KR102366902B1 - Method for regenerating and utilizing heavy-oil desulfurization catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 사용 완료 촉매를 더 유효하게 재이용할 수 있는, 중유 탈황 촉매의 재생 이용 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 1개의 장치에 있어서, 촉매를 충전한 반응탑의 탑정측으로부터 원료 중유를 투입하고, 수소화 탈황된 원료 중유를 반응탑의 탑저측으로부터 배출하는 수소화 탈황 장치에 이용하는 촉매의 재생 이용 방법으로서, 반응탑에 충전되는 중유 탈황 촉매를 2 이상의 복수단으로 분할하고, 해당 반응탑의 탑정측으로부터 m단째(m은 2 이상의 정수)의 중유 탈황 촉매와 해당 반응탑의 탑정측으로부터 n단째(n은 n<m을 만족하는 정수)의 중유 탈황 촉매를 발출하는 공정과, 반응탑의 탑정측으로부터 m단째에서 발출된 중유 탈황 촉매를 재생하는 공정과, 반응탑의 탑정측으로부터 n단째에 재생된 중유 탈황 촉매를 충전하고, m단째보다도 반응탑의 탑정으로부터 떨어진 단째에서 발출되어 재생된 촉매 또는 신촉매를 m단째에 충전하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for regenerating a heavy oil desulfurization catalyst in which the spent catalyst can be reused more effectively. The present invention relates to a catalyst regeneration and utilization method for use in a hydrodesulfurization apparatus in which, in one apparatus, a raw material heavy oil is charged from the top side of a reaction tower filled with a catalyst, and the hydrodesulfurized raw material heavy oil is discharged from the tower bottom side of the reaction tower. As, the heavy oil desulfurization catalyst charged in the reaction tower is divided into two or more stages, and the heavy oil desulfurization catalyst at the m stage (m is an integer of 2 or more) from the top side of the reaction tower and the n stage from the top side of the reaction tower ( A step of extracting the heavy oil desulfurization catalyst in which n is an integer satisfying n < m), a step of regenerating the heavy oil desulfurization catalyst extracted from the mth stage from the tower top side of the reaction tower, and the nth stage regeneration from the tower top side of the reaction tower It is characterized in that it has a step of charging the used heavy oil desulfurization catalyst and filling the m-stage with a catalyst or new catalyst extracted and regenerated from a stage farther from the top of the reaction tower than the m-stage.
Description
본 발명은, 중유의 수소화 탈황 처리에 사용한 중유 탈황 촉매의 재생 이용 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for regenerating and utilizing a heavy oil desulfurization catalyst used for hydrodesulfurization treatment of heavy oil.
석유 정제에는, 각종의 유분을 수소화 탈황 처리에 의해 정제하는 공정이 다수 있고, 그를 위한 촉매가 각종 개발되어 있다. 그와 같은 촉매에는, 나프타, 등유 및 경유 등의 탈황 탈질소 촉매, 중질 경유의 탈황 탈질소 촉매, 분해 촉매, 및 잔유 및 중유 등의 탈황 탈질소 촉매 등이 있다. 그 중에서도, 비교적 비점이 낮고, 바나듐 등의 금속 불순물 함유량이 거의 없는 나프타, 등유 및 경유 등을 수소화 탈황 처리할 때에 이용되는 촉매는, 사용에 의한 열화의 정도가 적다.In petroleum refining, there are many processes of refining various fractions by hydrodesulfurization treatment, and various catalysts for it have been developed. Examples of such catalysts include desulfurization and denitrification catalysts such as naphtha, kerosene and light oil, desulfurization and denitrification catalysts of heavy gas oil, cracking catalysts, and desulfurization and denitrification catalysts such as resid and heavy oil. Among them, the catalyst used for hydrodesulfurization treatment of naphtha, kerosene, gas oil, etc. having a relatively low boiling point and little content of metallic impurities such as vanadium, has little degree of deterioration due to use.
나프타, 등유 및 경유 등을 수소화 탈황 처리할 때에 이용되는 촉매는 바나듐 등의 금속 불순물에 의한 열화는 없으며, 촉매의 열화는 소량의 탄소질의 축적에 의한 것이다. 따라서, 연소에 의해 촉매로부터 탄소를 제거하면 촉매의 재이용은 가능했다. 또 탄소질의 제거에 대해서도, 촉매 상의 탄소질의 양이 적기 때문에, 엄밀한 연소 제어를 필요로 하지 않고 촉매를 재생할 수 있었다. 또한, 사용한 촉매 중에는 열화의 정도가 적은 것도 있으며, 그와 같은 촉매는 재생 처리를 하지 않고 그대로 재이용할 수 있었다.Catalysts used for hydrodesulfurization of naphtha, kerosene and light oil do not deteriorate due to metal impurities such as vanadium, and the deterioration of the catalyst is due to accumulation of a small amount of carbonaceous material. Therefore, if carbon was removed from the catalyst by combustion, the catalyst could be reused. Moreover, also with respect to carbonaceous removal, since the amount of carbonaceous material on the catalyst was small, the catalyst could be regenerated without requiring strict combustion control. In addition, some of the catalysts used have a low degree of deterioration, and such catalysts can be reused as they are without being subjected to regeneration treatment.
최근, 중질 경유 및 감압 경유 등의 수소화 탈황 처리 촉매에 대해서도, 재생하여 재이용하고 있으며, 그 촉매의 재생 방법 및 재이용 방법이 확립되어 있다. 예를 들어, 중질 경유 수소화 분해 프로세스에 있어서 사용되는 수소화 분해 촉매, 및 그의 전처리를 위해서 사용되는 수소화 탈질소 촉매는, 수소 부활(賦活) 또는 산소 부활에 의해 재생되어, 재이용되고 있다. 이들 유출유(留出油)의 수소화 탈황 처리에 이용된 촉매는, 금속 불순물이 적은 원료유에 사용되므로, 바나듐 등의 금속의 촉매 상의 퇴적은 적다. 또한, 촉매 상에 퇴적되는 탄소질도 적어, 촉매 상에 퇴적된 탄소질은 연소하기 쉽다. 이 때문에, 연소에 의한 재생 시에 촉매 표면은 그만큼 고온이 되지 않으므로, 재생 처리에 의한 촉매의 세공 구조 및 활성 금속의 담지 상태의 변화는 작아, 중질 경유 및 감압 경유 등의 유출유의 처리에 재차 사용할 수 있었다(비특허문헌 1 참조).In recent years, hydrodesulfurization treatment catalysts such as heavy gas oil and vacuum gas oil are also regenerated and reused, and a regeneration method and reuse method of the catalyst have been established. For example, the hydrocracking catalyst used in the heavy gas oil hydrocracking process and the hydrodenitrification catalyst used for its pretreatment are regenerated by hydrogen activation or oxygen activation, and are reused. Since the catalyst used for the hydrodesulfurization treatment of these effluent oils is used for the raw material oil with few metallic impurities, there is little deposition on the catalyst phase of metals, such as vanadium. Also, the amount of carbonaceous deposited on the catalyst is small, and the carbonaceous deposited on the catalyst is liable to burn. For this reason, since the catalyst surface does not become that high at the time of regeneration by combustion, the change in the pore structure of the catalyst and the active metal supported state by the regeneration treatment is small, and it can be used again for the treatment of effluent oil such as heavy gas oil and vacuum gas oil. was possible (refer to Non-Patent Document 1).
그러나, 비점이 더 높은 유분 또는 증류할 수 없는 유분을 포함하는 중유는, 아스팔텐분 등의 탄소질화되기 쉬운 성분 및 금속 불순물을 많이 포함하여, 수소화 탈황 처리에 사용한 후의 사용 완료 촉매 상에 다량의 탄소질 및 금속분이 퇴적된다. 탄소질 및 금속분이 동시에 축적된 사용 완료 촉매로부터 탄소질을 간단하게는 제거할 수 없기 때문에, 높은 연소 온도에서 탄소질을 제거해야 한다. 이 때문에, 재생 처리에 의한 촉매의 세공 구조 및 활성 금속의 담지 상태의 변화가 커져, 탄소질을 제거한 후의 촉매의 기능이 현저하게 저하되었다(비특허문헌 2 및 비특허문헌 3 참조). 이와 같은 점에서, 중유의 수소화 탈황 처리에 사용된 촉매는, 재이용되는 일 없이 처분되고 있었다.However, heavy oil containing a fraction with a higher boiling point or a fraction that cannot be distilled contains a large amount of components prone to carbonitization such as asphaltenes and metal impurities, and a large amount on the spent catalyst after being used for hydrodesulfurization treatment. Carbonaceous and metallic powders are deposited. Since the carbonaceous material cannot be simply removed from the spent catalyst in which the carbonaceous material and the metal component are accumulated at the same time, it is necessary to remove the carbonaceous material at a high combustion temperature. For this reason, the change in the pore structure of the catalyst and the supported state of the active metal by the regeneration treatment increased, and the function of the catalyst after removal of the carbonaceous material was remarkably reduced (refer to Non-Patent
그러나, 폐기물 저감 및 촉매 비용 삭감을 위해서, 중유의 수소화 탈황 처리에서 사용한 촉매를 재생하여 재이용하는 것은 매우 중요하다. 재생 촉매의 재이용 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는 중질유 수소화 처리 촉매의 재생 방법 및 특허문헌 2에 기재되어 있는 중질유의 수소화 탈황 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1에 기재된 중질유 수소화 처리 촉매의 재생 방법에 의하면, 중질유 수소화 탈황 처리 프로세스에 있어서 사용에 의해 실활된 촉매를 재생 처리하고, 그 세공 용적, 세공 직경, 바나듐 퇴적량 및 체적당 외표면적으로부터 산출되는 메탈 허용량이 특정의 값인 재생 수소화 처리 촉매를 중질유의 수소화 처리에 다시 이용할 수 있다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 중질유의 수소화 탈황 방법에 의하면, 중질유 등의 수소화 처리 프로세스에 있어서 사용에 의해 실활되어, 이용되지 않았던 촉매를 재생 처리하여, 유효하게 활용할 수 있다.However, in order to reduce waste and reduce catalyst cost, it is very important to regenerate and reuse the catalyst used in the hydrodesulfurization treatment of heavy oil. As a recycling method of a regeneration catalyst, the regeneration method of the heavy oil hydroprocessing catalyst described in
그렇지만, 특허문헌 1에 기재되어 있는 중질유 수소화 처리 촉매의 재생 방법에서는, 재생 촉매의 원료가 되는 사용 완료 촉매의 물성은 원료나 운전 조건에 의존하고 있어, 재생성에 큰 영향을 주기 때문에, 운전 가혹도가 높은 장치에 있어서는, 반드시 재생 촉매로서 이용할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 중질유의 수소화 탈황 방법은, 1장치 1회 한정의 재생 방법을 제안하고 있을 뿐이며, 계속적이고 또한 안정적인 재생 방법은 아니었다. 그래서, 본 발명은, 사용 완료 촉매를 더 유효하게 재이용할 수 있는, 중유 탈황 촉매의 재생 이용 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.However, in the method for regenerating the heavy oil hydroprocessing catalyst described in
본 발명자들은 예의 연구의 결과, 중유 수소화 탈황 처리에서 사용하여 실활된, 종래, 재생 사용할 수 없었던 촉매여도, 반응탑의 탑정측으로부터 소정 단째의 위치라면, 그 촉매를 사용할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.As a result of diligent research, the present inventors have found that even if it is a catalyst that has been deactivated after use in heavy oil hydrodesulphurization treatment and cannot be used for regeneration in the past, it can be used as long as it is located at a predetermined level from the top of the reaction tower. completed the invention. That is, the present invention is as follows.
[1] 1개의 장치에 있어서, 촉매를 충전한 반응탑의 탑정측으로부터 원료 중유를 투입하고, 수소화 탈황된 원료 중유를 반응탑의 탑저측으로부터 배출하는 수소화 탈황 장치에 이용하는 촉매의 재생 이용 방법으로서, 반응탑에 충전되는 중유 탈황 촉매를 2 이상의 복수단으로 분할하고, 해당 반응탑의 탑정측으로부터 m단째(m은 2 이상의 정수)의 중유 탈황 촉매와 해당 반응탑의 탑정측으로부터 n단째(n은 n<m을 만족하는 정수)의 중유 탈황 촉매를 발출하는 공정과, 반응탑의 탑정측으로부터 m단째에서 발출된 중유 탈황 촉매를 재생하는 공정과, 반응탑의 탑정측으로부터 n단째에 재생된 중유 탈황 촉매를 충전하고, m단째보다도 반응탑의 탑정으로부터 떨어진 단째에서 발출되어 재생된 촉매 또는 신촉매를 m단째에 충전하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 중유 탈황 촉매의 재생 이용 방법.[1] A catalyst regeneration and utilization method used in a hydrodesulfurization apparatus in which a raw material heavy oil is fed from the top side of a reaction tower filled with a catalyst and the hydrodesulfurized raw material heavy oil is discharged from the tower bottom side of the reaction tower, , the heavy oil desulfurization catalyst charged in the reaction tower is divided into two or more stages, and the heavy oil desulfurization catalyst of the m-th stage (m is an integer of 2 or more) from the top side of the reaction tower and the n-th stage (n) from the top side of the reaction tower is an integer satisfying n < m) of extracting the heavy oil desulfurization catalyst, regenerating the heavy oil desulfurization catalyst extracted from the m-th stage from the tower side of the reaction tower, and regenerated at the n-th stage from the tower side of the reaction tower A method for regenerating and using a heavy oil desulfurization catalyst, comprising: charging a heavy oil desulfurization catalyst and filling the m stage with a catalyst or new catalyst extracted and regenerated from a stage farther from the top of the reaction tower than from the m stage.
[2] m단째에 충전되는 중유 탈황 촉매를 재생하여 n단째에서 사용하는 경우의 하기의 식(1)로 표시되는 메탈 허용량 MPr이, n+1단째(단 n+1<m)에 충전되는 촉매를 재생하여 동일한 n+1단에서 사용하는 경우의 메탈 허용량 MPr보다 큰, 상기 [1]에 기재된 중유 탈황 촉매의 재생 이용 방법.[2] When the heavy oil desulfurization catalyst charged in the mth stage is regenerated and used in the nth stage, the metal allowable amount MPr expressed by the following formula (1) is filled in the n+1 stage (stage n+1<m) The method for regenerating the heavy oil desulfurization catalyst according to the above [1], wherein the metal permissible amount MPr when the catalyst is regenerated and used in the same n+1 stage.
·MPr = (PV/2Vv)×{8×105×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-(VA1+VA2)··· (1)MPr = (PV/2Vv)×{8×10 5 ×(PD) 1.3 }×(Sp/Vp)-(VA1+VA2)... (1)
식(1)에 있어서, 각 기호는 각각 이하를 나타낸다.In Formula (1), each symbol represents the following, respectively.
PV: 신촉매 시의 세공 용적(m3/kg)PV: Pore volume at the time of new catalyst (m 3 /kg)
Vv: 1kg의 신촉매 상에 바나듐이 1질량% 퇴적되었을 때의 그것을 황화 바나듐으로 간주했을 때의 체적 = 3.8×10-6(m3/%kg)Vv: The volume when 1 mass % of vanadium is deposited on 1 kg of new catalyst is regarded as vanadium sulfide = 3.8×10 -6 (m 3 /% kg)
PD: 신촉매 시의 평균 세공 직경(m)PD: average pore diameter at the time of new catalyst (m)
Sp: 신촉매 시의 1알갱이의 평균 외표면적(m2)Sp: Average outer surface area of one grain at the time of new catalyst (m 2 )
Vp: 신촉매 시의 1알갱이의 평균 체적(m3)Vp: Average volume of 1 grain at the time of new catalyst (m 3 )
VA1: 새롭게 수소화 탈황 장치에 제공하기 전의 촉매 상의 바나듐 퇴적량(질량%)(신촉매 기준)VA1: Vanadium deposition amount (mass %) on the catalyst before being newly provided to the hydrodesulfurization unit (based on the new catalyst)
VA2: 동일한 장치에서 새롭게 수소화 탈황에 제공함으로써 축적된다고 예상되는 바나듐 퇴적량(질량%)VA2: Vanadium deposition expected to be accumulated by freshly subjected to hydrodesulfurization in the same apparatus (mass %)
[3] 재생된 중유 탈황 촉매가 충전된 반응탑의 각 단의, 식(1)로 표시되는 메탈 허용량 MPr의 총합이 0 이상이 되도록, 재생된 중유 탈황 촉매를 반응탑에 충전하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 중유 탈황 촉매의 재생 이용 방법.[3] The above [ [1] or [2], wherein the method for using the heavy oil desulfurization catalyst is regenerated.
[4] 메탈 허용량 MPr의 총합이 1 이상 5 이하가 되도록, 재생된 중유 탈황 촉매를 반응탑에 충전하는, 상기 [3]에 기재된 중유 탈황 촉매의 재생 이용 방법.[4] The method for regenerating the heavy oil desulfurization catalyst according to [3] above, wherein the regenerated heavy oil desulfurization catalyst is charged in the reaction tower so that the total of the allowed metal amount MPr is 1 or more and 5 or less.
본 발명에 의하면, 사용 완료 촉매를 더 유효하게 재이용할 수 있는, 중유 탈황 촉매의 재생 이용 방법을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the regeneration utilization method of a heavy oil desulfurization catalyst which can reuse a spent catalyst more effectively can be provided.
도 1은 본 발명의 반응기의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 사용한 하강류형 고정상 반응기를 설명하기 위한 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram for demonstrating an example of the reactor of this invention.
2 is a schematic diagram for explaining a downflow type fixed bed reactor used in an embodiment of the present invention.
본 발명은, 1개의 장치에 있어서, 촉매를 충전한 반응탑의 탑정측으로부터 원료 중유를 투입하고, 수소화 탈황된 원료 중유를 반응탑의 탑저측으로부터 배출하는 수소화 탈황 장치에 이용하는 촉매의 재생 이용 방법으로서, 중유 탈황 촉매를 발출하는 공정과, 발출된 중유 탈황 촉매를 재생하는 공정과, 중유 탈황 촉매를 충전하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 이하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 중유 탈황 촉매의 재생 이용 방법을 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 반응기의 일례를 설명하기 위한 도면이다. 한편, 도 1에 나타내는 반응기는, 어디까지나 본 발명의 반응기의 일례이며, 본 발명을 한정하지 않는다.The present invention relates to a catalyst regeneration and utilization method for use in a hydrodesulfurization apparatus in which, in one apparatus, a raw material heavy oil is charged from the top side of a reaction tower filled with a catalyst, and the hydrodesulfurized raw material heavy oil is discharged from the tower bottom side of the reaction tower. It is characterized in that it has a step of extracting the heavy oil desulfurization catalyst, a step of regenerating the extracted heavy oil desulfurization catalyst, and a step of charging the heavy oil desulfurization catalyst. Hereinafter, with reference to FIG. 1, a method of regenerating and using the heavy oil desulfurization catalyst of the present invention will be described in detail. 1 is a view for explaining an example of a reactor of the present invention. In addition, the reactor shown in FIG. 1 is an example of the reactor of this invention to the last, and this invention is not limited.
[수소화 탈황 장치][Hydrodesulfurization device]
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서의 수소화 탈황 장치(10)는, 촉매를 충전한 반응탑의 탑정측(12)으로부터 원료 중유(L)를 투입하고, 수소화 탈황된 원료 중유(L)를 반응탑의 탑저측(14)으로부터 배출한다. 또한, 반응탑에 충전되는 촉매는 중유 탈황 촉매이며, 중유 탈황 촉매는 2 이상의 복수단으로 분할되어 있다.As shown in Fig. 1, in the
본 발명에 있어서의 수소화 탈황 장치는, 수소화 탈황 처리에 의해, 중유에 대해서 탈황, 탈질소, 탈산소, 및 탄화 수소의 수소화 및 분해를 실시한다. 또한, 수소화 탈황 장치는, 탈황 및 탈질소 등의 수소화 정제뿐만 아니라, 탈금속 및 아스팔텐의 수소화 분해를 실시할 수 있다. 이 점에 착안하여, 수소화 탈황 장치는, 단순히 중유의 탈황을 목적으로 하여 사용될 뿐만 아니라, 잔유 유동 접촉 분해(RFCC), 코커, 용제 탈력 등의 잔유 업그레이딩 프로세스와 조합하여 사용되는 경우도 있다. 수소화 탈황 장치에 의해 얻어진 제품 중유는, 예를 들어 RFCC 원료, 코커 원료 및 저황 제품 중유로서 이용된다.The hydrodesulfurization apparatus in the present invention performs desulfurization, denitrification, deoxygenation, and hydrogenation and decomposition of hydrocarbons for heavy oil by hydrodesulfurization treatment. Moreover, the hydrodesulfurization apparatus can perform not only hydrorefining, such as desulfurization and denitrification, but also demetallation and hydrocracking of asphaltenes. In view of this, the hydrodesulfurization apparatus is not only used for the purpose of desulfurization of heavy oil, but is also used in combination with resid upgrading processes such as resid fluid catalytic cracking (RFCC), coker, and solvent degassing. The product heavy oil obtained by the hydrodesulfurization apparatus is used, for example, as an RFCC raw material, a coker raw material, and a low sulfur product heavy oil.
다음으로, 수소화 탈황 장치에서 실시되는 수소화 탈황 처리를 설명한다. 수소화 탈황 장치에서 실시되는 수소화 탈황 처리는, 중유를 탈황할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 고정상 반응기에 의한 수소화 탈황 처리를 예로 들어 수소화 탈황 장치에서 실시되는 수소화 탈황 처리를 설명한다. 수소화 탈황 처리의 원료가 되는 중유는, 상압 잔유 및 감압 잔유 등의 잔사분을 포함한다. 그러나, 중유는, 등유, 경유 및 감압 경유 등의 유출유만으로 이루어지는 것은 포함하지 않는다. 예를 들어, 중유는, 황분 1질량% 이상, 질소분 200질량ppm 이상, 잔탄(殘炭)분 5질량% 이상, 바나듐 5ppm 이상 및 아스팔텐분 0.5질량% 이상을 포함한다. 중유로는, 예를 들어, 상압 잔유 이외의 원유, 아스팔트유, 열분해유, 타르샌드유 및 이들의 혼합유 등을 들 수 있다. 수소화 탈황 처리의 원료가 되는 중유는 상기와 같은 것이면 특별히 한정되지 않지만, 상압 잔유, 감압 잔유, 감압 잔유 또는 아스팔트유와 분해 경유의 혼합유 등이 수소화 탈황 처리의 원료로서 적합하게 사용된다.Next, the hydrodesulfurization process performed by the hydrodesulfurization apparatus is demonstrated. The hydrodesulfurization process performed by the hydrodesulfurization apparatus will not be specifically limited as long as heavy oil can be desulfurized. Taking the hydrodesulfurization treatment by a fixed bed reactor as an example, the hydrodesulfurization treatment performed in a hydrodesulfurization apparatus is demonstrated. Heavy oil used as a raw material for hydrodesulfurization includes residues such as atmospheric resid and vacuum resid. However, heavy oil does not include those which consist only of effluent oils, such as kerosene, light oil, and vacuum gas oil. For example, heavy oil contains 1 mass % or more of sulfur content, 200 mass ppm or more of nitrogen content, 5 mass % or more of xanthan content, 5 mass % or more of vanadium content, and 0.5 mass % or more of asphaltene content. Examples of the heavy oil include crude oil other than atmospheric resid, asphalt oil, pyrolysis oil, tar sand oil, and mixed oils thereof. The heavy oil used as the raw material for the hydrodesulfurization treatment is not particularly limited as long as it is as described above, but atmospheric resid, vacuum resid, vacuum resid, or mixed oil of asphalt oil and cracked light oil, etc. are suitably used as the raw material for hydrodesulfurization treatment.
수소화 탈황 처리의 반응 온도는, 바람직하게는 300∼450℃이며, 보다 바람직하게는 350∼420℃, 더 바람직하게는 370∼410℃이다. 수소화 탈황 처리의 수소 분압은, 바람직하게는 7.0∼25.0MPa이며, 보다 바람직하게는 10.0∼18.0MPa이다. 수소화 탈황 처리의 액공간 속도는, 바람직하게는 0.01∼10h-1이며, 보다 바람직하게는 0.1∼5h-1이며, 더 바람직하게는 0.1∼1h-1이다. 수소화 탈황 처리의 수소/원료유 비는, 바람직하게는 500∼2,500Nm3/kl이며, 보다 바람직하게는 700∼2,000Nm3/kl이다. 한편, 수소화 탈황 처리에 의해 얻어진 생성유의 황 함유량 및 금속분(바나듐, 니켈 등) 함유량의 조정은, 예를 들어 수소화 탈황 처리에 있어서의 반응 온도를 적절히 조절하는 것에 의해 실시할 수 있다.The reaction temperature of the hydrodesulfurization treatment is preferably 300 to 450°C, more preferably 350 to 420°C, still more preferably 370 to 410°C. The hydrogen partial pressure in the hydrodesulfurization treatment is preferably 7.0 to 25.0 MPa, more preferably 10.0 to 18.0 MPa. The liquid space velocity of the hydrodesulfurization treatment is preferably 0.01 to 10 h -1 , more preferably 0.1 to 5 h -1 , still more preferably 0.1 to 1 h -1 . The hydrogen/raw material oil ratio in the hydrodesulfurization treatment is preferably 500 to 2,500 Nm 3 /kl, more preferably 700 to 2,000 Nm 3 /kl. In addition, adjustment of the sulfur content and metal content (vanadium, nickel, etc.) content of the product oil obtained by the hydrodesulfurization process can be performed, for example by adjusting suitably the reaction temperature in a hydrodesulfurization process.
[중유 탈황 촉매][Heavy Oil Desulfurization Catalyst]
본 발명에 있어서의 중유 탈황 촉매는, 중유의 탈황에 통상 이용되는 촉매(황화 처리 완료된 촉매를 포함한다.)를 적어도 한 번은 중유의 수소화 탈황 처리에 사용한 촉매이다. 통상은, 사용에 의해 탄소 및 바나듐 등이 촉매 상에 부착되어 있다. 중유 탈황 촉매는, 중유의 수소화 탈황 처리에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알루미나 담체 상에 몰리브데넘을 담지한 알루미나 촉매를 중유 탈황 촉매로서 사용한다. 이 경우, 조촉매로서 코발트 또는 니켈이 이용된다.The heavy oil desulfurization catalyst in the present invention is a catalyst in which a catalyst normally used for desulfurization of heavy oil (including a catalyst that has been subjected to sulfurization treatment) is used for hydrodesulfurization treatment of heavy oil at least once. Usually, carbon, vanadium, etc. adhere to the catalyst by use. The heavy oil desulfurization catalyst is not particularly limited as long as it is used for hydrodesulfurization treatment of heavy oil. For example, an alumina catalyst in which molybdenum is supported on an alumina carrier is used as a heavy oil desulfurization catalyst. In this case, cobalt or nickel is used as a promoter.
알루미나 담체는, 인, 규소 및 붕소 중 적어도 1종을 함유해도 된다. 산화물로 환산한 경우의 인, 규소 및 붕소 중 적어도 1종에 있어서의 중유 탈황 촉매 중의 함유량은, 바람직하게는 30.0질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1∼10.0질량%이며, 더 바람직하게는 0.2∼5.0질량%이다. 단, 촉매 중의 인, 규소 및 붕소 중 적어도 1종의 함유량은, 400℃ 이상의 온도에서 산화 처리하여, 가열에 의한 감량이 일어나지 않게 된 것을 기준 질량으로 하여, 인, 규소 및 붕소 중 적어도 1종의 함유량을 질량%로 나타내는 것으로 한다.The alumina carrier may contain at least one of phosphorus, silicon, and boron. The content in the heavy oil desulfurization catalyst of at least one of phosphorus, silicon and boron in terms of oxide is preferably 30.0 mass % or less, more preferably 0.1 to 10.0 mass %, still more preferably 0.2 -5.0 mass %. However, the content of at least one of phosphorus, silicon and boron in the catalyst is oxidized at a temperature of 400° C. or higher, and weight loss due to heating does not occur, as a reference mass, and at least one of phosphorus, silicon and boron is Let content be expressed in mass %.
중유 탈황 촉매 중의 몰리브데넘의 함유량은, 바람직하게는 0.1∼25.0질량%이며, 보다 바람직하게는 0.2∼8.0질량%이다. 또한, 중유 탈황 촉매 중의 코발트 또는 니켈의 함유량은, 바람직하게는 0.1∼10.0질량%이며, 보다 바람직하게는 0.2∼8.0질량%이다. 한편, 중유 탈황 촉매 중의 금속분 함유량은, 400℃ 이상의 온도에서 산화 처리하여, 가열에 의한 감량이 일어나지 않게 된 것을 기준 질량으로 하여, 측정 대상 금속의 산화물의 질량을 질량%로 나타내는 것으로 한다.Content of molybdenum in a heavy oil desulfurization catalyst becomes like this. Preferably it is 0.1-25.0 mass %, More preferably, it is 0.2-8.0 mass %. Moreover, content of cobalt or nickel in a heavy oil desulfurization catalyst becomes like this. Preferably it is 0.1-10.0 mass %, More preferably, it is 0.2-8.0 mass %. On the other hand, the metal content in the heavy oil desulfurization catalyst is oxidized at a temperature of 400° C. or higher, so that the weight loss due to heating does not occur is used as a reference mass, and the mass of the oxide of the metal to be measured is expressed in mass%.
중유는 아스팔텐 및 바나듐을 많이 포함하기 때문에, 중유의 수소화 탈황 처리에 사용한 중유 탈황 촉매에는, 탄소분 및 바나듐이 퇴적되어 있다. 탄소분은, 중유 탈황 촉매의 촉매 표면을 피복하여, 중유 탈황 촉매의 촉매 활성을 저하시킨다. 그러나, 용제 추출 및 산화 연소 처리 등의 재생 처리에 의해, 중유 탈황 촉매에 퇴적되어 있는 탄소분을 제거할 수 있어, 중유 탈황 촉매의 촉매 활성을 증가시킬 수 있다. 재생 처리하기 전의 사용 완료된 중유 탈황 촉매 중의 탄소분의 함유량은, 바람직하게는 10∼70질량%이며, 보다 바람직하게는 0.2∼8.0질량%이다. 중유 탈황 촉매 중의 탄소분의 함유량이 70질량%보다도 크면 재생 처리해도 촉매의 활성이 충분히 증가되지 않거나, 촉매의 활성을 증가시키기 위해서 높은 온도에서 재생 처리할 필요가 있기 때문에, 촉매의 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다. 한편, 중유 탈황 촉매 중의 탄소분의 함유량은, 400℃ 이상의 온도에서 산화 처리하여, 가열에 의한 감량이 일어나지 않게 된 것을 기준 질량으로 하여, 대상 촉매 중의 탄소분의 질량을 질량%로 나타내는 것으로 한다.Since heavy oil contains many asphaltenes and vanadium, carbon powder and vanadium are deposited in the heavy oil desulfurization catalyst used for hydrodesulfurization of heavy oil. The carbon powder coats the catalyst surface of the heavy oil desulfurization catalyst and reduces the catalytic activity of the heavy oil desulfurization catalyst. However, the carbon powder deposited on the heavy oil desulfurization catalyst can be removed by regeneration treatment such as solvent extraction and oxidative combustion treatment, and the catalytic activity of the heavy oil desulfurization catalyst can be increased. The carbon content in the used heavy oil desulfurization catalyst before the regeneration treatment is preferably 10 to 70 mass%, more preferably 0.2 to 8.0 mass%. If the carbon content in the heavy oil desulfurization catalyst is greater than 70% by mass, the catalyst activity does not sufficiently increase even after regeneration treatment, or because regeneration treatment at a high temperature is necessary to increase the catalyst activity, the strength of the catalyst decreases. There are cases. On the other hand, the content of the carbon powder in the heavy oil desulfurization catalyst is defined as the reference mass when oxidation treatment at a temperature of 400° C. or higher so that weight loss due to heating does not occur is used as a reference mass, and the mass of the carbon powder in the target catalyst is expressed in mass%.
재생 처리하기 전의 사용 완료된 중유 탈황 촉매 중의 바나듐의 함유량은, 바람직하게는 35질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다. 바나듐의 함유량이 35질량%보다도 크면, 재생 처리해도 촉매의 활성이 충분히 증가되지 않거나, 촉매의 활성을 증가시키기 위해서 높은 온도에서 재생 처리할 필요가 있기 때문에, 촉매의 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다. 중유 탈황 촉매에 퇴적되어 있는 바나듐은, 통상, 재생 처리에서는 제거할 수 없다.The content of vanadium in the used heavy oil desulfurization catalyst before the regeneration treatment is preferably 35 mass% or less, and more preferably 20 mass% or less. If the content of vanadium is greater than 35% by mass, the catalyst activity may not be sufficiently increased even if the regeneration treatment is performed, or the strength of the catalyst may be reduced due to the need for regeneration treatment at a high temperature in order to increase the catalyst activity. . Vanadium deposited on the heavy oil desulfurization catalyst cannot be usually removed by regeneration treatment.
사용 완료 촉매 중의 바나듐의 함유량은, 재생 처리의 전과 후 사이에 거의 변함없다. 이 때문에, 사용 완료 촉매 중의 바나듐의 함유량에 기초하여, 재생 처리 전에, 재생하여 사용 가능한 촉매와 재생해도 사용할 수 없는 촉매를 판별할 수 있다. 재생해도 사용할 수 없는 촉매를 재생 처리하는 것은 낭비이므로, 재생 처리 전에, 명백하게 재생해도 사용할 수 없는 촉매를 사용 완료 촉매로부터 선별하여 제거하는 것이 바람직하다.The content of vanadium in the spent catalyst hardly changes between before and after the regeneration treatment. For this reason, based on the content of vanadium in the spent catalyst, it is possible to discriminate between a catalyst that can be regenerated and that cannot be used even if it is regenerated before the regeneration treatment. Since it is wasteful to regenerate the catalyst that cannot be used even after being regenerated, it is preferable to select and remove the catalyst that cannot be used even though it is explicitly regenerated from the used catalyst before the regeneration treatment.
수소화 탈황 처리에 사용한 촉매 및 재생 처리를 위해 산화 처리 특히 연소 처리를 한 촉매는, 처리 시의 촉매의 가열에 의해 촉매의 세공 구조 및 활성 금속의 담지 상태가 변화되어, 촉매 활성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 이들을 평가하는 지표로서, 촉매의 비표면적이나 세공 용량이 있다. 촉매의 비표면적 및 세공 용량은, 수소화 탈황 처리 및 불순물의 부착에 의해 서서히 감소되고, 재생 처리로도 감소되기 쉽다. 사용 완료된 중유 탈황 촉매의 비표면적 및 세공 용적은, 신촉매의 비표면적 및 세공 용적의 각각 70% 이상인 것이 바람직하다. 사용 완료된 중유 탈황 촉매의 비표면적은, 바람직하게는 60∼220m2/g이며, 보다 바람직하게는 100∼200m2/g이다. 또한, 사용 완료된 중유 탈황 촉매의 세공 용적은, 바람직하게는 0.3∼1.2cc/g이며, 보다 바람직하게는 0.4∼0.8cc/g이다.Catalysts used for hydrodesulfurization treatment and catalysts subjected to oxidation treatment, particularly combustion treatment for regeneration treatment, change the pore structure of the catalyst and the supported state of the active metal due to heating of the catalyst during treatment, resulting in a decrease in catalytic activity there is As an index for evaluating these, there are specific surface area and pore capacity of the catalyst. The specific surface area and pore capacity of the catalyst are gradually reduced by hydrodesulfurization treatment and adhesion of impurities, and are likely to decrease even by regeneration treatment. It is preferable that the specific surface area and the pore volume of the used heavy oil desulfurization catalyst be 70% or more, respectively, of the specific surface area and the pore volume of the new catalyst. The specific surface area of the used heavy oil desulfurization catalyst is preferably 60 to 220 m 2 /g, more preferably 100 to 200 m 2 /g. Moreover, the pore volume of the used heavy oil desulfurization catalyst becomes like this. Preferably it is 0.3-1.2 cc/g, More preferably, it is 0.4-0.8 cc/g.
한편, 신촉매는, 촉매로서 제조되고 한 번도 수소화 탈황 처리에 사용되고 있지 않은 촉매이다. 또, 신촉매는, 일단 수소화 탈황 처리에 사용되었지만 장치상의 트러블 등 때문에 단기간에 사용을 중단하고, 재차 그대로 사용하는 촉매도 포함한다. 즉, 일시적으로 사용되어도 특별한 부활 처리를 하거나, 반응기로부터 발출하여 선별, 세정 및 산화 등의 재생 처리를 하거나 하지 않아도, 당초부터 상정되어 있는 수소화 활성이 아직 충분히 있어 그대로 사용할 수 있는 촉매도 신촉매에 포함된다. 신촉매는, 시판되고 있는 촉매여도 되고, 특별히 조제한 촉매여도 된다. 또한, 신촉매는, 수소화 처리에 사용하기 위한 전처리로서 황화 처리를 실시한 촉매여도 된다.On the other hand, the new catalyst is a catalyst manufactured as a catalyst and has never been used for hydrodesulfurization treatment. In addition, the new catalyst includes a catalyst that was once used for hydrodesulfurization treatment, but was discontinued for a short period of time due to equipment problems and the like and used again as it is. In other words, even if it is temporarily used, even if it is used temporarily, even if it is not subjected to special activation treatment or regeneration treatment such as selection, washing and oxidation after being taken out from the reactor, a catalyst that can be used as it is and still has sufficient hydrogenation activity assumed from the beginning is also included in the new catalyst. Included. A commercially available catalyst may be sufficient as a new catalyst, and the catalyst prepared in particular may be sufficient as it. In addition, the catalyst which performed the sulfurization process as a pre-process for using for a hydrogenation process may be sufficient as a new catalyst.
[중유 탈황 촉매를 발출하는 공정][Process of extracting heavy oil desulfurization catalyst]
본 발명에 있어서의 중유 탈황 촉매를 발출하는 공정은, 반응탑의 탑정측으로부터 m단째(m은 2 이상의 정수)의 중유 탈황 촉매와 반응탑의 탑정측으로부터 n단째(n은 n<m을 만족하는 정수)의 중유 탈황 촉매를 발출하는 공정이다. 반응탑 내의 촉매에 있어서의 바나듐의 축적량은, 반응탑의 충전 부위에 크게 의존하고 있어, 촉매의 위치가 반응탑의 탑정에 가까워질수록, 반응탑 내의 촉매에 있어서의 바나듐의 축적량은 커진다. 따라서, 반응탑의 탑정측으로부터 m단째의 중유 탈황 촉매에 있어서의 바나듐의 축적량은, 반응탑의 탑정측으로부터 n단째의 중유 탈황 촉매에 있어서의 바나듐의 축적량보다도 작다.In the step of extracting the heavy oil desulfurization catalyst in the present invention, the heavy oil desulfurization catalyst at the m-th stage (m is an integer greater than or equal to 2) from the top side of the reaction tower and the n-th stage from the top side of the reaction tower (n is n<m is satisfied) It is a process of extracting a heavy oil desulfurization catalyst of purified water). The accumulated amount of vanadium in the catalyst in the reaction tower is highly dependent on the packing site of the reaction tower, and the closer the position of the catalyst is to the top of the reaction tower, the larger the accumulated amount of vanadium in the catalyst in the reaction tower. Therefore, the accumulation amount of vanadium in the heavy oil desulfurization catalyst at the m-stage from the top side of the reaction column is smaller than the accumulation amount of vanadium in the heavy oil desulfurization catalyst at the n-stage from the top side of the reaction column.
[발출된 중유 탈황 촉매를 재생하는 공정][Process of regenerating extracted heavy oil desulfurization catalyst]
발출된 중유 탈황 촉매를 재생하는 공정은, 반응탑의 탑정측으로부터 m단째에서 발출된 중유 탈황 촉매를 재생한다. 중유 탈황 촉매를 재생하는 공정에서 실시하는 재생 처리는, 예를 들어, 용제 세정에 의한 유분 등의 제거, 산화 처리에 의한 탄소분, 황분 및 질소분 등의 제거, 및 괴상화되거나 세립화되거나 한 촉매를 제거하는 것에 의한 정상적인 형상의 촉매의 선별 등을 포함한다. 산화 처리는, 바람직하게는 반응기 밖에서 행해진다.In the step of regenerating the extracted heavy oil desulfurization catalyst, the heavy oil desulfurization catalyst extracted from the m-th stage from the top side of the reaction tower is regenerated. The regeneration treatment performed in the step of regenerating the heavy oil desulfurization catalyst is, for example, removal of oil content by solvent washing, removal of carbon content, sulfur content, nitrogen content, etc. by oxidation treatment, and agglomerated or fine-grained catalyst selection of a catalyst of a normal shape by removal and the like. The oxidation treatment is preferably performed outside the reactor.
대량의 탄소분이 부착된 사용 완료 촉매의 바람직한 재생 처리에서는, 사용 완료 촉매를 용제로 우선 세정한다. 바람직한 용제에는, 예를 들어, 톨루엔, 아세톤, 알코올, 및 나프타, 등유 및 경유 등의 석유류 등이 있다. 이 세정 처리에서는, 예를 들어, 촉매가 수소화 탈황 처리 반응기 중에 있는 동안에 경유를 순환시켜 촉매를 세정하고, 그 후 50∼300℃ 정도의 질소 가스 등의 가스를 유통시켜 촉매를 건조시킨다. 또는, 경유를 순환시켜 세정한 후 그대로 발출하여, 발열이나 자연 발화를 방지하기 위해서 촉매를 경유로 젖은 상태로 해 두고 필요할 때에 건조해도 된다. 또한, 반응기로부터 발출된 사용 완료 촉매로부터 괴상물의 분쇄, 분화(粉化) 촉매 및 스케일 등을 제거하고, 이를 경유로 세정하고 추가로 나프타로 세정하여, 촉매를 건조하기 쉽게 하는 방법도 있다. 사용 완료 촉매가 소량인 경우, 톨루엔으로 촉매를 세정하는 방법이, 촉매로부터 유분을 완전히 제거하는 데 적합하다.In a preferred regeneration treatment of the spent catalyst to which a large amount of carbon powder adheres, the spent catalyst is first washed with a solvent. Preferred solvents include, for example, toluene, acetone, alcohol, and petroleum products such as naphtha, kerosene and light oil. In this washing treatment, for example, while the catalyst is in the hydrodesulfurization treatment reactor, light oil is circulated to wash the catalyst, and then, a gas such as nitrogen gas at a temperature of about 50 to 300°C is circulated to dry the catalyst. Alternatively, the light oil may be circulated and washed and then taken out as it is, to prevent heat generation or spontaneous ignition, the catalyst may be wetted with light oil and dried when necessary. In addition, there is also a method to make the catalyst easier to dry by removing the crushing, differentiation catalyst, scale, etc. of the lump from the spent catalyst extracted from the reactor, washing it with light oil, and further washing with naphtha. When the spent catalyst is in a small amount, a method of washing the catalyst with toluene is suitable for completely removing the oil content from the catalyst.
세정에 의해 유분 및 불순물을 제거한 촉매의 촉매 활성을 회복시키기 위해서는, 추가로 산화 처리에 의해 촉매에 퇴적된 탄소분을 제거할 필요가 있다. 산화 처리는, 일반적으로는 분위기 온도 및 산소 농도를 제어한 연소 처리에 의해 행한다. 분위기 온도가 지나치게 높거나, 산소 농도가 지나치게 높거나 하면, 촉매 표면이 고온이 되어, 담지 금속의 결정형 및 담지 상태가 변화되거나 담체의 세공이 감소되거나 하여 촉매 활성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 분위기 온도가 지나치게 낮거나, 산소 농도가 지나치게 낮거나 하면, 연소에 의한 탄소분의 제거가 불충분해져 촉매 활성이 충분히 회복되지 않는 경우가 있다. 연소 처리의 분위기 온도는, 바람직하게는 200∼800℃이며, 보다 바람직하게는 300∼600℃이다.In order to recover the catalytic activity of the catalyst from which oil and impurities have been removed by washing, it is necessary to further remove the carbon powder deposited on the catalyst by oxidation treatment. The oxidation treatment is generally performed by a combustion treatment in which the atmospheric temperature and oxygen concentration are controlled. When the atmospheric temperature is too high or the oxygen concentration is too high, the catalyst surface becomes high temperature, the crystalline form and supported state of the supported metal are changed, or the pores of the support are reduced, thereby reducing the catalyst activity. In addition, when the atmospheric temperature is too low or the oxygen concentration is too low, the removal of carbon by combustion becomes insufficient, and catalyst activity may not fully recover. The atmospheric temperature of the combustion treatment is preferably 200 to 800°C, more preferably 300 to 600°C.
연소 처리에 있어서의 산소 농도는, 연소 방법, 특히 연소 가스와 촉매의 접촉 상태에 대응하여 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 연소 처리에 있어서의 산소 농도는, 바람직하게는 1∼21체적%이다. 연소 처리에 있어서의 분위기 온도, 산소 농도 및 분위기 가스의 유속 등을 조정하여 촉매의 표면 온도를 제어하고, 연소 처리 시의 촉매 중의 몰리브데넘 등의 금속의 결정 구조 및 결정 입자의 담지 상태의 변화를 억제하거나, 촉매의 비표면적 및 세공 용량의 저하를 방지하거나 하는 것이 중요하다.It is preferable to control the oxygen concentration in a combustion process corresponding to the combustion method, especially the contact state of combustion gas and a catalyst. For example, the oxygen concentration in a combustion process becomes like this. Preferably it is 1-21 volume%. In the combustion treatment, the surface temperature of the catalyst is controlled by adjusting the atmospheric temperature, oxygen concentration, and the flow rate of the atmospheric gas, etc., and the crystal structure of a metal such as molybdenum in the catalyst during the combustion treatment and the state in which the crystal grains are supported It is important to suppress or prevent a decrease in the specific surface area and pore capacity of the catalyst.
연소 처리한 촉매로부터 분화된 촉매 등을 제거하여, 정상적인 형상의 촉매만을 재생 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 분화된 촉매가 촉매 중에 잔류하고 있으면, 반응기 내의 촉매층에서 막힘 및 편류가 일어나거나, 반응기 중에서의 유체의 압력 손실이 커지거나 하여 반응기의 정상적인 운전이 계속될 수 없게 되는 경우가 있다.It is preferable to remove the differentiated catalyst or the like from the combustion-treated catalyst, and to use only the catalyst having a normal shape as the regeneration catalyst. If the differentiated catalyst remains in the catalyst, clogging and drifting occurs in the catalyst layer in the reactor, or the pressure loss of the fluid in the reactor increases, which may make it impossible to continue the normal operation of the reactor.
[중유 탈황 촉매를 충전하는 공정][Process of charging heavy oil desulfurization catalyst]
중유 탈황 촉매를 충전하는 공정은, 반응탑의 탑정측으로부터 n단째에 재생된 중유 탈황 촉매를 충전하고, 반응탑의 빈 단에 신촉매를 충전한다. 전술한 바와 같이, 반응탑의 탑정측으로부터 m단째의 중유 탈황 촉매에 있어서의 바나듐의 축적량은, 반응탑의 탑정측으로부터 n단째의 중유 탈황 촉매에 있어서의 바나듐의 축적량보다도 작다. 따라서, 반응탑의 탑정측으로부터 m단째로부터 발출하여 재생된 중유 탈황 촉매를, 반응탑의 탑정측으로부터 n단째에 충전하는 것에 의해, 반응탑의 탑정측으로부터 n단째의 중유 탈황 촉매에 있어서의 바나듐의 축적량을 작게 할 수 있어, 반응탑 전체의 중유를 탈황하는 능력을 높일 수 있다. 또한, 반응탑의 탑정측으로부터 m단째의 중유 탈황 촉매에 있어서의 바나듐의 축적량이 높아도, 반응탑의 탑정측으로부터 m단째로부터 발출하여 재생된 중유 탈황 촉매를, 반응탑의 탑정측으로부터 n단째에 충전하는 것에 의해, 반응탑의 탑정측으로부터 n단째의 중유 탈황 촉매에 있어서의 바나듐의 축적량을 작게 할 수 있다. 따라서, 종래에는 바나듐의 축적량이 높기 때문에 재이용할 수 없었던 사용 완료 촉매도 재이용할 수 있어, 사용 완료 촉매를 더 유효하게 재이용할 수 있다.In the step of charging the heavy oil desulfurization catalyst, the regenerated heavy oil desulfurization catalyst is charged to the nth stage from the top side of the reaction column, and the empty stage of the reaction column is filled with a new catalyst. As described above, the accumulation amount of vanadium in the m-stage heavy oil desulfurization catalyst from the top side of the reaction column is smaller than the accumulation amount of vanadium in the n-stage heavy oil desulfurization catalyst from the column top side of the reaction column. Therefore, vanadium in the heavy oil desulfurization catalyst of the nth stage from the tower side of the reaction tower by filling the nth stage from the top side of the reaction tower with the heavy oil desulfurization catalyst extracted from the m-stage and regenerated from the top side of the reaction tower. can be made small, and the ability to desulfurize the heavy oil of the entire reaction tower can be increased. In addition, even if the accumulation amount of vanadium in the heavy oil desulfurization catalyst at the m-stage from the top side of the reaction tower is high, the heavy oil desulfurization catalyst extracted from the m-stage from the top side of the reaction tower and regenerated is transferred to the n-th stage from the top side of the reaction tower. By filling, the accumulation amount of vanadium in the n-th stage heavy oil desulfurization catalyst from the top side of the reaction column can be made small. Therefore, the spent catalyst which could not be reused conventionally because of the high accumulation amount of vanadium can also be reused, and the spent catalyst can be reused more effectively.
반응탑의 탑정측으로부터 m단째의 중유 탈황 촉매를 발출하고 있으므로, 반응탑의 탑정측으로부터 m단째의 부분은 빈다. 그 빈 단에는, m단째보다도 반응탑의 탑정으로부터 더 떨어진 p단째(p>m)의 중유 탈황 촉매를 발출하여 재생된 촉매를 충전해도 되고, 신촉매를 충전해도 된다. 한편, 재생된 촉매를 충전할 때, 반응탑에 들어가 있는 촉매를 모두 발출하여, 재차 동일한 단수로 나누어 탑저로부터 순차 충전해도 된다.Since the m-th stage heavy oil desulfurization catalyst is withdrawn from the top side of the reaction tower, the m-th stage from the top side of the reaction tower is empty. The empty stage may be filled with the catalyst regenerated by extracting the heavy oil desulfurization catalyst of the p-stage (p>m) further away from the top of the reaction tower than the m-stage, or may be filled with a new catalyst. On the other hand, when charging the regenerated catalyst, all the catalysts in the reaction column may be withdrawn, divided again by the same number of stages, and charged sequentially from the bottom of the column.
[메탈 허용량 MPr][Metal allowance MPr]
m단째에 충전되는 중유 탈황 촉매를 재생하여 n단째에서 사용하는 경우의 하기의 식(1)로 표시되는 메탈 허용량 MPr이, n+1단째(단 n+1<m)에 충전되는 촉매를 재생하여 동일한 n+1단에서 사용하는 경우의 메탈 허용량 MPr보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, m단째에 충전되는 중유 탈황 촉매를 재생한 재생 촉매를 충전하는 단을 적절히 선택할 수 있어, 메탈 허용량 MPr을 효과적으로 증가시킬 수 있다.When the heavy oil desulfurization catalyst charged in the m-stage is regenerated and used in the n-th stage, the metal allowable amount MPr expressed by the following formula (1) is the catalyst filled in the n+1 stage (where n+1<m) is regenerated Therefore, it is preferable to be larger than the allowable metal amount MPr when used in the same n+1 stage. Thereby, the stage filled with the regenerated catalyst obtained by regenerating the heavy oil desulfurization catalyst charged in the m-stage can be appropriately selected, and the allowable metal amount MPr can be effectively increased.
·MPr = (PV/2Vv)×{8×105×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-(VA1+VA2)··· (1)MPr = (PV/2Vv)×{8×10 5 ×(PD) 1.3 }×(Sp/Vp)-(VA1+VA2)... (1)
식(1)에 있어서, 각 기호는 각각 이하를 나타낸다.In Formula (1), each symbol represents the following, respectively.
PV: 신촉매 시의 세공 용적(m3/kg)PV: Pore volume at the time of new catalyst (m 3 /kg)
Vv: 1kg의 신촉매 상에 바나듐이 1질량% 퇴적되었을 때의 그것을 황화 바나듐으로 간주했을 때의 체적 = 3.8×10-6(m3/%kg)Vv: The volume when 1 mass % of vanadium is deposited on 1 kg of new catalyst is regarded as vanadium sulfide = 3.8×10 -6 (m 3 /% kg)
PD: 신촉매 시의 평균 세공 직경(m)PD: average pore diameter at the time of new catalyst (m)
Sp: 신촉매 시의 1알갱이의 평균 외표면적(m2)Sp: Average outer surface area of one grain at the time of new catalyst (m 2 )
Vp: 신촉매 시의 1알갱이의 평균 체적(m3)Vp: Average volume of 1 grain at the time of new catalyst (m 3 )
VA1: 새롭게 수소화 탈황 장치에 제공하기 전의 촉매 상의 바나듐 퇴적량(질량%)(신촉매 기준)VA1: Vanadium deposition amount (mass %) on the catalyst before being newly provided to the hydrodesulfurization unit (based on the new catalyst)
VA2: 동일한 장치에서 새롭게 수소화 탈황에 제공함으로써 축적된다고 예상되는 바나듐 퇴적량(질량%)VA2: Vanadium deposition expected to be accumulated by freshly subjected to hydrodesulfurization in the same apparatus (mass %)
상기 식(1)의 메탈 허용량 MPr은, 사용 완료 촉매를 재생하여 재생 촉매로서 재이용할 때에, 재생 촉매를 사용할 예정 기간 동안에 허용될 수 있는 바나듐 퇴적량의 지표이다. 메탈 허용량 MPr이 클수록 다량의 바나듐 퇴적을 허용할 수 있다. 메탈 허용량 MPr이 0 미만인 경우, 재생 촉매는, 재생 촉매를 사용할 예정 기간을 만료하기 전에, 바나듐의 퇴적이 허용량을 초과해 버리는 것을 의미한다. 한편, 시판 촉매의 MPr의 값은, 바나듐 퇴적량(VA1+VA2)이 0%인 경우(신촉매)에서도 통상은 50 이하이며, 탈메탈 촉매에서는 20∼35, 탈황 촉매에서는 10∼25이다.The allowable metal amount MPr in the formula (1) is an index of the vanadium deposition amount that can be tolerated during the scheduled period of using the regenerated catalyst when the used catalyst is regenerated and reused as a regenerated catalyst. The larger the metal allowance MPr, the more vanadium deposition can be allowed. When the metal allowable amount MPr is less than 0, the regeneration catalyst means that the deposition of vanadium exceeds the allowable amount before the scheduled period for using the regeneration catalyst expires. On the other hand, the MPr value of the commercially available catalyst is usually 50 or less even when the vanadium deposition amount (VA1 + VA2) is 0% (new catalyst), and is 20 to 35 for the demetallic catalyst and 10 to 25 for the desulfurization catalyst.
상기 식(1)의 제1항은 신촉매 시의 바나듐 퇴적 허용량을 나타내고, 신촉매의 세공 용적 등의 초기 물성에 의해 정해지는 것이며, 촉매의 사용 및 재생 처리에 의해 변화되는 것은 아니다. PV는 신촉매 시의 세공 용적이다. Vv는, 1kg의 신촉매 상에 바나듐이 1질량% 퇴적되었을 때의, 그 바나듐을 황화 바나듐으로 간주했을 때의 바나듐의 체적이며, 상수 3.8×10-6(m3/%kg)이다. 한편, 통상의 수소화 탈황 처리에서는 바나듐은 황화 바나듐으로서 퇴적된다고 생각된다. PD는 신촉매 시의 평균 세공 직경이다. 상수 8×105×(PD)1.3은, 검토를 한 각종의 촉매의 해석 결과로부터 얻어진 바나듐의 촉매의 세공 중으로의 확산 깊이이다. 확산 깊이는 통상, (확산 계수/반응 속도 상수)-0.5에 비례하고, 확산 계수는 촉매 세공 직경에 비례한다고 여겨지고 있다(참조: 개정 5판 화학 공학 편람 제27장). 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 본 촉매에 있어서는 상기와 같이 (촉매 세공 직경 PD)1.3에 비례한다는 것이 발견되었다.The first term of the above formula (1) represents the allowable amount of vanadium deposition in the new catalyst, and is determined by initial physical properties such as the pore volume of the new catalyst, and is not changed by the use of the catalyst and the regeneration treatment. PV is the pore volume at the time of a new catalyst. Vv is the volume of vanadium when 1 mass % of vanadium is deposited on 1 kg of new catalyst when the vanadium is regarded as vanadium sulfide, and is a constant 3.8×10 -6 (m 3 /% kg). On the other hand, it is thought that vanadium is deposited as vanadium sulfide in a normal hydrodesulfurization process. PD is the average pore diameter at the time of the new catalyst. The constant 8×10 5 ×(PD) 1.3 is the diffusion depth of vanadium into the pores of the catalyst obtained from the analysis results of various catalysts studied. The diffusion depth is usually proportional to (diffusion coefficient/reaction rate constant) -0.5 , and it is considered that the diffusion coefficient is proportional to the catalyst pore diameter (refer to Chapter 27 of the Handbook of Chemical Engineering, 5th Edition). However, according to the study of the present inventors, it was found that in the present catalyst, it was proportional to (catalyst pore diameter PD) 1.3 as above.
Sp는 신촉매 시의 1알갱이의 외표면적이며, 현실적으로는 평균값으로서의 값이다. 또한, Vp는 신촉매 시의 1알갱이의 체적이며, Sp와 마찬가지로 평균값이다. (Sp/Vp)는 평균으로서의 개개의 촉매의 체적당 외표면적이며, 신촉매 제조 시의 형상에 의해 특정된다.Sp is the outer surface area of one grain at the time of the new catalyst, and is a value as an average value in reality. In addition, Vp is the volume of one grain at the time of a new catalyst, and is an average value similarly to Sp. (Sp/Vp) is the outer surface area per volume of each catalyst as an average, and is specified by the shape at the time of preparation of the new catalyst.
제2항의 VA1은, 신촉매를 수소화 탈황 장치에서 소정 기간 사용했을 때에 축적되는 바나듐 퇴적량(신촉매 기준 질량%)의 실적값 또는 예측값이다. VA2는 수소화 탈황 장치에서 사용한 신촉매를 재생한 재생 촉매를 수소화 탈황 장치에서 필요 기간 추가로 사용했을 때에 축적되는 바나듐 퇴적량(신촉매 기준 질량%)의 실적값이다. VA1이 0.5질량%보다 작은 경우, 촉매에 있어서의 바나듐의 퇴적은 적어, 재생하지 않아도 사용 완료 촉매를 재이용할 수 있다. 따라서, 재생 처리하는 사용 완료 촉매는, VA1이 1.0질량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, VA1 및 VA2는 촉매 상에 퇴적된 바나듐의 퇴적량이라고 표현하고 있지만, 촉매에 포함되는 바나듐은 반드시 촉매 상에 퇴적되어 있지 않아도 된다. 예를 들어, 촉매의 세공 중이나 촉매 중에 진입하거나, 촉매 성분 등과 반응하거나 하고 있는 바나듐의 양도 바나듐의 상기 퇴적량에 포함된다. 사용 완료 촉매의 VA1 및 VA2의 값은, 통상, 0∼70질량%인 경우가 많다. 또한, A장치의 반응 대역의 상류부에서는 VA1 및 VA2의 값은 30∼70질량%로 높은 값이다.VA1 in
재생된 중유 탈황 촉매가 충전된 반응탑의 각 단의, 상기 식(1)로 표시되는 메탈 허용량 MPr의 총합이 바람직하게는 0 이상이 되도록, 바람직하게는 1 이상 5 이하가 되도록, 보다 바람직하게는 3 이상 5 이하가 되도록 재생된 중유 탈황 촉매를 반응탑에 충전해도 된다. 이에 의해, 반응탑의 탑정측으로부터 m단째로부터 발출된 중유 탈황 촉매를, 반응탑의 탑정측으로부터 n단째에 충전하는 것에 의해, 재생 촉매를 사용할 예정 기간을 만료하기 전에, 바나듐의 퇴적이 허용량을 초과해 버리는 것을 방지할 수 있다.In each stage of the reaction column filled with the regenerated heavy oil desulfurization catalyst, the sum of the allowable metal amount MPr represented by the above formula (1) is preferably 0 or more, preferably 1 or more and 5 or less, more preferably You may charge the regenerated heavy oil desulfurization catalyst in the reaction tower so that it becomes 3 or more and 5 or less. As a result, by filling the heavy oil desulfurization catalyst extracted from the m-th stage from the top side of the reaction tower into the n-th stage from the top side of the reaction tower, before the scheduled period for using the regeneration catalyst expires, the deposition of vanadium reaches the allowable amount. can be prevented from being exceeded.
실시예Example
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.Next, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by these Examples.
[원료 중유의 성상][Properties of raw material heavy oil]
각 실시예 및 비교예에 사용하는 원료 중유에 대해, 이하의 평가를 행했다. 원료 중유에는 상압 잔유를 사용했다.The following evaluation was performed about the raw material heavy oil used for each Example and the comparative example. For the raw material heavy oil, atmospheric resid was used.
(밀도)(density)
JIS K 2249에 준거하여 15℃에 있어서의 상압 잔유의 밀도를 측정했다.Based on JISK2249, the density of the atmospheric residual oil in 15 degreeC was measured.
(동점도)(Kinematic viscosity)
JIS K 2283에 준거하여 50℃에 있어서의 상압 잔유의 동점도를 측정했다.Based on JIS K 2283, the kinematic viscosity of the atmospheric residual oil in 50 degreeC was measured.
(잔탄분의 함유량)(Content of residual carbon)
JIS K 2270에 준거하여 상압 잔유의 잔탄분의 함유량을 측정했다.Based on JISK2270, content of the residual carbon of the atmospheric residual oil was measured.
(아스팔텐분의 함유량)(content of asphaltene)
IP 143에 준거하여 상압 잔유의 아스팔텐분의 함유량을 측정했다.Based on IP 143, the content of asphaltenes in the atmospheric resid was measured.
(황분의 함유량)(content of sulfur)
JIS K 2541에 준거하여 상압 잔유의 황분의 함유량을 측정했다.According to JIS K 2541, the sulfur content of the atmospheric resid was measured.
(질소분의 함유량)(Nitrogen content)
JIS K 2609에 준거하여 상압 잔유의 질소분의 함유량을 측정했다.In accordance with JIS K 2609, the nitrogen content of the atmospheric residual oil was measured.
(바나듐의 함유량)(content of vanadium)
석유 학회법 JPI-5S-10-79에 준거하여 상압 잔유의 바나듐의 함유량을 측정했다.In accordance with the Petroleum Society Law JPI-5S-10-79, the content of vanadium in the atmospheric resid was measured.
(니켈의 함유량)(content of nickel)
석유 학회법 JPI-5S-11-79에 준거하여 상압 잔유의 니켈의 함유량을 측정했다.According to the Petroleum Society Law JPI-5S-11-79, the nickel content of the atmospheric residual oil was measured.
(증류 성상)(distillation properties)
JIS K 2254에 준거하여 상압 잔유의 증류 성상을 측정했다.In accordance with JIS K 2254, the distillation properties of the atmospheric resid were measured.
[촉매의 성상][Characteristics of catalyst]
각 실시예 및 비교예에 사용한 촉매에 대해, 이하의 평가를 행했다.The following evaluation was performed about the catalyst used for each Example and the comparative example.
바나듐 등의 원소 분석에 대해서는 650℃에서 1시간 소성한 후, 몰리브데넘 및 바나듐에 대해서는 회분을 산으로 용해 후, 유도 결합 플라즈마 발광 흡광 분석법으로, 또한, 코발트 및 니켈에 대해서는 회분과 사붕산 리튬의 혼합물을 고주파 과열로 비드를 만들어, 형광 X선 분석법으로 분석했다. 탄소 함유량에 대해서도, 15%(촉매 중의 탄소분 함유량은, 대상 촉매를 400℃ 이상에서 감량되지 않게 될 때까지 산화 처리한 것을 기준으로 하여, 대상 촉매 중의 탄소의 질량%로 나타내는 것으로 함, 이하 동일) 이하, 바람직하게는 10% 이하로 하는 것이 바람직하다. 탄소 함유량은 사용 완료된 단계에서는 10∼70% 정도인 경우가 많지만, 재생 처리에 의해 탄소분을 촉매 상으로부터 제거하여 그 함유량을 저감할 수 있다. 탄소분이 지나치게 많으면 그것이 촉매 표면을 덮어 촉매 활성을 저하시키지만, 재생 처리에 의해 탄소 함유량을 감소시키면 활성을 회복시킬 수 있다. 한편, 탄소, 황의 분석은 분쇄 시료를 C-S 동시 분석계로 분석했다. 한편, 촉매의 평균 길이는 버니어 캘리퍼스로 임의로 추출한 10알갱이의 입자의 단면에 수직 방향의 길이를 측정하여 평균했다. 1알갱이의 평균 외표면적 및 평균 체적은 입자 단면적의 형상과 평균 길이로부터 계산으로 구했다.For the analysis of elements such as vanadium, after calcination at 650° C. for 1 hour, for molybdenum and vanadium, after dissolving ash with an acid, by inductively coupled plasma emission absorption spectrometry, and for cobalt and nickel, ash and lithium tetraborate of the mixture was made into beads by high-frequency superheating, and analyzed by fluorescence X-ray analysis. 15% with respect to the carbon content (the carbon content in the catalyst is expressed as mass% of carbon in the target catalyst, based on oxidation treatment of the target catalyst at 400° C. or more until it is no longer reduced in weight; the same hereinafter) Below, preferably, it is preferable to set it as 10 % or less. The carbon content is often about 10 to 70% in the used stage, but the carbon content can be reduced by removing the carbon from the catalyst bed by regeneration treatment. When the carbon content is too large, it covers the catalyst surface and lowers the catalyst activity, but if the carbon content is reduced by a regeneration treatment, the activity can be restored. On the other hand, for the analysis of carbon and sulfur, the pulverized sample was analyzed with a C-S simultaneous analyzer. On the other hand, the average length of the catalyst was measured and averaged by measuring the length in the direction perpendicular to the cross section of 10 particles arbitrarily extracted with a vernier caliper. The average external surface area and average volume of one grain were calculated by calculation from the shape and average length of the particle cross-sectional area.
[생성유의 성상][Characteristic of Synthetic Oil]
각 실시예 및 비교예에서 수소화 탈황 처리에 의해 원료 중유로부터 얻어진 생성유에 대해, 상기의 원료 중유의 성상의 평가와 동일한 평가를 행했다. 생성유의 성상의 평가 방법은, 상기의 원료 중유의 성상의 평가 방법과 동일하므로, 생성유의 성상의 평가 방법의 설명은 생략한다.The product oil obtained from the raw material heavy oil by hydrodesulfurization in each of Examples and Comparative Examples was evaluated in the same manner as in the above evaluation of the properties of the raw material heavy oil. Since the evaluation method of the properties of the product oil is the same as the evaluation method of the properties of the raw material heavy oil described above, the description of the evaluation method of the properties of the product oil is omitted.
[각 실시예 및 비교예에서 사용하는 신촉매의 제조][Preparation of a new catalyst used in each Example and Comparative Example]
630g의 산화 몰리브데넘 및 NiO 환산으로 150g의 염기성 탄산 니켈을, 말산 180g을 이용하여 이온 교환수에 용해시켜, 2000밀리리터의 함침액을 제작했다. 이 함침액의 수분량을, 하기 담체의 흡수량에 알맞도록 조제하여, 4,000g의 사엽형(四葉型) 알루미나 담체(비표면적 230m2/g, 평균 세공경 120옹스트롬, 세공 용량 0.69ml/g)를 이 함침액에 15분간 함침시켰다. 함침액을 함침시킨 알루미나 담체를 120℃에서 3시간 건조하고, 500℃에서 5시간 소성하여, 신촉매 1을 얻었다.630 g of molybdenum oxide and 150 g of basic nickel carbonate in terms of NiO were dissolved in ion-exchanged water using 180 g of malic acid to prepare 2000 milliliters of an impregnating solution. The water content of this impregnation solution was adjusted to be suitable for the absorption amount of the following carrier, and 4,000 g of tetralobed alumina carrier (specific surface area 230 m 2 /g, average pore diameter 120 angstrom, pore volume 0.69 ml/g) was added. This impregnation solution was impregnated for 15 minutes. The alumina carrier impregnated with the impregnating liquid was dried at 120°C for 3 hours and calcined at 500°C for 5 hours to obtain a
[각 실시예 및 비교예에서 사용하는 재생 촉매의 제조][Preparation of Regenerated Catalysts Used in Examples and Comparative Examples]
(실시예 1)(Example 1)
-신촉매에 의한 수소화 탈황 처리--Hydrodesulfurization treatment by new catalyst-
도 2에 나타내는 바와 같이 하강류형 고정상 반응기를 4베드(체적 기준으로 4등분)로 분할하고, 최상류부 베드(「제 1 베드」라고 함, 이하 마찬가지)에 시판 중인 탈메탈 촉매를, 나머지 3베드(제 2∼제 4 베드)에 신촉매 1을 충전했다. 한편, 신촉매 1의 물성 및 메탈 허용량을 하기의 표 1에 나타낸다. 통상의 예비 황화 처리를 행한 후, 하기의 표 2에 나타내는 성상의 상압 잔유를 이용하여, 하기의 표 3에 나타내는 반응 조건에서, 황분이 일정(0.3질량% 이하)해지도록 반응 온도를 조정하면서 330일간, 수소화 탈황 처리를 행했다. 330일째의 반응 온도는 396℃였다. 수소화 탈황 처리에 의해 상압 잔유로부터 얻어진 생성유 1의 성상을 하기의 표 4에 나타낸다.As shown in FIG. 2, the downflow fixed bed reactor is divided into 4 beds (quarterly divided by volume), and a commercially available demetal catalyst is placed in the uppermost bed (referred to as “first bed”, hereinafter the same), and the remaining 3 beds. (The second to fourth beds) was filled with the
-재생 처리--play processing-
상기 반응기 중의 촉매 1을 경유에 의해 세정하고, 추가로 질소 가스를 유통시키면서 건조 및 냉각한 후, 반응기의 제 2∼제 4 베드로부터 사용 완료 촉매를 취출했다. 제 3 베드로부터 취출한 사용 완료 촉매를 이하, 사용 완료 촉매 1이라고 부르고, 제 4 베드로부터 취출한 사용 완료 촉매를 이하, 사용 완료 촉매 2라고 부른다. 사용 완료 촉매 1 및 사용 완료 촉매 2의 물성 및 메탈 허용량을 하기의 표 1에 나타낸다. 그 후, 사분(篩分)에 의해 사용 완료 촉매 1로부터 괴상물 및 분화물을 제거했다. 괴상물 및 분화물을 제거한, 약 100g의 사용 완료 촉매 1을, 회전식 소성로(회전 속도: 5회전/분)를 사용하여 100% 질소 가스를 100cc/분의 유량으로 공급하면서, 300℃의 가열 온도에서 각각 1시간 건조 처리했다. 그 후, 50% 질소 가스-50% 공기의 혼합 가스를 100cc/분의 유량으로 공급하면서, 450℃의 소성 온도에서 3시간 소성하고, 소성한 사용 완료 촉매 1을 냉각 후, 사분에 의해 괴상물 및 분화물을 사용 완료 촉매 1로부터 제거하여, 재생 촉매 1을 얻었다. 마찬가지의 방법으로, 사용 완료 촉매 2로부터 재생 촉매 2를 얻었다. 재생 촉매 1 및 재생 촉매 2의 물성 및 메탈 허용량을 하기의 표 1에 나타낸다.After washing the
-재생 촉매에 의한 수소화 탈황 처리--Hydrodesulfurization treatment by regeneration catalyst-
하강류형 고정상 반응기를 4베드(체적 기준으로 4등분)로 분할하고, 제 1 베드에 시판 탈메탈 촉매를, 그 바로 아래의 제 2 베드에 재생 촉매 2를 충전하고, 제 3 및 제 4 베드에 신촉매 1을 충전했다. 이를, 통상의 예비 황화 처리를 행한 후, 하기의 표 2에 나타내는 성상의 상압 잔유를 이용하여, 하기의 표 3에 나타내는 반응 조건에서, 황분이 일정(0.3질량% 이하)해지도록 반응 온도를 조정하면서 330일간, 수소화 탈황 처리를 행했다. 330일째의 반응 온도는 400℃였다. 수소화 탈황 처리에 의해 상압 잔유로부터 얻어진 생성유 2A의 성상을 하기의 표 4에 나타낸다.The downflow fixed bed reactor is divided into 4 beds (quadrants by volume), the first bed is charged with a commercially available demetal catalyst, the second bed immediately below it is charged with regenerated
-재생 처리--play processing-
상기 사용 완료된 촉매 1의 재생 처리와 마찬가지의 방법으로, 사용 완료된 재생 촉매 2를 재생 처리하여, 재생 촉매 3A를 얻었다. 재생 촉매 3A의 물성 및 메탈 허용량을 하기의 표 1에 나타낸다.In the same manner as in the regeneration treatment of the spent
(비교예 1)(Comparative Example 1)
-신촉매에 의한 수소화 탈황 처리--Hydrodesulfurization treatment by new catalyst-
실시예 1과 동일하게, 하기의 표 2에 나타내는 성상의 상압 잔유와 신촉매 1을 이용하여, 하기의 표 3에 나타내는 반응 조건에서, 수소화 탈황 처리를 행했다.In the same manner as in Example 1, hydrodesulfurization treatment was performed under the reaction conditions shown in Table 3 below using the atmospheric resid and the
-재생 처리--play processing-
실시예 1과 동일하게, 사용 완료 촉매 1 및 사용 완료 촉매 2를 재생하여, 재생 촉매 1 및 재생 촉매 2를 얻었다.In the same manner as in Example 1, the used
-재생 촉매에 의한 수소화 탈황 처리--Hydrodesulfurization treatment by regeneration catalyst-
하강류형 고정상 반응기를 4베드(체적 기준으로 4등분)로 분할하고, 제 1 베드에 시판 탈메탈 촉매를, 그 바로 아래의 제 2 및 제 3 베드에 신촉매 1을 충전하고, 제 4 베드에 재생 촉매 2를 충전했다. 이를, 통상의 예비 황화 처리를 행한 후, 하기의 표 2에 나타내는 성상의 상압 잔유를 이용하여, 하기의 표 3에 나타내는 반응 조건에서, 황분이 일정(0.3질량% 이하)해지도록 반응 온도를 조정하면서 330일간, 수소화 탈황 처리를 행했다. 330일째의 반응 온도는 413℃였다. 수소화 탈황 처리에 의해 상압 잔유로부터 얻어진 생성유 2B의 성상을 하기의 표 4에 나타낸다.The down-flow fixed bed reactor is divided into 4 beds (quarterly divided by volume), a commercially available demetal catalyst is charged to the first bed, and
-재생 처리--play processing-
상기 사용 완료된 촉매 1의 재생 처리와 마찬가지의 방법으로, 사용 완료된 재생 촉매 2를 재생 처리하여, 재생 촉매 3B를 얻었다. 재생 촉매 3B의 물성 및 메탈 허용량을 하기의 표 1에 나타낸다.In the same manner as in the regeneration treatment of the spent
실시예 1 및 비교예 1의 결과로부터, 제 4 베드에 충전되어 있던 사용 완료 촉매를 재생하여 그대로 제 4 베드에 충전한 경우에 비해, 제 4 베드에 충전되어 있던 사용 완료 촉매를 재생하여 제 2 베드에 충전하는 것에 의해, 수소화 탈황 처리에 의해 얻어지는 생성유의 황분 및 아스팔텐의 함유량을 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.From the results of Example 1 and Comparative Example 1, compared to the case where the used catalyst charged in the fourth bed was regenerated and charged in the fourth bed as it is, the used catalyst charged in the fourth bed is regenerated and the second It turned out that content of the sulfur content and asphaltene of the product oil obtained by hydrodesulfurization process can be reduced by filling in a bed.
1: 제 1 베드
2: 제 2 베드
3: 제 3 베드
4: 제 4 베드
10: 수소화 탈황 장치
12: 반응탑의 탑정측
14: 반응탑의 탑저측1: first bed
2: 2nd bed
3: 3rd bed
4: 4th bed
10: hydrodesulfurization device
12: top side of the reaction tower
14: tower bottom side of the reaction tower
Claims (4)
상기 반응탑에 충전되는 중유 탈황 촉매를 2 이상의 복수단으로 분할하고, 해당 반응탑의 탑정측으로부터 m단째(m은 2 이상의 정수)의 중유 탈황 촉매와 해당 반응탑의 탑정측으로부터 n단째(n은 n<m을 만족하는 정수)의 중유 탈황 촉매를 발출하는 공정과,
상기 반응탑의 탑정측으로부터 m단째에서 발출된 중유 탈황 촉매를 재생하는 공정과,
상기 반응탑의 탑정측으로부터 n단째에 상기 재생된 중유 탈황 촉매를 충전하고, 상기 m단째보다도 상기 반응탑의 탑정으로부터 떨어진 단째에서 발출되어 재생된 촉매 또는 신촉매를 상기 m단째에 충전하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 중유 탈황 촉매의 재생 이용 방법.A catalyst regeneration and utilization method for use in a hydrodesulfurization apparatus in which a raw material heavy oil is introduced from the top side of a reaction tower loaded with a catalyst and the hydrodesulfurized raw material heavy oil is discharged from the tower bottom side of the reaction tower,
The heavy oil desulfurization catalyst charged in the reaction tower is divided into two or more plural stages, and the heavy oil desulfurization catalyst of the m-th stage (m is an integer of 2 or more) from the top side of the reaction tower and the n-th stage (n) from the top side of the reaction tower is an integer satisfying n < m) of extracting a heavy oil desulfurization catalyst,
regenerating the heavy oil desulfurization catalyst extracted from the m-th stage from the top side of the reaction tower;
A step of charging the regenerated heavy oil desulfurization catalyst at the nth stage from the top side of the reaction tower, and filling the mth stage with the regenerated catalyst or new catalyst extracted from a stage farther from the top of the reaction tower than the mth stage; A method for regenerating a heavy oil desulfurization catalyst, characterized in that it has.
상기 m단째에 충전되는 중유 탈황 촉매를 재생하여 n단째에서 사용하는 경우의 하기의 식(1)로 표시되는 메탈 허용량 MPr이, n+1단째(단 n+1<m)에 충전되는 촉매를 재생하여 동일한 n+1단에서 사용하는 경우의 메탈 허용량 MPr보다 큰, 중유 탈황 촉매의 재생 이용 방법.
·MPr = (PV/2Vv)×{8×105×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-(VA1+VA2)··· (1)
식(1)에 있어서, 각 기호는 각각 이하를 나타낸다.
PV: 신촉매 시의 세공 용적(m3/kg)
Vv: 1kg의 신촉매 상에 바나듐이 1질량% 퇴적되었을 때의 그것을 황화 바나듐으로 간주했을 때의 체적 = 3.8×10-6(m3/%kg)
PD: 신촉매 시의 평균 세공 직경(m)
Sp: 신촉매 시의 1알갱이의 평균 외표면적(m2)
Vp: 신촉매 시의 1알갱이의 평균 체적(m3)
VA1: 새롭게 수소화 탈황 장치에 제공하기 전의 촉매 상의 바나듐 퇴적량(질량%)(신촉매 기준)
VA2: 동일한 장치에서 새롭게 수소화 탈황에 제공함으로써 축적된다고 예상되는 바나듐 퇴적량(질량%)The method of claim 1,
When the heavy oil desulfurization catalyst charged in the m-stage is regenerated and used in the n-stage, the metal allowable amount MPr expressed by the following formula (1) is the catalyst charged in the n+1 stage (where n+1 < m) A method of regenerating heavy oil desulfurization catalyst, which is greater than the allowable metal amount MPr when regenerated and used in the same n+1 stage.
MPr = (PV/2Vv)×{8×10 5 ×(PD) 1.3 }×(Sp/Vp)-(VA1+VA2)... (1)
In Formula (1), each symbol represents the following, respectively.
PV: Pore volume at the time of new catalyst (m 3 /kg)
Vv: The volume when 1 mass % of vanadium is deposited on 1 kg of new catalyst is regarded as vanadium sulfide = 3.8×10 -6 (m 3 /% kg)
PD: average pore diameter at the time of new catalyst (m)
Sp: Average outer surface area of one grain at the time of new catalyst (m 2 )
Vp: Average volume of 1 grain at the time of new catalyst (m 3 )
VA1: Vanadium deposition amount (mass %) on the catalyst before being newly provided to the hydrodesulfurization unit (based on the new catalyst)
VA2: Vanadium deposition expected to be accumulated by freshly subjected to hydrodesulfurization in the same apparatus (mass %)
상기 재생된 중유 탈황 촉매가 충전된 상기 반응탑의 각 단의, 상기 식(1)로 표시되는 메탈 허용량 MPr의 총합이 0 이상이 되도록, 상기 재생된 중유 탈황 촉매를 상기 반응탑에 충전하는, 중유 탈황 촉매의 재생 이용 방법.3. The method of claim 2,
Charging the regenerated heavy oil desulfurization catalyst into the reaction tower so that the sum of the allowable metal amount MPr represented by the formula (1) in each stage of the reaction tower filled with the regenerated heavy oil desulfurization catalyst is 0 or more, A method for regenerating heavy oil desulfurization catalysts.
상기 메탈 허용량 MPr의 총합이 1 이상 5 이하가 되도록, 상기 재생된 중유 탈황 촉매를 상기 반응탑에 충전하는, 중유 탈황 촉매의 재생 이용 방법.4. The method of claim 3,
and charging the regenerated heavy oil desulfurization catalyst in the reaction tower so that the sum of the metal allowance MPr is 1 or more and 5 or less.
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