KR102366341B1 - 감광성 착색 조성물, 경화물, 화상 표시 장치, 및 화상 표시 장치용의 안료 분산액 - Google Patents

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Abstract

자외선 조사 후의 전기 신뢰성이 우수하고, 또한 내용제성이 양호한 감광성 착색 조성물을 제공한다. 본 발명의 감광성 착색 조성물은, (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하는 감광성 착색 조성물로서, 경화된 도막의 막두께 1 ㎛ 당 광학 농도가 0.5 이상이고, (f) 분산제가, 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 분산제 (f1) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112021038606516-pct00066

(식 (1) 중, Y- 는 일반식 (2) 로 나타내는 카운터 아니온이다.)

Description

감광성 착색 조성물, 경화물, 화상 표시 장치, 및 화상 표시 장치용의 안료 분산액
본 발명은 감광성 착색 조성물, 경화물, 화상 표시 장치, 및 화상 표시 장치용의 안료 분산액에 관한 것이다. 상세하게는, 예를 들어, 액정 디스플레이의 화상 표시 장치에 있어서 착색 스페이서의 형성에 사용되는 감광성 착색 조성물, 이 감광성 착색 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물, 이 경화물을 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본원은 2019년 9월 6일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-162547호 및 2020년 2월 19일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-026622호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
액정 디스플레이 (LCD) 는 액정에 대한 전압의 온·오프에 의해 액정 분자의 나열 방식이 전환되는 성질을 이용하고 있다. 한편, LCD 의 셀을 구성하는 각 부재는, 포토리소그래피법으로 대표되는, 감광성 조성물을 이용한 방법에 의해 형성되는 것이 많다. 이 감광성 조성물은, 미세한 구조를 형성하기 쉽고, 대화면용의 기판에 대한 처리도 하기 쉽다는 이유에서, 향후 더욱 그 적용 범위는 넓어지는 경향이 있다.
그러나, 감광성 조성물을 사용하여 제조한 LCD 는, 감광성 조성물 자체의 전기 특성이나, 감광성 조성물 중에 포함되는 불순물의 영향으로, 액정에 가해지는 전압이 유지되지 않고, 이로써 디스플레이의 표시 불균일 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 특히, 컬러 액정 디스플레이에 있어서의 액정층에 보다 가까운 부재, 예를 들어, 액정 패널에 있어서 2 장의 기판의 간격을 일정하게 유지하기 위해서 사용되고 있는, 소위, 주상 (柱狀) 스페이서, 포토스페이서 등에서는 그 영향은 크다.
종래, 차광성을 갖지 않는 스페이서를 TFT 형 LCD 에 사용하는 경우, 스페이서를 투과해 오는 광에 의해 스위칭 소자로서의 TFT 가 오작동을 일으키는 경우가 있었다. 이것을 방지하기 위해, 차광성을 갖는 스페이서 (착색 스페이서) 를 사용하는 방법이 검토되고 있다.
최근, 패널의 구조의 변화에 수반하여, 착색 스페이서를 포토리소그래피법에 의해 일괄 형성하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 복수종의 유기 착색 안료와 특정한 광 중합 개시제를 병용함으로써, 차광성이 우수하고, 용제에 대한 불순물의 용출을 억제한, 신뢰성이 우수한 감광성 착색 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 특정한 착색제와, 특정 구조의 아미노기 등을 갖는 분산제를 병용함으로써, 가시광 영역에서의 차광성, 근적외 영역에서의 투과성이 우수한 착색 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 특정한 아니온을 갖는 블록 공중합체가 내열성에 있어서 우수한 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2016-164623호 일본 공개특허공보 2018-169539호 국제 공개 제2018/079659호
최근의 패널 구조의 변화에 수반하여, 액정 배향성 향상을 위한 액정 셀 제조 후에 자외선 조사를 실시하는 방법이 확대되어 오고 있다. 자외선 조사를 실시하면, 착색 스페이서 등에 포함되는 안료의 일부가 분해되어, 불순물을 발생시키는 경향이 있고, 그 경우에 있어서도 충분한 전기 신뢰성을 유지하는 것이 요구되고 있다.
본 발명자가 특허문헌 1 에 기재되어 있는 분산제를 함유하는 감광성 착색 조성물에 대해 검토한 결과, 자외선 조사 후에 전기 신뢰성을 확보하는 것이 곤란하였다.
특허문헌 2 에 기재되어 있는 분산제를 함유하는 감광성 착색 조성물은, 배향막을 형성할 때의 용제 (N-메틸피롤리돈, NMP) 에 대한 내약품성 (NMP 내성) 이 불충분하였다.
특허문헌 3 에 기재되어 있는 분산제를 함유하는 감광성 착색 조성물은, 자외선 조사 전후 모두 전기 신뢰성을 확보하는 것이 곤란하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 자외선 조사 후의 전기 신뢰성이 우수하고, 또한 내용제성이 양호한 감광성 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자가 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 분산제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하는 감광성 착색 조성물로서,
경화된 도막의 막두께 1 ㎛ 당 광학 농도가 0.5 이상이고,
상기 (f) 분산제가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 분산제 (f1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
[화학식 1]
Figure 112021038606516-pct00001
(식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고, R1 ∼ R3 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.
R4 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
X 는 2 가의 연결기이다.
Y- 는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 카운터 아니온이다.)
[화학식 2]
Figure 112021038606516-pct00002
(식 (2) 중, R5 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.)
[2] 상기 (a) 착색제가, 적색 안료 및 등색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, [1] 에 기재된 감광성 착색 조성물.
[3] 상기 (a) 착색제가 흑색 안료를 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 착색 조성물.
[4] 상기 흑색 안료가 유기 흑색 안료를 포함하는, [3] 에 기재된 감광성 착색 조성물.
[5] 상기 (a) 착색제의 함유 비율이, 전체 고형분 중에 10 질량％ 이상인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.
[6] 상기 분산제 (f1) 의 아민가가 30 ㎎KOH/g 이상인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.
[7] 착색 스페이서 형성용인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물을 경화시킨 경화물.
[9] [8] 에 기재된 경화물을 포함하는 화상 표시 장치.
[10] (a) 착색제, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하는 화상 표시 장치용의 안료 분산액으로서,
상기 (a) 착색제가, 흑색 안료를 함유하고,
상기 (f) 분산제가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 분산제 (f1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치용의 안료 분산액.
[화학식 3]
Figure 112021038606516-pct00003
(식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고, R1 ∼ R3 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.
R4 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
X 는 2 가의 연결기이다.
Y- 는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 카운터 아니온이다.)
[화학식 4]
Figure 112021038606516-pct00004
(식 (2) 중, R5 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.)
[11] 상기 흑색 안료가 유기 흑색 안료를 포함하는, [10] 에 기재된 화상 표시 장치용의 안료 분산액.
[12] 상기 분산제 (f1) 의 아민가가 30 ㎎KOH/g 이상인, [10] 또는 [11] 에 기재된 화상 표시 장치용의 안료 분산액.
본 발명에 의하면, 자외선 조사 후의 전기 신뢰성이 우수하고, 또한 내용제성이 양호한 감광성 착색 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」 이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」 을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로일」 에 대해서도 동일하다.
「(공)중합체」 란, 단일 중합체 (호모폴리머) 와 공중합체 (코폴리머) 의 쌍방을 포함하는 것을 의미하고, 「산 (무수물)」, 「(무수) … 산」 이란, 산과 그 무수물의 쌍방을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서 「아크릴계 수지」 란, (메트)아크릴산을 포함하는 (공)중합체, 카르복시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 (공)중합체를 의미한다.
본 발명에 있어서 「모노머」 란, 이른바 고분자 물질 (폴리머) 에 상대되는 용어이고, 협의의 단량체 (모노머) 외에, 2 량체, 3 량체, 올리고머도 포함하는 의미이다.
본 발명에 있어서 「전체 고형분」 이란, 감광성 착색 조성물 중 또는 안료 분산액 중에 포함되는, 용제 이외의 전체 성분을 의미한다.
본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량」 이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 의미한다.
본 발명에 있어서, 「아민가」 란, 특별히 언급이 없는 한, 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1 g 당 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내는 값이다. 또한, 측정 방법에 대해서는 후술한다. 「산가」 란, 특별히 언급이 없는 한, 유효 고형분 환산의 산가를 나타내고, 중화 적정에 의해 산출된다.
안료에 관해, 「C. I.」 란 컬러 인덱스를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「질량」 으로 나타내는 백분율이나 부는 「중량」 으로 나타내는 백분율이나 부와 동일한 의미이다.
[감광성 착색 조성물]
본 발명의 감광성 착색 조성물은,
(a) 착색제
(b) 알칼리 가용성 수지
(c) 광 중합 개시제
(d) 에틸렌성 불포화 화합물
(e) 용제
(f) 분산제
를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라, 추가로 실란 커플링제 등의 밀착 향상제, 계면 활성제, 안료 유도체, 광산 발생제, 가교제, 메르캅토 화합물, 중합 금지제 등의 그 밖의 배합 성분을 포함하는 것이고, 통상, 각 배합 성분이, 용제에 용해 또는 분산된 상태로 사용된다.
<(a) 착색제>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, (a) 착색제를 함유한다. (a) 착색제를 함유함으로써, 적당한 광 흡수성, 특히 착색 스페이서 등의 차광 부재를 형성하는 용도에 사용하는 경우에는 적당한 차광성을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 경화된 도막의 막두께 1 ㎛ 당 광학 농도 (이하, 「단위 막두께당 OD」 라고 칭하는 경우가 있다.) 가 0.5 이상이다. (a) 착색제를 함유하고, 또한, 단위 막두께당 OD 를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물, 특히 착색 스페이서의 차광성이 높아진다.
단위 막두께당 OD 는, 감광성 착색 조성물을 경화시킨 도막의 광학 농도와 막두께를 측정하고, 광학 농도를 막두께로 나눔으로써 산출할 수 있다. 도막의 제조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 조건을 채용할 수 있다.
단위 막두께당 OD 를 상기 하한값 이상으로 하기 위해서는, 예를 들어 (a) 착색제의 종류나, 전체 고형분 중의 함유 비율을 적절히 조정하면 된다.
본 발명의 감광성 착색 조성물에 사용할 수 있는 (a) 착색제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 안료를 사용해도 되고, 염료를 사용해도 된다. 이들 중에서도, 내구성의 관점에서, 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
(a) 착색제에 포함되는 안료는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 특히, 가시 영역에 있어서 균일하게 차광하는 것과, 단위 막두께당 OD 를 양립시킨다는 관점에서는, 2 종 이상인 것이 바람직하다.
(a) 착색제로서 사용할 수 있는 안료의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 착색 안료나 흑색 안료를 들 수 있다. 여기서, 유기 착색 안료란, 흑색 이외의 색을 나타내는 유기 안료를 의미하고, 예를 들어, 적색 안료, 등색 안료, 청색 안료, 자색 안료, 녹색 안료, 황색 안료를 들 수 있다.
안료 중에서도, 자외선의 흡수를 억제하여 경화물의 형상이나 단차를 컨트롤하기 쉽게 한다는 관점에서, 유기 착색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 차광성의 관점에서는, 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 착색 안료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 병용해도 된다. 특히, 단위 막두께당 OD 를 0.5 이상으로 한다는 관점에서는, 색이 상이한 유기 착색 안료를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하고, 흑색에 가까운 색을 나타내는 유기 착색 안료의 조합을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 유기 착색 안료의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계를 들 수 있다. 이하, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 이하에 예시하는 「C. I. 피그먼트 레드 2」 등에 있어서의 「C. I.」 는, 컬러 인덱스를 의미한다.
적색 안료로는, C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 52 : 2, 53, 53 : 1, 53 : 2, 53 : 3, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 4, 60, 63, 63 : 1, 63 : 2, 64, 64 : 1, 68, 69, 81, 81 : 1, 81 : 2, 81 : 3, 81 : 4, 83, 88, 90 : 1, 101, 101 : 1, 104, 108, 108 : 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 을 들 수 있다. 이 중에서도, 차광성, 분산성의 관점에서 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 48 : 1, 122, 149, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다. 또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 레드 177, 254, 272 를 사용하는 것이 바람직하고, 감광성 착색 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 적색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 레드 254, 272 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
등색 (오렌지) 안료로는, C. I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도 분산성이나 차광성의 관점에서, C. I. 피그먼트 오렌지 13, 43, 64, 72 를 사용하는 것이 바람직하고, 감광성 착색 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 오렌지 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 오렌지 64, 72 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
청색 안료로는, C. I. 피그먼트 블루 1, 1 : 2, 9, 14, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56 : 1, 60, 61, 61 : 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 차광성의 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15 : 6 을 들 수 있다.
또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, 16, 60 을 사용하는 것이 바람직하고, 감광성 착색 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 청색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 블루 60 을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
자색 안료로는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 1 : 1, 2, 2 : 2, 3, 3 : 1, 3 : 3, 5, 5 : 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이 중에서도, 차광성의 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.
또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 바이올렛 23, 29 를 사용하는 것이 바람직하고, 감광성 착색 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 자색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 바이올렛 29 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
녹색 안료로는, C. I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, 59 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다.
황색 안료로는, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 1 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35 : 1, 36, 36 : 1, 37, 37 : 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 : 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127 : 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 : 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화물의 차광성이나, 형상 및 단차의 컨트롤의 관점에서, 적색 안료, 등색 안료, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 경화물의 차광성이나, 형상 및 단차의 컨트롤의 관점에서는, 이하의 안료 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
적색 안료 : C. I. 피그먼트 레드 177, 254, 272
등색 안료 : C. I. 피그먼트 오렌지 43, 64, 72
청색 안료 : C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, 60
자색 안료 : C. I. 피그먼트 바이올렛 23, 29
또, 유기 착색 안료를 2 종 이상 병용하는 경우의, 유기 착색 안료의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 차광성의 관점에서, 적색 안료 및 등색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 색의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 차광성의 관점에서는, 예를 들어, 적색 안료와 청색 안료의 조합, 청색 안료와 등색 안료의 조합, 청색 안료와 등색 안료와 자색 안료의 조합을 들 수 있다.
흑색 안료로는, 유기 흑색 안료와 무기 흑색 안료를 들 수 있다. 그 중에서, 자외선의 흡수를 억제하여 경화물의 형상이나 단차를 컨트롤하기 쉽게 한다는 관점에서 유기 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 흑색 안료 중에서도, 액정의 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또, 자외선의 흡수를 억제하여 형상이나 단차를 컨트롤하기 쉽게 한다는 관점에서는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (1)」 이라고 칭하는 경우가 있다.), 화합물 (1) 의 기하 이성체, 화합물 (1) 의 염, 및 화합물 (1) 의 기하 이성체의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 유기 흑색 안료 (이하, 「일반식 (1) 로 나타내는 유기 흑색 안료」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112021038606516-pct00005
식 (1) 중, R11 및 R16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고 ;
R12, R13, R14, R15, R17, R18, R19 및 R20 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, R21, COOH, COOR21, COO-, CONH2, CONHR21, CONR21R22, CN, OH, OR21, COCR21, OOCNH2, OOCNHR21, OOCNR21R22, NO2, NH2, NHR21, NR21R22, NHCOR22, NR21COR22, N=CH2, N=CHR21, N=CR21R22, SH, SR21, SOR21, SO2R21, SO3R21, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR21 또는 SO2NR21R22 를 나타내고 ;
R12 와 R13, R13 과 R14, R14 와 R15, R17 과 R18, R18 과 R19, 및 R19 와 R20 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조합은, 서로 직접 결합해도 되고, 또는 산소 원자, 황 원자, NH 혹은 NR21 브릿지에 의해 서로 결합해도 되고 ;
R21 및 R22 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기를 나타낸다.
화합물 (1) 및 화합물 (1) 의 기하 이성체는, 이하의 코어 구조를 갖고 (단, 구조식 중의 치환기는 생략하고 있다), 트랜스-트랜스 이성체가 필시 가장 안정적이다.
[화학식 6]
Figure 112021038606516-pct00006
화합물 (1) 이 아니온성인 경우, 그 전하를 임의의 공지된 적합한 카티온, 예를 들어 금속, 유기, 무기 또는 금속 유기 카티온, 구체적으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속, 1 급 암모늄, 2 급 암모늄, 트리알킬암모늄 등의 3 급 암모늄, 테트라알킬암모늄 등의 4 급 암모늄 또는 유기 금속 착물에 의해 보상한 염인 것이 바람직하다. 또, 화합물 (1) 의 기하 이성체가 아니온성인 경우, 동일한 염인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 의 치환기 및 그들의 정의에 있어서는, 차폐율이 높아지는 경향이 있으므로, 이하의 것이 바람직하다. 이것은, 이하의 치환기는 흡수가 없고, 안료의 색상에 영향을 미치지 않는다고 생각되기 때문이다.
R12, R14, R15, R17, R19 및 R20 은 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 또는 염소 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
R13 및 R18 은 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, NO2, OCH3, OC2H5, 브롬 원자, 염소 원자, CH3, C2H5, N(CH3)2, N(CH3)(C2H5), N(C2H5)2, α-나프틸, β-나프틸, SO3H 또는 SO3 - 이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 SO3H 이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
R11 및 R16 은 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, CH3 또는 CF3 이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
바람직하게는, R11 과 R16, R12 와 R17, R13 과 R18, R14 와 R19, 및 R15 와 R20 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조합이 동일하고, 보다 바람직하게는, R11 은 R16 과 동일하고, R12 는 R17 과 동일하고, R13 은 R18 과 동일하고, R14 는 R19 와 동일하고, 또한 R15 는 R20 과 동일하다.
탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-메틸부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기 또는 도데실기이다.
탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 트리메틸시클로헥실기, 투질기, 노르보르닐기, 보르닐기, 노르칼릴기, 칼릴기, 멘틸기, 노르피닐기, 피닐기, 아다만탄-1-일기 또는 아다만탄-2-일기이다.
탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 2-프로펜-2-일기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 1,3-부타디엔-2-일기, 2-펜텐 1-일기, 3-펜텐-2-일기, 2-멘틸-1-부텐-3-일기, 2-메틸-3-부텐-2-일기, 3-메틸-2-부텐-1-일기, 1,4-펜타디엔-3-일기, 헥세닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기 또는 도데세닐기이다.
탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기는, 예를 들어, 2-시클로부텐-1-일기, 2-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기, 2,4-시클로헥사디엔-1-일기, 1-p-멘텐-8-일기, 4(10)-투젠-10-일기, 2-노르보르넨-1-일기, 2,5-노르보르나디엔-1-일기, 7,7-디메틸-2,4-노르카라디엔-3-일기 또는 캄페닐기이다.
탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기는, 예를 들어, 1-프로핀-3-일기, 1-부틴-4-일기, 1-펜틴-5-일기, 2-메틸-3-부틴-2-일기, 1,4-펜타디인-3-일기, 1,3-펜타디인-5-일기, 1-헥신-6-일기, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일기, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일기, 1,3-헥사디인-5-일기, 1-옥틴-8-일기, 1-노닌-9-일기, 1-데신-10-일기 또는 1-도데신-12-일기이다.
할로겐 원자는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 흑색 안료는, 바람직하게는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (2)」 라고도 한다.), 및 화합물 (2) 의 기하 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 유기 흑색 안료이다.
[화학식 7]
Figure 112021038606516-pct00007
이와 같은 유기 흑색 안료로는, 예를 들어, 상품명으로, Irgaphor (등록상표) Black S 0100 CF (BASF 사 제조) 를 들 수 있다.
이 유기 흑색 안료는, 바람직하게는 후술되는 분산제, 용제, 방법에 의해 분산되어 사용된다. 또, 분산시에 화합물 (1) 의 술폰산 유도체, 특히 화합물 (2) 의 술폰산 유도체가 존재하면, 분산성이나 보존성이 향상되는 경우가 있기 때문에, 유기 흑색 안료가 이들 술폰산 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 흑색 안료 이외의 유기 흑색 안료로는, 예를 들어, 아닐린 블랙이나 페릴렌 블랙을 들 수 있다.
한편, 차광성의 관점에서 무기 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 흑색 안료로는, 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 시아닌 블랙, 티탄 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 차광성, 화상 특성의 관점에서 카본 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는, 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.
미츠비시 케미컬사 제조 : MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #900, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #2650, #3030, #3050, #3150, #3250, #3400, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B
데구사사 제조 : Printex (등록상표, 이하 동일.) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170
캐보트사 제조 : Monarch (등록상표, 이하 동일.) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL (등록상표, 이하 동일.) 99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN (등록상표, 이하 동일.) XC72R, ELFTEX (등록상표)-8
빌라사 제조 : RAVEN (등록상표, 이하 동일.) 11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000
카본 블랙은, 수지로 피복된 것을 사용해도 상관없다. 수지로 피복된 카본 블랙을 사용하면, 유리 기판에 대한 밀착성이나 체적 저항값을 향상시키는 효과가 있다. 수지로 피복된 카본 블랙으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평09-71733호에 기재되어 있는 카본 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 체적 저항이나 유전율의 점에서, 수지 피복 카본 블랙이 바람직하게 사용된다.
수지에 의한 피복 처리에 제공하는 카본 블랙으로는, Na 와 Ca 의 합계 함유량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 카본 블랙은, 통상, 제조시의 원료유나 연소유 (또는 가스), 반응 정지수나 조립수, 나아가서는 반응로의 노재 (爐材) 등으로부터 혼입된 Na 나, Ca, K, Mg, Al, Fe 등을 조성으로 하는 회분 (灰分) 이 퍼센트의 오더로 함유되어 있다. 이 중, Na 나 Ca 는, 각각 수백 ppm 이상 함유되어 있는 것이 일반적이지만, 이들을 줄임으로써, 투명 전극 (ITO) 이나 그 밖의 전극에 대한 침투를 억제하여, 전기적 단락을 방지할 수 있는 경향이 있다.
이들 Na 나 Ca 를 포함하는 회분의 함유량을 저감시키는 방법으로는, 카본 블랙을 제조할 때의 원료유나 연료유 (또는 가스) 그리고 반응 정지수로서, 이들의 함유량이 최대한 적은 것을 엄선하는 것 및 스트럭처를 조정하는 알칼리 물질의 첨가량을 최대한 줄임으로써 가능하다. 다른 방법으로는, 노로부터 제작한 카본 블랙을 물이나 염산 등으로 씻어 Na 나 Ca 를 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는 카본 블랙을 물, 염산, 또는 과산화수소수에 혼합 분산시킨 후, 물에 난용의 용매를 첨가해가면 카본 블랙은 용매측으로 이행하여, 물과 완전히 분리됨과 함께 카본 블랙 중에 존재한 대부분의 Na 나 Ca 는, 물이나 산에 용해, 제거된다. Na 와 Ca 의 합계량을 100 ppm 이하로 저감시키기 위해서는, 원재료를 엄선한 카본 블랙 제조 과정 단독 혹은 물이나 산 용해 방식 단독으로도 가능한 경우도 있지만, 이 양 방식을 병용함으로써 더욱 용이하게 Na 와 Ca 의 합계량을 100 ppm 이하로 할 수 있다.
또 수지 피복 카본 블랙은, pH6 이하의 이른바 산성 카본 블랙인 것이 바람직하다. 수중에서의 분산경 (어글로머레이트경) 이 작아지므로, 미세 유닛까지의 피복이 가능해져 바람직하다. 또한 평균 입자경 40 ㎚ 이하, 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡수량 140 ㎖/100 g 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 차광성이 양호한 도막이 얻어지는 경향이 있다. 평균 입자경은 수평균 입자경을 의미하고, 전자 현미경 관찰에 의해 수만배로 촬영된 사진을 수시야 촬영하고, 이들 사진의 입자를 화상 처리 장치에 의해 2000 ∼ 3000 개 정도 계측하는 입자 화상 해석에 의해 구해지는 원 상당 직경을 의미한다.
수지로 피복된 카본 블랙을 조제하는 방법에는 특별히 한정이 없지만, 예를 들어 카본 블랙 및 수지의 배합량을 적절히 조정한 후, 1. 수지와 시클로헥사논, 톨루엔, 자일렌 등의 용제를 혼합하여 가열 용해시킨 수지 용액과, 카본 블랙 및 물을 혼합한 현탁액을 혼합 교반하여, 카본 블랙과 물을 분리시킨 후, 물을 제거하고 가열 혼련하여 얻어진 조성물을 시트상으로 성형하고, 분쇄한 후, 건조시키는 방법 ; 2. 상기와 동일하게 하여 조제한 수지 용액과 현탁액을 혼합 교반하여 카본 블랙 및 수지를 입상화한 후, 얻어진 입상물을 분리, 가열하여 잔존하는 용제 및 물을 제거하는 방법 ; 3. 상기 예시한 용제에 말레산, 푸마르산 등의 카르복실산을 용해시키고, 카본 블랙을 첨가, 혼합하여 건조시키며, 용제를 제거하여 카르복실산 첨착 (添着) 카본 블랙을 얻은 후, 이것에 수지를 첨가하여 드라이블렌드하는 방법 ; 4. 피복시키는 수지를 구성하는 반응성기 함유 모노머 성분과 물을 고속 교반하여 현탁액을 조제하고, 중합 후 냉각시켜 중합체 현탁액으로부터 반응성기 함유 수지를 얻은 후, 이것에 카본 블랙을 첨가하여 혼련하고, 카본 블랙과 반응성기를 반응시켜 (카본 블랙을 그래프트시켜), 냉각 및 분쇄하는 방법 ; 등을 채용할 수 있다.
피복 처리하는 수지의 종류도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 합성 수지가 일반적이고, 또한 구조 중에 벤젠 고리를 갖는 수지쪽이 양쪽성계 계면 활성제적인 기능이 보다 강하기 때문에 분산성 및 분산 안정성의 점에서 바람직하다.
구체적인 합성 수지로는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글립탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르술포폴리페닐렌술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 카본 블랙에 대한 수지의 피복량은, 카본 블랙과 수지의 합계량에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 상기 하한값 이상으로 함으로써 피복을 충분한 것으로 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 상기 상한값 이하로 함으로써, 수지끼리의 점착을 막아, 분산성이 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
이와 같이 하여 수지로 피복 처리하여 이루어지는 카본 블랙은, 통상적인 방법에 따라 착색 스페이서의 차광재로서 사용할 수 있고, 이 착색 스페이서를 구성 요소로 하는 컬러 필터를 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 카본 블랙을 사용하면, 고차광률이고 또한 표면 반사율이 낮은 착색 스페이서를 저비용으로 달성할 수 있는 경향이 있다. 또, 카본 블랙 표면을 수지로 피복함으로써, Ca 나 Na 를 카본 블랙 중에 봉입하는 기능도 있는 것도 추측된다.
이들 안료는, 평균 입자경이 통상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 ㎛ 이하가 되도록, 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 평균 입자경의 기준은 안료 입자의 수이다.
또한, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서, 안료의 평균 입자경은, 동적 광 산란 (DLS) 에 의해 측정된 안료 입자경으로부터 구한 값이다. 입자경 측정은, 충분히 희석된 감광성 착색 조성물 (통상은 희석시켜, 안료 농도 0.005 ∼ 0.2 질량％ 정도로 조제한다. 단 측정 기기에 의해 추천된 농도가 있으면, 그 농도에 따른다.) 에 대해 실시하고, 25 ℃ 에서 측정한다.
또, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서, 유기 착색 안료, 흑색 안료 등의 착색제를 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 형상이나 단차를 컨트롤하기 쉽게 한다는 관점에서 유기 흑색 안료와 유기 착색 안료를 병용하는 것이 바람직하고, 한편 차광성의 관점에서 카본 블랙과 유기 착색 안료를 병용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 서술한 유기 착색 안료, 흑색 안료 외에, 염료를 사용해도 된다. 색재로서 사용할 수 있는 염료로는, 예를 들어, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료를 들 수 있다.
아조계 염료로는, 예를 들어, C. I. 애시드 옐로우 11, C. I. 애시드 오렌지 7, C. I. 애시드 레드 37, C. I. 애시드 레드 180, C. I. 애시드 블루 29, C. I. 다이렉트 레드 28, C. I. 다이렉트 레드 83, C. I. 다이렉트 옐로우 12, C. I. 다이렉트 오렌지 26, C. I. 다이렉트 그린 28, C. I. 다이렉트 그린 59, C. I. 리액티브 옐로우 2, C. I. 리액티브 레드 17, C. I. 리액티브 레드 120, C. I. 리액티브 블랙 5, C. I. 디스퍼스 오렌지 5, C. I. 디스퍼스 레드 58, C. I. 디스퍼스 블루 165, C. I. 베이직 블루 41, C. I. 베이직 레드 18, C. I. 모르단트 레드 7, C. I. 모르단트 옐로우 5, C. I. 모르단트 블랙 7 을 들 수 있다.
안트라퀴논계 염료로는, 예를 들어, C. I. 패드 블루 4, C. I. 애시드 블루 40, C. I. 애시드 그린 25, C. I. 리액티브 블루 19, C. I. 리액티브 블루 49, C. I. 디스퍼스 레드 60, C. I. 디스퍼스 블루 56, C. I. 디스퍼스 블루 60 을 들 수 있다.
이 밖에, 프탈로시아닌계 염료로서 예를 들어, C. I. 패드 블루 5 를, 퀴논이민계 염료로서 예를 들어, C. I. 베이직 블루 3, C. I. 베이직 블루 9 를, 퀴놀린계 염료로서 예를 들어, C. I. 솔벤트 옐로우 33, C. I. 애시드 옐로우 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 64 를, 니트로계 염료로서 예를 들어, C. I. 애시드 옐로우 1, C. I. 애시드 오렌지 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 42 를 들 수 있다.
<(b) 알칼리 가용성 수지>
본 발명에서 사용하는 (b) 알칼리 가용성 수지로는, 카르복시기 또는 수산기를 포함하는 수지이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지, 아크릴계 수지, 카르복시기 함유 에폭시 수지, 카르복시기 함유 우레탄 수지, 노볼락계 수지, 폴리비닐페놀계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도,
(b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지
(b2) 아크릴 공중합 수지
가 우수한 제판성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로, 혹은 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다.
<(b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지>
(b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지는, 에폭시 화합물 (에폭시 수지) 과 α,β-불포화 모노카르복실산 및/또는 에스테르 부분에 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응에 의해 생성된 수산기를, 추가로 다염기산 및/또는 그 무수물 등의 수산기와 반응할 수 있는 치환기를 2 개 이상 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 수지이다.
또, 상기, 다염기산 및/또는 그 무수물을 수산기와 반응시키기 전에, 수산기와 반응할 수 있는 치환기를 2 개 이상 갖는 화합물을 반응시킨 후, 다염기산 및/또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지도, 상기 (b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지에 포함된다.
또 상기 반응으로 얻어진 수지의 카르복시기에, 추가로 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지도, 상기 (b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지에 포함된다.
이와 같이, 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지는 화학 구조상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한 「(메트)아크릴레이트」 에 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 화합물 (에폭시 수지) 이 원료이고, 또한, 「(메트)아크릴레이트」 가 대표예이므로 관용에 따라 이와 같이 명명되어 있다.
본 발명에서 사용하는 (b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지로는, 특히 하기 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 (b1-1) 및/또는 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 (b1-2) (이하 「카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지」 라고 칭하는 경우가 있다.) 가 현상성, 신뢰성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
<에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 (b1-1)>
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로, 다염기산 및/또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지.
<에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 (b1-2)>
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로, 다가 알코올, 및 다염기산 및/또는 그 무수물과 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지.
여기서, 에폭시 수지란, 열 경화에 의해 수지를 형성하기 이전의 원료 화합물도 포함하여 말하는 것으로 하고, 그 에폭시 수지로는, 공지된 에폭시 수지 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지는, 페놀성 화합물과 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 페놀성 화합물로는, 2 가 혹은 2 가 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 단량체이어도 되고 중합체이어도 된다.
원료가 되는 에폭시 수지의 종류로는, 예를 들어, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔과 페놀 또는 크레졸의 중부가 반응물과 에피할로하이드린의 반응 생성물인 에폭시 수지, 아다만틸기 함유 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 주사슬에 방향족 고리를 갖는 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER (등록상표, 이하 동일.) 828」, 「jER1001」, 「jER1002」, 「jER1004」 등), 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-1302」 (에폭시 당량 323, 연화점 76 ℃)), 비스페놀 F 형 수지 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004」 등), 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-7406」 (에폭시 당량 350, 연화점 66 ℃)), 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX-4000」), 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-201」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우 케미컬사 제조의 「DEN-438」), (o, m, p-) 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EOCN (등록상표, 이하 동일.)-102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의 「TEPIC (등록상표)」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN (등록상표, 이하 동일.)-501」, 「EPPN-502」, 「EPPN-503」), 지환식 에폭시 수지 (다이셀사 제조의 「셀록사이드 (등록상표, 이하 동일.) 2021P」, 「셀록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 에폭시 수지 (예를 들어, DIC 사 제조의 「EXA-7200」, 닛폰 화약사 제조의 「NC-7300」), 하기 일반식 (B1) ∼ (B4) 로 나타내는 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (B1) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「XD-1000」, 하기 일반식 (B2) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「NC-3000」, 하기 일반식 (B3) 으로 나타내는 에폭시 수지로서 오사카 유기 화학 공업사 제조의 「E-201」, 하기 일반식 (B4) 로 나타내는 에폭시 수지로서 신닛테츠 스미킨 화학사 제조의 「ESF-300」 을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112021038606516-pct00008
상기 일반식 (B1) 에 있어서, a 는 평균값이고, 0 ∼ 10 의 수를 나타내고, R111 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R111 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 9]
Figure 112021038606516-pct00009
상기 일반식 (B2) 에 있어서, b1 및 b2 는 각각 독립적으로 평균값이고, 0 ∼ 10 의 수를 나타내고, R121 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R121 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 10]
Figure 112021038606516-pct00010
상기 일반식 (B3) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (B3-1) 또는 (B3-2) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. c 는 2 또는 3 을 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112021038606516-pct00011
상기 일반식 (B3-1) 및 (B3-2) 에 있어서, R131 ∼ R134 및 R135 ∼ R137 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112021038606516-pct00012
상기 일반식 (B4) 에 있어서, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수 (整數) 를 나타내고, R141 및 R142 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R143 및 R144 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
이들 중에서, 일반식 (B1) ∼ (B4) 중 어느 것으로 나타내는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m- 또는 p-비닐벤조산, (메트)아크릴산의 α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산, (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체, 혹은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트에 (무수) 숙신산, (무수) 프탈산, (무수) 말레산 등의 산 (무수물) 을 부가시킨 단량체, (메트)아크릴산 다이머 등을 들 수 있다.
이들 중, 감도의 점에서, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키는 방법으로는, 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 촉매의 존재하, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르와 에폭시 수지를 반응시킬 수 있다. 여기서 사용하는 에스테르화 촉매로는, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 수지, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르, 및 에스테르화 촉매의 각 성분은, 각 성분을 1 종씩 선택하여 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다. α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량을 상기 하한값 이상으로 함으로써 불포화기의 도입량의 부족을 억제할 수 있고, 계속되는 다염기산 및/또는 그 무수물과의 반응도 충분한 것으로 하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 상기 상한값 이하로 함으로써 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 미반응물의 잔존을 억제할 수 있고, 경화 특성을 양호한 것으로 하기 쉬운 경향이 관찰된다.
다염기산 및/또는 그 무수물로는, 예를 들어, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 및 이들의 무수물을 들 수 있다.
바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산, 또는 이들의 무수물이다. 특히 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 무수 테트라하이드로프탈산, 또는 비페닐테트라카르복실산 2 무수물이다.
다염기산 및/또는 그 무수물의 부가 반응은, 공지된 수법을 사용하여 실시할 수 있고, 에폭시 수지에 대한 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 부가 반응과 동일한 조건하에서, 계속 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다. 다염기산 및/또는 그 무수물 성분의 부가량은, 생성되는 카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 산가가 10 ∼ 150 ㎎KOH/g 의 범위가 되는 정도인 것이 바람직하고, 또한 20 ∼ 140 ㎎KOH/g 의 범위가 되는 정도인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 알칼리 현상성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 경화성능이 양호해지는 경향이 있다.
다염기산 및/또는 그 무수물의 부가 반응시에, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 1,2,3-프로판트리올 등의 다관능 알코올 (다가 알코올) 을 첨가하고, 다분기 구조를 도입한 것으로 해도 된다. 이 경우, 다염기산 및/또는 그 무수물과 다관능 알코올의 혼합 순서에, 특별히 제한은 없다. 가온에 의해, 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물과 다관능 알코올의 혼합물 중에 존재하는 어느 수산기에 대해 다염기산 및/또는 그 무수물이 부가 반응한다.
다가 알코올을 사용함으로써, (b1) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 분자량을 증대시켜, 분자 중에 분기를 도입할 수 있어, 분자량과 점도의 균형을 잡을 수 있는 경향이 있다. 또, 분자 중으로의 산기의 도입률을 늘릴 수 있어, 감도나 밀착성 등의 균형을 잡기 쉬운 경향이 있다.
카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지로는, 전술한 것 이외에, 예를 들어, 한국 공개 특허 제10-2013-0022955호에 기재된 것을 들 수 있다.
카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 1000 이상, 바람직하게는 1500 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상, 특히 바람직하게는 5000 이상이고, 통상 10000 이하, 바람직하게는 8000 이하, 보다 바람직하게는 7000 이하이다. 예를 들어, 1000 ∼ 10000 이 바람직하고, 1500 ∼ 10000 이 보다 바람직하고, 1500 ∼ 8000 이 더욱 바람직하고, 2000 ∼ 8000 이 보다 더 바람직하고, 2000 ∼ 7000 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상액에 대한 용해성을 양호한 것으로 하기 쉬운 경향이 있다.
카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 50 ㎎KOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 또, 200 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 150 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 120 ㎎KOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 100 ㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 10 ㎎KOH/g ∼ 200 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g ∼ 150 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g ∼ 120 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하고, 50 ㎎KOH/g ∼ 100 ㎎KOH/g 이 보다 더 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 적당한 현상 용해성이 얻어지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상이 지나치게 진행되어 막 용해되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 현상성, 신뢰성의 관점에서, 하기 일반식 (b1-I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 (이하, 「(b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지」 라고 약기하는 경우가 있다.) 및/또는 하기 일반식 (b1-II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 (이하, 「(b1-II) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지」 라고 약기하는 경우가 있다.) 를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112021038606516-pct00013
식 (b1-I) 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, k 는 1 또는 2 를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 식 (b1-I) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
[화학식 14]
Figure 112021038606516-pct00014
식 (b1-II) 중, R13 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R15 및 R16 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 지방족기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.
<(b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지>
먼저, 상기 일반식 (b1-I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지에 대해 상세히 서술한다.
[화학식 15]
Figure 112021038606516-pct00015
식 (b1-I) 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, k 는 1 또는 2 를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 식 (b1-I) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
(R12)
상기 식 (b1-I) 에 있어서, R12 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
2 가의 탄화수소기로는, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 것이 바람직하다. 한편 노광부에 대한 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 것이 바람직하다. 그 탄소수는 통상 1 이상이고, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 직사슬형의 지방족기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.
2 가의 분기 사슬형의 지방족기로는, 전술한 2 가의 직사슬형의 지방족기에, 측사슬로서 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 갖는 구조를 들 수 있다.
2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 12 이하이고, 10 이하가 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 되어, 기판 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 고리형의 지방족기로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리, 디시클로펜타디엔, 디시클로펜탄 등의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성의 관점에서, 디시클로펜타디엔 고리, 디시클로펜탄 고리, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.
2 가의 지방족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
또, 2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상 4 이상이고, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 4 ∼ 20 이 바람직하고, 5 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리이어도 되고 축합 고리이어도 된다. 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다.
또, 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리이어도 되고 축합 고리이어도 된다. 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다.
이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
2 가의 방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
또, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 예를 들어, 하기 식 (b1-I-A) ∼ (b1-I-F) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성과 막의 소수화의 관점에서, 하기 식 (b1-I-A) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112021038606516-pct00016
k 는 1 또는 2 를 나타낸다. 밀착성, 패터닝성의 관점에서 k 는 1 이 바람직하고, 또, NMP 내성의 관점에서 k 는 2 가 바람직하다. 또, (b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트 중에 k 가 1 인 부분 구조와, k 가 2 인 부분 구조의 양방이 함유되어 있어도 된다.
상기한 바와 같이, 식 (b1-I) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (b1-I) 로 나타내는 부분 구조는, 합성의 간이성의 관점에서, 하기 식 (b1-I-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112021038606516-pct00017
식 (b1-I-1) 중, R11, R12 및 k 는, 상기 식 (b1-I) 의 것과 동일한 의미이고, RX 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 식 (b1-I-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
다염기산 잔기란, 다염기산 또는 그 무수물로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 다염기산으로는, 예를 들어, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산을 들 수 있다.
이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이고, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산이다.
상기한 바와 같이, 식 (b1-I-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 식 (b1-I) 중의 벤젠 고리에 대해 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
(b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (b1-I-1) 로 나타내는 부분 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되고, 예를 들어, RX 가 수소 원자인 것과, RX 가 다염기산 잔기인 것이 혼재되어 있어도 된다.
또, (b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (b1-I) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
(b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 더욱 바람직하고, 3000 이상이 보다 더 바람직하고, 4000 이상이 특히 바람직하고, 5000 이상이 가장 바람직하고, 또, 30000 이하가 바람직하고, 20000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이하가 더욱 바람직하고, 8000 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 1000 ∼ 30000 이 바람직하고, 1500 ∼ 20000 이 보다 바람직하고, 1500 ∼ 10000 이 더욱 바람직하고, 1500 ∼ 8000 이 보다 더 바람직하고, 2000 ∼ 8000 이 특히 바람직하고, 2000 ∼ 7000 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감광성 착색 조성물의 잔막률이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 해상성이 양호해지는 경향이 있다.
(b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의, 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 50 ㎎KOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 80 ㎎KOH/g 이상이 특히 바람직하고, 또, 200 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 150 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 130 ㎎KOH/g 이하가 보다 더 바람직하고, 100 ㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 10 ㎎KOH/g ∼ 200 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g ∼ 200 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g ∼ 150 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하고, 50 ㎎KOH/g ∼ 130 ㎎KOH/g 이 보다 더 바람직하고, 80 ㎎KOH/g ∼ 100 ㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 용해성이 향상되고, 해상성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감광성 착색 조성물의 잔막률이 양호해지는 경향이 있다.
이하에 (b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 구체예를 든다. 또한, 예 중의 * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 18]
Figure 112021038606516-pct00018
[화학식 19]
Figure 112021038606516-pct00019
[화학식 20]
Figure 112021038606516-pct00020
[화학식 21]
Figure 112021038606516-pct00021
<(b1-II) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지>
다음으로, 상기 일반식 (b1-II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지에 대해 상세히 서술한다.
[화학식 22]
Figure 112021038606516-pct00022
식 (b1-II) 중, R13 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R15 및 R16 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 지방족기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.
(R14)
상기 일반식 (b1-II) 에 있어서, R14 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 4 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 15 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 감광성 착색 조성물의 잔막률과 해상성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
한편, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 더 바람직하고, 3 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 보다 더 바람직하고, 12 이상이 특히 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 40 이 보다 바람직하고, 8 ∼ 30 이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 20 이 보다 더 바람직하고, 12 ∼ 15 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
또, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기에 있어서의, 2 가의 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 것이 바람직하고, 한편 노광부에 대한 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 것이 바람직하다. 그 탄소수는 통상 1 이상이고, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 25 가 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 직사슬형의 지방족기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.
2 가의 분기 사슬형의 지방족기로는, 예를 들어, 전술한 2 가의 직사슬형의 지방족기에, 측사슬로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 갖는 구조를 들 수 있다.
2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 되어, 기판 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 고리형의 지방족기로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성의 관점에서, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.
2 가의 지방족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
또, 2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상 4 이상이고, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 4 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리이어도 되고 축합 고리이어도 된다. 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다.
또, 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리이어도 되고 축합 고리이어도 된다. 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
2 가의 방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
또, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 예를 들어, 상기 식 (b1-I-A) ∼ (b1-I-F) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성과 막의 소수화의 관점에서, 상기 식 (b1-I-C) 로 나타내는 기가 바람직하다.
이들 2 가의 탄화수소기에 대해, 측사슬인 고리형 탄화수소기의 결합 양태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족기나 방향족 고리기의 수소 원자 1 개를 측사슬인 고리형 탄화수소기로 치환한 양태나, 지방족기의 탄소 원자의 하나를 포함하여 측사슬인 고리형 탄화수소기를 구성한 양태를 들 수 있다.
(R15, R16)
상기 일반식 (b1-II) 에 있어서, R15 및 R16 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 지방족기를 나타낸다.
2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 것이 바람직하고, 한편 노광부에 대한 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 것이 바람직하다. 그 탄소수는 통상 1 이상이고, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 직사슬형의 지방족기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.
2 가의 분기 사슬형의 지방족기로는, 전술한 2 가의 직사슬형의 지방족기에, 측사슬로서 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 갖는 구조를 들 수 있다.
2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 12 이하이고, 10 이하가 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 12 가 바람직하고, 2 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 되어, 기판 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 고리형의 지방족기로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리, 디시클로펜타디엔 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성의 관점에서, 디시클로펜타디엔 고리, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.
2 가의 지방족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
(m, n)
상기 일반식 (b1-II) 에 있어서, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 패터닝 적정이 양호해지고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양호해지는 경향이 있다. 현상성의 관점에서 m 및 n 이 0 인 것이 바람직하다. 한편, 패터닝 적정, 표면 거침의 관점에서 m 및 n 이 1 이상인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (b1-II) 로 나타내는 부분 구조는, 기판에 대한 밀착성의 관점에서, 하기 일반식 (b1-II-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112021038606516-pct00023
식 (b1-II-1) 중, R13, R15, R16, m 및 n 은 상기 식 (b1-II) 과 동일한 의미이고, Rα 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 고리형 탄화수소기를 나타내고, p 는 1 이상의 정수를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 식 (b1-II-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
(Rα)
상기 일반식 (b1-II-1) 에 있어서, Rα 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 6 이하이고, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.
또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 4 ∼ 40 이 바람직하고, 4 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 15 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 강고한 막 특성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 5 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 4 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 합성의 용이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
p 는 1 이상의 정수를 나타내지만, 2 이상이 바람직하고, 또, 3 이하가 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 2 ∼ 3 이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 경화도와 잔막률이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양호해지는 경향이 있다.
이들 중에서도, 강고한 막 경화도의 관점에서, Rα 가 1 가의 지방족 고리기인 것이 바람직하고, 아다만틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 식 (b1-II-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
이하에 상기 식 (b1-II-1) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 든다.
[화학식 24]
Figure 112021038606516-pct00024
[화학식 25]
Figure 112021038606516-pct00025
[화학식 26]
Figure 112021038606516-pct00026
[화학식 27]
Figure 112021038606516-pct00027
[화학식 28]
Figure 112021038606516-pct00028
또, 상기 일반식 (b1-II) 로 나타내는 부분 구조는, 골격의 강직성, 및 막소수화의 관점에서, 하기 일반식 (b1-II-2) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112021038606516-pct00029
식 (b1-II-2) 중, R13, R15, R16, m 및 n 은 상기 식 (b1-II) 과 동일한 의미이고, Rβ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 식 (b1-II-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
(Rβ)
상기 식 (b1-II-2) 에 있어서, Rβ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 35 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 30 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상시의 막 거침을 억제하는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상시의 막 감소, 해상성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
한편, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 5 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 8 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 15 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 합성의 간이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
이들 중에서도, 막 감소의 억제, 해상성의 관점에서, Rβ 가 2 가의 지방족 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 아다만탄 고리기인 것이 보다 바람직하다.
한편, 패터닝 특성의 관점에서, Rβ 가 2 가의 방향족 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 플루오렌 고리기인 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 식 (b1-II-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
또, 치환기를 개재하여 2 의 벤젠 고리가 연결되어 있어도 된다. 이 경우의 치환기로는, -O-, -S-, -NH-, -CH2- 등의 2 가의 기를 들 수 있다.
이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다. 또, 막 감소 등을 잘 발생하지 않게 하는 관점에서, 메틸기 치환인 것이 바람직하다.
이하에 상기 식 (b1-II-2) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 든다. 또한, 예 중의 * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 30]
Figure 112021038606516-pct00030
[화학식 31]
Figure 112021038606516-pct00031
[화학식 32]
Figure 112021038606516-pct00032
[화학식 33]
Figure 112021038606516-pct00033
상기 식 (b1-II) 로 나타내는 부분 구조는, 도막 잔막률과 패터닝 특성의 관점에서, 하기 식 (b1-II-3) 으로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure 112021038606516-pct00034
식 (b1-II-3) 중, R13, R14, R15, R16, m 및 n 은 상기 식 (b1-II) 와 동일한 의미이고, RZ 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타낸다.
다염기산 잔기란, 다염기산으로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 또한, 추가로 또 하나의 OH 기가 제거되고, 식 (b1-II-3) 으로 나타내는 다른 분자에 있어서의 RZ 와 공용되어 있어도 되고, 요컨대, RZ 를 개재하여 복수의 식 (b1-II-3) 이 연결되어 있어도 된다.
다염기산으로는, 예를 들어, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산을 들 수 있다.
이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이고, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산이다.
(b1-II) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (b1-II-3) 으로 나타내는 부분 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되고, 예를 들어, RZ 가 수소 원자인 것과, RZ 가 다염기산 잔기인 것이 혼재되어 있어도 된다.
또, (b1-II) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (b1-II) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
(b1-II) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하고, 또, 20000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이하가 더욱 바람직하고, 7000 이하가 보다 더 바람직하고, 5000 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 1000 ∼ 30000 이 바람직하고, 1000 ∼ 20000 이 보다 바람직하고, 1000 ∼ 10000 이 더욱 바람직하고, 2000 ∼ 7000 이 보다 더 바람직하고, 2000 ∼ 5000 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거침이 잘 발생하지 않는 경향이 있다.
(b1-II) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 60 ㎎KOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 80 ㎎KOH/g 이상이 특히 바람직하고, 100 ㎎KOH/g 이상이 가장 바람직하고, 또, 200 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 150 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 120 gKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 10 ㎎KOH/g ∼ 200 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g ∼ 200 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g ∼ 150 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하고, 60 ㎎KOH/g ∼ 150 ㎎KOH/g 이 보다 더 바람직하고, 80 ㎎KOH/g ∼ 120 gKOH/g 이 특히 바람직하고, 100 ㎎KOH/g ∼ 120 gKOH/g 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 용해성이 향상되고, 해상성이 양호해지는 경향이 있다.
카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 수지를 혼합하여 사용해도 된다.
또, 전술한 카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 일부를, 다른 바인더 수지로 치환하여 사용해도 된다. 즉, 카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지와 다른 바인더 수지를 병용해도 된다. 이 경우에 있어서, (b) 알칼리 가용성 수지에 있어서의 카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 비율을, 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하고, 통상 100 질량％ 이하이다.
또, (b) 알칼리 가용성 수지로서, 안료나 분산제 등과의 상용성의 관점에서, (b2) 아크릴 공중합 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
아크릴 공중합 수지로는, 예를 들어, 1 개 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 「불포화 단량체 (b2-1)」 이라고 한다.) 와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 「불포화 단량체 (b2-2)」 라고 한다.) 의 공중합체를 들 수 있다.
불포화 단량체 (b2-1) 로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로르아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산 ; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물 ; 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 ; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메트)아크릴레이트 ; p-비닐벤조산을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (b2-1) 은, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 불포화 단량체 (b2-2) 로는, 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드 ;
스티렌, α-메틸스티렌, p-하이드록시스티렌, p-하이드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌 등의 방향족 비닐 화합물 ;
메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글루콜 (중합도 2 ∼ 10) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글루콜 (중합도 2 ∼ 10) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (중합도 2 ∼ 10) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (중합도 2 ∼ 10) 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄 등의 (메트)아크릴산에스테르 ;
시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄 등의 비닐에테르 ;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자 사슬의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 매크로 모노머를 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (b2-2) 는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체 (b2-1) 과 불포화 단량체 (b2-2) 의 공중합체에 있어서, 불포화 단량체 (b2-1) 의 공중합 비율은, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다. 이와 같은 범위에서 불포화 단량체 (b2-1) 을 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 감광성 착색 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
불포화 단량체 (b2-1) 과 불포화 단량체 (b2-2) 의 공중합체로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-140654호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-31308호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 평11-258415호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2004-101728호에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
불포화 단량체 (b2-1) 과 불포화 단량체 (b2-2) 의 공중합체는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-222717호, 일본 공개특허공보 2006-259680호, 국제 공개 제2007/029871호에 개시되어 있는 방법에 의해, 그 구조나 Mw, Mw/Mn 을 제어할 수도 있다.
그 밖에, 국제 공개 제2016/194619호, 국제 공개 제2017/154439호에 기재된 수지를 사용해도 된다.
<(c) 광 중합 개시제>
(c) 광 중합 개시제는, 광을 직접 흡수하여, 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 성분이다. 필요에 따라 중합 촉진제 (연쇄 이동제), 증감 색소 등의 부가제를 첨가하여 사용해도 된다.
광 중합 개시제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호에 기재된 티타노센 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물 ; 일본 공개특허공보 2000-56118호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체류 ; 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 할로메틸화 옥사디아졸 유도체류, 할로메틸-s-트리아진 유도체류 ; α-아미노알킬페논 유도체류 ; 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2006-36750호 등에 기재되어 있는 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.
메탈로센 화합물로는, 예를 들어, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페니- 1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄[2,6-디-플루오로-3-(피로-1-일)-페니-1-일] 을 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸 유도체류로는, 예를 들어, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체를 들 수 있다.
할로메틸화 옥사디아졸 유도체류로는, 예를 들어, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-(6''-벤조푸릴)비닐)]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸을 들 수 있다.
할로메틸-s-트리아진 유도체류로는, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 들 수 있다.
α-아미노알킬페논 유도체류로는, 예를 들어, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘을 들 수 있다.
광 중합 개시제로는, 특히, 감도나 제판성의 점에서 옥심에스테르계 화합물이 유효하고, 예를 들어, 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우에는, 특히 이와 같은 감도가 우수한 옥심에스테르계 화합물이 유용하다. 옥심에스테르계 화합물은, 그 구조 중에 자외선을 흡수하는 구조와 광 에너지를 전달하는 구조와 라디칼을 발생하는 구조를 겸비하고 있기 때문에, 소량으로 감도가 높고, 또한, 열반응에 대해 안정적이고, 소량으로 고감도인 감광성 착색 조성물을 얻는 것이 가능하다.
옥심에스테르계 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112021038606516-pct00035
상기 식 (IV) 중, R21a 는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다.
R21b 는 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.
R22a 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알카노일기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴로일기를 나타낸다.
n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
R21a 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성이나 감도의 관점에서, 통상 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 예를 들어, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸에틸기를 들 수 있다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 방향족 고리기, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 4-(2-메톡시-1-메틸)에톡시-2-메틸페닐기 또는 N-아세틸-N-아세톡시아미노기를 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
R21a 에 있어서의 방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 방향족 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물에 대한 용해성의 관점에서 5 이상인 것이 바람직하다. 또, 현상성의 관점에서 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 고리기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기를 들 수 있고, 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기, 알콕시기, 이들 치환기가 연결된 기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 이들을 연결한 기가 바람직하고, 연결한 알콕시기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 현상성의 관점에서, R21a 가 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리기인 것이 바람직하고, 연결한 알콕시기를 치환기로 갖는 방향족 고리기인 것이 더욱 바람직하다.
또, R21b 로는, 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 티오크산토닐기, 치환되어 있어도 되는 디페닐술파이드기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도의 관점에서는, 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기가 바람직하다. 전기 신뢰성의 관점에서는, 치환되어 있어도 되는 디페닐술파이드기가 바람직하다.
또, R22a 에 있어서의 알카노일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성이나 감도의 관점에서, 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 예를 들어, 알카노일기로는, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기를 들 수 있다.
알카노일기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 방향족 고리기, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기를 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
또, R22a 에 있어서의 아릴로일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성이나 감도의 관점에서, 통상 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 아릴로일기로는, 벤조일기, 나프토일기를 들 수 있다.
아릴로일기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기를 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 감도의 관점에서, R22a 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알카노일기인 것이 바람직하고, 무치환의 알카노일기인 것이 보다 바람직하고, 아세틸기인 것이 더욱 바람직하다.
일본 공개특허공보 2016-133574호에 기재되는 개시제도, 착색제에 의한 액정층의 오염이 저감된다는 점에서 바람직하게 사용된다.
광 중합 개시제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광 중합 개시제에는, 필요에 따라, 감응 감도를 높일 목적으로, 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소, 중합 촉진제를 배합시킬 수 있다. 증감 색소로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 크산텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소를 들 수 있다.
이들 증감 색소 중, 아미노기 함유 증감 색소가 바람직하고, 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 예를 들어, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3, 3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물이 바람직하고, 4, 4'-디알킬아미노벤조페논이 특히 바람직하다.
증감 색소는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 촉진제로는, 예를 들어, p-디메틸아미노벤조산에틸, 벤조산2-디메틸아미노에틸 등의 방향족 아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민 등의 지방족 아민, 후술하는 메르캅토 화합물이 사용된다. 중합 촉진제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<(d) 에틸렌성 불포화 화합물>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, (d) 에틸렌성 불포화 화합물을 포함한다. (d) 에틸렌성 불포화 화합물을 포함함으로써, 감도가 향상된다.
본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 카르복실산, 다가 또는 1 가 알코올의 모노에스테르를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 에틸렌성 단량체가 갖는 에틸렌성 불포화기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 개 이상이고, 바람직하게는 4 개 이상이고, 보다 바람직하게는 5 개 이상이고, 또, 바람직하게는 8 개 이하이고, 보다 바람직하게는 7 개 이하이다. 예를 들어, 2 ∼ 8 개가 바람직하고, 2 ∼ 7 개가 보다 바람직하고, 4 ∼ 7 개가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 7 개가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 고감도가 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 용매에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있다.
다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 예를 들어, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르를 들 수 있다.
지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 지방족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르, 이들 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 메타크릴산에스테르, 이타코네이트로 대신한 이타콘산에스테르, 크로네이트로 대신한 크로톤산에스테르, 말레에이트로 대신한 말레산에스테르를 들 수 있다.
방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르를 들 수 있다.
다염기성 카르복실산 및 불포화 카르복실산과, 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는, 반드시 단일물인 것은 아니지만, 예를 들어, 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물을 들 수 있다.
그 밖에, 본 발명에 사용되는 다관능 에틸렌성 단량체로는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류 ; 다가 에폭시 화합물과 하이드록시(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시아크릴레이트류 ; 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물이 유용하다.
우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (닛폰 화약사 제조), U-2PPA, U-6LPA, U-10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (신나카무라 화학 공업사 제조), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (쿄에이샤 화학사 제조), UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (닛폰 합성 화학 공업사 제조) 를 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성의 관점에서 (d) 에틸렌성 불포화 화합물로서, (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<(e) 용제>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, (e) 용제를 포함한다. (e) 용제를 포함함으로써, (a) 착색제를 용제 중에 분산 또는 용해시킬 수 있고, 또, 도포가 용이해진다.
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 통상, (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (f) 분산제, 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 각종 재료가, 용제에 용해 또는 분산된 상태로 사용된다. 용제 중에서도, 분산성이나 도포성의 관점에서 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제 중에서도, 도포성의 관점에서 비점이 100 ∼ 300 ℃ 인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 120 ∼ 280 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 비점은, 압력 1013.25 h㎩ 에 있어서의 비점을 의미하고, 이하 비점에 관해서는 모두 동일하다.
이와 같은 유기 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ;
에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류 ;
시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류 ;
아밀에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜탄온과 같은 케톤류 ;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ;
n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ;
시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ;
아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ;
3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ;
부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류 ;
메톡시메틸펜탄온과 같은 에테르케톤류 ;
아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 ; 를 들 수 있다.
시판되는 유기 용제로는, 예를 들어, 미네랄 스피릿, 바르솔 #2, 아프코 #18 솔벤트, 아프코 시너, 소칼 솔벤트 No.1 및 No.2, 솔벳소 #150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브 (「셀로솔브」 는 등록상표.
이하 동일.), 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 을 사용할 수 있다.
이들 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
포토리소그래피법으로 착색 스페이서를 형성하는 경우, 유기 용제로는 비점이 100 ∼ 200 ℃ 인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 120 ∼ 170 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 용제 중, 도포성, 표면 장력 등의 균형이 양호하고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.
또, 글리콜알킬에테르아세테이트류는, 단독으로 사용해도 되지만, 다른 유기 용제를 병용해도 된다. 병용하는 유기 용제로서, 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 또한, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높고, 첨가량이 지나치게 많으면 안료가 응집되기 쉽고, 이후에 얻어지는 감광성 착색 조성물의 점도가 높아져가는 등의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있으므로, 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
또, 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용제 (이하 「고비점 용제」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 병용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 고비점 용제를 병용함으로써, 감광성 착색 조성물은 잘 건조되지 않게 되지만, 조성물 중에 있어서의 안료의 균일한 분산 상태가, 급격한 건조에 의해 파괴되는 것을 방지하는 효과가 있다. 즉, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에 있어서의, 착색제 등의 석출·고화에 의한 이물질 결함의 발생을 방지하는 효과가 있다. 이와 같은 효과가 높은 점에서, 상기 서술한 각종 용제 중에서도, 특히 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다.
고비점 용제를 병용하는 경우, 유기 용제 중의 고비점 용제의 함유 비율은, 3 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에서 색재 등이 석출·고화되어 이물질 결함을 일으키는 것을 억제할 수 있는 경향이 있고, 또 상기 상한값 이하로 함으로써 조성물의 건조 온도가 느려지는 것을 억제하고, 감압 건조 프로세스의 택트 불량이나, 프리베이크의 핀 자국과 같은 문제를 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제가, 글리콜알킬에테르아세테이트류이어도 되고, 또 글리콜알킬에테르류이어도 된다. 이 경우에는, 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제를 별도로 함유시키지 않아도 상관없다.
바람직한 고비점 용제로서, 전술한 각종 용제 중에서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트, 트리아세틴을 들 수 있다.
<(f) 분산제>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, (f) 분산제를 함유한다. (f) 분산제를 함유함으로써, (a) 착색제를 안정적으로 분산시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서의 (f) 분산제는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 분산제 (f1) (이하, 「분산제 (f1)」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 을 함유한다.
[화학식 36]
Figure 112021038606516-pct00036
(식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고, R1 ∼ R3 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.
R4 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
X 는 2 가의 연결기이다.
Y- 는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 카운터 아니온이다.)
[화학식 37]
Figure 112021038606516-pct00037
(식 (2) 중, R5 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.)
분산제 (f1) 은 암모늄기 및 알킬술폰산 이온의 카운터 아니온을 갖는 분산제이다. 알킬술폰산 이온은, 에스테르 유래의 아니온으로서 암모늄기와 안정적으로 결합하고 있다. 그 때문에, N-메틸피롤리돈 (NMP) 과 같은 아민성의 용제 중에 침지시켜도, 분산제가 착색제로부터 잘 유리되지 않아 안정적이고, 분산제가 착색제의 표면에 흡착되어 덮여 있는 상태가 유지되어, 착색제의 일부가 불순물로서 용출되는 것이 적다고 추정된다.
한편, 일반식 (2) 의 카운터 아니온은 에스테르 유래의 술폰산 이온으로서 암모늄기와 안정적으로 결합하고 있기 때문에, 안료에 흡착되어 있지 않은 잉여의 분산제가 경화물 중에 잔류하고 있는 경우에도, 술폰산 이온으로서 액정 중에 잘 유리되지 않기 때문에, 액정의 배향성에 영향을 잘 미치지 않음으로써, 전압 유지율이 잘 낮아지지 않게 된다고 생각된다. 특히 자외선 조사를 실시한 후에도 잘 유리되지 않아, 전압 유지율이 잘 낮아지지 않게 된다고 추정된다.
(R1 ∼ R3)
상기 식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다.
R1 ∼ R3 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있고, 자외선 조사 후의 전압 유지율, NMP 내성의 관점에서 직사슬형이 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하고, 통상 1 이상이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 분산액의 시간 경과적 안정성이 좋아지는 경향이 있다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있고, 분산액의 시간 경과적 안정성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있고, 분산성의 관점에서 무치환인 것이 바람직하다.
R1 ∼ R3 에 있어서의 아릴기로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기나, 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 24 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 더욱 바람직하고, 통상 6 이상이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 분산성이 향상되는 경향이 있다.
아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 들 수 있고, 분산성의 관점에서, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있고, 분산성의 관점에서 무치환인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R3 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, 고리형 구조로는, 예를 들어, 5 ∼ 7 원 (員) 고리의 함질소 복소 고리 단고리 또는 이들이 2 개 축합하여 이루어지는 축합 고리를 들 수 있다. 함질소 복소 고리는 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화 고리가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112021038606516-pct00038
(상기 식 중, R 은 R1 ∼ R3 중 어느 것이다. 또, 이들 고리형 구조는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
이들 중에서도, 자외선 조사 후의 전압 유지율, NMP 내성의 관점에서, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 무치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
(X)
상기 식 (1) 에 있어서, X 는 2 가의 연결기이다.
2 가의 연결기로는, 예를 들어, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기, -CONH-R6- 기, -COOR7- 기 (단, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 에테르기 (알킬옥시알킬기) 이다) 를 들 수 있고, 분산성의 관점에서 -COOR7- 기가 바람직하다. R7 중에서도, 분산액의 시간 경과적 안정성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
(Y-)
상기 식 (1) 에 있어서, Y- 는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 카운터 아니온이다.
[화학식 39]
Figure 112021038606516-pct00039
(식 (2) 중, R5 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.)
(R5)
R5 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있고, 자외선 조사 후의 전압 유지율의 관점에서 직사슬형이 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하고, 통상 1 이상이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 자외선 조사 후의 전압 유지율이 높아지는 경향이 있다. 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있고, 자외선 조사 후의 전압 유지율의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있고, 자외선 조사 후의 전압 유지율의 관점에서 무치환인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 자외선 조사 후의 전압 유지율의 관점에서, R5 가 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
분산제 (f1) 은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖지만, 추가로 그 밖의 반복 단위를 갖는 것이어도 된다.
분산제 (f1) 은, 자외선 조사 전 및 조사 후의 전압 유지율의 관점에서, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure 112021038606516-pct00040
(식 (3) 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다. R8 및 R9 가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.
R10 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Z 는 2 가의 연결기이다.)
상기 식 (3) 에 있어서, R8 및 R9 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다. 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로는, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R3 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 식 (3) 에 있어서, R8 및 R9 가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다. 고리형 구조로는, 예를 들어 5 ∼ 7 원 고리의 함질소 복소 고리 단고리 또는 이들이 2 개 축합하여 이루어지는 축합 고리를 들 수 있다. 함질소 복소 고리는 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화 고리가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112021038606516-pct00041
(이들 고리형 구조는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
상기 식 (3) 에 있어서, Z 는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는, 상기 식 (1) 에 있어서의 X 로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
또 분산제 (f1) 은, 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성을 높이고, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure 112021038606516-pct00042
(식 (4) 중, R11 은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다.
R12 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
(R11)
R11 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있고, 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성의 관점에서, 직사슬형인 것이 바람직하고, 또, 안료에 대한 친화성의 관점에서 분기 사슬형인 것이 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 또 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 안료에 대한 친화성을 높이는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성을 높여 분산성을 좋아지게 하는 경향이 있다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸헥실기를 들 수 있고, 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있고, 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성의 관점에서 무치환인 것이 바람직하고, 안료에 대한 친화성의 관점에서 페닐기인 것이 바람직하다.
R11 에 있어서의 아릴기로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기, 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상이고, 또 16 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써 안료에 대한 친화성을 높이는 경향이 있다. 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 들 수 있고, 분산성의 관점에서, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있고, 분산성의 관점에서 무치환인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성의 관점에서, R11 로는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 무치환의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 부틸기, 또는 에틸헥실기가 더욱 바람직하다.
또 분산제 (f1) 은, 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성의 관점에서, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure 112021038606516-pct00043
(식 (5) 중, R13 은 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 프로필렌기이다.
R14 는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이다.
R15 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.)
R13 은 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 프로필렌기이지만, 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성의 관점에서, 에틸렌기가 바람직하다.
R14 는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이지만, 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성의 관점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다.
n 은 1 ∼ 20 의 정수이지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하다.
상기 하한값 이상으로 함으로써 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성이 좋아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 안료에 대한 친화성을 높여 분산성을 좋아지게 하는 경향이 있다.
분산제 (f1) 에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (1)」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 반복 단위 중에 2 몰％ 이상이 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 7 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 12 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 50 몰％ 이하가 바람직하고, 40 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 15 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 2 몰％ ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 몰％ ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 7 몰％ ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하고, 7 몰％ ∼ 20 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 7 몰％ ∼ 15 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산액의 시간 경과적 안정성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 분산성이 양호해지는 경향이 있다.
분산제 (f1) 이, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (3)」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 반복 단위 중에 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 12 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 15 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 50 몰％ 이하가 바람직하고, 40 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 5 몰％ ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 10 몰％ ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 12 몰％ ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하고, 15 몰％ ∼ 20 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 분산액의 시간 경과적 안정성이 양호해지는 경향이 있다.
분산제 (f1) 이 반복 단위 (3) 을 함유하는 경우, 반복 단위 (1) 과 반복 단위 (3) 의 합계에 대한 반복 단위 (1) 의 함유 비율은, 통상 5 몰％ 이상이고, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 25 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 30 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상 100 몰％ 이하이고, 80 몰％ 이하가 바람직하고, 60 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 5 몰％ ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 10 몰％ ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 몰％ ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하고, 25 몰％ ∼ 50 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 30 몰％ ∼ 40 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 자외선 조사 후의 전압 유지율, NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 분산액의 시간 경과적 안정성이 양호해지는 경향이 있다.
분산제 (f1) 이 상기 일반식 (4) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (4)」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 반복 단위 중에 20 몰％ 이상이 바람직하고, 30 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 40 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 50 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 60 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 90 몰％ 이하가 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 70 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 65 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 20 몰％ ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 30 몰％ ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 몰％ ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하고, 50 몰％ ∼ 80 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 60 몰％ ∼ 80 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 안료에 대한 친화성을 높이는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성을 높이는 경향이 있다.
분산제 (f1) 이 상기 일반식 (5) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (5)」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 반복 단위 중에 1 몰％ 이상이 바람직하고, 2 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 3 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 30 몰％ 이하가 바람직하고, 20 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 15 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 5 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 1 몰％ ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 1 몰％ ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하고, 2 몰％ ∼ 15 몰％ 가 더욱 바람직하고, 2 몰％ ∼ 10 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 3 몰％ ∼ 5 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 용제나 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성을 높이는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 안료에 대한 친화성을 높이는 경향이 있다.
분산제 (f1) 이 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (3) 을 갖는 경우, 분산성의 관점에서, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (3) 을 갖는 B 블록과, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (3) 을 갖지 않는 A 블록을 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 블록 공중합체는 A-B 블록 공중합체 또는 A-B-A 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
B 블록 중에 있어서, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (3) 은, 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (3) 은, B 블록 중에 각각 2 종 이상 함유되어 있어도 되고, 그 경우, 각각의 반복 단위는, B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.
분산제 (f1) 이 반복 단위 (4) 나 반복 단위 (5) 를 갖는 경우, 그것들은 A 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 반복 단위 (4) 나 반복 단위 (5) 는, A 블록 중에 각각 2 종 이상 함유되어 있어도 되고, 그 경우, 각각의 반복 단위는, A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.
반복 단위 (4) 및 (5) 이외의 반복 단위가 A 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그러한 반복 단위로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ; 아세트산비닐 ; 아크릴로니트릴 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ; N-메타크릴로일모르폴린에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
분산제 (f1) 의 아민가는 특별히 한정되지 않지만, 20 ㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 30 ㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 45 ㎎KOH/g 이상이 특히 바람직하고, 또, 150 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 100 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 80 ㎎KOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 60 ㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 20 ㎎KOH/g ∼ 150 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 30 ㎎KOH/g ∼ 100 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g ∼ 80 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하고, 45 ㎎KOH/g ∼ 60 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 분산액의 시간 경과적 안정성이 좋아지는 경향이 있다. 아민가는, 분산제 (f1) 의 고형분 1 g 당 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타낸다.
분산제 (f1) 의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 10 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 5 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하고, 0 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하다.
분산제 (f1) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 3000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하고, 7000 이상이 더욱 바람직하고, 또, 100000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 3000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 보다 바람직하고, 7000 ∼ 10000 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산성이 좋아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 분산액의 시간 경과적 안정성이 좋아지는 경향이 있다.
또, 본 발명의 분산제에 있어서는, 카운터 아니온 Y- 가 존재함으로써, 중량 평균 분자량을 충분히 측정할 수 없는 경우가 있고, 그 경우는 Y- 를 부여하기 전의 중량 평균 분자량값으로부터 산출한 이론 분자량을 사용하는 경우가 있다.
분산제 (f1) 의 이론 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 3000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하고, 7000 이상이 더욱 바람직하고, 또, 100000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 3000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 보다 바람직하고, 7000 ∼ 10000 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산성이 좋아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 분산액의 시간 경과적 안정성이 좋아지는 경향이 있다.
분산제 (f1) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반복 단위 (3) 을 포함하는 분산제 (f1) 의 전구체에 대해, 하기 일반식 (2') 로 나타내는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 44]
Figure 112021038606516-pct00044
(식 (2') 중, R5 는 상기 식 (2) 와 동일한 의미이다. R50 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R3 중 어느 것과 동일한 의미이다.)
본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서의 (f) 분산제는, 분산제 (f1) 이외의 분산제 (이하, 「그 밖의 분산제」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 분산제로는, 분산 안정성 면에서, 예를 들어, 관능기로서 카르복시기 ; 또는 이들의 염기 ; 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기를 갖는 분산제가 바람직하다. 그 중에서도, 염기성 관능기, 예를 들어, 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기를 갖는 분산제가 보다 바람직하다.
또 안료를 분산시킬 때에 소량의 분산제로 분산시킬 수 있다는 관점에서, 고분자 분산제가 바람직하다.
또, 고분자 분산제로는, 예를 들어, 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제, 아미노기를 갖는 모노머와 매크로 모노머로 이루어지는 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 폴리에테르인산계 분산제, 폴리에스테르인산계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제를 들 수 있다.
이와 같은 고분자 분산제로는, 예를 들어, 상품명으로, EFKA (등록상표. BASF 사 제조.), DISPERBYK (등록상표. 빅케미사 제조.), 디스파론 (등록상표. 쿠스모토 화성사 제조.), SOLSPERSE (등록상표. 루브리졸사 제조.), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로우 (쿄에이샤 화학사 제조), 아지스퍼 (등록상표. 아지노모토사 제조.) 를 들 수 있다.
우레탄계 및 아크릴계 고분자 분산제로는, 예를 들어, DISPERBYK160 ∼ 166, 182 시리즈 (모두 우레탄계), DISPERBYK2000, 2001, BYK-LPN21116 (모두 아크릴계) (이상 모두 빅케미사 제조) 을 들 수 있다.
그 밖의 분산제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<감광성 착색 조성물의 그 밖의 배합 성분>
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 상기 서술한 성분 외에, 실란 커플링제 등의 밀착 향상제, 계면 활성제, 안료 유도체, 광산 발생제, 가교제, 메르캅토 화합물, 중합 금지제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.
(1) 밀착 향상제
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 밀착 향상제를 함유시켜도 된다. 밀착 향상제로는, 실란 커플링제, 인산기 함유 화합물이 바람직하다.
실란 커플링제의 종류로는, 에폭시계, (메트)아크릴계, 아미노계 등 여러 가지의 것을 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시실란류, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도실란류, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란류를 들 수 있다. 에폭시실란류의 실란 커플링제가 특히 바람직하다.
인산기 함유 화합물로는, (메트)아크릴로일기 함유 포스페이트류가 바람직하고, 하기 일반식 (g1), (g2) 또는 (g3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure 112021038606516-pct00045
상기 일반식 (g1), (g2) 및 (g3) 에 있어서, R51 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 및 l' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, m 은 1, 2 또는 3 이다.
이들 인산기 함유 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(2) 계면 활성제
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 도포성 향상을 위해, 계면 활성제를 함유해도 된다.
계면 활성제로는, 예를 들어, 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양쪽성 계면 활성제 등 각종 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 여러 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 불소계나 실리콘계의 계면 활성제가 도포성 면에서 효과적이다.
이와 같은 계면 활성제로는, 예를 들어, TSF4460 (모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조), DFX-18 (네오스사 제조), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (빅케미사 제조), KP340 (신에츠 실리콘사 제조), F-470, F-475, F-478, F-554, F-559 (DIC 사 제조), SH7PA (도레이·다우코닝사 제조), DS-401 (다이킨사 제조), L-77 (닛폰 유니카사 제조), FC4430 (3 M 사 제조) 을 들 수 있다.
계면 활성제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(3) 안료 유도체
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 분산성, 보존성 향상을 위해, 분산 보조제로서 안료 유도체를 함유시켜도 된다.
안료 유도체로는, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계의 유도체를 들 수 있지만, 그 중에서도 프탈로시아닌계, 퀴노프탈론계가 바람직하다.
안료 유도체의 치환기로는, 예를 들어, 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복시기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 개재하여 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 하나의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 된다.
안료 유도체로는, 예를 들어, 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체, 안트라퀴논의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체, 디옥사진의 술폰산 유도체를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(4) 광산 발생제
광산 발생제란, 자외선에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이고, 노광을 실시했을 때에 발생하는 산의 작용에 의해, 예를 들어 멜라민 화합물 등 가교제가 있음으로써 가교 반응을 진행시키게 된다. 광산 발생제 중에서도, 용제에 대한 용해성, 특히 감광성 착색 조성물에 사용되는 용제에 대한 용해성이 큰 것이 바람직하다. 예를 들어, 디페닐요오드늄, 디톨릴요오드늄, 페닐(p-아니실)요오드늄, 비스(m-니트로페닐)요오드늄, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(p-클로로페닐)요오드늄, 비스(n-도데실)요오드늄, p-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄, p-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄 등의 디아릴요오드늄 ; 트리페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄의 클로라이드, 브로마이드, 혹은 붕불화염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르세네이트염, 방향족 술폰산염, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염 ; 디페닐페나실술포늄(n-부틸)트리페닐보레이트 등의 술포늄 유기 붕소 착물류 ; 2-메틸-4,6-비스트리클로로메틸트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸트리아진 등의 트리아진 화합물을 들 수 있다.
(5) 가교제
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 추가로 가교제를 첨가할 수 있고, 예를 들어, 멜라민 또는 구아나민계의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 가교제로는, 예를 들어, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 멜라민 또는 구아나민계의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112021038606516-pct00046
식 (6) 중, R61 은 -NR66R67 기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, R61 이 -NR66R67 기인 경우에는 R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 의 하나가 -CH2OR68 기를 나타내고, R61 이 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기인 경우에는 R62, R63, R64 및 R65 의 하나가 -CH2OR68 기를 나타내고, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 의 나머지는 서로 독립적으로, 수소 또는 -CH2OR68 기를 나타내고, R68 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
여기서, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기는 전형적으로는 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이고, 이들 페닐기나 나프틸기에는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 각각 수 1 ∼ 6 이다. R68 로 나타내는 알킬기로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (6) 에 상당하는 멜라민계 화합물, 즉 하기 일반식 (6-1) 의 화합물에는, 예를 들어, 헥사메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 펜타메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민이 포함된다.
[화학식 47]
Figure 112021038606516-pct00047
식 (6-1) 중, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 의 하나가 아릴기인 경우에는 R62, R63, R64 및 R65 의 하나가 -CH2OR68 기를 나타내고, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 의 나머지는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 -CH2OR68 기를 나타내고, R68 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식 (6) 에 상당하는 구아나민계 화합물, 즉 일반식 (6) 중의 R61 이 아릴인 화합물에는, 예를 들어, 테트라메틸올벤조구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 트리메톡시메틸벤조구아나민, 테트라에톡시메틸벤조구아나민이 포함된다.
메틸올기 또는 메틸올알킬에테르기를 갖는 가교제를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-비스(하이드록시메틸)페놀, 5-에틸-1,3-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-트리아진-2-온 (통칭 N-에틸디메틸올트리아존) 또는 그 디메틸에테르체, 디메틸올트리메틸렌우레아 또는 그 디메틸에테르체, 3,5-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-옥사디아진-4-온 (통칭 디메틸올우론) 또는 그 디메틸에테르체, 테트라메틸올글리옥살디우레인 또는 그 테트라메틸에테르체를 들 수 있다.
이들 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 가교제를 사용할 때의 양은, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 0.1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이다.
(6) 메르캅토 화합물
중합 촉진제로서, 또, 기판에 대한 밀착성의 향상을 위해, 메르캅토 화합물을 첨가할 수도 있다.
메르캅토 화합물로는, 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부틸레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 복소 고리를 갖는 메르캅토 화합물, 지방족 다관능 메르캅토 화합물을 들 수 있다. 이들은 여러 가지 것을 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(7) 중합 금지제
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 경화물의 형상 제어의 관점에서, 중합 금지제를 함유시켜도 된다. 중합 금지제를 함유함으로써 그것이 도포막 하층의 라디칼 중합을 저해하므로, 테이퍼각 (경화물 단면 (斷面) 에 있어서의 지지체와 경화물이 이루는 각도) 을 제어할 수 있다고 생각된다.
중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논, 메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸 (BHT) 을 들 수 있다. 이들 중에서도 형상 제어의 관점에서, 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸이 바람직하다. 또 인체에 대한 안전성의 관점에서, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논이 바람직하다.
중합 금지제는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(b) 알칼리 가용성 수지를 제조할 때, 수지 중에 중합 금지제가 포함되는 경우가 있으며, 그것을 본 발명의 중합 금지제로서 사용해도 되고, 수지 중에 중합 금지제 외에, 그것과 동일, 또는 상이한 중합 금지제를 감광성 착색 조성물 제조시에 첨가해도 된다.
감광성 착색 조성물이 중합 금지제를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 0.0005 질량％ 이상, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 또, 통상 0.3 질량％ 이하, 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 예를 들어, 0.0005 질량％ ∼ 0.3 질량％ 가 바람직하고, 0.001 질량％ ∼ 0.2 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 질량％ ∼ 0.1 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 경화물의 형상을 제어할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 필요한 감도를 유지할 수 있는 경향이 있다.
<감광성 착색 조성물 중의 각 성분의 함유 비율>
본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서의 (a) 착색제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 35 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 70 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 45 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 질량％ ∼ 50 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 20 질량％ ∼ 45 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 차광성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 패터닝성이 향상되는 경향이 있다.
감광성 착색 조성물이 유기 착색 안료를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 35 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 70 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 20 질량％ ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 질량％ ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 경화에 필요한 자외선광의 손실을 억제하면서 차광성이 높아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.
(a) 착색제가 적색 안료 및/또는 등색 안료를 포함하는 경우, 적색 안료 및 등색 안료의 함유 비율의 합계는 특별히 한정되지 않지만, (a) 착색제 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 8 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 12 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 8 질량％ ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 질량％ ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하고, 12 질량％ ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 흑색에 가까운 색조로 할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 고감도가 되는 경향이 있다.
(a) 착색제가 청색 안료 및/또는 자색 안료를 포함하는 경우, 청색 안료 및 자색 안료의 함유 비율의 합계는 특별히 한정되지 않지만, (a) 착색제 중에 30 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 95 질량％ 이하가 바람직하고, 92 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 90 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 30 질량％ ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 50 질량％ ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 질량％ ∼ 92 질량％ 가 더욱 바람직하고, 80 질량％ ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 차광성이 높아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.
감광성 착색 조성물이 흑색 안료를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 20 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 2 질량％ ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 질량％ ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 질량％ ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 차광성이 높아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.
또, 감광성 착색 조성물이 유기 흑색 안료를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 20 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 2 질량％ ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 질량％ ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 질량％ ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 차광성이 높아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.
(a) 착색제가 유기 흑색 안료를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, (a) 착색제 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 100 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 질량％ ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 질량％ ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 차광성이 높아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.
또, 감광성 착색 조성물이 무기 흑색 안료로서 카본 블랙을 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, (a) 착색제 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 질량％ ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 차광성이 높아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.
또, (a) 착색제가 유기 착색 안료 및 흑색 안료를 포함하는 경우, 그 함유 비율의 합계는 특별히 한정되지 않지만, (a) 착색제 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 100 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 질량％ ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 차광성이 높아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.
(b) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 35 질량％ 이상이고, 통상 85 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 50 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 45 질량％ 이하이다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 85 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 질량％ ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 질량％ ∼ 60 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 30 질량％ ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하고, 35 질량％ ∼ 45 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제하고, 현상 불량을 억제할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 적정한 감도를 유지하고, 노광부의 현상액에 의한 용해를 억제할 수 있고, 또 패턴의 샤프성이나 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
(b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 통상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 질량％ ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 질량％ ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 적정한 감도를 유지하고, 노광부의 현상액에 의한 용해를 억제할 수 있고, 또 패턴의 샤프성이나 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
(b) 알칼리 가용성 수지 중에 포함되는 (b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상이고, 통상 90 질량％ 이하, 바람직하게는 85 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이다. 예를 들어, 20 질량％ ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 질량％ ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 질량％ ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 적정한 감도를 유지하고, 노광부의 현상액에 의한 용해를 억제할 수 있고, 또 패턴의 샤프성이나 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
(c) 광 중합 개시제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 통상 15 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 6 질량％ 이하이다. 예를 들어, 0.1 질량％ ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하고, 2 질량％ ∼ 8 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 3 질량％ ∼ 6 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제하고, 현상 불량을 억제할 수 있는 경향이 있다.
(c) 광 중합 개시제와 함께 중합 촉진제를 사용하는 경우, 중합 촉진제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 또, 중합 촉진제는, (c) 광 중합 개시제 100 질량부에 대하여 통상 0.1 ∼ 50 질량부, 특히 0.1 ∼ 20 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 중합 촉진제의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 노광 광선에 대한 감도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제하고, 현상 불량을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또, (c) 광 중합 개시제와 함께 증감 색소를 사용하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감도의 관점에서 감광성 착색 조성물 중의 전체 고형분 중에 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
(d) 에틸렌성 불포화 화합물의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 또, 통상 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하이다. 예를 들어, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 질량％ ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 적정한 감도를 유지하고, 노광부의 현상액에 의한 용해를 억제할 수 있고, 또 패턴의 샤프성이나 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 노광부에 대한 현상액의 침투성이 높아지는 것을 억제하여, 양호한 화상을 얻는 것이 용이해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, (e) 용제를 사용함으로써, 전체 고형분의 함유 비율이 통상 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 또 통상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하가 되도록 조액된다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 50 질량％, 바람직하게는 10 질량％ ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 15 질량％ ∼ 25 질량％ 가 되도록 조액된다.
(f) 분산제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 1 질량％ 이상이고, 3 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또 통상 30 질량％ 이하, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 질량％ ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하고, 5 질량％ ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 분산성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 상대적으로 다른 성분의 비율을 일정 이상으로 유지할 수 있기 때문에, 감도, 제판성 등이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
분산제 (f1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 1 질량％ 이상이고, 3 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또 통상 30 질량％ 이하, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 질량％ ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하고, 5 질량％ ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 자외선 조사 후의 전압 유지율이 높아지는 경향이 있다.
분산제 (f1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, (f) 분산제 중에 통상 10 질량％ 이상이고, 40 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또 통상 100 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, NMP 내성이 좋아지는 경향이 있다.
또, (a) 착색제 100 질량부에 대한 (f) 분산제의 함유 비율은, 통상 5 질량부 이상, 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 15 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 통상 50 질량부 이하, 특히 30 질량부 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 5 질량부 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 10 질량부 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 15 질량부 ∼ 30 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 분산성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 상대적으로 다른 성분의 비율이 줄어듦으로써 감도, 제판성 등이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
한편, (d) 에틸렌성 불포화 화합물 100 질량부에 대한 (b) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은, 통상 80 질량부 이상, 100 질량부 이상이 바람직하고, 150 질량부 이상이 보다 바람직하고, 200 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 250 질량부 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상 700 질량부 이하, 500 질량부 이하가 바람직하고, 400 질량부 이하가 보다 바람직하고, 300 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 80 질량부 ∼ 700 질량부가 바람직하고, 100 질량부 ∼ 700 질량부가 보다 바람직하고, 150 질량부 ∼ 500 질량부가 더욱 바람직하고, 200 질량부 ∼ 400 질량부가 보다 더 바람직하고, 250 질량부 ∼ 300 질량부가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 박리 등이 없는 적정한 용해 현상 상태가 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상액에 대해 적절한 용해 시간을 얻을 수 있는 경향이 있다.
밀착 향상제를 사용하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 0.1 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량％, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 2 질량％ 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 밀착성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 감도가 저하되거나, 현상 후에 잔류물이 남아 결함이 되거나 하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
계면 활성제를 사용하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 0.001 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량％, 가장 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3 질량％ 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 도포막의 평활성, 균일성이 발현되기 쉬운 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 도포막의 평활성, 균일성이 발현되기 쉽고, 다른 특성의 악화도 억제할 수 있는 경향이 있다.
<감광성 착색 조성물의 물성>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 그 도막의 막두께 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD) 가 0.5 이상이다. 0.7 이상이 보다 바람직하고, 1.0 이상이 더욱 바람직하고, 1.3 이상이 보다 더 바람직하고, 1.5 이상이 특히 바람직하고, 통상 4.0 이하이고, 3.0 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 0.5 ∼ 4.0 이 바람직하고, 0.7 ∼ 4.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 더욱 바람직하고, 1.3 ∼ 3.0 이 보다 더 바람직하고, 1.5 ∼ 2.0 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 차광성이 얻어지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 전압 유지율, NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.
도막의 막두께 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD) 는, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 경화된 도막을 사용하여 측정하면 되고, 230 ℃ 에서 20 분간 가열 경화시킨 도막을 사용하여 측정할 수 있다.
광학 농도란, 수광부의 분광 감도 특성이 ISO 5-3 규격에 있어서의 ISO visual density 로 나타내는 투과 광학 농도를 말한다. 통상, 광원으로는, CIE (국제 조명 위원회) 가 규정하는 A 광원이 사용된다. 투과 광학 농도의 측정에 사용할 수 있는 측정기로는, 예를 들어, 사카타 잉스 엔지니어링 주식회사의 X-Rite 361T(V) 를 들 수 있다.
<감광성 착색 조성물의 제조 방법>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 통상적인 방법에 따라 제조된다.
통상, (a) 착색제는, 미리 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용하여 분산 처리되는 것이 바람직하다. 분산 처리에 의해 (a) 착색제가 미립자화되기 때문에, 레지스트의 도포 특성이 향상된다.
분산 처리는, 통상, (a) 착색제, (e) 용제, 및 (f) 분산제, 그리고 (b) 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부를 병용한 계에서 실시하는 것이 바람직하다 (이하, 분산 처리에서 얻어진 조성물을 「안료 분산액」 이라고 칭하는 경우가 있다). 특히 (f) 분산제로서 고분자 분산제를 사용하면, 얻어진 안료 분산액 및 감광성 착색 조성물의 시간 경과적 증점이 억제되는, 즉 분산 안정성이 우수하므로 바람직하다. 이와 같이, 감광성 착색 조성물을 제조하는 공정에 있어서, (a) 착색제, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 적어도 함유하는 안료 분산액을 제조하는 것이 바람직하다. 안료 분산액에 사용할 수 있는 (a) 착색제, (e) 용제, 및 (f) 분산제로는, 각각 감광성 착색 조성물에 사용할 수 있는 것으로서 기재한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또, 안료 분산액에 있어서의 (a) 착색제의 각 착색제의 함유 비율로 해도, 감광성 착색 조성물에 있어서의 함유 비율로서 기재한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
감광성 착색 조성물에 배합하는 전체 성분을 함유하는 액에 대해 분산 처리를 실시했을 경우, 분산 처리시에 생기는 발열 때문에, 고반응성의 성분이 변성될 가능성이 있다. 따라서, 고분자 분산제를 포함하는 계에서 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
샌드 그라인더로 (a) 착색제를 분산시키는 경우에는, 0.1 ∼ 8 ㎜ 정도의 입자경의 유리 비드 또는 지르코니아 비드가 바람직하게 사용된다. 분산 처리 조건은, 온도는 통상 0 ℃ 내지 100 ℃ 이고, 바람직하게는 실온 내지 80 ℃ 의 범위이다. 분산 시간은 액의 조성 및 분산 처리 장치의 사이즈 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에 적절히 조절한다. 감광성 착색 조성물의 20 도 경면 광택도 (JIS Z8741) 가 50 ∼ 300 의 범위가 되도록, 안료 분산액의 광택을 제어하는 것이 분산의 기준이다. 감광성 착색 조성물의 광택도가 낮은 경우에는, 분산 처리가 충분하지 않아 거친 안료 (색재) 입자가 남아 있는 경우가 많고, 현상성, 밀착성, 해상성 등이 불충분해질 가능성이 있다. 광택값이 상기 범위를 초과할 때까지 분산 처리를 실시하면, 안료가 파쇄되어 초미립자가 다수 발생하기 때문에, 오히려 분산 안정성이 저해되는 경향이 있다.
안료 분산액 중에 분산된 안료의 분산 입경은 통상 0.03 ∼ 0.3 ㎛ 이고, 동적 광 산란법에 의해 측정될 수 있다.
다음으로, 상기 분산 처리에 의해 얻어진 안료 분산액과, 감광성 착색 조성물 중에 포함되는, 상기의 다른 성분을 혼합하여, 균일한 용액 혹은 분산액으로 한다. 감광성 착색 조성물의 제조 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 액 중에 섞이는 경우가 있기 때문에, 얻어진 감광성 착색 조성물은 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.
[화상 표시 장치용의 안료 분산액]
본 발명의 화상 표시 장치용의 안료 분산액은, (a) 착색제, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하고, 특히, 상기 (a) 착색제가, 흑색 안료를 함유하고, 또한 상기 (f) 분산제가, 분산제 (f1) 을 함유한다.
본 발명의 화상 표시 장치용의 안료 분산액에 있어서의, (a) 착색제, (e) 용제, 및 (f) 분산제로는, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서의 동 항목으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 동일하게, 본 발명의 화상 표시 장치용의 안료 분산액에 있어서의, 흑색 안료 및 분산제 (f1) 로 해도, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서의 동 항목으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
본 발명의 화상 표시 장치용의 안료 분산액에 있어서, (a) 착색제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에 30 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 80 질량％ 이하가 바람직하고, 75 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 30 질량％ ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 50 질량％ ∼ 75 질량％ 가 보다 바람직하고, 60 질량％ ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 자외선 조사 후의 전압 유지율, NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 분산성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 화상 표시 장치용의 안료 분산액에 있어서, 흑색 안료의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에 30 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 75 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 30 질량％ ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 50 질량％ ∼ 75 질량％ 가 보다 바람직하고, 60 질량％ ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 자외선 조사 후의 전압 유지율, NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하이면 분산성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 화상 표시 장치용의 안료 분산액에 있어서, 흑색 안료 중, 전술한 구조식 (1) 로 나타내는 유기 흑색 안료를 포함하는 것이, 감광성 착색 조성물로서 사용할 때의 차광성의 관점에서 바람직하다.
구조식 (1) 의 유기 흑색 안료가, (a) 착색제에 대한 함유 비율은, 전체 (a) 착색제 중에 10 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 98 질량％ 이상이 특히 더욱 바람직하다.
본 발명의 화상 표시 장치용의 안료 분산액에 있어서, (f) 분산제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에 1 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 8 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 35 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 1 질량％ ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 8 질량％ ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 질량％ ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 자외선 조사 후의 전압 유지율, NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 화상 표시 장치용의 안료 분산액에 있어서, 분산제 (f1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 8 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 35 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 5 질량％ ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 8 질량％ ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 질량％ ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 자외선 조사 후의 전압 유지율, NMP 내성이 양호해지는 경향이 있다.
분산제 (f1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, (f) 분산제 중에 통상 10 질량％ 이상이고, 40 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또 통상 100 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, NMP 내성이 좋아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 화상 표시 장치용의 안료 분산액은, (e) 용제를 사용함으로써, 전체 고형분의 함유 비율이 통상 10 질량％ 이상, 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 또 통상 40 질량％ 이하, 바람직하게는 35 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하가 되도록 조액된다. 바람직하게는 10 질량％ ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 15 질량％ ∼ 35 질량％, 더욱 바람직하게는 20 질량％ ∼ 30 질량％ 가 되도록 조액된다.
[경화물]
본 발명의 감광성 착색 조성물을 경화시킴으로써, 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화물은, 착색 스페이서로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물은, 격벽으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[착색 스페이서]
다음으로, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용한 착색 스페이서에 대해, 그 제조 방법에 따라 설명한다.
(1) 지지체
착색 스페이서를 형성하기 위한 지지체로는, 적당한 강도가 있으면, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 주로 투명 기판이 사용되지만, 재질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 각종 유리를 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다. 또, 기판의 표면에 ITO, IZO 등의 투명 전극이 성막되어 있는 경우도 있다. 투명 기판 이외에서는, TFT 어레이 상에 형성할 수도 있다.
지지체에는, 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해, 필요에 따라, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시해도 된다.
투명 기판의 두께는, 통상 0.05 ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 ㎜ 의 범위가 된다. 또 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막두께는, 통상 0.01 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛ 의 범위이다.
(2) 착색 스페이서
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 공지된 컬러 필터용 감광성 착색 조성물과 동일한 용도에 사용되지만, 이하, 착색 스페이서 (블랙 포토스페이서) 로서 사용되는 경우에 대해, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용한 블랙 포토스페이서의 형성 방법의 구체예에 따라 설명한다.
통상, 블랙 포토스페이서가 형성되어야 할 기판 상에, 감광성 착색 조성물을, 도포 등의 방법에 의해 막상 혹은 패턴상으로 공급하여, 용제를 건조시킨다. 계속해서, 노광-현상을 실시하는 포토리소그래피법 등의 방법에 의해 패턴 형성을 실시한다. 그 후, 필요에 따라 추노광이나 열 경화 처리를 실시함으로써, 기판 상에 블랙 포토스페이서가 형성된다.
(3) 착색 스페이서의 형성
[1] 기판에 대한 공급 방법
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 통상, 용제에 용해 혹은 분산된 상태에서, 기판 상에 공급된다. 그 공급 방법으로는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 스피너법, 와이어 바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법에 의해 실시할 수 있다. 또, 예를 들어, 잉크젯법이나 인쇄법에 의해, 패턴상으로 공급되어도 된다. 그 중에서도, 다이 코트법에 의하면, 도포액의 사용량이 대폭 삭감되고, 또한 스핀 코트법에 의했을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.
도포량은 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어 블랙 포토스페이서의 경우에는, 건조막 두께로서, 통상 0.5 ㎛ ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 9 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 7 ㎛ 가 되도록 도포된다. 건조막 두께 혹은 최종적으로 형성된 스페이서의 높이가, 기판 전역에 걸쳐 균일하다는 것이 중요하다. 편차가 작으면, 액정 패널에 생기는 불균일 결함을 억제할 수 있다.
본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용하여, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토스페이서를 일괄 형성하는 경우에는, 최종적으로 형성된 블랙 포토스페이서의 높이는 상이한 것이 된다.
또한, 기판으로는 유리 기판 등, 공지된 기판을 사용할 수 있다. 기판 표면은 평면인 것이 바람직하다.
[2] 건조 방법
기판 상에 감광성 착색 조성물을 공급한 후의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐을 사용한 건조 방법에 의한 것이 바람직하다. 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는, 감압 건조법을 조합해도 된다.
건조의 조건은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상은, 40 ℃ ∼ 130 ℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 110 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 3 분간의 범위에서 선택된다.
[3] 노광 방법
노광은, 감광성 착색 조성물의 도포막 상에, 네거티브의 마스크 패턴을 중첩하고, 이 마스크 패턴을 개재하여, 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 노광 마스크를 사용하여 노광을 실시하는 경우에는, 노광 마스크를 감광성 착색 조성물의 도포막에 근접시키는 방법이나, 노광 마스크를 감광성 착색 조성물의 도포막으로부터 떨어진 위치에 배치하고, 노광 마스크를 개재한 노광광을 투영하는 방법에 의해도 된다. 마스크 패턴을 사용하지 않는 레이저광에 의한 주사 노광 방식에 의해도 된다. 필요에 따라, 산소에 의한 광 중합성층의 감도의 저하를 방지하기 위해, 탈산소 분위기하에서 실시하거나, 광 중합성층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시하거나 해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토스페이서를 동시에 형성하는 경우에는, 예를 들어, 차광부 (광 투과율 0 ％) 와, 복수의 개구부로서, 평균 광 투과율이 가장 높은 개구부 (완전 투과 개구부) 에 대해 평균 광 투과율이 작은 개구부 (중간 투과 개구부) 를 갖는 노광 마스크를 사용한다. 이 방법에 의해, 중간 투과 개구부와 완전 투과 개구부의 평균 광 투과율의 차, 즉 노광량의 차에 의해, 잔막률의 차이를 발생시킨다.
중간 투과 개구부는, 예를 들어, 미소한 다각형의 차광 유닛을 갖는 매트릭스상 차광 패턴에 의해 제조하는 방법이 알려져 있다. 또 흡수체로서 예를 들어, 크롬계, 몰리브덴계, 텅스텐계, 실리콘계 재료의 막에 의해, 광 투과율을 제어하여 제조하는 방법이 알려져 있다.
상기의 노광에 사용되는 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 청자색 반도체 레이저, 근적외 반도체 레이저 등의 레이저 광원을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.
광학 필터로는, 예를 들어 박막이고 노광 파장에 있어서의 광 투과율을 제어 가능한 타입이어도 되고, 그 경우의 재질로는, 예를 들어, Cr 화합물 (Cr 의 산화물, 질화물, 산질화물, 불화물 등), MoSi, Si, W, Al 을 들 수 있다.
노광량으로는, 통상, 1 mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 5 mJ/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 10 mJ/㎠ 이상이고, 통상 300 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 200 mJ/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 150 mJ/㎠ 이하이다.
근접 노광 방식의 경우에는, 노광 대상과 마스크 패턴의 거리로는, 통상 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 75 ㎛ 이상이고, 통상 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다.
[4] 현상 방법
상기의 노광을 실시한 후, 알칼리성 화합물의 수용액, 또는 유기 용제를 사용하는 현상에 의해, 기판 상에 화상 패턴을 형성할 수 있다. 알칼리성 화합물의 수용액은, 추가로, 예를 들어, 계면 활성제, 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료가 포함되어 있어도 된다.
알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물, 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민, 모노-, 디- 또는 트리메틸아민, 모노-, 디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-, 디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세라이드알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제 ; 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제 ; 알킬 베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
유기 용제로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 물이나 알칼리성 화합물의 수용액과 병용해도 된다.
현상 처리의 조건은 특별히 제한은 없고, 통상, 현상 온도는 10 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 15 ∼ 45 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 이다. 현상 방법은, 예를 들어, 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러시 현상법, 초음파 현상법에 의할 수 있다.
[5] 추노광 및 열 경화 처리
현상 후의 기판에는, 필요에 따라 상기의 노광 방법과 동일한 방법에 의해 추노광을 실시해도 되고, 열 경화 처리를 실시해도 된다. 열 경화 처리 조건은, 온도가 100 ℃ ∼ 280 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 시간이 5 분간 ∼ 60 분간이다.
본 발명의 착색 스페이서의 크기나 형상 등은, 이것을 적용하는 컬러 필터의 사양에 따라 적절히 조정되지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 특히, 포토리소그래피법에 의해 스페이서와 서브스페이서의 높이가 상이한 블랙 포토스페이서를 동시에 형성하는 데에 유용하다. 스페이서의 높이는 통상 2 ∼ 7 ㎛ 정도이고, 서브스페이서의 높이는, 스페이서보다 통상 0.2 ∼ 1.5 ㎛ 정도 낮다.
또, 본 발명의 착색 스페이서의 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD) 는, 차광성의 관점에서, 0.7 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직하고, 1.5 이상이 더욱 바람직하고, 1.8 이상이 특히 바람직하고, 통상 4.0 이하이고, 3.0 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 0.7 ∼ 4.0 이 바람직하고, 1.2 ∼ 4.0 이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 3.0 이 더욱 바람직하고, 1.8 ∼ 3.0 이 특히 바람직하다. 여기서 광학 농도 (OD) 는 후술하는 방법으로 측정한 값이다.
[격벽]
본 발명의 감광성 착색 조성물은 격벽, 특히 유기 전계 발광 소자의 유기층을 구획하기 위한 격벽을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 전계 발광 소자에 사용하는 유기층으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2016-165396호에 기재되어 있는, 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입층 상의 정공 수송층에 사용하는 유기층을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용한 격벽에 대해, 그 제조 방법에 따라 설명한다.
(1) 지지체
격벽을 형성하기 위한 지지체 및 기판으로는, 상기 서술한, 착색 스페이서를 형성하기 위한 지지체 및 기판과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(2) 격벽
이하, 격벽으로서 사용되는 경우에 대해, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용한 격벽의 형성 방법의 구체예에 따라 설명한다.
통상, 격벽이 형성해야 할 기판 상에, 감광성 착색 조성물을, 도포 등의 방법에 의해 막상 혹은 패턴상으로 공급하여, 용제를 건조시킨다. 계속해서, 노광-현상을 실시하는 포토리소그래피법 등의 방법에 의해 패턴 형성을 실시한다. 그 후, 필요에 따라 추노광이나 열 경화 처리를 실시함으로써, 기판 상에 격벽이 형성된다.
(3) 격벽의 형성
본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용한 격벽의 형성 방법에 있어서의, 기판에 대한 감광성 착색 조성물의 공급 방법, 건조 방법, 노광 방법, 현상 방법, 추노광 및 열 경화 처리의 구체적 방법은, 상기 서술한 착색 스페이서의 형성과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
본 발명을 격벽으로서 사용하는 경우의 크기나 형상 등은, 이것을 적용하는 유기 전계 발광 소자의 사양 등에 따라 적절히 조정되지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물로 형성되는 격벽의 높이는 통상 0.5 ∼ 10 ㎛ 정도이다.
또, 본 발명의 격벽으로서의 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD) 는, 차광성의 관점에서, 0.7 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직하고, 1.5 이상이 더욱 바람직하고, 1.8 이상이 특히 바람직하다. 또 통상 4.0 이하이고, 3.0 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 0.7 ∼ 4.0 이 바람직하고, 1.2 ∼ 4.0 이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 3.0 이 더욱 바람직하고, 1.8 ∼ 3.0 이 특히 바람직하다. 여기서 광학 농도 (OD) 는 후술하는 방법으로 측정한 값이다.
[유기 전계 발광 소자]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 전술한 감광성 착색 조성물로 구성되는 경화물, 예를 들어 격벽을 구비한다.
예를 들어, 상기 서술한 방법에 의해 제조된 격벽 패턴을 구비하는 기판을 사용하여, 여러 가지 유기 전계 발광 소자가 제조된다. 유기 전계 발광 소자를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 상기 서술한 방법에 의해 기판 상에 격벽의 패턴을 형성한 후에, 기능 재료를 진공 상태로 승화시키고, 기판 상의 격벽에 의해 둘러싸인 영역 내에 부착시켜 성막하는 증착법이나, 캐스트법, 스핀 코트법, 잉크젯 인쇄법과 같은 웨트 프로세스로 화소 등의 유기층을 형성함으로써, 유기 전계 발광 소자가 제조된다.
유기 전계 발광 소자의 타입으로는, 보텀 이미션형이나 톱 이미션형을 들 수 있다.
보텀 이미션형에서는, 예를 들어, 투명 전극을 적층한 유리 기판 상에 격벽을 형성하고, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 금속 전극층을 적층하여 제조된다. 한편 톱 이미션형에서는, 예를 들어, 금속 전극층을 적층한 유리 기판 상에 격벽을 형성하고, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 투명 전극층을 적층하여 제조된다.
또한, 발광층으로는, 일본 공개특허공보 2009-146691호나 일본 특허공보 제5734681호에 기재되어 있는 유기 전계 발광층을 들 수 있다. 또, 일본 특허공보 제5653387호나 일본 특허공보 제5653101호에 기재되어 있는 양자 도트를 사용해도 된다.
층 구성은 이것에 한정되지 않고, 예를 들어, 정공 수송층, 전자 수송층의 각 층은 발광 효율의 관점에서 2 층 이상으로 이루어지는 적층 구성이어도 된다. 각 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 발광 효율이나 휘도의 관점에서, 통상 1 ∼ 500 ㎚ 이다.
유기 전계 발광 소자는, 개구부마다 RGB 각 색을 나누어 형성해도 되고, 1 개의 개구부에 2 색 이상을 적층해도 된다. 유기 전계 발광 소자는 신뢰성 향상의 관점에서, 봉지층 (封止層) 을 구비하고 있어도 된다. 봉지층은 공기 중의 수분이 유기 전계 발광 소자에 흡착되어, 발광 효율을 저하시키는 것을 방지하는 기능을 갖는다. 유기 전계 발광 소자는, 광 취출 효율 향상의 관점에서, 공기와의 계면에 저반사막을 구비하고 있어도 된다. 저반사막을 공기와 소자의 계면에 배치함으로써 굴절률의 갭을 작게 하여, 계면에서의 반사를 억제하는 것을 기대할 수 있다. 이와 같은 저반사막에는, 예를 들어, 모스아이 구조, 초다층막의 기술이 적용될 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 화상 표시 장치의 화소로서 사용하는 경우에는, 어느 화소의 발광층의 광이 다른 화소에 새는 것을 방지할 필요가 있고, 또한 전극 등이 금속인 경우에는 외광의 반사에 수반하는 화상 품질의 저하를 방지할 필요가 있기 때문에, 유기 전계 발광 소자를 구성하는 격벽에 차광성을 부여하는 것이 바람직하다.
또, 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 격벽의 상면 및 하면에 전극을 부여하는 것이 필요하기 때문에, 절연성의 관점에서, 격벽은 고저항, 저유전율인 것이 바람직하다. 그 때문에, 격벽에 차광성을 부여하기 위해서 착색제를 사용하는 경우에는, 고저항 또한 저유전율인 상기 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 경화물을 포함한다.
예를 들어, 본 발명의 감광성 착색 조성물로 형성된 착색 스페이서를 갖는 액정 구동 기판 (어레이 기판) 상에 배향막을 형성하고, 대극 기판과 첩합 (貼合) 하여 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입함으로써, 본 발명의 경화물을 포함하는, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치를 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 착색 조성물로 형성된 착색 스페이서를 대극 기판측에 설치하고, 액정 구동 기판 (어레이 기판) 과 첩합하여 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입함으로써, 본 발명의 경화물을 포함하는, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치를 제조할 수 있다.
일본 공개특허공보 2014-215614호에 기재되어 있는 바와 같이, 특정한 배향 물질을 사용하여, 액정 셀에 액정을 주입한 후에 자외선을 조사함으로써, 액정 배향성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 화상 표시 장치로는, 본 발명의 경화물을 포함하는 격벽이나 유기 전계 발광 소자를 갖는 유기 EL 표시 장치도 들 수 있다.
유기 EL 표시 장치는, 상기 서술한 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것이면 화상 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 액티브 구동형 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다. 예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 백색광을 발광하는 유기 전계 발광 소자와 컬러 필터를 조합하여 화상 표시시켜도 되고, RGB 등의 발광색이 상이한 유기 전계 발광 소자를 조합하여 화상 표시시켜도 된다.
[조명]
본 발명의 경화물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는, 조명에 사용될 수 있다. 조명의 형식이나 구조에 대해 특별히 제한은 없고, 본 발명의 경화물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다. 유기 전계 발광 소자로는, 단순 매트릭스 구동 방식으로 해도 되고, 액티브 매트릭스 구동 방식으로 해도 된다.
조명이 백색광을 발광하는 것으로 하기 위해서, 백색광을 발광하는 유기 전계 발광 소자를 사용해도 된다. 또, 발광색이 상이한 유기 전계 발광 소자를 조합하여, 각 색이 혼색되어 백색이 되도록 구성해도 되고, 혼색 비율을 조정할 수 있도록 구성하여 조색 기능을 부여해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 안료 분산액 및 감광성 착색 조성물의 구성 성분, 그리고 그들의 평가 방법은 다음과 같다.
<알칼리 가용성 수지-I>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 145 질량부를 질소 치환하면서 교반하고, 120 ℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 10 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 85.2 질량부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노메타크릴레이트 (히타치 화성사 제조 FA-513M) 66 질량부를 적하하고, 이어서 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 8.47 질량부를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 90 ℃ 에서 2 시간 계속 교반하였다. 다음으로 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 43.2 질량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 질량부 및 하이드로퀴논 0.12 질량부를 투입하고, 100 ℃ 에서 12 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 56.2 질량부, 트리에틸아민 0.7 질량부를 첨가하고, 100 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 얻어진 알칼리 가용성 수지-I 의 GPC 에 의해 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 8400, 산가는 80 ㎎KOH/g 이었다.
<알칼리 가용성 수지-II>
닛폰 화약사 제조 「XD1000」 (디시클로펜타디엔·페놀 중합물의 폴리글리시딜에테르, 에폭시 당량 252) 300 질량부, 아크릴산 87 질량부, p-메톡시페놀 0.2 질량부, 트리페닐포스핀 5 질량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 255 질량부를 반응 용기에 주입하고, 100 ℃ 에서 산가가 3.0 ㎎KOH/g 이 될 때까지 교반하였다. 이어서 추가로 테트라하이드로 무수 프탈산 145 질량부를 첨가하고, 120 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 알칼리 가용성 수지-II 의 GPC 에 의해 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 2600, 산가는 106 ㎎KOH/g 이었다.
<안료-I>
C. I. 피그먼트 블루 60
<안료-II>
C. I. 피그먼트 오렌지 64
<안료-III>
C. I. 피그먼트 바이올렛 29
<안료-IV>
BASF 사 제조, Irgaphor (등록상표) Black S 0100 CF (하기 식 (I-1) 로 나타내는 화학 구조를 갖는다)
[화학식 48]
Figure 112021038606516-pct00048
<분산제-I>
친용매기를 갖는 반복 단위를 포함하는 A 블록과, 안료 흡착기를 갖는 반복 단위를 포함하는 B 블록으로 이루어지는 메타크릴계 A-B-A 트리블록 공중합체. 하기 식 (a) ∼ (g) 의 반복 단위를 갖는다. 아민가는 48 ㎎KOH/g 이다. 또 이론 분자량은 8,300 이다.
전체 반복 단위 중에 있어서의 하기 식 (a) ∼ (g) 의 반복 단위의 함유 비율은 각각 (a) 40.4 몰％ (26.6 질량％), (b) 13.7 몰％ (12.8 질량％), (c) 9.3 몰％ (12.1 질량％), (d) 7.7 몰％ (8.9 질량％), (e) 2.7 몰％ (4.9 질량％), (f) 17.0 몰％ (17.6 질량％), (g) 9.2 몰％ (17.1 질량％) 이다.
[화학식 49]
Figure 112021038606516-pct00049
[화학식 50]
Figure 112021038606516-pct00050
<분산제-II>
빅케미사 제조 분산제 「BYK-LPN6919」. 친용매기를 갖는 반복 단위를 포함하는 A 블록과, 안료 흡착기를 갖는 반복 단위를 포함하는 B 블록으로 이루어지는 메타크릴계 A-B 블록 공중합체. 하기 식 (2a), 및 (3a) 의 반복 단위를 갖는다. 아민가는 120 ㎎KOH/g, 산가는 1 ㎎KOH/g 이하이다.
전체 반복 단위 중에 있어서의 하기 식 (2a) 의 반복 단위 및 하기 식 (3a) 반복 단위의 함유 비율은 각각 33.3 몰％, 6.7 몰％ 이다.
[화학식 51]
Figure 112021038606516-pct00051
<분산제-III>
분산제-II 를 2.92 질량부 (고형분량, PGMEA 용액) 와, 페닐포스폰산을 0.35 질량부와 혼합하고, 교반한 혼합물의 고형분을 분산제-III 으로서 사용하였다.
분산제-III 은 하기 식 (1a-1), (2a), 및 (3a) 의 반복 단위를 갖는 것으로 추정된다. 전체 반복 단위 중에 있어서의 하기 식 (1a-1) 의 반복 단위, 하기 식 (2a) 의 반복 단위, 및 하기 식 (3a) 반복 단위의 함유 비율은 각각 11.7 몰％, 21.6 몰％, 6.7 몰％ 이다.
[화학식 52]
Figure 112021038606516-pct00052
<분산제-IV>
분산제-II 를 2.88 질량부 (고형분량, PGMEA 용액) 와, 벤젠술폰산 1 수화물을 0.38 질량부와 혼합하고, 교반한 혼합물의 고형분을 분산제-IV 로서 사용하였다.
분산제-IV 는 하기 식 (1a-2), (2a), 및 (3a) 의 반복 단위를 갖는 것으로 추정된다. 전체 반복 단위 중에 있어서의 하기 식 (1a-2) 의 반복 단위, 하기 식 (2a) 의 반복 단위, 및 하기 식 (3a) 반복 단위의 함유 비율은 각각 11.7 몰％, 21.6 몰％, 6.7 몰％ 이다.
[화학식 53]
Figure 112021038606516-pct00053
<분산제-V>
분산제-II 를 2.85 질량부 (고형분량, PGMEA 용액) 와, p-톨루엔술폰산을 0.41 질량부와 혼합하고, 교반한 혼합물의 고형분을 분산제-V 로서 사용하였다.
분산제-V 는 하기 식 (1a-3), (2a), 및 (3a) 의 반복 단위를 갖는 것으로 추정된다. 전체 반복 단위 중에 있어서의 하기 식 (1a-3) 의 반복 단위, 하기 식 (2a) 의 반복 단위, 및 하기 식 (3a) 반복 단위의 함유 비율은 각각 13.0 몰％, 20.3 몰％, 6.7 몰％ 이다.
[화학식 54]
Figure 112021038606516-pct00054
<분산제-VI>
친용매기를 갖는 반복 단위를 포함하는 A 블록과, 안료 흡착기를 갖는 반복 단위를 포함하는 B 블록으로 이루어지는 메타크릴계 A-B 디블록 공중합체. 하기 식 (h) ∼ (n) 의 반복 단위를 갖는다. 아민가는 70 ㎎KOH/g 이다.
전체 반복 단위 중에 있어서의 하기 식 (h) ∼ (n) 의 반복 단위의 함유 비율은 각각 (h) 33.3 몰％, (i) 13.3 몰％), (j) 6.7 몰％, (k) 6.7 몰％, (l) 6.7 몰％), (m) 22.2 몰％, (n) 11.1 몰％ 이다.
[화학식 55]
Figure 112021038606516-pct00055
[화학식 56]
Figure 112021038606516-pct00056
<분산제-VII>
분산제-II 를 2.90 질량부 (고형분량, PGMEA 용액) 와, p-톨루엔술폰산메틸을 0.37 질량부와 혼합하고, 교반한 혼합물의 고형분을 분산제-VII 로서 사용하였다.
분산제-VII 은 하기 식 (1a-5), (2a), 및 (3a) 의 반복 단위를 갖는 것으로 추정된다. 전체 반복 단위 중에 있어서의 하기 식 (1a-4) 의 반복 단위, 하기 식 (2a) 의 반복 단위, 및 하기 식 (3a) 반복 단위의 함유 비율은 각각 11.7 몰％, 21.6 몰％, 6.7 몰％ 이다.
[화학식 57]
Figure 112021038606516-pct00057
<용제-I>
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<용제-II>
MB : 3-메톡시-1-부탄올
<광 중합 개시제-I>
이하의 화학 구조를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제
[화학식 58]
Figure 112021038606516-pct00058
<광 중합 개시제-II>
이하의 화학 구조를 갖는 옥심에스테르계 화합물
(4-아세톡시이미노-5-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-5-옥소펜탄산메틸)
[화학식 59]
Figure 112021038606516-pct00059
<에틸렌성 불포화 화합물>
DPHA : 닛폰 화약사 제조 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
<계면 활성제>
DIC 사 제조 메가팍 F-559
<첨가제>
닛폰 화약사 제조 KAYAMER PM-21 (메타크릴로일기 함유 포스페이트)
<점도의 평가>
조제한 안료 분산액의 점도는, 토키 산업 주식회사 제조 RE-85L 형 점도계 (측정 조건 : 23 ℃, 20 rpm) 에 의해 측정하였다.
<단위 막두께당 광학 농도 (단위 OD 값) 의 측정>
단위 막두께당 광학 농도는 이하의 순서로 측정하였다.
먼저, 조제한 감광성 착색 조성물을, 가열 경화 후의 막두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코터로 유리 기판에 도포하고, 1 분간 감압 건조시킨 후에, 핫 플레이트에서 90 ℃ 에서 140 초간 건조시켰다. 얻어진 도포막에 대해, 노광 마스크를 사용하지 않고, 노광을 실시하였다. 조사 광원으로는 파장 365 ㎚ 에서의 강도가 45 ㎽/㎠ 인 고압 수은등을 사용하고, 노광량은 50 mJ/㎠ 로 하였다. 계속해서 오븐 230 ℃ 에서 20 분간 가열 경화시킴으로써, 레지스트 도공 기판 1 을 얻었다.
얻어진 레지스트 도공 기판 1 의 광학 농도 (OD 값) 를 X-Rite 사 제조 361T(V) 투과 농도계 (조명 광원의 색 온도 : 약 2850K (CIE 표준 광원 A 상당), 수광부의 분광 감도 특성 : ISO 5-3 규격에서의 ISO visual density) 를 사용하여 측정하고, 막두께를 료카 시스템사 제조 비접촉 표면·층 단면 형상 계측 시스템 VertScan(R) 2.0 에 의해 측정하고, 광학 농도 (OD 값) 및 막두께로부터, 단위 막두께 (1 ㎛) 당 광학 농도 (단위 OD 값) 를 산출하였다. 또한, OD 값은 차광 능력을 나타내는 수치이고, 수치가 클수록 고차광성인 것을 나타낸다.
<전압 유지율 (VHR), 이온 밀도의 평가>
편면에 ITO 막을 형성한 전극 기판 상에, 각 감광성 착색 조성물을 도포하고, 1 분간 진공 건조시킨 후에, 핫 플레이트 상에서 90 ℃ 에서 140 초간 건조시켰다. 얻어진 도포막에 대해, 고압 수은등을 사용하여, 50 mJ/㎠, 조도 45 ㎽/㎠ 의 노광 조건으로 화상 노광을 실시하였다. 이어서, 25 ℃ 의 약 0.05 질량％ 의 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 25 ℃ 에 있어서 수압 0.15 ㎫ 의 샤워 현상을 실시한 후, 순수로 현상을 정지시키고, 수세 스프레이로 린스하였다. 샤워 현상 시간은, 10 ∼ 20 초간 사이에서 조정하고, 미노광의 감광성 착색 조성물층이 용해 제거되는 시간 (브레이크 타임) 의 약 1.6 배로 하였다. 계속해서 오븐 230 ℃ 에서 20 분간 가열 경화시킴으로써, 평가용 전극 기판을 얻었다.
그 이외는 국제 공개 제2018/151079호에 기재된 방법으로 빈 셀을 제조하였다.
얻어진 빈 셀에, 액정 (머크 재팬사 제조 MLC-6608) 을 주입하고, 주변부를 UV 경화형 시일제에 의해 봉지하였다. 상기 액정 셀을, 어닐 처리 (열풍 순환로 내에서 105 ℃, 2.5 시간 가열) 하여, 측정용 액정 셀을 완성하였다.
제조한 측정용 액정 셀에 전압 5 V 로, 0.6 ㎐, 프레임 시간 1667 msec 의 조건으로 전압 인가하고, 토요 테크니카사 제조 「액정 물성 평가 장치-6254 형」 으로 자외선 조사 전의 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율은 전기 신뢰성의 지표가 된다. 또, 전압 유지율은 높을수록 바람직하다.
그리고, 동일한 장치를 사용하여, 측정용 액정 셀에 주파수 0.1 ㎐, ±3 V 의 삼각파를 인가했을 때의 전류를 시간 경과적으로 측정하고, 전류의 시간 변화의 파형을 얻었다. 파형 중의 불순물 이온 피크의 면적을 측정하고, 자외선 조사 전의 이온 밀도 (pC) 를 측정하였다.
이어서, 측정용 액정 셀을 고압 수은등으로 18 J/㎠, 조도 40 ㎽/㎠ 로 자외선 조사하였다. 그 자외선 조사 후의 측정용 액정 셀을 사용하여, 전술과 동일한 순서로 자외선 조사 후의 전압 유지율 및 자외선 조사 후의 이온 밀도를 측정하였다.
<NMP 내성 평가>
N-메틸피롤리돈 (NMP) 내성 평가는 이하의 순서로 실시하였다.
먼저, 조제한 감광성 착색 조성물을, 가열 경화 후의 막두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코터로 IZO 기판에 도포하고, 1 분간 감압 건조시킨 후에 핫 플레이트에서 90 ℃ 에서 140 초간 건조시켰다. 얻어진 도포막에 대해, 노광 마스크를 사용하지 않고, 노광을 실시하였다. 조사 광원으로는 파장 365 ㎚ 에서의 강도가 45 ㎽/㎠ 인 고압 수은등을 사용하고, 노광량은 50 mJ/㎠ 로 하였다. 계속해서, 0.05 질량％ 의 수산화칼륨과 0.08 질량％ 의 논이온성 계면 활성제 (카오사 제조 「A-60」) 를 함유하는 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여, 25 ℃ 에 있어서 수압 0.05 ㎫ 의 샤워 현상을 실시한 후, 순수로 현상을 정지시키고, 수세 스프레이로 세정하였다. 샤워 현상 시간은, 미리 미노광의 도막이 용해 제거되는 시간을 측정해 두고, 그 시간의 1.6 배로 하였다. 그 후, 오븐 온도 230 ℃ 에서 20 분간 가열 경화시켜 레지스트 도공 기판 2 를 얻었다. 제조한 레지스트 도공 기판 2 로부터 측정용 기판 (가로세로 2.5 ㎝ × 1.0 ㎝) 2 장을 잘라내어 NMP 8 ㎖ 가 들어있는 10 ㎖ 용 바이알병에 침지시켰다. 그리고, 그 측정용 기판이 들어있는 바이알병을, 80 ℃ 의 열욕에 40 분간 가만히 정지시킨 상태에서 NMP 용출 시험을 실시하였다. 40 분간 가만히 정지시킨 후에 열욕으로부터 바이알병을 취출하고, 그 NMP 용출 용액의 흡광도를, 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조 UV-3100PC) 에 의해 300 ∼ 800 ㎚ 의 파장 범위에서 1 ㎚ 간격으로 측정하였다. 광원에는, 할로겐 램프 및 중수소 램프 (전환 파장 360 ㎚) 를 사용하고, 검출기에는, 포토멀티플라이어를 사용하고, 슬릿폭 2 ㎚ 를 측정 조건으로 하고 있다. 또, 시료 용액 (NMP 용출 용액) 을 가로세로 1 ㎝ 의 석영 셀에 넣고 측정하였다. 흡광도란, 분광법에 있어서, 어느 물체를 광이 통과했을 때에 광 강도가 어느 정도 감쇠하는가를 나타내는 무차원량이고, 이하의 식으로 정의된다.
A (흡광도) = -log10 (I/I0) (I : 투과광 강도, I0 : 입사광 강도)
또, 동일한 광원으로부터 시료 용액과 NMP 단독액에 각각 광을 입사시켰을 때, NMP 단독액을 투과해 온 광 강도를 I0 으로, 시료 용액을 투과해 온 광 강도를 I 로 간주할 수 있다. 따라서, 상기 식의 (I/I0) 은 광 투과율을 나타내고 있고, 흡광도 A 는, 투과율의 역수를 대수 표현한 값이라는 것이 된다. 흡광도 A 는, 시료 용액에 함유되는 물질의 농도 등을 산출할 때에 사용되는 표기이다. 흡광도 A = 0 의 경우에는, 전혀 광을 흡수하지 않은 상태 (투과율 100 ％) 를 나타내고 있고, 흡광도 A = ∞ 의 경우에는, 전혀 광을 투과하지 않은 상태 (투과율 0 ％) 를 나타내고 있는 것이 된다. 요컨대, 흡광도가 높을수록, 레지스트 도막 성분이 많이 NMP 에 용출되어 있어, NMP 내성이 나쁜 것을 나타내고 있다. 측정한 흡광도의 스펙트럼 면적을 산출하고, 이하의 기준으로 NMP 내성을 평가하였다. 본 평가 기준인 흡광도의 스펙트럼 면적은, 각 파장에 있어서의 흡광도의 합으로 나타낼 수 있고, 용출한 레지스트 성분의 총합을 의미하고 있는 것이 된다.
NMP 내성 평가 기준 : 흡광도의 스펙트럼 면적값에 의한 판정 (파장 300 ∼ 800 ㎚)
A : 100 이하
B : 100 초과 200 이하
C : 200 초과
<안료 분산액 1 ∼ 7 의 조제>
표 1 에 기재된 안료, 분산제, 알칼리 가용성 수지, 및 용제를, 표 1 에 기재된 질량비가 되도록 혼합하였다. 이 혼합액을 페인트 쉐이커에 의해 25 ∼ 45 ℃ 의 범위에서 3 시간 분산 처리를 실시하였다. 비드로는, 0.5 ㎜φ 의 지르코니아 비드를 사용하여, 분산액의 2.5 배의 질량을 첨가하였다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비드와 분산액을 분리하여, 안료 분산액 1 ∼ 7 을 조제하였다.
또한, 표 1 중의 용제의 양은, 분산제 및 알칼리 가용성 수지 유래의 용제의 양도 포함된다. 또, 전술한 방법으로 측정한 안료 분산액의 점도의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112021038606516-pct00060
[실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 6]
전체 고형분 중에서 차지하는 각 성분의 고형분의 함유 비율이 표 2 에 기재된 값이 되도록 각 성분을 첨가하고, 또한 전체 고형분의 함유 비율이 22 질량％ 가 되도록 PGMEA 를 첨가하고, 교반, 용해시켜, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6 의 감광성 착색 조성물을 조제하였다. 또, 전술한 방법으로 측정한 단위 OD 값, 전압 유지율 (VHR), 이온 밀도, 및 NMP 내성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112021038606516-pct00061
표 2 로부터, 비교예 4 의 감광성 착색 조성물에서는, 분산제-VI 중의 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 있어서의 카운터 이온이 상기 식 (2) 로 나타내는 카운터 아니온이 아니라, 할로겐 이온이었기 때문에, 자외선 조사 후의 전압 유지율, 이온 밀도 및 NMP 내성 모두 크게 떨어진다. 한편 비교예 5 의 감광성 착색 조성물에서는 단위 막두께당 광학 농도가 0.5 미만으로, 본원에 기재된 분산제를 함유하지 않아도, 모두 양호하고, 본원의 과제를 발생시키지 않았다. 이것은 비교예 5 에서는 안료의 불순물, 분산제의 유리 카운터 아니온 등이 적기 때문으로 추정된다.
비교예 1 의 감광성 착색 조성물에서는, NMP 내성이 크게 떨어진다. 비교예 1 의 감광성 착색 조성물에 포함되는 분산제-III 은, 암모늄기의 카운터 아니온이, 약산 유래의 포스폰산 이온으로 염을 형성하고 있는데, 약산 유래이기 때문에 포스폰산과 아미노기로 되돌아가기 쉬워져, NMP 와 같이 아민계의 용제에 침지시켰을 때에는 분산제의 상용성이 높고, 분산제가 착색제로부터 유리되기 쉬워져, 착색제의 표면에 흡착되어 덮고 있는 분산제가 줄어, 착색제의 일부가 불순물로서 용출되었기 때문으로 추정된다.
한편, 비교예 2 및 3 의 감광성 착색 조성물에서는 모두, 자외선 조사 전의 전압 유지율이 낮고, 자외선 조사 후에 전압 유지율이 더욱 낮았다. 이것은, 비교예 2 및 3 의 감광성 착색 조성물에 포함되는 분산제-IV 및 V 의 암모늄기의 카운터 아니온인 톨루엔술폰산 아니온 및 벤젠술폰산 아니온은, 모두 강산 유래의 안정적인 아니온이기 때문에, 안료에 흡착되어 있지 않은 잉여의 분산제의 술폰산 아니온이 액정 중에 용해되어 전압 유지율을 낮추고, 또, 자외선 조사함으로써 유리되는 카운터 아니온이 더욱 증가하여 전압 유지율을 더욱 낮춘 것으로 추정된다.
또 비교예 6 의 감광성 착색 조성물에서는, 자외선 조사 전의 전압 유지율이 낮은 편이고, 자외선 조사 후에 전압 유지율이 더욱 낮았다. 이것은, 비교예 6 의 감광성 착색제에 포함되는 분산제-VI 에 포함되는 톨루엔술폰산메틸이, 유리되기 쉽고, 자외선 조사함으로써 더욱 유리되어, 액정 중에 용해되어 전압 유지율을 낮춘 것으로 추정된다.
한편, 실시예 1 의 감광성 착색 조성물에서는 NMP 내성이 양호하고, 또 자외선 조사 전의 전압 유지율, 자외선 조사 후의 전압 유지율 모두 양호하였다.
이것은, 실시예 1 의 감광성 착색 조성물에 포함되는 분산제-I 의, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 카운터 아니온은, 산 유래의 아니온이 아니라 에스테르 유래의 아니온이기 때문에, 암모늄기가 아미노기로 되돌아가는 일이 없어, NMP 내성이 양호한 것으로 추정된다.
또, 이 카운터 아니온은 에스테르 유래의 아니온으로서 암모늄기와 안정적으로 결합하고 있기 때문에, 잉여 분산제가 경화물 중에 잔류하고 있는 경우에도, 아니온으로서 액정 중에 잘 유리되지 않기 때문에, 액정의 배향성에 영향을 잘 미치지 않아, 자외선 조사 전 및 조사 후에 있어서 전압 유지율이 양호한 것으로 추정된다.
또 실시예 3 의 감광성 착색 조성물과 같이 단위 OD 가 낮을수록 전압 유지율, 및 NMP 내성은 양호하였다. 이것은 안료의 불순물 유래의 용출이 적기 때문인 것으로 추정된다. 또 실시예 2, 실시예 4 의 감광성 착색 조성물과 같이, 구조식 (1) 의 유기 흑색 안료를 함유하고 있어도, 전압 유지율 및 NMP 내성이 양호하였다.

Claims (12)

  1. (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하는 감광성 착색 조성물로서,
    경화된 도막의 막두께 1 ㎛ 당 광학 농도가 0.5 이상이고,
    상기 (f) 분산제가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 분산제 (f1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
    Figure 112021038606516-pct00062

    (식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고, R1 ∼ R3 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.
    R4 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
    X 는 2 가의 연결기이다.
    Y- 는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 카운터 아니온이다.)
    Figure 112021038606516-pct00063

    (식 (2) 중, R5 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 착색제가, 적색 안료 및 등색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 감광성 착색 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 착색제가 흑색 안료를 포함하는, 감광성 착색 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 흑색 안료가 유기 흑색 안료를 포함하는, 감광성 착색 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 착색제의 함유 비율이, 전체 고형분 중에 10 질량％ 이상인, 감광성 착색 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제 (f1) 의 아민가가 30 ㎎KOH/g 이상인, 감광성 착색 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    착색 스페이서 형성용인, 감광성 착색 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 조성물을 경화시킨 경화물.
  9. 제 6 항에 기재된 감광성 착색 조성물을 경화시킨 경화물.
  10. 제 8 항에 기재된 경화물을 포함하는 화상 표시 장치.
  11. 제 9 항에 기재된 경화물을 포함하는 화상 표시 장치.
  12. 삭제
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