KR102359813B1 - Cnt를 포함하는 프라이머 층이 코팅된 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 음극 집전체;
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있고, 탄소 나노 튜브(carbon nano tube, CNT)와, 상기 탄소 나노 튜브, 집전체 및 하기 음극 합제층의 구성요소들을 결착시키는 제 1 바인더를 포함하는 프라이머층; 및
상기 프라이머층 상에 위치하고, 음극 활물질과, 상기 음극 활물질 입자들 사이의 결착을 위한 제 2 바인더를 포함하는 음극 합제층;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

CNT를 포함하는 프라이머 층이 코팅된 음극 및 이의 제조방법{Anode Coated with Primer Layer Comprising CNT and Method of Manufacturing the Same}
본 발명은, CNT를 포함하는 프라이머 층이 코팅된 음극 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
이러한 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 충방전이 가능한 전극조립체를 전지케이스에 장착한 구조로 이루어져 있으며, 상기 양극 및 음극의 전극은 금속 집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질 및 유무기 화합물을 포함하는 전극 코팅층을 도포하고 건조 및 압연함으로써 제조된다.
그러나, 상기 전극은 이차전지의 충전과 방전 과정에서 상기 전극 코팅층이 일정한 수축 및 팽창을 반복하게 되고, 이로 인해 집전체로부터 전극 코팅층의 일부가 탈리되는 현상이 발생한다. 그리고, 이와 같이 집전체로부터 탈리된 전극 코팅층의 부분은 이차전지의 안전성에 문제를 일으키거나, 내부 저항을 증가시켜 이차전지의 전반적인 성능을 저하시킨다. 특히 인조흑연을 활물질로서 사용하는 음극의 경우, 형상 문제 및 부피 팽창 심화에 의해 이러한 현상은 더욱 심각하다.
이에, 전극 코팅층의 접착력을 향상시키는 방법에 대한 연구가 당업계에서 활발히 진행되었으며, 현재 이를 위해 바인더를 전극 내에 다량 포함하는 방법이 널리 쓰이고 있다.
전극을 구성하는 전극 활물질, 도전재, 및 집전체는 상온 상태가 고체이고, 표면 특성이 상이하여, 상온에서 쉽게 결합하기 어렵지만, 상기 고분자 바인더를 사용할 경우, 상기 전극의 구성요소들 간의 결합력을 높여, 전극 코팅, 건조, 압연 공정 시에 전극의 탈리 현상을 억제할 수 있다.
그러나, 전극 코팅층의 접착력을 향상시키기 위하여 바인더의 함량을 증가시키게 되면, 상대적으로 도전재와 활물질의 함량은 줄어 전극 내부 저항이 커지고, 전자 전도도가 저하되며, 용량도 감소하는 문제가 발생하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로서, 바인더와 함께 전체적으로 과량의 도전재를 사용할 수 있으나, 이러한 과량의 도전재 사용은, 상대적으로 전극 활물질의 함량을 더더욱 낮추게 되어 전극의 용량을 낮추는 악영향을 미치게 된다.
한편에서는, 이를 위해 도전재를 이용한 프라이머 코팅층을 형성하는 구성을 채택하고 있으나, 카본 블랙 등의 도전재는 그 자체의 포러스(porous)한 구조로 인해 코팅 공정의 어려움과 함께, 이를 집전체에 접착시키기 위해서는 바인더의 소모량이 많아지고 프라이머 코팅층이 두꺼워지는 문제가 있다.
따라서, 상기 문제점을 해결하고, 우수한 전자 전도성을 갖는 전극 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 음극 집전체와 음극 합제층 사이에, 탄소 나노 튜브(carbon nano tube, CNT)와, 구성요소들을 결착시키는 제 1 바인더를 포함하는 프라이머층을 포함하는 경우, 얇은 두께로도 집전체와 전극 코팅층의 우수한 접착력과 전자 전도성을 확보할 수 있고, 이후 충방전 과정에서도 합제층의 탈리를 방지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은,
음극 집전체;
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있고, 탄소 나노 튜브(carbon nano tube, CNT)와, 상기 탄소 나노 튜브, 집전체 및 하기 음극 합제층의 구성요소들을 결착시키는 제 1 바인더를 포함하는 프라이머층; 및
상기 프라이머층 상에 위치하고, 음극 활물질과, 상기 음극 활물질 입자들 사이의 결착을 위한 제 2 바인더를 포함하는 음극 합제층;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 음극은, 집전체와 음극 합제층 사이에 일반적으로 사용되는 도전재가 아닌, 탄소 나노 튜브를 사용한 프라이머층을 포함하는 바, 카본 블랙과 같은 도전재에 비해 웹(web) 형태의 네트워크 구조 형성이 유리하여 전자 전도성 향상에 용이하고, 상기 종래 도전재에 비해 이방성이 커서 집전체에 납작하게 코팅될 수 있는 바, 코팅 공정성에 유리할 뿐 아니라 보다 얇은 두께로도 우수한 접착력을 발휘할 수 있어, 결과적으로 이차전지의 충방전 이후에도 우수한 접착력과 도전성의 확보로 이차전지의 전반적인 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
더욱이, 프라이머층에 탄소 나노 튜브가 아닌 그래핀을 사용하는 경우와 비교하여, 상기 탄소 나노 튜브는 3차원적인 구조로 튜브 형태를 갖는 바 전극의 두께 방향으로 웹 형태의 네트워크 구조의 형성에 유리한 반면, 그래핀은 전극 두께 방향으로는 하나의 층으로 형성되어 있는 것과 같이 납작한 평면 구조를 갖는 바, 전극 면 방향으로는 전도성이 좋지만 두께 방향으로의 전도성은 상기 탄소 나노 튜브보다 떨어진다. 따라서, 상기 탄소 나노 튜브를 사용하여 프라이머층을 형성하는 경우가 음극 합제층과 집전체와의 전자 전달 경로 확보에 유리하여 더욱 우수한 전자 전도성을 갖는다.
이러한 탄소 나노 튜브는 크게 번들형(aligned type) 또는 인탱글형(entangle type) 구조를 가질 수 있고, 본 발명에 따른 상기 탄소 나노 튜브는 어떠한 형태라도 포함될 수 있으나, 상세하게는 번들형 구조를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 번들형 구조의 탄소 나노 튜브와 인탱글형 구조의 탄소 나노 튜브는 입도와 형상으로 구분되고, 화학 기상 증착 방식에 있어서, 소망하는 형태의 탄소 나노 튜브를 제조하기 위해 온도를 달리하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 인탱글형 구조의 탄소 나노 튜브는 덩어리진 구조로서 점형 도전재와 상기 번들형 구조의 탄소 나노 튜브의 중간 형태와 유사하므로, 네트워크 구조 형성이 불리한 반면, 상기 번들형 구조는 상기에서 설명한 바와 같이 탄소 원자끼리 소정 거리로 이격되어 가닥가닥 존재하기 때문에 전자 전달에 있어 좀 더 용이하고, 따라서, 본 발명의 프라이머층에 포함되는 탄소 나노 튜브는 번들형 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 탄소 나노 튜브가 가장 바람직한 전자 전달 경로를 가져 도전성을 보다 향상시키기 위한 직경 및 길이는, 상세하게는, 직경이 0.1nm 내지 20 nm, 길이가 100nm 내지 5 ㎛, 상세하게는, 길이가 100 nm 내지 2 ㎛일 수 있다.
여기서, 상기 직경 및 길이는 AFM으로 측정할 수 있고, 상기 범위 내 일 때, 프라이머층의 두께를 너무 두껍게 하지 않으면서, 3차원적인 웹 형태의 네트워크 구조의 형성에 좀 더 유리한 바, 전자 전도성 확보 측면에서 더욱 바람직하다.
상기 범위를 벗어나, 직경이 너무 큰 경우에는 프라이머층의 두께가 필요 이상으로 두꺼워지고, 결정성이 떨어져 전도성이 저하되는 문제가 있으며, 상기 길이가 너무 짧은 경우에는 네트워크 구조 형성에 문제가 있고, 너무 길어 5 ㎛를 초과하는 경우에는 얇고 균일한 프라이머 층 형성에 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 상기 프라이머층에는, 상기 탄소 나노 튜브 외에 상기 프라이머층을 집전체와 음극 합제층의 구성요소들과 결착시키기 위한 제 1 바인더가 필수적이고, 이때 상기 탄소 나노 튜브와 제 1 바인더의 함량비는 중량을 기준으로 1:3 내지 3:1일 수 있다.
상기 범위에서 가장 바람직한 접착력과 전자 전도성을 나타내고, 상기 범위를 벗어나, 탄소 나노 튜브의 양이 너무 적으면 소망하는 정도의 전자 전도성을 확보할 수 없고, 제 1 바인더가 너무 적으면 소정 이상의 접착력을 확보할 없어, 오히려 수명 특성 뿐 아니라 전지 저항 측면에서도 불리하게 작용하는 바, 전자 전도성을 포함한 전지 성능 전반을 저하시키므로 바람직하지 않다.
이와 같은 구성의 상기 프라이머층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있고, 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 0.3 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
본 발명은 프라이머층의 구성요소로서, 종래 포러스(porous)한 구조의 도전재가 아닌, 이방성이 큰 탄소 나노 튜브를 포함하기 때문에, 이를 집전체에 결착시키기 위한 바인더가 많이 필요 없고, 웹 형태의 네트워크 구조 형성에 유리하여 전극 두께 방향으로의 전자 전도성이 우수하기 때문에 종래 도전재와 비교하여 많은 양을 포함하지 않아도 되므로, 프라이머층의 두께를 두껍게 할 필요 없이, 매우 얇게 형성하는 것으로도 본 발명이 소망하는 정도의 전자 전도성 및 접착력을 확보할 수 있다.
따라서, 종래 도전재를 사용한 프라이머층을 적용한 경우와 동일한 전자 전도성 및 접착력을 발휘하기 위해 보다 적은 양의 탄소 나노 튜브 및 바인더가 필요하므로 프라이머층의 두께를 감소시킬 수 있어, 부피당 에너지 밀도 측면에서 우수한 전지를 만들 수 있고, 종래 프라이머층과 동일한 두께로 프라이머층을 형성하는 경우에는 보다 우수한 접착력 및 전자 전도성을 발휘할 수 있다.
다만, 용량 등을 모두 고려하였을 때 상기 범위가 가장 바람직하고, 상기 범위를 벗어나, 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 코팅 균일성이 떨어지며 프라이머층의 형성이 잘 이루어지지 않거나, 그 역할을 수행할 정도의 접착력 및 전자 전도성을 확보할 수 없고, 2 ㎛를 초과하는 경우에는 종래 프라이머층을 갖는 구성과 동일하게 바인더 및 탄소 나노 튜브의 많은 양이 필요하여 제조 비용이 상승하고, 탄소 나노 튜브의 양이 너무 많은 경우 도전 패스(path)가 끊겨 오히려 레이트 특성이 저하되고, 상대적으로 전극 합제층의 함량이 줄거나 부피가 늘어 부피 대비 용량 등의 전지의 전반적인 성능이 저하되므로 바람직하지 않다.
이러한 프라이머층의 코팅 방법은, 습식, 건식 한정되지 아니하고, 종래 전극 코팅과 관련한 방법을 모두 사용할 수 있으나, 상세하게는 습식 코팅법에 의할 수 있다.
예를 들어, 그 방법은 한정되지 아니하나, 그라비아-롤 코팅을 통해 제조할 수 있다.
그 밖의 탄소 나노 튜브 및 제 1 바인더를 용매에 분산시킨 분산액을 바 코팅, 닥터블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅 및 그라비아 코팅 등의 코팅 방법으로 도포하는 습식 코팅법으로 행해질 수 있음도 물론이다. 습식 코팅의 경우, 프라이머층 코팅 후 건조를 행하고 음극 합제층을 코팅할 수도 있고, 건조 전에 음극 합제층을 코팅할 수도 있으며 한정되지 아니한다.
한편, 상기 음극 합제층의 두께는 실질적인 용량을 발휘하는 음극 활물질을 포함하고 있는 바, 상대적으로 훨씬 두꺼울 수 있고, 상세하게는, 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱 상세하게는, 50 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 20 ㎛ 미만인 경우에는 용량이 너무 낮아 전력으로서의 이차전지 역할을 충분히 수행할 수 없고, 200 ㎛을 초과하는 경우에는 전극의 두께가 너무 두꺼워져 제조 비용이 매우 상승되며 음극 합제층 표면에서의 전자 전도성이 확보되기 어렵고, 합제층 내에서 분리가 일어나는 등 전지 성능적인 측면에서도 제조 비용 대비 효과를 발휘할 수 없는 바 바람직하지 않다.
상기 음극 합제층에 포함되는 음극 활물질은 한정되지 아니하고, 예를 들어, 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있으나, 상세하게는, 본원발명 프라이머층의 적용으로 가장 큰 효과를 발휘하면서, 용량적인 면에서 바람직한 흑연계 물질, 더욱 상세하게는 인조흑연일 수 있다.
상기 음극 합제층에 포함되는 제 2 바인더의 함량은, 상기 프라이머층의 적용에 의해, 프라이머층이 적용되지 않은 경우와 비교하여 적어도 30% 이상 감소할 수 있고, 특히, 본 발명에 따라, 탄소 나노 튜브를 사용하여 프라이머층을 형성시킨 경우에는, 상기 도전성 카본의 형상에 의해 더욱 우수한 접착력을 발휘하는 바, 최대 40%까지 감소시킬 수도 있다.
따라서, 상기 음극 합제층의 제 2 바인더의 함량은 음극 합제층의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 2.5 중량%일 수 있고, 상세하게는 0.8 내지 1.5 중량%일 수 있는 바, 상대적으로 음극 활물질의 함량을 늘릴 수 있어, 전지의 용량을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 프라이머층에 포함되는 제 1 바인더와 음극 합제층에 포함되는 제 2 바인더는, 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등에서 각각 선택될 수 있으나, 상세하게는, 제조 용이성 측면 및 프라이머층과 음극 합제층의 상호 접착 측면에서 동종(同種)의 화합물인 것이 보다 바람직하다.
한편, 이러한 상기 음극 합제층에는 전자 전도성의 도전재가 더 포함될 수 있고, 상세하게는, 음극 합제층 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 상세하게는, 0.3 중량% 내지 2 중량% 포함될 수 있으며, 이러한 도전재는 종래 공지된 도전재로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 합제층에는 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 음극을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 이차전지용 음극은,
음극 집전체의 적어도 일면에, 탄소 나노 튜브 및 그 제 1 바인더를 포함하는 프라이머층을 형성하는 과정; 및
상기 프라이머층 상에 음극 활물질 및 제 2 바인더를 포함하는 음극 합제층을 형성하는 과정;
을 포함하여 제조될 수 있다.
여기서, 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이러한 음극 집전체에 상기에서 설명한 바와 같이 프라이머층과 음극 합제층을 형성한다.
이때, 상기 프라이머층과 음극 합제층은 종래 전극 도포 방식을 따를 수 있으며, 한정되지 아니하나, 상기 프라이머층은 습식 방법, 예를 들어, 그라비아-롤 코팅 방식에 의해 형성될 수 있고, 상기 음극 합제층은, 이러한 프라이머층 상에, 음극 활물질 및 제 2 바인더를 용매에 넣고 혼합한 전극 슬러리를 도포한 후 건조하는 습식 방법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질을 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 음극에서 설명한 바와 같이 도전재, 및 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 201 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 점착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더, 도전재, 및 충진제의 예는 음극에서 설명한 바와 같다.
상기 분리막은, 서로 동일한 물질로 이루어진 것일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 전지셀의 안전성, 에너지 밀도, 및 전반적인 성능에 따라서, 서로 상이한 물질로 이루어질 수 있음은 물론이다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.1 ㎛ 및 10% 미만인 경우에는 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50 ㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 및 상기 전지모듈을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 물론, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 디바이스의 전원으로 할 수 있다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이러한 전지모듈, 전지팩, 및 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 음극 집전체와 음극 합제층 사이에, 탄소 나노 튜브(carbon nano tube, CNT) 및 구성요소들을 결착시키는 제 1 바인더를 포함하는 프라이머층을 포함함으로써, 프라이머층 내에서의 웹(web) 형태의 네트워크 구조 형성으로 집전체와 음극 합제층 사이의 전자 전달 경로가 확보되는 바 전도성을 더욱 향상시킬 수 있고, 상기 탄소 나노 튜브는 종래 도전재에 비해 이방성이 커서 집전체에 납작하게 코팅될 수 있는 바, 코팅 공정성에 유리할 뿐 아니라 보다 얇은 두께로도 우수한 접착력을 발휘할 수 있어, 결과적으로 이차전지의 충방전 이후에도 우수한 접착력과 도전성의 확보가 가능하므로 이차전지의 전반적인 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
바인더로서 CMC, SBR, 및 번들형 CNT(직경: 5 nm, 길이: 1 ㎛)를 중량을 기준으로 1 : 10 : 10으로 혼합하여 물에 첨가하여 프라이머층 제조용 전구체를 제조하였다.
음극 활물질로서 플래이크형의 인조 흑연, 바인더로서 CMC, SBR, 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 96 : 1 : 2 : 1로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 음극 슬러리를 준비하였다.
40 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 프라이머층을 그라비아-롤 코팅법으로 0.3 ㎛의 두께로 도포한 후, 음극 슬러리를 150 ㎛ 두께로 도포하였다. 공극률이 25%가 되도록 압연(press)하고 진공 하에서 130℃로 약 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
<실시예 2>
번들형 CNT(직경: 5 nm, 길이: 1 ㎛) 대신 인탱클형 CNT(직경: 10 nm, 길이: 1.3 ㎛)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 3>
번들형 CNT(직경: 5 nm, 길이: 1 ㎛) 대신 번들형 CNT(직경: 10 nm, 길이: 5 ㎛)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 4>
음극 활물질로서 플래이크형의 인조 흑연, 바인더로서 CMC, SBR, 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 97 : 1 : 1 : 1로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 음극 슬러리를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
번들형 CNT(직경: 5 nm, 길이: 1 ㎛) 대신 그래핀을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 2>
번들형 CNT(직경: 5 nm, 길이: 1 ㎛) 대신 아세틸렌 블랙을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 3>
프라이머층을 형성하지 않고, 음극 슬러리만 도포하여 음극을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 4>
40 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 프라이머층을 그라비아-롤 코팅법으로 2.5 ㎛의 두께로 도포한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 5>
바인더로서 CMC, SBR, 및 번들형 CNT(직경: 5 nm, 길이: 1 ㎛)를 중량을 기준으로 1 : 1 : 8로 혼합하여 물에 첨가하여 프라이머층 제조용 전구체를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실험예 1>
양극 활물질(LiCoO2) 90 중량%, Super-P(도전재) 5 중량%, 및 PVDF(결착제) 5 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극들에 상기 양극, 분리막으로서 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 이차전지들 제조하였다.
이들 이차전지들을 2.5 V 내지 4.4 V 전압 영역에서 레이트(rate) 테스트를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
0.1C/0.1C
vs.
0.1C/0.1C		 0.5C/0.5C
vs.
0.1C/0.1C		 1C/1C
vs.
0.1C/0.1C		 2C/2C
vs.
0.1C/0.1C
실시예 1 100% 98.8% 96.8% 92.2%
실시예 2 100% 98.7 96.1 90.6
실시예 3 100% 98.1 95.7 84.2
실시예 4 100% 99.3 98.1 93.2
비교예 1 100% 97.4 92.4 81.1
비교예 2 100% 98.1 95.2 83.4
비교예 3 100% 96.2 88.3 74.1
비교예 4 100% 98.1 94.6 82.1
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 프라이머층을 포함하는 전극을 사용한 이차전지의 레이트 특성이 다른 물질을 포함하는 프라이머층을 사용한 경우(비교예 1 및 2), 또는 프라이머층을 사용하지 않은 경우(비교예 3)에 비해 우수한 특성을 발휘함을 확인할 수 있다.
또한, 인탱클형 구조를 갖는 CNT를 사용하는 경우(실시예 2)보다 번들형 구조의 CNT(실시예 1)를 사용하는 경우, 더욱 우수한 특성을 나타낸다.
더 나아가, 실시예 3을 참조하면, CNT의 길이가 5 ㎛로 커지는 경우, 실시예 1과 비교하여 레이트 특성이 나빠지는 것을 확인할 수 있는 바, 길이가 너무 커지면 레이트 특성의 열위가 나타남을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 비교예 4를 참조하면, 프라이머층의 두께가 일정 두께 이상 두꺼워지는 경우, 오히려 레이트 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
마지막으로, 실시예 4를 참조하면, 음극 슬러리의 바인더의 함량이 주는 바, 상대적으로 활물질의 양이 많아지게 되므로 더욱 우수한 레이트 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실험예 1에서 제조된 전지들을 이용하여 0.5C로 충방전을 200회 실시한 후, 1회 방전 용량 대비 200회의 방전 용량 유지율을 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1회 200회
실시예 1 100% 89%
실시예 2 100% 87
실시예 3 100% 86
실시예 4 100% 91
비교예 1 100% 75
비교예 2 100% 83
비교예 3 100% 72
비교예 4 100% 81
상기 표 2를 참조하면, 상기 표 1에서 보는 바 와 유사하게, 본 발명에 따른 프라이머층을 포함하는 전극을 사용한 이차전지의 수명특성이 다른 물질을 포함하는 프라이머층을 사용한 경우(비교예 1 및 2), 또는 프라이머층을 사용하지 않은 경우(비교예 3)에 비해 우수한 특성을 발휘함을 확인할 수 있다.
또한, 인탱클형 구조를 갖는 CNT를 사용하는 경우(실시예 2)보다 번들형 구조의 CNT(실시예 1)를 사용하는 경우, 더욱 우수한 수명특성을 나타낸다.
더 나아가, 실시예 3을 참조하면, CNT의 길이가 5 ㎛로 커지는 경우, 실시예 1과 비교하여 수명특성 또한 나빠지는 것을 확인할 수 있다.
유사하게, 프라이머층의 두께가 두꺼워지는 경우, 용량 유지율 또한 저하된다.
마지막으로, 실시예 4를 참조하면, 음극 슬러리의 바인더의 함량이 주는 바, 상대적으로 활물질의 양이 많아지게 되므로 수명특성이 더욱 우수함을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
상기 실시예 1 및 비교예 5에서 제조된 음극의 벗김강도를 측정하기 위해, 전극면을 테이프에 일정한 압력으로 붙인 후 180도 각도로 떼어내면서 걸리는 힘을 측정하였다. Dry 접착력의 경우, 압연 후 전극 그대로, Wet 접착력의 경우, 압연 전극을 전해액에 24시간 침지하고 Li염을 DMC 용매에 세척한 후 24시간 건조한 이후의 접착력을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Dry 접착력 Wet 접착력
실시예 1 28.5 gf 6.5 gf
비교예 5 22.6 gf 0.2 gf
상기 표 3를 참조하면, CNT를 소정 함량 이상으로 과량 첨가하는 경우, 접착력이 현저히 감소함을 확인할 수 있다.
이는 전극의 접착력이 바인더의 함량에 영향을 받는데 CNT 함량이 과량 첨가되는 경우, 상대적으로 바인더의 함량이 감소하기 때문이다. 이러한 경우, 레이트 특성은 소폭 증가할 수 있으나, 접착력이 현저히 감소하여, 이후 전지의 충방전 과정에서 프라이머층과 함께 활물질층의 탈리도 일어날 수 있어, 용량 유지율이 급격히 감소되는 문제가 있음이 자명하다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있고, 탄소 나노 튜브(carbon nano tube, CNT)와, 상기 탄소 나노 튜브, 집전체 및 하기 음극 합제층의 구성요소들을 결착시키는 제 1 바인더를 포함하는 프라이머층; 및
    상기 프라이머층 상에 위치하고, 음극 활물질과, 상기 음극 활물질 입자들 사이의 결착을 위한 제 2 바인더를 포함하는 음극 합제층;
    을 포함하고,
    상기 탄소 나노 튜브는 번들형(aligned type) 구조를 가지며, 직경은 0.1nm 내지 20nm이고, 길이는 100nm 내지 2㎛이며,
    상기 프라이머층에서 탄소 나노 튜브와 제1 바인더의 함량비는 중량을 기준으로 1:3 내지 3:1이고,
    상기 프라이머층의 두께는 0.3 내지 0.5㎛이며,
    상기 음극 합제층의 제2 바인더의 함량은 음극 합제층의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 2.5중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 프라이머층은 습식 코팅법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 합제층의 두께는 20 ㎛ 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연계 물질인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 흑연계 물질은 인조흑연인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더는 서로 동종(同種)의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 합제층은 전자 전도성의 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 도전재의 함량은 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  14. 음극 집전체의 적어도 일면에 탄소 나노 튜브 및 제 1 바인더를 포함하는 프라이머층을 형성하는 과정;
    상기 프라이머층 상에 음극 활물질 및 제 2 바인더를 포함하는 음극 합제층을 형성하는 과정;
    을 포함하고,
    상기 탄소 나노 튜브는 번들형(aligned type) 구조를 가지며, 직경은 0.1nm 내지 20nm이고, 길이는 100nm 내지 2㎛이며,
    상기 프라이머층에서 탄소 나노 튜브와 제1 바인더의 함량비는 중량을 기준으로 1:3 내지 3:1이고,
    상기 프라이머층의 두께는 0.3 내지 0.5㎛이며,
    상기 음극 합제층의 제2 바인더의 함량은 음극 합제층의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 2.5중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 프라이머층은 습식 코팅법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 음극 합제층은, 음극 활물질 및 제 2 바인더를 용매에 넣고 혼합한 전극 슬러리를 프라이머층 상에 도포한 후 건조하여 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
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