KR102359813B1 - Anode Coated with Primer Layer Comprising CNT and Method of Manufacturing the Same - Google Patents

Anode Coated with Primer Layer Comprising CNT and Method of Manufacturing the Same Download PDF

Info

Publication number
KR102359813B1
KR102359813B1 KR1020170014730A KR20170014730A KR102359813B1 KR 102359813 B1 KR102359813 B1 KR 102359813B1 KR 1020170014730 A KR1020170014730 A KR 1020170014730A KR 20170014730 A KR20170014730 A KR 20170014730A KR 102359813 B1 KR102359813 B1 KR 102359813B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
primer layer
binder
mixture layer
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020170014730A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20170092121A (en
Inventor
송준혁
이주성
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Publication of KR20170092121A publication Critical patent/KR20170092121A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102359813B1 publication Critical patent/KR102359813B1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/204—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/258—Modular batteries; Casings provided with means for assembling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은, 음극 집전체;
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있고, 탄소 나노 튜브(carbon nano tube, CNT)와, 상기 탄소 나노 튜브, 집전체 및 하기 음극 합제층의 구성요소들을 결착시키는 제 1 바인더를 포함하는 프라이머층; 및
상기 프라이머층 상에 위치하고, 음극 활물질과, 상기 음극 활물질 입자들 사이의 결착을 위한 제 2 바인더를 포함하는 음극 합제층;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention, a negative electrode current collector;
A primer layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector and including a carbon nano tube (CNT), and a first binder binding the carbon nano tube, the current collector, and the components of the negative electrode mixture layer below ; and
a negative electrode mixture layer positioned on the primer layer and including a negative active material and a second binder for binding between the negative active material particles;
It relates to a negative electrode for a secondary battery comprising a, and a method for manufacturing the same.

Description

CNT를 포함하는 프라이머 층이 코팅된 음극 및 이의 제조방법{Anode Coated with Primer Layer Comprising CNT and Method of Manufacturing the Same} Anode Coated with Primer Layer Comprising CNT and Method of Manufacturing the Same

본 발명은, CNT를 포함하는 프라이머 층이 코팅된 음극 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an anode coated with a primer layer comprising CNTs and a method for manufacturing the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries exhibiting high energy density and operating potential, long cycle life, and low self-discharge rate. Batteries have been commercialized and widely used.

또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.In addition, as interest in environmental issues has increased in recent years, electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs) that can replace vehicles using fossil fuels such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution, have been developed. There is a lot of research going on. As a power source for such electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), lithium secondary batteries with high energy density, high discharge voltage, and output stability are mainly researched and used.

이러한 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 충방전이 가능한 전극조립체를 전지케이스에 장착한 구조로 이루어져 있으며, 상기 양극 및 음극의 전극은 금속 집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질 및 유무기 화합물을 포함하는 전극 코팅층을 도포하고 건조 및 압연함으로써 제조된다. This secondary battery has a structure in which an electrode assembly capable of charging and discharging of a positive electrode/separator/negative electrode structure is mounted on a battery case, and the electrodes of the positive electrode and the negative electrode are electrode active materials and organic/inorganic compounds on one or both sides of a metal current collector. It is prepared by applying an electrode coating layer containing the electrode, drying and rolling.

그러나, 상기 전극은 이차전지의 충전과 방전 과정에서 상기 전극 코팅층이 일정한 수축 및 팽창을 반복하게 되고, 이로 인해 집전체로부터 전극 코팅층의 일부가 탈리되는 현상이 발생한다. 그리고, 이와 같이 집전체로부터 탈리된 전극 코팅층의 부분은 이차전지의 안전성에 문제를 일으키거나, 내부 저항을 증가시켜 이차전지의 전반적인 성능을 저하시킨다. 특히 인조흑연을 활물질로서 사용하는 음극의 경우, 형상 문제 및 부피 팽창 심화에 의해 이러한 현상은 더욱 심각하다.However, in the electrode, the electrode coating layer repeats constant contraction and expansion during charging and discharging of the secondary battery, and this causes a phenomenon in which a portion of the electrode coating layer is detached from the current collector. And, the portion of the electrode coating layer detached from the current collector as described above causes a problem in the safety of the secondary battery or increases the internal resistance to deteriorate the overall performance of the secondary battery. In particular, in the case of an anode using artificial graphite as an active material, this phenomenon is more serious due to shape problems and deepening of volume expansion.

이에, 전극 코팅층의 접착력을 향상시키는 방법에 대한 연구가 당업계에서 활발히 진행되었으며, 현재 이를 위해 바인더를 전극 내에 다량 포함하는 방법이 널리 쓰이고 있다.Accordingly, research on a method for improving the adhesion of the electrode coating layer has been actively conducted in the art, and a method including a large amount of a binder in the electrode is widely used for this purpose.

전극을 구성하는 전극 활물질, 도전재, 및 집전체는 상온 상태가 고체이고, 표면 특성이 상이하여, 상온에서 쉽게 결합하기 어렵지만, 상기 고분자 바인더를 사용할 경우, 상기 전극의 구성요소들 간의 결합력을 높여, 전극 코팅, 건조, 압연 공정 시에 전극의 탈리 현상을 억제할 수 있다.The electrode active material, conductive material, and current collector constituting the electrode are solid at room temperature and have different surface properties, so it is difficult to bond easily at room temperature. , it is possible to suppress the detachment of the electrode during the electrode coating, drying, and rolling processes.

그러나, 전극 코팅층의 접착력을 향상시키기 위하여 바인더의 함량을 증가시키게 되면, 상대적으로 도전재와 활물질의 함량은 줄어 전극 내부 저항이 커지고, 전자 전도도가 저하되며, 용량도 감소하는 문제가 발생하는 문제가 있다.However, if the content of the binder is increased in order to improve the adhesion of the electrode coating layer, the content of the conductive material and the active material is relatively decreased, so that the internal resistance of the electrode is increased, the electronic conductivity is lowered, and there is a problem that the capacity is reduced. have.

이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로서, 바인더와 함께 전체적으로 과량의 도전재를 사용할 수 있으나, 이러한 과량의 도전재 사용은, 상대적으로 전극 활물질의 함량을 더더욱 낮추게 되어 전극의 용량을 낮추는 악영향을 미치게 된다.As a solution to this problem, an excessive amount of the conductive material may be used as a whole together with the binder. However, the excessive use of the conductive material relatively further lowers the content of the electrode active material, thereby adversely affecting the capacity of the electrode.

한편에서는, 이를 위해 도전재를 이용한 프라이머 코팅층을 형성하는 구성을 채택하고 있으나, 카본 블랙 등의 도전재는 그 자체의 포러스(porous)한 구조로 인해 코팅 공정의 어려움과 함께, 이를 집전체에 접착시키기 위해서는 바인더의 소모량이 많아지고 프라이머 코팅층이 두꺼워지는 문제가 있다.On the other hand, for this purpose, a configuration of forming a primer coating layer using a conductive material is adopted, but a conductive material such as carbon black has difficulties in the coating process due to its porous structure, and to adhere it to the current collector. For this purpose, there is a problem in that the consumption of the binder increases and the primer coating layer becomes thick.

따라서, 상기 문제점을 해결하고, 우수한 전자 전도성을 갖는 전극 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.Accordingly, there is a high need for an electrode technology that solves the above problems and has excellent electronic conductivity.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 음극 집전체와 음극 합제층 사이에, 탄소 나노 튜브(carbon nano tube, CNT)와, 구성요소들을 결착시키는 제 1 바인더를 포함하는 프라이머층을 포함하는 경우, 얇은 두께로도 집전체와 전극 코팅층의 우수한 접착력과 전자 전도성을 확보할 수 있고, 이후 충방전 과정에서도 합제층의 탈리를 방지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. After repeated in-depth research and various experiments, the inventors of the present application have, as will be described later, a method for binding carbon nanotubes (CNTs) and components between the anode current collector and the anode mixture layer. 1 In the case of including a primer layer containing a binder, excellent adhesion and electronic conductivity between the current collector and the electrode coating layer can be secured even with a thin thickness, and it is confirmed that it is possible to prevent detachment of the mixture layer in the subsequent charging and discharging process, , came to complete the present invention.

본 발명에 따른 이차전지용 음극은,The negative electrode for a secondary battery according to the present invention,

음극 집전체;negative electrode current collector;

상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있고, 탄소 나노 튜브(carbon nano tube, CNT)와, 상기 탄소 나노 튜브, 집전체 및 하기 음극 합제층의 구성요소들을 결착시키는 제 1 바인더를 포함하는 프라이머층; 및 A primer layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector and comprising a carbon nano tube (CNT), and a first binder binding the carbon nano tube, the current collector, and the components of the negative electrode mixture layer to each other. ; and

상기 프라이머층 상에 위치하고, 음극 활물질과, 상기 음극 활물질 입자들 사이의 결착을 위한 제 2 바인더를 포함하는 음극 합제층;an anode mixture layer positioned on the primer layer and including a second binder for binding between the anode active material and the anode active material particles;

을 포함하는 것을 특징으로 한다.It is characterized in that it includes.

즉, 본 발명에 따른 음극은, 집전체와 음극 합제층 사이에 일반적으로 사용되는 도전재가 아닌, 탄소 나노 튜브를 사용한 프라이머층을 포함하는 바, 카본 블랙과 같은 도전재에 비해 웹(web) 형태의 네트워크 구조 형성이 유리하여 전자 전도성 향상에 용이하고, 상기 종래 도전재에 비해 이방성이 커서 집전체에 납작하게 코팅될 수 있는 바, 코팅 공정성에 유리할 뿐 아니라 보다 얇은 두께로도 우수한 접착력을 발휘할 수 있어, 결과적으로 이차전지의 충방전 이후에도 우수한 접착력과 도전성의 확보로 이차전지의 전반적인 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.That is, the negative electrode according to the present invention includes a primer layer using carbon nanotubes rather than a conductive material generally used between the current collector and the negative electrode mixture layer, and has a web shape compared to a conductive material such as carbon black. It is easy to improve the electronic conductivity due to the advantage of forming a network structure of As a result, there is an effect of improving the overall performance of the secondary battery by ensuring excellent adhesion and conductivity even after charging and discharging of the secondary battery.

더욱이, 프라이머층에 탄소 나노 튜브가 아닌 그래핀을 사용하는 경우와 비교하여, 상기 탄소 나노 튜브는 3차원적인 구조로 튜브 형태를 갖는 바 전극의 두께 방향으로 웹 형태의 네트워크 구조의 형성에 유리한 반면, 그래핀은 전극 두께 방향으로는 하나의 층으로 형성되어 있는 것과 같이 납작한 평면 구조를 갖는 바, 전극 면 방향으로는 전도성이 좋지만 두께 방향으로의 전도성은 상기 탄소 나노 튜브보다 떨어진다. 따라서, 상기 탄소 나노 튜브를 사용하여 프라이머층을 형성하는 경우가 음극 합제층과 집전체와의 전자 전달 경로 확보에 유리하여 더욱 우수한 전자 전도성을 갖는다.Moreover, compared to the case of using graphene rather than carbon nanotubes for the primer layer, the carbon nanotubes are advantageous in the formation of a web-type network structure in the thickness direction of a bar electrode having a tube shape in a three-dimensional structure, whereas , graphene has a flat planar structure as if it is formed as a single layer in the electrode thickness direction, and has good conductivity in the electrode surface direction, but lower conductivity in the thickness direction than the carbon nanotubes. Accordingly, when the primer layer is formed using the carbon nanotubes, it is advantageous for securing an electron transfer path between the negative electrode mixture layer and the current collector, and thus has better electron conductivity.

이러한 탄소 나노 튜브는 크게 번들형(aligned type) 또는 인탱글형(entangle type) 구조를 가질 수 있고, 본 발명에 따른 상기 탄소 나노 튜브는 어떠한 형태라도 포함될 수 있으나, 상세하게는 번들형 구조를 갖는 것이 바람직하다.These carbon nanotubes may have a largely bundled type or entangle type structure, and the carbon nanotubes according to the present invention may be included in any shape, but specifically, having a bundled structure desirable.

구체적으로, 상기 번들형 구조의 탄소 나노 튜브와 인탱글형 구조의 탄소 나노 튜브는 입도와 형상으로 구분되고, 화학 기상 증착 방식에 있어서, 소망하는 형태의 탄소 나노 튜브를 제조하기 위해 온도를 달리하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 인탱글형 구조의 탄소 나노 튜브는 덩어리진 구조로서 점형 도전재와 상기 번들형 구조의 탄소 나노 튜브의 중간 형태와 유사하므로, 네트워크 구조 형성이 불리한 반면, 상기 번들형 구조는 상기에서 설명한 바와 같이 탄소 원자끼리 소정 거리로 이격되어 가닥가닥 존재하기 때문에 전자 전달에 있어 좀 더 용이하고, 따라서, 본 발명의 프라이머층에 포함되는 탄소 나노 튜브는 번들형 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. Specifically, the bundle-type carbon nanotubes and the entanglement-type carbon nanotubes are divided by particle size and shape, and in the chemical vapor deposition method, manufactured by varying the temperature in order to manufacture the carbon nanotubes having a desired shape. can do. At this time, since the carbon nanotube having the entanglement structure is a lumped structure and is similar to an intermediate shape between the dotted conductive material and the carbon nanotube having the bundle structure, network structure formation is disadvantageous, whereas the bundle structure is as described above. Since the carbon atoms are spaced apart from each other by a predetermined distance and exist in strands, electron transfer is easier, and therefore, it is more preferable that the carbon nanotubes included in the primer layer of the present invention have a bundled structure.

또한, 상기 탄소 나노 튜브가 가장 바람직한 전자 전달 경로를 가져 도전성을 보다 향상시키기 위한 직경 및 길이는, 상세하게는, 직경이 0.1nm 내지 20 nm, 길이가 100nm 내지 5 ㎛, 상세하게는, 길이가 100 nm 내지 2 ㎛일 수 있다.In addition, the carbon nanotubes have the most preferable electron transport path and have a diameter and length for further improving conductivity, specifically, a diameter of 0.1 nm to 20 nm, a length of 100 nm to 5 μm, specifically, a length of It may be 100 nm to 2 μm.

여기서, 상기 직경 및 길이는 AFM으로 측정할 수 있고, 상기 범위 내 일 때, 프라이머층의 두께를 너무 두껍게 하지 않으면서, 3차원적인 웹 형태의 네트워크 구조의 형성에 좀 더 유리한 바, 전자 전도성 확보 측면에서 더욱 바람직하다.Here, the diameter and length can be measured by AFM, and when within the above range, it is more advantageous for the formation of a three-dimensional web-type network structure without increasing the thickness of the primer layer too much, so that electronic conductivity is secured It is more preferable in terms of

상기 범위를 벗어나, 직경이 너무 큰 경우에는 프라이머층의 두께가 필요 이상으로 두꺼워지고, 결정성이 떨어져 전도성이 저하되는 문제가 있으며, 상기 길이가 너무 짧은 경우에는 네트워크 구조 형성에 문제가 있고, 너무 길어 5 ㎛를 초과하는 경우에는 얇고 균일한 프라이머 층 형성에 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.Out of the above range, if the diameter is too large, the thickness of the primer layer becomes thicker than necessary, and there is a problem that conductivity is lowered due to poor crystallinity, and when the length is too short, there is a problem in forming a network structure, too When the length exceeds 5 μm, there is a problem in forming a thin and uniform primer layer, which is not preferable.

한편, 상기 프라이머층에는, 상기 탄소 나노 튜브 외에 상기 프라이머층을 집전체와 음극 합제층의 구성요소들과 결착시키기 위한 제 1 바인더가 필수적이고, 이때 상기 탄소 나노 튜브와 제 1 바인더의 함량비는 중량을 기준으로 1:3 내지 3:1일 수 있다.On the other hand, in the primer layer, in addition to the carbon nanotubes, a first binder for binding the primer layer to the components of the current collector and the negative electrode mixture layer is essential, wherein the content ratio of the carbon nanotubes and the first binder is It may be 1:3 to 3:1 by weight.

상기 범위에서 가장 바람직한 접착력과 전자 전도성을 나타내고, 상기 범위를 벗어나, 탄소 나노 튜브의 양이 너무 적으면 소망하는 정도의 전자 전도성을 확보할 수 없고, 제 1 바인더가 너무 적으면 소정 이상의 접착력을 확보할 없어, 오히려 수명 특성 뿐 아니라 전지 저항 측면에서도 불리하게 작용하는 바, 전자 전도성을 포함한 전지 성능 전반을 저하시키므로 바람직하지 않다.In the above range, the most desirable adhesive strength and electronic conductivity are exhibited. Outside the above range, if the amount of carbon nanotubes is too small, the desired degree of electronic conductivity cannot be secured, and if the first binder is too small, a predetermined or higher adhesive strength is secured. However, it is not preferable because it adversely affects not only the lifespan characteristics but also the battery resistance, and it deteriorates overall battery performance including electronic conductivity.

이와 같은 구성의 상기 프라이머층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있고, 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 0.3 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있다.The thickness of the primer layer having such a configuration may be 0.1 μm to 2 μm, specifically 0.1 μm to 1 μm, and more specifically, 0.3 μm to 0.5 μm.

본 발명은 프라이머층의 구성요소로서, 종래 포러스(porous)한 구조의 도전재가 아닌, 이방성이 큰 탄소 나노 튜브를 포함하기 때문에, 이를 집전체에 결착시키기 위한 바인더가 많이 필요 없고, 웹 형태의 네트워크 구조 형성에 유리하여 전극 두께 방향으로의 전자 전도성이 우수하기 때문에 종래 도전재와 비교하여 많은 양을 포함하지 않아도 되므로, 프라이머층의 두께를 두껍게 할 필요 없이, 매우 얇게 형성하는 것으로도 본 발명이 소망하는 정도의 전자 전도성 및 접착력을 확보할 수 있다.As a component of the primer layer, the present invention does not require a lot of binder for binding it to the current collector because it contains carbon nanotubes with high anisotropy, not a conductive material having a conventional porous structure, and a web-type network Since it is advantageous for structure formation and has excellent electron conductivity in the electrode thickness direction, it does not need to contain a large amount compared to the conventional conductive material. It is possible to secure the electronic conductivity and adhesion to the degree of

따라서, 종래 도전재를 사용한 프라이머층을 적용한 경우와 동일한 전자 전도성 및 접착력을 발휘하기 위해 보다 적은 양의 탄소 나노 튜브 및 바인더가 필요하므로 프라이머층의 두께를 감소시킬 수 있어, 부피당 에너지 밀도 측면에서 우수한 전지를 만들 수 있고, 종래 프라이머층과 동일한 두께로 프라이머층을 형성하는 경우에는 보다 우수한 접착력 및 전자 전도성을 발휘할 수 있다.Therefore, since a smaller amount of carbon nanotubes and a binder are required to exhibit the same electronic conductivity and adhesion as in the case of applying a primer layer using a conventional conductive material, the thickness of the primer layer can be reduced, which is excellent in terms of energy density per volume A battery can be made, and when the primer layer is formed to the same thickness as the conventional primer layer, better adhesion and electronic conductivity can be exhibited.

다만, 용량 등을 모두 고려하였을 때 상기 범위가 가장 바람직하고, 상기 범위를 벗어나, 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 코팅 균일성이 떨어지며 프라이머층의 형성이 잘 이루어지지 않거나, 그 역할을 수행할 정도의 접착력 및 전자 전도성을 확보할 수 없고, 2 ㎛를 초과하는 경우에는 종래 프라이머층을 갖는 구성과 동일하게 바인더 및 탄소 나노 튜브의 많은 양이 필요하여 제조 비용이 상승하고, 탄소 나노 튜브의 양이 너무 많은 경우 도전 패스(path)가 끊겨 오히려 레이트 특성이 저하되고, 상대적으로 전극 합제층의 함량이 줄거나 부피가 늘어 부피 대비 용량 등의 전지의 전반적인 성능이 저하되므로 바람직하지 않다.However, the above range is most preferable when all of the capacity is considered, and if it is less than 0.1 μm outside the above range, the coating uniformity is deteriorated and the formation of the primer layer is not well made, or the adhesive strength and If electron conductivity cannot be ensured, and when it exceeds 2 μm, a large amount of binder and carbon nanotubes are required in the same way as in the configuration having a conventional primer layer, thereby increasing the manufacturing cost, and when the amount of carbon nanotubes is too large It is undesirable because the conduction path is cut off and the rate characteristics are rather deteriorated, and the overall performance of the battery, such as capacity to volume ratio, is deteriorated because the content of the electrode mixture layer is relatively reduced or increased in volume.

이러한 프라이머층의 코팅 방법은, 습식, 건식 한정되지 아니하고, 종래 전극 코팅과 관련한 방법을 모두 사용할 수 있으나, 상세하게는 습식 코팅법에 의할 수 있다.The coating method of the primer layer is not limited to a wet or dry method, and all methods related to conventional electrode coating may be used, but in detail, a wet coating method may be used.

예를 들어, 그 방법은 한정되지 아니하나, 그라비아-롤 코팅을 통해 제조할 수 있다.For example, the method is not limited, but may be prepared through gravure-roll coating.

그 밖의 탄소 나노 튜브 및 제 1 바인더를 용매에 분산시킨 분산액을 바 코팅, 닥터블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅 및 그라비아 코팅 등의 코팅 방법으로 도포하는 습식 코팅법으로 행해질 수 있음도 물론이다. 습식 코팅의 경우, 프라이머층 코팅 후 건조를 행하고 음극 합제층을 코팅할 수도 있고, 건조 전에 음극 합제층을 코팅할 수도 있으며 한정되지 아니한다.Other carbon nanotubes and a dispersion of the first binder dispersed in a solvent is applied by a coating method such as bar coating, doctor blade coating, spray coating, flow coating, roll coating, spin coating and gravure coating. It can be carried out by a wet coating method. Of course there is In the case of wet coating, drying may be performed after coating the primer layer and the negative electrode mixture layer may be coated, or the negative electrode mixture layer may be coated before drying, but is not limited thereto.

한편, 상기 음극 합제층의 두께는 실질적인 용량을 발휘하는 음극 활물질을 포함하고 있는 바, 상대적으로 훨씬 두꺼울 수 있고, 상세하게는, 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱 상세하게는, 50 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.On the other hand, the thickness of the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material exhibiting a substantial capacity, and may be relatively much thicker, specifically, 20 μm to 200 μm, more specifically, 50 μm to 200 μm. can

상기 범위를 벗어나, 20 ㎛ 미만인 경우에는 용량이 너무 낮아 전력으로서의 이차전지 역할을 충분히 수행할 수 없고, 200 ㎛을 초과하는 경우에는 전극의 두께가 너무 두꺼워져 제조 비용이 매우 상승되며 음극 합제층 표면에서의 전자 전도성이 확보되기 어렵고, 합제층 내에서 분리가 일어나는 등 전지 성능적인 측면에서도 제조 비용 대비 효과를 발휘할 수 없는 바 바람직하지 않다.Out of the above range, if it is less than 20 μm, the capacity is too low to sufficiently perform the role of a secondary battery as electric power, and if it exceeds 200 μm, the thickness of the electrode becomes too thick, and the manufacturing cost is very high It is difficult to secure the electronic conductivity in the mixture layer, and separation occurs in the mixture layer.

상기 음극 합제층에 포함되는 음극 활물질은 한정되지 아니하고, 예를 들어, 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있으나, 상세하게는, 본원발명 프라이머층의 적용으로 가장 큰 효과를 발휘하면서, 용량적인 면에서 바람직한 흑연계 물질, 더욱 상세하게는 인조흑연일 수 있다.The negative active material included in the negative electrode mixture layer is not limited, and for example, crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene ( graphene), and at least one carbon-based material selected from the group consisting of fibrous carbon, a Si-based material, Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1), Li x WO 2 (0≤x≤1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, 3 of the periodic table, halogen; 0<x≤1 metal composite oxides such as 1≤y≤3;1≤z≤8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; titanium oxide; Lithium titanium oxide and the like may be included, but specifically, it may be a graphite-based material, more specifically artificial graphite, which is preferable in terms of capacity while exhibiting the greatest effect by application of the primer layer of the present invention.

상기 음극 합제층에 포함되는 제 2 바인더의 함량은, 상기 프라이머층의 적용에 의해, 프라이머층이 적용되지 않은 경우와 비교하여 적어도 30% 이상 감소할 수 있고, 특히, 본 발명에 따라, 탄소 나노 튜브를 사용하여 프라이머층을 형성시킨 경우에는, 상기 도전성 카본의 형상에 의해 더욱 우수한 접착력을 발휘하는 바, 최대 40%까지 감소시킬 수도 있다.The content of the second binder included in the negative electrode mixture layer may be reduced by at least 30% or more compared to the case where the primer layer is not applied by the application of the primer layer. In particular, according to the present invention, carbon nano When the primer layer is formed using a tube, the more excellent adhesive force is exhibited by the shape of the conductive carbon, and it can be reduced by up to 40%.

따라서, 상기 음극 합제층의 제 2 바인더의 함량은 음극 합제층의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 2.5 중량%일 수 있고, 상세하게는 0.8 내지 1.5 중량%일 수 있는 바, 상대적으로 음극 활물질의 함량을 늘릴 수 있어, 전지의 용량을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다.Accordingly, the content of the second binder of the negative electrode mixture layer may be 0.5 to 2.5% by weight, specifically 0.8 to 1.5% by weight, based on the total weight of the negative electrode mixture layer, relative to the content of the negative active material can be increased, thereby exhibiting the effect of improving the capacity of the battery.

상기 프라이머층에 포함되는 제 1 바인더와 음극 합제층에 포함되는 제 2 바인더는, 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등에서 각각 선택될 수 있으나, 상세하게는, 제조 용이성 측면 및 프라이머층과 음극 합제층의 상호 접착 측면에서 동종(同種)의 화합물인 것이 보다 바람직하다.The first binder included in the primer layer and the second binder included in the negative electrode mixture layer are not limited as long as they are components that assist in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, for example, polyvinyl fluoride. Leadene, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene Terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, etc. may be selected respectively, but in detail, in terms of manufacturing easiness and mutual adhesion between the primer layer and the negative electrode mixture layer, ) is more preferably a compound of

한편, 이러한 상기 음극 합제층에는 전자 전도성의 도전재가 더 포함될 수 있고, 상세하게는, 음극 합제층 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 상세하게는, 0.3 중량% 내지 2 중량% 포함될 수 있으며, 이러한 도전재는 종래 공지된 도전재로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.Meanwhile, the negative electrode mixture layer may further include an electronically conductive conductive material, and specifically, 0.1 to 5% by weight, specifically, 0.3 to 2% by weight, based on the total weight of the negative electrode mixture layer. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery as a conventionally known conductive material, for example, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black , carbon black such as lamp black and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

또한, 상기 음극 합제층에는 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.In addition, the negative electrode mixture layer may optionally further include a filler or the like.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. For example, an olipine-based polymer such as polyethylene or polypropylene; A fibrous material such as glass fiber or carbon fiber is used.

본 발명은 또한, 상기 이차전지용 음극을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 이차전지용 음극은, The present invention also provides a method for manufacturing the negative electrode for the secondary battery, the negative electrode for the secondary battery,

음극 집전체의 적어도 일면에, 탄소 나노 튜브 및 그 제 1 바인더를 포함하는 프라이머층을 형성하는 과정; 및forming a primer layer including carbon nanotubes and a first binder on at least one surface of the anode current collector; and

상기 프라이머층 상에 음극 활물질 및 제 2 바인더를 포함하는 음극 합제층을 형성하는 과정;forming an anode mixture layer including an anode active material and a second binder on the primer layer;

을 포함하여 제조될 수 있다.It can be prepared including.

여기서, 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.Here, the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface of the aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, like the positive electrode current collector, the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.

이러한 음극 집전체에 상기에서 설명한 바와 같이 프라이머층과 음극 합제층을 형성한다.A primer layer and a negative electrode mixture layer are formed on the negative electrode current collector as described above.

이때, 상기 프라이머층과 음극 합제층은 종래 전극 도포 방식을 따를 수 있으며, 한정되지 아니하나, 상기 프라이머층은 습식 방법, 예를 들어, 그라비아-롤 코팅 방식에 의해 형성될 수 있고, 상기 음극 합제층은, 이러한 프라이머층 상에, 음극 활물질 및 제 2 바인더를 용매에 넣고 혼합한 전극 슬러리를 도포한 후 건조하는 습식 방법에 의해 형성할 수 있다.At this time, the primer layer and the negative electrode mixture layer may follow a conventional electrode coating method, but is not limited thereto, but the primer layer may be formed by a wet method, for example, a gravure-roll coating method, and the negative electrode mixture The layer may be formed by a wet method in which an electrode slurry obtained by mixing a negative electrode active material and a second binder in a solvent is applied on the primer layer and then dried.

본 발명은 또한, 상기 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery including the negative electrode for the secondary battery.

상기 리튬 이차전지는 상기 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.The lithium secondary battery may have a structure in which an electrode assembly including the negative electrode, the positive electrode, and the separator is embedded in a battery case together with an electrolyte.

상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질을 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 음극에서 설명한 바와 같이 도전재, 및 충진제를 더 첨가할 수 있다.The positive electrode may be manufactured by, for example, applying a positive electrode mixture in which a positive electrode active material and a binder are mixed to a positive electrode current collector, and if necessary, a conductive material and a filler may be further added as described in the negative electrode. .

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 201 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 점착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The positive electrode current collector is generally manufactured to have a thickness of 3 to 201 μm, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium , and carbon, nickel, titanium or silver on the surface of aluminum or stainless steel may be used, and specifically aluminum may be used. The current collector may increase the adhesive force of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam body, and nonwoven body are possible.

상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The positive active material may include, for example, a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , and LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site-type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2 (wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x = 0.01 to 0.3); Formula LiMn 2-x M x O 2 (where M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and x = 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where M = Fe, Co, lithium manganese composite oxide represented by Ni, Cu or Zn; LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; Although Fe2 (MoO4)3 etc. are mentioned, It is not limited only to these.

상기 바인더, 도전재, 및 충진제의 예는 음극에서 설명한 바와 같다.Examples of the binder, the conductive material, and the filler are as described in the negative electrode.

상기 분리막은, 서로 동일한 물질로 이루어진 것일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 전지셀의 안전성, 에너지 밀도, 및 전반적인 성능에 따라서, 서로 상이한 물질로 이루어질 수 있음은 물론이다.The separator may be made of the same material, but is not limited thereto, and may be made of different materials depending on the safety, energy density, and overall performance of the battery cell.

상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.1 ㎛ 및 10% 미만인 경우에는 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50 ㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다.The pore size and porosity of the separator are not particularly limited, but the porosity may be in the range of 10 to 95%, and the pore size (diameter) may be in the range of 0.1 to 50 μm. When the pore size and porosity are less than 0.1 μm and 10%, respectively, it acts as a resistance layer, and when the pore size and porosity exceed 50 μm and 95%, it is difficult to maintain mechanical properties.

상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The electrolyte may be a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, and the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte consists of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt, and as the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc. are used, but these It is not limited to only.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile , nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, Aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyropionate, and ethyl propionate may be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, ions A polymerization agent containing a dissociating group may be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, etc. of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 and the like may be used.

상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenyl borate, imide, etc. may be used.

또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.In addition, for the purpose of improving charge/discharge characteristics and flame retardancy, nonaqueous electrolytes include, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. have. In some cases, in order to impart incombustibility, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) Carbonate), PRS (propene sultone), etc. may be further included.

하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.In one specific example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 Lithium salt such as a cyclic carbonate of EC or PC and a low-viscosity solvent of DEC, DMC or EMC A lithium salt-containing non-aqueous electrolyte may be prepared by adding it to a mixed solvent of linear carbonate.

본 발명은, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 및 상기 전지모듈을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 물론, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 디바이스의 전원으로 할 수 있다.The present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell, and a device including the battery module as a power source. Of course, a battery pack including the battery module may be used as a power source for the device.

상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.The device is, for example, a notebook computer, a netbook, a tablet PC, a mobile phone, an MP3, a wearable electronic device, a power tool, an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV) , a Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), an electric bicycle (E-bike), an electric scooter (E-scooter), an electric golf cart, or a system for power storage. However, it is needless to say that the present invention is not limited thereto.

이러한 전지모듈, 전지팩, 및 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.Since the structure and manufacturing method of such a battery module, a battery pack, and a device are known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 음극 집전체와 음극 합제층 사이에, 탄소 나노 튜브(carbon nano tube, CNT) 및 구성요소들을 결착시키는 제 1 바인더를 포함하는 프라이머층을 포함함으로써, 프라이머층 내에서의 웹(web) 형태의 네트워크 구조 형성으로 집전체와 음극 합제층 사이의 전자 전달 경로가 확보되는 바 전도성을 더욱 향상시킬 수 있고, 상기 탄소 나노 튜브는 종래 도전재에 비해 이방성이 커서 집전체에 납작하게 코팅될 수 있는 바, 코팅 공정성에 유리할 뿐 아니라 보다 얇은 두께로도 우수한 접착력을 발휘할 수 있어, 결과적으로 이차전지의 충방전 이후에도 우수한 접착력과 도전성의 확보가 가능하므로 이차전지의 전반적인 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.As described above, the negative electrode for a secondary battery according to the present invention includes a primer layer including a carbon nano tube (CNT) and a first binder binding the components between the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer By doing so, the electron transport path between the current collector and the negative electrode mixture layer is secured by forming a web-type network structure in the primer layer, thereby further improving conductivity, and the carbon nanotubes are superior to conventional conductive materials. Since it has high anisotropy and can be coated flat on the current collector, it is advantageous for coating processability and exhibits excellent adhesion even with a thinner thickness. There is an effect that can improve the overall performance of the battery.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail through examples, but the following examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예 1><Example 1>

바인더로서 CMC, SBR, 및 번들형 CNT(직경: 5 nm, 길이: 1 ㎛)를 중량을 기준으로 1 : 10 : 10으로 혼합하여 물에 첨가하여 프라이머층 제조용 전구체를 제조하였다. As a binder, CMC, SBR, and bundled CNTs (diameter: 5 nm, length: 1 μm) were mixed at a ratio of 1:10:10 by weight and added to water to prepare a precursor for preparing a primer layer.

음극 활물질로서 플래이크형의 인조 흑연, 바인더로서 CMC, SBR, 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 96 : 1 : 2 : 1로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 음극 슬러리를 준비하였다.An anode slurry was prepared by mixing flake-type artificial graphite as an anode active material, CMC, SBR as a binder, and carbon black as a conductive material in a weight ratio of 96:1:2:1, and adding water as a solvent.

40 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 프라이머층을 그라비아-롤 코팅법으로 0.3 ㎛의 두께로 도포한 후, 음극 슬러리를 150 ㎛ 두께로 도포하였다. 공극률이 25%가 되도록 압연(press)하고 진공 하에서 130℃로 약 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.After the primer layer was applied to a thickness of 0.3 μm by a gravure-roll coating method on a copper foil having a thickness of 40 μm, a negative electrode slurry was applied to a thickness of 150 μm. The negative electrode was prepared by rolling to a porosity of 25% and drying at 130° C. under vacuum for about 12 hours.

<실시예 2><Example 2>

번들형 CNT(직경: 5 nm, 길이: 1 ㎛) 대신 인탱클형 CNT(직경: 10 nm, 길이: 1.3 ㎛)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.An anode was prepared in the same manner as in Example 1, except that intangle-type CNTs (diameter: 10 nm, length: 1.3 μm) were used instead of bundle-type CNTs (diameter: 5 nm, length: 1 μm).

<실시예 3><Example 3>

번들형 CNT(직경: 5 nm, 길이: 1 ㎛) 대신 번들형 CNT(직경: 10 nm, 길이: 5 ㎛)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A cathode was prepared in the same manner as in Example 1, except that bundled CNTs (diameter: 10 nm, length: 5 μm) were used instead of bundled CNTs (diameter: 5 nm, length: 1 μm).

<실시예 4><Example 4>

음극 활물질로서 플래이크형의 인조 흑연, 바인더로서 CMC, SBR, 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 97 : 1 : 1 : 1로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 음극 슬러리를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.Flake-type artificial graphite as an anode active material, CMC, SBR as a binder, and carbon black as a conductive material were mixed in a weight ratio of 97: 1: 1: 1, and water was added as a solvent to use a negative electrode slurry. A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1.

<비교예 1><Comparative Example 1>

번들형 CNT(직경: 5 nm, 길이: 1 ㎛) 대신 그래핀을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.An anode was prepared in the same manner as in Example 1, except that graphene was used instead of bundled CNTs (diameter: 5 nm, length: 1 μm).

<비교예 2><Comparative Example 2>

번들형 CNT(직경: 5 nm, 길이: 1 ㎛) 대신 아세틸렌 블랙을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.An anode was prepared in the same manner as in Example 1, except that acetylene black was used instead of bundled CNTs (diameter: 5 nm, length: 1 μm).

<비교예 3><Comparative Example 3>

프라이머층을 형성하지 않고, 음극 슬러리만 도포하여 음극을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was prepared by applying only the negative electrode slurry without forming a primer layer.

<비교예 4><Comparative Example 4>

40 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 프라이머층을 그라비아-롤 코팅법으로 2.5 ㎛의 두께로 도포한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the primer layer was applied to a thickness of 2.5 μm by a gravure-roll coating method on a copper foil having a thickness of 40 μm.

<비교예 5><Comparative Example 5>

바인더로서 CMC, SBR, 및 번들형 CNT(직경: 5 nm, 길이: 1 ㎛)를 중량을 기준으로 1 : 1 : 8로 혼합하여 물에 첨가하여 프라이머층 제조용 전구체를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.Examples except that CMC, SBR, and bundled CNT (diameter: 5 nm, length: 1 μm) as a binder were mixed at 1: 1: 8 by weight and added to water to prepare a precursor for preparing a primer layer A negative electrode was prepared in the same manner as in 1.

<실험예 1><Experimental Example 1>

양극 활물질(LiCoO2) 90 중량%, Super-P(도전재) 5 중량%, 및 PVDF(결착제) 5 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.A positive electrode mixture having a composition of 90% by weight of positive active material (LiCoO 2 ), 5% by weight of Super-P (conductive material), and 5% by weight of PVDF (binder) was added to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent. After preparing a positive electrode slurry, it was coated on an aluminum current collector to prepare a positive electrode.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극들에 상기 양극, 분리막으로서 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 이차전지들 제조하였다.To the negative electrodes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the positive electrode, a polyethylene film (Celgard, thickness: 20 μm) as a separator, and ethylene carbonate, dimethylene carbonate, and diethyl carbonate were 1: 2 : Secondary batteries were manufactured by using a liquid electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at 1 M in a solvent mixed with 1.

이들 이차전지들을 2.5 V 내지 4.4 V 전압 영역에서 레이트(rate) 테스트를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.These secondary batteries were subjected to a rate test in a voltage range of 2.5 V to 4.4 V, and the results are shown in Table 1 below.

0.1C/0.1C
vs.
0.1C/0.1C0.1C/0.1C
vs.
0.1C/0.1C 0.5C/0.5C
vs.
0.1C/0.1C0.5C/0.5C
vs.
0.1C/0.1C 1C/1C
vs.
0.1C/0.1C1C/1C
vs.
0.1C/0.1C 2C/2C
vs.
0.1C/0.1C2C/2C
vs.
0.1C/0.1C 실시예 1Example 1 100%100% 98.8%98.8% 96.8%96.8% 92.2%92.2% 실시예 2Example 2 100%100% 98.798.7 96.196.1 90.690.6 실시예 3Example 3 100%100% 98.198.1 95.795.7 84.284.2 실시예 4Example 4 100%100% 99.399.3 98.198.1 93.293.2 비교예 1Comparative Example 1 100%100% 97.497.4 92.492.4 81.181.1 비교예 2Comparative Example 2 100%100% 98.198.1 95.295.2 83.483.4 비교예 3Comparative Example 3 100%100% 96.296.2 88.388.3 74.174.1 비교예 4Comparative Example 4 100%100% 98.198.1 94.694.6 82.182.1

상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 프라이머층을 포함하는 전극을 사용한 이차전지의 레이트 특성이 다른 물질을 포함하는 프라이머층을 사용한 경우(비교예 1 및 2), 또는 프라이머층을 사용하지 않은 경우(비교예 3)에 비해 우수한 특성을 발휘함을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, when a primer layer including a material having different rate characteristics of a secondary battery using an electrode including a primer layer according to the present invention is used (Comparative Examples 1 and 2), or a primer layer is not used It can be confirmed that excellent properties are exhibited compared to the case (Comparative Example 3).

또한, 인탱클형 구조를 갖는 CNT를 사용하는 경우(실시예 2)보다 번들형 구조의 CNT(실시예 1)를 사용하는 경우, 더욱 우수한 특성을 나타낸다.In addition, when using CNTs having a bundle-type structure (Example 1) than when using CNTs having an entanglement-type structure (Example 2), more excellent properties are exhibited.

더 나아가, 실시예 3을 참조하면, CNT의 길이가 5 ㎛로 커지는 경우, 실시예 1과 비교하여 레이트 특성이 나빠지는 것을 확인할 수 있는 바, 길이가 너무 커지면 레이트 특성의 열위가 나타남을 알 수 있다.Furthermore, referring to Example 3, when the length of the CNT increases to 5 μm, it can be seen that the rate characteristic is deteriorated compared to Example 1, and when the length is too large, it can be seen that the inferiority of the rate characteristic appears. have.

또한, 실시예 1과 비교예 4를 참조하면, 프라이머층의 두께가 일정 두께 이상 두꺼워지는 경우, 오히려 레이트 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.In addition, referring to Example 1 and Comparative Example 4, when the thickness of the primer layer is increased to a certain thickness or more, it can be confirmed that the rate characteristic is rather deteriorated.

마지막으로, 실시예 4를 참조하면, 음극 슬러리의 바인더의 함량이 주는 바, 상대적으로 활물질의 양이 많아지게 되므로 더욱 우수한 레이트 특성을 가짐을 확인할 수 있다.Finally, referring to Example 4, as the amount of binder in the negative electrode slurry is increased, the amount of the active material is relatively increased, and thus it can be confirmed that the negative electrode slurry has better rate characteristics.

<실험예 2><Experimental Example 2>

상기 실험예 1에서 제조된 전지들을 이용하여 0.5C로 충방전을 200회 실시한 후, 1회 방전 용량 대비 200회의 방전 용량 유지율을 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. After charging and discharging 200 times at 0.5C using the batteries prepared in Experimental Example 1, the discharge capacity retention rate of 200 times compared to the single discharge capacity was calculated, and the results are shown in Table 2 below.

1회1 time 200회200 episodes 실시예 1Example 1 100%100% 89%89% 실시예 2Example 2 100%100% 8787 실시예 3Example 3 100%100% 8686 실시예 4Example 4 100%100% 9191 비교예 1Comparative Example 1 100%100% 7575 비교예 2Comparative Example 2 100%100% 8383 비교예 3Comparative Example 3 100%100% 7272 비교예 4Comparative Example 4 100%100% 8181

상기 표 2를 참조하면, 상기 표 1에서 보는 바 와 유사하게, 본 발명에 따른 프라이머층을 포함하는 전극을 사용한 이차전지의 수명특성이 다른 물질을 포함하는 프라이머층을 사용한 경우(비교예 1 및 2), 또는 프라이머층을 사용하지 않은 경우(비교예 3)에 비해 우수한 특성을 발휘함을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, similarly as shown in Table 1, when a primer layer including a material having different lifespan characteristics of a secondary battery using an electrode including a primer layer according to the present invention is used (Comparative Example 1 and 2), or it can be confirmed that the primer layer is not used (Comparative Example 3) and exhibits superior properties.

또한, 인탱클형 구조를 갖는 CNT를 사용하는 경우(실시예 2)보다 번들형 구조의 CNT(실시예 1)를 사용하는 경우, 더욱 우수한 수명특성을 나타낸다.In addition, when using the bundle-type CNTs (Example 1) than when using the CNTs having an entanglement-type structure (Example 2), more excellent lifespan characteristics are exhibited.

더 나아가, 실시예 3을 참조하면, CNT의 길이가 5 ㎛로 커지는 경우, 실시예 1과 비교하여 수명특성 또한 나빠지는 것을 확인할 수 있다.Furthermore, referring to Example 3, when the length of the CNTs is increased to 5 μm, it can be confirmed that the lifespan characteristics are also deteriorated compared to that of Example 1.

유사하게, 프라이머층의 두께가 두꺼워지는 경우, 용량 유지율 또한 저하된다.Similarly, when the thickness of the primer layer is increased, the capacity retention rate is also lowered.

마지막으로, 실시예 4를 참조하면, 음극 슬러리의 바인더의 함량이 주는 바, 상대적으로 활물질의 양이 많아지게 되므로 수명특성이 더욱 우수함을 확인할 수 있다.Finally, referring to Example 4, it can be confirmed that the life characteristics are more excellent because the amount of the active material is relatively increased as the content of the binder in the negative electrode slurry is increased.

<실험예 3><Experimental Example 3>

상기 실시예 1 및 비교예 5에서 제조된 음극의 벗김강도를 측정하기 위해, 전극면을 테이프에 일정한 압력으로 붙인 후 180도 각도로 떼어내면서 걸리는 힘을 측정하였다. Dry 접착력의 경우, 압연 후 전극 그대로, Wet 접착력의 경우, 압연 전극을 전해액에 24시간 침지하고 Li염을 DMC 용매에 세척한 후 24시간 건조한 이후의 접착력을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.In order to measure the peel strength of the negative electrode prepared in Example 1 and Comparative Example 5, the force applied while attaching the electrode surface to the tape at a constant pressure and peeling it off at an angle of 180 degrees was measured. In the case of dry adhesion, the electrode was as it is after rolling, and in the case of wet adhesion, the rolled electrode was immersed in the electrolyte for 24 hours, the Li salt was washed in DMC solvent, and the adhesion was measured after drying for 24 hours, and the results are shown in Table 3 below. indicated.

Dry 접착력Dry adhesion Wet 접착력Wet adhesion 실시예 1Example 1 28.5 gf28.5 gf 6.5 gf6.5 gf 비교예 5Comparative Example 5 22.6 gf22.6 gf 0.2 gf0.2 gf

상기 표 3를 참조하면, CNT를 소정 함량 이상으로 과량 첨가하는 경우, 접착력이 현저히 감소함을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, it can be seen that when CNT is added in excess of a predetermined content or more, the adhesive force is significantly reduced.

이는 전극의 접착력이 바인더의 함량에 영향을 받는데 CNT 함량이 과량 첨가되는 경우, 상대적으로 바인더의 함량이 감소하기 때문이다. 이러한 경우, 레이트 특성은 소폭 증가할 수 있으나, 접착력이 현저히 감소하여, 이후 전지의 충방전 과정에서 프라이머층과 함께 활물질층의 탈리도 일어날 수 있어, 용량 유지율이 급격히 감소되는 문제가 있음이 자명하다.This is because the adhesion of the electrode is affected by the content of the binder, and when the CNT content is excessively added, the content of the binder is relatively decreased. In this case, the rate characteristic may slightly increase, but the adhesive force is significantly reduced, and the active material layer together with the primer layer may be detached in the subsequent charging/discharging process of the battery. .

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above content.

Claims (20)

음극 집전체;
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있고, 탄소 나노 튜브(carbon nano tube, CNT)와, 상기 탄소 나노 튜브, 집전체 및 하기 음극 합제층의 구성요소들을 결착시키는 제 1 바인더를 포함하는 프라이머층; 및
상기 프라이머층 상에 위치하고, 음극 활물질과, 상기 음극 활물질 입자들 사이의 결착을 위한 제 2 바인더를 포함하는 음극 합제층;
을 포함하고,
상기 탄소 나노 튜브는 번들형(aligned type) 구조를 가지며, 직경은 0.1nm 내지 20nm이고, 길이는 100nm 내지 2㎛이며,
상기 프라이머층에서 탄소 나노 튜브와 제1 바인더의 함량비는 중량을 기준으로 1:3 내지 3:1이고,
상기 프라이머층의 두께는 0.3 내지 0.5㎛이며,
상기 음극 합제층의 제2 바인더의 함량은 음극 합제층의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 2.5중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.negative electrode current collector;
A primer layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector and including a carbon nano tube (CNT), and a first binder binding the carbon nano tube, the current collector, and the components of the negative electrode mixture layer below ; and
a negative electrode mixture layer positioned on the primer layer and including a negative active material and a second binder for binding between the negative active material particles;
including,
The carbon nanotubes have a bundled type (aligned type) structure, have a diameter of 0.1 nm to 20 nm, and a length of 100 nm to 2 μm,
The content ratio of the carbon nanotubes and the first binder in the primer layer is 1:3 to 3:1 by weight,
The thickness of the primer layer is 0.3 to 0.5㎛,
A negative electrode for a secondary battery, characterized in that the content of the second binder of the negative electrode mixture layer is 0.5 to 2.5% by weight based on the total weight of the negative electrode mixture layer. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 프라이머층은 습식 코팅법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the primer layer is formed by a wet coating method. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 합제층의 두께는 20 ㎛ 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode mixture layer has a thickness of 20 μm to 200 μm. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연계 물질인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the negative active material is a graphite-based material. 제 8 항에 있어서, 상기 흑연계 물질은 인조흑연인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 8, wherein the graphite-based material is artificial graphite. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더는 서로 동종(同種)의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the first binder and the second binder are compounds of the same kind. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 합제층은 전자 전도성의 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode mixture layer further comprises an electronically conductive conductive material. 제 12 항에 있어서, 상기 도전재의 함량은 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 12, wherein the content of the conductive material is 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the negative electrode mixture layer. 음극 집전체의 적어도 일면에 탄소 나노 튜브 및 제 1 바인더를 포함하는 프라이머층을 형성하는 과정;
상기 프라이머층 상에 음극 활물질 및 제 2 바인더를 포함하는 음극 합제층을 형성하는 과정;
을 포함하고,
상기 탄소 나노 튜브는 번들형(aligned type) 구조를 가지며, 직경은 0.1nm 내지 20nm이고, 길이는 100nm 내지 2㎛이며,
상기 프라이머층에서 탄소 나노 튜브와 제1 바인더의 함량비는 중량을 기준으로 1:3 내지 3:1이고,
상기 프라이머층의 두께는 0.3 내지 0.5㎛이며,
상기 음극 합제층의 제2 바인더의 함량은 음극 합제층의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 2.5중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.forming a primer layer including carbon nanotubes and a first binder on at least one surface of an anode current collector;
forming an anode mixture layer including an anode active material and a second binder on the primer layer;
including,
The carbon nanotubes have a bundled type (aligned type) structure, have a diameter of 0.1 nm to 20 nm, and a length of 100 nm to 2 μm,
The content ratio of the carbon nanotubes and the first binder in the primer layer is 1:3 to 3:1 by weight,
The thickness of the primer layer is 0.3 to 0.5㎛,
The method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery, characterized in that the content of the second binder of the negative electrode mixture layer is 0.5 to 2.5% by weight based on the total weight of the negative electrode mixture layer. 제 14 항에 있어서, 상기 프라이머층은 습식 코팅법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.15. The method of claim 14, wherein the primer layer is formed by a wet coating method. 제 14 항에 있어서, 상기 음극 합제층은, 음극 활물질 및 제 2 바인더를 용매에 넣고 혼합한 전극 슬러리를 프라이머층 상에 도포한 후 건조하여 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.15. The method of claim 14, wherein the negative electrode mixture layer is formed by applying an electrode slurry in which an anode active material and a second binder are mixed in a solvent and then dried on a primer layer. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
KR1020170014730A 2016-02-02 2017-02-02 Anode Coated with Primer Layer Comprising CNT and Method of Manufacturing the Same KR102359813B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160012846 2016-02-02
KR1020160012846 2016-02-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170092121A KR20170092121A (en) 2017-08-10
KR102359813B1 true KR102359813B1 (en) 2022-02-09

Family

ID=59652325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170014730A KR102359813B1 (en) 2016-02-02 2017-02-02 Anode Coated with Primer Layer Comprising CNT and Method of Manufacturing the Same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102359813B1 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102609884B1 (en) * 2017-11-09 2023-12-05 주식회사 엘지에너지솔루션 Multi-layer Electrode for Secondary Battery Comprising Binder with High Crystallinity
CN108258245A (en) * 2018-01-03 2018-07-06 中航锂电（洛阳）有限公司 A kind of combined conductive agent, lithium ion cell positive and lithium ion battery
KR102571151B1 (en) * 2018-08-10 2023-08-24 주식회사 엘지화학 Anode For Lithium Secondary Battery, Method Of Making The Same and Lithium Secondary Battery comprising the Same
KR20210056001A (en) 2019-11-08 2021-05-18 한국전기연구원 Carbon paste coating method for manufacturing high density electrode of three-dimensional foam type current collector and electrode manufactured by the coating method
KR20220000064A (en) * 2020-06-25 2022-01-03 주식회사 엘지에너지솔루션 Electrode with a binder layer and method for manufacturing the same
WO2023249443A1 (en) * 2022-06-23 2023-12-28 주식회사 엘지에너지솔루션 Negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising negative electrode
CN116111101B (en) * 2023-04-11 2023-08-18 宁德新能源科技有限公司 Positive electrode sheet, secondary battery, and electronic device
CN116111097A (en) * 2023-04-11 2023-05-12 宁德新能源科技有限公司 Conductive coating composition for electrode sheet, secondary battery, and electronic device

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130045413A1 (en) * 2011-08-16 2013-02-21 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Current collector and lithium ion battery

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101494435B1 (en) * 2008-01-15 2015-02-23 삼성전자주식회사 Electrode, Lithium battery, method for preparing electrode and composition for electrode coating
KR101506284B1 (en) * 2012-04-19 2015-03-26 주식회사 엘지화학 Multilayer-Structured Electrode and Lithium Secondary Battery Comprising The Same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130045413A1 (en) * 2011-08-16 2013-02-21 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Current collector and lithium ion battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170092121A (en) 2017-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102359813B1 (en) Anode Coated with Primer Layer Comprising CNT and Method of Manufacturing the Same
KR102590416B1 (en) Anode Comprising Graphite and Silicon-based material having the Different Diameter and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
KR102207524B1 (en) Methode of preparing electrodes for lithium secondary battery and the electrodes for lithium secondary battery manufactured by the same
KR101658510B1 (en) The Cathode Electrodes For Secondary Battery and the Secondary Battery Comprising the Same
KR101590678B1 (en) Anode Active Material for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
KR101838316B1 (en) An anode for lithium ion secondary battery with low resistance
KR102590425B1 (en) Anode Comprising Graphite and Silicon-based material having the Different Diameter and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
KR101623724B1 (en) Anode Mixture for Secondary Battery Having Improved Structural Safety and Secondary Battery Having the Same
US10135095B2 (en) Lithium secondary battery
KR20150015086A (en) Anode Active Material with Improved Wetting Properties and Lithium Secondary Battery Having the Same
KR102657553B1 (en) Electrode for Lithium Secondary Battery having Specific Composition Condition and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
US9853288B2 (en) Lithium secondary battery
KR101588624B1 (en) Electrode of Improved Electrode Conductivity and Method For Manufacturing The Same
KR101772420B1 (en) Anode Comprising Anode Active Material having Large Specific Surface Area and Method of Manufacturing the Same
KR20080036255A (en) Mixed cathode material for lithium secondary battery and high power lithium secondary battery employed with the same
KR102094483B1 (en) Positive Electrode Mix for Secondary Battery Comprising Conductive Materials of Different Shapes
KR20200036708A (en) Multilayer-Structured Positive Electrode and Lithium Secondary Battery Comprising The Same
US10128540B2 (en) Lithium secondary battery
KR102359828B1 (en) Anode Coated with Primer Layer Comprising Graphene and CNT and Method of Manufacturing the Same
KR101580486B1 (en) Anode with Improved Wetting Properties and Lithium Secondary Battery Having the Same
US9660266B2 (en) Lithium secondary battery
KR101588615B1 (en) Lithium Secondary Battery of High Power
KR20150060065A (en) Lithium secondary battery of improved output
US20230261185A1 (en) Sacrificial Positive Electrode Material With Reduced Gas Emissions, And Lithium Secondary Battery Comprising Same
KR20090113086A (en) Anode for lithium secondary battery, method for manufacturing thereof, and lithium secondary battery comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right