KR102657553B1 - 특정한 조성 조건을 가지는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전류 집전체; 및
상기 전류 집전체의 적어도 일면에는 활물질 및 바인더를 포함하는 전극재층이 형성되고,
상기 전극재층을 두께 기준으로 반으로 나누어, 집전체와 멀리 위치하고 1/2 두께에 해당하는 상층은 A전극재층, 집전체와 가까이 위치하고 1/2 두께에 해당하는 하층은 B전극재층이라고 할 때, 상기 A전극재층 및 B전극재층은, 각각 1 이상의 활물질층을 포함하고, 청구항에 기재된 특정 조건 (1) 내지 (3)을 모두 만족하는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

특정한 조성 조건을 가지는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrode for Lithium Secondary Battery having Specific Composition Condition and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은, 특정한 조성 조건을 가지는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는, 소비자의 요구에 의해 고전압 및 고용량을 구현할 수 있는 모델로 개발이 진행되고 있는데, 고용량을 구현하기 위해서는, 제한된 공간 내에 리튬 이차전지의 4대 요소인 양극재, 음극재, 분리막, 및 전해액의 최적화 공정이 요구된다.
한편, 이러한 이차전지의 개발에 따라, 최근에는 여러가지 이유로, 전극재층을 단일층이 아닌, 이층 이상으로 하는 다층 구조의 전극이 개발되고 있다.
예를 들어, 바인더나 도전재가 건조 과정에서 뜨는 문제를 해결하기 위해, 또는 고율 충방전 특성이나, 수명 특성 등을 향상시키기 위해, 또는 상이한 활물질을 사용하는 경우, 가장 바람직한 이차전지 성능을 발휘하기 위해, 다층 구조의 전극을 사용한다.
이중, 일반적으로, 고용량을 구현하면서도 전지 성능 및 안정성이 우수한 전지를 제조하기 위해, 전극 접착력을 향상시키는 한편, 출력 특성의 저하를 방지하는 방법에 대한 연구과 당업계에서 활발히 진행되었으며, 현재 전극 접착력을 향사시키기 위한 바인더와 도전성을 향상시키기 위한 도전재를 전극 내에 균일하게 분포시키는 방법이 널리 연구되고 있다.
그러나, 전극 접착력을 향상시키기 위하여 바인더의 함량을 증가시키게 되면, 전극 내부 저항이 커지고, 전자 전도도가 저하되며, 용량도 감소하는 문제가 있고, 출력 특성 향상을 위하여 도전제의 함량을 증가시키게 되면, 접착력이 저하되고, 활물질량이 감소하여 용량이 감소하는 문제가 있다.
더욱이, 전극을 코팅한 후 건조하는 과정에서, 바인더와 도전재는 슬러리 상태에서 용매가 휘발되는 방향으로 움직여 집전체와 전극 합제 사이의 접착력을 약화시키는 문제점이 존재하였고, 이에, 다층 구조로 전극을 제조하는 기술이 적용중이며, 이때, 집전체와 가까운 하층에 바인더를 많이 넣고, 집전체와 먼 상층에 바인더를 조금 넣어 집전체와 활물질간 접착력을 향상시키는 기술이 알려져 있다.
또한, 급속 충전이 개선된 전극 디자인 시, 특히 음극은, 집전체와 가까운 하층은 접착력을 이유로 천연 흑연을 주로 사용하고, 집전체와 먼 상층은 출력 특성 향상을 위한 인조 흑연을 주로 사용해왔다.
그러나, 이러한 구조에서도 접착력의 하락 문제는 발생하였고, 충분한 고온 성능과 상온 성능 및, 급속 충전 성능을 나타내는데 한계가 있었다.
따라서, 상기와 같은 문제를 해결하기 위해서는 활물질과 바인더의 함량 및 조성 등에 대한 구체적인 조건의 한정으로, 보다 개선된 이차전지의 개발의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 활물질 및 바인더에 있어서, 특정 조건을 만족하게 디자인함으로써, 접착력, 고온 성능, 상온 성능, 및 급속 충전 성능까지 개선될 수 있는 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
전류 집전체; 및
상기 전류 집전체의 적어도 일면에는 활물질 및 바인더를 포함하는 전극재층이 형성되고,
상기 전극재층을 두께 기준으로 반으로 나누어, 집전체와 멀리 위치하고 1/2 두께에 해당하는 상층은 A전극재층, 집전체와 가까이 위치하고 1/2 두께에 해당하는 하층은 B전극재층이라고 할 때, 상기 A전극재층 및 B전극재층은, 각각 1 이상의 활물질층을 포함하고, 하기 조건 (1) 내지 (3)을 모두 만족하는 리튬 이차전지용 전극이 제공된다.
(1) A전극재층은 활물질로서, 인조 흑연을 A전극재층에 포함되는 활물질 전체 중량을 기준으로 75중량% 이상으로 포함하고, B전극재층은 활물질로서, 팽창 억제 천연 흑연을 B전극재층에 포함되는 활물질 전체 중량을 기준으로 80중량% 이상으로 포함하며,
(2) 상기 A전극재층에 포함되는 활물질은 비표면적(BET)이 0.6 내지 1.4m2/g이고, 상기 B전극재층에 포함되는 활물질은 비표면적(BET)이 1.4 내지 3.6m2/g이며, 및
(3) 상기 A전극재층에 포함되는 바인더가 전극재층 전체 중량을 기준으로 차지하는 중량%를 a, 상기 B전극재층에 포함되는 바인더가 전극재층 전체 중량을 기준으로 차지하는 중량%를 b라고 할 때, a>b, 3≤a+b≤5, 2≤a≤3, 1≤b≤2이다.
이때, 상기 A전극재층 및 B전극재층은, 서로 경계를 이루는 다층 구조일 수 있다.
또한, 상기 A전극재층 및 B전극재층은, 각각 2 이상의 활물질층을 포함하고, 서로 경계를 이루는 다층 구조일 수도 있다.
본 발명의 구체적인 예에서, 본 발명은, 또한, 하기 조건 (4)를 더 만족할 수 있다.
(4) 전체 전극재층에 포함되는 바인더의 농도를 1로 할 때, A전극재층을 두께를 기준으로 반으로 나누어, 전극의 표면에 가까이 위치하는 영역A'에 포함되는 바인더의 농도를 a', 전극 내부에 위치하는 영역 A''에 포함되는 바인더의 농도를 a'', B전극재층을 두께를 기준으로 반으로 나누어, A전극재층에 가까이 위치하는 영역B'에 포함되는 바인더의 농도를 b', 집전체 가까이에 위치하는 영역 B''에 포함되는 바인더의 농도를 b'' 라고 할 때, a'/(a''+b'+b'')의 값이 1/3 내지 1.5이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 A전극재층은 활물질로서, 인조 흑연을 A전극재층에 포함되는 활물질 전체 중량을 기준으로 80중량% 이상으로 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 B전극재층에 포함되는 팽창 억제 천연 흑연은 피치 바인더를 이용하여 내부 기공을 막거나, 활물질 입자 사이즈를 균일하게 하여 완성되는 특수 천연 흑연일 수 있다.
따라서, 상기 팽창 억제 천연 흑연은, 그 비표면적이 (BET)이 1.4 내지 3.6m2/g인 특수 천연 흑연으로, 일반 천연 흑연과 비교하여 비표면적이 확연히 감소한 형태이다.
상기 팽창 억제 천연 흑연은 5 내지 30㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 A전극재층 및 B전극재층에 포함되는 바인더는 SBR(스티렌-부타디엔 고무)일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 A전극재층 및 B전극재층은 각각 CMC(카르복시메틸셀룰로오즈)를 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 CMC는 각각의 전극재층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 A전극재층 및 B전극재층은 각각 도전재를 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 상기 도전재는 각각의 전극재층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 전류 집전체는 Cu로 이루어질 수 있고, 상기 리튬 이차전지용 전극은 음극일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공된다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은, 활물질 및 바인더에 있어서, 특정한 조성 조건을 만족함으로써, 접착력이 향상되고, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 고온 성능, 상온 성능, 및 급속 충전 성능이 모두 개선된 효과가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
본 발명은,
전류 집전체; 및
상기 전류 집전체의 적어도 일면에는 활물질 및 바인더를 포함하는 전극재층이 형성되고,
상기 전극재층을 두께 기준으로 반으로 나누어, 집전체와 멀리 위치하고 1/2 두께에 해당하는 상층은 A전극재층, 집전체와 가까이 위치하고 1/2 두께에 해당하는 하층은 B전극재층이라고 할 때, 상기 A전극재층 및 B전극재층은, 각각 1 이상의 활물질층을 포함하고, 하기 조건 (1) 내지 (3)을 모두 만족하는 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
(1) A전극재층은 활물질로서, 인조 흑연을 A전극재층에 포함되는 활물질 전체 중량을 기준으로 75중량% 이상으로 포함하고, B전극재층은 활물질로서, 팽창 억제 천연 흑연을 B전극재층에 포함되는 활물질 전체 중량을 기준으로 80중량% 이상으로 포함하며,
(2) 상기 A전극재층에 포함되는 활물질은 비표면적(BET)이 0.6 내지 1.4m2/g이고, 상기 B전극재층에 포함되는 활물질은 비표면적(BET)이 1.4 내지 3.6m2/g이며, 및
(3) 상기 A전극재층에 포함되는 바인더가 전극재층 전체 중량을 기준으로 차지하는 중량%를 a, 상기 B전극재층에 포함되는 바인더가 전극재층 전체 중량을 기준으로 차지하는 중량%를 b라고 할 때, a>b, 3≤a+b≤5, 2≤a≤3, 1≤b≤2이다.
이때, 상기 A전극재층 및 B전극재층은, 서로 경계를 이루는 다층 구조일 수 있다.
따라서, 상기와 같은 조건을 만족하도록 전극재층을 형성할 수 있으며, 이로부터 본 발명이 의도한 효과를 달성할 수 있다.
상기 전극재층 및 B전극재층은, 각각 2 이상의 활물질층을 포함하고, 서로 경계를 이루는 다층 구조일 수 있음은 물론이며, 상세하게는, 공정 용이성을 고려하여, A전극재층 및 B전극재층은 각각 1 내지 3개의 활물질층을 포함할 수 있는 바, 총 2 내지 6개의 활물질층을 포함할 수 있다.
여기서, 활물질층은 도포 과정을 기준으로 활물질 등을 포함하는 단일층을 의미하며, 전극재층은 단일층으로 구성된 활물질층을 다수 포함하는 개념으로, A전극재층과 B전극재층은 두께를 기준으로 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 활물질층들을 구분짓는다.
이하에서는, 구체적으로, 본 발명에 따른 조건들을 하나씩 검토한다.
먼저, 조건 (1)과 관련하여, 본 발명 역시 종래와 유사하게 집전체와 먼 A전극재층에는, 출력 특성 및 수명 특성을 고려하여 인조 흑연이 주로 존재하고, 집전체와 가까운 B전극재층에는 접착력이 우수할 뿐 아니라, 비표면적을 확연히 감소시킨 팽창 억제 천연 흑연을 주로 존재하도록 한다.
다만, 이 때, A전극재층에 포함되는 인조 흑연은 A전극재층에 포함되는 활물질 전체 중량을 기준으로 75 중량% 이상이어야 하며, 상세하게는 80중량% 이상, 더욱 상세하게는 90 중량% 내지 100 중량%일 수 있다.
인조 흑연의 함량이 75 중량% 미만인 경우에는, 본 발명이 의도한 효과로서, 고온 성능, 상온 성능 및 급속 충전 성능이 만족할만한 수준에 이를 수 없다.
또한, B전극재층에 포함되는 팽창 억제 천연 흑연은 B전극재층에 포함되는 활물질 전체 중량을 기준으로 80 중량% 이상이어야 하며, 상세하게는 90 중량% 내지 100중량%일 수 있다.
팽창 억제 천연 흑연의 함량이 80 중량% 미만인 경우에는, 본 발명의 조건 (3)에 의해 집전체와 가까운 B전극재층에 바인더의 함량이 A전극재층에 포함되는 바인더의 함량보다 적은 경우에 대해, 집전체와 전극재층간의 접착력을 소망하는 수준 이상으로 담보할 수 없다.
따라서, 집전체와 가까운 전극재층에 바인더의 함량을 증가시키는 종래 기술과 다르게, 본 발명은 조건 (3)에도 불구하고, 충분한 집전체와 전극재층의 접착력을 확보하기 위해 B전극재층의 팽창 억제 천연 흑연의 함량이 보다 높아야 하고, 적어도 80 중량% 이상이어야 한다.
한편, 이때 상기 B전극재층에 포함되는 팽창 억제 천연 흑연은, 비표면적이 1.4 내지 3.6m2/g인 천연 흑연으로서, 예를 들어, 피치 바인더를 이용하여 내부 기공을 막거나, 활물질 입자 사이즈를 균일하게 하여 제조될 수 있으나, 상기 범위의 비표면적을 가지도록 제조된 것이라면 한정되지 아니한다.
또한, 상기 팽창 억제 천연 흑연은 5 내지 30㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 평균 입경(D50)은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다. 여기서, 입경은 직경을 의미한다.
둘째로, 조건 (2)와 관련하여, A전극재층에 포함되는 활물질의 비표면적(BET)는 0.6 내지 1.4m2/g일 수 있다.
이는 A전극재층은 주로 출력 특성을 향상시키는데 목적이 있는 바, 상기 범위를 벗어나, A전극재층에 포함되는 활물질의 비표면적이 너무 적은 경우에는 입자 사이즈가 커 출력 특성 및 급속 충전 특성이 저하되는 문제가 있고, 너무 큰 경우에는 고온 성능, 고온 수명 및 셀 안전성이 저하하는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 B전극재층에 포함되는 활물질의 비표면적(BET)는 1.4 내지 3.6m2/g일 수 있다.
B전극재층은 상기에서 설명한 바와 같이 집전체와의 접착력이 중요하다. 그러나, 상기 범위를 벗어나, 비표면적이 너무 작은 경우에는, 활물질 크기가 큰 것을 의미하여, 이 경우 원하는 용량 구현이 어렵고 압연 밀도가 낮아진다. 반면에 상기 범위를 벗어나 너무 큰 경우에는 전해액과 반응성이 증가하여 고온 성능, 고온 수명 및 셀 안전성이 저하하는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
여기서, 상기 "비표면적(BET)"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
또한, 상기 전극재층에 포함되는 활물질의 비표면적(BET)은 활물질들이 혼합된 경우, 각각의 활물질이 가지는 비표면적을 각각의 함량%로 곱하고 이들을 더하여 산정될 수 있다.
셋째로, 조건 (3)과 관련하여, 종래에는, 다층 구조의 전극을 제조하는 경우, 집전체와 활물질간의 접착력이 활물질간의 접착력보다 현저히 떨어짐을 이유로, 바인더의 함량은 계속 증가시킬 수 없는 하, 한정된 함량 안에서 상기 문제를 해결하기 위해, 집전체와 가까운 쪽의 활물질층의 바인더 함량을 집전체와 먼 쪽의 활물질층의 바인더 함량보다 많게 구성하였다.
그러나, 본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 종래와 같이 구성하는 경우에는 A전극재층의 바인더 함량 부족으로 인한 접착력 저하로 인한 성능이 저하되는 것을 알 수 있었다.
이에, 본 발명자들은, 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 집전체와 활물질간의 접착력은 활물질의 조성과 비표면적으로부터 확보하고, 바인더의 함량은 본 발명에 따른 상기 조건 (3)을 만족하도록 함으로써, 고온 성능, 상온 성능 및 급속 충전 성능을 모두 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
특히, 바인더의 함량의 조절은 상기 조건 (1) 및 (2)와 함께 본 발명이 의도한 효과를 달성하기 위해 매우 중요하다.
구체적으로, 상기에서 설명한 바와 같은 조건, 즉, 상기 A전극재층에 포함되는 바인더가 전극재층 전체 중량을 기준으로 차지하는 중량%를 a, 상기 B전극재층에 포함되는 바인더가 전극재층 전체 중량을 기준으로 차지하는 중량%를 b라고 할 때, a>b, 3≤a+b≤5, 2≤a≤3, 1≤b≤2을 모두 만족할 때 본 발명에 따른 만족할만한 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
상기 조건들과 다르게 a<b인 경우에는 급속 충전 성능이 저하되고, 3>a+b, 2>a, 또는 1>b인 경우에는 바인더의 총 함량이 너무 적어 각 전극재층의 접착력 저하로 수명 특성 저하의 문제가 나타나며, 5<a+b, 3<a, 또는 2<b의 경우 상대적으로 활물질 및 도전재 함량의 저하로 고온, 상온의 기본적인 전지 용량이 저하되는 문제가 있음을 확인하였다.
따라서, 상기 조건 (1) 내지 (3)을 모두 만족할 때, 본 발명에 따른 특성들이 모두 개선된 효과를 얻을 수 있고, 어느 하나라도 만족하지 못한 경우에는 어떤 측면에서든 그 성능이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명은 다층 구조로 구성하고, 바인더의 함량을 임의로 조절한 것으로, 종래 바인더와 도전재가 용매 휘발시 함께 전극 표면으로 떠올라 집전체와 먼 쪽의 전극재층에 바인더의 함량이 많아지는 것과는 명확한 차이가 있는 것이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 조건 (1) 내지 (3)에 더하여, 하기 조건 (4)를 더 만족시키는 경우, 더욱 향상된 효과를 얻을 수 있다.
(4) 전체 전극재층에 포함되는 바인더의 농도를 1로 할 때, A전극재층을 두께를 기준으로 반으로 나누어, 전극의 표면에 가까이 위치하는 영역A'에 포함되는 바인더의 농도를 a', 전극 내부에 위치하는 영역 A''에 포함되는 바인더의 농도를 a'', B전극재층을 두께를 기준으로 반으로 나누어, A전극재층에 가까이 위치하는 영역B'에 포함되는 바인더의 농도를 b', 집전체 가까이에 위치하는 영역 B''에 포함되는 바인더의 농도를 b'' 라고 할 때, a'/(a''+b'+b'')의 값이 1/3 내지 1.5이다.
상기 조건 (4)를 구체적으로 검토하면, 조건 (4)는 가장 표면쪽에 위치하는 영역 A'에 바인더의 쏠림 현상이 나타나지 않는 것을 의미한다.
즉, 전극재층을 다층 구조로 구성함으로써, 각 전극재층에서 전체적으로 바인더가 고르게 분포하도록 유도하는 한편, A전극재층에서 A전극재층에 포함되는 바인더가 용매 휘발에 의해 표면쪽으로 소정 이동한다고 하더라고, 표면에 위치하는 바인더의 농도가 그 이외에 위치하는 바인더의 농도와 비교하여 1.5배 이상되지 않게 구성해야 한다.
상기 조건을 벗어나, 표면 바인더의 농도가 타 부위의 바인더의 농도보다 2배 이상 되면, 그렇지 않은 경우보다 접착력이 소정 약해지는 현상이 나타남을 확인하였는 바, 가장 효율적인 전극 조성을 가지기 위해서는 상기 조건 (4)도 함께 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 A전극재층 및 B전극재층에 포함되는 바인더는 종래 개시된 바인더 종류를 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상세하게는, 흑연계 물질의 음극 활물질과 사용하여 충분한 접착력을 가지면서 수계 바인더로 사용할 수 있는, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용할 수 있다.
A전극재층 및 B전극재층에 사용되는 바인더의 종류는 상이할 수도 있으나, 제조 용이성 및 접착력 확보 측면에서 동종일 수 있다.
상기 각각의 전극재층에 포함되는 활물질은, 상기 팽창 억제 천연 흑연 또는 인조 흑연 외에, A전극재층에는 팽창 억제 천연 흑연, B전극재층에는 인조 흑연이 포함될 수도 있으며, 또는 각각의 전극재층에는, 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있다.
이 경우에도, 전체 활물질의 비표면적은 상기 조건 (2)를 만족한다.
또한, 상기 A전극재층 및 B전극재층은 각각 CMC(카르복시메틸셀룰로오즈) 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있고, 이때, 상기 CMC는 각각의 전극재층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 상기 도전재는 각각의 전극재층 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
더 나아가, 각각의 전극재층에는, 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로, 충진제가 더 포함될 수도 있다.
상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
한편, 상기 전류 집전체는, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어지며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있으며, 상세하게는, Cu로 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
본 발명은, 또한,
상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 전극은, 음극일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 리튬 이차전지용 전극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 이를 전지케이스에 수납한 후, 리튬염 함유 비수계 전해질을 주입함으로써 제조될 수 있고, 따라서, 상기 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 양극은, 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하는 양극 합제를 형성하여 제조된다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 및 도전재는 상기에서 설명한 것과 동일한 종류로 사용될 수 있으며, 도전재의 함량은 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 범위 내에서 첨가될 수 있다.
또한 충진제가 추가 첨가될 수 있으며, 충진제에 대한 설명은 상기 설명과 같다.
상기 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4 -LiI-LiOH, Li3PO4 -Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 전해액을 제조할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>(팽창을 억제한 특수 천연 흑연의 제조)
내부에 기공이 다수 존재하는 인편상 천연 흑연을 피치 바인더를 이용하여 구형화를 진행하였다. 구체적으로, 인편상 천연 흑연의 내부 기공을 제어하고, 상기 피치 바인더를 표면에 배치하여 구형화를 진행하였고, 결과적으로 얻어진 특수 천연 흑연의 평균 입경(D50)은 15㎛ 이고, 비표면적(BET)는 2.2m2/g이었다.
상기 평균 입경(D50)은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다.
<제조예 2 내지 23>
슬러리 A~V 제조
하기 표 1과 같은 조성을 증류수에 넣고 혼합(mixing)하여 슬러리 A~V를 제조하였다.
인조 흑연의 비표면적은 1.0m2/g 이고, 팽창 억제 천연 흑연의 비표면적은 2.2m2/g이며, 천연 흑연의 비표면적은 15m2/g인 물질을 사용하였다
* 비표면적 측정: 각각의 혼합 활물질 분말을, BEL Japan사의 BELSORP-mino II에 넣고 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량을 측정하여 얻었다.
활물질 활물질 BET
(m2/g)		 바인더
(중량%)		 도전재
(중량%)		 기타
(중량%)
중량% 인조 팽창 억제 천연 천연 SBR 카본블랙 CMC
슬러리 A 93.6 80 20 1.24 2.4 3.0 1.0
슬러리 B 93.8 80 20 1.24 2.2 3.0 1.0
슬러리 C 93.3 80 20 1.24 2.7 3.0 1.0
슬러리 D 95.5 80 20 1.24 0.5 3.0 1.0
슬러리 E 95 80 20 1.24 1.0 3.0 1.0
슬러리 F 94.5 80 20 1.24 1.5 3.0 1.0
슬러리 G 94 80 20 1.24 2.0 3.0 1.0
슬러리 H 93.5 80 20 1.24 2.5 3.0 1.0
슬러리 I 93 80 20 1.24 3.0 3.0 1.0
슬러리 J 92.5 20 80 1.24 3.5 3.0 1.0
슬러리 K 94.5 20 80 1.96 1.5 3.0 1.0
슬러리 L 94.7 20 80 1.96 1.3 3.0 1.0
슬러리 M 94.3 20 80 1.96 1.7 3.0 1.0
슬러리 N 94.9 20 80 1.96 1.1 3.0 1.0
슬러리 O 94.2 20 80 1.96 1.8 3.0 1.0
슬러리 P 94 20 80 1.96 2.0 3.0 1.0
슬러리 Q 95.2 20 80 1.96 0.8 3.0 1.0
슬러리 R 93.5 20 80 1.96 2.5 3.0 1.0
슬러리 S 93 20 80 1.96 3.0 3.0 1.0
슬러리 T 91.1 80 20 1.24 4.9 3.0 1.0
슬러리 U 94.5 20 80 12.2 1.5 3.0 1.0
슬러리V 94.5 30 70 1.84 1.5 3.0 1.0
<실시예 1>
구리 호일의 집전체(두께: 10㎛)에 슬러리 K를 50 ㎛의 두께로 코팅하고 건조한 후, 슬러리 A를 슬러리 K 상에 50 ㎛의 두께로 코팅하고 건조한 후, 전체 공극률이 20%가 되도록 압연하여 음극을 제조하였다.
<실시예 2>
슬러리 L을 먼저 코팅 건조한 후, 슬러리 B를 코팅 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 3>
슬러리 M을 먼저 코팅 건조한 후, 슬러리 B를 코팅 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 4>
슬러리 N을 먼저 코팅 건조한 후, 슬러리 C를 코팅 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 5>
슬러리 O을 먼저 코팅 건조한 후, 슬러리 C를 코팅 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
슬러리 K을 먼저 코팅 건조한 후, 슬러리 D를 코팅 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 2>
슬러리 P을 먼저 코팅 건조한 후, 슬러리 E를 코팅 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 3>
슬러리 P을 먼저 코팅 건조한 후, 슬러리 F를 코팅 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 4>
슬러리 Q을 먼저 코팅 건조한 후, 슬러리 G를 코팅 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 5>
슬러리 Q을 먼저 코팅 건조한 후, 슬러리 H를 코팅 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 6>
슬러리 R을 먼저 코팅 건조한 후, 슬러리 H를 코팅 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 7>
슬러리 S을 먼저 코팅 건조한 후, 슬러리 I를 코팅 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 8>
슬러리 P을 먼저 코팅 건조한 후, 슬러리 J를 코팅 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 6>: 조건 (4) 만족; A전극재층 2층 이상, B전극재층 2층 이상
구리 호일의 집전체(두께: 10㎛)에 슬러리 N를 25 ㎛의 두께로 코팅하고 건조한 후, 슬러리 N를 다시 25 ㎛의 두께로 코팅하고 건조하고, 그 상에 슬러리 C를 25㎛의 두께로 코팅하고 건조, 또 그 상에 슬러리 C를 25㎛의 두께로 코팅하고 건조한 후, 전체 공극률이 20%가 되도록 압연하여 음극을 제조하였다.
<실시예 7>: 조건 (4) 불만족; A전극재층 2층 이상, B전극재층 2층 이상
구리 호일의 집전체(두께: 10㎛)에 슬러리 N를 25 ㎛의 두께로 코팅하고 건조한 후, 슬러리 N를 다시 25 ㎛의 두께로 코팅하고 건조하고, 그 상에 슬러리 E를 25㎛의 두께로 코팅하고 건조, 또 그 상에 슬러리 T를 25㎛의 두께로 코팅하고 건조한 후, 전체 공극률이 20%가 되도록 압연하여 음극을 제조하였다.
<비교예 9>: 조건 (2) 불만족
슬러리 U을 먼저 코팅 건조한 후, 슬러리 A를 코팅 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 10>: 조건 (1) 불만족
슬러리 V을 먼저 코팅 건조한 후, 슬러리 A를 코팅 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실험예 1>(접착력)
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 음극을 100mm(길이)x 20mm(폭)으로 절단하여 테스트용 시편을 수득하였다.
슬라이드 글라스에 양면 테이프를 붙이고 그 위에 상기 테스트용 시편을 올려 2 kg 롤러로 3회 왕복하여 접착시킨 후, UTM(TA 社) 기기를 이용하여 10 mm/sec으로 당겨 슬라이드 글라스로부터 박리되는 힘을 측정하였다. 이때, 슬라이드 글라스와 전극의 측정각도는 90ㅀ였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실험예 2> (수명 용량 유지율)
양극으로는 LiCoO2를 양극활물질로 하고, 카본블랙, PVDF와 함께 96:2:2로 NMP에 넣고 혼합(mixing)하여 양극 슬러리를 준비하고, 이를 알루미늄 호일의 집전체에 100 ㎛의 두께로 도포하고 건조한 후, 공극률이 25%가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 음극과, 상기 양극 사이에 PE 분리막을 이들 사이에 개재하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 알루미늄 파우치로의 씰링으로 이차전지들을 제조하였다.
상기 제조된 전지에 대해, SOC 0% 부터 SOC 100%까지 충전 범위를 정한 뒤, 첫번째 사이클은 0.1C의 전류 속도로, 두번째 사이클은 0.2C의 전류 속도로, 세번째부터 100번째 사이클까지 0.5C로 각각 충방전 시킨 뒤, 하기 식과 같이 전지의 용량 유지율을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%) = (100번째 사이클 후 방전 용량/초기 방전 용량) ㅧ 100
<실험예3> (고온 저항 상승율)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10의 음극에 대해 각각 다음과 같은 방법으로 고온 저장 상승율을 평가하였다.
상기 실험예 2에서 제조된 전지에 대해, SOC 100% 충전 후 30분간 휴식 후 2C로 방전시켰다. 이 때 전지의 저항을 초기 저항으로 설정하였다. 이후 다시 SOC 100%상태로 0.5C 충전하였고, 이후 상기 전지를 60℃ 오븐에 저장하였다. 4주 후 상기 전지를 오븐에서 꺼내 상온까지 내려올 수 있게 4시간 휴식 후 2C로 방전시켰다. 이 때 전지의 저항을 측정한 뒤, 하기 식을 통해 전지의 저항 상승율을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
저항 상승율(%) = [(4주 후 저항 - 초기 저항)/초기 저항] ㅧ 100
<실험예4> (급속 충전 효율)
상기 실험예 2에서 제조된 제조된 전지에 대해, SOC 0% 부터 SOC 100%까지 충전 범위를 정한 뒤, 첫번째 사이클은 0.1C의 전류 속도로, 두번째 사이클은 0.2C의 전류 속도로, 세번째 사이클은 2.5C 전류 속도로 각각 충방전 시킨 뒤, 하기 식과 같이 전지의 급속 충전 효율을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
급속 충전 효율(%)=[2.5C 전류 방전 용량/0.2C 전류 방전 용량] ㅧ 100
접착력 (gf/20mm) 수명 용량 유지율 (%) 고온 저항 상승율 (%) 급속 충전 효율 (%)
실시예 1 48.8 98.2 8.8 65.2
실시예 2 45.2 98.1 11.3 66.3
실시예 3 44.8 97.9 9.6 64.8
실시예 4 36.1 97.2 14.3 61.6
실시예 5 58.3 98.4 8.9 60.2
실시예 6 37.8 97.5 12.7 62.3
실시예 7 36.8 97.2 14.1 60.4
비교예 1 9.7 78.2 35.1 32.8
비교예 2 18.5 84.3 25.4 36.8
비교예 3 21.7 86.9 21.5 38.1
비교예 4 11.8 77.6 28.7 42.6
비교예 5 13.1 79.0 26.0 44.1
비교예 6 68.9 95.7 12.5 35.6
비교예 7 82.3 95.5 11.4 31.9
비교예 8 56.0 97.2 14.2 28.6
비교예 9 31.6 92.3 36.2 48.2
비교예 10 28.3 94.6 25.1 51.8
상기 표 2를 참조하면, 조건 (1)을 만족하지 못하는 비교예 10 및 조건 (2)를 만족하지 못하는 비교예 9를 참조하면, 본원발명의 실시예들에 비해 모든 측면에서 열화되며, 조건 (3)을 만족하지 못하는 비교예 1 내지 비교예 8을 검토하면, 본 발명의 조건 (1) 내지 (3)을 모두 만족하는 실시예들의 음극을 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 바인더의 함량이 유사한 비교예랑 비교하여(예를 들어, 실시예 2 및 비교예 3) 접착력, 수명 용량 유지율, 고온 저항 상승율 및 급속 충전 효율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있고, 바인더의 함량이 너무 적은 경우(비교예 1 및 4), 모든 측면에서 매우 열화되고, 함량이 너무 많은 경우(비교예 7 내지 8)은, 접착력이 좋아, 수명 유지율이나, 고온 저장에서는 유리하나, 급속 충전 능력이 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있으며, 상층의 바인더 함량이 너무 적은 경우(비교예 2 및 3), 모든 성능 측면에서 바람직하지 않고, 하층의 바인더 함량이 너무 적은 경우(비교예 4 및 5) 접착력이 매우 저하되어, 모든 측면에서 열화되며, 하층의 바인더의 함량이 너무 많은 경우(비교예 6), 접착력은 좋으나, 그만큼 수명 유지율이나, 고온저장에서도 우수하지 못하여 급속 충전 능력은 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있다.한편, 조건 (4)를 만족하는 실시예 6과, 조건 (4)를 만족하지 않는 실시예 7을 검토하면, 조건(4)를 만족하는 실시예 6의 음극을 사용한 경우, 전체적인 성능이 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는, 바인더가 최상층에만 집중적으로 분포하는 것보다 전체적으로 고루 퍼져 있는게 좀 더 우수한 효과를 발휘함을 증명한다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체의 적어도 일면에는 활물질 및 SBR(스티렌-부타디엔 고무) 바인더, 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오즈)를 포함하는 전극재층이 형성되고,
    상기 전극재층을 두께 기준으로 반으로 나누어, 집전체와 멀리 위치하고 1/2 두께에 해당하는 상층은 A전극재층, 집전체와 가까이 위치하고 1/2 두께에 해당하는 하층은 B전극재층이라고 할 때, 상기 A전극재층 및 B전극재층은, 각각 1 이상의 활물질층을 포함하고, 하기 조건 (1) 내지 (4)을 모두 만족하는 리튬 이차전지용 전극:
    (1) A전극재층은 활물질로서, 인조 흑연을 A전극재층에 포함되는 활물질 전체 중량을 기준으로 90중량% 이상으로 포함하고, B전극재층은 활물질로서, 팽창 억제 천연 흑연을 B전극재층에 포함되는 활물질 전체 중량을 기준으로 90중량% 이상으로 포함하며,
    (2) 상기 A전극재층에 포함되는 활물질은 비표면적(BET)이 0.6 내지 1.4m2/g이고, 상기 B전극재층에 포함되는 활물질은 비표면적(BET)이 1.4 내지 3.6m2/g이며,
    (3) 상기 A전극재층에 포함되는 바인더가 전극재층 전체 중량을 기준으로 차지하는 중량%를 a, 상기 B전극재층에 포함되는 바인더가 전극재층 전체 중량을 기준으로 차지하는 중량%를 b라고 할 때, a>b, 3≤a+b≤5, 2≤a≤3, 1≤b≤2이고, 및
    (4) 전체 전극재층에 포함되는 바인더의 농도를 1로 할 때, A전극재층을 두께를 기준으로 반으로 나누어, 전극의 표면에 가까이 위치하는 영역A'에 포함되는 바인더의 농도를 a', 전극 내부에 위치하는 영역 A''에 포함되는 바인더의 농도를 a'', B전극재층을 두께를 기준으로 반으로 나누어, A전극재층에 가까이 위치하는 영역B'에 포함되는 바인더의 농도를 b', 집전체 가까이에 위치하는 영역 B''에 포함되는 바인더의 농도를 b'' 라고 할 때, a'/(a''+b'+b'')의 값이 1/3 내지 1.5이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 A전극재층 및 B전극재층은, 서로 경계를 이루는 다층 구조인 리튬 이차전지용 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 A전극재층 및 B전극재층은, 각각 2 이상의 활물질층을 포함하고, 서로 경계를 이루는 다층 구조인 리튬 이차전지용 전극.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 B전극재층에 포함되는 팽창 억제 천연 흑연은 1.4 내지 3.6m2/g의 비표면적을 가지는 특수 천연 흑연인 리튬 이차전지용 전극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 B전극재층에 포함되는 팽창 억제 천연 흑연은 5 내지 30㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 리튬 이차전지용 전극.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 CMC는 각각의 전극재층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 전극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 A전극재층 및 B전극재층은 각각 도전재를 더 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 도전재는 각각의 전극재층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 전극.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 전류 집전체는 Cu로 이루어진 리튬 이차전지용 전극.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전극은 음극인 리튬 이차전지용 전극.
  15. 제1항 내지 제3항, 제6항 내지 제7항, 및 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
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