KR102354077B1 - 탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 탄소섬유 강화 복합재료 - Google Patents

탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 탄소섬유 강화 복합재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소섬유 강화 복합재료의 에폭시 수지 조성물로서 사용했을 때에, 그 경화물로서 높은 내열성, 치수안정성, 또한 높은 인성, 강성을 나타내는 탄소섬유 강화 복합재료를 부여할 수 있는 탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 사용한 뛰어난 프리프레그, 수지 시트, 탄소섬유 강화 복합재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물은 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지 및 경화제를 필수성분으로 한다.
Figure 112021130007840-pat00007

(식 중, (a) (b)의 비율은 (a)/(b)=1∼3이다. G는 글리시딜기를 나타낸다. n은 반복수이며, 0∼5이다.)

Description

탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 탄소섬유 강화 복합재료{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR CARBON-FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, RESIN SHEET, PREPREG, CARBON-FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 탄소섬유 강화 복합재료에 적합한 에폭시 수지 조성물 및, 이것을 사용한 수지 시트, 프리프레그, 그것을 경화시킨 탄소섬유 강화 복합재료에 관한 것이다.
에폭시 수지는 여러가지 경화제로 경화시킴으로써, 일반적으로 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물로 되고, 접착제, 도료, 적층판, 성형 재료, 주형 재료 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 이것들 중에서도 특히 섬유 강화 복합재료의 분야에 있어서는 에폭시 수지 및 경화제를 매트릭스 수지로 해서 강화섬유에 함침, 경화시킴으로써 경량화·고강도화와 같은 특성을 부여할 수 있기 때문에, 항공기 구조용 부재, 풍차의 날개, 자동차 외판 및 IC 트레이나 노트북의 하우징 등의 컴퓨터 용도 등에 널리 전개되어, 그 수요는 해마다 증가하고 있다.
최근, 상술한 바와 같이 탄소섬유 강화 복합재료(CFRP)의 적용 범위가 커지게 되어, 다양한 형상의 성형체에 사용되고 있다. 이 경우, 단일의 기재, 혹은 복수의 기재를 접합시킴으로서 이들 복잡한 형상을 성형할 필요가 있다.
이러한 성형체는 차나 비행기와 같은 온도환경이 엄격한 환경 하에서 사용되는 것이 상정되고, 그 CFRP의 두께나 형상에 의해 탄소섬유와의 선팽창량에 의한 변형이 크게 나기 쉽다. 구체적으로는 예를 들면, 두께가 두꺼운 부분과 얇은 부분 에서는 선팽창량이 다르고, 서로 잡아당기기 때문에 내부의 응력이 집중되기 쉬워져버린다. 이것이 기인하여, 크랙이나 카본 섬유와의 박리 등의 문제가 생긴다.
또한, 일반적으로 CFRP와 같은 강화섬유 플라스틱은 그 섬유와 경화 매트릭스의 수지의 선팽창계수의 차가 크고, 특히 카본파이버의 경우 선팽창이 마이너스이며, 온도 사이클에 의한 선팽창 변형은 커진다.
이러한 것으로부터 가능한 한 수지 자체의 선팽창 변화가 적고, 또한 이 응력에 견디기 위해서, 강도·강인성이 높은 매트릭스 수지가 요구되고 있다.
종래, 비페닐 골격을 갖는 페놀노볼락 수지 및 이것을 에폭시화하 함으로써 얻어지는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 및 경화제를 필수성분으로 하는 전자부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 그러나, 상기 특허문헌 1에서는 전자부품 밀봉용 에폭시 조성물의 내열성, 난연성이 뛰어난 것은 기재되어 있지만, 선팽창 특성을 저감하는 구체적인 수지 조성에 대해서 조금도 기재되어 있지 않고, 탄소섬유 강화 복합재료 용도의 유용성에 대해서도 기재되어 있지 않다.
일본국 특허공개 2013-43958호 공보
본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 감안하여, 탄소섬유 강화 복합재료의 에폭시 수지 조성물로서 사용했을 때에 그 경화물로서 높은 내열성, 치수안정성, 또한 높은 인성, 강성을 나타내는 탄소섬유 강화 복합재료를 부여할 수 있는 탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 사용한 뛰어난 프리프레그, 수지 시트, 탄소섬유 강화 복합재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의 연구한 결과, 특정의 구조를 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지와 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 고내열성 또한 저선팽창성이 우수한 수지 경화물을 부여하는 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물로서 뛰어난 것을 찾아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은
(1) 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지 및 경화제를 필수성분으로 하는 탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물,
Figure 112021130007840-pat00001
(식 중, (a) (b)의 비율은 (a)/(b)=1∼3이다. G는 글리시딜기를 나타낸다. n은 반복수이며, 0∼5이다.)
(2) 상기 경화제가 아민계 경화제인 전항 (1)에 기재된 탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물,
(3) 다른 에폭시 수지를 더 포함하는 전항 (1) 또는 (2)에 기재된 탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물,
(4) 전항 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재의 탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물을 사용한 수지 시트,
(5) 전항 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재의 탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물, 또는 전항 (4)에 기재된 수지 시트를 탄소섬유에 함침해서 이루어지는 프리프레그,
(6) 전항 (5)에 기재된 프리프레그를 경화해서 이루어지는 탄소섬유 강화 복합재료,
를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 그 경화물이 낮은 선팽창계수(뛰어난 치수안정성), 높은 내열성 및 높은 인성, 강성을 나타내는 탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물, 그것을 사용한 수지 시트, 프리프레그, 탄소섬유 강화 복합재료를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 5에 의해 얻어진 탄소섬유 강화 복합재료의 TMA 차트이다.
도 2는 비교예 3에 의해 얻어진 탄소섬유 강화 복합재료의 TMA 차트이다.
본 발명의 탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물(이하, 「본 발명의 에폭시 수지 조성물」이라고 한다.)은, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지를 필수성분으로서 함유한다.
Figure 112021130007840-pat00002
(식 중, (a) (b)의 비율은 (a)/(b)=1∼3이다. G는 글리시딜기를 나타낸다. n은 반복수이며, 0∼5이다.)
본 발명에 있어서 사용되는 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지는, 일본국 특허공개 2011-252037호 공보, 일본국 특허공개 2008-156553호 공보, 일본국 특허공개 2013-043958공보, 국제공개 WO2012/053522, WO2007/007827에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있지만, 상기 식 (1)의 구조를 가지면 어떤 방법의 것을 이용하여도 관계없다.
단, 본 발명에 있어서는 특히 상기 식 (a)와 상기 식 (b)의 비율이 (a)/(b)=1∼3의 것을 사용한다. (a)의 구조가 많으면 내열성이 높아지지만 그만큼 흡수 특성이 나빠질 뿐만 아니라 무르고 딱딱해져 버린다. 그래서 상술의 범위 내의 다관능화율로 한다.
사용하는 에폭시 수지의 연화점(환구법)은 50∼150℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 52∼100℃, 특히 바람직하게는 52∼95℃다. 50℃ 이하에서는 끈적임이 심하여 취급이 곤란해서 생산성에 과제가 생길 경우가 있다. 또한 150℃ 이상의 경우, 성형 온도에 가까운 온도이며, 성형시의 유동성을 확보할 수 없을 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
사용하는 에폭시 수지의 에폭시 당량은 180∼350g/eq.인 것이 바람직하다. 특히 190∼300g/eq.인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 180g/eq.를 밑돌 경우, 관능기가 지나치게 많기 때문에 경화 후의 경화물에 있어서 흡수율이 높아지거나, 또는 물러지기 쉬울 경우가 있다. 에폭시 당량이 350g/eq.를 초과할 경우, 연화점이 매우 커지거나, 깨끗하게 엑폭시화가 진행되어 있지 않은 것이 고려되고, 염소량이 매우 많아져 버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 에폭시 수지의 염소량은 전체 염소(가수분해법)에서 바람직하게는 200∼1500ppm이며, 특히 바람직하게는 200∼900ppm으로 된다. JPCA의 규격으로부터 에폭시 단체에서도 900ppm을 초과하지 않는 것이 요망되고 있다. 또한 염소량이 많으면 그만큼 전기 신뢰성에 영향을 줄 우려가 있어서 바람직하지 못하다. 200ppm을 밑돌 경우, 과도한 정제 공정이 필요하게 되어 생산성에 과제가 생기는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 에폭시 수지의 150℃에 있어서의 용융 점도는, 바람직하게는 0.05∼5Pa·s이다. 특히 바람직하게는 0.05∼2.0Pa·s이다. 점도가 높으면 유동성에 과제가 생기고, 프레스시의 플로우성이나 매립성에 문제가 생길 우려가 있다. 0.05Pa·s를 밑돌 경우, 분자량이 지나치게 작기 때문에 내열성이 모자랄 경우가 있다.
상기 식 (1) 중 (a)와 (b)의 비율은 (a)/(b)=1∼3이다. 즉, 절반 이상이 레조르신 구조의 글리시딜에테르체인 것을 특징으로 한다. 본 비율은 결정의 석출 및 내열성의 향상에는 중요하고, (a)/(b)는 1을 초과하는 것이 바람직하다. 또한 (a)/(b)가 3 이하임으로서 레조르신 구조의 글리시딜에테르체의 양을 제한함으로써 흡수율과 강인성을 개선할 수 있다.
상기 식 (1) 중, n은 반복단위이며, 0∼5이다. n이 5를 초과하지 않음으로써 프리프레그나 수지 시트로 했을 때의 플로우성이나 유동성을 컨트롤한다. 이것이 5를 초과했을 경우, 유동성 뿐만 아니라 용제에 대한 용해성에 과제가 생긴다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 용제에 대한 용해성이 중요하게 된다. 같은 골격을 갖는 비페닐아랄킬 타입의 에폭시 수지를 병용할 경우, 이들 수지에 대해서도 메틸에틸케톤이나 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제에 대하여 용해성이 필요하다.
특히 메틸에틸케톤에 대한 용해성이 중요하고, 5℃, 실온 등에서 2개월 이상, 결정이 석출하지 않는 것이 요구된다. 상술의 (a)/(b)의 비율에도 관여하지만, (a)의 값이 크면 결정이 생기기 쉬워져 버리기 때문에, (a)/(b)가 1 이상인 것이 중요하게 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 사용할 수 있는 경화제로서는, 예를 들면 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 아미드계 경화제 및 페놀계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아민계 경화제는 에폭시 수지 조성물의 저선팽창과 수지경화물의 내열성을 밸런스 좋게 양립할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 함유되는 아민계 경화제로서는 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 나프탈렌디아민, 아닐린노볼락, 오르토에틸아닐린노볼락, 아닐린과 크실릴렌클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 아닐린 수지, 아닐린과 치환 비페닐류(4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐 등), 혹은 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 등) 등의 중축합에 의해 얻어지는 아닐린 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
특히, 강인성과 내열성의 면으로부터 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 아닐린노볼락, 오르토에틸아닐린노볼락, 아닐린과 크실릴렌클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 아닐린 수지, 아닐린과 치환 비페닐류(4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐 등), 혹은 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 등) 등의 중축합에 의해 얻어지는 아닐린 수지는, 그 처짐이나 응력에 대한 강도가 높고, 그 가교밀도로부터 고온에서의 탄성율을 향상시킬 수 있고, CFRP로서의 강도를 향상시키는 면으로부터도 바람직하고, 또한 내열성의 면으로부터 바람직하다.
또한, 그 외에 함유될 수 있는 경화제의 예를 든다.
산무수물계 경화제로서는 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
아미드계 경화제로서는, 디시안디아미드, 혹은 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로서는, 다가 페놀류(비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2'-디히드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄 및 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등); 페놀류(예를 들면 페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠 및 디히드록시나프탈렌 등)와, 알데히드류(포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드 및 푸르푸랄 등), 케톤류(p-히드록시아세토페논 및 o-히드록시아세토페논 등), 혹은 디엔류(디시클로펜타디엔 및 트리시클로펜타디엔 등)의 축합에 의해 얻어지는 페놀 수지; 상기 페놀류와, 치환 비페닐류(4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐 등), 혹은 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 등) 등의 중축합에 의해 얻어지는 페놀 수지; 상기 페놀류 및/또는 상기 페놀 수지의 변성물; 테트라브로모 비스페놀A 및 브롬화 페놀 수지 등의 할로겐화 페놀류를 들 수 있다.
기타 이미다졸 경화제로서는 BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.7∼1.2당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.7당량에 미치지 못할 경우, 또는 1.2당량을 초과할 경우, 어느 것이나 경화가 불완전해져서 양호한 경화 물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는 필요에 따라서, 경화촉진제를 배합해도 좋다. 경화촉진제를 사용함으로써 겔화 시간을 조정할 수도 있다. 사용할 수 있는 경화촉진제의 예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 경화촉진제는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01∼5.0중량부가 필요에 따라 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지는 단독으로도 다른 에폭시 수지를 배합해서 2종 이상으로 병용해도 좋다. 일반식 (1)의 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지의 구체예로서는, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루탈알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노보넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)의 중합물, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)의 중축합물, 페놀류와 치환 비페닐류(4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐 등), 혹은 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 등) 등의 중축합에 의해 얻어지는 페놀 수지, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 알콜류 등을 글리시딜화 한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 4-비닐-1-시클로헥센디에폭시드나 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트 등을 대표로 하는 지환식 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(TGDDM)이나 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 대표로 하는 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 통상 사용되는 에폭시 수지이면 이것들에 한정되는 것은 아니다.
다른 에폭시 수지와 병용할 경우, 상기 일반식 (1)의 에폭시 수지의 전체 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 30중량% 이상이 바람직하고, 특히 40중량% 이상이 바람직하다. 상기 일반식 (1)의 에폭시 수지의 비율이 30중량%보다 적으면 고내열성, 치수안정성, 강인성, 내수성 등의 물성이 얻어지지 않을 경우가 있다.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라서 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 사용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는, 폴리부타디엔 및 이 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르계 화합물, 실리콘 겔, 실리콘 오일, 및 실리카, 알루미나, 탄산 칼슘, 석영가루, 알루미늄 분말, 그래파이트, 탤크, 클레이, 산화철, 산화티탄, 질화알루미늄, 아스베스토, 마이카, 유리 분말 등의 무기 충전재, 실란커플링제 등의 충전재의 표면 처리제, 이형제, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제를 들 수 있다.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라서 공지의 말레이미드계 화합물을 배합할 수 있다. 사용할 수 있는 말레이미드 화합물의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄비스말레이디드, 폴리페닐메탄말레이미드, m-페닐렌미스말레이미드, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이디드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 말레이미드계 화합물을 배합할 때는, 필요에 따라 경화촉진제를 배합하지만, 상기 경화촉진제나, 유기화 산화물, 아조 화합물 등의 라디칼 중합개시제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 유기용제를 첨가해 바니시 형상의 조성물(이하, 단지 바니시라고 한다)로 할 수 있다. 사용되는 용제로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 용제는 얻어진 바니시 중의 용제를 제외한 고형분 농도가 통상 10∼80중량%, 바람직하게는 20∼70중량%로 되는 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 시트, 프리프레그, 탄소섬유 강화 복합재료에 대하여 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 지지 기재의 편면 또는 양면에 도포하고, 수지 시트로서 사용해도 된다. 도포방법으로서는, 예를 들면 주형법, 펌프나 압출기 등에 의해 수지를 노즐이나 다이로부터 압출하고, 블레이드로 두께를 조정하는 방법, 롤에 의해 캘린더 가공해서 두께를 표제하는 방법, 스프레이 등을 이용하여 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 층을 형성하는 공정에 있어서는 에폭시 수지 조성물의 열분해를 회피 가능한 온도 범위에서 가열하면서 행해도 된다. 또한 필요에 따라서 압연 처리, 연삭 처리 등을 실시해도 좋다. 지지 기재로서는, 예를 들면 종이, 천, 부직포 등으로 이루어지는 다공질 기재, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름 혹은 시트, 네트, 발포체, 금속박, 및 이것들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 지지 기재에 두께는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적당하게 결정된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 및/또는 수지 시트를 가열 용융해서 저점도화해서 섬유 기재에 함침시킴으로써 본 발명의 프리프레그를 얻을 수 있다.
또한, 바니시 형상의 에폭시 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜서 가열 건조시킴으로써 본 발명의 프리프레그를 얻을 수도 있다. 상기 프리프레그를 원하는형태로 재단, 적층 후, 적층물에 프레스 성형법이나 오토클레이브 성형법, 시트 와인딩 성형법 등으로 압력을 가하면서 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 본 발명의 탄소섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있다. 또한, 프리프레그의 적층시에 동박이나 유기 필름을 적층할 수도 있다.
또한, 본 발명의 탄소섬유 강화 복합재료의 성형방법은, 상기 방법 이외에 공지의 방법으로 성형해서 얻을 수도 있다. 예를 들면, 탄소섬유 기재(통상, 탄소섬유 직물을 사용)를 재단, 적층, 부형해서 프리폼(수지를 함침하기 전의 예비성형체)을 제작, 프리폼을 성형틀 내에 배치해서 틀을 닫고, 수지를 주입해서 프리폼에 함침, 경화시킨 후, 틀을 열어서 성형품을 인출하는 레진 트랜스퍼 성형기술(RTM법)을 이용할 수도 있다.
또한, RTM법의 일종인, 예를 들면 VaRTM법, SCRIMP(Seeman's Composite Resin Infssion Molding Process)법, 일본국 특허공표 2005-527410 기재의 수지 공급 탱크를 대기압보다 낮은 압력까지 배기하고, 순환 압축을 이용하고, 또한 정미(正味)의 성형 압력을 제어하는 것에 의해서 수지 주입 프로세스, 특히 VaRTM법을 보다 적절하게 제어하는 CAPRI(Controlled Atmospheric Presssre Resin Infssion)법 등도 이용할 수 있다.
또한, 섬유 기재를 수지 시트(필름)로 끼워넣는 필름 스태킹법이나, 함침 향상을 위해서 강화섬유 기재에 파우더 형상의 수지를 부착시키는 방법, 섬유 기재에 수지를 섞는 과정에 있어서 유동층 혹은 유체 슬러리법을 사용하는 성형방법(Powder Impregnated Yarn), 섬유 기재에 수지 섬유를 혼섬시키는 방법도 사용할 수 있다.
탄소섬유로서는 아크릴계, 피치계, 레이온계 등의 탄소섬유를 들 수 있고, 그 중에서도 인장강도가 높은 아크릴계의 탄소섬유가 바람직하게 사용된다. 이들 섬유를 2종 이상 혼합해서 사용해도 관계없다. 탄소섬유의 형태로서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 일방향으로 정렬된 장섬유, 토우, 직물, 매트, 니트, 꼰끈, 10㎜ 미만의 길이로 자른 단섬유 등이 사용된다. 여기에서 말하는 장섬유란 실질적으로 10㎜ 이상 연속한 단섬유 혹은 섬유다발을 말한다. 또한, 단섬유란 10㎜ 미만의 길이로 절단된 섬유다발을 말한다. 특히, 비강도, 비탄성율이 높은 것을 요구받는 용도에는 섬유다발이 단일 방향으로 정렬된 배열이 가장 적합하지만, 취급이 용이한 크로스(직물) 형상의 배열도 적합하다.
(실시예)
이하에 합성예 및 실시예를 들어서 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안된다.
·에폭시 당량
JIS K-7236에 기재된 방법으로 측정하고, 단위는 g/eq.이다.
·연화점
JIS K-7234에 준거한 방법으로 측정하고, 단위는 ℃이다.
합성예 1
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 페놀 316부, 레조르신 158부를 투입하고, 100℃로 승온한 후, 4,4'-비스클로로메틸비페닐 201부를 2시간 걸쳐서 분할 첨가하고, 동 온도에서 5시간 더 반응시켰다. 그 후, 160℃로 승온하고, 4,4'-비스클로로메틸비페닐을 모두 반응시켰다. 그 동안, 생성되는 HCl을 알칼리에서 트랩해서 증류 제거했다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃로 감압 하에 미반응 페놀 및 미반응 레조르신을 증류 제거함으로써 266부의 페놀 수지(P-1)를 얻었다. 얻어진 페놀 수지(P-1)의 수산기 당량은 137g/eq., 연화점은 94℃, ICI 점도는 470mPa·s, 2가 페놀 도입 비율은 64%이었다.
합성예 2
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 합성예 1에서 얻어진 페놀 수지(P-1) 266부, 에피클로로히드린 719부, 메탄올 72부, 물 21부를 첨가하고, 75℃로까지 승온했다. 이어서 플레이크 형상의 수산화나트륨 83부를 90분 걸쳐서 분할 첨가한 후, 75℃에서 75분간 반응을 더 행하였다. 반응 종료 후 수세를 행하고, 유기층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 140℃에서 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 750부를 첨가해 용해하고, 75℃로까지 승온했다. 교반 하에서 30% 수산화나트륨 수용액 52부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성으로 될 때까지 유기층을 수세하여 얻어진 유기층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 증류 제거함으로써 에폭시 수지(EP1)를 338부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(EP1)의 에폭시 당량은 209g/eq., 연화점은 71℃, 150℃에 있어서의 점도는 370mPa·s, 2가 글리시딜 치환 페닐기의 도입 비율은 68%이었다.
실시예 1, 비교예 1
합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지(EP1), 및 비교용의 에폭시 수지(EP2 닛뽄 가야쿠제 비스페놀A형 에폭시 수지 RE-310S)를 이용하여, 경화제를 에폭시 수지에 대하여 활성수소 당량으로 1당량, 또한 경화촉진제인 촉매를 에폭시 수지의 중량에 대하여 1phr을 에폭시 수지와 동량의 메틸에틸케톤으로 희석하고, 실온에서 혼합한 후, 폴리이미드(유피렉스)에 100미크론의 어플리케이터를 이용하여 도포 후, 120℃ 5분, 질소 가스를 흘리면서 열풍건조기에서 건조를 행하고, 각각 수지 시트를 얻었다. 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지(EP1)를 사용한 본 발명의 수지 시트는 막두께가 평균 32㎛, 비교용의 에폭시 수지를 사용한 비교용 수지 시트는 반고형상이며, 막두께의 측정을 할 수 없었다. 얻어진 본 발명의 수지 시트는 테트라히드로푸란에 용해 가능하고, 경화 전인 것을 확인했다.
실시예 2∼4, 비교예 2
합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지(EP1) 21부, 및 비교용의 에폭시 수지(EP2닛뽄 가야쿠제 비스페놀A형 에폭시 수지 RE-310S) 18부를 각각 사용하고, 경화제를 에폭시 수지에 대하여 활성수소 당량으로 1당량을 알루미늄 컵 중에서 140℃로 용융하면서 교반해 가서 균일하게 하고, 또한 경화촉진제인 촉매를 에폭시 수지의 중량에 대하여 1phr을 첨가해서 교반하고, 냉각했다. 이것에 의해, 수지 플레이트를 얻었다.
얻어진 수지 플레이트를 알루미늄 컵 채로 180℃의 오븐에 넣고, 그대로 180℃에서 10시간 가열하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 성형체와 비교용의 성형체(표 2 중의 경화제 H-1: 메이와 카세이 고교(주)제 페놀노볼락 수지)를 얻었다. 얻어진 수지 플레이트로부터 2㎜×10㎜×5㎜의 평가용의 샘플을 잘라내어 하기의 항목 및 방법으로 그 특성의 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
·내열성, 치수안정성(선팽창 변화율) : TMA(열기계 측정장치 TA 인스트루먼트 TMA-Q400EM 승온속도 2℃/min)
·탄성률(DMA)
동적 점탄성 측정기 : TA-instRsments, DMA-2980
측정 온도 범위 : -30∼280℃
승온속도 : 2℃/분
시험편 사이즈 : 5㎜×50㎜로 잘라낸 것을 사용했다
Tg : DMA 측정에 있어서의 Tan-δ의 피크점을 Tg로 했다
Figure 112021130007840-pat00003
표 1로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용한 경우에는 비교용 에폭시 수지 조성물에 비하여 선팽창 변화가 작기 때문에 치수안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
Figure 112021130007840-pat00004
표 2로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 동일 정도의 활성수소 당량을 갖는 다른 경화제와 비교해도, 높은 내열성을 갖고, 또한 흡수율이 낮으며, 더욱이는 고온에서의 탄성률이 높은 재료인 것을 확인할 수 있다.
실시예 5, 비교예 3
합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지(EP1) 6.8부, 및 비교용의 에폭시 수지(EP2 닛뽄 가야쿠제 비스페놀A형 에폭시 수지 RE-310S) 6.5부를 각각 사용하고, 경화제를 에폭시 수지에 대하여 활성수소 당량으로 1당량, 용제에 메틸에틸케톤(MEK) 6.7부를 이용하여 알루미늄 컵 중에서 교반하고, 수지 농도가 60중량%로 되도록 균일한 수지 바니시를 제작했다. 조제한 수지 바니시에, 두께 150㎛, 면밀도 18개/inch의 카본 크로스를 함침시킨 후, 표 3의 건조 조건으로 용제를 휘발시켜서 프리프레그를 제작했다. 계속해서, 프리프레그를 열판 프레스에 있어서 175℃에서 10분간, 10kg의 하중을 가해서 프리큐어시킨 후, 160℃에서 2시간, 180℃에서 6시간 포스트 큐어함으로써 탄소섬유 강화 복합재료(CFRP)를 얻었다. 얻어진 CFRP로부터 가로세로 4㎜×16㎜의 평가용 샘플을 잘라내고, 하기의 방법으로 내열성의 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
·내열성, 치수안정성(선팽창 변화율) : TMA(열기계 측정장치 TA 인스트루먼트 TMA-Q400EM 승온속도 2℃/min)
Figure 112021130007840-pat00005
표 3으로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 탄소섬유와 조합시켜서 조제 한 탄소섬유 강화 복합재료(CFRP)는, 비교용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 조제한 CFRP에 비하여 선팽창 변화가 작기 때문에 치수안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명을 특정의 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일없이 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.
또한, 본 출원은 2014년 8월 1일자로 출원된 일본국 특허출원(특원2014-157631) 및 2015년 1월 29일자로 출원된 일본국 특허출원(특원2015-14980)에 근거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들인다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조한 탄소섬유 강화 복합재료는 경량이며, 또한 외부로부터의 충격에 대하여 뛰어난 내성을 갖고 있기 때문에, 동체, 주날개, 뒷날개, 동익, 페어링, 카울, 도어, 좌석 및 내장재 등의 항공기 부재; 모터 케이스 및 주날개 등의 우주기 부재; 구체 및 안테나 등의 인공위성 부재; 외판, 셰시, 공력 부재 및 좌석 등의 자동차 부재; 구체 및 좌석 등의 철도차량 부재; 선체 및 좌석 등의 선박 부재 등 많은 구조 재료에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지 및 경화제를 필수성분으로 하고,
    상기 경화제가, 아닐린과 치환 비페닐류 혹은 치환 페닐류의 중축합에 의해 얻어지는 아닐린 수지인 탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112021130007840-pat00006

    (식 중, (a) (b)의 몰 비율은 (a)/(b)=1∼3이다. G는 글리시딜기를 나타낸다. n은 반복수이며, 0∼5이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    다른 에폭시 수지를 더 혼합하여 이루어지는 탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물을 지지 기재에 도포하여 이루어지는 수지 시트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물, 또는 상기 에폭시 수지 조성물을 지지 기재에 도포하여 이루어지는 수지 시트를 탄소섬유에 함침해서 이루어지는 프리프레그.
  5. 제 4 항에 기재된 프리프레그를 경화해서 이루어지는 탄소섬유 강화 복합재료.
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