CN106661194B

CN106661194B - 碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、树脂片、预浸料、碳纤维增强复合材料

Info

Publication number: CN106661194B
Application number: CN201580037761.7A
Authority: CN
Inventors: 中西政隆; 长谷川笃彦; 洼木健一
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2019-11-05
Anticipated expiration: 2035-07-30
Also published as: JP2016035038A; WO2016017747A1; TWI651360B; KR20170040121A; CN106661194A; TW201609948A; KR20210141764A; KR102354077B1

Abstract

本发明的目的在于提供一种碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、及使用了该树脂组合物的优异的预浸料、树脂片、碳纤维增强复合材料，所述碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物在用作碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物时，能够提供作为其固化物显示高耐热性、尺寸稳定性以及高韧性、刚性的碳纤维增强复合材料。本发明的碳纤维复合材料用环氧树脂组合物以下述通式(1)所表示的环氧树脂和固化剂为必要成分，(式中，(a)(b)的比率为(a)/(b)＝l～3，G表示缩水甘油基，n为重复数且为0～5)。

Description

碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、树脂片、预浸料、碳纤维增强复合材料

技术领域

本发明涉及一种适合于碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、及使用了该环氧树脂组合物的树脂片、预浸料、使其固化而得到的碳纤维增强复合材料。

背景技术

环氧树脂通过使用各种固化剂固化，形成通常机械性质、耐水性、耐化学品性、耐热性、电气性质等优异的固化物，并应用于胶粘剂、涂料、层叠板、成形材料、铸造材料等广泛领域中。其中，尤其是在纤维增强复合材料的领域中，以环氧树脂和固化剂作为基体树脂而浸渗于增强纤维并使其固化，由此可以赋予轻量化、高强度化等特性，因此在航空器结构用构件、风车的叶片、汽车外板和芯片托盘或笔记本电脑的壳体(外壳)等计算机用途等中广泛应用，且其需求正逐年增加。

近年来，如上所述，碳纤维增强复合材料(CFRP)的应用范围扩大，逐渐用于各种形状的成形体。在这种情况下，需要通过贴合单个基材或多个基材而对这些复杂的形状进行成型。

假定上述成形体在汽车或飞机等温度环境严酷的环境下使用，根据该CFRP的厚度或形状，容易出现较大的由与碳纤维的线膨胀量之差引起的应变。具体而言，例如在厚度较厚的部分和厚度较薄的部分，线膨胀量不同，由于彼此相互拉动，因此内部的应力容易蓄积。因此，产生裂纹或与碳纤维的剥离等问题。

另外，通常CFRP等增强纤维塑料中，其纤维与固化基质的树脂的线膨胀系数之差大，尤其是在碳纤维的情况下，线膨胀为负，由温度循环引起的线膨胀应变变大。

由此可见，为了使树脂本身的线膨胀变化尽可能小、且能够耐受该应力，要求强度/强韧性高的基体树脂。

以往，已知有以具有联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、通过将其环氧化而得到的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、及固化剂为必要成分的电子部件密封用环氧树脂组合物(例如，专利文献1)。然而，在该专利文献1中，虽记载了电子部件密封用环氧组合物的耐热性、阻燃性优异，但关于降低线膨胀特性的具体的树脂组成没有任何记载，且关于碳纤维增强复合材料用途的有用性也没有记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-43958号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的课题在于鉴于上述现有技术的问题点，提供一种碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、及使用了该树脂组合物的优异的预浸料、树脂片、碳纤维增强复合材料，所述碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物在用作碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物时，能够提供作为其固化物显示高耐热性、尺寸稳定性、及高韧性、刚性的碳纤维增强复合材料。

用于解决问题的手段

本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现，含有具有特定结构的苯酚酚醛清漆型环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物为作为提供高耐热性且低线膨胀性优异的树脂固化物的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物优异的环氧树脂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明提供：

(1)一种碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，所述碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物以下述通式(1)所表示的环氧树脂和固化剂为必要成分，

(式中，(a)(b)的比率为(a)/(b)＝1～3，G表示缩水甘油基，n为重复数且为0～5)；

(2)如上述(1)所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，上述固化剂为胺类固化剂；

(3)如上述(1)或(2)所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其还含有其它环氧树脂；

(4)一种树脂片，其使用了上述(1)至(3)中任一项所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物；

(5)一种预浸料，其通过将上述(1)至(3)中任一项所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、或上述(4)所述的树脂片浸渗于碳纤维而得到；

(6)一种碳纤维增强复合材料，其通过将上述(5)所述的预浸料固化而得到。

发明效果

根据本发明，可以提供一种碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、使用了该环氧树脂组合物的树脂片、预浸料、碳纤维增强复合材料，所述碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的固化物显示低线膨胀系数(优异的尺寸稳定性)、高耐热性及高韧性、刚性。

附图说明

图1为由实施例5得到的碳纤维增强复合材料的热机械分析图。

图2为由比较例3得到的碳纤维增强复合材料的热机械分析图。

具体实施方式

对本发明的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物进行说明。

本发明的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物(以下，称为“本发明的环氧树脂组合物”)含有下述通式(1)所表示的环氧树脂作为必要成分。

(式中，(a)(b)的比率为(a)/(b)＝1～3，G表示缩水甘油基，n为重复数且为0～5)。

本发明中使用的上述通式(1)所表示的环氧树脂，可以通过日本特开2011-252037号公报、日本特开2008-156553号公报、日本特开2013-043958号公报、国际公开WO2012/053522、WO2007/007827中记载的方法进行合成，只要具有上述式(1)的结构，可以使用任意方法合成的环氧树脂。

其中，在本发明中，特别是使用上述式(a)与上述式(b)的比例为(a)/(b)＝1～3的环氧树脂。(a)的结构多时，耐热性提高，但相应地不仅其吸水特性变差，而且变脆***。因此，设定为上述范围内的多官能化率。

所使用的环氧树脂的软化点(环球法)优选为50℃～150℃，进一步优选为52℃～100℃，特别优选为52℃～95℃。软化点为50℃以下时，有时发粘剧烈、操作困难且在生产率方面产生问题。另外，软化点为150℃以上的情况下，为接近成形温度的温度，有可能无法确保成形时的流动性，因此不优选。

所使用的环氧树脂的环氧当量优选为180g/eq.～350g/eq.。特别优选为190g/eq.～300g/eq.。在环氧当量低于180g/eq.的情况下，官能团过多，因此固化后的固化物有时吸水率变高、而且容易变脆。在环氧当量超过350g/eq.的情况下，认为软化点变得非常大、或者环氧化未彻底进行，有可能氯量变得非常多，因此不优选。

需要说明的是，本发明中所使用的环氧树脂的氯量以总氯(水解法)计优选为200ppm～1500ppm，特别优选为200ppm～900ppm。根据JPCA的标准，期望环氧单体的氯量也不超过900ppm。此外，氯量多时，有可能相应地对电气可靠性产生影响，因此不优选。在氯量低于200ppm的情况下，有需要过度的纯化工序、从而在生产率方面产生问题的倾向，因此不优选。

需要说明的是，本发明中所使用的环氧树脂的150℃下的熔融粘度优选为0.05Pa·s～5Pa·s，特别优选为0.05Pa·s～2.0Pa·s。粘度高时，有可能在流动性方面产生问题，并在加压时的可流动性或嵌入性方面产生问题。在低于0.05Pa·s的情况下，分子量过小，因此有时耐热性不足。

上述式(1)中(a)与(b)的比率为(a)/(b)＝1～3。即，特征在于一半以上为间苯二酚结构的缩水甘油醚形式。该比率对晶体的析出及耐热性的提高是重要的，优选(a)/(b)超过1。另外，通过使(a)/(b)为3以下，限制间苯二酚结构的缩水甘油醚形式的量，由此可以改善吸水率和强韧性。

上述式(1)中，n为重复单元，为0～5。通过使n不超过5来控制制成预浸料或树脂片时的可流动性或流动性。在其超过5的情况下，不仅在流动性方面产生问题，而且在溶剂中的溶解性方面也产生问题。

本发明中使用的环氧树脂在溶剂中的溶解性是重要的。例如，在并用具有相同骨架的联苯芳烷基型的环氧树脂的情况下，关于这些树脂，也需要在甲基乙基酮或甲苯、丙二醇单甲醚等溶剂中的溶解性。

特别是在甲基乙基酮中的溶解性是重要的，且要求在5℃、在室温等条件下2个月以上不析出晶体。与上述(a)/(b)的比率也有关，(a)值大时，晶体容易析出，因此(a)/(b)为1以上是重要的。

作为本发明的环氧树脂组合物中可以使用的固化剂，可以列举例如：胺类固化剂、酸酐类固化剂、酰胺类固化剂和酚类固化剂等。其中，胺类固化剂能够均衡地兼顾环氧树脂组合物的低线膨胀和树脂固化物的耐热性，因此优选。

作为本发明中优选含有的胺类固化剂，可以列举：二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、萘二胺、苯胺酚醛清漆、邻乙基苯胺酚醛清漆、通过苯胺与二氯甲基苯的反应而得到的苯胺树脂、通过苯胺与取代联苯类(4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯和4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯和1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而得到的苯胺树脂等，但并不限于这些。

特别是从强韧性和耐热性的方面考虑，优选芳香族胺化合物，其中，对于3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、苯胺酚醛清漆、邻乙基苯胺酚醛清漆、通过苯胺与二氯甲基苯的反应而得到的苯胺树脂、通过苯胺与取代联苯类(4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯和4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯和1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而得到的苯胺树脂而言，其抵抗挠曲或应力的强度高、根据其交联密度可以提高高温下的弹性模量、从提高作为CFRP的强度的方面考虑也优选，此外，从耐热性的方面考虑优选。

另外，列举其它可以含有的固化剂的例子。

作为酸酐类固化剂，可以列举：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐等。

作为酰胺类固化剂，可以列举：双氰胺、或由亚麻酸的二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂等。

作为酚类固化剂，可以列举：多元酚类(双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、萜二酚、4,4’-二羟基联苯、2,2’-二羟基联苯、3,3’,5,5’-四甲基-(1,1’-联苯)-4,4’-二醇、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷和1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等)；通过酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯和二羟基萘等)与醛类(甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛和糠醛等)、酮类(对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮等)、或二烯类(二聚环戊二烯和三聚环戊二烯等)的缩合而得到的酚树脂；通过上述酚类与取代联苯类(4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯和4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯和1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而得到的酚树脂；上述酚类和/或上述酚树脂的改性产物；四溴双酚A和溴化酚树脂等卤代酚类。

除此之外，作为咪唑固化剂，可以列举：BF₃-胺络合物、胍衍生物等。

本发明的环氧树脂组合物中，固化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量优选为0.7当量～1.2当量。在相对于环氧基1当量为小于0.7当量的情况下、或者超过1.2当量的情况下，均有可能固化变得不完全而无法得到良好的固化物性。

另外，本发明的环氧树脂组合物中，可以根据需要配合固化促进剂。也可以通过使用固化促进剂来调节凝胶化时间。作为可以使用的固化促进剂的例子，可以列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺类；三苯基膦等膦类；辛酸锡等金属化合物。相对于环氧树脂100重量份，根据需要可以使用0.01重量份～5.0重量份的固化促进剂。

本发明的环氧树脂组合物中，上述通式(1)所表示的环氧树脂可以单独使用，也可以配合其它环氧树脂而并用二种以上。作为可以与通式(1)的环氧树脂并用的其它环氧树脂的具体例，可以列举：酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物；酚类与各种二烯化合物(二聚环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物；通过酚类与取代联苯类(4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯和4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯和1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而得到的酚树脂；将双酚类与各种醛的缩聚物、醇类等进行缩水甘油基化而得到的缩水甘油醚类环氧树脂；以4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物或3,4-环氧环己基甲基-3,4’-环氧环己基甲酸酯等为代表的脂环式环氧树脂；以四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(TGDDM)或三缩水甘油基对氨基苯酚等为代表的缩水甘油胺类环氧树脂；缩水甘油酯类环氧树脂等，但是，只要是通常使用的环氧树脂即可，不限于这些。

在与其它环氧树脂并用的情况下，上述通式(1)的环氧树脂在全部环氧树脂中所占的比例优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上。上述通式(1)的环氧树脂的比例少于30重量％时，有时无法得到高耐热性、尺寸稳定性、强韧性、耐水性等物性。

本发明的环氧树脂组合物中，还可以根据需要配合公知的添加剂。作为可以使用的添加剂的具体例，可以列举：聚丁二烯及其改性产物、丙烯腈共聚物的改性产物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、含氟树脂、马来酰亚胺类化合物、氰酸酯类化合物、硅凝胶、硅油、以及二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、石英粉、铝粉末、石墨、滑石、粘土、氧化铁、氧化钛、氮化铝、石棉、云母、玻璃粉末等无机填充材料、硅烷偶联剂等填充材料的表面处理剂、脱模剂、碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等着色剂。

另外，本发明的环氧树脂组合物中，可以根据需要配合公知的马来酰亚胺类化合物。作为可以使用的马来酰亚胺化合物的具体例，可以列举：4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、多苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、4,4’-双马来酰亚胺基二苯醚、4,4’-双马来酰亚胺基二苯砜、1,3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯等，但并不限于这些。这些马来酰亚胺类化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。配合马来酰亚胺类化合物时，根据需要配合固化促进剂，可以使用上述固化促进剂、或有机过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂等。

可以在本发明的环氧树脂组合物中添加有机溶剂而制成清漆状的组合物(以下，简称为清漆)。作为所使用的溶剂，可以列举例如：γ-丁内酯类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等酰胺类溶剂；环丁砜等砜类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯、丙二醇单丁醚等醚类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂。溶剂可以在所得到的清漆中的除溶剂以外的固形分浓度通常为10重量％～80重量％、优选为20重量％～70重量％的范围内使用。

对本发明的树脂片、预浸料、碳纤维增强复合材料进行说明。

可以将本发明的环氧树脂组合物涂布于支撑基材的单面或两面而用作树脂片。作为涂布方法，可以列举例如：铸造法；利用泵或挤出机等将树脂从喷嘴或模口挤出并利用刮刀调节厚度的方法；利用辊进行压延加工而调节厚度的方法；使用喷雾装置等进行喷雾的方法等。需要说明的是，形成层的工序可以在能够避免环氧树脂组合物的热分解的温度范围下加热的同时进行。另外，可以根据需要实施压延处理、磨削处理等。作为支撑基材，可以列举例如：包含纸、布、无纺布等的多孔基材、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜或片材、网状物、发泡体、金属箔、和它们的层叠体等适当的薄纸状物(薄葉体)等，但不限于这些。支撑基材中厚度没有特别限制，根据用途来适当确定。

可以通过将本发明的环氧树脂组合物和/或树脂片加热熔融而低粘度化并使其浸渗于纤维基材，由此得到本发明的预浸料。

另外，也可以通过使清漆状的环氧树脂组合物浸渗于纤维基材并进行加热干燥而得到本发明的预浸料。将上述预浸料裁切成所希望的形状并进行层叠，然后在利用压制成形法或高压釜成形法、片材卷绕(sheet winding)成形法等对层叠物施加压力的同时使环氧树脂组合物加热固化，由此可以得到本发明的碳纤维增强复合材料。另外，也可以在预浸料的层叠时层叠铜箔或有机膜。

此外，本发明的碳纤维增强复合材料的成形方法除上述方法以外可以利用公知的方法进行成形而得到。例如也可以使用如下树脂传递成型技术(RTM法)：将碳纤维基材(通常使用碳纤维织物)裁切、层叠、赋形而制作预制品(浸渗树脂前的预备成形体)，将预制品配置于成形模具内并关闭模具，注入树脂而使其浸渗于预制品，并进行固化，然后打开模具，取出成形品。

另外，也可以使用作为RTM法的一种的、例如VaRTM法、SCRIMP(Seeman’sComposite Resin Infusion Molding Process，西曼复合材料树脂渗透模塑成型)法、日本特表2005-527410记载的CAPRI(Controlled Atmospheric Pressure Resin Infusion，可控压力树脂渗透成型技术)法等，所述CAPRI法为对树脂供给槽进行排气至低于大气压的压力，使用循环压缩，且控制净成形压力，由此更适当地控制树脂注塑工艺、尤其是VaRTM法。

此外，也可以使用如下方法：以树脂片(膜)夹住纤维基材的膜堆叠法；或为了提高浸渗而使粉末状的树脂附着于增强纤维基材的方法；在使树脂混合于纤维基材的过程中使用流动层或流体浆料法的成形方法(Powder Impregnated Yarn，粉末浸渍纱)；使树脂纤维混织于纤维基材的方法。

作为碳纤维，可以列举：丙烯酸类、沥青类、人造丝类等碳纤维，其中，优选使用拉伸强度高的丙烯酸类的碳纤维。也可以将这些纤维2种以上混合使用。作为碳纤维的形态，没有特别限定，例如可以使用沿一个方向拉齐的长纤维、短麻屑、织物、垫、针织物、编织条带(組み紐)、切成小于10mm的长度的短纤维等。此处所述的长纤维是指实质上10mm以上连续的短纤维或纤维束。另外，短纤维是指切割成小于10mm的长度的纤维束。尤其是在要求比强度、比弹性模量高的用途中，将纤维束沿单一方向拉齐的排列最适合，但操作容易的布(织物)状的排列也适合。

实施例

以下列举合成例及实施例而进一步具体地说明本发明的特征。以下所示的材料、处理内容、处理步骤等，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行适当变更。因此，本发明的范围并不应被以下所示的具体例限定性地解释。

·环氧当量

利用JIS K-7236中记载的方法进行测定，单位为g/eq.。

·软化点

利用依据JIS K-7234的方法进行测定，单位为℃。

合成例1

在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中，加入苯酚316份、间苯二酚158份，并升温至100℃，然后用2个小时分步添加4,4’-双氯甲基联苯201份，并在相同温度下再反应5小时。然后，升温至160℃，使4,4’-双氯甲基联苯全部反应。其间，利用碱捕获所生成的HC1并将其蒸馏除去。反应结束后，使用旋转蒸发器，在180℃且在减压下将未反应苯酚及未反应间苯二酚蒸馏除去，由此得到了266份的酚树脂(P-1)。所得到的酚树脂(P-1)的羟基当量为137g/eq.，软化点为94℃，ICI粘度为470mPa·s，二元酚导入比例为64％。

合成例2

在具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时添加合成例1中所得到的酚树脂(P-1)266份、表氯醇719份、甲醇72份、水21份，并升温至75℃。接下来，用90分钟分步添加薄片状的氢氧化钠83份，然后再在75℃下进行了75分钟的反应。反应结束后进行水洗，使用旋转蒸发器，在140℃且在减压下自有机层将过量的表氯醇等溶剂蒸馏除去。在残留物中添加甲基异丁基酮750份而溶解，并升温至75℃。在搅拌下添加30％氢氧化钠水溶液52份并进行了1小时反应，然后对有机层进行水洗直至洗涤水成为中性，使用旋转蒸发器，在180℃且在减压下自所得到的有机层将甲基异丁基酮等溶剂蒸馏除去，由此得到了环氧树脂(EP1)338份。所得到的环氧树脂(EP1)的环氧当量为209g/eq.，软化点为71℃，150℃下的粘度为370mPa·s，2元缩水甘油基取代苯基的导入比例为68％。

实施例1、比较例1

使用合成例2中所得到的环氧树脂(EP1)、及比较用的环氧树脂(EP2，日本化药制造，双酚A型环氧树脂，RE-310S)，利用与环氧树脂相同量的甲基乙基酮，对相对于环氧树脂以活性氢当量计为1当量的固化剂、以及相对于环氧树脂的重量为1phr的作为固化促进剂的催化剂进行稀释，并在室温下进行混合，然后使用100微米的涂抹器(applicator)涂布于聚酰亚胺(UPIlex)，然后在120℃流通氮气5分钟，同时利用热风干燥器进行干燥，分别得到了树脂片。使用了合成例2中所得到的环氧树脂(EP1)的本发明的树脂片的膜厚为平均32μm，使用了比较用的环氧树脂的比较用树脂片为半固体状，无法测定膜厚。确认了所得到的本发明的树脂片能够溶解于四氢呋喃，其是在固化前。

实施例2～4、比较例2

分别使用合成例2中所得到的环氧树脂(EP1)21份、和比较用的环氧树脂(EP2，日本化药制造，双酚A型环氧树脂，RE-310S)18份，使相对于环氧树脂以活性氢当量计为1当量的固化剂在铝杯中在140℃下熔融，同时进行搅拌而使其均匀，再添加相对于环氧树脂的重量为1phr的作为固化促进剂的催化剂并搅拌，并冷却。由此，得到了树脂板。

将所得到的树脂板以装入铝杯的状态放入180℃的烘箱中，原样在180℃下加热10小时，从而得到了本发明的环氧树脂组合物的成形体和比较用的成形体(表2中的固化剂H-1：明和化成工业(株式会社)制造，苯酚酚醛清漆树脂)。自所得到的树脂板裁切出2mm×10mm×5mm的评价用样品，利用下述项目及方法对其特性进行了测定。将测定结果示于表1和表2。

·耐热性、尺寸稳定性(线膨胀变化率)：TMA(热机械测定装置，TA Instruments，TMA-Q400EM，升温速度2℃/分钟)

·弹性模量(DMA)

动态粘弹性测定仪：TA-instruments，DMA-2980

测定温度范围：-30℃～280℃

升温速度：2℃/分钟

试验片尺寸：使用了裁切成5mm×50mm的试验片

Tg：将DMA测定中的Tan-δ的峰值点作为Tg。

表1

EP1合成例2的环氧树脂

EP2双酚A型环氧树脂，日本化药制造，RE-310S

胺化合物1合成日本特开2009-001783号所述的合成例1中记载的树脂

根据表1可以确认，相比于比较用环氧树脂组合物，在使用了本发明的环氧树脂组合物的情况下线膨胀变化小，因此尺寸稳定性优异。

表2

根据表2可以确认，本发明的环氧树脂组合物即使与具有相同程度的活性氢当量的其它固化剂相比，也为具有高耐热性，且吸水率低，而且高温下的弹性模量高的材料。

实施例5、比较例3

分别使用合成例2中所得到的环氧树脂(EP1)6.8份、和比较用的环氧树脂(EP2，日本化药制造，双酚A型环氧树脂，RE-310S)6.5份，使用相对于环氧树脂以活性氢当量计为1当量的固化剂，且使用甲基乙基酮(MEK)6.7份作为溶剂，在铝杯中进行搅拌，以使树脂浓度为60重量％的方式制作了均匀的树脂清漆。使厚度150μm、线密度18根/英寸的碳布浸渍于所制备的树脂清漆中，然后在表3的干燥条件下使溶剂挥发，从而制作了预浸料。接下来，在热板压机中在175℃下施加10kg的载荷10分钟而使预浸料预固化，然后在160℃下进行2小时后固化、在180℃下进行6小时后固化，由此得到了碳纤维增强复合材料(CFRP)。自所得到的CFRP裁切出4mm×l6mm方形的评价用样品，并利用下述方法进行了耐热性的测定。将测定结果示于表3。

·耐热性、尺寸稳定性(线膨胀变化率)：TMA(热机械测定装，TA Instruments，TMA-Q400EM，升温速度2℃/分钟)

表3

EP1：合成例2的环氧树脂

EP2：双酚A型环氧树脂，日本化药制造，RE-310S

胺化合物1：合成日本特开2009-001783号所述的合成例1中记载的树脂

碳布1：平织碳布，商品编号(PL140-N)

根据表3可以确认，相比于使用了比较用环氧树脂组合物而制备的CFRP，将本发明的环氧树脂组合物与碳纤维组合而制备的碳纤维增强复合材料(CFRP)的线膨胀变化小，因此尺寸稳定性优异。

参照特定的方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。

需要说明的是，本申请基于2014年8月1日提出的日本专利申请(日本特愿2014-157631)和2015年1月29日提出的日本专利申请(日本特愿2015-14980)，通过引用而援引其整体。另外，将在此所引用的全部的参照作为整体并入本文中。

产业实用性

使用本发明的环氧树脂组合物而制造的碳纤维增强复合材料为轻量，且对来自外部的冲击具有优异的耐性，因此，可以优选用于机身、主翼、尾翼、旋翼叶片、整流装置、整流罩、门、座位及内饰材料等航空器构件；发动机机壳及主翼等航天器构件；主体结构及天线等人造卫星构件；外板、底盘、空气动力学构件及座位等汽车构件；主体结构及座位等轨道车辆构件；船体及座位等船舶构件等大量的构造材料。

Claims

1.一种碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，所述碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物以下述通式(1)所表示的环氧树脂和胺类固化剂为必要成分，所述胺类固化剂为通过苯胺与取代联苯类或取代苯基类的缩聚而得到的二官能以上的苯胺树脂，并且相对于所述环氧树脂的环氧基1当量，所述胺类固化剂的使用量为0.7当量～1.2当量，

式中，(a)(b)的比率为(a)(b)的比率为(a)/(b)＝1～3，G表示缩水甘油基，n为重复数且为0～5。

2.如权利要求1所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其还含有其它环氧树脂。

3.一种树脂片，其使用了权利要求1或权利要求2所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物。

4.一种预浸料，其通过将权利要求1或权利要求2所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、或权利要求3所述的树脂片浸渗于碳纤维而得到。

5.一种碳纤维增强复合材料，其通过将权利要求4所述的预浸料固化而得到。