KR102352422B1 - 광경화성 열경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광경화성 열경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판을 제공한다. 광경화성 열경화성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 감광성 단량체, (D) 열경화성 성분 및 (E) 산화티타늄을 함유한다. 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지와 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지를 포함하고, 상기 (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지와 상기 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지의 질량비(상기 (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지:상기 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지)가 20:80 내지 60:40의 범위이다.

Description

광경화성 열경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판{LIGHT-CURED THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED MATERIAL, AND PRINTED CIRCUIT BOARD}

본 발명은 알칼리 수용액에 가용인 광경화성 열경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 그들을 사용해서 형성된 경화물을 갖는 프린트 배선판에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 광 반사성을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물이며, 기재에 도포해서 프린트 배선판을 형성하기 위해서 사용되는 수지 조성물, 그의 드라이 필름, 그것을 경화시켜서 얻어지는 경화물과, 당해 경화물을 갖는 LED나 EL 등의 반사판으로서 기능하는 프린트 배선판에 관한 것이다.

근년, 조명 기구나 휴대 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이의 백라이트 등에 있어서, 그 광원으로서 발광 다이오드(LED)나 일렉트로루미네센스(EL)를 사용하는 경우가 늘고 있다. 그리고, 이들 광원으로부터 발해지는 광을 효율적으로 이용하는 것을 목적으로 해서, 광 반사성을 갖는 반사판이 사용되고 있다. 이 반사판으로서는, 반사판이 되는 기재 자체가 광 반사성을 갖고 있는 것과, 기재에 광 반사성을 갖는 수지 조성물을 도포하고, 여기에 광을 조사하는 등으로 해서 경화시킨 경화물(시트 등)을 형성함으로써 반사판으로 하는 경우가 있다(일본특허공개 제2011-017010호 참조).

이러한 용도로 사용되는 수지 조성물은, 일반적으로 무기 필러로서 산화티타늄을 사용한다. 또한 반사율의 향상을 목적으로 해서, 산화티타늄의 함유량을 가능한 한 많게 한다고 하는 방법을 채용하고 있다. 그러나, 이와 같이 산화티타늄의 함유량을 많게 하면, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막의 강인성이 저하되어, 크랙의 발생이라고 하는 문제를 일으킨다. 한편, 예를 들어 솔더 레지스트용 경화성 수지 조성물에서는, 땜납 내열성을 만족시킬 필요가 있다.

따라서 본 발명은, 산화티타늄의 함유량이 많은 경우에도, 땜납 내열성을 저하시키지 않고, 크랙의 발생을 억제한 경화물을 얻을 수 있는 광경화성 열경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 그들을 사용해서 형성된 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는 예의 검토하였다. 먼저, 크랙을 해소하기 위해서, 유연한 골격인 비스페놀 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것을 생각했다. 그러나, 비스페놀형 카르복실기 함유 수지는 내열성이 높지 않기 때문에, 경화 도막의 땜납 내열성을 저하시켜 버린다. 한편, 노볼락형 카르복실기 함유 수지는 경화 도막의 땜납 내열성은 높지만 유연성이 부족하여, 크랙의 발생을 억제할 수 없다.

따라서, 본 발명은 비스페놀형 카르복실기 함유 수지와 노볼락형 카르복실기 함유 수지를 밸런스 좋게 배합함으로써, 산화티타늄의 함유량이 많은 경우에도, 땜납 내열성을 저하시키지 않고, 크랙의 발생을 억제한 경화물을 얻을 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 감광성 단량체, (D) 열경화성 성분, (E) 산화티타늄을 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이며, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지와 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지를 포함하고, 상기 (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지와 상기 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지의 질량비, 즉 상기 (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지/상기 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지가 20/80 내지 60/40의 범위인 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이다.

또한, 본 발명은 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 필름 상에 도포 및 건조해서 얻어지는 광경화성 열경화성의 드라이 필름이다.

또한, 본 발명은 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물, 또는 상기 드라이 필름을 광경화 및 열경화시켜서 얻어지는 경화물이다.

그리고, 본 발명은 상기 경화물을 갖는 프린트 배선판이다.

본 발명에 따르면, 산화티타늄의 함유량이 많은 경우에도, 땜납 내열성을 저하시키지 않고, 크랙의 발생을 억제하는 것이 가능한 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화물을 갖는 프린트 배선판은 반사판으로서도 사용할 수 있다.

본 발명은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 감광성 단량체, (D) 열경화성 성분 및 (E) 산화티타늄을 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이며, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지와 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지를 포함하고, 상기 (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지와 상기 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지의 질량비(상기 (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지/상기 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지)가 20/80 내지 60/40의 범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는, (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지와 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지의 질량비를 특정한 범위로 했기 때문에, (E) 산화티타늄의 함유량이 많은 경우에도, 크랙의 발생을 억제하고, 땜납 내열성이 우수하다. 또한, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 (E) 산화티타늄의 함유량을 비교적 많게 할 수 있기 때문에, 높은 반사율의 백색 경화 도막을 얻을 수 있다. 여기서, 경화 도막의 반사율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 90% 이상이다.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 있어서의 (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지 및 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지는 알칼리 현상성을 부여하기 위해서 사용되고, 분자 중에 카르복실기를 함유하는 공지의 수지를 사용할 수 있다. 특히, 광경화성이나 내현상성의 면에서, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 수지가 바람직하다. 그리고, 그 불포화 이중 결합은 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 그들의 유도체 유래의 것이 보다 바람직하다. 이하에 구체예를 나타낸다.

(A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지로서는,

(A-1-1) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜서, 발생한 수산기에 다염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지,

(A-1-2) 상기 2관능 에폭시 수지의 수산기를 또한 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜서, 발생한 수산기에 다염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지,

(A-1-3) 상기 (A-1-1) 또는 (A-1-2)의 수지에, 또한 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가해서 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 등을 들 수 있다.

(A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지로서는,

(A-2-1) 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜서, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지,

(A-2-2) 상기 다관능 에폭시 수지의 수산기를 또한 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜서, 발생한 수산기에 다염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지,

(A-2-3) 노볼락 수지 등의 다관능 페놀 화합물에 에틸렌옥사이드 등의 환상 에테르, 또는 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트를 부가시켜서, 얻어진 수산기를 (메타)아크릴산으로 부분 에스테르화하고, 나머지 수산기에 다염기산 무수물을 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지,

(A-2-4) 상기 (A-2-1) 내지 (A-2-3)의 어느 하나의 수지에, 또한 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가해서 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 등을 들 수 있다.

여기서, 크레졸노볼락형 카르복실기 함유 수지는 페놀노볼락형 카르복실기 함유 수지보다 땜납 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.

또한, 여기에서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 이하 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

(A) 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 유리 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하게 된다. (A) 카르복실기 함유 수지의 산가는 바람직하게는 40 내지 200mgKOH/g이다. (A) 카르복실기 함유 수지의 산가가 40mgKOH/g 내지 200mgKOH/g이면, 도막의 밀착성이 얻어지며, 알칼리 현상이 용이하게 되고, 현상액에 의한 노광부의 용해가 억제되어, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나 하지 않고, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 용이하게 된다. 보다 바람직하게는 45 내지 120mgKOH/g이다.

(A) 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 2,000 내지 150,000의 범위이면, 지촉 건조 성능이 양호하며, 노광 후의 도막의 내습성이 좋고, 현상 시에 막감소가 발생하기 어렵다. 또한, 상기 중량 평균 분자량의 범위이면, 해상도가 향상되고, 현상성이 양호하며, 저장 안정성이 좋아진다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.

(A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지와 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지의 질량비((A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지/(A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지)는 20/80 내지 60/40의 범위이다.

(A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지의 배합 비율이 20질량%를 하회하면, 내크랙성이 저하되므로 바람직하지 않다. 한편 60질량%를 초과하면, 땜납 내열성이 저하되므로 바람직하지 않다.

(A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지와 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지의 질량비는 바람직하게는 30/70 내지 60/40이고, 특히 바람직하게는 30/70 내지 50/50이다.

(A) 카르복실기 함유 수지의 전체 배합량을 100질량부로 했을 때, (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지와 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지의 합계 배합량은 40 내지 100질량부이며, 보다 바람직하게는 50 내지 100질량부이다. (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지와 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지의 합계 배합량이 40질량부 이상이면 땜납 내열성 및 내크랙성이 양호하다. 또한, (A) 카르복실기 함유 수지의 광경화성 수지 조성물 중에 있어서의 함유율은 특별히 한정되지 않는다.

또한, (A) 카르복실기 함유 수지는 본 발명의 경화를 저해시키지 않는 범위에서, (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지와 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지 이외의 것을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, (A) 카르복실기 함유 수지는 불포화 카르복실산과 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지, 디이소시아네이트와 디올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄 수지 등을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 (B) 광중합 개시제로서는, 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, 알킬페논계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 적합하게 사용할 수 있다.

옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서, BASF 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카사 제조 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 적합하게 사용할 수 있고, 구체적으로는, 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.

알킬페논계 광중합 개시제의 시판품으로서는 BASF 재팬사 제조 이르가큐어 184, 다로큐어 1173, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 127 등의 α-히드록시알킬페논 타입을 들 수 있다.

α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF사 제조의 루시린 TPO, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.

또한, 광중합 개시제로서는 BASF 재팬 제조의 이르가큐어 389, 이르가큐어 784 등의 티타노센계 광중합 개시제도 적합하게 사용할 수 있다.

이들 광중합 개시제의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 0.1 내지 25질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.1 내지 25질량부인 것에 의해, 광경화성 및 해상성이 우수하고, 밀착성이나 PCT 내성도 향상되고, 나아가서는 무전해 금 도금 내성 등의 내약품성도 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 특히, 25질량부 이하이면, 아웃 가스의 저감 효과가 얻어지고, 또한 도막 표면에서의 광 흡수가 심하게 되어, 심부 경화성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

광경화성 열경화성 수지 조성물은 광중합 개시제 외에, 광개시 보조제, 증감제를 사용할 수 있다. 광경화성 열경화성 수지 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티옥산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.

이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이러한 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 35질량부 이하인 것이 바람직하다. 35질량부 이하이면, 이들의 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

(C) 감광성 단량체로서는, 분자 중 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 부가해서 얻어지는 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 부가해서 얻어지는 화합물 등이 사용된다.

분자 중 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 부가해서 얻어지는 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

또한 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 부가해서 얻어지는 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리아크릴레이트, 비스페놀 A 글리시딜에테르디아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리아크릴레이트 등; 그 외, 2,2-비스(4-아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-아크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 감광성 단량체는 단독으로 또는 복수종을 조합해서 사용할 수 있다.

(C) 감광성 단량체의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 5 내지 100질량부, 바람직하게는 10 내지 90질량부, 보다 바람직하게는 15질량부 내지 85질량부인 것이 바람직하다. 상기 배합량의 범위로 함으로써, 광경화성이 향상되고, 패턴 형성이 용이하게 되고, 경화 도막의 강도도 향상된다.

(D) 열경화성 성분으로서는, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤즈옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 멜라민 유도체 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 열경화 성분은, 1 분자 중 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라 약칭한다)를 갖는 열경화성 성분이다. 이들 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은 시판되어 있는 종류가 많고, 그 구조에 따라 다양한 특성을 부여할 수 있다.

이러한 분자 중 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물 (D-1), 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물 (D-2), 분자 중 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 (D-3) 등을 들 수 있다.

다관능 에폭시 화합물 (D-1)로서는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도우또 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미칼사 제조의 D.E.R. 317, D.E.R. 331, D.E.R. 661, D.E.R. 664, 시바 스페셜티 케미칼즈사의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 DY250, 아랄다이트 DY260, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R. 330, A.E.R. 331, A.E.R. 661, A.E.R. 664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도우또 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미칼사 제조의 D.E.R. 542, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이트 8011, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R. 711, A.E.R. 714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미칼사 제조의 D.E.N. 431, D.E.N. 438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도우또 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R. ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조 jER807, 도우또 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도우또 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER604, 도우또 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이트 MY720, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이트 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미칼사 제조의 T. E. N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히 덴카 고교사 제조 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL-931, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이트 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사제 블렘머 DDT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도우또 가세이사 제조 ZX-1063등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들어 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어 도우또 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 노볼락형 에폭시 수지, 변성 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.

다관능 옥세탄 화합물 (D-2)로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭사렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 외, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메타)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.

분자 중 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지 (D-3)로서는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL7000(비스페놀 A형 에피술피드 수지)이나, 도우또 가세이(주) 제조 YSLV-120TE 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

(D) 열경화성 성분의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 10 내지 100질량부가 바람직하다. 특히, 분자 중 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여, 환상 (티오)에테르기가 바람직하게는 0.6 내지 2.5당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0당량이 되는 범위이다. 열경화성 성분의 배합량이 상기 범위이면, 내열성, 경화 도막의 강도 등이 양호하다.

(E) 산화티타늄으로서는, 황산법, 염소법에 의한 것이나, 루틸형, 아나타제형의 것, 함수 금속 산화물에 의한 표면 처리나, 유기 화합물에 의한 표면 처리를 실시한 산화티타늄 등을 사용할 수 있다. 이들 산화티타늄 중에서도, 루틸형 산화티타늄인 것이 더욱 바람직하다. 아나타제형 산화티타늄은 루틸형과 비교해서 백색도가 높기 때문에 자주 사용된다. 그러나, 아나타제형 산화티타늄은 광촉매 활성을 갖기 때문에, 광경화성 수지 조성물 중의 수지의 변색을 야기하는 경우가 있다. 이에 반해, 루틸형 산화티타늄은 백색도는 아나타제형과 비교해서 약간 떨어지지만, 광 활성을 거의 갖지 않기 때문에, 안정된 코팅막을 얻을 수 있다.

루틸형 산화티타늄으로서는, 공지의 루틸형의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 후지 티탄 고교(주) 제조 TR-600, TR-700, TR-750, TR-840, 이시하라 산쿄(주) 제조 R-550, R-580, R-630, R-820, CR-50, CR-60, CR-90, CR-97, 티탄 고교(주) 제조 KR-270, KR-310, KR-380 등을 사용할 수 있다. 이들 루틸형 산화티타늄 중에서도, 표면이 함수 알루미나 또는 수산화알루미늄으로 처리된 산화티타늄을 사용하는 것이 분산성, 저장 안정성, 난연성의 관점에서 특히 바람직하다.

(E) 산화티타늄의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 50 내지 300질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 300질량부이고, 또한 보다 바람직하게는 200 내지 300질량부이다. 상기 배합량이 50질량부 이상인 경우, 반사율이 양호하게 얻어진다. 한편, 300질량부 이하인 경우, 경화 도막의 강인성이 양호하다.

(F) 열경화 촉매로서는, 1차 평균 입경이 15㎛ 이하인 이미다졸이 바람직하다. 예를 들어, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명) 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 반응 개시 온도가 100℃ 이상인 이미다졸이다. 또한 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다.

이들 (F) 열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하며, 예를 들어 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량부이다.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 그의 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해, 필요에 따라, 산화티타늄 이외의 (G) 필러를 배합할 수 있다. 이러한 (G) 필러로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 필러를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 사용된다. 또한, 난연성을 얻기 위해서 금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 필러로서도 사용할 수 있다. 이들 (G) 필러의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 150질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 100질량부, 특히 바람직하게는 10 내지 70질량부이다. (G) 필러의 배합량이 150질량부 이하인 경우, 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 인쇄성이 양호하며, 경화물의 강인성 저하 등이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

또한 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 지촉 건조성의 개선, 핸들링성의 개선 등을 목적으로 바인더 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에스테르계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 폴리에스테르우레탄계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리에스테르아미드계 중합체, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리락트산계 중합체, 페녹시계 중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 바인더 중합체는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 유연성의 부여, 경화물의 취성을 개선시키는 것 등을 목적으로 또 다른 엘라스토머를 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 사용할 수 있다. 또한, 여러 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 나아가 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 이들 엘라스토머는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 조정을 위해, 또는 기판이나 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해, 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

일반적으로, 고분자 재료의 대부분은 한번 산화가 시작되면, 차례차례 연쇄적으로 산화 열화가 일어나서, 고분자 소재의 기능 저하를 초래하므로, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 산화를 방지하기 위해서 (1) 발생된 라디칼을 무효화하는 라디칼 포착제 (H-1) 또는/및 (2) 발생된 과산화물을 무해한 물질로 분해하여, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 (H-2) 등의 산화 방지제 (H)를 첨가할 수 있다.

라디칼 포착제로서 작용하는 산화 방지제 (H-1)로서는, 구체적인 화합물로서는, 하이드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메토퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등 등을 들 수 있다.

라디칼 포착제는 시판되는 것이어도 좋으며, 예를 들어 아데카스탭 AO-30, 아데카스탭 AO-330, 아데카스탭 AO-20, 아데카스탭 LA-77, 아데카스탭 LA-57, 아데카스탭 LA-67, 아데카스탭 LA-68, 아데카스탭 LA-87(이상, 아사히 덴카사 제조, 상품명), IRGANOX1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076, IRGANOX1135, TINUVIN 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, TINUVIN 5100(이상, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

과산화물 분해제로서 작용하는 산화 방지제 (H-2)로서는, 구체적인 화합물로서 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.

과산화물 분해제는 시판되는 것이어도 좋으며, 예를 들어 아데카스탭 TPP(아사히 덴카사 제조, 상품명), 마크 AO-412S(아데카·아구스 가가꾸사 제조, 상품명), 스밀라이저 TPS(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제 (H)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

또한 일반적으로, 고분자 재료는 광을 흡수하고, 그에 의해 분해·열화를 일으키므로, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해서, 상기 산화 방지제 외에, 자외선 흡수제 (I)을 사용할 수 있다.

자외선 흡수제 (I)로서는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다. 벤조페논 유도체의 구체적인 예로서는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 벤조에이트 유도체의 구체적인 예로서는, 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸 유도체의 구체적인 예로서는, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는, 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥시옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제 (I)로서는 시판되는 것이어도 좋으며, 예를 들어 TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 479(이상, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제 (I)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있고, 상기 산화 방지제 (H)와 병용함으로써 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물의 안정화가 도모된다.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 감도를 향상시키기 위해서 연쇄 이동제로서 공지 관용의 N페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 머캅토티아졸 등을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예를 들면 예를 들어, 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제; 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실메르캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등이다.

또한, 다관능성 메르캅탄계 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 헥산-1,6-디티올, 데칸-1,10-디티올, 디머캅토디에틸에테르, 디머캅토디에틸술피드 등의 지방족 티올류, 크실릴렌디메르캅탄, 4,4'-디머캅토디페닐술피드, 1,4-벤젠디티올 등의 방향족 티올류; 에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 폴리에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 프로필렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 글리세린트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(머캅토아세테이트) 등의 다가 알코올의 폴리(머캅토아세테이트)류; 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 다가 알코올의 폴리(3-머캅토프로피오네이트)류; 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 등의 폴리(머캅토부티레이트)류를 사용할 수 있다.

이들의 시판품으로서는, 예를 들어 BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP 및 TEMPIC(이상, 사까이 가가꾸 고교(주) 제조), 카렌즈 MT-PE1, 카렌즈 MT-BD1 및 카렌즈-NR1(이상, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 연쇄 이동제로서 작용하는 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 예를 들어, 머캅토-4-부티로락톤(별명: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부티로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 2-머캅토-6-헥사노락탐, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이 가부시끼가이샤 제조: 상품명 지스네트 F), 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이 가부시끼가이샤 제조: 상품명 지스네트 DB) 및 2-아닐리노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이 가부시끼가이샤 제조: 상품명 지스네트 AF) 등을 들 수 있다.

특히, 광경화성 열경화성 수지 조성물의 현상성을 손상시키는 일이 없는 연쇄 이동제인 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 머캅토벤조티아졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 층간의 밀착성, 또는 수지층과 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 예컨대, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(상품명: 가와구치가가꾸 고교(주) 제조 액셀러레이터 M), 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 또한 필요에 따라, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 하이드로탈사이트 등의 요변성화제를 첨가할 수 있다. 요변성화제로서의 경시 안정성은 유기 벤토나이트, 하이드로탈사이트가 바람직하고, 특히 하이드로탈사이트는 전기적 특성이 우수하다. 또한, 열중합 금지제나, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제, 나아가서는 비스페놀계, 트리아진티올계 등의 동해(銅害) 방지제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

상기 열중합 금지제는 상기 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해서 사용할 수 있다. 열중합 금지제로서는, 예를 들어 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화 제1 구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌블루, 구리와 유기 킬레이트제와의 반응물, 살리실산메틸 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al과의 킬레이트 등을 들 수 있다.

(프린트 배선판의 제조 방법)

본 발명의 프린트 배선판은 기재 상에, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물을 갖는 것이다.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 광경화성 열경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에, 광경화성 열경화성 수지 조성물을 딥 코팅법 , 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도로 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 지촉 건조의 도막을 형성한다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해서 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 혹은 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 알칼리 수용액(예를 들어 0.3 내지 3% 탄산소다 수용액)에 의해 현상해서 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 예를 들어 약 140 내지 180℃의 온도로 가열해서 열경화시킴으로써, (A) 카르복실기 함유 수지와 (D) 열경화성 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기적 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 도막을 갖는 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·PPO·시아네이트 등의 복합재를 사용한 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용해서 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체로 분사하는 방식)을 사용해서 행할 수 있다.

상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 직접 묘화 장치(예를 들어 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 혹은 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다.

상기 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 따를 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

(드라이 필름)

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 액상으로 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도, 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름에 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포 및 건조해서 형성한 수지층을 갖는 드라이 필름의 형태로 사용할 수도 있다. 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 드라이 필름으로서 사용하는 경우를 이하에 나타낸다.

드라이 필름은 필름과, 수지층과, 필요에 따라서 사용되는 박리 가능한 커버 필름이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 것이다. 수지층은, 광경화성 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포 및 건조해서 얻어지는 층이다. 캐리어 필름에 수지층을 형성한 후에, 커버 필름을 그 위에 적층하거나, 커버 필름에 수지층을 형성하고, 이 적층체를 캐리어 필름에 적층하면 드라이 필름이 얻어진다.

캐리어 필름으로서는, 2 내지 150㎛의 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.

수지층은, 광경화성 열경화성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150㎛의 두께로 균일하게 도포하여 건조해서 형성된다.

커버 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 수지층과의 접착력이, 캐리어 필름보다 작은 것이 좋다.

드라이 필름을 사용해서 프린트 배선판 상에 경화 도막을 제작하기 위해서는, 커버 필름을 박리하고, 수지층과 회로 형성된 기재를 겹쳐서, 라미네이터 등을 사용해서 맞붙여서, 회로 형성된 기재 상에 수지층을 형성한다. 형성된 수지층에 대하여, 상기와 마찬가지로 노광, 현상, 가열경화하면, 경화 도막을 형성할 수 있다. 캐리어 필름은 노광 전 또는 노광 후 중 어느 하나에서 박리하면 된다.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 프린트 배선판 상에 경화 도막을 형성하기 위해서 적합하게 사용된다. 경화 도막으로서는, 영구 절연 도막인 것이 바람직하고, 솔더 레지스트 또는 커버레이인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 층간 절연재, 구멍 메움 충전재, 솔더 댐 형성용 재료로서 사용해도 된다.

[실시예]

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아닌 것은 당연하다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「%」로 있는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

합성예 1

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지〔DIC사 제조 EPICLON N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기 수 7.6〕 1070g(글리시딜기수(방향환 총 수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 하이드로퀴논 1.5g을 넣고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 계속해서, 트리페닐포스핀 4.3g을 넣고, 110℃로 가열해서 2시간 반응 후, 120℃로 승온해서 12시간 더 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415g, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 534g(3.0몰)을 넣고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각 후, 고형분 산가 89mgKOH/g, 고형분 65%의 크레졸노볼락형 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다. 이것을 (A) 카르복실기 함유 수지 *3이라 한다.

합성예 2

온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 고분시(주) 제조 , 상품명 「쇼놀 CRG951」, OH당량: 119.4) 119.4g, 수산화칼륨 1.19g 및 톨루엔 119.4g을 넣고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온했다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8g을 서서히 적하하여, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/㎠로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89% 인산 1.56g을 첨가 혼합해서 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1%, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.

계속해서, 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0g, 아크릴산 43.2g, 메탄술폰산 11.53g, 메틸하이드로퀴논 0.18g 및 톨루엔 252.9g을, 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어넣고, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15% 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화하고, 계속해서 수세했다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을, 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어넣고, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8g을 서서히 첨가하여, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켰다. 고형물의 산가 88mgKOH/g, 불휘발분 71%의 카르복실기 함유 감광성 수지의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 (A) 카르복실기 함유 수지 *5라 한다.

합성예 3

온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 세퍼러블 플라스크에, 중합체 폴리올로서 폴리카프로락톤디올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 PLACCEL208, 분자량 830) 1,245g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 디메틸올프로피온산 201g, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 777g 및 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸아크릴레이트 119g, 또한 p-메톡시페놀 및 디-t-부틸-히드록시톨루엔을 각각 0.5g씩 투입했다. 교반하면서 60℃까지 가열해서 정지하고, 디부틸주석디라우레이트 0.8g을 첨가했다. 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작하면 다시 가열하여, 80℃에서 교반을 계속해서, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280㎝^-1)이 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하여, 점조(粘稠) 액체의 우레탄 아크릴레이트 화합물을 얻었다. 카르비톨아세테이트를 사용해서 불휘발분=50질량%로 조정했다. 고형물의 산가 47mgKOH/g, 불휘발분 50%의 카르복실기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 카르복실기 함유 수지 *7이라 한다.

하기 표 1, 2에 나타내는 여러 성분과 함께 표 1, 2에 나타내는 비율(질량부)로 배합하여, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여, 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조했다. 또한, 카르복실기 함유 수지의 배합 비율(질량부)이, 고형분 환산으로 표시된다.

*1: (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지, ZFR-1401H, 닛본 가야꾸사 제조 비스페놀 F형, 고형분 60%, 산가 100mgKOH/g

*2: (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지, ZAR-1035, 닛본 가야꾸사 제조 비스페놀 A형, 고형분 65%, 산가 100mgKOH/g

*3: (A-2) 크레졸노볼락형 카르복실기 함유 수지, 고형분 65%, 산가 80mgKOH/g, 합성예 1 참조

*4: (A-2) 페놀노볼락형 카르복실기 함유 수지, PCR-1169H, 닛본 가야꾸사 제조, 고형분 65%, 산가 100mgKOH/g

*5: (A-2) 크레졸노볼락형 카르복실기 함유 수지, 페놀 화합물을 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지, 고형분 71%, 산가 88mgKOH/g, 합성예 2 참조

*6: (A-3), (A-1) 및 (A-2) 이외의 카르복실기 함유 수지, 사이크로마 P(ACA)Z250, 다이셀·사이텍사 제조 아크릴 공중합형, 고형분 45%, 산가 70mgKOH/g

*7: (A-3), (A-1) 및 (A-2) 이외의 카르복실기 함유 수지, 카르복실기 함유 우레탄 수지, 고형분 50%, 산가 47mgKOH/g, 합성예 3 참조

*8: 광중합 개시제, 디에틸티옥산톤

*9: 광중합 개시제, BASF사 제조 LUCIRIN TPO, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드

*10: 감광성 단량체, 신나카무라 가가꾸사 고교 제조 NK 에스테르 A-DPH, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

*11: 감광성 단량체, 신나카무라 가가꾸사 고교 제조 NK 에스테르 A-TMPT, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

*12: 열경화성 성분, DIC사 제조 에피클론 N-660, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 202-212g/eq

*13: 열경화성 성분, 재팬 에폭시 레진사 제조 jER828, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 184-194g/eq

*14: 산화티타늄, 이시하라 산쿄사 제조 CR-97, 루틸형

*15: 산화티타늄, 이시하라 산쿄사 제조 CR-Super70, 루틸형

*16: 필러, 후지 탈크 고교사 제조 LMP-100, 탈크

*17: 필러, 사까이 가가꾸 고교사 제조 바리에이스 B-30, 황산바륨

*18: 산화 방지제, BASF사 제조 IRGANOX1010, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]

*19: 소포제, 교에이샤 가가꾸사 제조 플로렌 AC-902, 실리콘계 소포제

*20: 분산제, 빅 케미사 제조 BYK-110, 산화티타늄용 분산제

*21: 용제, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르

<땜납 내열성, 내크랙성 평가용 기판 제작법>

상기 실시예 및 비교예의 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 패턴 형성된 구리박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분 건조해서 실온까지 방냉했다. 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치 및 네거티브 필름을 사용해서 노광하고, 30℃의 1wt% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2㎫의 조건에서 90초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 150℃에서 60분 가열·경화시켜서 평가용 기판으로 하였다.

<땜납 내열성>

로진계 플럭스를 도포한 상기 평가 기판을, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 경화 도막의 팽창과 박리에 대해서 평가했다. 판정 기준은 이하와 같다.

◎: 10초 침지를 4회 이상 반복해도 박리가 확인되지 않는다

○: 10초간 침지를 3회 반복해도 박리가 확인되지 않는다

△: 10초간 침지를 3회 반복하면 조금 박리된다

×: 10초간 침지를 2회 이내에 경화 도막에 팽창과 박리가 있다

<내크랙성>

JIS K 5600-5-6에 따라서 경화 도막에 바둑판 눈 형상으로 크로스컷을 넣고, 경화 도막의 크랙 유무를 광학 현미경으로 관찰해서 평가했다.

○: 경화 도막에 크랙 없음

△: 경화 도막에 약간 크랙 있음

×: 경화 도막에 다수의 크랙 있음

<반사율>

상기 실시예 및 비교예의 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 150㎜×75㎜의 유리판에 스크린 인쇄로 막 두께가 20㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 이것을 건조시켜서 도막을 형성하고, 적분구 장치(JASCO사 제조 V-670 ILN-725형)를 사용해서 420㎚에 있어서의 당해 도막의 반사율을 측정했다.

◎: 반사율이 90% 이상

○: 반사율이 80% 이상 90% 미만

△: 반사율이 70% 이상 80% 미만

×: 반사율이 70% 미만

표 3, 표 4에서 명백해진 바와 같이, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 산화티타늄의 함유량이 많은 경우에도, 땜납 내열성을 저하시키지 않고, 내크랙성이 우수한 솔더 레지스트용 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 의해, 반사율이 높은 백색 도막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (4)

1. (A) 카르복실기 함유 수지,
   (B) 광중합 개시제,
   (C) 감광성 단량체,
   (D) 열경화성 성분, 및
   (E) 산화티타늄을 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이며,
   상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지와 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지를 포함하고,
   상기 (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지와 상기 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지의 질량비, 즉 상기 (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지/상기 (A-2) 노볼락형 카르복실기 함유 수지가 20/80 내지 60/40의 범위이고,
   상기 (A-1) 비스페놀형 카르복실기 함유 수지가,
   (A-1-1) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 S형 에폭시 수지 중 적어도 1종의 2관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜서, 발생한 수산기에 다염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지,
   (A-1-2) 상기 2관능 에폭시 수지의 수산기를 또한 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜서, 발생한 수산기에 다염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지,
   (A-1-3) 상기 (A-1-1) 또는 (A-1-2)의 수지에, 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가해서 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 중 어느 1종이고,
   상기 (E) 산화티타늄의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 150 내지 300질량부인 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
2. 제1항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 필름 상에 도포 및 건조해서 얻어지는 광경화성 열경화성의 드라이 필름.
3. 제1항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물, 또는 제2항에 기재된 드라이 필름을 광경화 및 열경화시켜서 얻어지는 경화물.
4. 제3항에 기재된 경화물을 갖는 프린트 배선판.