JP2017529551A - 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）感光性モノマー、（Ｄ）熱硬化性成分、及び、（Ｅ）酸化チタンを含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂と（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂とを含み、前記（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂と前記（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂との質量比（前記（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂／前記（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂）が２０／８０〜６０／４０の範囲であることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及びプリント配線板である。

Description

本発明は、アルカリ水溶液に可溶な光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物、並びにそれらを用いて形成された硬化物を有するプリント配線板に関する。詳しくは、本発明は、光反射性を有する硬化物を得ることができる樹脂組成物であって、基材に塗布してプリント配線板を形成するために用いられる樹脂組成物、そのドライフィルム、それを硬化させて得られる硬化物と、当該硬化物を有するＬＥＤやＥＬ等の反射板として機能するプリント配線板に関するものである。

近年、照明器具や携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト等において、その光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）やエレクトロルミネセンス（ＥＬ）を使用することが増えている。そして、これらの光源から発せられる光を効率的に利用することを目的として、光反射性を有する反射板が使用されている。この反射板としては、反射板となる基材自体が光反射性を有しているものと、基材に光反射性を有する樹脂組成物を塗布し、これに光を照射等することにより硬化させた硬化物（シート等）を形成することで反射板とするものがある（特許文献１）。

特開２０１１−０１７０１０号公報

このような用途に用いられる樹脂組成物は、一般的に無機フィラーとして酸化チタンを用いる。さらに反射率の向上を目的として、酸化チタンの含有量を可能な限り多くするという手法を採用している。しかしながら、このように酸化チタンの含有量を多くすると、樹脂組成物から得られる硬化塗膜の強靭性が低下し、クラックの発生という問題を生じる。一方、例えば、ソルダーレジスト用硬化性樹脂組成物では、はんだ耐熱性を満足する必要がある。

そこで本発明は、酸化チタンの含有量が多い場合でも、はんだ耐熱性を低下させることなく、クラックの発生を抑制した硬化物を得ることができる光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物、並びにそれらを用いて形成された硬化物を有するプリント配線板を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した。まず、クラックを解消するため、柔軟な骨格であるビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を用いることを考えた。しかしながら、ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂は耐熱性が高くないため、硬化塗膜のはんだ耐熱性を低下させてしまう。一方、ノボラック型カルボキシル基含有樹脂は、硬化塗膜のはんだ耐熱性は高いが柔軟性に乏しく、クラックの発生を抑制することができない。
そこで、本発明は、ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂とノボラック型カルボキシル基含有樹脂とをバランスよく配合することにより、酸化チタンの含有量が多い場合でも、はんだ耐熱性を低下させることなく、クラックの発生を抑制した硬化物を得ることができることを突き止めた。
すなわち、本発明は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）感光性モノマー、（Ｄ）熱硬化性成分、（Ｅ）酸化チタンを含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂と（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂とを含み、前記（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂と前記（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂との質量比、すなわち前記（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂／前記（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂が２０／８０〜６０／４０の範囲であることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物である。

また、本発明は、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布及び乾燥して得られる光硬化性熱硬化性のドライフィルムである。
さらに、本発明は、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物、又は前記ドライフィルムを光硬化及び熱硬化させて得られる硬化物である。
そして、本発明は、前記硬化物を有するプリント配線板である。

本発明によれば、酸化チタンの含有量が多い場合でも、はんだ耐熱性を低下させることなく、クラックの発生を抑制することが可能な硬化物を得ることができる。本発明の硬化物を有するプリント配線板は、反射板としても使用することができる。

本発明は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）感光性モノマー、（Ｄ）熱硬化性成分、及び、（Ｅ）酸化チタンを含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂と（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂とを含み、前記（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂と前記（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂との質量比（前記（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂／前記（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂）が２０／８０〜６０／４０の範囲であることを特徴とする。
本発明では、（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂と（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂との質量比を特定の範囲としたため、（Ｅ）酸化チタンの含有量が多い場合でも、クラックの発生を抑制し、はんだ耐熱性に優れる。また、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）酸化チタンの含有量を比較的多くすることができるため、高い反射率の白色硬化塗膜を得ることができる。ここで、硬化塗膜の反射率は、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらにより好ましくは９０％以上である。
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物における（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂及び（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂は、アルカリ現像性を付与するために用いられ、分子中にカルボキシル基を含有する公知の樹脂を使用することができる。特に、光硬化性や耐現像性の面から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものがより好ましい。以下に具体例を示す。

（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂としては、
（Ａ−１−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に多塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ａ−１−２）前記２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に多塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ａ−１−３）前記（Ａ−１−１）又は（Ａ−１−２）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂としては、
（Ａ−２−１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ａ−２−２）前記多官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に多塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ａ−２−３）ノボラック樹脂などの多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドなどの環状エーテル、又は、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ａ−２−４）前記（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−３）のいずれかの樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
ここで、クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂は、フェノールノボラック型カルボキシル基含有樹脂よりもはんだ耐熱性に優れるため好ましい。

なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能となる。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、塗膜の密着性が得られ、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせずに、正常なレジストパターンの描画が容易となる。より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。２，０００〜１５０，０００の範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、解像度が向上し、現像性が良好であり、貯蔵安定性が良くなる。より好ましくは５，０００〜１００，０００である。

（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂と（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂との質量比（（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂／（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂）は、２０／８０〜６０／４０の範囲である。
（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂の配合比率が２０質量％を下回ると、耐クラック性が低下するので好ましくない。一方６０質量％を超えると、はんだ耐熱性が低下するので好ましくない。
（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂と（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂との質量比は、好ましくは３０／７０〜６０／４０であり、特に好ましくは３０／７０〜５０／５０である。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の全配合量を１００質量部としたとき、（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂と（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂との合計配合量は、４０〜１００質量部であり、より好ましくは５０〜１００質量部である。（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂と（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂との合計配合量が４０質量部以上であると、はんだ耐熱性及び耐クラック性が良好である。なお、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の光硬化性樹脂組成物中における含有率は、特に限定されない。

なお、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、本発明の硬化を阻害しない範囲で、（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂と（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂以外のものを含んでいてもよい。例えば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、不飽和カルボン酸と不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂、ジイソシアネートとジオール化合物とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂などを含んでいてもよい。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる（Ｂ）光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。

オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、カルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。

アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としてはＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー１２７などのα―ヒドロキシアルキルフェノンタイプが挙げられる。

α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン製のイルガキュア３８９、イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤も好適に用いることが出来る。

これら光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。０．１〜２５質量部であることにより、光硬化性及び解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れる硬化膜を得ることができる。特に、２５質量部以下であると、アウトガスの低減効果が得られ、さらに塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下することを抑えることができる。

光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。光硬化性熱硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。

これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部以下であると、これらの光吸収により深部硬化性が低下することを抑制できる。

（Ｃ）感光性モノマーとしては、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物等が使用される。
分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。
またグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテルジアクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリアクリレート等；その他、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。これらの感光性モノマーは、単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）感光性モノマーの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは１５質量部〜８５質量部であることが好ましい。上記配合量の範囲とすることで、光硬化性が向上して、パターン形成が容易となり、硬化塗膜の強度も向上する。

（Ｄ）熱硬化性成分としては、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でも好ましい熱硬化成分は、１分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。

このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）、分子中に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｄ−３）などが挙げられる。

多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＤＹ２５０、アラルダイドＤＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＤＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。

多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。

分子中に２つ以上の環状チオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂（Ｄ−３）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、東都化成（株）製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥなどが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

（Ｄ）熱硬化性成分の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましい。特に、分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、環状（チオ）エーテル基が、好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲である。熱硬化性成分の配合量が上記範囲であると、耐熱性、硬化塗膜の強度などが良好である。

（Ｅ）酸化チタンとしては、硫酸法、塩素法によるものや、ルチル型、アナターゼ型のもの、含水金属酸化物による表面処理や、有機化合物による表面処理を施した酸化チタンなどを用いることができる。これらの酸化チタンの中でも、ルチル型酸化チタンであることがさらに好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型と比較して白色度が高いためによく使用される。しかしながら、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、光硬化性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、安定したコーティング膜を得ることができる。

ルチル型酸化チタンとしては、公知のルチル型のものを使用することができる。具体的には、富士チタン工業（株）製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業（株）製Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９７、チタン工業（株）製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等を使用することができる。これらのルチル型酸化チタンの中でも、表面が含水アルミナ又は水酸化アルミニウムで処理された酸化チタンを用いることが、分散性、保存安定性、難燃性の観点から特に好ましい。

（Ｅ）酸化チタンの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して５０〜３００質量部が好ましく、より好ましくは１５０〜３００質量部であり、さらにより好ましくは、２００〜３００質量部である。前記配合量が、５０質量部以上の場合、反射率が良好に得られる。一方、３００質量部以下の場合、硬化塗膜の強靭性が良好である。

（Ｆ）熱硬化触媒としては、一次平均粒径が１５μｍ以下のイミダゾールが好ましい。例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）などが挙げられる。より好ましくは、反応開始温度が１００℃以上のイミダゾールである。また、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。

これら（Ｆ）熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、酸化チタン以外の（Ｇ）フィラーを配合することができる。このような（Ｇ）フィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられる。さらに、難燃性を得るために金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。これら（Ｇ）フィラーの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは５〜１００質量部、特に好ましくは、１０〜７０質量部である。（Ｇ）フィラーの配合量が、１５０質量部以下の場合、組成物の粘度が高くなりすぎず、印刷性が良好で、硬化物の強靭性低下などが発生することを抑制できる。

さらに本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的としてバインダーポリマーを使用することができる。例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどを用いることができる。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。

さらに本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的として更に他のエラストマーを使用することができる。例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらにはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマーなども使用することができる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。

さらに、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。

一般に、高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤（Ｈ−１）又は／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤（Ｈ−２）などの酸化防止剤（Ｈ）を添加することができる。

ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤（Ｈ−１）としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メトキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。

ラジカル捕捉剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、旭電化社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。

過酸化物分解剤として働く酸化防止剤（Ｈ−２）としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。

過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
上記の酸化防止剤（Ｈ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤（Ｉ）を使用することができる。

紫外線吸収剤（Ｉ）としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。

紫外線吸収剤（Ｉ）としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
上記の紫外線吸収剤（Ｉ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、前記酸化防止剤（Ｈ）と併用することで本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知慣用のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。

また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類を用いることができる。
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業（株）製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、及びカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。

さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名 ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名 ジスネットＤＢ）、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名 ジスネットＡＦ）等が挙げられる。

特に、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独又は２種以上を併用することができる。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又は樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的に例を挙げると例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業（株）製アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などがある。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を添加することができる。チキソ化剤としての経時安定性は有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている。また、熱重合禁止剤や、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、更にはビスフェノール系、トリアジンチオール系などの銅害防止剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤との反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。

（プリント配線板の製造方法）
本発明のプリント配線板は、基材上に、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を有するものである。
本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、光硬化性熱硬化性樹脂組成物をディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成する。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部をアルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンを形成する。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｄ）熱硬化性成分とが反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を有するプリント配線板を得ることができる。

上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネート等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。

前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。

（ドライフィルム）
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布及び乾燥して形成した樹脂層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。

ドライフィルムは、フィルムと、樹脂層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。樹脂層は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布及び乾燥して得られる層である。キャリアフィルムに樹脂層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムに樹脂層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。

キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
樹脂層は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。

ドライフィルムを用いてプリント配線板上に硬化塗膜を作製するには、カバーフィルムを剥がし、樹脂層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上に樹脂層を形成する。形成された樹脂層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化塗膜を形成するために好適に用いられる。硬化塗膜としては、永久絶縁塗膜であることが好ましく、ソルダーレジスト又はカバーレイであることが特に好ましい。なお、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、層間絶縁材、穴埋充填材、ソルダーダム形成用材料として使用してもよい。

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

合成例１
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５３４ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。これを（Ａ）カルボキシル基含有樹脂＊３とする。

合成例２
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇ及びトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液を得た。以下、これを（Ａ）カルボキシル基含有樹脂＊５とする。
合成例３
温度計、撹拌機及び環流冷却器を備えた５リットルのセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、分子量８３０）１，２４５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸２０１ｇ、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート７７７ｇ及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート１１９ｇ、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．５ｇずつ投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。カルビトールアセテートを用いて不揮発分＝５０質量％に調整した。固形物の酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の樹脂溶液を得た。以下、これをカルボキシル基含有樹脂＊７とする。

下記表１、２に示す種々の成分と共に表１、２に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、カルボキシル基含有樹脂の配合割合（質量部）が、固形分換算で表示される。

＊１：（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂、ＺＦＲ−１４０１Ｈ、日本化薬社製ビスフェノールＦ型、固形分６０％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊２：（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂、ＺＡＲ−１０３５、日本化薬社製ビスフェノールＡ型、固形分６５％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊３：（Ａ−２）クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂、固形分６５％、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、合成例１参照
＊４：（Ａ−２）フェノールノボラック型カルボキシル基含有樹脂、ＰＣＲ−１１６９Ｈ、日本化薬社製、固形分６５％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊５：（Ａ−２）クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂、フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、固形分７１％、酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、合成例２参照
＊６：（Ａ−３）（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外のカルボキシル基含有樹脂、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０、ダイセル・サイテック社製アクリル共重合型、固形分４５％、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊７：（Ａ−３）（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外のカルボキシル基含有樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、固形分５０％、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、合成例３参照
＊８：光重合開始剤、ジエチルチオキサントン
＊９：光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
＊１０：感光性モノマー、新中村化学社工業製ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊１１：感光性モノマー、新中村化学社工業製ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ、トリメチロールプロパントリアクリレート
＊１２：熱硬化性成分、ＤＩＣ社製エピクロンＮ−６６０、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０２−２１２ｇ／ｅｑ
＊１３：熱硬化性成分、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ
＊１４：酸化チタン、石原産業社製ＣＲ−９７、ルチル型
＊１５：酸化チタン、石原産業社製ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、ルチル型
＊１６：フィラー、富士タルク工業社製ＬＭＰ−１００、タルク
＊１７：フィラー、堺化学工業社製バリエースＢ−３０、硫酸バリウム
＊１８：酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
＊１９：消泡剤、共栄社化学社製フローレンＡＣ−９０２、シリコーン系消泡剤
＊２０：分散剤、ビックケミー社製ＢＹＫ−１１０、酸化チタン用分散剤
＊２１：溶剤、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル

＜はんだ耐熱性、耐クラック性評価用基板作製法＞
前記実施例及び比較例の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥して室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置およびネガフィルムを用いて露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行ってレジストパターンを得た。この基板を１５０℃で６０分加熱・硬化させて評価用基板とした。

＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した上記評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視による硬化塗膜の膨れと剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：１０秒浸漬を４回以上繰り返しても剥がれが認められない
○：１０秒間浸漬を３回繰り返しても剥がれが認められない
△：１０秒間浸漬を３回繰り返すと少し剥がれる
×：１０秒間浸漬を２回以内に硬化塗膜に膨れと剥がれがある

＜耐クラック性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に従って硬化塗膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、硬化塗膜のクラックの有無を光学顕微鏡で観察して評価した。
○：硬化塗膜にクラック無し
△：硬化塗膜にわずかにクラック有り
×：硬化塗膜に多数のクラック有り

＜反射率＞
前記実施例及び比較例の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、１５０ｍｍ×７５ｍｍのガラス板にスクリーン印刷にて膜厚が２０μｍになるように塗布した。その後、これを乾燥させて塗膜を形成し、積分球装置（ＪＡＳＣＯ社製Ｖ−６７０ ＩＬＮ−７２５型）を用いて４２０ｎｍにおける当該塗膜の反射率を測定した。
◎：反射率が９０％以上
○：反射率が８０％以上９０％未満
△：反射率が７０％以上８０％未満
×：反射率が７０％未満

表３、４から明らかなように、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、酸化チタンの含有量が多い場合でも、はんだ耐熱性を低下させることなく、耐クラック性に優れるソルダーレジスト用樹脂組成物として好適に使用できることが分かった。また、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物により、反射率の高い白色塗膜を得ることができることが分かった。

Claims (4)

1. （Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
   （Ｂ）光重合開始剤、
   （Ｃ）感光性モノマー、
   （Ｄ）熱硬化性成分、及び、
   （Ｅ）酸化チタンを含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂と（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂とを含み、
   前記（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂と前記（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂との質量比、すなわち前記（Ａ−１）ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂／前記（Ａ−２）ノボラック型カルボキシル基含有樹脂が２０／８０〜６０／４０の範囲であることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布及び乾燥して得られる光硬化性熱硬化性のドライフィルム。
3. 請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物、又は請求項２に記載のドライフィルムを光硬化及び熱硬化させて得られる硬化物。
4. 請求項３に記載の硬化物を有するプリント配線板。