WO2020138286A1 - ポリビニルアルコールフィルム及びそれを用いた偏光フィルムの製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコールフィルム及びそれを用いた偏光フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2020138286A1
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pva
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polyvinyl alcohol
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洋平 鷹取
功 浜島
慎二 中井
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株式会社クラレ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol film having a small number of optical defects and activator aggregates, a low haze value, and good peelability, and a method for producing a polarizing film using the polyvinyl alcohol film.
  • Polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) film is used for various purposes by utilizing its unique properties such as transparency, optical properties, mechanical strength, and water solubility.
  • a PVA film is used as a raw material (raw film) for manufacturing a polarizing film that constitutes a polarizing plate that is a basic component of a liquid crystal display (LCD) by utilizing its excellent optical characteristics.
  • Raw film raw material
  • polarizing film that constitutes a polarizing plate that is a basic component of a liquid crystal display (LCD) by utilizing its excellent optical characteristics.
  • LCD liquid crystal display
  • Applications are expanding.
  • the polarizing plate for LCD is required to have high optical performance, and the polarizing film which is a component thereof is also required to have high optical performance.
  • a polarizing plate is generally manufactured by subjecting a raw PVA film to dyeing, uniaxial stretching, and if necessary, fixing treatment with a boron compound or the like to produce a polarizing film, and then producing cellulose triacetate on the surface of the polarizing film. It is manufactured by laminating a protective film such as a (TAC) film.
  • the raw PVA film is generally produced by a method such as a cast film forming method in which a PVA-containing stock solution is dried.
  • Patent Document 1 includes a step of forming a polyvinyl alcohol-based film by a casting method using a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution containing an alkyl sulfonate-based surfactant. Manufacturing methods are described. According to this, it is said that it is possible to provide a method for producing a polyvinyl alcohol-based film that is excellent in colorless and transparent in addition to optical characteristics.
  • a polyvinyl alcohol film using an alkyl sulfonate surfactant alone may have a problem in releasability when the film is formed.
  • the number of the surfactant agglomerates is large, the haze value is high, and the polarizing film In some cases, the polarization performance when processed into a sheet is inferior, and improvement has been desired.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, a small number of optical defects and activator aggregates, a low haze value, good releasability, in the polarizing performance when processed into a polarizing film.
  • An object is to provide an excellent PVA film and a method for producing a polarizing film using the same.
  • the above-mentioned problem is a polyvinyl alcohol film containing polyvinyl alcohol (A), an anionic surfactant (B) having 9 to 30 carbon atoms and an electrolyte (C) having 0 to 8 carbon atoms,
  • the content of the anionic surfactant (B) is 0.04 to 0.40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol (A)
  • the electrolyte (C) is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal sulfates, alkali metal sulfonates, alkali metal phosphates and alkali metal carboxylates.
  • the film width is preferably 1.5 m or more, and the film length is preferably 3000 m or more. It is also preferable that the film thickness is 10 to 70 ⁇ m.
  • the above problems can also be solved by providing a method for producing a polarizing film having a step of dyeing and a step of stretching the polyvinyl alcohol film.
  • the PVA film of the present invention has a small number of optical defects and agglomerates of activators, a low haze value, and good releasability, and therefore has excellent processability. Therefore, by using the PVA film as an original fabric, a polarizing film having good polarization performance can be obtained.
  • the PVA film of the present invention contains PVA (A), an anionic surfactant having 9 to 30 carbon atoms (B) and an electrolyte having 0 to 8 carbon atoms (C).
  • the present inventors have a PVA film containing PVA (A), an anionic surfactant (B) and an electrolyte (C) in fixed amounts, respectively, the number of optical defects and activator aggregates is small, and the haze is small. It was found that a PVA film having a low value of and a good peelability can be obtained. And it became clear that a polarizing film excellent in polarizing performance can be obtained by using such a PVA film. The present inventors have found that when the contents of PVA (A), anionic surfactant (B) and electrolyte (C) were not within a certain range, a PVA film with good quality and peelability could not be obtained. I have confirmed.
  • the present inventors have found that when a nonionic surfactant is used instead of the electrolyte (C), the number of activator aggregates is large, the haze value is high, and the polarizing performance when processed into a polarizing film. Is confirmed to be inferior.
  • the PVA film contains a fixed amount of PVA (A), anionic surfactant (B) and electrolyte (C), as in the present invention.
  • PVA PVA
  • anionic surfactant B
  • electrolyte C
  • PVA (A) As the PVA (A), a product produced by saponifying a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester can be used.
  • the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatate and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but the former is preferred.
  • Vinyl acetate is preferable as the vinyl ester from the viewpoints of availability, cost, PVA (A) productivity, and the like.
  • Other monomers copolymerizable with vinyl ester include, for example, ethylene; olefins having 3 to 30 carbon atoms such as propylene, 1-butene, and isobutene; acrylic acid or salts thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid Acrylic esters such as n-propyl, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacryl Acids or salts thereof; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexy
  • Methacrylic acid esters such as dodecyl methacrylate and octadecyl methacrylate; acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N,N-dimethyl acrylamide, diacetone acrylamide, acrylamide propane sulfonic acid or its salt, acrylamide propyl dimethyl amine or Acrylamide derivatives such as salts thereof, N-methylolacrylamide or derivatives thereof; methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid or salts thereof, methacrylamidepropyldimethylamine or salts thereof, N- Methacrylic amide derivatives such as methylol methacrylamide or derivatives thereof; N-vinyl amides such as N-vinyl formamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl pyrrolidone; methyl vinyl ether, ethyl vinyl
  • These other monomers may be used alone or in combination of two or more. Among them, ethylene and olefins having 3 to 30 carbon atoms are preferable as the other monomer, and ethylene is more preferable.
  • the ratio of the structural units derived from the other monomer in the vinyl ester polymer is not particularly limited, but is 15 mol% or less based on the number of moles of all structural units constituting the vinyl ester polymer. It is preferably 5 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less.
  • the degree of polymerization of PVA (A) is not necessarily limited, but it is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, and further preferably 400 or more because the film strength tends to decrease as the polymerization degree decreases. It is particularly preferably 500 or more. Further, if the polymerization degree is too high, the viscosity of the aqueous solution of PVA (A) or the melted PVA (A) tends to be high, and film formation tends to be difficult, so that it is preferably 10,000 or less, and more preferable. Is preferably 9,000 or less, more preferably 8,000 or less, and particularly preferably 7,000 or less.
  • the degree of polymerization of PVA (A) means the average degree of polymerization measured according to the description of JIS K6726-1994, and the degree of polymerization of PVA (A) is measured again in water at 30° C. after resaponification and purification.
  • the degree of saponification of PVA (A) is not particularly limited, and for example, 60 mol% or more of PVA (A) can be used. However, from the viewpoint of use as a raw film for producing an optical film such as a polarizing film, PVA (PVA) is used.
  • the degree of saponification of (A) is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more.
  • the degree of saponification of PVA (A) means the total number of moles of structural units (typically vinyl ester-based monomer units) and vinyl alcohol units that PVA (A) can convert into vinyl alcohol units by saponification. In contrast, the ratio (mol %) occupied by the number of moles of the vinyl alcohol unit.
  • the degree of saponification of PVA (A) can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • PVA (A) one type of PVA may be used alone, or two or more types of PVA having different degrees of polymerization, degree of saponification, degree of modification and the like may be used in combination.
  • the PVA film has a PVA having an acidic functional group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group; a PVA having an acid anhydride group; a PVA having a basic functional group such as an amino group;
  • PVA having a functional group that promotes the above is contained, the secondary processability of the PVA film may be deteriorated due to a crosslinking reaction between PVA molecules.
  • PVA (A) having an acidic functional group PVA having an acid anhydride group
  • basic The content of PVA having a functional group and the neutralized product thereof is preferably 0.1% by mass or less, and more preferably none of them is contained.
  • the content of PVA (A) in the PVA film is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more.
  • the content of PVA (A) is usually 90% by mass or less.
  • the anionic surfactant (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it has 9 to 30 carbon atoms, and it is a group consisting of a sulfate ester salt type, a sulfonate salt type and a phosphate ester salt type. It is preferably at least one selected from The number of carbon atoms is preferably 10 or more, more preferably 12 or more. On the other hand, the carbon number is preferably 26 or less, more preferably 20 or less, and further preferably 16 or less.
  • Examples of the sulfate ester salt type include sodium alkyl sulfate, potassium alkyl sulfate, ammonium alkyl sulfate, triethanolamine alkyl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxypropylene alkyl ether sulfate, and sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate.
  • the alkyl is preferably an alkyl having 8 to 20 carbons, and more preferably an alkyl having 10 to 16 carbons.
  • Examples of the sulfonate type include sodium alkyl sulfonate, potassium alkyl sulfonate, ammonium alkyl sulfonate, triethanolamine alkyl sulfonate, sodium alkylbenzene sulfonate, disodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinate. Examples thereof include disodium acid salt and disodium polyoxyethylene alkylsulfosuccinate.
  • the alkyl is preferably an alkyl having 8 to 20 carbons, and more preferably an alkyl having 10 to 16 carbons.
  • Examples of the phosphoric acid ester salt type include alkyl phosphoric acid ester sodium, alkyl phosphoric acid ester potassium, alkyl phosphoric acid ester ammonium, alkyl phosphoric acid ester triethanolamine, sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester, and polyoxypropylene alkyl ether. Examples thereof include sodium phosphate ester and sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate ester.
  • the alkyl is preferably an alkyl having 8 to 20 carbons, and more preferably an alkyl having 10 to 16 carbons.
  • the anionic surfactant (B) is preferably a sulfonate type from the viewpoint that the number of the activator aggregates is small and the haze value is low.
  • the content of the anionic surfactant (B) is 0.04 to 0.40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A).
  • the content of the anionic surfactant (B) is preferably 0.05 part by mass or more, and more preferably 0.06 part by mass or more.
  • the content of the anionic surfactant (B) is preferably 0.35 parts by mass or less, more preferably 0.25 parts by mass or less, and further preferably 0.15 parts by mass or less. Is particularly preferably 0.1 part by mass or less.
  • the electrolyte (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a carbon number of 0 to 8, and an alkali metal sulfate, an alkali metal sulfonate, an alkali metal phosphate and an alkali metal carboxylate. It is preferably at least one selected from the group consisting of The number of carbon atoms of the alkali metal carboxylate is preferably 1 to 8, more preferably 2 to 7, and further preferably 3 to 6.
  • alkali metal carboxylates examples include alkali metal salts of carboxylic acids such as lactic acid, malonic acid, glyceric acid, tartaric acid, malic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid, gluconic acid and adipic acid.
  • carboxylic acids such as lactic acid, malonic acid, glyceric acid, tartaric acid, malic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid, gluconic acid and adipic acid.
  • an alkali metal salt of at least one carboxylic acid selected from the group consisting of tartaric acid, citric acid and gluconic acid is preferably used.
  • the alkali metal is preferably at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium and cesium, and more preferably at least one selected from the group consisting of sodium and potassium. That is, as the electrolyte (C), at least one selected from the group consisting of sodium sulfate, potassium sulfate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium carboxylate and potassium carboxylate is more preferable. It is preferably used.
  • the carboxylic acid the above-mentioned ones can be preferably used.
  • the content of the electrolyte (C) is 0.04 to 0.40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A).
  • the content of the electrolyte (C) is preferably 0.05 part by mass or more, and more preferably 0.06 part by mass or more.
  • the content of the electrolyte (C) exceeds 0.40 parts by mass, many optical defects occur in the PVA film.
  • the content of the electrolyte (C) is preferably 0.35 parts by mass or less, more preferably 0.25 parts by mass or less, further preferably 0.15 parts by mass or less, and 0.1 It is particularly preferable that the amount is less than or equal to parts by mass.
  • the PVA film of the present invention preferably contains a plasticizer.
  • plasticizers include polyhydric alcohols, and specific examples thereof include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and trimethylolpropane. These may use only 1 type of plasticizer, and may use 2 or more types of plasticizers together. Among them, ethylene glycol or glycerin is preferable from the viewpoint of compatibility with PVA (A) and availability.
  • the content of the plasticizer is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A).
  • the content of the plasticizer is 1 part by mass or more, problems with mechanical properties such as impact strength and process passability during secondary processing are less likely to occur.
  • the content of the plasticizer is 30 parts by mass or less, the film becomes moderately flexible and the handleability is improved.
  • the PVA film of the present invention may further contain components other than PVA (A), anionic surfactant (B), electrolyte (C) and plasticizer, if necessary.
  • components other than PVA (A), anionic surfactant (B), electrolyte (C) and plasticizer include water, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, colorants, fillers (inorganic particles/starch, etc.), preservatives, antifungal agents, and components other than the above-mentioned components. Examples thereof include polymer compounds.
  • the content of other components in the PVA film is preferably 10% by mass or less.
  • the width of the PVA film of the present invention there is no particular limitation on the width of the PVA film of the present invention. Since a polarizing film having a wide width is required in recent years, the width is preferably 1.5 m or more. Further, if the width of the PVA film is too wide, the manufacturing cost of the film forming apparatus for forming the PVA film increases, and further, when the optical film is manufactured by a practically used manufacturing apparatus, it is uniform. The width of the PVA film is usually 7.5 m or less because it may be difficult to stretch the PVA film.
  • the shape of the PVA film of the present invention is not particularly limited, but it is long because of the fact that a more uniform PVA film can be continuously and smoothly produced, and that it is continuously used when producing an optical film or the like. It is preferably a full length film.
  • the length of the long film (length in the flow direction) is not particularly limited and can be set appropriately.
  • the length of the film is preferably 3000 m or more.
  • the length of the film is preferably 30,000 m or less.
  • a long film is preferably wound into a core to form a film roll.
  • the thickness of the PVA film of the present invention is not particularly limited and can be set appropriately.
  • the thickness of the film is preferably 10 to 70 ⁇ m from the viewpoint of use as a raw film for producing an optical film such as a polarizing film.
  • the thickness of the PVA film can be obtained as an average value of values measured at arbitrary 10 places.
  • the haze of the PVA film of the present invention and the number of activator aggregates are measured by the methods described in the examples below.
  • the haze value is preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, even more preferably 0.2 or less, and particularly preferably 0.15 or less.
  • the number of such activator aggregates is preferably 150 or less, more preferably 90 or less, further preferably 75 or less, and particularly preferably 65 or less.
  • the method for producing the PVA film of the present invention is not particularly limited, but it is a method for producing a PVA film containing PVA (A), an anionic surfactant (B) and an electrolyte (C), wherein PVA (A), anion
  • the method for producing a PVA film preferably includes a step of preparing a film-forming stock solution by mixing the system surfactant (B) and the electrolyte (C), and a step of forming a film using the film-forming stock solution.
  • a liquid medium can be further mixed in the step of preparing the film-forming stock solution.
  • the liquid medium at this time include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, ethylenediamine, Examples thereof include diethylenetriamine, and one or more of these can be used. Among them, water is preferable from the viewpoints of low environmental load and recoverability.
  • PVA (A) anionic surfactant (B), electrolyte (C), liquid medium, and optionally a plasticizer and other components described above are contained.
  • a known method such as a casting film forming method or a melt extrusion film forming method can be adopted using the film forming stock solution.
  • the film-forming stock solution may be PVA (A) dissolved in a liquid medium or may be PVA (A) melted.
  • the volatile content ratio of the stock solution for film formation (content ratio of volatile components such as liquid medium removed by volatilization or evaporation during film formation in the stock solution for film formation) varies depending on the film forming method, film forming conditions, etc. It is preferably in the range of 90% by mass, more preferably in the range of 55 to 80% by mass.
  • the volatile content of the film-forming stock solution is 50% by mass or more, the viscosity of the film-forming stock solution does not become too high, and film formation is facilitated.
  • the volatile matter content of the film-forming stock solution is 90 mass% or less, the thickness uniformity of the PVA film obtained can be improved without the viscosity of the film-forming stock solution becoming too low.
  • the PVA film of the present invention is preferably produced by the casting film forming method or the melt extrusion film forming method using the above film forming solution.
  • the specific manufacturing method at this time is not particularly limited, and for example, it is obtained by casting or discharging the film-forming stock solution in the form of a film on a support such as a drum or a belt, and drying on the support. You can If necessary, the obtained film may be further dried by a drying roll or a hot air drying device, may be heat-treated by a heat treatment device, or may be moisture-conditioned by a humidity control device.
  • the manufactured PVA film is preferably wound into a core to form a film roll. Further, both ends in the width direction of the manufactured PVA film may be cut off.
  • the PVA film of the present invention can be suitably used as a raw film for producing a polarizing film, a retardation film, a special light condensing film and the like. According to the present invention, a PVA film having excellent optical performance and high quality can be obtained. Therefore, the optical PVA film is a preferred embodiment of the present invention.
  • a preferred embodiment of the present invention is a method for producing a polarizing film having a step of dyeing the PVA film and a step of stretching.
  • the manufacturing method may further include a fixing treatment step, a drying treatment step, a heat treatment step, and the like.
  • the order of dyeing and stretching is not particularly limited, and the dyeing treatment may be performed before the stretching treatment, the dyeing treatment may be performed simultaneously with the stretching treatment, or the dyeing treatment may be performed after the stretching treatment. .. Further, the steps such as stretching and dyeing may be repeated multiple times. Particularly, it is preferable to divide the drawing into two or more stages because uniform drawing can be easily performed.
  • Dyes used for dyeing PVA films include iodine or dichroic organic dyes (for example, DirectBlack 17, 19, 154; DirectBrown 44, 106, 195, 210, 223; DirectRed 2, 23, 28, 31, 37, 39). , 79, 81, 240, 242, 247; DirectBlue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; DirectViolet 9, 12, 51, 98; DirectGreen 1, 85; Direct Yellow 8, 12, 44, 86, 87; dichroic dyes such as Direct Orange 26, 39, 106, 107) and the like can be used. These dyes can be used alone or in combination of two or more. Dyeing can usually be performed by immersing the PVA film in a solution containing the above dye, but the treatment conditions and treatment method are not particularly limited.
  • the uniaxial stretching for stretching the PVA film in the machine direction (MD) or the like may be performed by either a wet stretching method or a dry heat stretching method, but the wet stretching method is used from the viewpoint of stability of performance and quality of the obtained polarizing film. Is preferred.
  • the wet stretching method include a method of stretching a PVA film in pure water, an aqueous solution containing various components such as additives and water-soluble organic solvents, or an aqueous dispersion liquid in which various components are dispersed.
  • the uniaxial stretching method by the wet stretching method include a method of uniaxially stretching in warm water containing boric acid, a method of uniaxially stretching in a solution containing the dye or in a fixing treatment bath described later.
  • the PVA film after absorbing water may be uniaxially stretched in the air, or may be uniaxially stretched by another method.
  • the stretching temperature during uniaxial stretching is not particularly limited, but in the case of wet stretching, a temperature within the range of preferably 20 to 90°C, more preferably 25 to 70°C, further preferably 30 to 65°C is adopted, and dry stretching is performed. In the case of hot stretching, a temperature within the range of 50 to 180° C. is preferably adopted.
  • the stretching ratio of the uniaxial stretching treatment is preferably as much as possible until just before the film is cut from the viewpoint of polarization performance, specifically, 4 times or more. Is more preferable, 5 times or more is more preferable, and 5.5 times or more is further preferable.
  • the upper limit of the stretching ratio is not particularly limited as long as the film is not broken, but it is preferably 8.0 times or less in order to perform uniform stretching.
  • the fixing treatment a general method of immersing the PVA film in a treatment bath to which boric acid and/or a boron compound is added can be adopted. At that time, an iodine compound may be added to the treatment bath if necessary.
  • the PVA film that has been uniaxially stretched or uniaxially stretched and fixed is then subjected to drying treatment or heat treatment.
  • the temperature of the drying treatment or heat treatment is preferably 30 to 150°C, and particularly preferably 50 to 140°C. If the temperature is too low, the dimensional stability of the obtained polarizing film tends to decrease. On the other hand, if the temperature is too high, the polarization performance is likely to deteriorate due to decomposition of the dye.
  • a protective film that is optically transparent and has mechanical strength can be attached to both sides or one side of the polarizing film obtained as described above to form a polarizing plate.
  • a cellulose triacetate (TAC) film, an acetic acid/cellulose butyrate (CAB) film, an acrylic film, a polyester film, or the like is used as the protective film.
  • a PVA-based adhesive or a urethane-based adhesive is generally used, and among them, the PVA-based adhesive is preferably used.
  • the polarizing plate obtained as described above can be used as a component of a liquid crystal display device after being coated with an adhesive such as an acrylic resin and then attached to a glass substrate.
  • an adhesive such as an acrylic resin
  • a retardation film, a viewing angle improving film, a brightness improving film and the like may be attached at the same time.
  • Method for measuring the number of activator aggregates A region of 10 m from the surface layer side of the PVA film roll to be measured was cut out, and a sample piece of MD50 mm ⁇ TD50 mm (thickness 60 ⁇ m) was collected from an arbitrary position. Images of the collected samples were taken at positions of about 1 ⁇ m in the film thickness direction using a microscope VHX6000 manufactured by Keyence Corporation (magnification is 1000 times), and the number of activator aggregates reflected in the taken images was counted. ..
  • the light transmittance when tilted at 45° and the light transmittance when tilted at ⁇ 45° were measured, and their average value Ts2 (%) was determined.
  • the transmittance Ts (%) of the polarizing film was calculated by averaging Ts1 and Ts2 by the following formula (1).
  • Ts (Ts1+Ts2)/2 (1)
  • B) Measurement of Polarization Degree V The light transmittance T ⁇ (%) and the long length when the two samples taken in the above measurement of the transmittance Ts are overlapped so that their length directions are parallel to each other.
  • Example 1 As PVA (A), chips of PVA (saponification product of homopolymer of vinyl acetate) having a degree of polymerization of 2400 and a degree of saponification of 99.9 mol% were used. After immersing 100 parts by mass of the PVA chip in 2500 parts by mass of distilled water at 35° C., centrifugal dehydration was performed to obtain a PVA water-containing chip having a volatile content of 60% by mass.
  • PVA PVA
  • the obtained mixture was heated and melted (maximum temperature 130° C.) with a twin-screw extruder to obtain a stock solution for film formation.
  • the anionic surfactant (B) used at this time was sodium alkyl sulfonate (alkyl group has 15 carbon atoms).
  • the electrolyte (C) was sodium citrate.
  • This stock solution for film formation was cooled to 100° C. by a heat exchanger, then extruded into a film having a surface temperature of 90° C. from a coat hanger die having a width of 180 cm, and further dried using a hot air dryer, and then, A PVA film having a thickness of 60 ⁇ m and a width of 165 cm was continuously manufactured by cutting off both ends of the film thickened by neck-in during film formation.
  • the peelability of the PVA film in the manufacturing process was evaluated by the method described above. Then, a length of 4000 m of the manufactured PVA film was wound on a cylindrical core to obtain a film roll.
  • the optical defects, haze, and the number of activator aggregates of the obtained PVA film were evaluated by the methods described above.
  • a polarizing film was manufactured using the obtained PVA film, and the transmittance at a polarization degree of 99.995% was evaluated as the polarizing performance. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2-7, Comparative Examples 1-4 A PVA film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the anionic surfactant (B) and the electrolyte (C) used were changed as shown in Table 1.
  • the anionic surfactant (B) used in Examples 2 to 4 and 7 and Comparative Examples 1 to 3 is the same as the sulfonic acid type used in Example 1.
  • the anionic surfactant (B) used in Example 5 and Comparative Example 4 was a sulfuric acid ester type sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (polyoxyethylene chain number 3 and alkyl chain carbon number 12).
  • the anionic surfactant (B) used in Example 6 is a phosphoric acid ester type polyoxyethylene alkyl phosphoric acid ester potassium sulfate (having 6 polyoxyethylene chains and 13 carbon atoms in the alkyl chain). ..
  • the electrolyte (C) was not used, and 0.07 parts by mass of a tertiary amide type lauric acid diethanolamide which is a nonionic surfactant was used. The results are shown in Table 1.
  • the PVA films of Examples 1 to 7 were excellent in peelability, had a small number of optical defects and activator aggregates, had a low haze value, and had good quality, and were usable as products. ..
  • the PVA films of Examples 1 to 7 were also excellent in polarization performance.
  • the PVA film of Comparative Example 1 containing a small amount of the electrolyte (C) had many optical defects.
  • the PVA film of Comparative Example 2 in which the content of the anionic surfactant (B) was small did not have good peelability, and many optical defects occurred. Many optical defects occurred in the PVA film of Comparative Example 3 containing a large amount of the anionic surfactant (B) and the electrolyte (C).

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Abstract

ポリビニルアルコール（Ａ）、炭素数９～３０のアニオン系界面活性剤（Ｂ）及び炭素数０～８の電解質（Ｃ）を含有するポリビニルアルコールフィルムであって、アニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０４～０．４０質量部であり、電解質（Ｃ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０４～０．４０質量部であることを特徴とする。これにより、光学欠陥及び活性剤凝集物数が少なく、ヘイズの値が低く、剥離性が良好であり、偏光フィルムに加工した際の偏光性能に優れたＰＶＡフィルム、及びそれを用いた偏光フィルムの製造方法が提供される。

Description

ポリビニルアルコールフィルム及びそれを用いた偏光フィルムの製造方法
　本発明は、光学欠陥及び活性剤凝集物数が少なく、ヘイズの値が低く、剥離性が良好なポリビニルアルコールフィルム、及びそれを用いた偏光フィルムの製造方法に関する。
　ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）フィルムは、透明性、光学特性、機械的強度、水溶性などに関するユニークな性質を利用して様々な用途に使用されている。特に、その優れた光学特性を利用して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である偏光板を構成する偏光フィルムの製造原料（原反フィルム）としてＰＶＡフィルムが使用されており、その用途が拡大している。ＬＣＤ用偏光板には高い光学性能が求められ、その構成要素である偏光フィルムに対しても高い光学性能が要求される。
　偏光板は、一般的に、原反のＰＶＡフィルムに染色、一軸延伸、および必要に応じてホウ素化合物等による固定処理等を施して偏光フィルムを製造した後、当該偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜を貼り合わせることによって製造される。そして、原反のＰＶＡフィルムは、一般的に、キャスト製膜法等のＰＶＡを含む製膜原液を乾燥させる方法によって製造される。
　これまでにＰＶＡフィルムやその製造方法に関する多くの技術が知られている。特許文献１には、アルキルスルホン酸塩系の界面活性剤を含むポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて、キャスト法によりポリビニルアルコール系フィルムを製膜する工程からなることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法が記載されている。これによれば、光学特性に加え、無色透明性に優れたポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を提供できるとされている。しかしながら、アルキルスルホン酸塩系の界面活性剤を単独使用したポリビニルアルコール系フィルムでは、フィルムを製膜する際の剥離性に問題がある場合があった。そして、剥離性を改善するために、アルキルスルホン酸塩系の界面活性剤に更にノニオン系界面活性剤を使用した場合には、活性剤凝集物の個数が多く、ヘイズの値が高く、偏光フィルムに加工した際の偏光性能が劣る場合があり、改善が望まれていた。
特開２００６－１９３６９４号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、光学欠陥及び活性剤凝集物数が少なく、ヘイズの値が低く、剥離性が良好であり、偏光フィルムに加工した際の偏光性能に優れたＰＶＡフィルム、及びそれを用いた偏光フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題は、ポリビニルアルコール（Ａ）、炭素数９～３０のアニオン系界面活性剤（Ｂ）及び炭素数０～８の電解質（Ｃ）を含有するポリビニルアルコールフィルムであって、
　アニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０４～０．４０質量部であり、
　電解質（Ｃ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０４～０．４０質量部であるポリビニルアルコールフィルムを提供することによって解決される。
　このとき、電解質（Ｃ）が、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属スルホン酸塩、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。
　フィルム幅が１．５ｍ以上であることが好適であり、フィルムの長さが３０００ｍ以上であることが好適である。また、フィルム厚みが１０～７０μｍであることも好適である。
　また、上記課題は、上記ポリビニルアルコールフィルムを染色する工程及び延伸する工程を有する偏光フィルムの製造方法を提供することによっても解決される。
　本発明のＰＶＡフィルムは、光学欠陥及び活性剤凝集物数が少なく、ヘイズの値が低く、剥離性が良好であるため工程通過性に優れる。したがって、当該ＰＶＡフィルムを原反として用いることによって、偏光性能が良好な偏光フィルムが得られる。
　本発明のＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ（Ａ）、炭素数９～３０のアニオン系界面活性剤（Ｂ）及び炭素数０～８の電解質（Ｃ）を含有する。
　本発明者らは、ＰＶＡ（Ａ）、アニオン系界面活性剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）をそれぞれ一定量含有するＰＶＡフィルムであることにより、光学欠陥及び活性剤凝集物の個数が少なく、ヘイズの値が低く、剥離性が良好なＰＶＡフィルムが得られることを見出した。そして、このようなＰＶＡフィルムを用いることにより、偏光性能に優れた偏光フィルムが得られることが明らかとなった。本発明者らは、ＰＶＡ（Ａ）、アニオン系界面活性剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）の含有量が一定範囲にない場合、品質と剥離性が良好なＰＶＡフィルムが得られなかったことを確認している。また、本発明者らは、電解質（Ｃ）の代わりに、ノニオン系界面活性剤を使用した場合、活性剤凝集物の個数が多く、ヘイズの値が高く、偏光フィルムに加工した際の偏光性能が劣ることを確認している。
　したがって、本発明のように、ＰＶＡ（Ａ）、アニオン系界面活性剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）をそれぞれ一定量含有するＰＶＡフィルムであることが重要である。このような構成を満たすことにより、光学欠陥及び活性剤凝集物の個数が少なく、ヘイズの値が低く、剥離性が良好であり、偏光フィルムに加工した際の偏光性能に優れたＰＶＡフィルムを得ることができる。
［ＰＶＡ（Ａ）］
　ＰＶＡ（Ａ）としては、ビニルエステルを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたものを使用することができる。ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよいが前者が好ましい。入手性、コスト、ＰＶＡ（Ａ）の生産性などの観点からビニルエステルとして酢酸ビニルが好ましい。
　ビニルエステルと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。これらの他のモノマーは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、他のモノマーとして、エチレンおよび炭素数３～３０のオレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
　前記ビニルエステル系重合体に占める上記他のモノマーに由来する構造単位の割合に特に制限はないが、ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
　ＰＶＡ（Ａ）の重合度に必ずしも制限はないが、重合度が下がるにつれてフィルム強度が低下する傾向があることから２００以上であることが好ましく、より好適には３００以上、更に好適には４００以上、特に好適には５００以上である。また、重合度が高すぎるとＰＶＡ（Ａ）の水溶液あるいは溶融したＰＶＡ（Ａ）の粘度が高くなり、製膜が難しくなる傾向があることから、１０，０００以下であることが好ましく、より好適には９，０００以下、更に好適には８，０００以下、特に好適には７，０００以下である。ここでＰＶＡ（Ａ）の重合度とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味し、ＰＶＡ（Ａ）を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
　　　重合度　＝　（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　ＰＶＡ（Ａ）のけん化度に特に制限はなく、例えば６０モル％以上のＰＶＡ（Ａ）を使用することができるが、偏光フィルム等の光学フィルム製造用の原反フィルムとして使用する観点から、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましい。ここでＰＶＡ（Ａ）のけん化度とは、ＰＶＡ（Ａ）が有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル系モノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）を意味する。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　ＰＶＡ（Ａ）は、１種のＰＶＡを単独で用いてもよいし、重合度、けん化度、変性度などが異なる２種以上のＰＶＡを併用してもよい。但し、ＰＶＡフィルムが、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有するＰＶＡ；酸無水物基を有するＰＶＡ；アミノ基等の塩基性官能基を有するＰＶＡ；これらの中和物など、架橋反応を促進させる官能基を有するＰＶＡを含有すると、ＰＶＡ分子間の架橋反応によって当該ＰＶＡフィルムの二次加工性が低下することがある。したがって、光学フィルム製造用の原反フィルムのように、優れた二次加工性が求められる場合においては、ＰＶＡ（Ａ）における、酸性官能基を有するＰＶＡ、酸無水物基を有するＰＶＡ、塩基性官能基を有するＰＶＡおよびこれらの中和物の含有量はそれぞれ０．１質量％以下であることが好ましく、いずれも含有しないことがより好ましい。
　前記ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ（Ａ）の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の含有率は、通常、９０質量％以下である。
［炭素数９～３０のアニオン系界面活性剤（Ｂ）］
　本発明で用いられるアニオン系界面活性剤（Ｂ）としては、炭素数９～３０を満たすものであれば特に限定されず、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型及びリン酸エステル塩型からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。炭素数としては、１０以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましい。一方、炭素数としては、２６以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１６以下であることが更に好ましい。
　前記硫酸エステル塩型としては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸カリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。前記アルキルとしては、炭素数８～２０のアルキルが好ましく、炭素数１０～１６のアルキルがより好ましい。
　前記スルホン酸塩型としては、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸カリウム、アルキルスルホン酸アンモニウム、アルキルスルホン酸トリエタノールアミン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム等が挙げられる。前記アルキルとしては、炭素数８～２０のアルキルが好ましく、炭素数１０～１６のアルキルがより好ましい。
　前記リン酸エステル塩型としては、アルキルリン酸エステルナトリウム、アルキルリン酸エステルカリウム、アルキルリン酸エステルアンモニウム、アルキルリン酸エステルトリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウムが挙げられる。前記アルキルとしては、炭素数８～２０のアルキルが好ましく、炭素数１０～１６のアルキルがより好ましい。
　上記の界面活性剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、活性剤凝集物の個数が少なく、ヘイズの値が低くなる観点から、アニオン系界面活性剤（Ｂ）がスルホン酸塩型であることが好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムにおいて、アニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０４～０．４０質量部である。アニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．０４質量部未満の場合、ＰＶＡフィルムに光学欠陥が多数発生するとともに剥離性が悪くなる、という問題が発生する。アニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量は、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．０６質量部以上であることがより好ましい。一方、アニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．４０質量部を超える場合、ＰＶＡフィルムに光学欠陥が多数発生する。アニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量は、０．３５質量部以下であることが好ましく、０．２５質量部以下であることがより好ましく、０．１５質量部以下であることが更に好ましく、０．１質量部以下であることが特に好ましい。
［炭素数０～８の電解質（Ｃ）］
　本発明で用いられる電解質（Ｃ）としては、炭素数０～８を満たすものであれば特に限定されず、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属スルホン酸塩、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。アルカリ金属カルボン酸塩の炭素数としては、１～８であることが好ましく、２～７であることがより好ましく、３～６であることが更に好ましい。アルカリ金属カルボン酸塩としては、乳酸、マロン酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、グルコン酸、アジピン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。中でも、酒石酸、クエン酸及びグルコン酸からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸のアルカリ金属塩が好適に用いられる。
　上記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。すなわち、電解質（Ｃ）としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、カルボン酸ナトリウム及びカルボン酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種がより好適に用いられる。カルボン酸としては、前述のものを好適に用いることができる。
　本発明のＰＶＡフィルムにおいて、電解質（Ｃ）の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０４～０．４０質量部である。電解質（Ｃ）の含有量が０．０４質量部未満の場合、ＰＶＡフィルムに光学欠陥が多数発生する。電解質（Ｃ）の含有量は、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．０６質量部以上であることがより好ましい。一方、電解質（Ｃ）の含有量が０．４０質量部を超える場合、ＰＶＡフィルムに光学欠陥が多数発生する。電解質（Ｃ）の含有量は、０．３５質量部以下であることが好ましく、０．２５質量部以下であることがより好ましく、０．１５質量部以下であることが更に好ましく、０．１質量部以下であることが特に好ましい。
［ＰＶＡフィルム］
　ＰＶＡフィルムに柔軟性を付与させることができる観点から、本発明のＰＶＡフィルムは可塑剤を含有することが好ましい。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらは１種の可塑剤のみを用いてもよいし、２種以上の可塑剤を併用してもよい。中でも、ＰＶＡ（Ａ）との相溶性や入手性などの観点から、エチレングリコールまたはグリセリンが好ましい。
　可塑剤の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して１～３０質量部の範囲内であることが好ましい。可塑剤の含有量が１質量部以上であると衝撃強度などの機械的物性や二次加工時の工程通過性に問題が生じ難い。一方、可塑剤の含有量が３０質量部以下であるとフィルムが適度に柔軟になり、取り扱い性が向上する。
　本発明のＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ（Ａ）、アニオン系界面活性剤（Ｂ）、電解質（Ｃ）および可塑剤以外の他の成分を、必要に応じて更に含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、充填剤（無機物粒子・デンプン等）、防腐剤、防黴剤、上記した成分以外の他の高分子化合物などが挙げられる。ＰＶＡフィルム中の他の成分の含有量は１０質量％以下が好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの幅に特に制限はない。近年幅広の偏光フィルムが求められていることから、当該幅は１．５ｍ以上であることが好ましい。また、ＰＶＡフィルムの幅があまりに広すぎると、ＰＶＡフィルムを製膜するための製膜装置の製造費用が増加したり、更には、実用化されている製造装置で光学フィルムを製造する場合において均一に延伸することが困難になったりすることがあることから、通常、ＰＶＡフィルムの幅は７．５ｍ以下である。
　本発明のＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、より均一なＰＶＡフィルムを連続して円滑に製造することができる点や、光学フィルム等を製造する際に連続して使用する点などから、長尺のフィルムであることが好ましい。長尺のフィルムの長さ（流れ方向の長さ）は特に制限されず、適宜設定することができる。フィルムの長さは、３０００ｍ以上であることが好ましい。一方、フィルムの長さは、３００００ｍ以下であることが好ましい。長尺のフィルムはコアに巻き取るなどしてフィルムロールとすることが好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの厚みは特に制限されず、適宜設定することができる。偏光フィルム等の光学フィルム製造用の原反フィルムとして使用する観点から、フィルムの厚みは、１０～７０μｍであることが好ましい。なお、ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の１０ヶ所において測定された値の平均値として求めることができる。
　本発明のＰＶＡフィルムのヘイズ及び活性剤凝集物の個数は、下記の実施例に記載の方法により測定される。かかるヘイズの値は、０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることが更に好ましく、０．１５以下であることが特に好ましい。また、かかる活性剤凝集物の個数は、１５０個以下であることが好ましく、９０個以下であることがより好ましく、７５個以下であることが更に好ましく、６５個以下であることが特に好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されないが、ＰＶＡ（Ａ）、アニオン系界面活性剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）を含有するＰＶＡフィルムの製造方法であって、ＰＶＡ（Ａ）、アニオン系界面活性剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）を配合して製膜原液を調製する工程と、当該製膜原液を用いて製膜する工程とを有するＰＶＡフィルムの製造方法であることが好ましい。
　製膜原液を調製する工程において、液体媒体をさらに配合することもできる。このときの液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの製造方法において、例えば、ＰＶＡ（Ａ）、アニオン系界面活性剤（Ｂ）、電解質（Ｃ）、液体媒体、および必要に応じて更に上記した可塑剤やその他の成分を含有する製膜原液を用いて、流延製膜法や溶融押出製膜法など公知の方法を採用することができる。なお、製膜原液は、ＰＶＡ（Ａ）が液体媒体に溶解してなるものであってもよいし、ＰＶＡ（Ａ）が溶融したものであってもよい。
　製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は製膜方法、製膜条件等によっても異なるが、５０～９０質量％の範囲内であることが好ましく、５５～８０質量％の範囲内であることがより好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなりすぎず製膜が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９０質量％以下であることにより、製膜原液の粘度が低くなりすぎず得られるＰＶＡフィルムの厚み均一性が向上する。
　上記の製膜原液を用いて、流延製膜法や溶融押出製膜法によって本発明のＰＶＡフィルムが好適に製造される。このときの具体的な製造方法に特に制限はなく、例えば、当該製膜原液をドラムやベルト等の支持体上に膜状に流延または吐出し、当該支持体上で乾燥させることにより得ることができる。得られたフィルムに対し、必要に応じて、乾燥ロールや熱風乾燥装置により更に乾燥したり、熱処理装置により熱処理を施したり、調湿装置により調湿したりしてもよい。製造されたＰＶＡフィルムは、コアに巻き取るなどしてフィルムロールとすることが好ましい。また、製造されたＰＶＡフィルムの幅方向の両端部を切り取ってもよい。
　本発明のＰＶＡフィルムは、偏光フィルム、位相差フィルム、特殊集光フィルム等を製造するための原反フィルムとして好適に使用することができる。本発明により、光学性能に優れ、品質が高いＰＶＡフィルムを得ることができる。したがって、光学用ＰＶＡフィルムであることが本発明の好適な実施態様である。
　前記ＰＶＡフィルムを染色する工程と延伸する工程とを有する偏光フィルムの製造方法が本発明の好適な実施態様である。当該製造方法が更に固定処理工程、乾燥処理工程、熱処理工程等を有していてもよい。染色と延伸の順序は特に限定されず、延伸処理の前に染色処理を行ってもよいし、延伸処理と同時に染色処理を行ってもよいし、または延伸処理の後に染色処理を行ってもよい。また、延伸、染色などの工程は複数回繰り返してもよい。特に延伸を２段以上に分けると均一な延伸を行いやすくなるため好ましい。
　ＰＶＡフィルムの染色に用いる染料としては、ヨウ素または二色性有機染料（例えば、ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ　１７、１９、１５４；ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ　４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ　２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ　１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ　９、１２、５１、９８；ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ　１、８５；ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ　８、１２、４４、８６、８７；ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ　２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料）などを使用することができる。これらの染料は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。染色は、通常、上記染料を含有する溶液中にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
　ＰＶＡフィルムを延伸する方法として、一軸延伸方法および二軸延伸方法が挙げられ、前者が好ましい。ＰＶＡフィルムを流れ方向（ＭＤ）等に延伸する一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれで行ってもよいが、得られる偏光フィルムの性能および品質の安定性の観点から湿式延伸法が好ましい。湿式延伸法としては、ＰＶＡフィルムを、純水、添加剤や水溶性の有機溶媒等の各種成分を含む水溶液、または各種成分が分散した水分散液中で延伸する方法が挙げられる。湿式延伸法による一軸延伸方法の具体例としては、ホウ酸を含む温水中で一軸延伸する方法、前記染料を含有する溶液中や後述する固定処理浴中で一軸延伸する方法などが挙げられる。また、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で一軸延伸してもよいし、その他の方法で一軸延伸してもよい。
　一軸延伸する際の延伸温度は特に限定されないが、湿式延伸する場合は好ましくは２０～９０℃、より好ましくは２５～７０℃、更に好ましくは３０～６５℃の範囲内の温度が採用され、乾熱延伸する場合は好ましくは５０～１８０℃の範囲内の温度が採用される。
　一軸延伸処理の延伸倍率（多段で一軸延伸を行う場合は合計の延伸倍率）は、偏光性能の点からフィルムが切断する直前までできるだけ延伸することが好ましく、具体的には４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、５．５倍以上であることが更に好ましい。延伸倍率の上限はフィルムが破断しない限り特に制限はないが、均一な延伸を行うためには８．０倍以下であることが好ましい。
　偏光フィルムの製造にあたっては、一軸延伸されたＰＶＡフィルムへの染料の吸着を強固にするために、固定処理を行うことが好ましい。固定処理としては、一般的なホウ酸および／またはホウ素化合物を添加した処理浴中にＰＶＡフィルムを浸漬する方法等を採用することができる。その際に、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
　一軸延伸処理、または一軸延伸処理と固定処理を行ったＰＶＡフィルムを次いで乾燥処理や熱処理を行うことが好ましい。乾燥処理や熱処理の温度は３０～１５０℃が好ましく、特に５０～１４０℃であることが好ましい。温度が低すぎると、得られる偏光フィルムの寸法安定性が低下しやすくなる。一方、温度が高すぎると染料の分解などに伴う偏光性能の低下が発生しやすくなる。
　上記のようにして得られた偏光フィルムの両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にすることができる。その場合の保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、保護膜を貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などが一般に使用されており、そのうちでもＰＶＡ系接着剤が好ましく用いられる。
　上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせて液晶ディスプレイ装置の部品として使用することができる。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどを同時に貼り合わせてもよい。
　以下に、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
[ＰＶＡフィルム製造の工程通過性]
（剥離性）
　４０００ｍ以上の長尺フィルムの製膜において、キャストドラムから膜を剥離する際に、問題なく剥離できたものをＡ、ドラムへの付着で剥離できなかったものをＢとして評価した。
［ＰＶＡフィルムの品質]
（光学欠陥の評価方法）
　ＰＶＡフィルム上の製膜時の流れ方向（ＭＤ方向）に平行に存在するスジ状の欠点と鮫肌状の欠点を目視で観察して評価した。具体的には以下の実施例、比較例で得られたＰＶＡフィルムから切り出したサンプル片をＭＤ方向が垂直になるように吊り下げ、その背後に３０Ｗの直管状蛍光灯を垂直に置いて点灯し、光学欠陥について、以下の基準で評価した。
　　Ａ：スジ状と鮫肌状の欠陥が全くなく製品に最も適したレベル。
　　Ｂ：スジ状または鮫肌状の欠陥が所々あるが製品として使用可能なレベル。
　　Ｃ：スジ状または鮫肌状の欠陥が多数あり製品に適さないレベル。
（ヘイズの測定方法）
　測定対象となるＰＶＡフィルムロールの表層側から１０ｍの領域を切り出し、更に任意の位置からＭＤ５０ｍｍ×ＴＤ５０ｍｍの正方形（厚み６０μｍ）のサンプル片を３枚採取した。採取したサンプルをスガ試験機株式会社製のヘーズメーター「ＨＺ－２」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、前記ＰＶＡフィルムの中央部のヘイズを各３回測定し、その平均値を求めた。
（活性剤凝集物の個数測定方法）
　測定対象となるＰＶＡフィルムロールの表層側から１０ｍの領域を切り出し、更に任意の位置からＭＤ５０ｍｍ×ＴＤ５０ｍｍ（厚み６０μｍ）のサンプル片を採取した。採取したサンプルをキーエンス株式会社製のマイクロスコープＶＨＸ６０００（倍率は１０００倍）を用いてフィルム厚み方向に約１μｍ間隔の位置の画像を撮影し、撮影した画像に映る活性剤凝集物の個数を数えた。
［偏光フィルムの作製］
　測定対象となるＰＶＡフィルムロールからＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ５０ｍｍのサイズにサンプルを採取し、サンプルの中央部に長さ５０ｍｍの標線を記入した。標線を記入したサンプル４枚を延伸治具に取り付け、当該サンプルを温度３０℃の水中に１分間浸漬している間に元の長さの２．０倍に長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（１段目延伸）した。次いで当該サンプルを、ヨウ素を０．０３～０．０５質量％およびヨウ化カリウムを１．０質量％の濃度で含有する温度３２℃の染色浴に２分間浸漬している間に元の長さの２．５倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（２段目延伸）した。
　次いで当該サンプルを、ホウ酸を２．６質量％の濃度で含有する温度３２℃の架橋浴に２分間浸漬している間に元の長さの３．６倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（３段目延伸）した。さらに当該サンプルを、ホウ酸を１．５質量％およびヨウ化カリウムを５．０質量％の濃度で含有する温度５７℃の延伸浴に浸漬している間に元の長さの６．０倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（４段目延伸）した。次いで当該サンプルを、温度６０℃の乾燥機で水分を除去し、偏光フィルムとした。なお、染色浴のヨウ素濃度を調整することで、偏光度Ｖが９９．９９５％の偏光フィルムを作製した。
［偏光フィルムの偏光性能］
（ａ）透過率Ｔｓの測定
　実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムを用いて作製された偏光フィルムからＭＤ２０ｍｍ×ＴＤ２０ｍｍの正方形のサンプルを２枚採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚のサンプルについて、長さ方向に対して４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ１（％）を求めた。もう1枚のサンプルについても同様にして、４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ２（％）を求めた。下記式（１）によりＴｓ１とＴｓ２を平均し、偏光フィルムの透過率Ｔｓ（％）とした。
　　　Ｔｓ＝（Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２　（１）
（ｂ）偏光度Ｖの測定
　上記透過率Ｔｓの測定で採取した２枚のサンプルを、その長さ方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率Ｔ∥（％）、および、長さ方向が直交するように重ねた場合の光の透過率Ｔ⊥（％）を、上記「（ａ）透過率Ｔｓの測定」の場合と同様にして測定し、下記式（２）により偏光度Ｖ（％）を求めた。
　　　Ｖ　＝　｛（Ｔ∥－Ｔ⊥）／（Ｔ∥＋Ｔ⊥）｝１／２×１００　（２）
（ｃ）光透過性
　染色浴のヨウ素濃度を調整することにより作製した透過率Ｔｓが４３．０％から４４．０％の偏光子について、透過率Ｔｓと偏光度Ｖの関係から、偏光度Ｖが９９．９９５％における透過率Ｔｓを算出し、光透過性の指標とした。
実施例１
　ＰＶＡ（Ａ）として重合度２４００、けん化度９９．９モル％のＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物）のチップを用いた。当該ＰＶＡのチップ１００質量部を３５℃の蒸留水２５００質量部に浸漬させた後、遠心脱水を行い、揮発分率６０質量％のＰＶＡ含水チップを得た。
　当該ＰＶＡ含水チップ２５０質量部（乾燥ＰＶＡは１００質量部）に対して、蒸留水２５質量部、グリセリン１２質量部、アニオン系界面活性剤（Ｂ）０．０８質量部、電解質（Ｃ）０．０８質量部混合した後、得られた混合物を二軸押出機で加熱溶融（最高温度１３０℃）して製膜原液とした。このとき用いたアニオン系界面活性剤（Ｂ）は、アルキルスルホン酸ナトリウム（アルキル基の炭素数が１５）であった。また、電解質（Ｃ）はクエン酸ナトリウムであった。
　この製膜原液を熱交換器で１００℃に冷却した後、１８０ｃｍ幅のコートハンガーダイから表面温度が９０℃であるドラム上に押出製膜して、さらに熱風乾燥装置を用いて乾燥し、次いで、製膜時のネックインにより厚くなったフィルムの両端部を切り取ることにより、膜厚６０μｍ、幅１６５ｃｍのＰＶＡフィルムを連続的に製造した。製造過程のＰＶＡフィルムについて上記した方法により剥離性を評価した。次いで、製造されたＰＶＡフィルムのうちの長さ４０００ｍ分を円筒状のコアに巻き取ってフィルムロールとした。得られたＰＶＡフィルムについて上記した方法により光学欠陥、ヘイズ、活性剤凝集物の個数を評価した。また、得られたＰＶＡフィルムを使用して偏光フィルムを製造し、偏光性能として偏光度９９．９９５％における透過率を評価した。結果を表１に示す。
　実施例２～７、比較例１～４
　アニオン系界面活性剤（Ｂ）、電解質（Ｃ）の種類及び使用量を表１に示されるとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルムを製造してそれを評価した。なお、実施例２～４、７及び比較例１～３で使用したアニオン系界面活性剤（Ｂ）は、実施例１で使用したスルホン酸型と同じものである。実施例５及び比較例４で使用したアニオン系界面活性剤（Ｂ）は、硫酸エステル型のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ポリオキシエチレン鎖数が３、アルキル鎖の炭素数が１２）であり、実施例６で使用したアニオン系界面活性剤（Ｂ）は、リン酸エステル型のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル硫酸カリウム（ポリオキシエチレン鎖数が６、アルキル鎖の炭素数が１３）である。また、比較例４では、電解質（Ｃ）を使用せず、ノニオン系界面活性剤である３級アミド型のラウリン酸ジエタノールアミド０．０７質量部を使用した。結果を表１に示す。
　表１に示す通り、実施例１～７のＰＶＡフィルムは、剥離性に優れ、光学欠陥及び活性剤凝集物の個数が少なく、ヘイズの値も低く、品質が良好で製品として使用可能であった。また、実施例１～７のＰＶＡフィルムは、偏光性能にも優れていた。一方、電解質（Ｃ）の含有量が少ない比較例１のＰＶＡフィルムは光学欠陥が多数発生した。アニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量が少ない比較例２のＰＶＡフィルムは、剥離性が良好ではなく、光学欠陥が多数発生した。アニオン系界面活性剤（Ｂ）と電解質（Ｃ）の含有量が多い比較例３のＰＶＡフィルムは、光学欠陥が多数発生した。電解質（Ｃ）を使用せず、ノニオン系界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミドを使用した比較例４では、活性剤凝集物の個数が多く、ヘイズの値も高かった。また、偏光性能も良好ではなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. 　ポリビニルアルコール（Ａ）、炭素数９～３０のアニオン系界面活性剤（Ｂ）及び炭素数０～８の電解質（Ｃ）を含有するポリビニルアルコールフィルムであって、
    　アニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０４～０．４０質量部であり、
    　電解質（Ｃ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０４～０．４０質量部であるポリビニルアルコールフィルム。
  2. 　電解質（Ｃ）が、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属スルホン酸塩、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  3. 　フィルム幅が１．５ｍ以上である、請求項１または２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  4. 　フィルムの長さが３０００ｍ以上である、請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
  5. 　フィルム厚みが１０～７０μｍである、請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムを染色する工程及び延伸する工程を有する、偏光フィルムの製造方法。

     
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