KR102341611B1

KR102341611B1 - 정온도 계수 저항체용 조성물, 정온도 계수 저항체용 페이스트, 정온도 계수 저항체 및 정온도 계수 저항체의 제조 방법

Info

Publication number: KR102341611B1
Application number: KR1020190070811A
Authority: KR
Inventors: 가츠히로 가와쿠보
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-19
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2021-12-22
Also published as: CN107967973A; TW201818426A; CN112670045A; JP2018067640A; KR20180043173A; KR20190071658A; TWI654624B; JP6848327B2; CN112670045B

Abstract

본 발명은, 소자 형상의 제한이 적고, 조정 가능한 비저항의 범위가 넓으며, 250℃∼400℃의 범위에서 스위칭하는, 고온에 있어서의 신뢰성이 높은 정온도 계수 저항체용 조성물, 그 조성물에 의한 저항체 페이스트, 그 저항체 페이스트로부터 형성되는 저항체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
금속 산화물계 도전성 입자와 400℃ 이하의 유리 전이점을 갖는 유리 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 정온도 계수 저항체용 조성물로서, 그 금속 산화물계 도전성 입자는 루테늄계 산화물 입자이고, 나아가서는 산화루테늄 입자인 것을 특징으로 하는 정온도 계수 저항체용 조성물이다.

Description

정온도 계수 저항체용 조성물, 정온도 계수 저항체용 페이스트, 정온도 계수 저항체 및 정온도 계수 저항체의 제조 방법{COMPOSITION FOR POSITIVE TEMPERATURE COEFFICIENT RESISTOR, PASTE FOR POSITIVE TEMPERATURE COEFFICIENT RESISTOR, POSITIVE TEMPERATURE COEFFICIENT RESISTOR AND METHOD FOR PRODUCING POSITIVE TEMPERATURE COEFFICIENT RESISTOR}

본 발명은, 정온도 계수 저항체의 제조에 있어서 이용되는 조성물 및 저항 페이스트에 관한 것이다. 나아가서는, 이 저항 페이스트를 이용하여 형성한 정온도 계수 저항체에 관한 것이다.

정온도 계수 저항체는, 온도의 상승과 함께 그 비저항이 증가하는 저항체이다. 특히 어떤 온도에서 비저항이 급격히 증가하는 것은 「PTC 서미스터」라고 불리고, 온도 제어 소자, 과전류 제어 소자, 저온도 발열체 등으로서 널리 응용되고 있다.

이 「PTC 서미스터」는, BaTiO₃계 세라믹스를 대표로 하는 무기계의 재료를 이용하는 것과, 열가소성의 폴리머에 카본 블랙 등의 도전성 충전제를 분산시킨 유기계 재료를 이용하는 것으로 대별된다.

BaTiO₃계 세라믹스는, Ba, Ti 등의 원료를 균일하게 혼합한 후, 하소하여 복합 산화물의 결정화를 진행시켜둘 필요가 있으며, 이 결정화시킨 복합 산화물을 가압 형성한 성형체를 소성함으로써 제조된다.

이 때문에 소자의 형상에 제한이 있어, 소형화가 어렵다. 또한, 스위칭 온도라고 불리는, BaTiO₃계 세라믹스의 비저항이 급격히 변화하는 온도는, 일반적으로 퀴리점인 120℃ 정도의 온도이다.

특허문헌 1에는, BaTiO₃계 세라믹의 Ba의 일부를 알칼리 금속 원소로 치환하거나, Ti의 일부를 Nb 등의 5족 원소로 치환한 서미스터 자기 조성물이 개시되어 있지만, 250℃보다 고온의 퀴리점의 개시는 없고, 이것을 보다 고온으로 하는 것은 매우 곤란하다. 또한, 조정 가능한 세라믹스의 비저항의 범위가 작다.

한편, 유기계 재료를 이용한 「PTC 서미스터」는 소자 형상의 제한이 적고, 도전성 충전제의 종류나 함유율에 따라 비저항을 바꿀 수 있어, 조정 가능한 비저항의 범위가 넓은 이점이 있다. 그러나, 열가소성의 폴리머가 연화되는 온도로부터, 얻어지는 스위칭 온도에는 제한이 있어, 고온에서 저항치가 급격히 변화하는 소자를 만들 수 없다. 또한, 매트릭스인 폴리머는, 고온에 있어서의 장기 사용이나 반복하여 고온이 되는 환경에서는 분해가 진행되어 버려 신뢰성이 부족한 결점이 있다.

이밖에, Ag 등의 도전성 입자를 유리 중에 분산시킨 「PTC 서미스터」도 특허문헌 2에 제안되어 있지만, 낮은 비저항으로 한정되는 것과, 스위칭 온도가 지나치게 높아 400℃ 이하로는 되지 않고, 스위칭 온도보다 낮은 온도에 있어서, 높은 정의 온도 계수가 되는 등의 결점이 있다.

그래서, 250℃ 이상, 400℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 스위칭 동작을 가능하게 하는 저항체의 개발이 요구되고 있다.

[특허문헌 1] WO2014-141814 국제 공개 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 평성 제11-97207호 공보

이러한 상황에서, 본 발명은, 소자 형상의 제한이 적고, 조정 가능한 비저항의 범위가 넓으며, 250℃∼400℃의 범위에서 스위칭하는, 고온에 있어서의 신뢰성이 높은 정온도 계수 저항체용 조성물, 그 조성물에 의한 저항체 페이스트, 그 저항체 페이스트로부터 형성되는 저항체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 도전성 입자로서 루테늄계 산화물 입자와 유리 전이점이 250℃∼400℃인 유리 분말을 혼합한 정온도 계수 저항체용 조성물 및 저항체 페이스트를 과제 해결의 수단으로 한다.

본 발명의 제1 발명은, 금속 산화물계 도전성 입자와 400℃ 이하의 유리 전이점을 갖는 유리 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 정온도 계수 저항체용 조성물이다.

본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서의 금속 산화물계 도전성 입자가 루테늄계 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 정온도 계수 저항체용 조성물이다.

본 발명의 제3 발명은, 제2 발명에 있어서의 루테늄계 산화물 입자가 산화루테늄 입자인 것을 특징으로 하는 정온도 계수 저항체용 조성물이다.

본 발명의 제4 발명은, 유기 비히클과, 상기 제1 내지 제3 발명 중 어느 한 항에 기재된 정온도 계수 저항체용 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 정온도 계수 저항체용 페이스트이다.

본 발명의 제5 발명은, 400℃ 이하의 유리 전이점을 갖는 유리 중에 금속 산화물계 도전성 입자가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 정온도 계수 저항체이다.

본 발명의 제6 발명은, 제5 발명에 있어서의 금속 산화물계 도전성 입자가 루테늄계 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 정온도 계수 저항체이다.

본 발명의 제7 발명은, 제6 발명에 있어서의 루테늄계 산화물 입자가 산화루테늄 입자인 것을 특징으로 하는 정온도 계수 저항체이다.

본 발명의 제8 발명은, 제4 발명에 기재된 정온도 계수 저항체용 페이스트를, 절연 기판 상에 도포, 소성함으로써, 유기 용제와 유기 수지를 소실시키고, 유리 분말을 연화시켜 상기 정온도 계수 저항체용 페이스트에 포함된 금속 산화물계 도전성 입자를, 상기 정온도 계수 저항체용 페이스트에 함유되는 유리 분말에 의해 형성되는 유리 매트릭스 내에 취입하고, 건조하여 고화시킴으로써 제조하는 것을 특징으로 하는, 정온도 계수 저항체의 제조 방법이다.

본 발명에 따르면, 소자 형상의 제한이 적고, 조정 가능한 비저항의 범위가 넓으며, 250℃∼400℃의 범위에서 스위칭하는, 고온에 있어서의 신뢰성이 높은 정온도 계수 저항체용 조성물, 그 조성물에 의한 저항체 페이스트, 그 저항체 페이스트로부터 형성되는 저항체를 용이하게 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 1에 따른 저항체의 「전기 저항의 온도 의존성」을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 2에 따른 저항체의 「전기 저항의 온도 의존성」을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 3에 따른 저항체의 「전기 저항의 온도 의존성」을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 4에 따른 저항체의「전기 저항의 온도 의존성」을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 5에 따른 저항체의 「전기 저항의 온도 의존성」을 나타낸 도면이다.
도 6은 비교예 1에 따른 저항체의 「전기 저항의 온도 의존성」을 나타낸 도면이다.
도 7은 비교예 2에 따른 저항체의 「전기 저항의 온도 의존성」을 나타낸 도면이다.

본 발명은, 루테늄 산화물 입자 등의 금속 산화물계 도전성 입자와 유리 분말을 함유하는 정온도 계수 저항체용 조성물에 있어서, 유리 전이점이 250℃ 이상, 400℃ 이하인 유리 분말을 사용함으로써 얻어진 저항체가, 250℃ 이상, 400℃ 이하의 온도 범위 내의 설정 온도를 경계로 급격히 저항치가 변화하는 현상을 발견하고, 더 예의 개발한 결과, 이러한 유리 전이점을 갖는 유리 분말과 금속 산화물계 도전성 입자의 조합에 의해, 온도 상승에 대한 비저항의 상승 비율이 변화하는 온도인 스위칭 온도가 250℃∼400℃의 범위에서 제어 가능한 정온도 계수 저항체의 완성에 이른 것이다.

일반적으로, 유리 매트릭스 중에, 도전성 입자가 분산되어 있는 후막 저항체에서는, 유리 매트릭스의 체적 팽창에 의해 도전성 입자 사이의 접촉이 약해져 비저항의 증가를 초래하하는 것이다.

그런데, 유리는, 그 유리 전이점을 경계로 체적 팽창률이 크게 변화하고, 유리 전이점의 고온측에서는, 저온측보다도 체적 팽창률이 높은 성질을 가지고 있다.

본 발명에 따른 정온도 계수 저항체라도, 유리 전이점의 고온측에서 체적 팽창률이 높아지기 때문에, 유리 전이점을 경계로 비저항의 증가율도 변화한다. 즉 유리 전이점 이상의 온도에서는, 유리 전이점 이하의 온도보다도 저항치의 증가율이 급격히 커질 것으로 기대되었다.

그러나, 일반적인 후막 저항체는 850℃ 전후에서 소성되지만, 유리 전이점이 낮은 유리를 이용하면 유리가 과도하게 연화되어, 후막 저항체의 형상을 유지할 수 없는 등의 문제점이 발생하기 때문에, 500℃ 이상의 유리 전이점을 나타내는 유리를 이용하는 것이 일반적이다.

그런데, 유리 전이점이 500℃ 이상인 유리 분말과 금속 산화물계 도전성 입자를 이용하면, 스위칭 온도가 500℃ 이상의 정온도 계수 저항체가 가능하다고 생각되지만, 스위칭 온도가 500℃를 초과하는 정온도 계수 저항체를 얻을 수 있었다고 하면, 이 정온도 계수 저항체는, 500℃ 이상의 온도에서 동작하게 된다. 그 때문에, 정온도 계수 저항체뿐만 아니라, 후막 저항체에 내장되는 단자 전극 등의 주변 부품도 500℃ 이상의 온도에 노출되게 되고, 단자 전극의 열화 등의 문제가 발생한다.

또한, 스위칭 온도를 500℃보다 낮게 억제하고 싶은 경우에는, 이들의 조합은 이용할 수 없었다.

이러한 문제에서 보면, 후막 저항체로 정온도 계수 저항체를 형성하는 경우, 그 스위칭 온도가 400℃ 이하인 저항체가 요구된 경우에는 대응할 수 없어, 그 대응품의 제공이 요구되고 있다.

그래서, 본 발명에서 이용하는 유리 분말은, 유리 전이점이 400℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이상, 400℃ 이하의 범위에 유리 전이점을 갖는 성분 조성의 유리 분말을 이용한다.

상기와 같은 유리 전이점을 갖는 유리 분말의 조성은 한정되지 않지만, 예로는 붕산납계의 유리나, 인산주석계의 유리, 바나듐산텔루륨 유리 등이 있다.

본 발명에 있어서의 유리 분말의 유리 전이점의 하한은 한정하지 않지만, 현시점에서는 산화물 유리에서는 실질적으로 240℃를 하회하는 것은 발견되고 있지 않기 때문에, 바람직한 범위로서 250℃ 이상, 400℃ 이하로 한다. 또한, 본 발명에서 이용하는 유리 분말의 유리 전이점이나 연화점은, 유리 분말의 조성에 따라 조정할 수 있다. 구체적으로는, 유리를 구성하는 규소, 붕소, 알루미늄, 아연, 납, 비스무트 등의 각 원소의 배합 비율을 조정하면 좋다.

여기서, 유리 전이점은, 유리 분말을 재용융 등을 행하여 얻어지는 로드형의 시료를 열기계분석법(TMA)으로 대기 중에서 측정하고, 열팽창 곡선의 굴곡점을 나타내는 온도로서 측정된다.

또한, 본 발명에서 이용하는 유리 분말의 연화점은, 유리 전이점보다 50℃ 이상 높은 온도인 것이 바람직하다.

유리 분말의 연화점은, 유리의 연화가 일어나는 가장 낮은 온도이며, 연화점을 크게 초과하는 온도에서는 정온도 계수 저항체의 형상을 유지할 수 없다. 본 발명에 따른 정온도 계수 저항체는, 유리 전이점을 초과하는 온도에서도 정온도 계수 저항체를 유지할 필요가 있다. 그 때문에, 본 발명에서 이용하는 유리 분말의 연화점은 유리 전이점보다 50℃ 이상 높은 온도이며, 후술하는 소성 온도의 상한치 미만의 온도가 바람직하다.

여기서 연화점은, 유리 분말을 시차열분석법(TG-DTA)으로 대기 중에서 측정하고, 가장 저온측의 시차열곡선의 감소가 발현되는 온도보다도 고온측의 다음 시차열곡선이 감소되는 피크의 온도이다.

또한, 본 발명에서 이용하는 유리 분말의 유리 전이점이나 연화점은, 유리 분말의 성분 조성에 따라 조정하는 것이다.

유리 분말의 입경은 특별히 제한하지 않지만, 저항치의 편차나 안정성을 고려하면 레이저 회절 산란형 입도 분포계의 체적 분포경의 메디안 값(D₅₀)이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다.

본 발명에 있어서의 도전성 입자에는, 금속 산화물계 도전성 입자를 이용한다.

그 금속 산화물계 도전성 입자로는 루테늄계 산화물 입자, 산화이리듐 입자, 산화주석 입자나 안티몬 첨가 산화주석 입자 등의 산화주석계 입자, 주석 첨가 산화인듐 입자를 들 수 있다.

이들 금속 산화물계 도전성 입자의 제조 방법은, 예컨대, 수용액 중에서 금속 원소의 수산화물의 침전을 얻어, 첨가 원소의 화합물과, 대기 분위기나 불활성 분위기 등을 적절하게 선택하여 가열 배소(焙燒)함으로써 얻을 수 있다.

상기 금속 산화물계 도전성 입자 중, 도전율이 높다는 점에서, 루테늄계 산화물 입자가 바람직하고, 그 루테늄계 산화물 입자로는, 이산화루테늄(이하 산화루테늄이라 함) 외에 루테늄산납, 루테늄산비스무트 등의 파이로클로어형 결정 구조를 갖는 것이나, 루테늄산스트론튬, 루테늄산칼슘 등의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 산화물 입자가 적합하다.

또한, 루테늄 산화물은, 유리와의 배합비를 바꿈으로써 넓은 저항치 영역을 커버할 수 있고, 게다가 특정 금속 산화물 등을 소량 첨가함으로써 저항 온도 계수를 조정할 수 있다.

유리 분말과 루테늄계 산화물 입자의 혼합 비율은, 유리 분말과 도전성 입자의 합계에 대하여 도전성 입자가 10 질량%∼50 질량%이다. 도전성 입자가 10 질량%보다 작으면 저항치가 높아지고, 50 질량%보다 많으면 막이 너무 약해진다.

이러한 유리 분말과 루테늄계 산화물 입자의 배합 비율이라면, 본 발명에 따른 정온도 계수 저항체용 조성물로부터 얻어지는 정온도 계수 저항체의 표면은, 평활하게 되어 막구조가 유지되고, 온도 변화 등으로 정온도 계수 저항체가 파손되는 일은 없다.

또한, 유리와의 배합비에 의해 완만하게 저항치를 조정한다는 관점에서, 도전성 입자의 입경은 한정되지 않지만, 0.1 ㎛ 이하가 바람직하다. 도전성 입자의 입경의 측정 방법은, BET법으로 비표면적을 측정하고, 입상으로 환산하여 입경을 구하여도 좋다.

그런데, 유리 분말과 도전성 입자를 포함하는 저항체 조성물의 도전성 입자에는, 금속 산화물계 입자 이외에, 은-팔라듐 합금 입자 등의 금속 입자를 이용하는 것도 알려져 있지만, 도전성 입자를 금속 입자만으로 구성하는 경우, 금속 입자가 산화되거나 소결하는 경우가 있어 원하는 저항치를 얻을 수 없거나 혹은 온도 변화 등으로 정온도 계수 저항체가 파손될 우려가 있기 때문에, 본 발명에 따른 정온도 계수 저항체용 조성물에 이용하는 것은 바람직하지 않다.

그래서, 본 발명의 정온도 계수 저항체용 조성물에는, 저항치나 저항 온도 계수의 개선, 조정을 목적으로 하여 첨가제를 첨가하여도 좋고, MnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, TiO₂, CuO, ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂, Mg₂SiO₄, ZrSiO₄를 들 수 있다.

이들 첨가제를 첨가함으로써, 보다 우수한 특성을 갖는 정온도 계수 저항체를 제작할 수 있다. 그 첨가하는 양은 목적에 따라 조정되지만, 루테늄 산화물 도전 입자와 유리 분말의 합계 100 중량부에 대하여 통상 20 중량부 이하이다.

또한, 첨가제는, 개수 평균경의 메디안 값(D₅₀)으로 3 ㎛ 이하의 분말형이라도 좋고, 정온도 계수 저항체용 페이스트를 소성하는 과정에서 유기 금속 화합물이 분해되어, 이들 첨가제의 화합물을 발생시켜도 좋다.

루테늄 산화물 도전 입자와 유리 분말은, 필요에 따라 첨가제와 함께 인쇄용의 페이스트로 하기 위해 유기 비히클 중에 혼합, 분산된다.

사용하는 유기 비히클에는 특별히 제한은 없고, 타피네올, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트 등의 용제에 에틸셀룰로오스, 아크릴산에스테르, 메타아크릴산에스테르, 로진, 말레산에스테르 등의 수지를 용해한 유기 비히클이 이용된다. 또한, 필요에 따라, 분산제나 가소제 등을 첨가할 수 있다.

분산 방법도 특별히 제한되지 않지만, 미세한 입자를 분산시키는 3본 롤밀이나 비드밀, 유성밀 등을 이용하는 것이 일반적이다. 유기 비히클의 배합 비율은 인쇄나 도포 방법에 따라 적절하게 조정되지만, 루테늄 산화물 도전 입자, 유리 분말, 첨가제의 합계 100 중량부에 대하여 20∼200 중량부 정도이다.

[저항체의 제조 방법]

본 발명에 따른 정온도 계수 저항체의 제조 방법의 일례는, 정온도 계수 저항체용 페이스트를 세라믹 등의 절연 기판 상에 공지된 스크린 인쇄법 등으로 도포하는 인쇄 공정, 정온도 계수 저항체용 페이스트에 포함되는 용제를 가열 제거하여 건조막을 얻는 건조 공정, 얻어진 건조막을 소성하는 소성 공정의 각 공정을 차례로 거쳐 제조된다.

소성 공정에서는, 수지를 가열하여 제거하는 탈바인더를 거쳐, 사용한 유리 분말의 연화점보다 높은 온도에서 소성하고, 유리 분말이 연화되어 입자끼리가 융착·용융되어 유리막형의 유리 매트릭스를 형성함과 더불어, 기재에 고착된다.

또한 도전성 입자는, 유리 분말의 주위에 존재하고, 건조막을 소성할 때에, 유리 분말의 융착에 의해 형성된 유리 매트릭스 내에 고착된다.

결과적으로, 정온도 계수 저항체는, 유리 분말이 융착되어 형성된 유리 매트릭스 중에 도전성 입자가 도입된 소성체로서 얻어진다.

그 소성 공정에서의 소성 온도는, 사용하는 유리 분말의 유리 전이점 및 연화점을 고려하여 결정하는 것으로서, 소성 온도가 너무 높은 경우에는, 소정 형상으로 소성체를 형성할 수 없고, 너무 낮은 경우에도 소성이 불충분해져서 소정 형상의 소성체를 얻을 수 없으며, 또한 도전성 입자의 소성체 내로의 도입이 불충분해진다.

그 온도 범위로서, 연화점+50℃∼150℃가 바람직하고, 연화점+60℃∼130℃가 보다 바람직하다.

또한, 건조 공정의 건조 온도나 건조 시간은 페이스트 중의 용제가 휘발시키기에 충분한 조건을 적시에 선택할 수 있다.

절연 기판에는, 알루미나 등의 세라믹 기판이 이용된다. 또한, 얻어진 정온도 계수 저항체에 단자 전극을 설치하여 전기 회로와 접속시킨다. 또한, 상기 단자 전극은, 미리 절연 기판에, 공지된 후막 은 페이스트 등을 이용하여 형성하여도 좋다.

지금까지, 본 발명을 설명해 왔지만, 본 발명에 따른 정온도 계수 저항체용 조성물을 소성함으로써 얻어지는 저항체가 본 발명에 따른 정온도 계수 저항체이며, 본 발명에 따른 정온도 계수 저항체 조성물을 유기 비히클에 분산시킴으로써 정온도 계수 저항체용 페이스트를 얻을 수 있다.

실시예

본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예와 비교예에 사용한 유리 분말의 성분 조성, 개수 평균경의 메디안 값(D₅₀), 유리 전이점을 표 1에 나타낸다.

도전성 입자에는, BET법에 의한 비표면적 측정으로부터 구한 비표면적이 20 m²/g, 입경 40 ㎚의 산화루테늄 입자를 이용하고, 유리 분말에는, 레이저 회절 산란형 입도 분포계의 개수 평균경의 메디안 값(D₅₀)이 1.5 ㎛인 표 1에 나타내는 각 유리 분말을 이용하였다.

상기 도전성 입자와 유리 분말을 표 2에 나타내는 혼합비로 하고, 그 합계 100 중량부에 대하여, 43 중량부의 유기 비히클 중에, 첨가, 혼합 후, 3본 롤밀로 분산시켜 공시재(供試材)인 저항 페이스트를 제작하였다.

다음에, 미리 알루미나 기판에 소성하여 형성한 Ag의 전극 상에, 제작한 저항 페이스트를 인쇄하고, 150℃×5분의 조건으로 건조 후, 표 2에 나타내는 각 유리 분말의 연화 정도에 맞춘 온도까지 승온한 후 10분간 유지하는 조건으로 소성하고 실온까지 낮춰 저항체를 형성하였다.

공시재인 저항체 사이즈는, 저항체 폭을 1.0 ㎜, 저항체 길이(전극 사이)를 1.0 ㎜가 되도록 하였다.

제작한 저항체가 나타내는 「저항치의 온도 의존성」을, 온도 제어가 가능한 오븐을 이용하여, 그 오븐 내에 4단자법의 전위 저항 측정 시료로 한 상기 공시재를 배치하고, 오븐 온도를 바꾸면서, 4단자법에 의해 전기 저항을 디지털 멀티미터로 측정하였다.

그 측정 결과를, 도 1∼도 5(실시예 1∼실시예 5), 도 6(비교예 1), 도 7(비교예 2)에 나타낸다.

실시예 1, 2는 유리 전이점 240℃의 유리 분말과 산화루테늄 입자로 이루어진 저항체이다. 도 1, 도 2에 도시된 저항치의 온도 특성으로부터, 대략 250℃에서 온도에 대한 저항치 변화(저항 온도 계수)가 바뀌고 있는 것을 알 수 있다. 이 저항 온도 계수의 변곡점은 원료인 유리의 유리 전이점과 거의 일치한다.

실시예 3, 4는, 유리 전이점 270℃의 유리 분말과 산화루테늄 입자로 이루어진 저항체이다. 도 3, 4로부터 저항 온도 계수의 변곡점이 대략 280℃에서 나타나고, 유리의 전이점과 거의 일치한다.

실시예 5는, 유리 전이점이 400℃인 유리 분말과 산화루테늄 입자로 이루어진 저항체이다. 도 5로부터 저항 온도 계수의 변곡점이 대략 400℃에서 나타나고, 유리의 전이점과 거의 일치한다.

이상의 실시예에 대하여, 도 6, 7에 도시한 비교예 1, 2에서는 유리 전이점이 510℃와 550℃인 유리와 산화루테늄으로 이루어진 저항체의 저항 온도 특성을 나타내었다. 모두 25℃∼500℃의 온도 범위에서는, 저항 온도 특성의 변곡점은 나타나지 않았다.

실시예, 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 종래 곤란하였던 250℃∼400℃의 온도 범위에서 저항 온도 계수가 변화하는 정온 계수 저항체를 제조할 수 있고, 저항 온도 계수의 변곡점은 원료 유리의 유리 전이점을 조정함으로써 선택하는 것이 가능해진다.

Claims

루테늄계 산화물 입자와 유리 분말을 포함하는 정온도계수 저항체용 조성물로서,
상기 유리 분말이 240℃ 이상, 400℃ 이하의 유리 전이점 및 상기 유리 전이점보다 50℃ 이상 높은 유리 연화점을 갖는 유리 분말이고,
상기 유리 분말과 루테늄계 산화물 입자의 혼합 비율이, 상기 유리 분말과 루테늄계 산화물 입자의 합계에 대하여 루테늄계 산화물 입자가 10 질량%∼50 질량%이고,
상기 조성물로 제조된 정온도 계수 저항체는 250℃ 이상, 400℃ 이하의 온도 범위에서 스위칭하는 것인, 정온도 계수 저항체용 조성물.
루테늄계 산화물 입자와 유리 분말과 첨가제를 포함하는 정온도계수 저항체용 조성물로서,
상기 유리 분말이 240℃ 이상, 400℃ 이하의 유리 전이점 및 상기 유리 전이점보다 50℃ 이상 높은 유리 연화점을 갖는 유리 분말이고,
상기 유리 분말과 루테늄계 산화물 입자의 혼합 비율이, 상기 유리 분말과 루테늄계 산화물 입자의 합계에 대하여 루테늄계 산화물 입자가 10 질량%∼50 질량%이고,
상기 첨가제가 상기 루테늄계 산화물 입자와 상기 유리 분말의 합계 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하의 중량으로 첨가되고, MnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, TiO₂, CuO, ZrO₂, SiO₂, Mg₂SiO₄, ZrSiO₄ 중 1종의 첨가제이고,
상기 조성물로 제조된 정온도 계수 저항체는 250℃ 이상, 400℃ 이하의 온도 범위에서 스위칭하는 것을 특징으로 하는 정온도 계수 저항체용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 루테늄계 산화물 입자가 산화루테늄 입자인 것을 특징으로 하는 정온도 계수 저항체용 조성물.
유기 비히클과, 제1항에 기재된 상기 정온도 계수 저항체용 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 정온도 계수 저항체용 페이스트.
유기 비히클과, 제2항에 기재된 상기 정온도 계수 저항체용 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 정온도 계수 저항체용 페이스트.
제1항 또는 제2항에 기재된 정온도 계수 저항체용 조성물 또는 제4항 또는 제5항에 기재된 정온도 계수 저항체용 페이스트를 이용한 소성체로서, 250℃ 이상, 400℃ 이하의 온도 범위에서 스위칭하는 것을 특징으로 하는 정온도 계수 저항체.
제6항에 있어서, 상기 루테늄계 산화물 입자가 산화루테늄 입자인 것을 특징으로 하는 정온도 계수 저항체.
제4항 또는 제5항에 기재된 정온도 계수 저항체용 페이스트를, 절연 기판 상에 도포, 소성함으로써, 유기 용제와 유기 수지를 소실시키고, 유리 분말을 연화시켜 상기 정온도 계수 저항체용 페이스트에 포함된 루테늄계 산화물 입자를, 상기 정온도 계수 저항체용 페이스트에 함유되는 유리 분말에 의해 형성되는 유리 매트릭스 내에 취입하고, 건조하여 고화시킴으로써 제조하는 것을 특징으로 하는, 정온도 계수 저항체의 제조 방법.