JP7390103B2

JP7390103B2 - 抵抗体用組成物、抵抗ペースト、厚膜抵抗体

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Publication number: JP7390103B2
Application number: JP2018191772A
Authority: JP
Inventors: 勝弘川久保
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2018-10-10
Filing date: 2018-10-10
Publication date: 2023-12-01
Anticipated expiration: 2038-10-10
Also published as: JP2020061465A

Description

本発明は、抵抗体用組成物、抵抗ペースト、厚膜抵抗体に関する。

一般にチップ抵抗器、ハイブリットＩＣ、または抵抗ネットワーク等の厚膜抵抗体は、セラミック基板に抵抗ペーストを印刷して焼成することによって形成されている。

厚膜抵抗体用の組成物である抵抗体用組成物として、酸化ルテニウムを代表とするルテニウム含有酸化物からなる導電性粒子と、ガラス粉末とを主な成分としたものが広く用いられている。

ルテニウム含有酸化物からなる導電性粒子とガラス粉末とを主な成分とした抵抗体用組成物が用いられる理由として、空気中で焼成でき、抵抗値領域等にもよるが抵抗温度係数（ＴＣＲ）を０に近づけることが可能であり、さらには広い領域の抵抗値の厚膜抵抗体が形成可能であること等が挙げられる。

ルテニウム含有酸化物からなる導電性粒子とガラス粉末とを主な成分とする抵抗体用組成物では、その配合比によって、得られる厚膜抵抗体の抵抗値が変わる。ルテニウム含有酸化物からなる導電性粒子の配合比を多くすると抵抗値が下がり、ルテニウム含有酸化物からなる導電性粒子の配合比を少なくすると抵抗値が上がる。このことを利用して、厚膜抵抗体を製造する際には、ルテニウム含有酸化物からなる導電性粒子とガラス粉末の配合比を調整して所望する抵抗値を出現させている。

従来から厚膜抵抗体に使用されているルテニウム含有酸化物からなる導電性粒子としては、ルチル型の結晶構造を有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）や、パイロクロア型の結晶構造を有するルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_６．５）が挙げられる。これらはいずれも金属的な導電性を示す酸化物である。

また、抵抗体用組成物では、導電性粒子とガラス粉末以外に、得られる厚膜抵抗体の電気的特性を向上させることを目的として金属酸化物からなる添加剤が一般的に添加されるが、金属酸化物を添加すると厚膜抵抗体の抵抗温度係数はマイナスに調整され易くなる。抵抗温度係数は温度変化による抵抗値の変化を表したもので、厚膜抵抗体の重要な特性の一つであり、通常０に近いほど望ましい。ルテニウム含有酸化物からなる導電性粒子を多く配合する低い抵抗値領域では抵抗温度係数がプラスになるが、ルテニウム含有酸化物からなる導電性粒子の配合が少ない面積抵抗値が１０ｋΩ領域近傍より高い抵抗値領域では抵抗温度係数がマイナスになり易い特徴がある。したがって、元々、抵抗温度係数がマイナスになりやすい面積抵抗値が高い領域では、電気的特性を向上させる添加剤を多く含有させることが難しく、抵抗温度係数と電気的特性を両立させることが困難であった。

特許文献１には、鉛成分を含まないルテニウム系導電性成分と、ガラスの塩基度（Ｐｏ値）が０．４～０．９である鉛成分を含まないガラスと、有機ビヒクルとを含む抵抗体組成物であって、これを高温で焼成して得られる厚膜抵抗体中にＭＳｉ_２Ａｌ_２Ｏ_８結晶（Ｍ：Ｂａ及び／又はＳｒ）が存在することを特徴とする抵抗体組成物が提案されている。特許文献１によれば、ガラス中にＭＳｉ_２Ａｌ_２Ｏ_８結晶を析出させることによって安定な導電ネットワークを形成できるとされている。

特開２００７－１０３５９４号公報

しかしながら、特許文献１に開示された抵抗体組成物においても、抵抗温度係数と電気的特性との両立が難しい場合があった。

上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、高抵抗領域においても優れた抵抗温度係数と電気的特性を両立する厚膜抵抗体を形成可能な抵抗体用組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明は、
導電性粒子とガラス粉末とチタン酸カリウムとを含有し、
前記導電性粒子が酸化ルテニウムを含み、
前記導電性粒子と前記ガラス粉末の質量の合計を１００質量部とした場合に、
０．０５質量部以上５質量部以下の前記チタン酸カリウムを含有する抵抗体用組成物を提供する。

本発明の一側面によれば、高抵抗領域においても優れた抵抗温度係数と電気的特性を両立する厚膜抵抗体を形成可能な抵抗体用組成物を提供することができる。

以下、本発明の抵抗体用組成物、抵抗ペースト、及び厚膜抵抗体の一実施形態について説明する。
［抵抗体用組成物］
本実施形態の抵抗体用組成物は、導電性粒子とガラス粉末とチタン酸カリウムとを含有し、導電性粒子としてルテニウム含有酸化物を含むことができる。

本発明の発明者らは、高抵抗領域においても優れた抵抗温度係数と電気的特性を両立する厚膜抵抗体を形成することができる抵抗体用組成物について鋭意検討を行った。その結果、ルテニウム含有酸化物と、ガラス粉末とに加えて、チタン酸カリウムを添加した抵抗体用組成物とすることで、該抵抗体用組成物を用いて得られる厚膜抵抗体の電気的特性を向上させつつも、抵抗温度係数を０に近づけることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。本実施形態の抵抗体用組成物によれば、従来では困難であった、面積抵抗値が１０ｋΩ領域近傍より高抵抗な領域においても抵抗温度係数が０に近く、電気的特性が良好な厚膜抵抗体を得ることが可能になる。なお、本明細書における高抵抗領域とは面積抵抗値が１０ｋΩよりも高抵抗な領域のことを意味している。

以下に、本実施形態の抵抗体用組成物が含有する成分について説明する。
（チタン酸カリウム）
本実施形態の抵抗体用組成物は、チタン酸カリウムを含有することができる。

既述の様に、従来用いられていた、導電性粒子であるルテニウム含有酸化物と、ガラス粉末とを含み、ＭｎＯ_２や、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５等の金属酸化物を添加した抵抗体用組成物から得られる厚膜抵抗体では、電気的特性は向上するが抵抗温度係数がマイナス側に大きくシフトする。このため電気的特性を向上させるのに十分な金属酸化物を添加すると厚膜抵抗体の抵抗温度係数を０に近づけることができなかった。

そこで、本発明の発明者らが検討を行ったところ、導電性粒子であるルテニウム含有酸化物と、ガラス粉末とに加えて、チタン酸カリウムを添加した場合、電気的特性を向上させることができることを見出した。そして、チタン酸カリウムを用いた場合、金属酸化物と比較して抵抗温度係数がマイナス側にシフトする程度を抑制できる。このため、電気的特性を向上させるのに十分な量のチタン酸カリウムを添加しても抵抗温度係数を０に近づけることができる。

厚膜抵抗体の電気的特性としては電流ノイズが知られている。電流ノイズは抵抗体に電流を流した際の電圧の揺らぎの大きさで、抵抗体に電圧Ｕ（Ｖ）を印加した際の電流ノイズ電圧ｅ（μＶ）から以下の式（Ａ）によって導出される。

電流ノイズ（ｄＢ）＝２０×ｌｏｇ（ｅ／Ｕ）・・・（Ａ）
電流ノイズは簡便に測定することができ、過負荷特性や耐静電気特性と相関がある。電流ノイズが低い厚膜抵抗体の方が過負荷特性や耐静電気特性が良好であることから、電流ノイズは低いことが望ましい。このため、本明細書において電気的特性に優れているとは、少なくとも電流ノイズ特性が優れている、すなわち電流ノイズが低いことを意味する。

一方、抵抗温度係数は、厚膜抵抗体を－５５℃、２５℃、１２５℃にそれぞれ１５分間保持してから抵抗値を測定し、各厚膜抵抗体の各温度での抵抗値をＲ_－５５、Ｒ_２５、Ｒ_１２５とし、各厚膜抵抗体について以下の式（Ｂ）、式（Ｃ）によってＣＯＬＤ－ＴＣＲと、ＨＯＴ－ＴＣＲとを計算しすることができる。抵抗温度係数は０に近いことが望ましく、－１００ｐｐｍ／℃≦抵抗温度係数≦１００ｐｐｍ／℃であることが優れた抵抗体の目安とされている。

チタン酸カリウムは、Ｋ_２Ｏ・ｎＴｉＯ_２で表される複合酸化物であり、ｎが６または８の場合が安定とされる。しかし、本実施形態の抵抗体用組成物においてはｎの値による効果の違いはないため、特に限定されるものではない。

また、チタン酸カリウムはウィスカー状、板状、粒子状の粉末が市販されているが、本実施形態の抵抗体用組成物においてはその形状は特に限定されない。

本実施形態の抵抗体用組成物においては、チタン酸カリウムの粒径も特に限定されるものではない。ただし、本実施形態の抵抗体用組成物を抵抗ペーストにした場合の印刷特性を高め、形成される厚膜抵抗体の抵抗値のバラツキを抑制する観点から、チタン酸カリウムの粒径は０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。これは、粒径を０．１μｍ以上とすることで、抵抗ペーストを印刷する際の転写特性を高めることができ、粒径を５μｍ以下とすることで、得られる厚膜抵抗体の抵抗値のバラツキを特に抑制できるからである。チタン酸カリウムは上述のように形状は特に限定されず、各種形状を有することができ、ウィスカー状や板状のように径が均一ではない形状の場合、上記粒径は長径と言い換えることができる。

チタン酸カリウムの添加量は特に限定されず、作製する厚膜抵抗体に要求される電気的特性等に応じて選択することができる。チタン酸カリウムの添加量は、導電性粒子とガラス粉末の質量の合計を１００質量部とした場合に、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。これは、導電性粒子とガラス粉末との質量の合計を１００質量部とした場合に、チタン酸カリウムの含有量を０．０５質量部以上とすることで、得られる厚膜抵抗体の電気的特性を十分に高めることができるからである。一方、導電性粒子とガラス粉末の質量の合計を１００質量部とした場合に、チタン酸カリウムの含有量を５質量部以下とすることで、抵抗温度係数を特に安定させることができるからである。
（導電性粒子）
本実施形態の抵抗体用組成物は、導電性粒子としてルテニウム含有酸化物を含むことができる。なお、本実施形態の抵抗体用組成物は、導電性粒子としてルテニウム含有酸化物のみを含有することもできる。

ルテニウム含有酸化物としては特に限定されるものではないが、酸化ルテニウム、ルテニウム酸鉛、ルテニウム酸ビスマス、ルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸バリウム等から選択された１種類以上を用いることができる。

なお、本実施形態の抵抗体用組成物は、導電性粒子として、ルテニウム含有酸化物以外の導電性粒子も併せて用いることもできる。

しかし、近年では環境保護の観点から、導電性粒子は鉛を含有しないことが好ましく、ルテニウム含有酸化物についても鉛を含有しないルテニウム含有酸化物であることが好ましい。ただし、この場合でも導電性粒子や、ルテニウム含有酸化物が、製造工程等で意図せず混入する不可避成分として微量の鉛を含有することを排除するものではない。

このため、導電性粒子に用いるルテニウム含有酸化物としては、上述の列挙したルテニウム含有酸化物のうち、ルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_６．５）以外のルテニウム含有酸化物を用いることがより好ましい。

導電性粒子の添加量は特に限定されないが、導電性粒子とガラス粉末とのうち、導電性粒子の割合を、５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下とすることがより好ましい。
ルテニウム含有酸化物の粒径等は特に限定されないが、その比表面積が５ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。これは、ルテニウム含有酸化物の比表面積が５ｍ^２／ｇ以上の場合、得られる厚膜抵抗体の抵抗温度係数がマイナスになることをより確実に抑制できるからである。また、ルテニウム含有酸化物の比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以下の場合電気的特性を特に高めることができるからである。

ただし、比表面積が大きい導電性粒子を用いると、得られる厚膜抵抗体の出現抵抗値が低く、同抵抗値で比較すると抵抗温度係数も低くなる傾向がある。このため、高い抵抗値を望む場合には、ルテニウム含有酸化物の比表面積は５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

ルテニウム含有酸化物の製造方法は特に限定されるものではない。

酸化ルテニウムの場合、例えば湿式で合成された酸化ルテニウム水和物を熱処理することによって製造することができる。この場合、酸化ルテニウム粉末の製造方法としては、湿式法により酸化ルテニウム水和物を合成する酸化ルテニウム水和物生成工程と、溶液中の酸化ルテニウム水和物を分離回収する酸化ルテニウム水和物回収工程と、酸化ルテニウム水和物を乾燥する乾燥工程と、酸化ルテニウム水和物を熱処理する熱処理工程とを有することができる。各工程の具体的な条件は特に限定されず、厚膜抵抗体に要求される特性等に応じて任意に選択することができる。
［ガラス粉末］
本実施形態の抵抗体用組成物はガラス粉末を含有することができる。

ガラス粉末は特に限定されないが、ガラス粉末は、その軟化点が、本実施形態の抵抗体用組成物を焼成する際の温度や、抵抗体用組成物を抵抗ペーストとしてから焼成する際の温度以下であることが望ましい。

そして、一般に、厚膜抵抗体を製造する際の、抵抗体用組成物や、抵抗ペーストを焼成する温度は８００℃以上９００℃以下である。このように、厚膜抵抗体を製造する際の抵抗体用組成物や、抵抗ペーストの焼成温度が８００℃以上９００℃以下の場合、本実施形態の抵抗体用組成物に用いるガラス粉末の軟化点は、６００℃以上８００℃以下が好ましく、６００℃以上７５０℃以下がより好ましい。

ここで、軟化点は、ガラス粉末を示差熱分析法（ＴＧ－ＤＴＡ）にて大気中で、１０℃／ｍｉｎで昇温、加熱し、得られた示差熱曲線の最も低温側の示差熱曲線の減少が発現する温度よりも高温側の次の示差熱曲線が減少するピークの温度である。

ガラス粉末の組成は要求されるガラス転移点や軟化点、熱膨張係数、化学的安定性や耐候性等に応じて選択することができる。そして、その組成決定の容易さから、従来は酸化鉛（ＰｂＯ）を含有するものが用いられてきた。しかし、近年では環境保護の観点から鉛を含有しないガラスが望まれている。このため、本実施形態の抵抗体用組成物に用いるガラス粉末は、鉛を含有しないことが好ましい。ただし、この場合でもガラス粉末が、製造工程等で意図せず混入する不可避成分として微量の鉛を含有することを排除するものではない。なお、特に抵抗体用組成物が鉛を含有しないことが好ましい。

本実施形態の抵抗体用組成物に用いるガラス粉末に用いるガラスとしては、例えばＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３をガラス構造の骨格として、必要に応じてＡｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ等を加えて転移点や軟化点を調整したガラスを好適に用いることができる。

係るガラスに含まれる各成分の割合は特に限定されず、要求される特性等に応じて任意に選択することができるが、係るガラス粉末は、以下の割合で以下の各成分を含有することが好ましい。

ＳｉＯ_２：１８質量％以上４５質量％以下、
Ｂ_２Ｏ_３：５質量％以上３０質量％以下、
Ａｌ_２Ｏ_３：０以上１０質量％以下、
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計：０以上５５質量％以下、
ＺｎＯ：０以上１５質量％以下。

ＳｉＯ_２はガラス構造の骨格となる成分であり、上記のように１８質量％以上とすることで化学的な安定性を特に高めることができ好ましい。また、ＳｉＯ_２の含有割合を４５質量％以下とすることで、軟化点が過度に高くなることを防止できる。

Ｂ_２Ｏ_３もガラス構造の骨格となる成分であるが、ガラスの軟化点を下げる効果がある。そして、Ｂ_２Ｏ_３の含有割合を５質量％以上とすることでガラスの靱性を特に高めることができ、３０質量％以下とすることでガラスを水に溶けにくくし、分相が生じることを抑制でき、好ましい。

その他に、上述のようにＡｌ_２Ｏ_３やＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ等を添加し、所望の特性とすることができる。Ａｌ_２Ｏ_３は上述のように必須ではないが、添加することでガラスの耐久性を向上させガラスの分相を抑制する効果がある。Ａｌ_２Ｏ_３を添加する場合、その添加量を１０質量％以下とすることで、ガラスの軟化点が高くなることを防止することができる。

ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは鉛を含有しないガラスでは軟化点を下げる働きがあり、添加することで誘電率を高め、電圧をかけた際の絶縁性を高める効果がある。ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを添加する場合、その添加量の合計を５５質量％以下とすることで、ガラスの耐久性が低下することを防止することができるため好ましい。

ＺｎＯは、鉛を含有しないガラスでは軟化点を下げる働きがあり、ＺｎＯを添加する場合、その添加量を１５質量％以下とすることで、ガラスの耐久性が低下することを防止できるため好ましい。

ガラス粉末の粒径は特に限定されるものではないが、ガラス粉末の５０％体積累計粒度は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下がさらに好ましい。これは、ガラス粉末の５０％体積累計粒度を５μｍ以下とすることで、該ガラス粉末を含む抵抗体用組成物を用いて作製した厚膜抵抗体の抵抗値のバラツキを抑制し、負荷特性を高めることができるからである。

ガラス粉末の５０％体積累計粒度の下限値についても特に限定されないが、過度に小さくすると、粉砕等に時間を要し、生産性が低くなり、不純物等の混入も増える恐れがあることから、ガラス粉末の５０％体積累計粒度は０．1μｍ以上が好ましい。

なお、５０％体積累計粒度とは、レーザー回折を利用した粒度分布計により測定した粒度分布曲線における粒子量の体積積算５０％での粒径を意味する。

ガラス粉末は、一般的に、所定の成分またはそれらの前駆体を目的とする配合にあわせて混合し、得られた混合物を溶融、急冷後、粉砕することによって製造できる。溶融温度は特に限定されるものではないが例えば１４００℃前後とすることができる。また、急冷の方法についても特に限定されないが、溶融物を冷水中に入れるか冷ベルト上に流すことにより行うことができる。ガラスの粉砕にはボールミル、遊星ミル、ビーズミルなど用いることができるが、粒度分布をシャープにするには湿式粉砕が望ましい。
（添加物）
本実施形態の抵抗体用組成物は、上述の成分に加えて任意の添加剤として、厚膜抵抗体の抵抗値や抵抗温度係数、トリミング性の改善、調整を目的として従来から使用される添加剤を加えても良い。代表的な添加剤としてはＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＳｉＯ_４等から選択された１種類以上が挙げられる。これらは、抵抗温度係数をマイナス側にシフトするものもあるが、抵抗温度係数が過度にマイナス側にシフトしないように添加量に留意すればよい。これらの添加剤を加えることでより優れた特性を有する厚膜抵抗体を作成することができる。添加する量は厚膜抵抗体に要求される特性等によって調整することができるが、導電性粒子とガラス粉末の質量の合計を１００質量部とした場合に、該添加剤の添加量の合計は１０質量部以下とすることが好ましい。
［抵抗ペースト］
次に、本実施形態の抵抗ペーストの一構成例について説明する。

本実施形態の抵抗ペーストは、既述の抵抗体用組成物と、有機ビヒクルとを含有することができ、有機ビヒクル中に、抵抗体用組成物が分散していることが好ましい。

本実施形態の抵抗ペーストに用いる有機ビヒクルは特に限定されるものではなく、例えばターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等から選択された１種類以上の溶剤に、エチルセルロース、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ロジン、マレイン酸エステル等から選択された１種類以上の樹脂を溶解した溶液を用いることができる。

本実施形態の抵抗ペーストには、抵抗体用組成物、有機ビヒクルに加えて、必要に応じて、分散剤や可塑剤などを加えることもできる。

抵抗体用組成物を、有機ビヒクルとを混合し、ペーストにする際の分散方法も特に制限されないが、微細な粒子を分散させる３本ロールミルや、ビーズミル、遊星ミル等を用いることが好ましい。

有機ビヒクルの配合比率は、得られた抵抗ペーストの印刷方法や塗布方法によって適宣調整することができ、特に限定されないが、抵抗体用組成物に含まれる導電性粒子、ガラス粉末の質量の合計を１００質量部とした場合に、２０質量部以上２００質量部以下とすることが好ましい。
［厚膜抵抗体］
次に、本実施形態の厚膜抵抗体の一構成例について説明する。

本実施形態の厚膜抵抗体は、既述の抵抗体用組成物を含有することができる。

本実施形態の厚膜抵抗体の製造方法は特に限定されないが、例えば既述の抵抗体用組成物を、セラミック基板上で焼成して形成することができる。また、既述の抵抗ペーストを、セラミック基板に塗布した後、焼成して形成することもできる。

本実施形態の厚膜抵抗体は、既述の抵抗体用組成物や、抵抗ペーストを用いて製造することができる。このため、本実施形態の厚膜抵抗体は、上述のように既述の厚膜抵抗体用組成物を含むことができ、既述の導電性粒子と、ガラス粉末と、チタン酸カリウムとを含むことができる。

なお、既述のように、抵抗体用組成物では、導電性粒子とガラス粉末とのうち、導電性粒子の割合を、５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下とすることがより好ましい。
そして、本実施形態の厚膜抵抗体は、該抵抗体用組成物を用いて製造でき、得られる厚膜抵抗体内のガラス成分は、抵抗体用組成物のガラス粉末に由来する。このため、本実施形態の厚膜抵抗体は抵抗体用組成物と同様に、導電性粒子と、ガラス成分とのうち、導電性粒子の割合が、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態の厚膜抵抗体の物性は特に限定されないが、従来は面積抵抗値が高い場合に、特に抵抗温度係数を０近傍にすることが困難であったところ、本実施形態の厚膜抵抗体によれば、面積抵抗値が高い場合でも抵抗温度係数を０に近くすることができ、特に高い効果を発揮できる。このため、本実施形態の厚膜抵抗体の面積抵抗値は高いことが好ましく、１０ｋΩ領域近傍よりも高いことがより好ましく、１０ｋΩよりも高いことがさらに好ましい。

本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、以下の実施例、比較例におけるガラス粉末、及び厚膜抵抗体の評価方法について説明する。
［ガラス粉末］
以下の実施例、比較例では、表１に示したガラス粉末Ａ、またはガラス粉末Ｂのいずれかを用いて抵抗体用組成物を調製した。

各ガラス粉末は、表１に示した組成となるように原料を混合し、１４００℃で溶融させた後、冷却、粉砕することで調製した。得られたガラス粉末について軟化点、及び５０％体積累計粒度を評価した。
（１）軟化点
ガラス粉末の軟化点は、ガラス粉末を示差熱分析法（ＴＧ－ＤＴＡ）にて大気中で毎分１０℃で昇温、加熱し、得られた示差熱曲線の最も低温側の示差熱曲線の減少が発現する温度よりも高温側の次の示差熱曲線が減少するピークの温度とした。
（２）５０％体積累計粒度
５０％体積累計粒度は、レーザー回折を利用した粒度分布計により測定した。

［有機ビヒクル］
有機ビヒクルとしては、エチルセルロースが５質量％以上２５質量％以下と、ターピネオールが７５質量％以上９５質量％以下とを混合した混合物を用いた。実施例１～実施例５、比較例１～７に係る厚膜抵抗体用ペーストの粘度が略同じ値となるように有機ビヒクル内の上記各成分の割合を上記範囲内で調整した。
［厚膜抵抗体］
以下の実施例、比較例で作製した厚膜抵抗体について、膜厚、面積抵抗値、２５℃から－５５℃までの抵抗温度係数（ＣＯＬＤ－ＴＣＲ）、２５℃から１２５℃までの抵抗温度係数（ＨＯＴ－ＴＣＲ）、電気的特性の代表値として電流ノイズを評価した。なお、表３中ではＣＯＬＤ－ＴＣＲをＣ－ＴＣＲ、ＨＯＴ－ＴＣＲをＨ－ＴＣＲと記載している。
（１）膜厚
膜厚は、各実施例、比較例において同様にして作製した５個の厚膜抵抗体について、触針の厚さ粗さ計（東京精密社製型番：サーフコム４８０Ｂ）により膜厚を測定し、測定した値を平均することで算出した。
（２）面積抵抗値
面積抵抗値は、各実施例、比較例において同様にして作製した２５個の厚膜抵抗体の抵抗値をデジタルマルチメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２００１番）で測定した値を平均することで算出した。
（３）電流ノイズ
各実施例、比較例の厚膜抵抗体の電気的特性の指標として電流ノイズを測定した。電流ノイズは抵抗体に電流を流した際の電圧の揺らぎの大きさで、抵抗体に電圧Ｕ（Ｖ）を印加した際の電流ノイズ電圧ｅ（μＶ）から既述の式（Ａ）によって導出される。

電流ノイズは簡便に測定することができ、過負荷特性や耐静電気特性と相関があり電流ノイズが低い厚膜抵抗体の方が過負荷特性や耐静電気特性が良好であることから、電流ノイズは低いことが望ましい。

電流ノイズはノイズ計（Ｑｕａｎ－Ｔｅｃｈ製型式：３１５ｃ）を用い、１／１０Ｗに相当する電圧を印加して測定した。
（４）抵抗温度係数
抵抗温度係数は、各実施例、比較例において同様にして作製した５個の厚膜抵抗体を－５５℃、２５℃、１２５℃にそれぞれ１５分間保持してから抵抗値を測定し、各厚膜抵抗体の各温度での抵抗値をＲ_－５５、Ｒ_２５、Ｒ_１２５とした。そして、各厚膜抵抗体について既述の式（Ｂ）、式（Ｃ）によってＣＯＬＤ－ＴＣＲと、ＨＯＴ－ＴＣＲとを計算し、５個の厚膜抵抗体の平均を各実施例、比較例の厚膜抵抗体の抵抗温度係数（ＣＯＬＤ－ＴＣＲ、ＨＯＴ－ＴＣＲ）とした。抵抗温度係数は０に近いことが望ましく、抵抗温度係数は±１００ｐｐｍ／℃以内、すなわち－１００ｐｐｍ／℃≦抵抗温度係数≦１００ｐｐｍ／℃であることが優れた抵抗体の目安とされている。
［実施例１］
（抵抗体用組成物）
表２に示す組成となるように、導電性粒子と、ガラス粉末と、チタン酸カリウムとを混合して抵抗体用組成物を調製した。

なお、導電性粒子として、ルテニウム含有酸化物である、粒径が６０ｎｍの酸化ルテニウム粉末を用いた。

また、ガラス粉末としては、表１に示す割合で各成分を含有し、表１に示す軟化点、及び５０％体積累計粒度を有するガラス粉末Ａを用いた。

チタン酸カリウムとしては、ＳＥＭで観察し、長径が１μｍのチタン酸カリウム（Ｋ_２Ｏ・６ＴｉＯ_２）の粒子を用いた。
（抵抗ペースト）
上記抵抗体用組成物に含まれる導電性粒子と、ガラス粉末との質量の合計を１００質量部とした場合に、４３質量部の既述の有機ビヒクル中に３本ロールミルで分散させて抵抗ペーストを作成した。
（厚膜抵抗体）
予めアルミナ基板に焼成して形成された１質量％Ｐｄ、９９質量％Ａｇの電極上に、作製した抵抗ペーストを印刷し、１５０℃で５分で乾燥した後、ピーク温度８５０℃で９分間保持し、トータル３０分で焼成し、厚膜抵抗体を形成した。厚膜抵抗体のサイズは抵抗体幅を１．０ｍｍ、抵抗体長さ（電極間）を１．０ｍｍとなるようにした。

なお、上述の抵抗体用組成物を原料として用いているため、得られる厚膜抵抗体に含まれる導電性粒子とガラス成分とのうちの導電性粒子の割合は、抵抗体用組成物における導電性粒子とガラス粉末とに占める導電性粒子の割合と同じとなり、このことは以下の他の実施例においても同様である。本実施例の場合、厚膜抵抗体に含まれる導電性粒子とガラス成分とのうちの導電性粒子の割合は２５質量％となる。

得られた厚膜抵抗体の評価結果を表３に示す。
［実施例２～実施例５］
抵抗体用組成物を調製する際、各成分の含有量が表２に示す割合となるように秤量、混合した点以外は、実施例１と同様にして抵抗体用組成物を調製した。なお、実施例４、５においては、ガラス粉末Ａに替えて、ガラス粉末Ｂを用いている。ガラス粉末Ｂは、表１に示した割合で各成分を含有し、表１に示した軟化点、及び５０％体積累計粒度を有している。

そして、各実施例で作製した抵抗体用組成物を用いた点以外は実施例１と同様にして抵抗ペースト、厚膜抵抗体を作製し、評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例１～比較例７］
抵抗体用組成物を調製する際、各成分の含有量が表２に示す割合となるように秤量、混合した点以外は、実施例１と同様にして抵抗体用組成物を調製した。

なお、比較例３、４、７においては、チタン酸カリウムに替えて、ＴｉＯ_２を用いている。また、比較例５～７においては、ガラス粉末Ａに替えて、ガラス粉末Ｂを用いている。ガラス粉末Ｂは、表１に示した割合で各成分を含有し、表１に示した軟化点、及び５０％体積累計粒度を有している。

そして、各比較例で作製した抵抗体用組成物を用いた点以外は実施例１と同様にして抵抗ペースト、厚膜抵抗体を作製し、評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例１～実施例５は酸化ルテニウム粒子とガラス粉末とチタン酸カリウムとを含有する抵抗体用組成物を用いて抵抗ペーストを作製し、該抵抗ペーストを塗布、焼成することで厚膜抵抗体を作製している。表３に示した結果によれば、実施例１～実施例５では、得られた厚膜抵抗体が、面積抵抗値が１０ｋΩよりも高く、高抵抗領域であるにも関わらず、いずれも抵抗温度係数が±１００ｐｐｍ／℃以内に入っており、電流ノイズも０以下となっていることを確認できた。すなわち、高抵抗領域においても優れた抵抗温度係数と電気的特性を両立する厚膜抵抗体が得られていることを確認できた。

一方、比較例１、２、５、６は抵抗体用組成物がチタン酸カリウムを含んでおらず、係る抵抗体用組成物を用いて作製された厚膜抵抗体は、電流ノイズが０以上となっており実施例１～実施例５よりも大きく、電気的特性について劣ることが確認できた。

また、比較例３、４、７はチタン酸カリウムの代わりに粒径１μｍの酸化チタン（ＴｉＯ_２）を加えた例である。いずれも、電流ノイズは小さくなるものの抵抗温度係数が大きくマイナスになっており、±１００ｐｐｍ／℃以内には調整できないことを確認できた。

以上の結果から、導電性粒子とガラス粉末とチタン酸カリウムとを含有し、導電性粒子がルテニウム含有酸化物を含む抵抗体用組成物を用いることで、従来困難であった、高抵抗領域においても優れた抵抗温度係数と電気的特性を両立する厚膜抵抗体を形成できることを確認できた。

Claims

導電性粒子とガラス粉末とチタン酸カリウムとを含有し、
前記導電性粒子が酸化ルテニウムを含み、
前記導電性粒子と前記ガラス粉末の質量の合計を１００質量部とした場合に、
０．０５質量部以上５質量部以下の前記チタン酸カリウムを含有する抵抗体用組成物。
前記導電性粒子及び前記ガラス粉末は、鉛を含有しない請求項１に記載の抵抗体用組成物。
前記ガラス粉末が、
ＳｉＯ_２：１８質量％以上４５質量％以下、
Ｂ_２Ｏ_３：５質量％以上３０質量％以下、
Ａｌ_２Ｏ_３：０以上１０質量％以下、
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計：０以上５５質量％以下、
ＺｎＯ：０以上１５質量％以下、の割合で各成分を含有する請求項１または請求項２に記載の抵抗体用組成物。
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の抵抗体用組成物と、有機ビヒクルとを含有する抵抗ペースト。
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の抵抗体用組成物を含有する厚膜抵抗体。