CN110021735A - 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。所述锂离子二次电池用负极材料,其在硅氧化物表面的一部分或全部上具有碳,且包含大于或等于0.5质量%且小于5质量%的所述碳。
Description
本申请是申请日为2013年10月25日,申请号为201380054869.8,发明名称为《锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
背景技术
目前,锂离子二次电池的负极材料主要使用石墨,但已知石墨的放电容量有372mAh/g这一理论容量极限。近年来,伴随着手机、笔记本电脑、平板终端等移动设备的高性能化,对锂离子二次电池的高容量化要求增强,要求能够实现锂离子二次电池的更高容量化的负极材料。
因此,理论容量高、使用了能够吸藏和释放锂离子的元素(以下,也称为“特定元素”。此外,将包含该特定元素的物质也称为“特定元素体”)的负极材料的开发正在活跃进行。
作为上述特定元素,熟知硅、锡、铅、铝等。其中作为特定元素体之一的硅氧化物与由其它特定元素构成的负极材料相比具有容量高、价格低、加工性良好等优点,从而使用了硅氧化物的负极材料的研究特别积极。
另一方面,已知这些特定元素体在通过充电进行了合金化时,体积膨胀较大。这样的体积膨胀会使特定元素体本身微细化,进而使用了这些特定元素体的负极材料的结构也会被破坏而导致导电性被切断。因此,由于循环过程而使容量显著降低成为了课题。
针对该课题,例如在日本专利第3952180号公报中公开了一种非水电解质二次电池负极材料用导电性硅复合物,其特征在于,在X射线衍射时观察到属于Si(111)的衍射峰,根据其衍射线的半值宽度通过Scherrer法求出的硅晶的大小为1~500nm,所述硅复合物是用碳对具有在硅系化合物中分散有硅微晶的结构的粒子表面进行涂覆而形成的。
根据日本专利第3952180号公报的技术,通过将硅微晶或微粒分散在非活性且稳固的物质例如二氧化硅中,进而在该表面的至少一部分熔接用于赋予导电性的碳,表面的导电性自不必说,成为相对于与锂的吸藏和释放相伴的体积变化也稳定的结构,结果能够改善长期稳定性和初期效率。
此外,在日本专利第4171897号公报中公开了一种非水电解质二次电池用负极材料,其特征在于,其是用石墨被膜被覆了能够吸藏和释放锂离子的材料表面的导电性粉末,石墨被覆量为3~40重量%,BET比表面积为2~30m2/g,根据拉曼光谱,该石墨被膜在拉曼位移为1330cm-1和1580cm-1附近具有石墨结构特有的光谱。
根据日本专利第4171897号公报的技术,通过将被覆在能够吸藏和释放锂离子的材料表面的石墨被膜的物性控制为特定范围,能够得到可达到市场所要求的特性水平的锂离子二次电池的负极。
此外,在日本特开2011-90869号公报中公开了一种非水电解质二次电池用负极材料,其特征在于,其是用于使用非水电解质的二次电池用负极的负极材料,该负极材料是在通式SiOx所表示的氧化硅粒子表面上被覆碳被膜而成的材料,并且上述碳被膜进行了热等离子体处理。
根据日本特开2011-90869号公报的技术,解决了作为氧化硅缺点的电极膨胀和因产生气体导致的电池膨胀,能够得到有效作为循环特性优异的非水电解质二次电池负极用的负极材料。
发明内容
发明要解决的课题
然而,在将作为特定元素体之一的硅氧化物用作负极材料的情况下,初期充放电效率低,在应用于实际电池时必须使正极的电池容量过量,因此即使在以往的技术中,也并未将硅氧化物的高容量特征完全充分地利用于实际的锂离子二次电池。此外,作为今后用于适用于适合移动设备等的高性能化的锂离子二次电池的负极材料,需要不仅能够贮藏大量锂离子(即充电容量高),而且能够将所贮藏的锂离子更多地释放。因此,作为有助于锂离子二次电池的进一步性能提高的负极材料,兼顾初期放电容量的提高以及初期充放电效率的提高变得重要。
本发明鉴于上述要求而作出,其课题在于提供初期放电容量和初期充放电效率优异的锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的具体方法如下。
<1>一种锂离子二次电池用负极材料,其在硅氧化物表面的一部分或全部上具有碳,且包含大于或等于0.5质量%且小于5质量%的所述碳。
<2>根据上述<1>所述的锂离子二次电池用负极材料,上述碳为低结晶性碳。
<3>根据上述<1>或<2>所述的锂离子二次电池用负极材料,在进行了粉末X射线衍射(XRD)测定时,观察到属于Si(111)的衍射峰
<4>一种锂离子二次电池用负极,其具有集电体和设置在上述集电体上的包含上述<1>~<3>中任一项所述的负极材料的负极材料层。
<5>一种锂离子二次电池,其具备正极、上述<4>所述的锂离子二次电池用负极和电解质。
发明效果
根据本发明,能够提供初期放电容量和初期充放电效率优异的锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示本发明负极材料的构成的一个例子的概略截面图。
图2是表示本发明负极材料的构成的另一个例子的概略截面图。
图3是表示本发明负极材料的构成的另一个例子的概略截面图。
图4是表示本发明负极材料的构成的另一个例子的概略截面图。
图5是表示本发明负极材料的构成的另一个例子的概略截面图。
图6A是将图1~图3的负极材料的一部分放大的截面图,是说明负极材料中的碳10状态的一个方式的图。
图6B是将图1~图3的负极材料的一部分放大的截面图,是说明负极材料中的碳10状态的其它方式的图。
具体实施方式
在本说明书中,使用“~”表示的数值范围表示包含“~”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
进而,在本说明书中,关于组合物中的各成分的量,在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,就是指在组合物中存在的该多种物质的合计量。
<锂离子二次电池用负极材料>
本发明的锂离子二次电池用负极材料(有时简称为“负极材料”)在硅氧化物表面的一部分或全部上具有碳,且包含大于或等于0.5质量%且小于5质量%的上述碳。通过形成这样的构成,能够缓和锂离子的吸藏和释放所伴随的膨胀收缩,同时能够抑制每单位质量的硅氧化物的容量降低,因此初期放电容量和初期充放电效率优异。
(硅氧化物)
作为本发明的硅氧化物,只要是包含硅元素的氧化物即可,例如可以举出一氧化硅(也称为氧化硅)、二氧化硅和氧化亚硅。它们可以单独使用一种,也可以将多种组合使用。
在硅氧化物中,氧化硅和二氧化硅通常分别表示为一氧化硅(SiO)和二氧化硅(SiO2),但根据表面状态(例如,氧化被膜的存在)、化合物的生成状况,有时以所包含的元素的实测值(或者换算值)以组成式SiOx(x为0<x≤2)表示,该情况下也作为本发明的硅氧化物。需要说明的是,x的值例如可以通过利用非活性气体溶解-非分散型红外线吸收法对硅氧化物中所包含的氧进行定量来算出。此外,在本发明负极材料的制造工序中,在伴随硅氧化物的歧化反应(2SiO→Si+SiO2)的情况下,有时在化学反应方面以包含硅和二氧化硅(根据情况为氧化硅)的状态表示,该情况下也作为本发明的硅氧化物。
需要说明的是,氧化硅例如可以通过使对二氧化硅与金属硅的混合物进行加热而生成的一氧化硅气体冷却和析出的公知升华法来得到。此外,氧化硅、一氧化硅可以以Silicon Monoxide等形式从市场获得。
在本发明的负极材料中,硅氧化物优选具有在该硅氧化物中分散有硅微晶的结构。关于分散有硅微晶的结构的硅氧化物,在进行了粉末X射线衍射(XRD)测定时,在2θ=28.4°附近观察到属于Si(111)的衍射峰。如果在硅氧化物中存在硅微晶,则容易得到初期放电容量的高容量化和良好的初期充放电效率。
硅微晶的尺寸优选为小于或等于8nm,更优选为小于或等于6nm。在微晶尺寸小于或等于8nm的情况下,硅微晶在硅氧化物中难以局部存在化,因此锂离子容易在硅氧化物内扩散,容易得到良好的放电容量。
此外,硅微晶的尺寸优选为大于或等于2nm,更优选为大于或等于3nm。在微晶尺寸大于或等于2nm的情况下,能够控制锂离子与硅氧化物的反应,容易得到良好的充放电效率。
硅微晶的尺寸可以如下求出:根据通过以波长0.154056nm的CuKα射线为射线源的粉末X射线衍射分析得到的属于Si(111)的2θ=28.4°附近的衍射峰的半值宽度,使用Scherrer式来求出。
在硅氧化物中分散有硅微晶的结构例如可以通过在非活性气氛下以700℃~1300℃的温度范围对硅氧化物进行热处理使其歧化来制作。此外,也可以通过调节后述的用于对硅氧化物赋予碳的热处理中的加热温度来制作。予以说明的是,有如下倾向:热处理时的加热温度越高,另外加热时间越长,硅微晶的尺寸就越大。
关于硅氧化物,在准备了数cm见方程度大小的块状的情况下,优选事先进行粉碎、分级。详细地说,优选首先进行粉碎至可投入微粉碎机的大小的一次粉碎及分级,再将其通过微粉碎机进行二次粉碎。通过二次粉碎得到的硅氧化物粒子的平均粒径根据最终所希望的负极材料的大小优选为0.1μm~20μm,更优选为0.5μm~10μm。上述平均粒径是粒度分布的体积累积50%粒径(D50%)。以下,关于平均粒径的标记为同样。在平均粒径的测定中,可以采用激光衍射粒度分布仪等已知方法。
进而,本发明的负极材料在硅氧化物表面的一部分或全部上具有碳,且在负极材料全体中包含大于或等于0.5质量%且小于5.0质量%的上述碳。通过形成这样的构成,初期放电容量和初期充放电效率提高。在负极材料全体中,碳优选包含大于或等于0.5质量%且小于或等于4.5质量%,更优选包含大于或等于0.5质量%且小于或等于4.0质量%。
碳在负极材料全体中的含有率(质量基准)可以通过高频烧成-红外分析法来求出。在高频烧成-红外分析法中,可以适用例如碳硫同时分析装置(LECO日本合同会社制、CSLS600)。
本发明的负极材料在硅氧化物表面的一部分或全部上具有碳。图1~图4是表示本发明负极材料构成的例子的概略截面图。在图1中,碳10被覆着硅氧化物20的整个表面。在图2中,碳10被覆着硅氧化物20的整个表面,但没有均匀覆盖。此外,在图3中,碳10局部存在于硅氧化物20表面,硅氧化物20的表面有一部分露出。在图4中,在硅氧化物20的表面,存在具有与硅氧化物20相比更小粒径的碳10粒子。图5为图4的变形例,碳10的粒子形状为鳞片状。需要说明的是,在图1~图5中,硅氧化物20的形状示意性地表示为球状(截面形状为圆),但也可以是球状、块状、鳞片状、截面形状为多角形的形状(有角的形状)等中的任一种。
图6A和图6B是将图1~图3的负极材料的一部分放大的截面图,在图6A中说明负极材料中的碳10形状的一个方式,在图6B中说明负极材料中的碳10形状的其它方式。在图1~图3的情况下,可以如图6A所示碳10全体由碳构成,也可以如图6B所示碳10由微粒12构成。另外,在图6(B)中以碳10中残留有微粒12的轮廓形状的状态表示,但也可以微粒12彼此结合。在微粒12彼此结合的情况下,有时碳10全体由碳构成,有时在碳10的一部分中包含空隙。这样也可以在碳10的一部分中包含空隙。
此外,在碳10为粒子的情况下,可以如图4所示碳10粒子局部存在于硅氧化物20的表面,硅氧化物20的表面有一部分露出,也可以如图6(B)所示碳10粒子存在于硅氧化物20的整个表面。
上述碳优选为低结晶性。所谓的低结晶性是指下述R值大于或等于0.5。
关于上述碳,在通过激发波长532nm的激光拉曼光谱测定求出的谱图中,将在1360cm-1附近出现的峰的强度设为Id、在1580cm-1附近出现的峰的强度设为Ig、该两峰的强度比Id/Ig(也记为D/G)设为R值时,该R值优选大于或等于0.5且小于或等于1.5,更优选大于或等于0.7且小于或等于1.3,更优选大于或等于0.8且小于或等于1.2。
如果R值大于或等于0.5,则有能够得到高放电容量的倾向,如果小于或等于1.5,则有能够抑制不可逆容量增大的倾向。
在此,所谓的在1360cm-1附近出现的峰,通常是被鉴定为与碳的非晶结构对应的峰,例如是指在1300cm-1~1400cm-1处所观测到的峰。此外,所谓的在1580cm-1附近出现的峰,通常是被鉴定为与石墨晶体结构对应的峰,例如是指在1530cm-1~1630cm-1处所观测到的峰。
需要说明的是,R值可以使用拉曼光谱测定装置(例如,日本分光(株)制NSR-1000型、激发波长532nm),针对测定范围(830cm-1~1940cm-1),以1050cm-1~1750cm-1为基线而求出。
作为对硅氧化物的表面赋予碳的方法,没有特别限制,可以举出湿式混合法、干式混合法、化学蒸镀法等方法。从均匀且容易控制反应体系、能够维持负极材料的形状这样的方面考虑,优选湿式混合法或干式混合法。
在湿式混合法的情况下,例如可以将硅氧化物与使碳源溶解在溶剂中而成的溶液混合,使碳源的溶液附着于硅氧化物表面,根据需要去除溶剂,然后在非活性气氛下进行热处理,从而使碳源碳化而对硅氧化物的表面赋予碳。另外,在碳源不溶解于溶剂等情况下,也可以为使碳源分散在分散介质中的分散液。
在干式混合法的情况下,例如可以将硅氧化物与碳源彼此以固体混合而形成混合物,在非活性气氛下对该混合物进行热处理,从而使碳源碳化而对硅氧化物的表面赋予碳。另外,在将硅氧化物与碳源混合时,也可以进行施加机械能的处理(例如,机械化学处理)。
在化学蒸镀法的情况下,可以适用公知的方法,例如可以在包含使碳源气化所得的气体的气氛中对硅氧化物进行热处理,从而对硅氧化物的表面赋予碳。
在通过上述方法对硅氧化物的表面赋予碳的情况下,作为上述碳源没有特别限制,只要是通过热处理能够残留碳的化合物即可,具体可以举出酚醛树脂、苯乙烯树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚缩丁醛(polybutyral)等高分子化合物;乙烯重尾馏分沥青(ethylene heavy end pitch)、煤系沥青、石油沥青、煤焦油沥青、柏油分解沥青、将聚氯乙烯等热分解而生成的PVC沥青、在超强酸存在下使萘等聚合而制作的萘沥青等沥青类;淀粉、纤维素等多糖类等。这些碳源可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
在通过化学蒸镀法赋予碳的情况下,作为碳源,优选使用脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等中气体状或者能够容易地气体化的化合物。具体可以举出甲烷、乙烷、丙烷、甲苯、苯、二甲苯、苯乙烯、萘、甲酚、蒽、它们的衍生物等。这些碳源可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
关于用于使碳源碳化的热处理温度,只要是碳源碳化的温度就没有特别限制,优选为大于或等于700℃,更优选为大于或等于800℃,进一步优选为大于或等于900℃。此外,从使碳为低结晶性的观点及以所希望的大小生成上述硅微晶的观点考虑,优选为小于或等于1300℃,更优选为小于或等于1200℃,进一步优选为小于或等于1100℃。
热处理时间可以根据所使用的碳源种类、其赋予量来适当地选择,例如优选为1小时~10小时,更优选为2小时~7小时。
另外,热处理优选在氮气、氩气等非活性气氛下进行。热处理装置只要是具有加热机构的反应装置就没有特别限定,可以举出能够在连续法、间歇法等中进行处理的加热装置等。具体可以根据其目的适当地选择流动层反应炉、回转炉、立式移动层反应炉、隧道炉、间歇炉等。
通过热处理得到的热处理物有各个粒子凝聚的情况,因此优选进行破碎处理。此外,在需要调整为所希望的的平均粒径情况下,可以进一步进行粉碎处理。
此外,作为对硅氧化物的表面赋予碳的其它方法,例如可以举出使用软碳、硬碳等非晶质碳、石墨等碳质物质作为对硅氧化物表面赋予的碳的方法。根据该方法,也可以制作图4和图5所示的碳10以粒子形式存在于硅氧化物20表面的形状的负极材料。作为使用上述碳质物质的方法,可以应用上述湿式混合法或上述干式混合法。
在应用湿式混合法的情况下,可以通过将碳质物质微粒与作为粘结剂的有机化合物(通过热处理能够残留碳的化合物)混合而形成混合物,进一步将该混合物与硅氧化物混合,从而使混合物附着于硅氧化物表面,对其进行热处理来制作。作为上述有机化合物,只要是通过热处理能够残留碳的化合物就没有特别限制。此外,关于应用湿式混合法时的热处理条件,可以适用用于使上述碳源碳化的热处理条件。
在应用干式混合法的情况下,可以通过将碳质物质微粒与硅氧化物彼此以固体混合而形成混合物,对该混合物进行施加机械能的处理(例如,机械化学处理)来制作。另外,在应用干式混合法的情况下,为了在硅氧化物中生成硅微晶,也优选进行热处理。应用干式混合法时的热处理条件可以适用用于使上述碳源碳化的热处理条件。
本发明负极材料的体积基准的平均粒径优选为0.1μm~20μm,更优选为0.5μm~10μm。在平均粒径小于或等于20μm的情况下,负极材料在负极内的分布均匀,进而充放电时的膨胀和收缩均匀,因此有能够抑制循环特性降低的倾向。此外,在平均粒径大于或等于0.1μm的情况下,负极密度容易变大,有容易高容量化的倾向。
本发明负极材料的比表面积优选为0.1m2/g~15m2/g,更优选为0.5m2/g~10m2/g,进一步优选为1.0m2/g~7m2/g。在比表面积小于或等于15m2/g的情况下,有能够抑制所得到的锂离子二次电池的初次不可逆容量增加的倾向。进而,有能够抑制在制作负极时粘结剂的使用量增加的倾向。在比表面积大于或等于0.1m2/g的情况下,与电解液的接触面积增加,有充放电效率增大的倾向。在比表面积的测定中,可以采用BET法(氮气吸附法)等已知方法。
此外,本发明的负极材料优选含有大于或等于0.5质量%且小于5.0质量%的碳,且硅微晶的尺寸大于或等于2nm且小于或等于8nm,更优选含有大于或等于0.5质量%且小于或等于4.5质量%的碳,且硅微晶的尺寸大于或等于3nm且小于或等于6nm。
负极材料可以根据需要与以往已知作为锂离子二次电池的负极活性物质的碳系负极材料并用。根据并用的碳系负极材料的种类,能够得到充放电效率提高、循环特性提高、电极的膨胀抑制效果等。
作为以往已知的碳系负极材料,可以举出鳞片状天然石墨、使鳞片状天然石墨球形化所得的球状天然石墨等天然石墨类、人造石墨、非晶质碳等。此外,这些碳系负极材料可以在其表面的一部分或者全部上进一步具有碳。也可以将这些碳系负极材料的一种或多种与上述本发明的负极材料混合使用。
在将本发明的负极材料与碳系负极材料并用而使用的情况下,本发明的上述负极材料(记为SiO-C)与碳系负极材料(记为C)的比率(SiO-C:C)可以根据目的来适当地调整,例如,从电极的膨胀抑制效果的观点考虑,以质量基准优选为0.1:99.9~20:80,更优选为0.5:99.5~15:85,进一步优选为1:99~10:90。
<锂离子二次电池用负极>
本发明的锂离子二次电池用负极(以下有时简称为“负极”)具有集电体和设置在上述集电体上的包含上述锂离子二次电池用负极材料的负极材料层。例如,本发明的锂离子二次电池用负极可以通过如下方法获得:调制将上述锂离子二次电池用负极材料、有机粘结剂、溶剂或水等溶剂、以及根据需要的增稠剂、导电助剂、以往已知的碳系负极材料等混合而成的涂布液,对集电体赋予(涂布)该涂布液后,将溶剂或水干燥,加压成型而形成负极材料层。一般而言,与有机粘结剂和溶剂等进行混炼后成型为片状、颗粒状等形状。
作为上述有机粘结剂,没有特别限定,例如可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物;将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟乙酯等乙烯性不饱和羧酸酯与丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等乙烯性不饱和羧酸共聚而得到的(甲基)丙烯酸共聚物;聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等高分子化合物。需要说明的是,所谓的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”以及与其对应的“甲基丙烯酸酯”。对于“(甲基)丙烯酸共聚物”等其它类似的表述也同样。
这些有机粘结剂根据各自的物性具有分散或溶解在水中而成的有机粘结剂、或者溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中而成的有机粘结剂。其中,从密合性优异的方面考虑,优选主骨架为聚丙烯腈、聚酰亚胺或者聚酰胺酰亚胺的有机粘结剂,从如后所述制作负极时的热处理温度低、电极的柔软性优异的方面考虑,更优选主骨架为聚丙烯腈的有机粘结剂。作为以聚丙烯腈为主骨架的有机粘结剂,例如可以使用在聚丙烯腈骨架上加成了赋予粘接性的丙烯酸和赋予柔软性的直链醚基的制品(日立化成(株)制的LSR7(商品名)等)。
锂离子二次电池负极材料的负极材料层中的有机粘结剂的含有比率优选为0.1质量%~20质量%,更优选为0.2质量%~20质量%,进一步优选为0.3质量%~15质量%。
通过使有机粘结剂的含有比率大于或等于0.1质量%,密合性良好,有能够抑制因充放电时的膨胀和收缩而导致负极被破坏的倾向。另一方面,通过使其小于或等于20质量%,有能够抑制电极电阻变大的倾向。
进而,可以将作为用于调整粘度的增稠剂的羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪素等与上述的有机粘结剂一起使用。
作为在有机粘结剂的混合中所使用的溶剂,没有特别限制,可以使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。
另外,也可以在上述涂布液中添加导电助剂。作为上述导电助剂,例如可以举出炭黑、乙炔黑、显示导电性的氧化物及显示导电性的氮化物。这些导电助剂可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。导电助剂的含有率优选在负极材料层(100质量%)中为0.1质量%~20质量%。
此外,集电体的材质没有特别限定,例如可以举出铝、铜、镍、钛、不锈钢、多孔金属(发泡金属)和碳纸。作为集电体的形状,没有特别限定,例如可以举出箔状、开孔箔状及网状。
作为对集电体赋予(涂布)上述涂布液的方法,没有特别限定,例如可以举出金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法和丝网印刷法。在涂布后,优选根据需要利用平板压机、压延辊等进行加压处理。
此外,成型为片状、颗粒状等形状的涂布液与集电体的一体化可以通过例如借助于辊的一体化、借助于压机的一体化以及借助于它们的组合的一体化来进行。
在集电体上形成的负极材料层或者与集电体一体化的负极材料层优选根据所使用的有机粘结剂进行热处理。例如,在使用以聚丙烯腈为主骨架的有机粘结剂的情况下,优选以100℃~180℃进行热处理,在使用以聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺为主骨架的有机粘结剂的情况下,优选以150℃~450℃进行热处理。
通过该热处理,从而进行由溶剂去除、有机粘结剂固化带来的高强度化,能够提高负极材料间的密合性以及负极材料与集电体之间的密合性。另外,关于这些热处理,为了防止处理中集电体的氧化,优选在氦气、氩气、氮气等非活性气氛或者真空气氛下进行。
此外,在热处理之前,负极优选预先进行压制(加压处理)。通过进行加压处理,能够调整电极密度。在本发明的锂离子二次电池用负极中,优选电极密度为1.4g/cm3~1.9g/cm3,更优选为1.5g/cm3~1.85g/cm3,进一步优选为1.6g/cm3~1.8g/cm3。关于电极密度,其值越高,有负极的体积容量越提高的倾向,此外,还有负极材料间的密合性以及负极材料与集电体之间的密合性越提高的倾向。
<锂离子二次电池>
本发明的锂离子二次电池具有正极、上述负极和电解质。
可以将上述负极例如隔着隔膜与正极相对配置,并注入包含电解质的电解液,从而制成锂离子二次电池。
上述正极可以与上述负极同样地通过在集电体表面上形成正极层来得到。上述正极的集电体可以使用与上述负极中说明的集电体同样的集电体。
关于本发明的锂离子二次电池的正极中使用的材料(也称为正极材料),只要是能够掺杂或***锂离子的化合物即可,例如可以举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)和锰酸锂(LiMnO2)。
正极可以如下制作:将上述正极材料、聚偏氟乙烯等有机粘结剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等溶剂混合而调制正极涂布液,对铝箔等集电体的至少一面赋予(涂布)该正极涂布液,接着将溶剂干燥去除,根据需要进行加压处理。
另外,也可以在正极涂布液中添加导电助剂。作为上述导电助剂,例如可以举出炭黑、乙炔黑、显示导电性的氧化物以及显示导电性的氮化物。这些导电助剂可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
本发明的锂离子二次电池中使用的电解液没有特别限制,可以使用公知的物质。例如,可以通过使用使电解质溶解在有机溶剂中而成的溶液作为电解液,来制造非水系锂离子二次电池。
作为电解质,例如可以举出LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiCl、LiI。
作为上述有机溶剂,只要能够溶解上述电解质即可,例如,可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷和2-甲基四氢呋喃。
作为隔膜,也可以使用公知的各种隔膜。具体可以举出纸制隔膜、聚丙烯制隔膜、聚乙烯制隔膜、玻璃纤维制隔膜等。
作为锂离子二次电池的制造方法,例如,首先将正极和负极这2个电极隔着隔膜卷绕。将所得到的螺旋状卷绕组***电池罐中,并将预先焊接在负极的集电体上的极耳端子焊接于电池罐底。在所得到的电池罐中注入电解液,进而将预先焊接在正极的集电体上的极耳端子焊接于电池盖,将盖隔着绝缘性垫圈配置在电池罐的上部,对盖与电池罐接触的部分进行敛缝而封闭,从而得到电池。
本发明的锂离子二次电池的形态没有特别限定,可以举出纸型电池,纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方型电池等锂离子二次电池。
关于上述本发明的锂离子二次电池用负极材料,记载了用于锂离子二次电池,但可以适用于以***/脱离锂离子为充放电机制的所有电化学装置。
实施例
以下,举出合成例、实施例和比较例,更具体说明本发明,但本发明并不限于下述实施例。需要说明的是,只要没有特别指出,“份”和“%”是质量基准。
[实施例1]
(负极材料的制作)
利用研钵对作为硅氧化物的块状氧化硅((株)高纯度化学研究所制,10mm~30mm见方)进行粗粉碎,得到硅氧化物粒子。利用振动磨(小型振动磨NB-0、日陶科学(株)制),将该硅氧化物粒子进一步粉碎后,通过300M(300目)的试验筛进行筛粒,得到平均粒径为5μm的微粒。
<平均粒径的测定>
将测定试样(5mg)放入表面活性剂(Ethomeen T/15、狮王(株)制)0.01质量%水溶液中,用振动搅拌机进行分散。将所得到的分散液放入激光衍射式粒度分布测定装置(SALD3000J、(株)岛津制作所制)的试样水槽中,边施加超声波边用泵进行循环,以激光衍射式进行测定。测定条件如下所述。将所得到的粒度分布的体积累积50%粒径(D50%)设为平均粒径。以下在实施例中,同样地进行平均粒径的测定。
·光源:红色半导体激光(690nm)
·吸光度:0.10~0.15
·折射率:2.00-0.20i
将所得到的硅氧化物微粒995g和煤系沥青(固定碳50质量%)10g投入爱知电机(株)制的混合装置(Rocking Mixer RM-10G)中,混合5分钟后,填充到氧化铝制的热处理容器中。在填充到热处理容器中之后,在气氛烧成炉中,在氮气气氛下对其进行1000℃、5小时热处理,得到热处理物。
利用研钵将所得到的热处理物破碎,通过300M(300目)的试验筛进行筛分,得到负极材料。
<碳含有率的测定方法>
通过高频烧成-红外分析法测定负极材料的碳含有率。高频烧成-红外分析法是在高频炉中于氧气流下对试样进行加热燃烧,将试样中的碳和硫分别转换为CO2和SO2,利用红外线吸收法进行定量的分析方法。测定装置和测定条件等如下所述。
·装置:碳硫同时分析装置(LECO日本合同会社制、CSLS600)
·频率:18MHz
·高频输出:1600W
·试样质量:约0.05g
·分析时间:装置的设定模式中使用自动模式
·助燃材料:Fe+W/Sn
·标准试样:Leco501-024(C:3.03%±0.04、S:0.055%±0.002)
·测定次数:2次(表2中的碳含有率的值是2次测定值的平均值)
<R值的测定>
使用拉曼光谱测定装置(日本分光(株)制NSR-1000型),所得到的光谱以下述范围为基线,进行负极材料的分析。测定条件如下所述。
·激光波长:532nm
·照射强度:1.5mW(利用激光功率监视器的测定值)
·照射时间:60秒
·照射面积:4μm2
·测定范围:830cm-1~1940cm-1
·基线:1050cm-1~1750cm-1
需要说明的是,所得到的光谱的波数采用标准曲线进行校正,所述标准曲线根据在与上述相同条件下对基准物质茚(和光纯药工业(株)、和光一级)进行测定而得到的各峰的波数与茚的各峰的波数理论值之差来求出。
在校正后得到的谱图中,将在1360cm-1附近出现的峰的强度设为Id、在1580cm-1附近出现的峰的强度设为Ig、该两峰的强度比Id/Ig(D/G)设为R值来求出。
<BET比表面积的测定>
使用高速比表面积/细孔分布测定装置ASAP2020(MICRO MERITICS制),利用5点法测定液氮温度(77K)下的氮吸附,通过BET法(相对压力范围:0.05~0.2)进行计算。
<硅微晶尺寸的测定>
使用粉末X射线衍射测定装置(MultiFlex(2kW)、(株)Rigaku制),进行负极材料的分析。硅微晶尺寸根据在2θ=28.4°附近存在的属于Si(111)晶面的峰的半值宽度,使用Scherrer式来计算。测定条件如下所述。
·射线源:CuKα射线(波长:0.154056nm)
·测定范围:2θ=10°~40°
·取样步宽:0.02°
·扫描速度:1°/分钟
·管电流:40mA
·管电压:40kV
·发散狭缝:1°
·散射狭缝:1°
·受光狭缝:0.3mm
另外,关于所得到的谱图,使用上述装置所附带的结构解析软件(JADE6、(株)Rigaku制),通过下述的设定进行背景(BG)去除和峰分离。
[Kα2峰去除以及背景去除]
·Kα1/Kα2强度比:2.0
·来自BG点的BG曲线上下(σ):0.0
[峰的指定]
·属于Si(111)的峰:28.4°±0.3°
·属于SiO2的峰:21°±0.3°
[峰分离]
·谱图形状函数:Pseudo-Voigt
·背景固定
读取通过上述设定由结构解析软件导出的属于Si(111)的峰的半值宽度,利用下述Scherrer式算出硅微晶尺寸。
D=Kλ/B cosθ
B=(Bobs 2-b2)1/2
D:微晶尺寸(nm)
K:Scherrer常数(0.94)
λ:射线源波长(0.154056nm)
θ:测定半值宽度峰角度
Bobs:半值宽度(由结构解析软件得到的测定值)
b:标准硅(Si)的测定半值宽度
(负极的制作方法)
在由上述方法制作的负极材料的粉末3.75质量%、作为碳系负极材料的人造石墨(日立化成(株)制)71.25质量%(制作的负极材料:人造石墨=5:95(质量比))中,添加作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制)的粉末15质量%、作为粘合剂的LSR-7(日立化成(株)制),之后进行混炼,制作均匀的浆料。需要说明的是,粘合剂的添加量调整为相对于浆料的总质量为10质量%。将该浆料以涂布量为10mg/cm2的方式涂布在电解铜箔的光泽面上,在90℃预干燥2小时后,通过辊压机调整使得密度为1.65g/cm3。然后,在真空气氛下以120℃干燥4小时,从而进行固化处理,得到负极。
(锂离子二次电池的制作)
将上述得到的电极作为负极,使用金属锂作为对电极,使用包含1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(3:7体积比)与碳酸乙烯酯(VC)(1.0质量%)的混合液作为电解液,使用厚度25μm的聚乙烯制微孔膜作为隔膜,使用厚度250μm的铜板作为间隔物,制作2016型硬币电池。
(电池评价)
<初次放电容量、充放电效率>
将上述得到的电池放入保持在25℃的恒温槽中,以0.43mA(0.32mA/cm2)进行定电流充电至达到0V之后,以0V的定电压进一步充电至电流衰减为相当于0.043mA的值,测定初次充电容量。充电后,停歇30分钟后进行放电。放电以0.43mA(0.32mA/cm2)进行至达到1.5V,测定初次放电容量。此时,容量换算成所使用的负极材料的单位质量(将所制作的负极材料与人造石墨混合的总质量)。计算初次放电容量除以初次充电容量的值,作为初期充放电效率(%)。
[实施例2~6、比较例2、3]
在实施例1的负极材料的制作中,将硅氧化物与煤系沥青的混合比例变更为如下述表所示,除此以外,与实施例1同样地操作,制作负极材料,并进行同样的评价。
[表1]
硅氧化物[g] | 煤系沥青[g] | |
实施例2 | 990 | 20 |
实施例3 | 980 | 40 |
实施例4 | 970 | 60 |
实施例5 | 960 | 80 |
实施例6 | 955 | 90 |
比较例2 | 950 | 100 |
比较例3 | 920 | 160 |
[比较例1]
在实施例1的负极材料的制作中,变更为不混合沥青并仅对硅氧化物进行热处理,除此以外,与实施例1同样地操作,制作负极材料,并进行同样的评价。将以上的实施例和比较例的评价结果示于下述表2中。
[表2]
比较例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例2 | 比较例3 | |
碳含有率[质量%] | 0.0 | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 4.0 | 4.5 | 5.0 | 8.0 |
R值(D/G) | - | 1.1 | 1.1 | 1.0 | 0.9 | 0.9 | 1.0 | 0.9 | 1.0 |
BET比表面积[m<sup>2</sup>/g] | 1.8 | 2.0 | 2.1 | 2.0 | 2.5 | 2.8 | 3.0 | 3.4 | 5.2 |
平均粒径[μm] | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.5 | 5.5 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.5 |
硅微晶尺寸[nm] | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
初次充电容量[mAh/g] | 419 | 450 | 450 | 450 | 447 | 446 | 446 | 444 | 444 |
初次放电容量[mAh/g] | 378 | 405 | 406 | 406 | 403 | 402 | 402 | 398 | 397 |
充放电功率[%] | 90.2 | 90 | 90.2 | 90.2 | 90.2 | 90.1 | 90.1 | 89.6 | 89.4 |
由表2的结果可知,与未进行碳被覆的比较例1以及碳被覆量大于或等于5质量%的比较例2和3相比,实施例1~6中所示的锂离子二次电池用负极材料是初次放电容量高、初期充放电效率优异的材料。
另外,仅使用人造石墨作为负极材料时的初次充电容量为378mAh/g,初次放电容量为355Ah/g。根据仅使用该人造石墨时的结果可知,在本实施例中,含有5质量%本发明的负极材料、95质量%人造石墨作为负极材料,但即使是这样的本发明的负极材料的配合量,初次充电容量和放电容量也显著提高。
另外,日本申请2012-237256的公开内容全体通过参照被引入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准,与具体且分别记载了各个文献、专利申请和技术标准通过参照被引入的情况相同程度地通过参照而引入本说明书中。
Claims (5)
1.一种锂离子二次电池用负极材料,其在硅氧化物表面的一部分或全部上具有碳,且包含大于或等于0.5质量%且小于5质量%的所述碳。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料,所述碳为低结晶性碳。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的锂离子二次电池用负极材料,在进行了粉末X射线衍射即XRD测定时,观察到属于Si(111)的衍射峰。
4.一种锂离子二次电池用负极,其具有集电体和设置在所述集电体上的包含权利要求1~权利要求3中任一项所述的负极材料的负极材料层。
5.一种锂离子二次电池,其具备正极、权利要求4所述的锂离子二次电池用负极和电解质。
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