KR102244900B1 - 코어-쉘 구조를 갖는 복합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

코어-쉘 구조를 갖는 복합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 복합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디엔계 라텍스 코어; 및 상기 코어에 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 알콕시실란 단량체를 그라프트 중합시킨 쉘을 포함하고, 상기 코어 및 쉘은 폴리에틸렌글리콜계 공단량체 및 인산계 음이온성 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 복합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 코어-쉘 구조를 갖는 복합체는 고무 조성물에 사용할 경우 고무의 기계적 특성 및 점탄성 특성을 개선하여 고무 성형품, 예컨대 고성능 타이어의 제작을 가능케 한다.

Description

코어-쉘 구조를 갖는 복합체 및 이를 포함하는 고무 조성물{COMPOSITES HAVING CORE-SHELL STRUCTURE AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고무의 기계적 특성을 개선시킴과 동시에 내마모성 및 동적 성질에 영향을 주는 점탄성 특성을 향상시킬 수 있는 코어-쉘 구조를 갖는 복합체, 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
고무는 신장성과 탄성복원 능력이 우수하며 형상을 자유롭게 선택할 수 있고, 배합 조절 또는 첨가제 사용을 통해 각 특성을 자유롭게 가감할 수 있다는 장점으로 인하여 여러 산업분야에 광범위하게 사용되고 있다.
특히, 타이어 산업에서 고무는 타이어를 제조하는데 사용되는 필수재료로서, 타이어의 수명과 성능은 고무의 특성에 따라 많은 영향을 받고 있다.
최근 자동차에 대한 안정성, 내구성 및 저연비화 요구가 높아짐에 따라 다양한 노면 및 기후에서 최적의 성능을 유지할 수 있는 고성능 타이어의 개발이 요구되고 있다. 이를 위해서는 타이어가 건조 노면 및 습윤 노면에 대해 우수한 응착력을 가져야 하므로 타이어의 회전 저항성 및 wet 그립성(Wet Grip)이 적절히 균형을 이루는 것이 중요하다. 이때 wet 그립성은 제동성능을 위하여 중요하며 내마모성은 타이어 수명에, 회전 저항성은 연비성능에 결정적인 인자이다.
일반적으로 타이어의 wet 그립성과 회전 저항은 타이어가 지면과 접하는 부분인 타이어 트레드(tread) 제조에 사용된 고무의 점탄성 특성에 따라 크게 달라진다. 점탄성 특성 중에서 0 ℃에서의 동적 손실계수(tan δ)는 wet 그립성, 60 ℃에서의 동적 손실계수는 회전 저항성과 밀접한 관계를 가지고 있다.
구체적으로, 회전 저항성을 낮추기 위해서는 타이어 트레드에 사용되는 고무가 60 내지 100 ℃의 범위에서 높은 반발 탄성을 가져야 하며, wet 그립성을 개선하기 위해서는 타이어에 사용되는 고무가 0 ℃에서 높은 감쇠 인자를 가짐과 동시에 0 내지 23 ℃범위에서 낮은 반발 탄성을 가져야 한다.
따라서, 0 ℃에서의 동적 손실계수를 wet 그립성의 대응치로, 60 ℃에서의 동적 손실계수를 회전 저항성의 대응치로서 이용할 때, 0 ℃에서의 동적 손실계수가 크고, 60 ℃에서의 동적 손실계수가 작으면 제동성능 및 연비성능을 모두 만족시킬 수 있음을 알 수 있다.
이러한 요구에 부합하기 위해 다양한 고무로 구성된 혼합물을 타이어에 사용하였다. 통상적인 방법은 비교적 높은 유리전이온도를 가지는 1종 이상의 고무(예컨대, 스티렌-부타디엔 고무) 및 비교적 낮은 유리전이온도를 가지는 1종 이상의 고무(예컨대, 높은 1,4-시스 함량을 가지는 폴리부타디엔), 또는 각각 낮은 스티렌 함량 및 매우 낮은 비닐 함량을 가지는 스티렌-부타디엔 고무, 또는 낮은 비닐 함량을 가지며 용액 중에서 제조된 폴리부타디엔으로 구성된 혼합물을 사용하는 것이다.
그러나 전술한 고무 혼합물은 타이어의 wet 그립성, 회전 저항성 및 내마모성을 모두 만족시키기에는 미흡하였으며, 이에 고무 조성물에 여러 보강재를 배합하여 물성을 보강하는 연구가 진행되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2011-0071607호 및 제2011-0073061호는 고무 조성물에 보강성 충진제로서 실리카를 포함함으로써 개선된 가공성, 제동성능, 마모성능, 저연비성능을 나타내는 타이어 트레드용 고무 조성물 제시하고 있다.
그러나 실리카는 자체적으로 표면에 수많은 실라놀기(-SiOH)가 존재하기 때문에 친수성을 나타내고 극성이 강한 특성으로 인해 비극성인 고무와의 혼화성이 좋지 않다. 이에 실란 커플링제를 사용하여 이러한 문제점을 해결하고 있다.
실란 커플링제는 실리카의 실라놀기와 반응하여 실리카의 표면화학적 특성인 극성을 비극성으로 바꾸어 고무와의 혼합을 용이하게 해주는 역할을 한다. 그러나 종래 사용된 실란 커플링제는 설파이드기(sulfide group)를 포함하고 있기 때문에, 150 ℃ 이상의 온도에서 스코치(scorch)가 많이 발생되어 가공성이 저하되는 문제점이 있어 널리 사용되고 있지 못하는 상황이다.
이에 일본특허 공개 제2014-084369호는 고무 조성물에 실리카와 아미드계 화합물을 첨가하며 대한민국 공개특허 제2015-0021287호도 고무 조성물에 보강성 충진제와 함께 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란(vinyltris(2-methoxyethoxy)silane), 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane) 등의 실란 화합물을 사용하는 방법을 제시하고 있다.
이들 특허에서 제시하는 고무 조성물은 타이어의 제동성능 및 연비성능을 어느 정도 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않고 기계적 특성과 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 고무가 사용되는 여러 산업, 특히 타이어 산업에서 타이어 재료로 용이하게 적용할 수 있을 뿐만 아니라 인장강도, 인장신율 등의 기계적 특성, 내마모 특성 및 점탄성 특성이 모두 우수한 고무 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2011-0071607호(2011.06.29), 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 대한민국 공개특허 제2011-0073061호(2011.06.29), 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 일본특허 공개 제2014-084369호(2014.05.12), 트레드용 고무 조성물 및 공기입 타이어 대한민국 공개특허 제2015-0021287호(2015.03.02), 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 코어 및 쉘에 폴리에틸렌글리콜계 공단량체 및 인산계 음이온성 유화제를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 복합체를 고무 조성물에 이용함으로써 고무의 기계적 물성뿐만 아니라 내마모성, 점탄성 특성 모두를 개선할 수 있음을 확인하였다.
이에 본 발명의 목적은 기계적 특성, 내마모성 및 점탄성 특성을 향상시킬 수 있는 코어-쉘 구조를 갖는 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
디엔계 라텍스 코어; 및
상기 코어에 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 알콕시실란 단량체를 그라프트 중합시킨 쉘을 포함하고,
상기 코어 및 쉘은 폴리에틸렌글리콜계 공단량체 및 인산계 음이온성 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 복합체를 제공한다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 공단량체는 하기 화학식 1로 표시되며 수평균분자량(Mn)이 300 내지 10,000 범위인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112016065081371-pat00001
(상기 화학식 1에 있어서, R1, R2 및 n은 명세서 내에 설명한 바를 따른다)
이때 상기 폴리에틸렌글리콜계 공단량체는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(poly(ethylene glycol) acrylate), 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate) 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) dimetacrylate) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 인산계 음이온성 유화제는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 2]
Figure 112016065081371-pat00002
(상기 화학식 2에 있어서, R3, m 및 n은 명세서 내에 설명한 바를 따른다)
이때 상기 인산계 음이온성 유화제는 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 트리데실 에테르) 포스페이트, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 미리스틸 에테르) 포스페이트, 디소듐 헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르 포스페이트, 디소듐 헥사옥시에틸렌 트리데실 에테르 포스페이트 및 디소듐 헥사옥시에틸렌 미리스틸 에테르 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 코어는 코어를 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로,
공액디엔계 단량체 20 내지 60 중량%; 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 20 내지 60 중량%; 가교제 10 내지 30 중량%; 폴리에틸렌글리콜계 공단량체 1 내지 10 중량%; 및 인산계 음이온성 유화제 1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 쉘은 쉘을 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로,
알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 50 내지 80 중량%; 알콕시실란 단량체 10 내지 40 중량%; 폴리에틸렌글리콜계 공단량체 1 내지 10 중량%; 및 인산계 음이온성 유화제 1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체는 전체 100 중량%에 대하여
코어 40 내지 80 중량%; 및 쉘 20 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 복합체는 코어 및 쉘에 폴리에틸렌글리콜계 공단량체 및 인산계 음이온성 유화제를 포함함으로써 이를 포함하는 고무의 비중, 인장강도, 인장신율 특성을 향상시킴과 동시에 마모 특성과 점탄성 특성을 개선시킨다.
이에 상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품, 예컨대 타이어는 기계적 특성과 연비성능, 제동성능 및 수명성능을 동시에 만족시켜 고성능 타이어로서 제품 경쟁력을 높일 수 있다.
본 발명은 고무의 기계적 특성, 내마모성 및 점탄성 성질을 향상시킬 수 있는 코어-쉘 구조를 갖는 복합체를 제공한다.
고무는 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 특히 타이어에 쓰이는 재료로 타이어의 수명 및 성능을 결정짓는 중요한 요소이다.
일반적으로 타이어는 차체의 무거운 하중을 지지해야 하므로 인장강도가 높고 적절한 연신율을 유지하면서 내구성이 우수해야 한다. 또한, 주행 중 받는 충격에 의해 손상되지 않아야 하며, 심하게 닳지 않으면서도 좌우 비틀림을 견뎌야 하기 때문에 인장강도뿐 아니라 인열강도가 높고, 내마모성이 좋으며 충격을 잘 흡수할 수 있어야 한다. 이에 더해서, 주행 중 에너지 손실이 최소화되어 우수한 연비를 갖고 발열이 억제되도록 회전 저항성이 낮아야 하고, 건조 노면에 비해 습윤 노면에서 자동차의 속도가 증가함에 따라 미끄럼 저항도 크게 작아지기 때문에 제동성과 운전 안정성을 위해 wet 그립성이 높아야 하는 등 동적 성질에 영향을 주는 점탄성 특성도 우수해야 한다. 그러나 연비를 개선시키기 위해 타이어의 노면과의 마찰을 줄이면 제동성이 저하되게 되어 회전 저항성과 wet 그립성은 서로 상반된다.
전술한 바와 같은 타이어의 기계적 강도, 충격 흡수, 내구성 등의 물성과 더불어 wet 그립성 및 회전 저항성을 동시에 향상시키기 위하여 타이어 제조용 고무 조성물에 보강재를 첨가한다. 카본블랙은 고무에 잘 섞여 분산도가 좋고 인장과 마모 성질이 우수하여 보강재로 꾸준히 사용되었다. 그러나 카본블랙의 경우 타이어의 제동성능과 연비성능을 동시에 향상시킬 수 없다는 제약이 있다.
반면 실리카를 첨가하면 제동성능과 연비성능 모두를 향상시킬 수 있기 때문에 카본블랙의 상당량이 실리카로 대체되고 있다. 고무와 친화적인 카본블랙과 달리 실리카는 친수성이어서 소수성인 고무와 잘 섞이지 않으므로 고무와 실리카를 공유결합으로 연결해줄 수 있는 별도의 첨가제가 필요하다. 또한, 실리카 첨가로 인해 고무의 동적 성질은 향상되나 표면의 친수성 관능기인 하이드록실기에 의해 서로 응집되고 타이어에 적용시 동적 상태에서 붕괴되면서 비가역적 변형이 야기되는 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 고무, 특히 타이어의 보강재로 사용되어 타이어의 비중, 인장강도, 인장신율, 내마모성을 개선시키고, 회전 저항성과 wet 그립성을 동시에 만족시키기 위해 코어와 쉘에 폴리에틸렌글리콜계 공단량체 및 인산계 음이온성 유화제를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 복합체를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 복합체는 디엔계 라텍스 코어 및 상기 코어 상에 형성된 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 알콕시 실란 단량체를 포함하는 쉘을 포함하며, 상기 코어 및 쉘은 폴리에틸렌글리콜계 공단량체 및 인산계 음이온성 유화제를 포함한다. 본 발명의 복합체는 고무 조성물과 상용성이 우수하며, 이로부터 제조된 고무 성형품, 예컨대 타이어의 연비성능 및 제동성능에 영향을 주는 고무의 점탄성 특성의 향상과 더불어 기계적 물성 및 마모 특성을 동시에 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어는 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 단량체, 가교제, 폴리에틸렌글리콜계 공단량체 및 인산계 음이온성 유화제를 포함하는 혼합물로부터 유래된 중합체일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 코어에 있어서 폴리에틸렌글리콜계 공단량체는 코어의 가교 밀도를 향상시키고, 인산계 음이온성 유화제는 코어의 안정성을 높여 효과적으로 쉘이 형성되도록 한다.
상기 공액디엔계 단량체는 상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체의 유리전이온도를 낮춰 이를 포함하는 고무의 내한성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 상기 코어를 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로, 20 내지 60 중량%로, 바람직하게는 25 내지 55 중량%로 사용할 수 있다. 만약, 상기 공액디엔계 단량체의 함량이 상기 범위 미만이면 상기 복합체의 유리전이온도가 상승으로 인해 고무의 내한성을 저하시키며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 고무의 내유성이 나빠지고 인장강도가 저하될 수 있다.
상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체의 유리전이온도가 과도하게 저하되지 않고 적절한 수치를 가질 수 있도록 조절하는 역할을 한다.
상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 알킬스티렌 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 사용할 수 있다. 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 상기 코어를 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량%로 사용할 수 있다. 이때 상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 상기 복합체의 유리전이온도가 저하되거나 상승하여 고무의 기계적·화학적 물성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 코어는 공액디엔계 단량체와 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 7:3 내지 3:7의 중량비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 3:5 내지 5:3의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 코어의 가교도를 조절하는 역할을 하는 것으로, 예를 들어 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크리레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 디비닐벤젠일 수 있다.
상기 가교제는 상기 코어를 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 사용할 수 있다. 이때 상기 가교제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 코어의 가교 반응이 불충분하여 이를 포함하는 복합체 및 고무 조성물의 내구성 및 내마모성이 나빠지며, 상기 범위를 초과하는 경우 지나친 가교 반응으로 인해 가공이 어려워지며 이를 포함하는 복합체 및 최종 얻어지는 고무의 탄성이 저하될 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 공단량체는 전술한 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화성 방향족 단량체와 함께 중합됨으로써 코어의 가교 밀도를 향상시켜 고무의 기계적 특성 및 수명 특성을 개선하는 역할을 한다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 공단량체는 하기 화학식 1로 표시되며, 수평균분자량(Mn)이 300 내지 10,000 범위일 수 있다:
Figure 112016065081371-pat00003
(상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; 또는 (메타)아크릴레이트기이고,
n은 3 내지 14의 정수이다)
상기 폴리에틸렌글리콜계 공단량체는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(poly(ethylene glycol) acrylate), 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate) 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) dimetacrylate) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 공단량체는 상기 코어를 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%로 사용할 수 있다. 만약, 상기 폴리에틸렌글리콜계 공단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 목적한 코어의 가교도를 얻을 수 없어 고무의 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 인산계 음이온성 유화제는 상기 코어를 안정화시키며 이를 통해 이후 코어 상에 형성되는 그라프트 중합체인 쉘의 그라프트율을 높이는 역할을 한다.
상기 인산계 음이온성 유화제는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트 나트륨염(PAP, polyoxyethylene alkylether phosphate sodium)을 사용한다:
Figure 112016065081371-pat00004
(상기 화학식 2에 있어서,
R3은 탄소수 10 내지 15의 알킬기이고,
m은 1 또는 2이며,
n은 4 내지 8의 정수이다)
상기 화학식 2에서 R3은 탄소수 10 내지 15의 알킬기이고 바람직하게는 탄소수 12 내지 14의 알킬기이다. 만약 상기 R3의 탄소수가 상기 범위보다 적은 경우 소수성이 부족하여 유화 기능이 약해지며, 반대로 상기 범위보다 많은 경우 점도가 높아 적용에 문제가 많다.
구체적으로, 상기 인산계 음이온성 유화제는 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 트리데실 에테르) 포스페이트, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 미리스틸 에테르) 포스페이트, 디소듐 헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르 포스페이트, 디소듐 헥사옥시에틸렌 트리데실 에테르 포스페이트 및 디소듐 헥사옥시에틸렌 미리스틸 에테르 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트일 수 있다.
상기 인산계 음이온성 유화제는 상기 코어를 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로 1 내지 5 중량%, 바람직하기로 1 내지 3 중량%로 사용할 수 있다. 만약 상기 인산계 음이온성 유화제의 함량이 상기 범위 미만이면 충분한 유화 기능을 수행할 수 없으며, 상기 범위를 초과할 경우 코어의 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 쉘은 전술한 코어를 둘러싸며 형성된 것일 수 있고, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 알콕시실란 단량체, 폴리에틸렌글리콜계 공단량체 및 인산계 음이온성 유화제를 포함할 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 본 발명에 따른 복합체 내 쉘의 기본 조성이 되는 단량체이며, 일례로, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 상기 쉘을 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 75 중량%로 사용할 수 있다. 만약 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체의 함량이 상기 범위 미만이면 상용성이 좋지 않아 분산성에 문제점이 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 후술하는 폴리에틸렌글리콜계 공단량체의 함량이 줄어 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 알콕시실란 단량체는 본 발명의 코어-쉘 구조를 갖는 복합체와 고무 조성물 간의 상용성을 높이는 역할을 한다.
상기 알콕시실란 단량체는 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트 및 트리메톡시실릴에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 알콕시실란 단량체는 상기 쉘을 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 사용할 수 있다. 이때 상기 알콕시실란 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 고무 조성물 내에서 분산이 되지 않아 고무의 물성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 공단량체는 쉘의 그라프트 중합에서 쉘이 코어 내부로 유입되지 않고 코어 외부 상에 형성되도록 도움을 주어 상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체의 분산성과 가공성을 향상시키는 역할을 한다.
이때 상기 폴리에틸렌글리콜계 공단량체의 종류 및 함량에 대하여는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 인산계 음이온성 유화제는 쉘의 그라프트율을 높이고 고무 조성물과의 상용성을 한층 더 향상시키는 역할을 한다.
이때 상기 인산계 음이온성 유화제의 종류 및 함량에 대하여는 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 복합체는 전체 100 중량%에 대하여 상기 코어 40 내지 80 중량% 및 상기 쉘 20 내지 60 중량%로 구성될 수 있다. 만약, 상기 코어가 40 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 이를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품, 예컨대 타이어의 wet 그립성이 저하될 수 있으며, 80 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 상대적으로 쉘의 비율이 줄어들고 코어가 커져 쉘이 코어를 충분히 감싸지 못할 수 있어 고무 조성물과의 상용성과 분산성이 저하되며 가공성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 복합체의 제조는 특별히 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 방법은 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 중합 방법을 사용할 수 있다. 상기 유화 중합은 일정 조성의 단량체를 비용매(일반적으로 물)에 유화제로 유화시킨 후 중합 개시제, 산화환원 촉매를 사용하여 중합 제조하는 것이다. 상기 현탁 중합은 일정 조성의 단량체를 비용매(일반적으로 물)에 분산제를 사용하여 분산시킨 후 중합 개시제, 산화환원 촉매를 사용하여 중합 제조하는 것이며, 용액 중합이란 유화 중합 또는 현탁 중합과는 달리 일정 조성의 단량체를 용매에 녹여서 중합 개시제, 산화환원 촉매를 사용하여 중합 제조하는 것이다. 상기 방법 중 바람직한 방법은 유화 중합일 수 있다.
구체적으로, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체는 2단계에 걸친 유화 중합을 통해 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체의 제조방법은 디엔계 라텍스 코어를 제조하는 단계 및 상기 제조된 디엔계 라텍스 코어에 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 알콕시실란 단량체를 포함하는 그라프트 공중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
우선, 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 단량체, 가교제, 폴리에틸렌글리콜계 공단량체 및 인산계 음이온성 유화제를 일괄적으로 반응기에 투입하고 30 내지 90 ℃ 온도 범위에서 중합 반응시켜 코어를 제조한다. 이때 상기 단량체 혼합물은 상기 공단량체, 유화제 등의 추가의 첨가제와 일괄 투입되어 반응되거나 상기 단량체는 초기에 투입하고 첨가제는 반응 도중에 여러 차례에 걸쳐 분할 투입 또는 연속 투입할 수 있다.
상기 중합 반응시, 예를 들면 당업계에서 통상적으로 공지된 중합 개시제, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원 촉매, 이온수 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 수용성 개시제가 가능하며, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4- 디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물 등일 수 있다. 상기 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 0.2 중량부로 사용된다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 α-메틸스티렌다이머, t-노데실 머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라에틸 디우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 황 화합물 등일 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 이에 한정하는 것은 아니나, 히드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리롤렌산나트륨 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 이상을 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 산화환원 촉매는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트, 제2황산구리 등일 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
이어서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 알콕시실란 단량체를 포함하는 쉘은 상기 제조된 디엔계 라텍스 코어에 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 알콕시실란 단량체, 폴리에틸렌글리콜계 공단량체 및 인산계 음이온성 유화제를 투입하고 그라프트 공중합하여 상기 디엔계 라텍스 코어 상에 형성시킬 수 있다. 이때, 상기 쉘은 상기 코어의 외표면을 둘러싸며 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 그라프트 공중합은 특별히 한정되지 않고 당분야에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 앞서 언급한 유화 중합과 동일한 조성 및 반응 조건에서 수행할 수 있다.
추가로, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체는 제조한 후 응집하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 응집은 당업계에 통상적으로 사용하는 방법으로, 산, 염 또는 고분자를 사용하여 응집할 수 있다.
또한, 상기 응집 후, 당업계에 통상적으로 사용되는 방법으로 탈수 및 건조하여 분체로 제조하는 방법 또는 분무 건조방법을 통해 분체를 제조할 수 있다.
상기 제조방법을 통해 얻어진 코어-쉘 구조를 갖는 복합체는 평균 입경이 30 내지 100 ㎚일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
특히, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체는 코어 및 쉘에 폴리에틸렌글리콜계 공단체 및 인산계 음이온성 유화제를 포함함으로써 포함되는 고무 조성물의 동적 성질에 영향을 주는 점탄성 특성을 만족시킬 뿐만 아니라 기계적 특성과 내마모 특성도 향상시킬 수 있다. 상기 점탄성 특성은 회전 저항과 wet 그립성에 관여하며, 회전 저항을 낮춰 연비를 저감하고, wet 그립성을 높여 자동차 주행시 제동성(또는 브레이크성)을 높인다.
구체적으로, 상기 고무 조성물은 고무 100 중량부에 대해, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체를 20 내지 80 중량부로 포함할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체의 함량이 상기 범위 미만이면 이를 포함한 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품, 예컨대 타이어의 기계적 물성 및 내마모성에 대한 개선 효과가 미미할 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에도 상기 타이어의 회전 저항성 및 wet 그립성이 저하될 수 있다.
상기 고무 조성물은 상기 고무에 상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체가 분산되어 있는 혼합물인 것일 수 있으며, 상기 혼합물은 상기 고무의 에멀젼에 상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체가 혼합하고 응집한 응집체 형태이거나 또는 상기 고무에 상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체를 단순 혼합한 형태인 것일 수 있다.
상기 고무는 특별히 한정되는 것은 아니나, 일례로 천연고무; 디엔계 고무, 스티렌-부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 니트릴 고무, 우레탄계 고무, 부틸계 고무 등의 합성고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
이때 필요한 경우 이 분야에서 통상적으로 사용하는 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 열 안정제, 활제, 충격보강제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 착색제, 충진제, 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제, 가황 촉진제 등의 통상의 첨가제가 부가될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 성형품은 타이어일 수 있으며, 바람직하게는 타이어 트레드일 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 복합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 상기 고무 성형품, 특히 타이어는 기계적 물성이 향상됨과 동시에 수명성능, 연비성능, 제동성능이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 디엔계 라텍스 코어의 제조
교반기가 장착된 120 ℓ 고압 중합 용기에 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 이온 교환수 280 중량부, 완충용액 0.3 중량부, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 1.5 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다. 여기에 부타디엔(BD, butadiene) 30 중량%, 스티렌(SM, styrene monomer) 47 중량%, 디비닐벤젠(DVB, divinylbenzene) 20 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(PEGMA, poly(ethylene glycol) methacrylate) 3 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하여 50 ℃에서 6 시간 중합하여 얻어진 디엔계 라텍스 코어로서, 입자 크기가 260 Å인 디엔계 라텍스 코어를 제조하였다. 제조된 디엔계 라텍스의 중합 전환율은 96 %이었다.
(2) 코어-쉘 구조를 갖는 복합체의 제조
상기 제조된 디엔계 라텍스 코어 60 중량%(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸 메타크릴레이트 28 중량%와 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 10 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 2 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 0.5 중량부, 이온 교환수 30 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 50 ℃에서 1시간 동안 연속 투입한 후 1시간 동안 추가로 그라프트 중합하여 상기 디엔계 라텍스 코어 상에 쉘을 형성함으로써 코어-쉘 구조를 갖는 복합체를 제조하였다. 여기에서, 상기 중량부는 상기 디엔계 라텍스 코어, 메틸 메타크릴레이트 및 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트의 전체량을 100 중량부로 하여 나타낸 것이다.
상기 제조된 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 스프레이 드라이어(NIRO사)로 190 ℃, 10,000 rpm 조건에서 분무 건조하여 코어-쉘 구조를 갖는 복합체 분말을 수득하였다.
(3) 고무 조성물의 제조
300cc 밴버리 타입 Haak 믹서(Termo-fisher scientific)에 부타디엔 고무(SSBR 3626, ㈜엘지화학, TDAE(treated distillate aromatic extract) 37.5% 포함) 137.5 중량부, 얻어진 코어-쉘 구조를 갖는 복합체 분말 50 중량부, 스테아르산 2.0 중량부, Z50S(EVONIK DEGUSSA, 50% 카본블랙/50% 비스(3-트리메톡시실릴프로필테트라술판) 11.2 중량부, 산화아연 3.0 중량부, 폴리머라이즈드 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로 퀴놀린(Flexsys) 2.0 중량부, 왁스 1.0 중량부, 디페닐구아니딘(Flexsys) 1.75 중량부를 투입하고 70 ℃에서 150 ℃까지 승온시키면서(약 6분 소요) 80 rpm으로 교반하고, 150 ℃의 온도를 유지하면서 4분간 더 교반하여 1차 배합물을 수득하였다.
얻어진 1차 배합물은 상온에서 2시간 이상 충분히 냉각시킨 후, 냉각된 1차 배합물을 상기 밴버리 타입 Haak 믹서에 다시 투입하고 가교제인 황 1.5 중량부와 가교촉진제인 N-t-부틸-2-벤조티아질 술폰아미드(Flexsys) 2.0 중량부를 첨가하고 40 ℃의 온도에서 40 rpm으로 1분 30초 동안 교반하여 2차 배합물을 수득하였다.
제조된 2차 배합물을 50 ℃, 6인치 롤을 이용하여 두께 4 mm의 시트로 성형하여 고무 시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트를 코어 제조시에 2.5 중량부, 쉘 제조시에 1 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 시편을 제조하였다.
실시예 3
코어 제조시 부타디엔을 50 중량%, 스티렌을 26 중량%, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 4 중량%, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 2 중량부로 사용하고, 쉘 제조시에 메틸 메타크릴레이트를 28.5 중량%, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 1.5 중량%, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 0.8 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 시편을 제조하였다.
비교예 1
코어 제조시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 첨가하지 않고 스티렌을 50 중량%로 사용하고, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신 소듐 알킬아릴나프탈렌설포네이트를 3.6 중량부로 첨가하고, 쉘 제조시에도 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 첨가하지 않고 메틸 메타크릴레이트를 30 중량%로 사용하고, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신 소듐 알킬아릴나프탈렌설포네이트를 1 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 시편을 제조하였다.
비교예 2
고무 조성물 제조시 코어-쉘 구조를 갖는 복합체 분말을 첨가하지 않고 실리카 충진제 70 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 시편을 제조하였다.
비교예 3
코어 제조시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 첨가하지 않고 스티렌을 50 중량%로 사용하고, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트를 2 중량부로 첨가하고, 쉘 제조시에도 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 첨가하지 않고 메틸 메타크릴레이트를 30 중량%로 사용하고, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트를 0.8 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 시편을 제조하였다.
비교예 4
코어 제조시 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트를 첨가하지 않고 스티렌을 46 중량%, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 4 중량%로 첨가하고, 쉘 제조시 메틸 메타크릴레이트를 28.5 중량%, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 1.5 중량%로 사용하고 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신 소듐 알킬아릴나프탈렌설포네이트를 1 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법을 통하여 고무 시편을 제조하였다.
비교예 5
코어 제조시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 첨가하지 않고 스티렌을 50 중량%로 사용하고, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신 소듐 알킬아릴나프탈렌설포네이트를 3.6 중량부로 첨가하고, 쉘 제조시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트를 0.8 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 시편을 제조하였다.
비교예 6
코어 제조시 스티렌을 46 중량%, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 4 중량%, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 2 중량부로 사용하고, 쉘 제조시에 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 첨가하지 않고 메틸 메타크릴레이트를 30 중량%로 사용하고, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신 소듐 알킬아릴나프탈렌설포네이트를 1 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 시편을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
코어 단량체
(중량%)		 BD1) 30 30 50 30 - 30 30 30 30
SM2) 47 47 26 50 - 50 46 50 46
DVB3 ) 20 20 20 20 - 20 20 20 20
PEGMA4 ) 3 3 4 - - - 4 - 4
PAP5 ) (중량부) 1.5 2.5 2 - - 2 - - -
SANS6 ) (중량부) - - - 3.6 - - 3.6 3.6 -
쉘 단량체
(중량%)		 MMA7 ) 70 70 71.25 75 0 75 71.25 70 75
MPS8 ) 25 25 25 25 0 25 25 25 25
PEGMA 5 5 3.75 0 0 0 3.75 5 0
PAP(중량부) 0.5 1 0.8 - - 0.8 - 0.8 -
SANS(중량부) - - - 1 - - 1 0 1
* 상기 중량부는 코어 및 쉘을 이루는 단량체 각각의 총합 100중량%를 100 중량부로 하여 나타낸 것이다.
1) 부타디엔(butadiene)
2) 스티렌(styrene monomer)
3) 디비닐벤젠(divinylbenzene)
4) 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(PEGMA, poly(ethylene glycol) methacrylate)
5) 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트
6) 소듐 알킬아릴나프탈렌설포네이트
7) 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate)
8) 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트((trimethoxysilyl)propyl methacrylate)
실험예: 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편의 특성을 비교 분석하기 위하여 하기 방법에 따라 비중, 인장강도, 인장신율, 300% 모듈러스, 내마모성, Payne effect(ΔG) 및 동적 손실계수를 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 비중
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 시편을 2 cm(가로)×2 cm(세로)×3 mm(두께)의 샘플로 제조하고, METTLER TOLEDO사의 model AG245를 사용하여 비중을 측정하였다.
(2) 인장강도, 인장신율 및 300% 모듈러스
인장강도, 인장신율 및 300% 모듈러스는 ASTM D638에 의거하여 분석을 실시하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 시편을 300 ℃에서 사출성형하여 1/8″의 각 샘플을 제조하고 23 ℃에서 24시간 방치한 후, 샘플의 양끝을 인장 시험기(INSTRON, 4465 model)의 물림쇠에 물린 후, 한쪽 물림쇠는 고정하고 다른 쪽물림쇠를 500 mm/min의 속도로 당겨 각 시편이 300%로 신장될 시의 하중값 및 절단시의 하중값을 얻고, 하기 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3을 통하여 각각 인장강도(kgf/cm2), 인장신율(%) 및 300% 모듈러스(kgf/cm2)를 계산하였다:
[수학식 1]
Figure 112016065081371-pat00005
[수학식 2]
Figure 112016065081371-pat00006
[수학식 3]
Figure 112016065081371-pat00007
(3) 내마모성
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 고무 시편을 160 ℃에서 20분간 가교하여 각 샘플을 제조하고, No. 152 Akron Type Abrasion Tester(Yasuda)를 사용하여 10 lb 적재하에 500회 예비마모를 진행한 후, 3000회 본 마모를 진행하여 부피 감소분을 측정하였다.
(4) Payne effect(ΔG′) 및 동적 손실계수(tan δ)
Payne effect 및 동적 손실계수을 분석하기 위하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 시편에 대한 동적 점탄성 시험을 실시하였다.
우선, 상기 각 시편을 160 ℃에서 20분간 가교하여 동적 점탄성 시험용 시편을 제조하였으며, 상기 Payne effect는 각 시편의 동적 점탄성 시험 중 strain sweep 테스트를 통하여 얻었다.
또한, 회전 저항성 및 wet 그립성을 분석하기 위하여 동적 점탄성 시험을 실시하여 동적 손실계수(tan δ)를 측정하였다.
동적 점탄성 시험은 점탄성기(DMTS 500N, Gabo, 독일)를 사용하여 주파수 10 Hz, Prestrain 5 %, Dynamic strain을 0.5 %로 -40 ℃에서 70 ℃까지 분당 2 ℃로 승온하면서 수행하였다.
이때, 0 ℃에서의 동적 손실계수는 타이어에 적용시 wet 그립성(제동성능)의 정도를 나타내는 값이고, Payne effect 및 60 ℃에서의 동적 손실계수는 타이어의 회전 저항성(연비성능)의 정도를 나타내는 값으로 0 ℃에서의 동적 손실계수가 높을수록 wet 그립성이 우수한 것을 의미하고, Payne effect 및 60 ℃에서의 동적 손실계수가 낮을수록 회전 저항성이 우수한 것을 의미한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
비중
(g/cm3)		 1.00 1.00 0.99 0.99 1.146 0.98 0.98 0.98 0.98
인장강도
(kgf/cm2)		 220 219 224 202 232 203 210 204 208
인장신율
(%)		 623 617 634 556 657 558 578 562 585
300% 모듈러스
(kgf/cm2)		 73 73 72 78 69 77 78 79 77
내마모성
(cc)		 0.0101 0.0095 0.0097 0.0156 0.0265 0.0154 0.0153 0.0140 0.151
Payne effect
(ΔG′, ㎪)		 213 195 202.74 327 612 324 311 317 314
tan δ(0 ℃) 0.785 0.778 0.799 0.701 0.622 0.704 0.722 0.708 0.726
tan (60 ℃) 0.073 0.068 0.071 0.112 0.133 0.111 0.106 0.109 0.108
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제시한 코어 및 쉘에 폴리에틸렌글리콜계 공단량체 및 인산계 음이온성 유화제를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 복합체를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 3의 고무가 비교예 1 내지 6의 고무와 비교하여 우수한 비중, 인장강도, 인장신율, 300% 모듈러스 특성을 나타냄과 동시에 Payne effect가 현저히 낮고 0 ℃에서의 동적 손실계수가 높으며 60 ℃에서의 동적 손실계수가 낮음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 코어 및 쉘에 폴리에틸렌계 공단량체와 인산계 음이온성 유화제를 포함하지 않는 비교예 2의 고무와 비교한 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 고무가 우수한 기계적 특성 및 동적 성질을 나타내었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조한 고무가 코어-쉘 구조를 갖는 복합체 대신에 실리카를 충진제로 사용한 비교예 2의 고무에 비하여 다소 낮은 인장강도, 인장신율, 300% 모듈러스 특성을 나타내나, 높은 내마모성과 현저히 낮은 Payne effect 및 우수한 동적 손실계수 특성을 나타내었다. 이는, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 복합체가 비교예 2에서 사용된 실리카와 비교하여 유사한 정도의 기계적 특성(인장강도 등)을 고무에 부여함과 동시에 타이어에 적용시 내마모성(수명특성), 회전 저항성(연비성능) 및 wet 그립성(제동성능)은 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
이에 더해서, 폴리에틸렌글리콜계 단량체와 인산계 음이온성 유화제 중 하나를 코어 및 쉘에 사용하거나 폴리에틸렌글리콜계 단량체와 인산계 음이온성 유화제를 코어나 쉘 중 어느 하나에만 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 복합체를 포함하는 비교예 3 내지 6의 고무와 비교한 결과 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 고무가 우수한 인장강도, 인장신율, 300% 모듈러스 특성을 가지는 것은 물론 Payne effect, 내마모성 및 60 ℃에서의 동적 손실계수는 낮은 수치를, 0 ℃에서의 동적 손실계수는 높은 수치를 가지므로 타이어에 적용시 요구되는 기계적 특성 및 성능 특성을 충분히 만족시킬 수 있음을 알 수 있다.
특히, 실시예에서 제조된 고무는 Payne effect 및 60 ℃에서의 동적 손실계수가 비교예 대비 각각 최대 67% 및 48% 감소하였으며, 0 ℃에서의 동적 손실계수는 비교예 대비 최대 28% 증가한 결과를 얻었다. 이를 통해 본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 복합체를 포함하는 고무 조성물은 타이어에 응용시 wet 그립성과 회전 저항성을 동시에 만족하여 개선된 제동성능과 연비성능을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 구조를 갖는 복합체는 고무 조성물에 사용되어 기계적 특성 및 점탄성 특성이 우수한 고무 성형품의 제작을 가능케 한다.

Claims (17)

  1. 디엔계 라텍스 코어; 및
    상기 코어에 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 알콕시실란 단량체를 그라프트 중합시킨 쉘을 포함하고,
    상기 코어 및 쉘은 폴리에틸렌글리콜계 공단량체 및 인산계 음이온성 유화제를 포함하며,
    상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 알콕시실란 단량체는 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트 및 트리메톡시실릴에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 공단량체는 하기 화학식 1로 표시되며 수평균분자량(Mn)이 300 내지 10,000 범위인 것을 포함하고,
    상기 인산계 음이온성 유화제는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 복합체:
    [화학식 1]
    Figure 112020126061642-pat00010

    (상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; 또는 (메타)아크릴레이트기이고,
    n은 3 내지 14의 정수이다)
    [화학식 2]
    Figure 112020126061642-pat00011

    (상기 화학식 2에 있어서,
    R3은 탄소수 10 내지 15의 알킬기이고,
    m은 1 또는 2이며,
    n은 4 내지 8의 정수이다).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 공단량체는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(poly(ethylene glycol) acrylate), 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate) 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 복합체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 인산계 음이온성 유화제는 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 트리데실 에테르) 포스페이트, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 미리스틸 에테르) 포스페이트, 디소듐 헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르 포스페이트, 디소듐 헥사옥시에틸렌 트리데실 에테르 포스페이트 및 디소듐 헥사옥시에틸렌 미리스틸 에테르 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 코어를 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로,
    공액디엔계 단량체 20 내지 60 중량%;
    에틸렌 불포화성 방향족 단량체 20 내지 60 중량%;
    가교제 10 내지 30 중량%;
    폴리에틸렌글리콜계 공단량체 1 내지 10 중량%; 및
    인산계 음이온성 유화제 1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 복합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 복합체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 알킬스티렌 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 복합체.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 쉘을 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로,
    알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 50 내지 80 중량%;
    알콕시실란 단량체 10 내지 40 중량%;
    폴리에틸렌글리콜계 공단량체 1 내지 10 중량%; 및
    인산계 음이온성 유화제 1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 복합체.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조를 갖는 복합체는 전체 100 중량%에 대하여
    코어 40 내지 80 중량%; 및
    쉘 20 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 복합체.
  14. 고무 100 중량부에 대해,
    제1항의 코어-쉘 구조를 갖는 복합체를 20 내지 80 중량부로 포함하는 고무 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고무는 천연고무, 디엔계 고무, 스티렌-부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 니트릴 고무, 우레탄계 고무 및 부틸계 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 중합체를 포함하는 고무 조성물.
  16. 청구항 14에 기재된 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 고무 성형품은 타이어인 것을 특징으로 하는 고무 성형품.
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