KR102330108B1 - 이차전지용 전극의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 활물질, 바인더 및 도전재를 용매와 함께 혼합하고 반죽하여, 고형분 함량이 70 내지 90 중량% 페이스트(paste) 형태의 슬러리를 준비하는 단계; (ii) 상기 페이스트(paste) 형태의 슬러리를 집전체 위에 위치시키는 단계; 및 (iii) 상기 집전체를 페이스트(paste) 형태의 슬러리와 함께 압연 장치를 통과시켜 상기 집전체 위에 전극 코팅층을 형성하면서 동시에 압연하는 단계를 포함하는, 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.

Description

이차전지용 전극의 제조방법{Method of Preparing Electrode for Secondary Battery}
본 발명은 이차전지용 전극의 제조방법, 구체적으로는 전극 활물질층을 보다 간편하고 효율적으로 형성하는 이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 집전체 상에 활물질이 도포되어 있는 전극, 즉 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 전극은 활물질, 바인더 및 도전재를 용매에 혼합/분산시켜 슬러리를 제조하는 혼합 공정, 상기 슬러리를 박막 형태의 집전체에 도포하고 건조하는 코팅 공정, 코팅공정이 끝난 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질 간의 접착성을 증가시키기 위한 압연(pressing) 공정을 거쳐, 집전체 상에 전극 코팅층을 형성함으로써 제조된다.
종래의 전극 제조방법에서는 상기 혼합 공정시에 고형분 함량이 30 내지 60 중량%인 액상의 슬러리를 만들어 코팅 공정에 이용하였다. 이러한 경우, 코팅 후 건조 과정에서 용매가 증발하면서 고형분들의 배열에 영향을 주어 불균일한 분포의 코팅층이 형성되는 문제가 대두되고 있다. 특히, 바인더와 같이 밀도가 작은 입자는 집전체에서 전극 표면으로의 수직 방향으로 이동하는 현상으로 인해, 전극층과 집전체 간의 접착력이 감소하게 된다. 상기 건조과정은 슬러리 코팅층을 길이가 약 50m가 되는 건조터널에 60 내지 180℃의 온도 및 2 내지 10 m/분의 조건으로 통과시킴으로써 수행되는 것이 일반적이다.
또한, 종래의 전극 제조방법은 혼합 공정에서 제조된 슬러리를 저장믹서로 이송하여 보관하며, 이때 슬러리가 굳지 않도록 교반시키는 공정 및 코터에서 코팅할 경우 슬러리를 저장믹서에서 헤드탱크(head tank)로 이송하여 보관하는 공정 등의 복잡한 과정을 필요로 한다.
한편, 상기 압연 공정은 코팅공정이 끝난 전극을 예열 후, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 공정이다. 통상적으로, 압연 공정은 코팅층 두께를 1% 내지 50%, 구체적으로 10% 내지 40%의 감소를 목표로 진행되는데, 이때 압력이 가해짐에 따라 롤러에 의해 집전체에 주름, 말림 현상 등의 손상이 일어날 수 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 전극 코팅층의 균일성을 확보하면서 복잡한 전극 제조과정을 보다 간편하고 효율적으로 개선한 이차전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
(i) 활물질, 바인더 및 도전재를 용매와 함께 혼합하고 반죽하여, 고형분 함량이 70 내지 90 중량%인 페이스트(paste) 형태의 슬러리를 준비하는 단계;
(ii) 상기 페이스트(paste) 형태의 슬러리를 집전체 위에 위치시키는 단계; 및
(iii) 상기 집전체를 페이스트(paste) 형태의 슬러리와 함께 압연 장치를 통과시켜 상기 집전체 위에 전극 코팅층을 형성하면서 동시에 압연하는 단계를 포함하는, 이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
상기 압연 장치는 1개 또는 2개의 압연 롤을 포함할 수 있다.
상기 단계 (iii)에서 형성된 전극 코팅층은 별도의 건조 공정을 거치지 않으며, 상기 슬러리에 함유된 용매는 추후 진행되는 후처리 공정을 통해 제거될 수 있다.
상기 단계(ii)에서, 상기 집전체는 상기 압연 장치에서 소정의 간격을 두고 연동하는 권출(unwinding) 롤에 의해 공급될 수 있다.
상기 단계(iii)에서, 상기 전극 코팅층이 형성된 집전체는 상기 압연 장치에서 상기 권출 롤과 반대 방향으로 소정의 간격을 두고 연동하는 권취(winding) 롤로 이송될 수 있다.
바람직하기로, 상기 페이스트 형태의 슬러리는 고형분 함량이 80 내지 90%일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 슬러리 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 및 불소-함유 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 페이스트 형태의 슬러리는 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 (iii) 단계에서 제조된 전극 코팅층의 기공도는 10 내지 40 %일 수 있다.
본 발명의 전극 제조방법에 따르면, 고형분 함량이 높은 페이스트 형태의 전극 슬러리를 이용하여 코팅 공정 및 압연 공정을 동시에 진행함으로써, 집전체 상에 전극 코팅층을 보다 간편하고 효율적인 방법으로 형성할 수 있다.
특히, 상기 고형분 함량이 높은 페이스트 형태의 전극 슬러리는 극소량의 용매를 포함하므로 별도의 건조 공정을 거치지 않고 추후 진행되는 후처리 공정을 통해 제거될 수 있으며, 또한 바인더와 같이 밀도가 작은 전극재의 이동을 최소화하여 전극재가 균일하게 분산된 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 상기와 같은 코팅 공정 및 압연 공정의 동시 진행은 집전체의 손상을 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전극 제조방법에서, 코팅 공정 및 압연 공정을 동시에 수행하는 과정을 보여주는 모식도이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(i) 활물질, 바인더 및 도전재를 용매와 함께 혼합하고 반죽하여, 고형분 함량이 70 내지 90 중량%인 페이스트(paste) 형태의 슬러리를 준비하는 단계;
(ii) 상기 페이스트(paste) 형태의 슬러리를 집전체 위에 위치시키는 단계; 및
(iii) 상기 집전체를 페이스트(paste) 형태의 슬러리와 함께 압연 장치를 통과시켜 상기 집전체 위에 전극 코팅층을 형성하면서 동시에 압연하는 단계.
먼저, 상기 단계 (i)에서는 전극에 사용되는 활물질, 바인더 및 도전재를 용매와 함께 혼합하고 반죽하여 페이스트 형태의 슬러리를 준비한다.
통상적으로 전극 코팅층을 형성하기 위한 슬러리는 30 내지 60 중량%의 고형분 함량을 갖는 액상 슬러리이다. 이러한 액상 슬러리를 사용하는 경우 코팅 후 건조 과정에서 용매가 증발하면서 고형분들의 배열에 영향을 주어 불균일한 분포의 코팅층이 형성될 수 있다. 특히, 바인더와 같이 밀도가 작은 입자는 집전체에서 전극 표면으로의 수직 방향으로 이동하는 현상으로 인해, 전극층과 집전체 간의 접착력이 감소하는 코팅층이 형성될 수 있다.
이에 반해, 본 발명에서 사용한 페이스트 형태의 슬러리는 고형분 함량이 70 내지 90 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%이며, 각각의 물질들을 혼합하여 반죽하는 과정에서 분산 균일도가 향상되며 혼합시의 발열량을 감소시킬 수 있다. 특히, 이러한 페이스트 형태의 슬러리는 매우 극소량의 용매를 함유함에 따라, 슬러리의 건조시간을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 용매가 건조되는 과정에서 바인더와 같이 밀도가 작은 전극재의 이동을 최소화하여 전극재가 균일하게 분산된 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 바인더는 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소-함유 고분자 등이 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 슬러리 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량% 범위로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 페이스트 형태의 슬러리는 활물질, 바인더 및 도전재 외에, 증점제, 충진제 등의 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 기타 첨가제의 함량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
상기 증점제는 슬러리의 점도 조절을 위하여 포함될 수 있으며, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 같은 셀룰로오스계 증점제가 사용 가능하나 이에 에 제한되는 것은 아니다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용 가능하다.
일 실시예에서, 본 발명에 따라 제조된 전극이 음극으로 사용될 경우, 바인더로 스티렌 부티렌 고무(SBR)을 사용하고, 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용할 수 있다. 이 경우, 고형분 함량이 높음에도 슬러리의 점도를 적정 수준으로 유지할 수 있으며, 슬러리 코팅 후 활물질층이 갈라지는 현상을 방지할 수 있다.
또는, 증점제 및 바인더 역할을 동시에 할 수 있는 폴리아크릴레이트계, 또는 비닐알코올계의 수용성 폴리머를 바인더로서 사용할 수 있다. 이러한 수용성 폴리머는 수분이 적은 환경에서도 용해도가 우수하므로, 슬러리의 고형분 함량을 높일 수 있어 바람직하다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 전극이 양극으로 사용될 경우, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 활물질은 본 발명에 따라 제조된 전극이 양극으로 사용될 경우, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0=x<0.5, 0≤=y<0.5, 0≤=z<0.5, 0<x+y+z=1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 전극이 음극으로 사용될 경우, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 활물질은 본 발명에 따라 제조된 전극이 음극으로 사용될 경우, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 페이스트 형태의 슬러리 제조 시, 용매로는 활물질과 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있고 쉽게 증발되어 건조가 용이한 것을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸렌글리콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 슬러리 제조를 위한 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 페이스트 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
다음, 상기 페이스트 형태의 슬러리를 집전체 위에 위치시키고(단계 ii), 상기 집전체를 페이스트(paste) 형태의 슬러리와 함께 압연 장치를 통과시킴으로써, 상기 집전체 위에 슬러리의 코팅 및 압연을 동시에 수행한다(단계 iii).
상기 압연 장치는 1개 또는 2개의 압연 롤을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전극 제조방법에서, 코팅 공정 및 압연 공정을 동시에 수행하는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 집전체(10)는 2개의 압연 롤(120)에서 소정의 간격을 두고 연동하는 권출(unwinding) 롤(110)에 의해 공급될 수 있다. 상기 권출 롤(110)에 집전체(10)를 감아두었다가 이를 풀면서 상기 집전체를 2개의 압연 롤(120)을 향해 이송시키며, 상기 집전체(10)가 상기 압연 롤(120)을 통과하기 전에 그 위에 페이스트 형태의 슬러리(20)를 위치시킨다. 이때, 상기 페이스트 형태의 슬러리는 2개의 압연 롤(120) 사이를 원활하게 통과할 수 있도록 최대한 넓게 펴서 위치시키는 것이 좋다.
상기 집전체(10) 및 페이스트 형태의 슬러리(20)가 상기 2개의 압연 롤(120) 사이를 통과하게 되면, 상기 집전체(10) 상에 전극 코팅층(30)이 형성되며 동시에 압연이 이루어진다.
이와 같이, 페이스트 형태의 슬러리를 이용하여 코팅과 압연이 동시에 수행하는 방식은 슬러리 자체에 극소량의 용매가 사용됨에 따라, 별도의 건조터널을 통과시키는 기존의 건조공정을 거치지 않아도 추후 진행되는 후처리 공정에서 용매 제거가 이루어질 수 있다.
예컨대, 기존 기술에서 액상 슬러리를 사용하여 제조된 코팅층은 슬러리에 함유된 상당량의 용매를 제거하기 위해서 길이가 약 50m가 되는 건조터널을 60 내지 180℃의 온도 및 2 내지 10 m/분의 시간 동안 통과하는 건조과정을 거쳐야 했다. 그러나, 본 발명에 따라 제조된 전극 코팅층(30)은 기존의 건조과정 대신에, 후처리 공정, 예컨대 제조된 전극의 보관기간 동안 이루어지는 간편 건조, 제조된 전극과 분리막과의 라미네이션을 위해 열이 가해지는 과정, 또는 전극조립체의 완성 후 이루어지는 건조 과정을 통해서 극소량으로 함유된 용매를 제거할 수 있다.
필요한 경우, 상기 집전체 및 페이스트 형태의 슬러리는 상기 2개의 압연 롤 사이를 통과하기 전에, 코팅 및 압축 효과를 높이기 위해서 예열 과정을 거칠 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 본 발명에 따라 페이스트 형태의 슬러리를 이용하여 코팅과 압연을 동시에 수행하는 경우 기존 액상의 슬러리를 코팅하고 건조한 후, 별도의 압연 공정을 거치는 경우에 비해 집전체에 대한 손상을 줄일 수 있다.
예컨대, 기존의 액상 슬러리를 이용하여 제조된 코팅층은 압연 공정을 통해 1% 내지 50%, 구체적으로 10% 내지 40%의 두께 감소를 거치면서 집전체의 손상, 예컨대 주름 또는 말림 현상 등이 발생한다.
그러나, 본 발명에 따르면 상기 2개의 압연 롤(120) 사이를 통과하여 형성된 전극 코팅층(30)의 두께가 최종 두께가 될 수 있으며, 별도의 압연 공정을 거치지 않으므로 집전체의 손상, 예컨대 주름 또는 말림 현상을 최소화할 수 있다.
이렇게 하여 전극 코팅층(30)이 형성된 집전체(10)는 상기 2개의 압연 롤(120)에서 상기 권출 롤(110)과 반대 방향으로 소정의 간격을 두고 연동하는 권취(winding) 롤(130)로 이송된다.
상기와 같은 방법으로 형성된 전극 코팅층(iii)은, 별도의 압연 공정을 거치지 않는 경우에도 기공도가 10 내지 40 %, 또는 15 내지 35 %범위를 만족하며, 이에 따라 전도성이 향상되고 전극의 팽창에 의한 물리적인 파괴를 제한하는 효과를 확보할 수 있다.
이때, 상기 기공도는 특정 면적의 전극을 채취하여 전극 집전체를 제외한 전극 코팅층의 밀도를 산출한 다음, 전극 코팅층에 포함된 총 전극재의 진밀도와 비교하여 계산할 수 있다.
한편, 본 발명의 전극 제조방법에 사용되는 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 상기 집전체의 두께는 3 ~ 500 ㎛의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기한 바와 같은 제조방법으로 제조된 전극은 앞서 설명한 바와 같이, 집전체의 적어도 일면에 전극재가 균일하게 분산된 전극 코팅층을 구비한다.
따라서, 상기 전극은 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형, 케이블형 등의 다양한 종류의 이차전지용 전극으로 유용하게 사용될 수 있다.
예컨대, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 상에 개재되는 분리막, 및 비수 전해액을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 본 발명의 제조방법으로 제조된 전극일 수 있다.
상기 이차전지에서, 음극과 양극을 격리시키는 데에 사용되는 분리막은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으며, 또한 상기 다공성 기재의 적어도 일 면 상에 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 비수 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 구현예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[실시예]
실시예 1
도전재로 카본블랙, 증점재로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량% 수용액, 바인더로 스티렌 부티렌 고무(SBR) 40% 수용액 및 활물질로 흑연을 사용하고, 용매로 물을 사용하여, 고형분 함량 90 중량%의 페이스트 형태의 슬러리를 준비하였다.
상기 고형분 90 중량%는 도전재 1 중량%, 증점재 0.10 중량%, 바인더 2.0 중량% 및 잔부의 활물질로 이루어졌다.
상기 페이스트 형태의 슬러리를, 도 1의 장치를 이용하여 구리 집전체 상에 코팅하는 동시에 압연하여, 전극을 생산하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 원료 및 방법을 사용하되, 고형분 함량 80 중량%의 페이스트 형태의 슬러리를 사용하여 전극을 생산하였다.
상기 고형분 80 중량%는 도전재 1 중량%, 증점재 0.3 중량%, 바인더 2.0 중량% 및 잔부의 활물질로 이루어졌다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 원료 및 방법을 사용하되, 고형분 함량 70 중량%의 페이스트 형태의 슬러리를 사용하여 전극을 생산하였다.
상기 고형분 70 중량%는 도전재 1 중량%, 증점재 0.6 중량%, 바인더 2.0 중량% 및 잔부의 활물질로 이루어졌다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 원료 및 방법을 사용하되, 고형분 함량 53 중량%의 페이스트 형태의 슬러리를 사용하여 전극을 생산하였다.
상기 고형분 53 중량%는 도전재 1 중량%, 증점재 1.1 중량%, 바인더 2.0 중량% 및 잔부의 활물질로 이루어졌다.
실험예 1: 전극 코팅층의 기공도 비교
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극의 전극 코팅층의 기공도를 계산하였다. 이때, 상기 기공도는 특정 면적의 전극을 채취하여 전극 집전체를 제외한 전극 코팅층의 밀도를 산출한 다음, 전극 코팅층에 포함된 총 전극재의 진밀도와 비교하여 계산하였다.
그 결과, 실시예 1(집전체 포함한 전극 두께 120 μm)의 기공도는 약 35%, 비교예 1(집전체 포함한 전극 두께 157 μm)의 기공도 약 50 %로, 실시예 1의 경우 추가의 압연 공정 없이도 적정 수준의 기공도를 가져, 전지에 곧바로 사용이 가능한 상태이나, 비교예 1의 경우 사용을 위해서는 추가로 압연 공정이 필요함을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전극 저항 측정
전극 코팅층을 구성하는 물질 중 바인더, 증점재와 같이 부도체인 전극재가 뭉쳐 있게 되면 저항층으로 작용할 수 있다.
이에, 전극 코팅층에서 전극재의 균일 분산 여부를 확인하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 전극의 저항을 측정하였다.
저항 측정은 관통 저항 측정법을 이용하였으며, 전극을 총 10장 쌓아, 20 내지 100 kgf 범위 내의 일정한 압력을 가하고, 이를 관통하는 전류의 저항을 측정하였다.
실험결과, 실시예 1은 150 mohm, 실시예 2는 175 mohm, 실시예 3은 180 mohm, 비교예 1은 202 mohm으로 나타났다.
이로부터, 본 발명에 따라 제조된 전극은 코팅층 내에 전극재가 균일하게 분산되어 우수한 성능을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1의 경우 전극 제조 과정에서 전극재의 이동이 발생하여, 바인더 등의 전극재가 뭉치는 현상이 발생함을 확인할 수 있다.
10: 집전체
20: 슬러리
30: 전극 코팅층
110: 권출 롤
120: 압연 롤
130: 권취 롤

Claims (10)

  1. (i) 활물질, 바인더 및 도전재를 용매와 함께 혼합하고 반죽하여, 고형분 함량이 70 내지 90 중량%인 페이스트(paste) 형태의 슬러리를 준비하는 단계;
    (ii) 상기 페이스트(paste) 형태의 슬러리를 집전체 위에 위치시키는 단계; 및
    (iii) 상기 집전체를 페이스트(paste) 형태의 슬러리와 함께 압연 장치를 통과시켜 상기 집전체 위에 전극 코팅층을 형성하면서 동시에 압연하는 단계를 포함하며,
    상기 단계 (iii)에서 제조된 전극 코팅층의 기공도는 10 내지 40 %이고,
    상기 단계 (iii)에서 제조된 전극 코팅층은 별도의 건조 또는 압연 공정을 거치지 않는,
    이차전지용 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 압연 장치는 1개 또는 2개의 압연 롤을 포함하는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계(ii)에서, 상기 집전체는 상기 압연 장치에서 소정의 간격을 두고 연동하는 권출(unwinding) 롤에 의해 공급되는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 단계(iii)에서, 상기 전극 코팅층이 형성된 집전체는 상기 압연 장치에서 상기 권출 롤과 반대 방향으로 소정의 간격을 두고 연동하는 권취(winding) 롤로 이송되는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 페이스트 형태의 슬러리는 고형분 함량이 80 내지 90%인, 이차전지용 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 슬러리 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 및 불소-함유 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 이차전지용 전극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 페이스트 형태의 슬러리는 증점제를 더 포함하는 것인, 이차전지용 전극의 제조방법.
  10. 삭제
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