KR102088858B1 - 흡습성 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

흡습성 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흡습성 물질이 활물질 층에서 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극 사이에 위치하는 리튬 이차전지용 전극에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 활물질 층에서 활물질이 형성하는 공극 사이에 흡습성 물질이 위치하여 전극 및 전해액에 존재하는 수분을 제거할 수 있으므로, 전지 내의 수분의 존재에 의한 부반응을 배제할 수 있어, 전지의 성능을 개선할 수 있다.

Description

흡습성 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING HYGROSCOPIC MATERIALS AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 흡습성 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 전극의 미세한 수분을 제거하기 위한 흡습성 소재를 포함하여 전지 성능을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한 리튬 이차전지는 내부에 수분이 포함될 경우, 전지의 성능을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 리튬 이차전지에서 수분은 제조 공정 동안 활물질 내부에 포함되거나, 전해액 중에 미량 존재하는 형태로 포함될 수 있다. 예컨대, 음극 활물질로 사용되는 리튬 티타늄 산화물은 충방전 동안 구조적 변화가 극히 낮은 제로 변형률(zero-strain) 물질로 수명특성이 매우 우수하고, 상대적으로 높은 전압대를 형성하며, 수지상 결정(dendrite)의 발생이 없어, 안전성(safety) 및 안정성(stability)이 매우 우수한 물질로 알려져 있으며, 또한 수분 내에 충전이 가능한 급속 충전용 전극 특성을 가지고 있는 장점이 있으나, 공기 중의 수분을 흡수하는 성질로 인하여 이를 이용하여 전극을 제작하는 경우, 함유된 수분이 분해되어 다량의 기체를 발생시키는 문제가 있다.
또한, 전해액 중에 존재하는 수분은, 충전 과정에서 제공되는 전위 에너지에 의해 전해액과 반응하게 되어, 가스가 발생하여 셀이 부푸는 현상이 일어나는 등, 전지의 신뢰성을 저하시킬 수 있다. 예컨대, 전해액에 포함되는 LiPF6 리튬염은 물과 반응하여 강산인 HF를 형성하게 되는데, 형성된 HF는 약염기성을 나타내는 전극 활물질과 자발적으로 반응하여 전극 활물질 성분을 용출시키고, 그 결과 전지의 퇴화를 초래하며, 또한 양극 표면에 불화리튬(LiF)을 형성하여 전극 내 전기저항을 증가시키고 가스를 발생시켜 전지의 수명 저하를 초래하게 된다.
이에 따라, 리튬 이차전지 내부의 수분을 제거하기 위하여 여러 방법이 이용되고 있으며, 예컨대 리튬 이차전지의 전극의 수분 제거를 위해서는 고온 건조 공정을 통해 전극의 수분을 제거하고 있고, 또한 전해액의 수분을 제거하기 위해서 전지 케이스 등에 흡습재를 배치하는 방법(대한민국 특허공개 제 2015-0037332 호) 등이 이용되고 있다.
그러나, 상기 방법만으로는 전극의 수분을 원하는 정도로 제거할 수 없으므로, 전극의 수분을 보다 효과적으로 제거함으로써 전지 성능을 개선할 수 있는 새로운 기술의 개발을 필요로 한다.
KR 2015-0037332 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 흡습성 물질을 포함하여, 리튬 이차전지의 전극 및 전해질에 포함될 수 있는 수분을 효과적으로 제거함으로써, 전지의 성능을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기와 같이 흡습성 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 실시예에 따르면, 본 발명은,활물질 층 및 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극으로서, 상기 활물질 층은 활물질 및 흡습성 물질을 포함하고, 상기 흡습성 물질은 상기 활물질 층에서 상기 활물질이 형성하는 공극 사이에 위치하는, 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명은, (1) 집전체 상에 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하여 활물질 층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 활물질 층에 흡습성 물질을 포함하는 분산액을 침투시켜, 상기 흡습성 물질이 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극 사이에 위치되도록 하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 활물질 층에서 활물질이 형성하는 공극 사이에 흡습성 물질이 위치하여 전극 및 전해액에 존재하는 수분을 제거할 수 있으므로, 전지 내의 수분의 존재에 의한 부반응을 배제할 수 있어, 전지의 성능을 개선할 수 있다.
도 1은 활물질 층에서 활물질이 배열되며 형성하는 공극 사이에 흡습성 물질이 위치하는 형태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 흡습성 물질이 활물질의 표면에 위치하는 형태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 흡습성 물질이 활물질과 집전체의 사이에 위치하는 형태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1-1 내지 20-1의 전지, 및 비교예 1-1 내지 2-1의 전지 각각에 대한 100 회의 사이클 후의 전지의 용량 유지율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 활물질 층 및 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극으로서, 상기 활물질 층은 활물질 및 흡습성 물질을 포함하고, 상기 흡습성 물질은 상기 활물질 층에서 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극 사이에 위치하는 것이다.
상기 흡습성 물질은 전지 내에 포함되는 수분, 예컨대 전극의 수분 및 전해액의 수분 등을 흡수하여 제거하는 기능을 수행할 수 있으며, 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극 사이에 위치하므로 활물질 층의 전체 부피를 크게 하여 단위 부피당 에너지 밀도를 감소시키는 문제를 발생시키지 않는다.
상기 흡습성 물질은 실리카 겔, 제올라이트, CaO, BaO, MgSO4, Mg(ClO4)2, MgO, P2O5, Al2O3, CaH2, NaH, LiAlH4, CaSO4, Na2SO4, CaCO3, K2CO3, CaCl2, 4A 및 3A 분자체, Ba(ClO4)2, 가교 결합된 폴리(아크릴산), 및 폴리(아크릴산)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 구체적으로 실리카 겔, 제올라이트, P2O5 및 Al2O3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 활물질은 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 활물질이 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 때, 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극은 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛의 크기를 가질 수 있고, 구체적으로 0.03 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 이때, 상기 공극의 크기는 상기 공극에 내접하는 구(球)가 있다고 가정할 때, 상기 구의 입경으로 나타낼 수 있다.
상기 흡습성 물질은 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극에 포함될 수 있도록 10 nm 내지 20 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 30 nm 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로 50 nm 내지 5 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 흡습성 물질의 크기는 상기 활물질의 크기에 비례할 수 있으며, 예를 들면, 상기 흡습성 물질은 상기 활물질의 평균 입경(D50)에 대하여 0.1% 내지 70%의 평균 입경(D50) 크기를 가질 수 있고, 구체적으로 1% 내지 67%, 더욱 구체적으로 5% 내지 50%의 평균 입경(D50) 크기를 가질 수 있다.
상기 흡습성 물질이 상기 활물질의 평균 입경에 대하여 0.1% 이상의 평균 입경 크기를 가질 경우, 상기 흡습성 물질이 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극을 빈틈없이 매워 전해질이 함침될 수 있는 통로를 막아버리게 되는 문제가 발생하지 않을 수 있고, 상기 흡습성 물질이 상기 활물질의 평균 입경에 대하여 70% 이하의 평균 입경 크기를 가질 경우, 상기 흡습성 물질이 상기 공극의 크기에 비해 커져 공극 외의 부분에 위치하거나, 상기 활물질 간의 접촉을 방해하거나 활물질 층의 전체 부피를 증가시켜 단위 밀도당 에너지 밀도를 감소시는 문제가 발생하지 않을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
상기 흡습성 물질은 상기 활물질 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 20 중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 2 중량부 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 3 중량부 내지 7 중량부 포함될 수 있다.
상기 흡습성 물질이 상기 활물질 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이상이면 적절한 흡습 효과를 나타낼 수 있고, 20 중량부 이하이면 상기 활물질 층의 공극이 지나치게 감소하거나, 상기 흡습성 물질이 상기 활물질 간의 접촉을 방해하거나, 활물질 층의 전체 부피를 증가시켜 단위 밀도당 에너지 밀도를 감소시키는 문제를 방지할 수 있다.
상기 흡습성 물질은 입경 크기에 따라 구분되는 2종의 흡습성 물질을 혼합한 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 상기 흡습성 물질의 혼합물은 상대적으로 크기가 큰 제 1 흡습성 물질 및 상대적으로 크기가 작은 제 2 흡습성 물질의 혼합물일 수 있다.
이와 같이, 상대적으로 크기가 큰 제 1 흡습성 물질 및 상대적으로 크기가 작은 제 2 흡습성 물질의 혼합물을 포함할 경우, 상기 흡습성 물질이 보다 효과적으로 상기 활물질 사이의 공극에 위치할 수 있으며, 이에 따라 상기 흡습성 물질의 포함으로 인해 활물질 층의 전체 부피가 증가되고, 이로 인해 단위 밀도당 에너지 밀도가 감소하는 현상이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
상기 제 1 흡습성 물질은 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입경(D50), 더욱 구체적으로 5 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있으며, 상기 제 2 흡습성 물질은 10 nm 내지 1 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 20 nm 내지 500 nm의 평균 입경(D50), 더욱 구체적으로 50 nm 내지 300 nm의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
이때, 제 1 흡습성 물질 및 제 2 흡습성 물질은 60:40 내지 99:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있고, 구체적으로 70:30 내지 98:2의 중량비, 더욱 구체적으로 80:20 내지 95:5의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
제1흡습성 물질과 제2흡습성 물질의 중량비가 상기 범위를 만족할 경우, 활물질층의 부피 증가가 억제되고, 흡습성 물질이 고르게 분산되어 흡습 효과를 더욱 향상시킬 수 있으며, 흡습성 물질이 전해액 침투를 방해하는 것을 방지할 수 있다.
상기 제 1 흡습성 물질 및 제 2 흡습성 물질의 구체적인 종류는 같을 수도 있고, 다를 수도 있지만, 제 1 흡습성 물질 및 제 2 흡습성 물질의 종류를 적절히 조합하여 더욱 흡습 효과를 극대화 할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 흡습성 물질은 실리카겔, 제올라이트, 4A 및 3A 분자체, 가교결합된 폴리(아크릴산), 및 폴리(아크릴산)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 제 2 흡습성 물질은 CaO, BaO, MgSO4, Mg(ClO4)2, MgO, P2O5, Al2O3, CaH2, NaH, LiAlH4, CaSO4, Na2SO4, CaCO3, K2CO3 및 Ba(ClO4)2로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 상기 제 1 흡습성 물질은 실리카겔, 제올라이트, BaO 및 MgSO4로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 제 2 흡습성 물질은 MgO, P2O5 및 Al2O3로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극의 활물질 층은 활물질 및 흡습성 물질을 포함하면서, 10% 내지 40%의 공극률을 가지는 것일 수 있고, 구체적으로 20% 내지 30%, 더욱 구체적으로 25% 내지 30%의 공극률을 가지는 것일 수 있다.
활물질층의 공극률이 상기 범위를 만족할 경우, 전해액이 적절하게 침투할 수 있으며, 더욱 우수한 흡습 효과를 얻을 수 있다.
상기 흡습성 물질을 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극 사이에 위치시키는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 (1) 집전체 상에 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하여 활물질 층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 활물질 층에 흡습성 물질을 포함하는 분산액을 침투시켜, 상기 흡습성 물질이 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극 사이에 위치되도록 하는 단계를 포함하는 방법에 따라 이루어질 수 있다.
이때, 상기 슬러리는 상기 활물질 층에 포함되는 활물질에 필요에 따라 바인더, 도전재를 첨가하여 용매와 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 활물질 층은 상기 분산액을 침투시키고 난 뒤, 압축하고 건조하는 과정을 추가로 거칠 수 있으며, 상기 분산액의 침투 이전에 상기 활물질 층을 우선적으로 건조하는 과정을 거칠 수 있다. 이와 같은 방법을 통하여, 상기 흡습성 물질을 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극 사이에 위치시킬 수 있으며, 이를 도 1에 모식적으로 나타내었다.
상기 흡습성 물질은 필요에 따라 상기 공극 이외에도 위치할 수 있으며, 예컨대 상기 활물질의 표면, 상기 활물질 층과 집전체의 사이 또는 이들 모두에 위치할 수 있다. 이와 같이, 상기 흡습성 물질을 상시 공극 이외에 위치시킬 경우, 흡습성 물질을 상기 전극의 활물질 층의 공극 이외에도 배치하는 결과가 되므로, 보다 고르게 분산된 흡습성 물질의 존재가 효과적으로 전지 내의 수분을 흡수하게 되는 효과를 발휘할 수 있지만, 상기 공극 이외에 위치하는 흡습성 물질의 존재는 활물질 층의 전체 부피를 증가시키는 결과를 초래할 수 있으므로, 그 양을 적절히 조절하여야 할 필요가 있다. 도 2에 상기 흡습성 물질이 상기 활물질의 표면에 위치하는 형태를, 도 3에 상기 흡습성 물질이 상기 활물질과 집전체의 사이에 위치하는 형태를 모식적으로 나타내었다.
상기 흡습성 물질을 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극 사이 및 상기 활물질의 표면에 함께 위치시키는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 (1) 집전체 상에 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하여 활물질 층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 활물질 층에 흡습성 물질을 포함하는 분산액을 침투시켜, 상기 흡습성 물질이 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극 사이에 위치되도록 하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (1)에 앞서, 추가로 상기 활물질과 흡습성 물질을 건 믹싱(dry mixing) 또는 하드 믹싱(hard mixing)하여 상기 활물질의 표면에 상기 흡습성 물질을 밀착시키는 단계를 포함하는 방법에 따라 이루어질 수 있다.
상기 건 믹싱은 상기 활물질과 흡습성 물질을 결합제 또는 증점제 등의 첨가 없이 믹싱하여 이루어질 수 있고, 상기 하드 믹싱은 상기 활물질과 흡습성 물질을 극소량의 결합제 또는 증점제 등의 존재하에 고점도에서 믹싱하여 이루어질 수 있다.
이때, 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극에 위치하는 흡습성 물질과 상기 활물질의 표면에 위치하는 흡습성 물질은 99.9:0.01 내지 80:20의 중량비를 가질 수 있으며, 구체적으로 99.5:0.5 내지 90:10의 중량비, 더욱 구체적으로 99:1 내지 95:5의 중량비를 가질 수 있다.
한편, 상기 흡습성 물질을 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극 사이 및 상기 활물질과 집전체의 사이에 함께 위치시키는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 (1) 집전체 상에 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하여 활물질 층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 활물질 층에 흡습성 물질을 포함하는 분산액을 침투시켜, 상기 흡습성 물질이 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극 사이에 위치되도록 하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (1)에 앞서, 추가로 상기 집전체 상에 흡습성 물질 및 바인더를 용매에 혼합한 혼합물을 도포하는 단계를 포함하는 방법에 따라 이루어질 수 있다. 상기 집전체에 도포되는 혼합물은 필요에 따라 도전재 등을 추가로 포함할 수 있으며, 각 위치에 포함되는 흡습성 물질의 양은 각 단계에서 사용되는 흡습성 물질의 양을 적절히 조절함으로써 조절될 수 있다.
상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극 사이, 및 상기 활물질과 집전체의 사이에 위치하는 상기 흡습성 물질은 99.9:0.01 내지 80:20의 중량비를 가질 수 있으며, 구체적으로 99.5:0.5 내지 90:10의 중량비, 더욱 구체적으로 99:1 내지 95:5의 중량비를 가질 수 있다.
상기 흡습성 물질을 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극 사이, 상기 활물질의 표면 및 상기 활물질과 집전체의 사이에 함께 위치시키는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 (1) 활물질과 흡습성 물질은 건 믹싱 또는 하드 믹싱하여 상기 활물질의 표면에 상기 흡습성 물질을 밀착시키는 단계; 및 (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진, 표면에 흡습성 물질이 밀착되어 있는 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체 상에 도포하여 활물질 층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (2)에 앞서, 상기 집전체 상에 흡습성 물질 및 바인더를 용매에 혼합한 혼합물을 도포하는 단계를 추가로 포함하는 방법에 따라 이루어질 수 있다. 상기 집전체에 도포되는 혼합물은 필요에 따라 도전재 등을 추가로 포함할 수 있으며, 각 위치에 포함되는 흡습성 물질의 양은 각 단계에서 사용되는 흡습성 물질의 양을 적절히 조절함으로써 조절될 수 있다.
상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극 사이, 상기 활물질의 표면, 및 상기 활물질과 집전체의 사이에 위치하는 상기 흡습성 물질은 99.9:0.005:0.005 내지 80:10:10의 중량비를 가질 수 있으며, 구체적으로 99.5:0.25:0.25 내지 90:5:5의 중량비, 더욱 구체적으로 99:0.5:0.5 내지 95:2.5:2.5의 중량비를 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 흡습성 물질이 상기 공극 이외에도 위치할 때, 상기 흡습성 물질의 양은, 상기 공극에 위치하는 흡습성 물질과 대비하여 99.9:0.01 내지 80:20의 중량비를 가질 수 있으며, 상기 공극 이외에 위치하는 흡습성 물질의 양이 상기 공극에 위치하는 흡습성 물질 99.9 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상일 경우, 상기 흡습성 물질을 상기 공극 이외에 소량 위치시켜 수분 흡수 효과를 증대시켜 전지 성능의 향상을 도모할 수 있고, 상기 공극 이외에 위치하는 흡습성 물질의 양이 상기 상기 공극에 위치하는 흡습성 물질 80 중량부에 대하여 20 중량부 이하일 경우, 상기 공극 이외에 위치하는 흡습성 물질의 양이 지나치게 많아짐에 따라 활물질 층의 부피가 지나치게 증가하게 되거나, 이에 따라 단위 부피당 에너지 밀도가 감소하게 되는 문제를 방지할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 전극은 상기 활물질 층이 3 중량% 이하의 수분률을 가지는 것일 수 있고, 구체적으로 0.1 중량% 내지 2 중량%의 수분률을 가지는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 수분률을 가지는 것일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극은 음극 또는 양극일 수 있고, 구체적으로 음극일 수 있다.
본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 양극은 활물질 층에 상기 흡습성 물질을 포함할 경우, 상기 흡습성 물질의 포함 위치에 따라, 전술한 전극의 제조방법에 따라 제조할 수 있고, 상기 흡습성 물질을 포함하지 않을 경우, 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 예컨대 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤y≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤y≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세 한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다.
상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 음극은 필요에 따라 점도조절을 위한 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 바인더를 증점제와 함께 물에 분산시켜 음극에 적용할 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 : 흡습성 물질을 포함한 리튬 이차전지용 음극의 제조
음극 활물질로서 평균 입경이 25 ㎛인 흑연 86 중량부, Denka black(도전제) 1 중량부 및 SBR(결합제) 2 중량부, 및 CMC(증점제) 1 중량부를 용매인 NMP와 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하여 활물질 층을 형성하고, 건조한 뒤, 흡습성 물질로서 평균 입경(D50) 0.5 ㎛의 실리카 겔을 상기 흑연에 대해 1/10 중량부가 되는 양이 되도록 NMP와 혼합한 혼합액을 상기 활물질 층에 30분간 천천히 침투시켰다. 혼합액의 침투가 완료되면, 이를 건조하고 압연한 후, 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
실시예 2 내지 5
상기 실리카겔의 입경을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 6 내지 10
흡습성 물질로서 상기 평균 입경(D50) 0.5 ㎛의 실리카겔을 대신하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 크기 및/또는 종류를 달리한 흡습성 물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 11
평균 입경이 25 ㎛인 흑연 100 중량부 및 흡습성 물질로서의 평균 입경(D50) 0.5 ㎛의 실리카 겔 1 중량부를 30 분간 25 rpm의 교반속도로 건 믹싱하여 상기 실리카겔이 표면에 밀착된 흑연을 제조하였다.
음극 활물질로서 상기 실리카겔이 표면에 밀착된 흑연 86 중량부, Denka black(도전제) 1 중량부 및 SBR(결합제) 2 중량부, 및 CMC(증점제) 1 중량부를 용매인 NMP와 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하여 활물질 층을 형성하고, 건조한 뒤, 흡습성 물질로서 평균 입경(D50) 0.5 ㎛의 실리카 겔을 상기 흑연에 대해 9/100 중량부가 되는 양이 되도록 NMP와 혼합한 혼합액을 상기 활물질 층에 30 분간 천천히 침투시켰다. 혼합액의 침투가 완료되면, 이를 건조하고 압연한 후, 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 11에서, 흡습성 물질로서 상기 평균 입경(D50) 0.5 ㎛의 실리카겔을 대신하여 평균 입경(D50) 2 ㎛의 실리카겔과 평균 입경(D50) 100 nm의 P2O5를 80:20 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 13
평균 입경이 25 ㎛인 흑연 100 중량부 및 흡습성 물질로서의 평균 입경(D50) 2 ㎛의 실리카겔 3 중량부와 평균 입경(D50) 100 nm의 P2O5를 80:20 중량비로 혼합한 혼합물을 30 분간 25 rpm으로 건 믹싱하여 상기 실리카겔과 P2O5가 표면에 밀착된 흑연을 제조하였다.
음극 활물질로서 상기 실리카겔과 P2O5가 표면에 밀착된 흑연 86 중량부, Denka black(도전제) 1 중량부 및 SBR(결합제) 2 중량부, 및 CMC(증점제) 1 중량부를 용매인 NMP와 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하여 활물질 층을 형성하고, 건조한 뒤, 흡습성 물질로서 평균 입경(D50) 2 ㎛의 실리카겔과 평균 입경(D50) 100 nm의 P2O5를 80:20 중량비로 혼합한 혼합물을 상기 흑연에 대해 7/100 중량부가 되는 양이 되도록 NMP와 혼합한 혼합액을 상기 활물질 층에 30분간 천천히 침투시켰다. 혼합액의 침투가 완료되면, 이를 건조하고 압연한 후, 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
실시예 14
입경 0.5 ㎛의 실리카 겔 80 중량부, Denka black(도전제) 1 중량부, 및 SBR(결합제) 2 중량부를 용매인 NMP와 혼합한 혼합물을 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에의 일면에 2 ㎛의 두께로 도포한 뒤 건조하였다. 이때, 상기 실리카 겔의 양은 음극 활물질인 흑연에 대해 1/100 중량부가 되는 양으로 사용하였다.
음극 활물질로서 평균 입경이 25 ㎛인 흑연 86 중량부, Denka black(도전제) 1 중량부 및 SBR(결합제) 2 중량부, 및 CMC(증점제) 1 중량부를 용매인 NMP와 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 상기 혼합물이 도포된 구리 박막에 65 ㎛의 두께로 코팅하여 활물질 층을 형성하고, 건조한 뒤, 흡습성 물질로서 입경 0.5 ㎛의 실리카 겔을 상기 흑연에 대해 9/100 중량부가 되는 양이 되도록 NMP와 혼합한 혼합액을 상기 활물질 층에 30분간 천천히 침투시켰다. 혼합액의 침투가 완료되면, 이를 건조하고 압연한 후, 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
실시예 15
상기 실시예 14에서, 흡습성 물질로서 상기 평균 입경(D50) 0.5 ㎛의 실리카겔을 대신하여 평균 입경(D50) 2 ㎛의 실리카겔과 평균 입경(D50) 100 nm의 실리카겔을 80:20 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 16
평균 입경(D50) 2 ㎛의 실리카겔과 평균 입경(D50) 100 nm의 P2O5를 80:20 중량비로 혼합한 혼합물 80 중량부, Denka black(도전제) 1 중량부, 및 SBR(결합제) 2 중량부를 용매인 NMP와 혼합한 혼합물을 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에의 일면에 2 ㎛의 두께로 도포한 뒤 건조하였다. 이때, 상기 혼합물의 양은 음극 활물질인 상기 흑연에 대해 1/10 중량부가 되는 양으로 사용하였다.
음극 활물질로서 평균 입경이 25 ㎛인 흑연 86 중량부, Denka black(도전제) 1 중량부 및 SBR(결합제) 2 중량부, 및 CMC(증점제) 1 중량부를 용매인 NMP와 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 상기 혼합물이 도포된 구리 박막에 65 ㎛의 두께로 코팅하여 활물질 층을 형성하고, 건조한 뒤, 흡습성 물질로서 평균 입경(D50) 2 ㎛의 실리카겔과 평균 입경(D50) 100 nm의 P2O5를 80:20 중량비로 혼합한 혼합물을 상기 흑연에 대해 9/100 중량부가 되는 양이 되도록 NMP와 혼합한 혼합액을 상기 활물질 층에 30분간 천천히 침투시켰다. 혼합액의 침투가 완료되면, 이를 건조하고 압연한 후, 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
실시예 17
평균 입경이 25 ㎛인 흑연 100 중량부 및 입경 0.5 ㎛의 실리카 겔 0.5 중량부를 건 믹싱 및 하드 믹싱하여 상기 실리카겔이 표면에 밀착된 흑연을 제조하였다.
입경 0.5 ㎛의 실리카 겔 80 중량부, Denka black(도전제) 1 중량부, 및 SBR(결합제) 2 중량부를 용매인 NMP와 혼합한 혼합물을 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에의 일면에 2 ㎛의 두께로 도포한 뒤 건조하였다. 이때, 상기 실리카겔의 양은 음극 활물질인 상기 흑연에 대해 1/200 중량부가 되는 양으로 사용하였다.
음극 활물질로서 상기 실리카겔이 표면에 밀착된 흑연 86 중량부, Denka black(도전제) 1 중량부 및 SBR(결합제) 2 중량부, 및 CMC(증점제) 1 중량부를 용매인 NMP와 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 상기 혼합물이 도포된 구리 박막에 65 ㎛의 두께로 코팅하여 활물질 층을 형성하고, 건조한 뒤, 흡습성 물질로서 입경 0.5 ㎛의 실리카 겔을 상기 흑연에 대해 9/100 중량부가 되는 양이 되도록 NMP와 혼합한 혼합액을 상기 활물질 층에 30분간 천천히 침투시켰다. 혼합액의 침투가 완료되면, 이를 건조하고 압연한 후, 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
실시예 18
상기 실시예 17에서, 흡습성 물질로서 상기 입경 0.5 ㎛의 실리카겔을 대신하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 크기 및/또는 종류를 달리한 흡습성 물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 19
평균 입경이 25 ㎛인 흑연 100 중량부 및 평균 입경(D50) 2 ㎛의 실리카겔 2 중량부와 평균 입경(D50) 100 nm의 P2O5를 80:20 중량비로 혼합한 혼합물을 건 믹싱 및 하드 믹싱하여 상기 실리카겔과 P2O5의 혼합물이 표면에 밀착된 흑연을 제조하였다.
평균 입경(D50) 2 ㎛의 실리카겔과 평균 입경(D50) 100 nm의 P2O5를 80:20 중량비로 혼합한 혼합물 80 중량부, Denka black(도전제) 1 중량부, 및 SBR(결합제) 2 중량부를 용매인 NMP와 혼합한 혼합물을 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에의 일면에 2 ㎛의 두께로 도포한 뒤 건조하였다. 이때, 상기 실리카겔의 양은 음극 활물질인 흑연에 대해 2/100 중량부가 되는 양으로 사용하였다.
음극 활물질로서 상기 실리카겔과 P2O5의 혼합물이 표면에 밀착된 흑연 86 중량부, Denka black(도전제) 1 중량부 및 SBR(결합제) 2 중량부, 및 CMC(증점제) 1 중량부를 용매인 NMP와 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 상기 혼합물이 도포된 구리 박막에 65 ㎛의 두께로 코팅하여 활물질 층을 형성하고, 건조한 뒤, 흡습성 물질로서 평균 입경(D50) 2 ㎛의 실리카겔과 평균 입경(D50) 100 nm의 P2O5를 80:20 중량비로 혼합한 혼합물을 상기 흑연에 대해 6/100 중량부가 되는 양이 되도록 NMP와 혼합한 혼합액을 상기 활물질 층에 30 분간 천천히 침투시켰다. 혼합액의 침투가 완료되면, 이를 건조하고 압연한 후, 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
실시예 20
음극 활물질로서 평균 입경이 25 ㎛인 흑연 86 중량부, Denka black(도전제) 1 중량부 및 SBR(결합제) 2 중량부, 및 CMC(증점제) 1 중량부를 용매인 NMP와 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하여 활물질 층을 형성하고, 건조한 뒤, 흡습성 물질로서 평균 입경(D50) 2 ㎛의 실리카겔과 평균 입경(D50) 5 nm의 P2O5를 80:20 중량비로 혼합한 혼합물을 상기 흑연에 대해 9/100 중량부가 되는 양이 되도록 NMP와 혼합한 혼합액을 상기 활물질 층에 30분간 천천히 침투시켰다. 혼합액의 침투가 완료되면, 이를 건조하고 압연한 후, 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
비교예 1
평균 입경이 25 ㎛인 흑연 100 중량부 및 입경 0.5 ㎛의 실리카 겔 10 중량부를 건 믹싱 및 하드 믹싱하여 상기 실리카겔이 표면에 밀착된 흑연을 제조하였다.
음극 활물질로서 상기 실리카겔이 표면에 밀착된 흑연 86 중량부, Denka black(도전제) 1 중량부 및 SBR(결합제) 2 중량부, 및 CMC(증점제) 1 중량부를 용매인 NMP와 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하여 활물질 층을 형성하고, 이를 건조하고 압연한 후, 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
비교예 2
입경 0.5 ㎛의 실리카 겔 80 중량부, Denka black(도전제) 1 중량부, 및 SBR(결합제) 2 중량부를 용매인 NMP와 혼합한 혼합물을 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에의 일면에 2 ㎛의 두께로 도포한 뒤 건조하였다.
음극 활물질로서 흑연 86 중량부, Denka black(도전제) 1 중량부 및 SBR(결합제) 2 중량부, 및 CMC(증점제) 1 중량부를 용매인 NMP와 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 상기 혼합물이 도포된 구리 박막에 65 ㎛의 두께로 코팅하여 활물질 층을 형성하고, 이를 건조하고 압연한 후, 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
실시예 흡습성
물질		 흡습성 물질의
혼합비(중량비)		 평균 입경(D50) 흡습성 물질의
위치(함량비)
1 실리카겔 - 0.5 ㎛ 공극
2 실리카겔 - 5 ㎛ 공극
3 실리카겔 - 100 nm 공극
4 실리카겔 - 30 ㎛ 공극
5 실리카겔 - 5 nm 공극
6 실리카겔
/실리카겔		 80:20 2 ㎛
/100 nm		 공극
7 실리카겔
/P2O5 		80:20 2 ㎛
/100 nm		 공극
8 실리카겔
/P2O5 		80:20 2 ㎛
/2 ㎛		 공극
9 실리카겔
/P2O5 		30:70 2 ㎛
/100 nm		 공극
10 실리카겔
/P2O5 		99.5:0.5 2 ㎛
/100 nm		 공극
11 실리카겔 - 0.5 ㎛ 공극, 활물질 표면(90:10)
12 실리카겔
/P2O5 		80:20 2 ㎛
/100 nm		 공극, 활물질 표면(90:10)
13 실리카겔
/P2O5 		80:20 2 ㎛
/100 nm		 공극, 활물질 표면(70:30)
14 실리카겔 - 0.5 ㎛ 공극, 활물질과 집전체 사이 (90:10)
15 실리카겔
/실리카겔		 80:20 2 ㎛
/100 nm		 공극, 활물질과 집전체 사이 (90:10)
16 실리카겔
/P2O5 		80:20 2 ㎛
/100 nm		 공극, 활물질과 집전체 사이 (70:30)
17 실리카겔 - 0.5 ㎛ 공극, 활물질 표면,
활물질과 집전체 사이
(90:5:5)
18 실리카겔
/실리카겔		 80:20 2 ㎛
/100 nm		 공극, 활물질 표면,
활물질과 집전체 사이
(90:5:5)
19 실리카겔
/P2O5 		80:20 2 ㎛
/100 nm		 공극, 활물질 표면,
활물질과 집전체 사이
(60:20:20)
20 실리카겔
/P2O5 		80:20 2 ㎛
/5 nm		 공극
비교예 1 실리카겔 - 0.5 ㎛ 활물질 표면
비교예
2		 실리카겔 - 0.5 ㎛ 활물질과 집전체 사이
실시예 1-1 내지 20-1 : 흡습성 물질을 포함한 리튬 이차전지용 음극의 제조
상기 실시예 1 내지 20에서 각각 제조된 음극과 리튬 메탈 사이에 두께 17 ㎛의 폴리에틸렌제의 다공막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 반쪽전지를 각각 제조하였다.
비교예 1-1 내지 2-1 : 흡습성 물질을 포함한 리튬 이차전지용 음극의 제조
상기 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 음극과 리튬 메탈 사이에 두께 17 ㎛의 폴리에틸렌제의 다공막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 반쪽전지를 각각 제조하였다.
실험예 1 : 사이클 특성 평가 실험
실시예 1-1 내지 20-1, 및 비교예 1-1 및 2-1에서 각각 얻은 코인형 반쪽전지에 대하여 사이클 특성을 확인하기 위해 다음과 같이 전기화학 평가 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 1-1 내지 20-1, 및 비교예 1-1 및 2-1에서 각각 얻은 코인형 반쪽전지를 25℃에서 0.5 C의 정전류(CC)로 0.005 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.5 C의 정전류(CC)로 1.5 V가 될 때까지 방전하였다. 이를 1 내지 100 회의 사이클로 반복 실시하였다. 100 회의 사이클 후의 전지의 용량 유지율 측정 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 흡습성 물질의 입경이 작은 것이 큰 것보다 100 사이클 용량 유지율이 더 좋다는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1-1 내지 4-1의 결과를 살펴보면, 흡습성 물질의 입경이 작으면 사이클 성능이 개선된다는 것을 알 수 있다. 그러나, 실시예 5-1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 흡습성 물질의 입경이 너무 작을 경우에는 표면에서의 전해액 부반응으로 인해 전해액 소모가 많아져 사이클 성능이 오히려 악영향을 미침을 확인할 수 있었다.
한편, 흡습성 물질의 위치에 따라 100 사이클 용량 유지율이 달라지는 것도 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1-1과, 비교예 1-1 및 2-1의 결과를 비교해보면, 흡습성 물질의 종류는 같더라도 그 위치에 따라 100 사이클 후의 용량 유지율이 차이가 있으며, 특히 흡습성 물질이 공극에 위치할 경우, 활물질 표면이나 활물질과 집전체 사이에 있을 때보다 우수하며, 활물질과 집전체 사이보다는 활물질 표면에 위치하는 것이 상대적으로 우수하다는 점을 확인할 수 있었다.
한편, 크기가 다른 흡습성 물질 2종 및 종류가 다른 흡습성 물질 2종을 섞어 사용했을 경우, 그렇지 않은 경우보다 100사이클 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다.
100: 집전체
200: 활물질
210: 공극
300: 흡습성 물질

Claims (19)

  1. 활물질 층 및 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극으로서,
    상기 활물질 층은 활물질 및 흡습성 물질을 포함하고, 상기 흡습성 물질은 상기 활물질 층에서 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극 사이에 위치하고,
    상기 흡습성 물질은 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 제 1 흡습성 물질 및 10 nm 내지 1 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 제 2 흡습성 물질의 혼합물이고,
    상기 제 1 흡습성 물질 및 제 2 흡습성 물질은 60:40 내지 99:1의 중량비로 혼합된 것인 리튬 이차전지용 전극.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질은 0.1 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 리튬 이차전지용 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공극은 0.01 내지 20 ㎛의 크기를 가지는 리튬 이차전지용 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡습성 물질은 상기 활물질의 평균 입경(D50)에 대하여 0.1 내지 70%의 평균 입경(D50) 크기를 가지는 리튬 이차전지용 전극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡습성 물질은 상기 활물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부 포함되는 리튬 이차전지용 전극.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 흡습성 물질은 실리카겔, 제올라이트, 4A 및 3A 분자체, 가교결합된 폴리(아크릴산), 및 폴리(아크릴산)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 제 2 흡습성 물질은 CaO, BaO, MgSO4, Mg(ClO4)2, MgO, P2O5, Al2O3, CaH2, NaH, LiAlH4, CaSO4, Na2SO4, CaCO3, K2CO3 및 Ba(ClO4)2로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차전지용 전극.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 층은 10 내지 40%의 공극률을 가지는 리튬 이차전지용 전극.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡습성 물질은 상기 공극 이외에 상기 활물질의 표면에 추가로 위치하고,
    상기 공극에 위치하는 흡습성 물질과 상기 활물질의 표면에 위치하는 흡습성 물질은 99.9:0.01 내지 80:20의 중량비를 가지는 리튬 이차전지용 전극.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡습성 물질은 상기 공극 이외에 상기 활물질 층과 집전체의 사이에 추가로 위치하고,
    상기 공극에 위치하는 흡습성 물질과 상기 활물질 층과 집전체의 사이에 위치하는 흡습성 물질은 99.9:0.01 내지 80:20의 중량비를 가지는 리튬 이차전지용 전극.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡습성 물질은 상기 공극 이외에 상기 활물질의 표면 및 상기 활물질 층과 집전체의 사이에 추가로 위치하고,
    상기 공극, 상기 활물질의 표면 및 상기 활물질 층과 집전체의 사이에 각각 위치하는 흡습성 물질은 99.9:0.005:0.005 내지 80:10:10의 중량비를 가지는 리튬 이차전지용 전극.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 층이 3 중량% 이하의 수분률을 가지는 리튬 이차전지용 전극.
  15. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항 및 제 9항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
  16. (1) 집전체 상에 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하여 활물질 층을 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 활물질 층에 흡습성 물질을 포함하는 분산액을 침투시켜, 상기 흡습성 물질이 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극 사이에 위치되도록 하는 단계를 포함하고,
    상기 흡습성 물질은 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 제 1 흡습성 물질 및 10 nm 내지 1 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 제 2 흡습성 물질의 혼합물이고,
    상기 제 1 흡습성 물질 및 제 2 흡습성 물질은 60:40 내지 99:1의 중량비로 혼합된 것인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에 앞서, 추가로 상기 활물질과 흡습성 물질을 건 믹싱 또는 하드 믹싱하여 상기 활물질의 표면에 상기 흡습성 물질을 밀착시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에 앞서, 추가로 상기 집전체 상에 흡습성 물질 및 바인더를 용매에 혼합한 혼합물을 도포하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  19. 삭제
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