KR102327613B1 - 실란-그래프팅된 플라스토머를 위한 저속 가교 촉매 - Google Patents

실란-그래프팅된 플라스토머를 위한 저속 가교 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR102327613B1
KR102327613B1 KR1020217008014A KR20217008014A KR102327613B1 KR 102327613 B1 KR102327613 B1 KR 102327613B1 KR 1020217008014 A KR1020217008014 A KR 1020217008014A KR 20217008014 A KR20217008014 A KR 20217008014A KR 102327613 B1 KR102327613 B1 KR 102327613B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
silane crosslinking
crosslinking catalyst
plastomer
silane
Prior art date
Application number
KR1020217008014A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210041619A (ko
Inventor
오스카 프리토
예로엔 오데르커르크
자리-주시 루스키니에미
스테판 헬스트롬
타냐 피엘
다니엘라 밀레바
Original Assignee
보레알리스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 아게 filed Critical 보레알리스 아게
Publication of KR20210041619A publication Critical patent/KR20210041619A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102327613B1 publication Critical patent/KR102327613B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/248—Measuring crosslinking reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2491/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • C08J2491/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches

Abstract

본 발명은 실란 가교 촉매에 관한 것으로서, 이러한 실란 가교 촉매는 - 75 중량% 내지 85 중량%의 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체; 및 - 15 중량% 내지 25 중량%의, 1500 g/mol 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS; hindered amine light stabilizer); 및 - 선택적으로 5 중량% 이하의 왁스를 포함하며, 상기 실란 가교 촉매는 주석, 카르복실산(들) 및 설폰산(들)이 없고, 모든 중량 백분율은 상기 실란 가교 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.

Description

실란-그래프팅된 플라스토머를 위한 저속 가교 촉매
본 발명은 EPDM 대체로서 사용될 그래프팅된 플라스토머(grafted plastomer)를 가교시키기 위한 실란 가교 촉매에 관한 것이다.
EPDM은 밀봉 적용에서 대체로 사용되는 고무이다. 일반적으로 말해서, EPDM은 매우 다재 다능한 물질이다. 그러나, EPDM의 취급 및 가공은 많은 단계를 요하고, 노동 및 에너지 집약적인 공정이다. 이는 폴리올레핀계 고무 물질에 관심이 있는 하나의 이유이다. 연질(soft)의, 가교성 중합체는 사실상 EPDM 또는 다른 전형적인 고무 대신에 많은 적용에서 사용될 수 있다. 이들 폴리올레핀계 고무 물질에 대한 즉각적인 적용은 자동차 및 건축 산업에서 찾을 수 있다. EPDM의 상대적으로 복잡한 생산 공정 또한, 생산과 관련된 변동의 부재를 보장하는 것이 매우 어렵다.
폴리올레핀-유래 플라스토머의 특성을 제어하는 하나의 방식은 제1 단계에서 폴리올레핀을 실란으로 그래프팅하고 제2 단계에서 그래프팅된 생성물을 축합 촉매를 사용하여 가교시키는 것이다. 제2 단계에서, 실란-그래프팅된 중합체는 실라놀 형성 축합 촉매로 처리된 다음, 습도 및/또는 열에 노출되어 가교를 수행한다. 그 후에, 가교는 백본-Si-O-Si-백본의 결합의 형성을 통해 발생한다. 그래프팅된 플라스토머의 제공은 2-단계 공정이다; 즉, 플라스토머가 먼저 중합되고, 제2 가공 단계에서 그래프팅된다.
자동차 적용에서, 매우 장기간의 필요한 아주 큰 신뢰성은 저하된 공정 관련 변동을 요구한다. 이는 특히, 모든 유체 전달 시스템, 즉, 통상 자동차 적용에서 호스에 대해 요구된다. 그 외에도, 경량 호스와 같은 경량 유체 전달 시스템을 또한 포함하여 경량 부품에 대한 필요성이 자동차 분야에서 증가하고 있다.
더욱이, 당업계에 알려진 바와 같은 실란 가교 촉매는 산업적 필요성에 따라 반응 속도를 제어하는 기회를 겪는다. 예를 들어, 자동차 제조업체는 실온에서 2일 또는 심지어 4일 동안 매우 낮은 경화 속도를 가능하게 하지만 140℃에서 최대 20분 이내에 완전 경화 또는 유사한 온도에서 승압에서 10분 이내에 완전 경화를 가능하게 하는 가교 촉매를 요구한다. 본 발명의 목적은 이들 필요성을 해결하는 것이다.
본 발명은 폴리올레핀을 알콕시 실란기로 그래프팅하고, 그래프팅된 중간 산물을 특정 촉매로 가교시킴으로써 우수한 EPDM 대체가 가능하다는 발견을 기반으로 한다. 나아가, 본 발명은 가교 반응 속도를 제어하기 위한 필요성이 특정 가교 촉매에 의해 충족될 수 있다는 발견을 기반으로 한다.
본 발명은 실란 가교 촉매를 제공하며, 상기 실란 가교 촉매는
- 75 중량% 내지 85 중량%의 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체(interpolymer); 및
- 15 중량% 내지 25 중량%의, 1500 g/mol 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS; hindered amine light stabilizer); 및
- 선택적으로 5 중량% 이하의 왁스
를 포함하며,
상기 실란 가교 촉매는 주석, 카르복실산(들) 및 설폰산(들)이 없고,
모든 중량 백분율은 상기 실란 가교 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
나아가, 본 발명은 가교성 제형을 제공하며, 상기 가교성 제형은
(1) 그래프팅된(grafted) 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머(plastomer)로서, 상기 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 기준으로 0.1 중량% 내지 10.0 중량% 양의 실란 가교제를 포함하고, 여기서, 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머는
- 에틸렌 옥텐 플라스토머를 그래프팅함으로써
및/또는
- 850 kg/m3 내지 870 kg/m3의 밀도를 갖는 플라스토머를 그래프팅함으로써
및/또는
- 0.40 g/10분 내지 1.5 g/10분의 용융 유속(ISO 1133, 2.16 kg, 190℃)을 갖는 플라스토머를 그래프팅함으로써
수득되는, 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머; 및
(2) 실란 가교 촉매로서,
- 75 중량% 내지 85 중량%의 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체, 및
- 15 중량% 내지 25 중량%의, 1500 g/mol 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS), 및
- 선택적으로 5 중량% 이하의 왁스
를 포함하며,
상기 실란 가교 촉매는 주석, 카르복실산(들) 및 설폰산(들)이 없고,
모든 중량 백분율은 상기 실란 가교 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 것인 실란 가교 촉매
를 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 가교시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) 하기 특징:
- 에틸렌 옥텐 플라스토머인 특징;
- 850 kg/m3 내지 870 kg/m3의 밀도를 갖는 특징;
- 0.40 내지 1.5 g/10분의 용융 유속(ISO 1133, 2.16 kg, 190℃)을 갖는 특징
중 하나 이상을 갖는 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 제공하는 단계;
(b) 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 그래프팅하고 이로써 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 제공하여, 실란 가교제의 함량이 상기 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 기준으로 0.1 중량% 내지 10.0 중량%의 양이 되게 하는, 단계;
(c) 적어도 부분적인 가교에 충분한 온도에서, 상기 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 실란 가교 촉매와 접촉시켜, 적어도 부분적으로 가교된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 제공하는 단계로서, 상기 실란 가교 촉매는
- 75 중량% 내지 85 중량%의 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체, 및
- 15 중량% 내지 25 중량%의, 1500 g/mol 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS), 및
- 선택적으로 5 중량% 이하의 왁스
를 포함하며,
상기 실란 가교 촉매는 주석, 카르복실산(들) 및 설폰산(들)이 없고,
모든 중량 백분율은 상기 실란 가교 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 것인 실란 가교 촉매인, 단계
를 포함한다.
더욱 추가의 양태에서, 본 발명은 유체 수송 제품을 제공하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 기준으로 0.1 중량% 내지 10.0 중량%의 실란 가교제 함량을 갖는 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 제공하는 단계;
(b) 실란 가교 촉매의 존재 하에, 상기 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 관형 구조로 압출하는 단계로서,
상기 실란 가교 촉매는
- 75 중량% 내지 85 중량%의 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체, 및
- 15 중량% 내지 25 중량%의, 1500 g/mol 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS), 및
- 선택적으로 5 중량% 이하의 왁스
를 포함하며,
상기 실란 가교 촉매는 주석, 카르복실산(들) 및 설폰산(들)이 없고,
모든 중량 백분율은 상기 실란 가교 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 것인 실란 가교 촉매인, 단계;
(c) 선택적으로 상기 관형 구조를 패브릭에 의해 보강하고, 추가로 선택적으로 상기 패브릭을, 0.1 중량% 내지 10.0 중량%의 실란 가교제 함량을 갖는 동일한 또는 상이한 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머로 피복시키는 단계;
(d) 선택적으로 외부 표면을 표지하는 단계;
(e) 선택적으로, 존재한다면 UV 선을 사용하여 상기 표지를 고정시키는 단계;
(f) 수득된 구조를 세척하는 단계;
(g) 상기 구조를 반제품(semi-finished product)으로 절단하는 단계;
(h) 상기 반제품을 10℃ 내지 25℃의 온도 및 60% 이하의 상대 습도에서 유지시키는 단계;
(i) 상기 반제품을 형상화된 맨드렐(shaped mandrel) 상에 배치시키는 단계;
(j) 온도를 증가시키며 선택적으로 압력을 증가시키고 추가로 선택적으로 상대 습도를 증가시킴으로써, 상기 형상화된 맨드렐 상에 배치된 반제품을 경화시켜, 예정된 형상을 갖는 경화된 반완성 유체 수송 제품을 수득하는 단계;
(k) 상기 경화된 반완성 유체 수송 제품을 선택적으로 세척하고 추가로 선택적으로 다듬어서(trimming), 유체 수송 제품을 산출하는 단계
를 포함한다.
실란 가교 촉매는 규소(silicium) 하이드록실기로의 규소 알콕시기의 가수분해, 및 후속적으로 분자간, 비가역성 Si-O-Si 가교 부위의 형성을 촉진하는 촉매이다.
올레핀 아크릴레이트 혼성중합체는 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 아크릴레이트 삼중합체, 에틸렌 아크릴레이트 사중합체, 즉, 에틸렌 및 아크릴레이트 함유 올레핀(들)으로부터 유래된 단위를 함유하는 중합체를 나타내며, 이로써 상이한 아크릴레이트 함유 올레핀(들)의 수는 1 초과일 수 있다.
왁스는 저하 없이 35℃ 내지 65℃의 온도 범위 내에서 용융되는 유기 화합물을 나타낸다.
p-크레졸과 디사이클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물은 당업계에 잘 알려져 있고, 고무 제품에 대한 항산화제로서 빈번하게 사용된다.
에틸렌-α-올레핀 플라스토머
플라스토머는 탄성중합체 및 플라스틱의 품질을 조합하는 중합체 물질을 나타낸다.
선택적인 에틸렌-α-올레핀 플라스토머는 860 내지 900 kg/m3, 바람직하게는 865 내지 895 kg/m3, 더욱 바람직하게는 870 내지 890 kg/m3 범위의 밀도를 가질 수 있다.
ISO 1133에 따라 측정된 선택적인 에틸렌-α-올레핀 플라스토머의 MFR2(190℃/2.16 kg)는 0.5 내지 50.0 g/10분, 바람직하게는 0.8 내지 45.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 35.0 g/10분의 범위이다.
적합한 에틸렌계 플라스토머는 60.0 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 65.0 내지 90.0 중량%, 더욱 바람직하게는 70.0 내지 88.0 중량%의 에틸렌 함량을 가질 수 있다.
공단량체 기여도(contribution)는 바람직하게는 40.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 35.0 중량% 이하이다. 종래의 에틸렌 플라스토머의 공단량체 함량은 당업자에게 친숙하다.
에틸렌계 플라스토머는 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C10 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다. 적합한 C4-C10 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐 또는 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-옥텐을 포함한다.
바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체가 사용된다.
적합한 에틸렌계 플라스토머의 용융점(ISO 11357-3: 1999에 따라 DSC로 측정됨)은 130℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 더욱 바람직하게는 110℃ 미만, 가장 바람직하게는 100℃ 미만일 수 있다. 적합한 에틸렌계 플라스토머의 용융점에 대한 합리적인 하한은 30℃일 수 있다. 전형적인 용융점 범위는 33℃ 내지 115℃이다.
더욱이, 적합한 에틸렌계 플라스토머는 -40℃ 미만, 바람직하게는 -54℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -58℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg(ISO 6721-7에 따라 DMTA에 의해 측정됨)를 가질 수 있다.
분자량 분포(MWD)의 폭(broadness)을 나타내는 에틸렌계 플라스토머의 Mw/Mn 값은 바람직하게는 1.5 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 4.5, 더욱 더 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 범위이다.
에틸렌계 플라스토머는 단봉형(unimodal) 또는 다봉형(multimodal), 바람직하게는 단봉형일 수 있다.
바람직하게는, PE 플라스토머는 메탈로센 촉매화된 중합체이며, 그렇지만 지글러-나타계 폴리에틸렌 플라스토머도 가능하다.
적합한 에틸렌계 플라스토머는 상기 정의된 특성을 갖는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 또는 에틸렌과 C4-C10 알파 올레핀의 임의의 공중합체일 수 있으며, 이는 상업적으로 입수 가능하며, 즉, Borealis AG(AT)로부터 상표명 Queo 하에, DOW Chemical Corp(USA)으로부터 상표명 Engage 또는 Affinity 하에, 또는 Mitsui로부터 상표명 하에 입수 가능하다.
대안적으로, 에틸렌계 플라스토머는 당업자에게 알려진 적합한 촉매, 예컨대 바나듐 옥사이드 촉매 또는 단일-부위 촉매, 예를 들어 메탈로센 또는 구속 기하(constrained geometry) 촉매의 존재 하에, 용액 중합, 슬러리 중합, 기상 중합 또는 이들의 조합을 포함하는 기지의 공정에 의해, 1-단계 또는 2-단계 중합 공정에서 제조될 수 있다.
바람직하게는, 이들 에틸렌계 플라스토머는 1-단계 또는 2-단계 용액 중합 공정에 의해, 특히 100℃ 초과의 온도에서 고온 용액 중합 공정에 의해 제조된다.
이러한 공정은 본질적으로, 액체 탄화수소 용매에서 단량체 및 적합한 공단량체를 중합하는 것을 기반으로 하며, 이때 생성된 중합체는 가용성이다.
중합은 중합체의 용융점보다 높은 온도에서 수행되며, 그 결과 중합체 용액이 수득된다. 이 용액은, 중합체를 미반응된 단량체 및 용매로부터 분리하기 위해 플래쉬(flash)된다. 그 후에, 상기 용매는 공정에서 회수되고 재순환된다.
바람직하게는, 용액 중합 공정은 100℃ 초과의 중합 온도를 사용하는 고온 용액 중합 공정이다.
바람직하게는, 중합 온도는 적어도 110℃, 더욱 바람직하게는 적어도 150℃이다. 중합 온도는 250℃ 이하일 수 있다.
이러한 용액 중합 공정에서의 압력은 바람직하게는 10 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 bar의 범위이다.
사용되는 액체 탄화수소 용매는 바람직하게는 C5-12-탄화수소이며, 이는 비치환되거나 C1-4 알킬기에 의해 치환될 수 있으며, 예컨대 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 수소화된 나프타일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 비치환된 C6- 10-탄화수소 용매가 사용된다.
유체 수송 제품은 유체를 수송하는 데 적합한 임의의 물품을 나타낸다.
호스는 액체 또는 기체를 이송하기 위한 가요성 튜브를 나타낸다. 파이프와는 대조적으로, 호스는 통상적인 사용 조건 동안 가요성을 나타낸다.
유체 수송 제품은 피팅(fitting) 또는 파이프와 같이 호스 이외의 유체 수송 제품을 나타낸다.
본 발명은 최종 적용의 산업적 필요성에 따라 가교 속도를 적응시키게 한다. 다시 말해, 본 발명에 따른 실란 가교 촉매는 매우 다재다능하고, 특히 실온에서는 매우 낮은 경화 속도와 고온에서는 높은 경화 속도 둘 다를 촉진할 수 있으며, 아마도 수조와 추가로 조합되어 적용된다.
최종 물품, 특히 호스 및 유체 전달 시스템은 또한, 양호한 표면 마감, 쇼어 A 경도(shore A hardness), 압축 세트(compression set), 인열 강도 및 약 175℃의 승온에서 장기간의 열 노화(heat aging)에 의해 정성화된다.
실란 가교제
실란 가교제는 실란 모이어티를 제1 폴리올레핀 및 제2 폴리올레핀 상으로 공유 그래프트하는 데 사용될 수 있고, 실란 가교제는 알콕시실란, 실라잔, 실록산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다양한 잠재적인 실란 가교제 또는 실란 가교제 분자의 그래프팅 및/또는 커플링은 각각의 실란 가교제와 반응하는 그래프팅 그래프팅 개시제에 의해 형성되는 반응성 화학종에 의해 용이하게 된다.
일부 양태에서, 실란 가교제는 실라잔이며, 이때, 실라잔은 예를 들어, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 또는 비스(트리메틸실릴)아민을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 실란 가교제는 실록산이며, 이때, 상기 실록산은 예를 들어, 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 옥타메틸사이클로테트라실록산을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 실란 가교제는 알콕시실란이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알콕시실란"은 규소 원자, 적어도 하나의 알콕시기 및 적어도 하나의 다른 유기 기를 포함하는 화합물을 지칭하며, 여기서, 규소 원자는 공유 결합에 의해 유기 기와 결합된다. 바람직하게는, 알콕시실란은 알킬실란; 아크릴계 실란; 비닐계 실란; 방향족 실란; 에폭시계 실란; -NH2-, -NHCH3 또는 -N(CH3)2를 소유하는 아미노계 실란 및 아민; 우레이드계 실란; 머캅토계 실란; 및 하이드록실기(즉, -OH)를 갖는 알콕시실란으로부터 선택된다. 아크릴계 실란은 베타-아크릴옥시에틸 트리메톡시실란; 베타-아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란; 감마-아크릴옥시에틸 트리메톡시실란; 감마-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란; 베타-아크릴옥시에틸 트리에톡시실란; 베타-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란; 감마-아크릴옥시에틸 트리에톡시실란; 감마-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란; 베타-메타크릴옥시에틸 트리메톡시실란; 베타-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란; 감마-메타크릴옥시에틸 트리메톡시실란; 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란; 베타-메타크릴옥시에틸 트리에톡시실란; 베타-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란; 감마-메타크릴옥시에틸 트리에톡시실란; 감마-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필메틸 디에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 비닐계 실란은 비닐 트리메톡시실란; 비닐 트리에톡시실란; p-스티릴 트리메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 및 비닐벤질에틸렌디아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 방향족 실란은 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다. 에폭시계 실란은 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란; 3-글리시독시프로필 메틸 디에톡시실란; 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 및 글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 아미노계 실란은 3-아미노프로필 트리에톡시실란; 3-아미노프로필 트리메톡시실란; 3-아미노프로필디메틸 에톡시실란; 3-아미노프로필메틸디에톡시실란; 4-아미노부틸트리에톡시실란; 3-아미노프로필디이소프로필 에톡시실란; 1-아미노-2-(디메틸에톡시실릴)프로판; (아미노에틸아미노)-3-이소부틸디메틸 메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸 디메톡시실란; (아미노에틸아미노메틸)페네틸 트리메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란; N-(6-아미노헥실)아미노메틸 트리메톡시실란; N-(6-아미노헥실)아미노메틸 트리메톡시실란; N-(6-아미노헥실)아미노프로필 트리메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-1,1-아미노운데실 트리메톡시실란; 1,1-아미노운데실 트리에톡시실란; 3-(m-아미노페녹시)프로필 트리메톡시실란; m-아미노페닐 트리메톡시실란; p-아미노페닐 트리메톡시실란; (3- 트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민; N-메틸아미노프로필메틸 디메톡시실란; N-메틸아미노프로필 트리메톡시실란; 디메틸아미노메틸 에톡시실란; (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란; (N-아세틸글리시실)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 및 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 우레이드계 실란은 3-우레이드프로필 트리에톡시실란일 수 있다. 머캅토계 실란은 3-머캅토프로필메틸 디메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 및 3-머캅토프로필 트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하이드록실기를 갖는 알콕시실란은 하이드록시메틸 트리에톡시실란; N-(하이드록시에틸)-N-메틸아미노프로필 트리메톡시실란; 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란; N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시 부틸아미드; 1,1-(트리에톡시실릴)운데카놀; 트리에톡시실릴 운데카놀; 에틸렌 글리콜 아세탈; 및 N-(3-에톡시실릴프로필)글루콘아미드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 양태에서, 알킬실란은 화학식: RnSi(OR')4-n으로 표현될 수 있으며, 여기서, n은 1, 2 또는 3이며; R은 C1-20 알킬 또는 C2-20 알케닐이고; R'는 C1-20 알킬이다. 용어 "알킬"은 그 자체로 또는 또 다른 치환기의 일부로서, 1 내지 20개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 단일 탄소-탄소 결합에 의해 접합되는 직선형, 분지형 또는 환식 포화된 탄화수소 기를 지칭한다. 아래첨자가 본원에서 탄소 원자 다음에 사용될 때, 상기 아래첨자는 명명된 기가 함유될 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. 그러므로, 예를 들어, C1-6 알킬은 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬을 의미한다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, f-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 이소-아밀 및 이의 이성질체, 헥실 및 이의 이성질체, 헵틸 및 이의 이성질체, 옥틸 및 이의 이성질체, 데실 및 이의 이성질체, 도데실 및 이의 이성질체이다. 용어 "C2-20 알케닐"은 그 자체로 또는 또 다른 치환기의 일부로서, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형일 수 있는 불포화된 하이드로카르빌기를 지칭한다. C2-6 알케닐기의 예는 에테닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-펜테닐 및 이의 이성질체, 2-헥세닐 및 이의 이성질체, 2,4-펜타디에닐 등이다.
일부 양태에서, 알킬실란은 메틸트리메톡시실란; 메틸트리에톡시실란; 에틸트리메톡시실란; 에틸트리에톡시실란; 프로필트리메톡시실란; 프로필트리에톡시실란; 헥실트리메톡시실란; 헥실트리에톡시실란; 옥틸트리메톡시실란; 옥틸트리에톡시실란; 데실트리메톡시실란; 데실트리에톡시실란; 도데실트리메톡시실란: 도데실트리에톡시실란; 트리데실트리메톡시실란; 도데실트리에톡시실란; 헥사데실트리메톡시실란; 헥사데실트리에톡시실란; 옥타데실트리메톡시실란; 옥타데실트리에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸하이드로디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 트리페닐실라놀, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 사이클로헥실에틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, tert-부틸에틸디메톡시실란, tert-부틸프로필디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 양태에서, 알킬실란 화합물은 트리에톡시옥틸실란, 트리메톡시옥틸실란, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
실란 가교제로서 사용될 수 있는 실란의 추가 예는 화학식 CH2=CR- (COO)x(CnH2n)ySiR'3의 것을 포함하지만 이들로 제한되지는 않으며, 여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기이며; x는 0 또는 1이며; y는 0 또는 1이며; n은 1 내지 12의 정수이며; 각각의 R'는 유기 기일 수 있고 독립적으로, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시), 아랄옥시기(예를 들어, 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기(예를 들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노기(예를 들어, 알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기로부터 선택될 수 있고, x와 y는 둘 다 1이다. 일부 양태에서, 3개의 R' 기 중 1개 이하는 알킬이다. 다른 양태에서, 3개의 R' 기 중 2개 이하는 알킬이다.
올레핀 중합체를 효과적으로 그래프트하고 가교시킬 수 있는 것으로 당업계에 알려진 임의의 실란 또는 실란들의 혼합물은 본 개시내용의 실시에 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 실란 가교제는, 에틸렌적으로 불포화된 하이드로카르빌기(예를 들어, 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴기) 및 가수분해성 기(예를 들어, 하이드로카르빌옥시, 하이드로카르보닐옥시, 또는 하이드로카르빌아미노기)를 포함하는 불포화된 실란을 포함할 수 있으나 이들로 제한되지는 않는다. 가수분해성기의 비제한적인 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시, 및 알킬, 또는 아릴아미노기를 포함할 수 있으나 이들로 제한되지는 않는다.
다른 양태에서, 실란 가교제는 중합체 상으로 그래프팅될 수 있는 불포화된 알콕시 실란이다. 더욱 다른 양태에서, 추가의 예시적인 실란 가교제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 감마-(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
실란 가교제는 실란-그래프팅된 폴리올레핀 탄성중합체에 0.1 중량% 초과 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 실란 가교제의 양은 올레핀 중합체의 성질, 실란 자체, 가공 조건, 그래프팅 효율, 적용, 및 다른 인자들을 기반으로 달라질 수 있다. 더욱 다른 양태에서, 실란 가교제 함량은 반응성 조성물의 중량을 기준으로 적어도 1 중량%이다.
가교 촉매
본 발명에 따른 가교 촉매는 바람직하게는 80 내지 84 중량%의 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체를 함유한다.
본 발명에 따른 가교 촉매는 바람직하게는 15 내지 20 중량% 양의 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)를 함유할 수 있다.
힌더드 아민 광 안정화제(HALS)는 단일 힌더드 아민 광 안정화제(HALS) 성분 또는 2개 이상의 힌더드 아민 광 안정화제s (HALS) 성분들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 실란 가교 촉매 내 선택적인 왁스의 양은 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%이다.
힌더드 아민 광 안정화제(HALS)는 바람직하게는 2000 내지 3100 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn을 가진다. 이러한 힌더드 아민 광 안정화제는 상업적으로 입수 가능하다. 일례로, Chimassorb 944를 주목한다.
본 발명에 따른 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체는 바람직하게는 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 및 에틸 메틸 아크릴레이트(EMA)의 군으로부터 선택된다. 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)가 특히 바람직하다. 정의의 문제로 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체는 이들의 혼합물을 또한 포함한다.
더욱이, 본 발명에 따른 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체는 바람직하게는 3.0 내지 15 g/10분의 MFR(2.16 kg, IS01133)을 가진다.
본 발명에 따른 실란 가교 촉매에 함유되는 바와 같은 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)는 바람직하게는 적어도 95℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 135℃의 용융 온도를 갖는다.
더욱 추가의 양태에서, 왁스는 더욱 바람직하게는, 실란 가교 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 1.4 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 실란 가교 촉매는 바람직하게는, p-크레졸과 디사이클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물을 함유하지 않는다. 이러한 항산화제는 적절하게 분산되지 않는 경향을 갖는다.
더욱 추가의 양태에서, 본 발명에 따른 실란 가교 촉매는 바람직하게는 알킬알콕시실란을 함유하지 않아야 하며, 특히 헥사데실트리메톡시실란과 같은 알킬알콕시실란을 함유하지 않아야 한다.
본 발명에 따른 실란 가교 촉매에서, 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체는 바람직하게는, 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)의 총 중량을 기준으로 15 내지 20 중량%의 부틸레이트기 O-CH2-CH2-CH2-CH3의 함량을 갖는 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)이다. 가장 바람직하게는 EBA는 존재하는 유일한 아크릴레이트이다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체는 바람직하게는 3.0 내지 15 g/10분, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 10.0 g/10분(IS01133, 2.16 kg 하중, 190℃)의 MFR(2.16 kg, IS01133, 190℃)을 갖는다.
나아가, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 실란 가교 촉매를 포함하는 가교성 제형에 관한 것이다. 실란 가교 촉매에 관하여 본원에 기재된 바와 같은 모든 바람직한 양태는 또한, 실란 가교 촉매를 포함하는 가교성 제형에 관한 것이다.
특히 본 발명은 제형에 관한 것이며, 상기 제형은
(1) 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머로서, 상기 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 기준으로 0.1 중량% 내지 10.0 중량% 양의 실란 가교제를 함유하고, 여기서, 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머는
- 에틸렌 옥텐 플라스토머를 그래프팅함으로써
및/또는
- 850 kg/m3 내지 870 kg/m3의 밀도를 갖는 플라스토머를 그래프팅함으로써
및/또는
- 0.40 g/10분 내지 1.5 g/10분의 용융 유속(ISO 1133, 2.16 kg, 190℃)을 갖는 플라스토머를 그래프팅함으로써
수득되는, 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머; 및
(2) 실란 가교 촉매로서,
- 75 중량% 내지 85 중량%의 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체, 및
- 15 중량% 내지 25 중량%의, 1500 g/mol 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS), 및
- 선택적으로 5 중량% 이하의 왁스
를 포함하며,
상기 실란 가교 촉매는 주석, 카르복실산(들) 및 설폰산(들)이 없고,
모든 중량 백분율은 상기 실란 가교 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 것인 실란 가교 촉매
를 포함한다.
바람직한 양태에서, 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머는 바람직하게는, 850 kg/m3 내지 870 kg/m3의 밀도를 갖고 추가로 0.40 내지 1.5 g/10분의 용융 유속(ISO 1133, 2.16 kg, 190℃)을 갖는 에틸렌 옥텐 플라스토머를 그래프팅함으로써 수득된다.
그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머는 바람직하게는, 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머의 중량을 기준으로 1.4 내지 2.3 중량% 양의 실란 가교제를 함유한다.
그래프팅 단계에서 반응물로서 사용되는 적합한 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머는 상업적으로 입수 가능하고 당업계에 잘 알려져 있다.
더욱 추가의 양태에서, 본 발명은 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 가교시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) 하기 특징:
- 에틸렌 옥텐 플라스토머인 특징;
- 850 kg/m3 내지 870 kg/m3의 밀도를 갖는 특징;
- 0.40 내지 1.5 g/10분의 용융 유속(ISO 1133, 2.16 kg, 190℃)을 갖는 특징
중 하나 이상을 갖는 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 제공하는 단계;
(b) 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 그래프팅하고 이로써 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 제공하여, 실란 가교제의 함량이 상기 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양이 되게 하는, 단계;
(c) 적어도 부분적인 가교에 충분한 온도에서, 상기 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 실란 가교 촉매와 접촉시켜, 적어도 부분적으로 가교된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 제공하는 단계로서, 상기 실란 가교 촉매는
- 75 중량% 내지 85 중량%의 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체, 및
- 15 중량% 내지 25 중량%의, 1500 g/mol 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS), 및
- 선택적으로 5 중량% 이하의 왁스
를 포함하며,
상기 실란 가교 촉매는 주석, 카르복실산(들) 및 설폰산(들)이 없고,
모든 중량 백분율은 상기 실란 가교 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 것인 실란 가교 촉매인, 단계
를 포함한다.
실란 가교 촉매 또는 플라스토머에 대해 개시된 바와 같은 모든 바람직한 범위 및 양태 또한, 본 방법에 포함되어야 한다.
더욱 추가의 구현예에서, 본 발명은 유체 수송 제품을 제공하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 실란 가교제 함량을 갖는 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 제공하는 단계;
(b) 실란 가교 촉매의 존재 하에, 상기 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 관형 구조로 압출하는 단계로서,
상기 실란 가교 촉매는
- 75 중량% 내지 85 중량%의 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체, 및
- 15 중량% 내지 25 중량%의, 1500 g/mol 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS), 및
- 선택적으로 5 중량% 이하의 왁스
를 포함하며,
상기 실란 가교 촉매는 주석, 카르복실산(들) 및 설폰산(들)이 없고,
모든 중량 백분율은 상기 실란 가교 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 것인 실란 가교 촉매인, 단계;
(c) 선택적으로 상기 관형 구조를 패브릭에 의해 보강하고, 추가로 선택적으로 상기 패브릭을, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 실란 가교제 함량을 갖는 동일한 또는 상이한 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머로 피복시키는 단계;
(d) 선택적으로 외부 표면을 표지하는 단계;
(e) 선택적으로, 존재한다면 UV 선을 사용하여 상기 표지를 고정시키는 단계;
(f) 수득된 구조를 세척하는 단계;
(g) 상기 구조를 반제품으로 절단하는 단계;
(h) 상기 반제품을 10℃ 내지 25℃의 온도 및 60% 이하의 상대 습도에서 유지시키는 단계;
(i) 상기 반제품을 형상화된 맨드렐 상에 배치시키는 단계;
(j) 온도를 증가시키며 선택적으로 압력을 증가시키고 추가로 선택적으로 상대 습도를 증가시킴으로써, 상기 형상화된 맨드렐 상에 배치된 반제품을 경화시켜, 예정된 형상을 갖는 경화된 반완성 유체 수송 제품을 수득하는 단계;
(k) 상기 경화된 반완성 유체 수송 제품을 선택적으로 세척하고 추가로 선택적으로 다듬어서, 유체 수송 제품을 산출하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 반제품은 10℃ 내지 25℃의 온도 및 60% 이하의 상대 습도에서 유지된다[단계 (h)]. 더욱 바람직하게는, 단계 (h)에서 상대 습도는 55% 미만이다. 더욱 바람직하게는 그리고 독립적으로, 단계 (h)는 적어도 24시간 동안 지속된다. 통상 단계 (h)는 100시간 넘게 지속되지 않을 것이다. 단계 (h) 및 특히 이의 상대적으로 긴 기간은 산업적 공정에 우수한 융통성을 제공한다.
상기 기재된 방법의 유체 수송 제품은 바람직하게는 호스이다. 추가의 구현예에서, 본 발명은 또한, 본원에 기재된 방법에 의해 수득 가능한 바와 같은 유체 수송 제품 또는 호스에 관한 것이다. 본 발명의 촉매를 또한 포함하는 구체적인 방법 특질은 특성들의 조합을 보장한다. 특히 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득되는 바와 같은 유체 수송 제품 또는 호스는 쇼어 경도 A, 양호한 압축 세트, 인열 강도 및 장기간의 열 노화, 뿐만 아니라 낮은 중량을 쉽게 충족시킬 수 있다.
더욱 추가의 구현예에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 유체 수송 제품 또는 호스를 포함하는 차량에 관한 것이다. 본 발명의 경량 물질은 EPDM과 같은 표준 물질과 비교하여 중량 절감에 유의하게 기여한다.
나아가, 본 발명은 EPDM을 대체하기 위한 가교성 제형에 관한 것이며,
상기 가교성 제형은
(1) 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머로서, 상기 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량% 양의 실란 가교제를 함유하고, 여기서, 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머는
- 에틸렌 옥텐 플라스토머를 그래프팅함으로써
및/또는
- 850 kg/m3 내지 870 kg/m3의 밀도를 갖는 플라스토머를 그래프팅함으로써
및/또는
- 0.40 g/10분 내지 1.5 g/10분의 용융 유속(ISO 1133, 2.16 kg, 190℃)을 갖는 플라스토머를 그래프팅함으로써
수득되는, 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머; 및
(2) 실란 가교 촉매로서,
- 75 중량% 내지 85 중량%의 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체, 및
- 15 중량% 내지 25 중량%의, 1500 g/mol 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS), 및
- 선택적으로 5 중량% 이하의 왁스
를 포함하며,
상기 실란 가교 촉매는 주석, 카르복실산(들) 및 설폰산(들)이 없고,
모든 중량 백분율은 상기 실란 가교 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 것인 실란 가교 촉매
를 포함한다.
이러한 용도는 바람직하게는, EPDM으로부터 제조된 동일한 물품과 비교하여 상기 물품의 더 낮은 중량을 특징으로 한다.
유체 수송 제품, 바람직하게는 호스의 제조는 당업계에 알려져 있다. 호스의 바람직한 제조 공정은 WO2016004204의 특히 단락 [0089] 내지 [0093]에 기재되어 있으며, 이는 참조로서 본원에 삽입된다. WO2016004204의 특히 단락 [0026] 내지 [0039]에서 호스에 대한 선택적인 기본적 레이아웃을 추가로 기재하고 있으며, 이는 참조로서 본원에 삽입된다.
하기에서, 몇몇 특히 바람직한 구현예가 기재되어야 한다.
제1의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 실란 가교 촉매는
- 75 중량% 내지 85 중량%의, 5 g/10분 내지 15 g/10분의 MFR(2.16 kg 하중, IS01133)을 갖는 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체로서, 여기서, 상기 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체는 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 및 에틸 메틸 아크릴레이트(EMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체;
및
- 15 중량% 내지 25 중량%의, 1500 g/mol 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn 및 적어도 95℃의 용융 온도를 갖는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS); 및
- 선택적으로 5 중량% 이하의 왁스
를 포함하며,
상기 실란 가교 촉매는 주석, 카르복실산(들) 및 설폰산(들)이 없고,
모든 중량 백분율은 상기 실란 가교 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
또한 제2의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 실란 가교 촉매는
- 75 중량% 내지 85 중량%의, 5 g/10분 내지 10 g/10분의 MFR(2.16 kg 하중, IS01133)을 갖는 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체로서, 여기서, 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체는 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 내지 20 중량%의 부틸레이트기 O-CH2-CH2-CH2-CH3 함량을 갖는 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)인, 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체;
- 15 중량% 내지 25 중량%의, 1500 g/mol 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn 및 적어도 95℃의 용융 온도를 갖는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS); 및
- 선택적으로 5 중량% 이하의 왁스
를 포함하며,
상기 실란 가교 촉매는 주석, 카르복실산(들) 및 설폰산(들)이 없고,
모든 중량 백분율은 상기 실란 가교 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
이들 특히 바람직한 구현예는 적절하다면 상기 기재된 바와 같은 바람직한 특질 및 범위와 조합될 수 있다.
재료
플라스토머 P1 내지 P3은 에틸렌 옥텐 공중합체이다.
기준 촉매 1(RC1)은 Ambicat LE4476이다.
기준 촉매 2(RC2)는 설폰산계 가교 촉매이다.
본 발명의 촉매 1(IC1)은 17 중량%의 BA 단위를 함유하는 83 중량%의 EBA, 1 중량%의 Licowax 및 16 중량%의 Chimassorb 944를 포함한다.
측정 방법
가교도(젤 함량):
가교된 물질 상에서 ASTM D 2765-01, 방법 A에 따라 데칼린(decaline) 추출에 의해 가교도를 측정하였다.
샘플 제조
샘플 제조를 하기와 같이 수행하였다:
시험된 플라스토머를 촉매 마스터배치와 건조 배합(혼합)한 다음, 테이프로 압출하였다. 테이프 샘플을 120-130-140℃의 온도 프로파일을 갖는 Collin 압출기(Teach-Line E20T) 상에서 제조하였다. 테이프 샘플의 두께는 2 mm이고 폭은 40 mm였다.
가교
샘플을 23℃ 및 50% 습도를 갖는 조건화된 룸에서 24시간 동안 가교시켰다.
결과
실시예 1
실란 가교 촉매 RC1, RC2 및 IC2를 그래프팅되는 플라스토머 상에서 시험하였다. 사용되는 반응물은 표 1에 나타나 있다.
표 1. 본 발명의 실란 가교 촉매 IC1(24h, 48h, 4일)의 가교도
Figure 112021031405011-pct00001
가교도는 최대 4일 동안 놀랍게도 낮은 수준으로 유지되었음을 알 수 있다.
표 2. 기준 실란 가교 촉매 RC2(24h, 48h, 4일)의 가교도
Figure 112021031405011-pct00002
표 3. 기준 실란 가교 촉매 RC1(24h, 48h, 4일)의 가교도
Figure 112021031405011-pct00003
가교도는 예를 들어 저장을 위해 낮은 수준으로 유지될 수 있었음을 알 수 있다.
모든 시험을 2 mm 압출된 테이프 상에서 95%의 플라스토머(Engage and Queo)및 5%의 촉매를 사용하여 제조하였다.
실시예 2
4일 동안 실험 처리 후 IC1(표 1)을 사용하는 모든 테이프를 탈이온수를 사용하는 수조에 90℃에서 24시간 동안 배치하였다(상기 기재된 바와 같음).
표 4. 수조에서 가교 후 본 발명의 실란 가교 촉매 IC1의 가교도.
Figure 112021031405011-pct00004
IE1은 70% 초과의 젤 함량의 가교를 나타내었으며, 즉, 24시간 후 쿠퍼 표준(Cooper Standard) 사양(최소 70% 젤 함량)이 충족되었다.
본 발명의 실란 가교 촉매는 산업 필요성에 따른 반응 속도를 변형시키는 것을 가능하게 한다.
실시예 3
제품 조작은 또 다른 단계에서 패브릭 물질에 의해 보강되는 고무 유사 튜브의 압출을 포함하였다.
냉각 및 형성을 물 아래에서 수행하여, 호스를 형성하였다. 상기 호스를 필요한 길이로 절단하여, 반제품을 제공하였다. 반제품을 23℃ 및 55% 상대 습도에서 4일 동안 유지시켰다.
그후, 반제품을 형상화된 맨드렐 상에 배치하고 경화시켰다(고압멸균, 140℃ 및 3.6 bar에서 10분 및 7.6 bar에서 10분으로 구성된 20분 경화 프로그램).
그 후에, 경화된 호스를 맨드렐로부터 제거하였다. 형상 유지를 관찰하였다.
젤 함량은 측정되었으며 70% 초과였다.
실란 가교 촉매는 유체 수송 제품을 제공하는 매우 유리한 방법을 가능하게 하는 것으로 제시될 수 있었다.

Claims (14)

  1. 실란 가교 촉매로서,
    상기 실란 가교 촉매는
    - 75 중량% 내지 85 중량%의 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체; 및
    - 15 중량% 내지 25 중량%의, 1500 g/mol 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS; hindered amine light stabilizer); 및
    - 선택적으로 5 중량% 이하의 왁스
    를 포함하며,
    상기 실란 가교 촉매는 주석, 카르복실산(들) 및 설폰산(들)이 없고,
    모든 중량 백분율은 상기 실란 가교 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 것인, 실란 가교 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    - 상기 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체는 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 및 에틸 메틸 아크릴레이트(EMA)의 군으로부터 선택되며,
    및/또는
    - 상기 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체는 5 g/10분 내지 15 g/10분의 MFR(2.16 kg 하중, IS01133)을 가지며,
    및/또는
    - 상기 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)는 적어도 95℃의 용융 온도를 가지며;
    및/또는
    - 상기 왁스는 상기 실란 가교 촉매의 총 중량을 기준으로, 2.0 중량% 이하의 양으로 존재하는, 실란 가교 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란 가교 촉매는 p-크레졸과 디사이클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물을 함유하지 않는, 실란 가교 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실란 가교 촉매는 알킬알콕시실란을 함유하지 않는, 실란 가교 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체는
    에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 내지 20 중량%의 부틸레이트기 O-CH2-CH2-CH2-CH3 함량
    및/또는
    5.0 g/10분 내지 10.0 g/10분(IS01133, 2.16 kg 하중, 190℃)의 용융 유속
    을 갖는 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)인, 실란 가교 촉매.
  6. 가교성 제형으로서,
    (1) 그래프팅된(grafted) 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머(plastomer)로서, 상기 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 기준으로 0.1 중량% 내지 10.0 중량% 양의 실란 가교제를 함유하고, 여기서, 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머는
    - 에틸렌 옥텐 플라스토머를 그래프팅함으로써
    및/또는
    - 850 kg/m3 내지 870 kg/m3의 밀도를 갖는 플라스토머를 그래프팅함으로써
    및/또는
    - 0.40 g/10분 내지 1.5 g/10분의 용융 유속(ISO 1133, 2.16 kg, 190℃)을 갖는 플라스토머를 그래프팅함으로써
    수득되는, 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머; 및
    (2) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 실란 가교 촉매로서,
    - 75 중량% 내지 85 중량%의 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체, 및
    - 15 중량% 내지 25 중량%의, 1500 g/mol 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS), 및
    - 선택적으로 5 중량% 이하의 왁스
    를 포함하며,
    상기 실란 가교 촉매는 주석, 카르복실산(들) 및 설폰산(들)이 없고,
    모든 중량 백분율은 상기 실란 가교 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 것인 실란 가교 촉매
    를 포함하는, 가교성 제형.
  7. 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 가교시키는 방법으로서,
    상기 방법은
    (a) 하기 특징 중 하나 이상을 갖는 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 제공하는 단계:
    - 에틸렌 옥텐 플라스토머임;
    - 850 kg/m3 내지 870 kg/m3의 밀도를 가짐;
    - 0.40 내지 1.5 g/10분의 용융 유속(ISO 1133, 2.16 kg, 190℃)을 가짐;
    (b) 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 그래프팅하고 이로써 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 제공하여, 실란 가교제의 함량이 상기 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 기준으로 0.1 중량% 내지 10.0 중량%의 양이 되게 하는, 단계;
    (c) 적어도 부분적인 가교에 충분한 온도에서, 상기 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 실란 가교 촉매와 접촉시켜, 적어도 부분적으로 가교된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 제공하는 단계로서, 상기 실란 가교 촉매는
    - 75 중량% 내지 85 중량%의 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체, 및
    - 15 중량% 내지 25 중량%의, 1500 g/mol 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS), 및
    - 선택적으로 5 중량% 이하의 왁스
    를 포함하며,
    상기 실란 가교 촉매는 주석, 카르복실산(들) 및 설폰산(들)이 없고,
    모든 중량 백분율은 상기 실란 가교 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 것인 실란 가교 촉매인, 단계
    를 포함하는, 방법.
  8. 유체 수송 제품을 제공하는 방법으로서,
    상기 방법은
    (a) 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 기준으로 0.1 중량% 내지 10.0 중량%의 실란 가교제 함량을 갖는 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 제공하는 단계;
    (b) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 실란 가교 촉매의 존재 하에, 상기 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머를 관형 구조로 압출하는 단계로서,
    상기 실란 가교 촉매는
    - 75 중량% 내지 85 중량%의 올레핀 아크릴레이트 혼성중합체, 및
    - 15 중량% 내지 25 중량%의, 1500 g/mol 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS), 및
    - 선택적으로 5 중량% 이하의 왁스
    를 포함하며,
    상기 실란 가교 촉매는 주석, 카르복실산(들) 및 설폰산(들)이 없고,
    모든 중량 백분율은 상기 실란 가교 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 것인 실란 가교 촉매인, 단계;
    (c) 선택적으로 상기 관형 구조를 패브릭에 의해 보강하고, 추가로 선택적으로 상기 패브릭을, 0.1 중량% 내지 10.0 중량%의 실란 가교제 함량을 갖는 동일한 또는 상이한 그래프팅된 에틸렌 알파 올레핀 플라스토머로 피복시키는 단계;
    (d) 선택적으로 외부 표면을 표지하는 단계;
    (e) 선택적으로, 존재한다면 UV 선을 사용하여 상기 표지를 고정시키는 단계;
    (f) 수득된 구조를 세척하는 단계;
    (g) 상기 구조를 반제품(semi-finished product)으로 절단하는 단계;
    (h) 상기 반제품을 10℃ 내지 25℃의 온도 및 60% 이하의 상대 습도에서 유지시키는 단계;
    (i) 상기 반제품을 형상화된 맨드렐(shaped mandrel) 상에 배치시키는 단계;
    (j) 온도를 증가시키며 선택적으로 압력을 증가시키고 추가로 선택적으로 상대 습도를 증가시킴으로써, 상기 형상화된 맨드렐 상에 배치된 반제품을 경화시켜, 예정된 형상을 갖는 경화된 반완성 유체 수송 제품을 수득하는 단계;
    (k) 상기 경화된 반완성 유체 수송 제품을 선택적으로 세척하고 추가로 선택적으로 다듬어서(trimming), 유체 수송 제품을 산출하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 반제품을 10℃ 내지 25℃의 온도 및 60% 이하의 상대 습도에서 유지시키는 단계[단계 (h)]는 적어도 24시간 동안 지속되는, 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유체 수송 제품은 호스(hose)인, 방법.
  11. 제9항의 방법에 의해 수득되는 유체 수송 제품 또는 호스.
  12. 제11항에 따른 유체 수송 제품 또는 호스를 포함하는 차량.
  13. 제6항에 따른 가교성 제형을 사용하는 방법으로서,
    EPDM을 대체하기 위해 가교성 제형을 사용하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 가교성 제형을 사용한 물품의 중량은 EPDM을 사용한 기준 물품과 비교하여 감소되는, 방법.
KR1020217008014A 2018-10-02 2019-09-26 실란-그래프팅된 플라스토머를 위한 저속 가교 촉매 KR102327613B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18198382.6 2018-10-02
EP18198382 2018-10-02
PCT/EP2019/075979 WO2020069952A1 (en) 2018-10-02 2019-09-26 Low speed cross-linking catalyst for silane-grafted plastomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210041619A KR20210041619A (ko) 2021-04-15
KR102327613B1 true KR102327613B1 (ko) 2021-11-17

Family

ID=63762248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217008014A KR102327613B1 (ko) 2018-10-02 2019-09-26 실란-그래프팅된 플라스토머를 위한 저속 가교 촉매

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11299617B2 (ko)
EP (1) EP3861034A1 (ko)
KR (1) KR102327613B1 (ko)
CN (1) CN112771084B (ko)
CA (1) CA3112874C (ko)
SG (1) SG11202101137YA (ko)
WO (1) WO2020069952A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2874060T3 (es) 2017-12-05 2021-11-04 Borealis Ag Artículo que comprende una composición de polipropileno reforzada con fibra
EP3495422B1 (en) 2017-12-05 2020-11-11 Borealis AG Fiber reinforced polypropylene composition
EP3781397A1 (en) 2018-04-16 2021-02-24 Borealis AG A multilayer element
CN110498973B (zh) 2018-05-16 2023-09-01 北欧化工公司 发泡聚丙烯组合物
WO2020064314A1 (en) 2018-09-26 2020-04-02 Borealis Ag Propylene copolymer with excellent optical properties
EP3898789A1 (en) 2018-12-20 2021-10-27 Borealis AG Biaxially oriented polypropylene film with improved breakdown strength
US11834529B2 (en) 2019-07-04 2023-12-05 Borealis Ag Long-chain branched propylene polymer composition
ES2910955T3 (es) 2019-07-08 2022-05-17 Borealis Ag Proceso de reducción del contenido de aldehído, y poliolefina reciclada con bajo contenido de aldehído

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070037924A1 (en) 2005-08-10 2007-02-15 Talkowski Charles J Ethylene acid copolymer
WO2009021050A2 (en) 2007-08-06 2009-02-12 General Cable Technologies, Corp. Tree resistant insulation compositions
US20110147041A1 (en) 2009-12-21 2011-06-23 Sengupta Saurav S Medium Voltage Cable Insulation

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0532850A (ja) 1991-03-05 1993-02-09 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 難燃性樹脂組成物
SE502171C2 (sv) 1993-12-20 1995-09-04 Borealis Holding As Polyetenkompatibla sulfonsyror som silanförnätningskatalysatorer
JP2996903B2 (ja) 1995-09-29 2000-01-11 住友ベークライト株式会社 シラン架橋ポリオレフィンの製造方法
RU2381240C2 (ru) 2004-03-17 2010-02-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера этилена
ES2324478T3 (es) 2005-06-08 2009-08-07 Borealis Technology Oy Composicion polimerica reticulable semiconductora.
WO2007005452A1 (en) 2005-06-29 2007-01-11 Saint-Gobain Abrasives, Inc. High performance resin for abrasive products
US7732382B2 (en) 2006-02-14 2010-06-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cross-linking composition and method of use
US8217107B2 (en) 2007-03-27 2012-07-10 Momentive Performance Materials Inc. Rapid deep-section cure silicone compositions
DE102008025575A1 (de) 2008-05-28 2009-12-03 Evonik Röhm Gmbh Mit Wasser vernetzbare Dichtmasse
GB0812185D0 (en) 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Polymers modified by silanes
EP2256159A1 (en) 2009-05-26 2010-12-01 Borealis AG Polymer composition for crosslinked pipes
CN101982499A (zh) * 2010-11-02 2011-03-02 苏州旭光聚合物有限公司 一种低气味散发的pc/abs复合材料及其制备方法
WO2013050623A1 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Nuplex Resins B.V. Crosslinkable composition crosslinkable by real michael addition (rma) reaction
CN102532664A (zh) * 2011-12-31 2012-07-04 上海至正道化高分子材料有限公司 一种硅烷交联聚乙烯绝缘材料及其生产方法
CN102719077A (zh) * 2012-07-03 2012-10-10 上海锦湖日丽塑料有限公司 高耐候的pc/abs合金组合物及其制备方法
US9670347B2 (en) 2013-08-14 2017-06-06 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
CN105452363B (zh) 2013-08-21 2018-06-12 博里利斯股份公司 具有高刚性和韧性的高流动聚烯烃组合物
MX2016001930A (es) 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
ES2587781T3 (es) 2013-09-27 2016-10-26 Borealis Ag Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
PL2865713T3 (pl) 2013-10-24 2016-10-31 Wyrób formowany z rozdmuchiwaniem na bazie dwumodalnego bezładnego kopolimeru
ES2661108T3 (es) 2013-10-24 2018-03-27 Borealis Ag Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular
EP3063185B9 (en) 2013-10-29 2017-11-15 Borealis AG Solid single site catalysts with high polymerisation activity
CA2927448C (en) 2013-11-22 2017-01-17 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer with high melt flow
CN105793298B (zh) 2013-12-04 2019-06-28 博里利斯股份公司 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物
CN103724759B (zh) * 2013-12-05 2016-04-20 上海至正道化高分子材料股份有限公司 一种无卤阻燃硅烷自交联聚烯烃电缆材料及其制备方法
WO2015091829A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Borealis Ag Bopp film having low shrinkage
EP3083777B1 (en) 2013-12-18 2019-04-24 Borealis AG Bopp film with improved stiffness/toughness balance
EP2886600B1 (en) 2013-12-19 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Multimodal polypropylene with respect to comonomer content
WO2015101593A1 (en) 2013-12-31 2015-07-09 Borealis Ag Process for producing propylene terpolymer
WO2015107020A1 (en) 2014-01-17 2015-07-23 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
EP2902438B1 (en) 2014-01-29 2016-03-30 Borealis AG High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance
US10100186B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft and transparent impact copolymers
CN112225997B (zh) 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
US10371292B2 (en) 2014-07-02 2019-08-06 Cooper-Standard Automotive Inc. Hose, abrasion resistant composition, and process of making a hose
EP3006472A1 (en) 2014-10-07 2016-04-13 Borealis AG Process for the preparation of an alpha nucleated polypropylene
ES2770054T3 (es) 2014-11-24 2020-06-30 Borealis Ag Composiciones poliméricas y artículos recubiertos por extrusión
JP6362783B2 (ja) 2014-12-19 2018-07-25 アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・（ブルージュ）・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｂｕ Ｄｈａｂｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ （Ｂｏｒｏｕｇｅ） Ｌ．Ｌ．Ｃ． バッテリケースの優れた応力白化性能
EP3088459B1 (en) 2015-04-27 2020-11-04 Borealis AG Polypropylene composite
WO2017009405A1 (en) 2015-07-16 2017-01-19 Borealis Ag Catalyst component
KR102161087B1 (ko) * 2016-12-10 2020-09-29 쿠퍼-스탠다드 오토모티브 인코포레이티드 신발창, 조성물, 및 이들의 제조 방법
EP3551452A1 (en) 2016-12-10 2019-10-16 Cooper-Standard Automotive, Inc. Hoses, compositions, and methods of making the same
EP3447088B1 (en) 2017-08-21 2019-11-13 Borealis AG Polypropylene composition
EP3473674B1 (en) 2017-10-19 2022-04-20 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Polypropylene composition
ES2886432T3 (es) 2017-11-28 2021-12-20 Borealis Ag Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada
EP3489296B1 (en) 2017-11-28 2021-09-01 Borealis AG Polymer composition with improved paint adhesion
EP3495422B1 (en) 2017-12-05 2020-11-11 Borealis AG Fiber reinforced polypropylene composition
ES2874060T3 (es) 2017-12-05 2021-11-04 Borealis Ag Artículo que comprende una composición de polipropileno reforzada con fibra
EP3781397A1 (en) 2018-04-16 2021-02-24 Borealis AG A multilayer element
CN112424235B (zh) 2018-08-02 2023-04-21 北欧化工公司 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070037924A1 (en) 2005-08-10 2007-02-15 Talkowski Charles J Ethylene acid copolymer
WO2009021050A2 (en) 2007-08-06 2009-02-12 General Cable Technologies, Corp. Tree resistant insulation compositions
US20110147041A1 (en) 2009-12-21 2011-06-23 Sengupta Saurav S Medium Voltage Cable Insulation

Also Published As

Publication number Publication date
EP3861034A1 (en) 2021-08-11
CA3112874A1 (en) 2020-04-09
CN112771084A (zh) 2021-05-07
CA3112874C (en) 2022-03-08
CN112771084B (zh) 2022-01-14
KR20210041619A (ko) 2021-04-15
SG11202101137YA (en) 2021-03-30
US20210324189A1 (en) 2021-10-21
US11299617B2 (en) 2022-04-12
WO2020069952A1 (en) 2020-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102327613B1 (ko) 실란-그래프팅된 플라스토머를 위한 저속 가교 촉매
US10774168B2 (en) Composition including silane-grafted polyolefin
US10895335B2 (en) Hose, abrasion resistant composition, and process of making a hose
JP6792644B2 (ja) 動的シール、組成物、およびこれらを作製する方法
BR112019011570A2 (pt) blenda de elastômero de poliolefina reticulado por um silano, e, método para fabricar um artigo elastomérico.
US10774955B2 (en) Hose, composition including silane-grafted polyolefin, and process of making a hose
CA3107692C (en) High speed cross-linking of grafted plastomers
JP2020513516A (ja) ホース、組成物、およびこれらを作製する方法
RU2772246C1 (ru) Катализатор для низкоскоростного сшивания привитых силаном пластомеров
CN117625067A (zh) 封装剂膜组合物及包含其的封装剂膜

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant