KR102320809B1 - Thermal shrinking polyester based film, Method of manufacturing thereof and Label comprising thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환경적으로 문제가 되지 않으면서도 취급이 용이한 용제를 이용할 수 있는 폴리에스테르 열수축성 필름 및 후가공 공정성이 우수하고 최종 제품에서의 불량률이 낮은 스티커 라벨 및 시밍 라벨을 제공할 수 있다.The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film, a method for manufacturing the same, and a label including the same, and more particularly, to a polyester heat-shrinkable film that can use a solvent that is easy to handle without causing an environmental problem and post-processing It is possible to provide sticker labels and seaming labels with excellent fairness and a low defect rate in the final product.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨{Thermal shrinking polyester based film, Method of manufacturing thereof and Label comprising thereof}Thermal shrinking polyester based film, method of manufacturing thereof and label comprising thereof

본 발명은 열수축 특성을 가지며, 일축 배향된 열수축성 폴리에스테르계 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨에 관한 것이다.The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film having heat-shrinkage properties and uniaxially oriented, a method for producing the same, and a label comprising the same.

환경적인 요구 및 경제성 등을 고려하여 PET 병이나 유리병은 수거하여 다시 사용해오고 있다. 이와 같은 재활용시 PET 병이나 유리병 본체 이외에, 제품명, 성분명 및 기타 문양 등이 인쇄되어 부착된 라벨은 분리하여 제거되어야 한다. In consideration of environmental requirements and economic feasibility, PET and glass bottles are collected and reused. In such recycling, in addition to the PET bottle or glass bottle body, labels with product names, ingredient names, and other patterns printed on them must be separated and removed.

지금까지 주로 사용되어온 종이 재질의 라벨인 경우 공업용수를 사용하여 제거한다. 구체적으로는 수거해온 PET 병이나 유리병을 가성소다를 함유하는 80℃ 정도의 공업용수에 담가 라벨을 떼어낸다. 이로 인해 공병을 재활용하는데 있어서 환경폐수가 발생되며, 이에 환경적 규제가 본격화되고 있다. 따라서 종이 라벨이 아닌 필름 재질의 라벨에 대한 요구가 증가하고 있다.In the case of paper labels that have been mainly used so far, remove them using industrial water. Specifically, the label is removed by immersing the collected PET bottle or glass bottle in industrial water at about 80°C containing caustic soda. As a result, environmental wastewater is generated in recycling empty bottles, and environmental regulations are in full swing. Accordingly, there is an increasing demand for labels made of film material rather than paper labels.

한편 열수축성 필름은 플라스틱이나 유리병 등과 일반적인 포장 용기의 전체 피복, 수축 포장 및 수축 라벨 등으로 사용되고 있는데, 이러한 열수축성 필름으로는 PVC, PS, PET계 열수축 필름이 사용되고 있다. On the other hand, heat-shrinkable films are used for general packaging containers such as plastics or glass bottles, shrink packaging, and shrink labels. As such heat-shrinkable films, PVC, PS, and PET-based heat-shrinkable films are used.

그러나 PS 재질의 열수축 필름은 수축 공정 안정성은 우수하나 내화학성이 약해 특수 잉크를 사용해야 하는 불편함이 있고, 상온 자연 수축율이 커 보관상 어려움이 있다. However, heat-shrinkable films made of PS have excellent shrinkage process stability, but are inconvenient to use special inks due to weak chemical resistance, and storage difficulties due to their large natural shrinkage rate at room temperature.

PVC 재질의 열수축 필름은 소각 시 염화수소 가스 발생 등 환경적으로 규제 대상으로 분류되어 있으며, PET 용기의 재활용 시 이질 재료이기 때문에 라벨과 용기를 분리해야 하는 불편함이 있다. Heat-shrinkable film made of PVC is classified as a subject of environmental regulations, such as generation of hydrogen chloride gas when incinerated.

이에 환경적으로 문제가 없고 내화학성이 우수하면서도 재활용 시 별도의 분리 공정이 필요없는 폴리에스테르 수축 필름의 수요가 증대되고 있으나, 폴리에스테르 열수축 필름의 경우 폭발성이 있는 한정적인 접착 용제를 사용해야 하는 문제가 있다. Accordingly, there is an increasing demand for polyester shrink film that has no environmental problems and has excellent chemical resistance and does not require a separate separation process for recycling. have.

일본등록특허 제2781598호에서는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 이소프탈산을 포함하여 제조된 폴리에스테르 수지를 개시하고 있으나, 한정적인 접착 용제를 사용해야 하는 문제를 가지고 있어, 이러한 문제를 해결하기 위한 연구가 절실한 상황이다.Japanese Patent No. 2781598 discloses a polyester resin prepared including a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid and isophthalic acid, but has a problem of using a limited adhesive solvent. Research is urgently needed.

본 발명의 주된 목적은 취급이 용이한 용제(특히, THF)와의 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.The main object of the present invention is to provide a heat-shrinkable polyester film having excellent adhesion to an easy-to-handle solvent (especially, THF).

본 발명은 또한, 표면의 ILC 처리를 통해 후가공 공정성이 우수하고 완제품 불량률이 현저히 낮은 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a heat-shrinkable polyester film having excellent post-processing processability and a remarkably low defect rate of finished products through ILC treatment of the surface.

본 발명은 또한, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름으로 만든 스티커 라벨 및 시밍 라벨을 제공하는데 있다.The present invention also provides a sticker label and a seaming label made of the heat-shrinkable polyester film.

이에 본 발명은 바람직한 일 구현예로서, 유리전이온도가 70 내지 80℃, 고유점도가 0.60 내지 0.75dl/g 및 분자량분포가 2.0 내지 4.0인 코폴리에스테르 수지를 포함하는 기재필름 및 상기 기재필름의 일면 또는 양면에 형성된 프라이머 코팅층을 포함하고, 상기 코폴리에스테르 수지는 디카르복실산 모노머, 이소프탈릭산 및 디올 모노머를 포함하여 공중합된 것이고, 90℃의 온수에서 측정된 주수축방향의 수축율이 40% 이상이고, 테트라하이드로퓨란(THF)와의 접착력이 0.65 내지 1Kgf인 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention as a preferred embodiment, a base film comprising a copolyester resin having a glass transition temperature of 70 to 80 ° C, an intrinsic viscosity of 0.60 to 0.75 dl / g and a molecular weight distribution of 2.0 to 4.0, and the base film A primer coating layer formed on one or both surfaces, wherein the copolyester resin is copolymerized with dicarboxylic acid monomers, isophthalic acid and diol monomers, and the shrinkage rate in the main shrinkage direction measured in hot water at 90° C. is 40 % or more, and to provide a heat-shrinkable polyester film having an adhesive strength of 0.65 to 1Kgf with tetrahydrofuran (THF).

상기 코폴리에스테르 수지는 디카르복실산 모노머 및 이소프탈릭산이 85 내지 95 : 5 내지 15의 몰비로 포함하여 공중합된 것을 특징으로 한다.The copolyester resin is characterized in that the dicarboxylic acid monomer and isophthalic acid are copolymerized by including a molar ratio of 85 to 95: 5 to 15.

상기 디카르복실산 모노머는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산 및 이들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이다.The dicarboxylic acid monomer is terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and the group consisting of Any one or more selected from

상기 디올 모노머는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 이들로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상인 것이다.The diol monomer is selected from the group consisting of ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol and these There are two or more types.

상기 프라이머 코팅층은 5 내지 50 ㎚의 두께이며, 마찰계수가 0.20 이하인 것이다. The primer coating layer has a thickness of 5 to 50 nm, and a friction coefficient of 0.20 or less.

상기 프라이머 코팅층은 아크릴 바인더 및 슬립제를 포함하는 것이다. The primer coating layer includes an acrylic binder and a slip agent.

상기 프라이머 코팅층은 아크릴 바인더 100 중량부를 기준으로 하여, 슬립제 150 내지 250 중량부를 포함하는 것이다. The primer coating layer contains 150 to 250 parts by weight of a slip agent based on 100 parts by weight of the acrylic binder.

본 발명은 바람직한 다른 일 구현예로서, 디카르복실산 모노머 및 디올 모노머를 혼합한 후, 이소프탈릭산을 첨가하여 축중합 반응시켜 코폴리에스테르 수지를 제조하는 단계(S1); 상기 제조된 코폴리에스테르 수지를 255℃ 내지 280℃에서 용융시켜 미연신 시트를 제조하는 단계(S2); 상기 S2 단계에서 제조된 미연신 시트의 일면 또는 양면에 프라이머 코팅층 조성물을 코팅하여 프라이머 코팅층을 형성하는 단계(S3); 상기 프라이머 코팅층이 형성된 미연신 시트에 열을 가한 후, 6 내지 10m/sec의 연신속도로 주수축 방향의 연신비를 4 내지 6배로 하여 한 방향으로 연신시키는 단계(S4) 및 상기 한 방향으로 연신된 필름을 70℃ 내지 80℃로 열처리하는 단계(S5)를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.As another preferred embodiment, the present invention comprises the steps of preparing a copolyester resin by mixing a dicarboxylic acid monomer and a diol monomer and then carrying out a polycondensation reaction by adding isophthalic acid (S1); preparing an unstretched sheet by melting the prepared copolyester resin at 255° C. to 280° C. (S2); forming a primer coating layer by coating a primer coating layer composition on one or both surfaces of the unstretched sheet prepared in step S2 (S3); After applying heat to the unstretched sheet on which the primer coating layer is formed, stretching in one direction at a stretching rate of 6 to 10 m/sec at a stretching ratio in the main contraction direction by 4 to 6 times (S4) and stretching in the one direction It is to provide a method of manufacturing a heat-shrinkable polyester film comprising the step (S5) of heat-treating the film at 70 °C to 80 °C.

상기 S1 단계에서 코폴리에스테르 수지는 디카르복실산 모노머, 이소프탈릭산 및 디올 모노머가 85 내지 95 : 5 내지 15 : 100의 몰비로 포함하여 축중합 반응시켜 제조되는 것이다.In the step S1, the copolyester resin is prepared by polycondensation reaction including dicarboxylic acid monomer, isophthalic acid and diol monomer in a molar ratio of 85 to 95: 5 to 15: 100.

상기 디카르복실산 모노머는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산 및 이들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이다. The dicarboxylic acid monomer is terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and the group consisting of Any one or more selected from

상기 디올 모노머는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 이들로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상인 것이다. The diol monomer is selected from the group consisting of ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol and these There are two or more types.

상기 프라이머 코팅층은 5 내지 50 ㎚의 두께인 것이다. The primer coating layer will have a thickness of 5 to 50 nm.

상기 프라이머 코팅층 조성물은 아크릴 바인더 및 슬립제를 포함하는 것이다. The primer coating layer composition includes an acrylic binder and a slip agent.

상기 프라이머 코팅층 조성물은 아크릴 바인더 100 중량부를 기준으로 하여, 슬립제 150 내지 250중량부를 포함하는 것이다. The primer coating layer composition includes 150 to 250 parts by weight of a slip agent based on 100 parts by weight of the acrylic binder.

본 발명은 바람직한 다른 일 구현예로서, 상술한 제조방법으로 제조된 폴리에스테르계 필름을 포함하는 라벨을 제공하는 것이다. As another preferred embodiment, the present invention provides a label comprising a polyester film prepared by the above-described manufacturing method.

본 발명에 따르면, 환경적으로 문제가 되지 않으면서도 취급이 용이한 용제를 이용할 수 있는 폴리에스테르 열수축성 필름 및 후가공 공정성이 우수하고 최종 제품에서의 불량률이 낮은 스티커 라벨 및 시밍 라벨을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a polyester heat-shrinkable film capable of using a solvent that is easy to handle without causing an environmental problem, and a sticker label and a seaming label having excellent post-processing processability and a low defect rate in the final product. .

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 구현예로서, 유리전이온도가 70℃ 내지 80℃, 고유점도가 0.60 내지 0.75dl/g 및 분자량분포가 2.0 내지 4.0인 코폴리에스테르 수지를 포함하는 기재필름 및 상기 기재필름의 일면 또는 양면에 형성된 프라이머 코팅층을 포함하고, 상기 코폴리에스테르 수지는 디카르복실산 모노머, 이소프탈릭산 및 디올 모노머를 포함하여 공중합된 것이고, 90℃의 온수에서 측정된 주수축방향의 수축율이 40% 이상이고, 테트라하이드로퓨란(THF)와의 접착력이 0.65 내지 1Kgf인 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다. As an embodiment of the present invention, a base film comprising a copolyester resin having a glass transition temperature of 70° C. to 80° C., an intrinsic viscosity of 0.60 to 0.75 dl/g and a molecular weight distribution of 2.0 to 4.0, and one surface of the base film or a primer coating layer formed on both sides, wherein the copolyester resin is copolymerized including a dicarboxylic acid monomer, isophthalic acid and a diol monomer, and the shrinkage rate in the main shrinkage direction measured in hot water at 90° C. is 40% Above, to provide a heat-shrinkable polyester film having an adhesive strength of 0.65 to 1Kgf with tetrahydrofuran (THF).

상기 코폴리에스테르 수지는 디카르복실산 모노머 및 이소프탈릭산이 85 내지 95 : 5 내지 15의 몰비로 포함하여 공중합된 것이 바람직하다. 상기 디카르복실산 모노머대 이소프탈릭산의 몰비가 상기 범위 내에 있는 경우 연신에 의한 결정화 현상을 억제함으로써 수축 거동이 용이하게 발현될 수 있게 하는 장점을 가지며, 특히 이소프탈릭산의 몰비가 상기 범위 내에 있는 경우 최종 필름의 구조를 더욱 크게(bulky) 함으로써 용매의 부풀음(swelling)을 용이하게 하여 용매와의 접착력을 향상 시키는 장점을 가질 수 있다. The copolyester resin is preferably copolymerized with dicarboxylic acid monomer and isophthalic acid in a molar ratio of 85 to 95: 5 to 15. When the molar ratio of the dicarboxylic acid monomer to isophthalic acid is within the above range, it has the advantage of suppressing the crystallization phenomenon by stretching so that the shrinkage behavior can be easily expressed. In particular, the molar ratio of isophthalic acid is within the above range. If there is, it may have the advantage of improving the adhesion with the solvent by facilitating swelling of the solvent by making the structure of the final film bulky.

상기 몰비로 공중합된 코폴리에스테르 수지는 이소프탈릭산으로부터 유래된 단위구조를 5.0 내지 15.0몰%, 바람직하게는 6.0 내지 12.5몰%의 함량으로 포함하고, 12몰%, 8몰%, 3몰% 등의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 이소프탈릭산으로부터 유래된 단위구조의 함량이 5.0몰% 미만인 경우 충분한 용매와의 접착력을 구현하기가 어려울 수 있고, 15.0몰%를 초과하는 경우 Vacuum Dryer나 뜨거운 물을 이용한 예비결정화 공정에서 칩 간 융착이 발생할 수 있다. The copolyester resin copolymerized in the above molar ratio contains a unit structure derived from isophthalic acid in an amount of 5.0 to 15.0 mol%, preferably 6.0 to 12.5 mol%, 12 mol%, 8 mol%, 3 mol% It may be included in an amount such as. When the content of the unit structure derived from the isophthalic acid is less than 5.0 mol%, it may be difficult to implement sufficient adhesion to the solvent, and when it exceeds 15.0 mol%, it is a pre-crystallization process using a vacuum dryer or hot water between chips. Fusing may occur.

이를 구체적으로 설명하면, 폴리에스테르의 경우 용융 과정 상에 수분이 존재할 경우 가수분해에 의해서 분자량이 급격히 감소하고 기계적 물성이 취약해진다. 이를 방지하기 위하여 용융시키기 전에 건조라는 공정을 거치고 해당 건조 공정은 예비결정화와 본건조로 나뉜다. Specifically, in the case of polyester, when moisture is present during the melting process, the molecular weight is rapidly reduced due to hydrolysis and the mechanical properties are weakened. In order to prevent this, a process called drying is performed before melting, and the drying process is divided into pre-crystallization and main drying.

일반적인 폴리에스테르는 결정성 고분자로 예비결정화 단계에서 표면결정화가 일어나 칩(원료)간에 들러붙는 현상(칩 간 융착)이 없다. 그러나 공중합 폴리에스테르의 경우 비결정성 고분자가 되어 해당 예비결정화 단계에서 적절한 조건이 부여되지 않을 경우 칩간 들러붙는 융착 현상이 발생된다. 이는 원료에 포함된 공중합물의 양과도 관련되며 일정 수준의 공중합물이 포함된 경우 Vacuum Dryer를 이용하여 예비결정화를 진행할 수 있고 공중합물의 양이 일정 수준을 초과하는 경우 뜨거운 물을 이용한 열수예비결정화 시스템으로 예비결정화를 진행할 수 있다. 그러나 공중합물의 양이 지나치게 높을 경우 최적 조건을 부여하거나 별도의 공정을 이용하더라도 예비결정화 단계에서 표면결정화가 일어나지 않아 칩 내 수분을 제거하는 건조 공정 자체가 불가능하게 된다.General polyester is a crystalline polymer, and surface crystallization occurs in the pre-crystallization step, so that there is no adhesion phenomenon (interchip fusion) between chips (raw materials). However, in the case of co-polyester, it becomes an amorphous polymer, and when appropriate conditions are not provided in the pre-crystallization step, a fusion phenomenon of sticking between chips occurs. This is also related to the amount of copolymer contained in the raw material. If a certain level of copolymer is included, pre-crystallization can be performed using a vacuum dryer. When the amount of copolymer exceeds a certain level, it is a hot water pre-crystallization system Pre-crystallization may be performed. However, if the amount of the copolymer is too high, surface crystallization does not occur in the pre-crystallization step even if optimal conditions are provided or a separate process is used, making the drying process itself to remove moisture in the chip impossible.

이러한 점에서 상술한 코폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 테트라하이드로프란(THF)와의 접착력이 0.65 내지 1Kgf, 바람직하게는 0.68 내지 0.87Kgf, 보다 바람직하게는 0.82 내지 0.87Kgf을 만족할 수 있다. In this regard, the heat-shrinkable polyester film containing the above-described copolyester resin has an adhesive strength with tetrahydrofuran (THF) of 0.65 to 1Kgf, preferably 0.68 to 0.87Kgf, more preferably 0.82 to 0.87Kgf. can

수축 필름의 경우 원단에 인쇄를 한 후 "시밍(Seaming)"이라는 공정을 거쳐서 슬리브(Sleeve) 형태로 만들어지게 된다. 해당 슬리브를 병(Bottle)에 씌우고 난 후 수축터널을 거치면서 원단 자체 수축율에 의해 수축이 되면서 병에 고정이 되게 된다. 수축응력이 높은 제품은 수축터널을 지나는 공정에서 용매(Solvent)와의 접착력이 약할 경우 접착 부위가 떨어지면서 불량이 발생하게 된다. 이러한 점에서 상기 용매로서 THF와의 접착력이 상기 범위 내에 있는 경우 불량 발생을 방지하는 효과를 가지는 것이며, 상기 범위를 벗어나는 경우 불량이 발생할 뿐만 아니라 제품으로의 적용이 불가능하게 된다. In the case of shrink film, after printing on the fabric, it is made in the form of a sleeve through a process called "seaming". After putting the sleeve on the bottle, it shrinks by the shrinkage rate of the fabric itself while going through a shrinkage tunnel and is fixed to the bottle. In the case of products with high shrinkage stress, when the adhesive strength with the solvent is weak in the process of passing through the shrinkage tunnel, the adhesive part falls off and defects occur. In this respect, when the adhesive force with THF as the solvent is within the above range, it has the effect of preventing the occurrence of defects.

상기 디카르복실산 모노머는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산 및 이들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 들 수 있다. The dicarboxylic acid monomer is terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and the group consisting of and any one or more selected from

상기 디올 모노머는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 이들로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상인 것을 들 수 있다. The diol monomer is selected from the group consisting of ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol and these Two or more types of being can be mentioned.

상기 프라이머 코팅층은 아크릴 바인더 및 슬립(Slip)제를 포함하는 것이 바람직하다. The primer coating layer preferably includes an acrylic binder and a slip agent.

상기 아크릴 바인더 수지로는 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 이소프로필아크릴레이트(isopropyl acrylate), n-프로필아크릴레이트(n-propyl acrylate), n-부틸아크릴레이트(n-butyl acrylate), 이소보르닐아크릴레이트(isobornyl acrylate), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 이소프로필메타크릴레이트(isopropyl methacrylate), n-프로필메타크릴레이트(n-propyl methacrylate), tert-부틸메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate), n-부틸메타크릴레이트(n-butyl methacrylate), 이소부틸메타크릴레이트(isobutyl methacrylate), 시클로헥실메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate), 이소보르닐메타크릴레이트(isECOobornyl methacrylate), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트(diethylene glycol monomethyl ether methacrylate), 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-ethylhexyl methacrylate), 벤질메타크릴레이트(benzyl methacrylate), 1-나프틸메틸메타크릴레이트(1-naphthylmethyl methacrylate), 2-나프틸메틸메타크릴레이트(2-naphthylmethyl methacrylate), 9-안트릴메틸메타크릴레이트(9-anthrylmethyl methacrylate), 1-안트릴메틸메타크릴레이트(1-anthrylmethyl methacrylate) 및 2-안트릴메틸메타크릴레이트(2-anthrylmethyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.As the acrylic binder resin, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate (n -butyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate isopropyl methacrylate, n-propyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate (isobutyl methacrylate), cyclohexyl methacrylate, isECOobornyl methacrylate, diethylene glycol monomethyl ether methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate (2-ethylhexyl methacrylate), benzyl methacrylate, 1-naphthylmethyl methacrylate, 2-naphthylmethyl methacrylate, 9-anthryl At least one may be selected from the group consisting of methyl methacrylate (9-anthrylmethyl methacrylate), 1-anthrylmethyl methacrylate, and 2-anthrylmethyl methacrylate, , but not necessarily limited thereto.

상기 슬립제로는 Stearamidopropyldimethyl-2-hydroxyethyl ammonium nitrate, Steramidopropyldimethyl-2-hydroxyethyl ammonium dihydrogen phosphate, N,N-bis (2-hydroxyethyl)-N-(3-dodecyloxy-2-hydroxypropyl) methyl ammonium methosulfate 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. The slip agent is any one selected from Stearamidopropyldimethyl-2-hydroxyethyl ammonium nitrate, Steramidopropyldimethyl-2-hydroxyethyl ammonium dihydrogen phosphate, N,N-bis (2-hydroxyethyl)-N-(3-dodecyloxy-2-hydroxypropyl) methyl ammonium methosulfate It may include more than one.

상기 슬립제로 포함되는 화합물의 구조는 아래와 같다. The structure of the compound included in the slip agent is as follows.

<Stearamidopropyldimethyl-2-hydroxyethyl ammonium nitrate><Stearamidopropyldimethyl-2-hydroxyethyl ammonium nitrate>

Figure 112017131309784-pat00001
Figure 112017131309784-pat00001

<Steramidopropyldimethyl-2-hydroxyethyl ammonium dihydrogen phosphate><Steramidopropyldimethyl-2-hydroxyethyl ammonium dihydrogen phosphate>

Figure 112017131309784-pat00002
Figure 112017131309784-pat00002

<N,N-bis (2-hydroxyethyl)-N-(3-dodecyloxy-2-hydroxypropyl) methyl ammonium methosulfate><N,N-bis (2-hydroxyethyl)-N-(3-dodecyloxy-2-hydroxypropyl) methyl ammonium methosulfate>

Figure 112017131309784-pat00003
Figure 112017131309784-pat00003

상기 슬립제를 포함함으로써, 슬립성을 부여할 수 있으며 보다 바람직하게는 마찰계수를 0.2 이하의 물성을 가질 수 있다. 이러한 슬립성을 부여함으로써 후가공 공정 시 발생되는 스크래치 발생을 줄일 수 있다. By including the slip agent, slip properties may be imparted, and more preferably, the friction coefficient may have physical properties of 0.2 or less. By providing such slip properties, it is possible to reduce the occurrence of scratches during the post-processing process.

일반적으로 공기 중 수분이 필름의 표면에 흡착되게 되고 이로 인해서 인접한 두 장의 필름이 들러붙게 된다. 이러한 현상에 의해서 최종 제품을 포장한 상태에서 하나의 제품을 꺼낼 때 인접한 제품의 라벨이 찢어지는 현상이 발생되는데, 이를 블록킹 불량이라고 한다. 본 발명에서는 상술한 아크릴 바인더 및 슬립제를 포함하여 블록킹 불량을 방지할 수 있다.In general, moisture in the air is adsorbed to the surface of the film, which causes two adjacent films to stick together. Due to this phenomenon, when one product is taken out from the packaging state of the final product, the label of the adjacent product is torn, which is called blocking failure. In the present invention, it is possible to prevent blocking failure by including the above-described acrylic binder and slip agent.

상기 프라이머 코팅층은 아크릴 바인더 100 중량부를 기준으로 하여, 슬립제 150 내지 250 중량부, 바람직하게는 160 내지 210중량부로 포함하는 것이 좋다. The primer coating layer may include 150 to 250 parts by weight of the slip agent, preferably 160 to 210 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic binder.

상기 아크릴 바인더 수지와 슬립제를 포함하여 내블록킹(Blocking)성을 향상시킬 수 있으며, 슬립성을 부여할 수 있다. 이러한 슬립성을 부여함으로써, 후가공 시 발생될 수 있는 스크래치를 줄일 수 있으며, 공정상의 불량을 감소시킬 수 있다. 또한 내열내수성 측면에서 우수한 아크릴 바인더를 적용함으로써 내블록킹 성능이 향상되었다. By including the acrylic binder resin and the slip agent, blocking resistance can be improved, and slip property can be imparted. By imparting such slip properties, it is possible to reduce scratches that may be generated during post-processing and to reduce defects in the process. In addition, by applying an excellent acrylic binder in terms of heat and water resistance, the blocking resistance was improved.

상기 슬립제의 함량이 150중량부 미만인 경우 전사가 되지 않아 슬립성이 떨어지며, 250중량부를 초과하는 경우 블록킹이 유발되는 문제가 있다.If the content of the slip agent is less than 150 parts by weight, there is a problem in that the transfer is not performed and slip properties are deteriorated, and when it exceeds 250 parts by weight, blocking is induced.

상기 프라이머 코팅층은 5 내지 50㎚, 바람직하게는 10 내지 20nm의 두께인 것이 좋다. 상기 프라이머 코팅층의 두께가 상기 범위 내에 있는 경우 최종 필름의 표면에 균일하게 코팅층이 형성됨으로써 균일한 슬립성(Slip)을 구현할 수 있으며 안정적인 블록킹 방지 특성도 구현할 수 있는 효과를 가진다. 또한, 상기 프라이머 코팅층의 두께가 5nm 미만일 경우에는 도포균일성이 나오지 않으며, 50nm를 초과하는 경우에는 내블록킹성이 저하될 수 있다.The primer coating layer may have a thickness of 5 to 50 nm, preferably 10 to 20 nm. When the thickness of the primer coating layer is within the above range, the coating layer is uniformly formed on the surface of the final film, thereby achieving uniform slip and stable anti-blocking properties. In addition, when the thickness of the primer coating layer is less than 5 nm, the coating uniformity does not come out, and when it exceeds 50 nm, the blocking resistance may be reduced.

상술한 구성을 포함하는 본 발명의 프라이머 코팅층은 마찰계수가 0.20 이하인 것이다.The primer coating layer of the present invention including the above-described configuration has a coefficient of friction of 0.20 or less.

상술한 코폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 70 내지 80℃, 고유점도가 0.60 내지 0.75dl/g 및 분자량분포가 2.0 내지 4.0인 것이 바람직하다. The above-described copolyester resin preferably has a glass transition temperature of 70 to 80° C., an intrinsic viscosity of 0.60 to 0.75 dl/g, and a molecular weight distribution of 2.0 to 4.0.

상기 유리전이온도가 상기 범위 내에 있는 경우 열적 안정성이 우수하여 장기 보관 시 자연 수축이 발생하지 않는 장점을 가진다.When the glass transition temperature is within the above range, thermal stability is excellent and natural shrinkage does not occur during long-term storage.

상기 고유점도가 상기 범위 내에 있는 경우 고분자 주쇄간에 충분한 엉킴이 존재하여 1축 배향임에도 불구하고 충분한 기계적 강도 및 신도를 구현할 수 있는 장점을 가진다.When the intrinsic viscosity is within the above range, sufficient entanglement exists between the main polymer chains, so that sufficient mechanical strength and elongation can be realized despite the uniaxial orientation.

상기 분자량분포가 상기 범위 내에 있는 경우 고분자 사슬간 슬립을 억제하여 필름 제조 시 부여한 주수축 방향의 수축율을 장기간 유지할 수 있는 장점을 가진다.When the molecular weight distribution is within the above range, it has the advantage of suppressing the slip between polymer chains to maintain the shrinkage rate in the main shrinkage direction given during film manufacture for a long period of time.

상기 코폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 온수에서 측정된 주수축방향의 수축율이 40% 이상, 바람직하게는 55% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상인 것이 바람직하다. 상기 수축율이 상기 범위 내에 있는 경우 현재 통용되고 있는 다양한 용기에 적용이 가능한 장점을 가진다. The heat-shrinkable polyester film containing the copolyester resin preferably has a shrinkage ratio in the main shrinkage direction measured in hot water at 90° C. of 40% or more, preferably 55% or more, and more preferably 70% or more. When the shrinkage rate is within the above range, it has the advantage of being applicable to various containers currently in use.

상술한 열수축성 폴리에스테르계 필름은 하기에 따른 방법을 제조될 수 있다. The above-described heat-shrinkable polyester film may be prepared by a method according to the following.

본 발명의 다른 일 구현예는 디카르복실산 모노머 및 디올 모노머를 혼합한 후, 이소프탈릭산을 첨가하여 축중합 반응시켜 코폴리에스테르 수지를 제조하는 단계(S1); 상기 제조된 코폴리에스테르 수지를 255 내지 280℃에서 용융시켜 미연신 시트를 제조하는 단계(S2); 상기 S2 단계에서 제조된 미연신 시트의 일면 또는 양면에 프라이머 코팅층 조성물을 코팅하여 프라이머 코팅층을 형성하는 단계 (S3); 상기 프라이머 코팅층이 형성된 미연신 시트에 열을 가한 후, 6 내지 10m/sec의 연신속도로 주수축 방향의 연신비를 4 내지 6배로 하여 한 방향으로 연신시키는 단계(S4) 및 상기 한 방향으로 연신된 필름을 70 내지 80℃로 열처리하는 단계(S5)를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공하는 것이다. Another embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a copolyester resin by mixing a dicarboxylic acid monomer and a diol monomer, and then performing a polycondensation reaction by adding isophthalic acid (S1); Melting the prepared copolyester resin at 255 to 280 ℃ to prepare an unstretched sheet (S2); forming a primer coating layer by coating a primer coating layer composition on one or both surfaces of the unstretched sheet prepared in step S2 (S3); After applying heat to the unstretched sheet on which the primer coating layer is formed, stretching in one direction at a stretching rate of 6 to 10 m/sec at a stretching ratio in the main contraction direction by 4 to 6 times (S4) and the above The film stretched in one direction was heated to 70 to 80°C. It is to provide a method of manufacturing a heat-shrinkable polyester film comprising the step (S5) of heat treatment.

[(S1) 단계][Step (S1)]

먼저, 디카르복실산 모노머 및 디올 모노머를 혼합한 후, 이소프탈릭산을 첨가하여 축중합 반응시켜 코폴리에스테르 수지를 제조한다. First, a dicarboxylic acid monomer and a diol monomer are mixed, and then isophthalic acid is added to carry out a polycondensation reaction to prepare a copolyester resin.

상기 코폴리에스테르 수지는 디카르복실산 모노머, 이소프탈릭산 및 디올 모노머가 디카르복실산 모노머대 이소프탈릭산대 디올 모노머의 몰비로서 85 내지 95 : 5 내지 15 : 100의 몰비로 공중합되어 제조되는 것이 바람직하다. 상기 디카르복실산 모노머대 이소프탈릭산대 디올 모노머의 몰비가 상기 범위 내에 있는 경우 연신에 의한 결정화 현상을 억제함으로써 수축 거동이 용이하게 발현될 수 있게 하는 장점을 가지며, 특히 이소프탈릭산의 몰비가 상기 범위 내에 있는 경우 최종 필름의 구조를 더욱 크게(bulky) 함으로써 용매의 부풀음(swelling)을 용이하게 하여 용매와의 접착력을 향상 시키는 장점을 가질 수 있다. The copolyester resin is prepared by copolymerizing dicarboxylic acid monomers, isophthalic acid and diol monomers in a molar ratio of 85 to 95: 5 to 15: 100 as a molar ratio of dicarboxylic acid monomer to isophthalic acid to diol monomer. desirable. When the molar ratio of the dicarboxylic acid monomer to the isophthalic acid to the diol monomer is within the above range, it has the advantage of suppressing the crystallization phenomenon caused by stretching so that the shrinkage behavior can be easily expressed, and in particular, the molar ratio of isophthalic acid is If it is within the range, it may have the advantage of improving adhesion with the solvent by facilitating swelling of the solvent by making the structure of the final film bulky.

상기 디카르복실산 모노머는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산 및 이들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 들 수 있다. The dicarboxylic acid monomer is terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and the group consisting of and any one or more selected from

상기 디올 모노머는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 이들로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상인 것을 들 수 있다. The diol monomer is selected from the group consisting of ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol and these Two or more types of being can be mentioned.

상기 축중합 반응은 본 발명에서 널리 알려진 통상적인 방법으로 실시할 수 있으며, 이는 잘 알려진 바 구체적인 설명은 생략한다.The polycondensation reaction may be carried out by a conventional method widely known in the present invention, which is well-known and detailed description thereof will be omitted.

[(S2) 단계][Step (S2)]

이어서, 상기 제조된 코폴리에스테르 수지를 255 내지 280℃에서 용융시켜 미연신 시트를 제조한다.Then, the prepared copolyester resin is melted at 255 to 280° C. to prepare an unstretched sheet.

상기 용융온도의 범위가 255℃ 미만인 경우 불완전 용융이 발생될 여지가 있어 공정 트러블이 발생할 수 있고, 280℃를 초과하는 경우 열분해에 의해 최종 필름의 고유 점도가 낮아지고 분자량 분포가 넓어져 기계적 물성의 저하, 장기 물성 유지 특성의 저하 등이 발생하고 다이 전단 압력이 낮아져 필름 제조 시 두께 제어가 어렵게 된다.If the range of the melting temperature is less than 255 ℃, there is a possibility that incomplete melting may occur, which may cause process problems. Degradation, deterioration of long-term properties, etc. occur, and the die shear pressure is lowered, making it difficult to control the thickness during film manufacturing.

이 때, 시트를 제조하는 공정으로서, 본 발명이 속한 분야에서 통상적으로 사용되는 시트 제조방법을 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, T 다이를 사용한 시트 제조방법, 환형 다이를 사용한 블로운 제조방법 등을 들 수 있다. At this time, as a process for manufacturing the sheet, a sheet manufacturing method commonly used in the field to which the present invention belongs may be arbitrarily selected and used, for example, a sheet manufacturing method using a T die, blow manufacturing using a circular die method and the like.

[(S3) 단계][Step (S3)]

이어서, 상기 제조된 미연신 시트의 일면 또는 양면에 프라이머 코팅층 조성물을 코팅하여 프라이머 코팅층을 형성한다(S2). Then, a primer coating layer is formed by coating the primer coating layer composition on one or both surfaces of the prepared unstretched sheet (S2).

상기 프라이머 코팅층 조성물은 아크릴 바인더 및 슬립제를 포함하는 것이다. The primer coating layer composition includes an acrylic binder and a slip agent.

상기 아크릴 바인더 수지는 상술된 프라이머 코팅층에서 기재된 바와 동일하다. The acrylic binder resin is the same as described in the above-mentioned primer coating layer.

상기 슬립제는 상술된 프라이머 코팅층에서 기재된 바와 동일하다. The slip agent is the same as described for the primer coating layer described above.

상기 프라이머 코팅층 조성물은 아크릴 바인더 100 중량부를 기준으로 하여, 슬립제 150 내지 250 중량부, 바람직하게는 160 내지 210중량부로 포함하는 것이 좋다. The primer coating layer composition may include 150 to 250 parts by weight of the slip agent, preferably 160 to 210 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic binder.

상기 아크릴 바인더 수지와 슬립제를 포함하여 내 Blocking 성을 향상시킬 수 있으며, 슬립성을 부여할 수 있다. 이러한 슬립성을 부여함으로써, 후가공 시 발생될 수 있는 스크래치를 줄일 수 있으며, 공정상의 불량을 감소시킬 수 있다. 또한 내열내수성 측면에서 우수한 아크릴 바인더를 적용함으로써 내블록킹 성능을 향상 되었다. Blocking resistance can be improved by including the acrylic binder resin and the slip agent, and slip property can be provided. By imparting such slip properties, it is possible to reduce scratches that may be generated during post-processing and to reduce defects in the process. In addition, by applying an excellent acrylic binder in terms of heat and water resistance, the anti-blocking performance was improved.

상기 슬립제의 함량이 150중량부 미만인 경우 전사가 되지 않아 슬립성이 떨어지며, 250중량부를 초과하는 경우 블록킹이 유발될 수 있다.When the content of the slip agent is less than 150 parts by weight, the transfer is not performed and slip properties are deteriorated, and when it exceeds 250 parts by weight, blocking may be induced.

본 발명에 따른 프라이머 코팅층 조성물은 상기 아크릴 바인더 및 슬립제 이외에 웨팅제를 더 포함할 수 있다. The primer coating layer composition according to the present invention may further include a wetting agent in addition to the acrylic binder and the slip agent.

상기 웨팅제는 코팅성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로 실리콘계 웨팅제, 변성 실리콘계 웨팅제 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 다우코닝사에 QE-5212, ENDOBIC사의 TEGO WET250, BYKCHEMIE사에 BYK340 등을 사용할 수는 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The wetting agent is used to improve coating properties, and silicone-based wetting agents, modified silicone-based wetting agents, etc. can be used. Specifically, for example, QE-5212 by Dow Corning, TEGO WET250 by ENDOBIC, BYK340 by BYKCHEMIE, etc. can be used, but is not limited thereto.

상기 웨팅제는 아크릴 바인더 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 100 중량부, 바람직하게는 20 내지 60중량부의 함량으로 포함하는 것이 좋다. 상기 웨팅제의 함량이 20중량부 미만인 경우 웨팅(Wetting)성 부족으로 코팅외관이 불량하며, 100중량부를 초과하는 경우 건조공정 이후 잔존하는 웨팅제 등의 불순물로 인하여 코팅얼룩이 발생할 수 있다. 상기 아크릴 바인더 수지와 슬립(Slip)제의 적용을 통하여 내블록킹성을 향상시킬 수 있으며, 슬립성을 부여할 수 있다. 이러한 슬립성을 부여함으로써, 후가공 시 발생될 수 있는 스크래치를 줄일 수 있으며, 공정상의 불량을 감소 시킬수 있다. 또한 내열내수성측면 우수한 아크릴 바인더를 적용함으로써 내블록킹 성능이 향상 되었다. The wetting agent is preferably included in an amount of 20 to 100 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic binder. If the content of the wetting agent is less than 20 parts by weight, the coating appearance is poor due to lack of wetting properties, and if it exceeds 100 parts by weight, coating stains may occur due to impurities such as the wetting agent remaining after the drying process. Through the application of the acrylic binder resin and the slip agent, the blocking resistance can be improved and the slip property can be imparted. By imparting such slip properties, scratches that may occur during post-processing can be reduced, and defects in the process can be reduced. In addition, by applying an acrylic binder with excellent heat and water resistance, the blocking resistance was improved.

상기 프라이머 코팅층은 5 내지 50㎚, 바람직하게는 10 내지 20nm의 두께로 형성되는 것이 좋다. 상기 프라이머 코팅층의 두께가 5nm 미만일 경우에는 도포균일성이 나오지 않으며, 50nm을 초과하는 경우에는 내블록킹성이 저하될 수 있다. The primer coating layer is preferably formed to a thickness of 5 to 50 nm, preferably 10 to 20 nm. When the thickness of the primer coating layer is less than 5 nm, the coating uniformity does not come out, and when it exceeds 50 nm, the blocking resistance may be reduced.

상술한 프라이머 코팅층은 마찰계수가 0.20 이하인 것이다. The above-described primer coating layer has a coefficient of friction of 0.20 or less.

이때, 프라이머 코팅층 조성물을 코팅하여 프라이머 코팅층을 형성하는 공정으로서, 본 발명이 속한 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, M-bar를 사용한 코팅법, 그라비어 코팅법 등을 들 수 있다.At this time, as a process of forming a primer coating layer by coating the primer coating layer composition, a method commonly used in the field to which the present invention belongs can be arbitrarily selected and used, for example, a coating method using an M-bar, a gravure coating method and the like.

[(S4) 단계][Step (S4)]

이어서, 상기 프라이머 코팅층이 형성된 미연신 시트에 열을 가한 후, 6 내지 10m/sec의 연신속도로 주수축 방향의 연신비를 4 내지 6배로 하여 한 방향으로 연신시켜 일축 배향된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조한다. Then, after applying heat to the unstretched sheet on which the primer coating layer is formed, the uniaxially oriented heat-shrinkable polyester film is stretched in one direction at a stretching rate of 6 to 10 m/sec at a stretching ratio in the main contraction direction by 4 to 6 times. to manufacture

상기 프라이머 코팅층이 형성된 미연신 시트에 열을 가하는 공정은 상기 프라이머 코팅층이 형성된 미연신 시트에 예열온도 85 내지 110℃, 연신 온도 70 내지 90℃로 가열하는 것이 바람직하다. 상기 예열, 연신 온도의 범위가 상기 범위 내에 있는 경우 연신 시 발생되는 연신응력을 낮춤으로써 최종 필름에 잔류하는 연신응력을 최소화 할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. The process of applying heat to the unstretched sheet on which the primer coating layer is formed is preferably heated to a preheating temperature of 85 to 110° C. and a stretching temperature of 70 to 90° C. to the unstretched sheet on which the primer coating layer is formed. When the range of the preheating and stretching temperature is within the above range, it is possible to obtain an effect of minimizing the stretching stress remaining in the final film by lowering the stretching stress generated during stretching.

상기 연신비의 범위가 상기 범위 내에 있는 경우 최종 필름의 수축율을 열처리 온도로 제어함으로써 물리적으로 주수추축방향의 수축율이 낮은 것과 더불어 물리적으로 구현 가능한 최대 수축율을 발현함으로써 다양한 용기에 적용 가능한 효과를 얻을 수 있다. When the range of the stretching ratio is within the above range, by controlling the shrinkage rate of the final film by the heat treatment temperature, the shrinkage rate in the main shrinkage direction is physically low and the maximum shrinkage rate that can be physically realized can be obtained. .

[(S5) 단계][Step (S5)]

이어서, 상기 한 방향으로 연신된 필름을 70 내지 80℃로 열처리한다. Then, the film stretched in one direction is heat-treated at 70 to 80°C.

상기 한 방향으로 연신 필름을 70 내지 80℃로 추가 연신 없이 필름에 열을 가하여 연신구간에서 발생되는 연신 후 잔류 응력을 일부 해소시킴과 더불어 결정화를 증가시켜 일축 배향된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조한다. By applying heat to the film without additional stretching of the stretched film in one direction at 70 to 80° C., some residual stress after stretching generated in the stretching section is relieved and crystallization is increased to produce a uniaxially oriented heat-shrinkable polyester film do.

상기 열처리 온도가 상기 범위 내에 있는 경우 상대적으로 낮은 잔류 응력을 가지고 구조적으로 일정 수준의 결정화를 가짐으로써 경시 외관 변화에 대한 저항성이 우수해져 장기 보관하더라도 필름의 외관이 저해되는 문제를 해소할 수 있다.When the heat treatment temperature is within the above range, it has a relatively low residual stress and structurally has a certain level of crystallization, thereby improving resistance to changes in appearance over time, thereby solving the problem of deterioration of the appearance of the film even after long-term storage.

본 발명은 바람직한 다른 일 구현예로서, 상술한 제조방법으로 제조된 폴리에스테르계 필름을 포함하는 라벨을 제공하는 것이다. 상기 라벨은 스티커라벨 및 시밍 라벨이 바람직하다. As another preferred embodiment, the present invention provides a label comprising a polyester film prepared by the above-described manufacturing method. The label is preferably a sticker label and a seaming label.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains that the scope of the present invention is not limited by these examples.

실시예 1Example 1

테레프탈산(TPA) 88몰, 에틸렌 글리콜(EG) 84몰 및 네오펜틸 글리콜(NPG) 16몰의 함량으로 혼합하여 반응관에 투입하고, 이소프탈릭산 (IPA) 12몰을 반응관에 투입하여 1.5㎏/㎠로 가압한 후, 부생성물을 제거하면서 240℃까지 승온시키면서 반응시켰다. 에스테르화 반응 후 중합 촉매로서 3산화안티몬을 0.05몰 함량으로, pinning제로서 마그네슘과 나트륨을 200ppm 함량으로, 추가하여 280℃에서 250분 동안 중합하여 유리전이온도가 71℃, 고유점도가 0.71 dl/g, DEG 1.3wt%, 카르복실말단기가 28.3meq/㎏, 분자량분포 3.2, 이소프탈릭산으로부터 유래된 단위구조의 함량(이하, IPA 함량이라 함)이 12몰%인 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. 88 moles of terephthalic acid (TPA), 84 moles of ethylene glycol (EG), and 16 moles of neopentyl glycol (NPG) were mixed and put into the reaction tube, and 12 moles of isophthalic acid (IPA) were put into the reaction tube and 1.5 kg After pressurizing at /cm 2 , the reaction was carried out while raising the temperature to 240° C. while removing by-products. After the esterification reaction, antimony trioxide as a polymerization catalyst in a content of 0.05 mol, magnesium and sodium as a pinning agent in a content of 200 ppm, and polymerization at 280 ° C. for 250 minutes, the glass transition temperature is 71 ° C, and the intrinsic viscosity is 0.71 dl/ g, DEG 1.3wt%, carboxyl terminal group 28.3meq/kg, molecular weight distribution 3.2, the content of the unit structure derived from isophthalic acid (hereinafter referred to as IPA content) was 12 mol% copolyester resin was prepared .

상기 제조된 코폴리에스테르 수지를 260℃로 가열된 ETR에서 용융시키고 T 다이를 이용하여 미연신 시트를 제조하였다. 상기 제조된 미연신 시트의 일면에 아크릴 바인더(PK-8012P, Nippon Carbibe사) 100중량부에 대하여 슬립제(Stearamidopropyldimethyl-2-hydroxyethyl ammonium nitrate) 200중량부, 웨팅제로서 실리콘계 웨팅제(폴리에스테르실록산 공중합체 QE-5212, 다우코팅사) 50중량부로 혼합된 프라이머 코팅층 조성물을 M-Bar를 이용하여 코팅하여 20㎚ 두께를 가지는 프라이머 코팅층을 형성하였다. The prepared copolyester resin was melted in ETR heated to 260° C., and an unstretched sheet was prepared using a T-die. On one surface of the prepared unstretched sheet, 200 parts by weight of a slip agent (Stearamidopropyldimethyl-2-hydroxyethyl ammonium nitrate) based on 100 parts by weight of an acrylic binder (PK-8012P, Nippon Carbibe), a silicone-based wetting agent (polyester siloxane) as a wetting agent Copolymer QE-5212, Dow Coatings) 50 parts by weight of a primer coating layer composition mixed with M-Bar was coated to form a primer coating layer having a thickness of 20 nm.

상기 일면에 프라이머 코팅층이 형성된 미연신 시트를 예열온도 95℃로 하고, 연신 온도를 83℃로 가열한 후, 8m/sec의 연신속도로 폭 방향의 4.0배로 연신한 후, 75℃로 열처리하여 일축 배향된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하였다. The unstretched sheet having a primer coating layer formed on the one surface was preheated to 95° C., the stretching temperature was heated to 83° C., and then stretched to 4.0 times the width direction at a stretching speed of 8 m/sec. Then, heat treatment at 75° C. to uniaxial An oriented heat-shrinkable polyester film was prepared.

실시예 2Example 2

테레프탈산(TPA) 92몰, 에틸렌 글리콜(EG) 84몰 및 네오펜틸 글리콜(NPG) 16몰의 함량으로 혼합하여 반응관에 투입하고, 이소프탈릭산(IPA) 8몰을 적용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.92 moles of terephthalic acid (TPA), 84 moles of ethylene glycol (EG), and 16 moles of neopentyl glycol (NPG) were mixed and put into a reaction tube, and 8 moles of isophthalic acid (IPA) were applied. A heat-shrinkable polyester film was prepared in the same manner.

이 때, 상기 제조된 코폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 73℃, 고유점도가 0.70dl/g, DEG 1.8wt%, 카르복실말단기가 26.7meq/㎏, 분자량분포가 3.0, IPA 함량이 8몰%인 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. At this time, the prepared copolyester resin had a glass transition temperature of 73° C., an intrinsic viscosity of 0.70 dl/g, a DEG of 1.8 wt%, a carboxyl terminal group of 26.7 meq/kg, a molecular weight distribution of 3.0, and an IPA content of 8 mol. % of the copolyester resin was prepared.

실시예 3Example 3

필름 연신 시 예열 온도를 87℃로 하고, 연신 온도를 85℃로 가열한 후, 연신 속도를 10m/sec로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.A heat-shrinkable polyester film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the preheating temperature was 87° C. for stretching the film, and the stretching temperature was heated to 85° C., and the stretching speed was 10 m/sec.

이 때, 상기 제조된 코폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 71℃, 고유점도가 0.71dl/g, DEG 1.5wt%, 카르복실말단기가 25.8meq/㎏, 분자량분포가 3.3, IPA 함량이 12몰%인 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. At this time, the prepared copolyester resin had a glass transition temperature of 71° C., an intrinsic viscosity of 0.71 dl/g, a DEG of 1.5 wt%, a carboxyl terminal group of 25.8 meq/kg, a molecular weight distribution of 3.3, and an IPA content of 12 moles. % of the copolyester resin was prepared.

실시예 4Example 4

테레프탈산(TPA) 95몰, 에틸렌 글리콜(EG) 84몰 및 네오펜틸 글리콜(NPG) 16몰의 함량으로 혼합하여 반응관에 투입하고, 이소프탈릭산(IPA) 5몰을 적용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.95 mol of terephthalic acid (TPA), 84 mol of ethylene glycol (EG), and 16 mol of neopentyl glycol (NPG) were mixed in the reaction tube and added to the reaction tube, except that 5 mol of isophthalic acid (IPA) was applied. A heat-shrinkable polyester film was prepared in the same manner.

이 때, 상기 제조된 코폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 75℃, 고유점도가 0.71dl/g, DEG 1.41wt%, 카르복실말단기가 29.3meq/㎏, 분자량분포 2.8, IPA 함량이 5몰%인 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. At this time, the prepared copolyester resin had a glass transition temperature of 75° C., an intrinsic viscosity of 0.71 dl/g, DEG 1.41 wt%, a carboxyl terminal group of 29.3 meq/kg, a molecular weight distribution of 2.8, and an IPA content of 5 mol%. A phosphorus copolyester resin was prepared.

실시예 5Example 5

미연신 시트를 연신 온도를 67℃로 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.A heat-shrinkable polyester film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the stretching temperature of the unstretched sheet was applied at 67°C.

이 때, 상기 제조된 코폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 71℃, 고유점도가 0.70dl/g, DEG 1.42wt%, 카르복실말단기가 27.3meq/㎏, 분자량분포가 3.1, IPA 함량이 12몰%인 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. At this time, the prepared copolyester resin had a glass transition temperature of 71° C., an intrinsic viscosity of 0.70 dl/g, DEG 1.42 wt%, a carboxyl terminal group of 27.3 meq/kg, a molecular weight distribution of 3.1, and an IPA content of 12 mol. % of the copolyester resin was prepared.

비교예 1Comparative Example 1

테레프탈산(TPA) 100몰, 에틸렌 글리콜(EG) 84몰 및 네오펜틸 글리콜(NPG) 16몰의 함량으로 혼합하여 중합 반응관에 투입하고 1.5㎏/㎠로 가압한 후, 부생성물을 제거하면서 240℃까지 승온시키면서 반응시켜 코폴리에스터를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하였다. 100 mol of terephthalic acid (TPA), 84 mol of ethylene glycol (EG) and 16 mol of neopentyl glycol (NPG) were mixed and put into a polymerization reaction tube, pressurized at 1.5 kg/cm 2 , and removed at 240° C. A heat-shrinkable polyester film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the copolyester was prepared by reacting while raising the temperature to .

이 때, 상기 제조된 코폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 78℃, 고유점도가 0.70dl/g, DEG 1.33wt%, 카르복실말단기가 28.5meq/㎏, 분자량분포 3.1, IPA 함량이 0몰%인 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. At this time, the prepared copolyester resin had a glass transition temperature of 78° C., an intrinsic viscosity of 0.70 dl/g, DEG 1.33 wt%, a carboxyl terminal group of 28.5 meq/kg, a molecular weight distribution of 3.1, and an IPA content of 0 mol%. A phosphorus copolyester resin was prepared.

비교예 2Comparative Example 2

테레프탈산(TPA) 98.5몰, 에틸렌 글리콜(EG) 84몰 및 네오펜틸 글리콜(NPG) 16몰의 함량으로 혼합하여 반응관에 투입하고, 이소프탈릭산(IPA) 1.5몰을 적용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.98.5 mol of terephthalic acid (TPA), 84 mol of ethylene glycol (EG), and 16 mol of neopentyl glycol (NPG) were mixed in the reaction tube, and 1.5 mol of isophthalic acid (IPA) was applied, except that 1.5 mol was applied. A heat-shrinkable polyester film was prepared in the same manner.

이 때, 상기 제조된 코폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 77℃, 고유점도가 0.71dl/g, DEG 1.41wt%, 카르복실말단기가 29.1meq/㎏, 분자량분포 2.9, IPA 함량이 1.5몰%인 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. At this time, the prepared copolyester resin had a glass transition temperature of 77° C., an intrinsic viscosity of 0.71 dl/g, DEG 1.41 wt%, a carboxyl terminal group of 29.1 meq/kg, a molecular weight distribution of 2.9, and an IPA content of 1.5 mol%. A phosphorus copolyester resin was prepared.

비교예 3Comparative Example 3

테레프탈산(TPA) 80몰, 에틸렌 글리콜(EG) 84몰 및 네오펜틸 글리콜(NPG) 16몰의 함량으로 혼합하여 반응관에 투입하고, 이소프탈릭산(IPA) 20몰을 적용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.80 mol of terephthalic acid (TPA), 84 mol of ethylene glycol (EG), and 16 mol of neopentyl glycol (NPG) were mixed in the reaction tube and added to the reaction tube, except that 20 mol of isophthalic acid (IPA) was applied. A heat-shrinkable polyester film was prepared in the same manner.

이 때, 상기 제조된 코폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 67℃, 고유점도가 0.70dl/g, DEG 1.42wt%, 카르복실말단기가 27.6meq/㎏, IPA 함량이 20몰%인 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. At this time, the prepared copolyester resin had a glass transition temperature of 67° C., an intrinsic viscosity of 0.70 dl/g, DEG 1.42 wt%, a carboxyl terminal group of 27.6 meq/kg, and an IPA content of 20 mol%. A resin was prepared.

비교예 4Comparative Example 4

미연신 시트에 프라이머 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.A heat-shrinkable polyester film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a primer coating layer was not formed on the unstretched sheet.

이 때, 상기 제조된 코폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 71℃, 고유점도가 0.69dl/g, DEG 1.5wt%, 카르복실말단기가 28.5meq/㎏, 분자량분포가 3.1, IPA 함량이 12몰%인 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. At this time, the prepared copolyester resin had a glass transition temperature of 71° C., an intrinsic viscosity of 0.69 dl/g, a DEG of 1.5 wt%, a carboxyl terminal group of 28.5 meq/kg, a molecular weight distribution of 3.1, and an IPA content of 12 moles. % of the copolyester resin was prepared.

비교예 5Comparative Example 5

미연신 시트를 일축으로 연신한 후 열처리 공정을 적용하지 않을 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.A heat-shrinkable polyester film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a heat treatment process was not applied after the unstretched sheet was uniaxially stretched.

이 때, 상기 제조된 코폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 72℃, 고유점도가 0.70dl/g, DEG 1.6wt%, 카르복실말단기가 26.9meq/㎏, 분자량분포가 2.9, IPA 함량이 12몰%인 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. At this time, the prepared copolyester resin had a glass transition temperature of 72° C., an intrinsic viscosity of 0.70 dl/g, a DEG of 1.6 wt%, a carboxyl terminal group of 26.9 meq/kg, a molecular weight distribution of 2.9, and an IPA content of 12 mol. % of the copolyester resin was prepared.

비교예 6Comparative Example 6

미연신 시트를 일축으로 연신한 후 열처리 공정 온도를 85℃로 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.After the unstretched sheet was uniaxially stretched, a heat-shrinkable polyester film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment process temperature was applied at 85°C.

이 때, 상기 제조된 코폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 71℃, 고유점도가 0.69dl/g, DEG 1.5wt%, 카르복실말단기가 26.3meq/㎏, 분자량분포가 3.0, IPA 함량이 12몰%인 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. At this time, the prepared copolyester resin had a glass transition temperature of 71° C., an intrinsic viscosity of 0.69 dl/g, a DEG of 1.5 wt%, a carboxyl terminal group of 26.3 meq/kg, a molecular weight distribution of 3.0, and an IPA content of 12 mol. % of the copolyester resin was prepared.

비교예 7Comparative Example 7

테레프탈산(TPA) 85몰, 에틸렌 글리콜(EG) 60몰 및 네오펜틸 글리콜(NPG) 20몰의 함량으로 혼합하여 반응관에 투입하고, 이소프탈릭산(IPA) 15몰과 디에틸렌 글리콜 (DEG) 20몰을 적용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.85 moles of terephthalic acid (TPA), 60 moles of ethylene glycol (EG), and 20 moles of neopentyl glycol (NPG) were mixed and put into a reaction tube, and 15 moles of isophthalic acid (IPA) and 20 moles of diethylene glycol (DEG) were mixed. A heat-shrinkable polyester film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mole was applied.

이 때, 상기 제조된 코폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 61℃, 고유점도가 0.69dl/g, DEG 21wt%, 카르복실말단기가 27.6meq/㎏, IPA 함량이 15몰%인 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. At this time, the prepared copolyester resin had a glass transition temperature of 61° C., an intrinsic viscosity of 0.69 dl/g, DEG 21wt%, a carboxyl terminal group of 27.6 meq/kg, and an IPA content of 15 mol%. was prepared.

<특성평가 방법><Characteristic evaluation method>

(1) 수축율 측정(1) Measurement of shrinkage

필름의 길이방향(MD)과 폭방향(TD)에 대해 15mm(MD)× 400mm(TD) 크기의 직사각형으로 재단하고, TD 방향 양 끝단 50mm 지점에서 MD 방향으로 실선을 그어 유효측정길이가 300mm인 시편을 제작한 후, 핀셋 등을 이용하여 좌우 구분없이 시료의 한쪽 끝단에서 50mm 이내의 지점을 잡아 전체 시료를 70℃ 및 90℃의 온수 중에 무하중 상태로 하여 완전히 담근 상태에서 10초간 열수축시킨 후, 상온에서 1분간 방치한 후, 초기의 실선으로 표시된 TD방향의 300mm 간격의 줄어든 길이를 측정하여 필름 폭 방향(TD)의 70℃ 및 90℃ 열수축율을 하기 식 1에 따라 구하였다.Cut into a rectangle with a size of 15 mm (MD) × 400 mm (TD) in the longitudinal direction (MD) and width direction (TD) of the film, and draw a solid line in the MD direction at both ends of the TD direction at 50 mm, so that the effective measurement length is 300 mm. After making the specimen, hold a point within 50 mm of one end of the sample without distinction between left and right using tweezers, place the entire sample in a no-load state in hot water at 70°C and 90°C, and heat-shrink for 10 seconds in a completely immersed state. , after standing at room temperature for 1 minute, the reduced length of the 300 mm interval in the TD direction indicated by the initial solid line was measured to obtain the 70 ° C and 90 ° C heat shrinkage in the film width direction (TD) according to Equation 1 below.

<식 1><Equation 1>

Figure 112017131309784-pat00004
Figure 112017131309784-pat00004

(2) 용매와의 접착력 측정(2) Measurement of adhesion with solvent

실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름으로서 동일한 시편 2장을 각각 준비한다. 상기 준비된 시편 중 어느 하나를 선택하여 상기 선택된 시편의 어느 일면에 접착 용제(solvent)로 테트라하이드로프란(THF)를 사용하여 주수축 방향의 수직 방향으로 0.5cm 굵기로 도포한 후, 다른 시편의 일면과 상기 THF가 도포된 시편에서의 THF 도포면을 서로 붙여서 롤러로 압착하여 접착시킨 후, 하루 방치 후 인스트론 장비로 접착 강도를 평가 하였다. 이 때, 상기 다른 시편의 일면과 THF가 도포된 면 중 어느 하나의 면은 프라이머 코팅층으로 한다. Two identical specimens were prepared as films prepared according to Examples and Comparative Examples, respectively. After selecting any one of the prepared specimens and applying tetrahydrofuran (THF) as an adhesive solvent to one surface of the selected specimen in a thickness of 0.5 cm in the vertical direction in the main shrinkage direction, one surface of the other specimen The THF-coated surface of the THF-coated specimen was attached to each other, and the adhesive strength was evaluated with an Instron equipment after being left for one day. At this time, any one of the one surface of the other specimen and the surface to which THF is applied is used as a primer coating layer.

평가 시 시편은 폭 15mm, 길이 100mm로 절단하여 주수축 방향으로 Loaidng 한 후 Head speed는 300mm/min, Gap 30mm를 적용하여 접착 강도를 평가하였다. During evaluation, the specimen was cut to 15 mm in width and 100 mm in length, loaded in the main shrinkage direction, and then the adhesive strength was evaluated by applying a head speed of 300 mm/min and a gap of 30 mm.

(3) 수축응력 측정(3) Measurement of shrinkage stress

가네보 및 테스트라이트 기기로 온도에 따른 수축응력 및 항온에서 시간에 따른 수축응력을 비교하였다. The shrinkage stress according to temperature and the shrinkage stress according to time at constant temperature were compared with Kanebo and Testlite devices.

(4) 슈팅(Shooting) 공정성 측정(4) Shooting fairness measurement

본 발명이 속한 분야에서 사용되는 라벨 슈팅기(고속형 수축라벨러(SH-5100-S), (주)새한테크를 이용하여 100개의 바틀에 상기 제조된 필름을 이용한 라벨을 슈팅하여 슈팅 후 라벨의 위치를 확인하여 정해진 위치에 안착된 개수를 확인하여 비교하였다. Using a label shooting machine (high-speed shrink labeler (SH-5100-S), Saehan Tech Co., Ltd.) used in the field to which the present invention belongs, a label using the prepared film is shot on 100 bottles and the position of the label after shooting was confirmed and compared to the number of seats seated in a predetermined position.

(5) 내블록킹성 측정(5) Measurement of blocking resistance

Heat-Gradient 장비(Heat Gradient Tester, TOYOSEIKI)를 사용하여 아래와 같은 방법으로 Sticky 평가 및 내열내수 평가를 통한 처리 후 찢어짐이나 얼룩 등 외관으로 비교하였다. Using heat-gradient equipment (Heat Gradient Tester, TOYOSEIKI), the appearance of tears or stains was compared after treatment through sticky evaluation and heat and water resistance evaluation in the following way.

-두 장의 필름을 로딩(Loading)한 상태에서 일정한 압력과 온도로 필름을 눌러주는 것이고 일정 시간 후에 해당 필름을 꺼내서 붙은 면을 관찰하여 블러킹 특성을 평가한다. 내열내수의 경우 실제 병(Bottle)에 끓는 물을 넣고 두 개의 병(Bottle)을 단단하게 묶은 후 시간의 경과에 따라 라벨의 손상 여부를 확인하는 정성적 평가 방법이다.-In the state of loading two sheets of film, the film is pressed with constant pressure and temperature. After a certain period of time, the film is taken out and the attached side is observed to evaluate the blocking properties. In the case of heat-resistant water, it is a qualitative evaluation method that puts boiling water in an actual bottle, binds the two bottles tightly, and checks whether the label is damaged over time.

외관은 아래와 같은 기호로 표시하였다.The exterior is indicated by the following symbols.

◎: 들러붙음 없음. 얼룩 발생 없음(double-circle): No stickiness. No staining

○: 들러붙음 없음. 약한 얼룩 발생○: No sticking. mild staining

△: 약한 들러붙음 발생, 강한 얼룩 발생△: generation of weak adhesion, generation of strong stains

X: 강한 들러붙음 발생, 강한 얼룩 발생X: strong adhesion, strong staining

상술한 방법으로 측정된 물성을 하기 표 1과 표2에 기재하였다.The physical properties measured by the above-described method are shown in Tables 1 and 2 below.

(6) 가속경시 주름 발생 측정(6) Measurement of wrinkle generation during acceleration

제조된 필름을 Roll 상태로 포장하여 40℃로 설정된 Aging Room에 넣고 1주일 Aging을 시킨다. 해당 기간 경과 후 Roll 상태에서 5m 풀어서 일정한 장력을 주어 편 다음 육안상 관찰되는 주름의 발생 정도를 확인하는 정성적 평가 방법이다.The prepared film is packaged in a roll state, put in an aging room set at 40°C, and aged for 1 week. It is a qualitative evaluation method that confirms the occurrence of wrinkles observed visually after unwinding 5m in a roll state after the period has elapsed, applying a certain tension and stretching it.

외관은 아래와 같은 기호로 표시하였다.The exterior is indicated by the following symbols.

○: 주름 발생 없음.(circle): No wrinkle generation.

△: 약한 주름 발생. 후공정 사용 문제 없음.(triangle|delta): generation|occurrence|production of weak wrinkles. No problems with post-processing.

X: 강한 주름 발생. 후공정 사용 불가X: A strong wrinkle occurred. Post-process not available

(7) 고유점도 측정(7) Measurement of intrinsic viscosity

필름을 160± 2℃에서 OCP (Ortho Chloro Phenol)로 녹인 후, 25℃의 조건에서 자동점도 측정기(Skyvis-4000)를 이용하여 점도관에서의 시료 점도를 측정하여 하기 계산식 2로 시료의 고유 점성도(intrinsic viscosity, IV)를 구하였다. After melting the film with OCP (Ortho Chloro Phenol) at 160±2℃, measuring the sample viscosity in the viscosity tube using an automatic viscometer (Skyvis-4000) at 25℃. (intrinsic viscosity, IV) was obtained.

[계산식 2] [Formula 2]

고유점성도(IV) = {(0.0242× Rel)+0.2634}× F Intrinsic Viscosity(IV) = {(0.0242×Rel)+0.2634}×F

Figure 112017131309784-pat00005
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Figure 112017131309784-pat00006
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상기 계산식 2에서 표준칩(Standard chip)이란 무수한 칩(chip)의 집단에서 하나의 칩을 선별할 경우 특정의 칩을 선정하고자 하는 의도를 가지지 않고 통상의 방법으로 선별된 칩을 의미한다. 또한, 표준동작으로 측정한 것이란 실험자가 소정의 결과값을 도출하려는 특정한 의도 없이 통상의 방법에 따라 측정하여 진행한 것을 의미한다. In Equation 2, a standard chip means a chip selected by a conventional method without an intention to select a specific chip when a single chip is selected from a group of countless chips. In addition, the measurement by standard operation means that the experimenter measured and proceeded according to a conventional method without a specific intention to derive a predetermined result value.

(8) 유리전이온도 측정(8) Glass transition temperature measurement

필름을 일정 크기로 절단하여 상온에서부터 280℃까지 분당 20℃ 승온 속도 조건에서 시차주사열량계(TA Instruments社, Q20)를 이용하여 열 흐름을 측정하였다. 해당 열 흐름 중에서 흡열 Peak의 온도를 확인하여 해당 Peak의 온도를 유리전이온도로 하였다.The film was cut to a predetermined size and heat flow was measured using a differential scanning calorimeter (TA Instruments, Q20) at a temperature increase rate of 20°C per minute from room temperature to 280°C. The temperature of the endothermic peak was confirmed among the heat flows, and the temperature of the corresponding peak was used as the glass transition temperature.

(9) 분자량분포 측정(9) Molecular weight distribution measurement

시료 25mg을 0.5mL HFIP에 녹인 후 Eluent 9.5mL 희석을 시킨다. 표준물은 5mg을 0.25mL HFIP에 녹인 후 Eluent 4.75mL에 희석시킨다. 해당 표준물을 이용하여 측정 기기인 GPC(영린, GPC AutoChro)에서 영점 조정을 한 후 시료를 희석시킨 용액을 기기에 투입하여 측정한다. 측정 시 Column은 μStyragel 103 + 104+ 105A을 사용하고 Flow Rate 1.0mL/min, 40℃로 유지한다. After dissolving 25 mg of sample in 0.5 mL HFIP, dilute 9.5 mL of Eluent. 5 mg of the standard is dissolved in 0.25 mL of HFIP and then diluted in 4.75 mL of Eluent. After adjusting the zero point in GPC (Youngrin, GPC AutoChro), which is a measuring instrument, using the standard, the diluted sample is put into the instrument for measurement. For the measurement, use μStyragel 10 3 + 10 4 + 10 5 A and keep the flow rate at 1.0mL/min and 40℃.

상술한 방법으로 측정된 물성을 하기 표 1과 표 2에 기재하였다.The physical properties measured by the above-described method are shown in Tables 1 and 2 below.

THF 접착력
(Kgf)THF Adhesion
(Kgf) 수축응력
(Kg/㎟)shrinkage stress
(Kg/㎟) 슈팅공정성
(Ea.)shooting fairness
(Ea.) 내블록킹성Blocking resistance 마찰계수coefficient of friction 실시예 1Example 1 0.870.87 1.321.32 100100 ◎◎ 0.180.18 실시예 2Example 2 0.820.82 1.231.23 9999 ◎◎ 0.200.20 실시예 3Example 3 0.820.82 1.191.19 100100 ◎◎ 0.180.18 실시예 4Example 4 0.680.68 1.291.29 100100 ◎◎ 0.190.19 실시예 5Example 5 0.850.85 1.551.55 100100 ◎◎ 0.180.18 비교예 1Comparative Example 1 0.570.57 1.521.52 100100 ◎◎ 0.170.17 비교예 2Comparative Example 2 0.620.62 1.381.38 9898 ◎◎ 0.180.18 비교예 3Comparative Example 3 필름 제조 불가Unable to manufacture film 비교예 4Comparative Example 4 0.840.84 1.331.33 7676 XX 0.450.45 비교예 5Comparative Example 5 0.920.92 1.621.62 9999 ◎◎ 0.190.19 비교예 6Comparative Example 6 0.550.55 1.091.09 100100 ◎◎ 0.200.20 비교예 7Comparative Example 7 1.321.32 1.021.02 8686 ◎◎ 0.190.19

70℃열수축율(%)70℃ heat shrinkage (%) 90℃열수축율(%)90℃ heat shrinkage (%) 가속 경시 주름 발생Wrinkles caused by acceleration 실시예 1Example 1 2424 7676 ○○ 실시예 2Example 2 2525 7575 ○○ 실시예 3Example 3 2727 7575 ○○ 실시예 4Example 4 2626 7575 ○○ 실시예 5Example 5 4747 7676 ○○ 비교예 1Comparative Example 1 2525 7676 ○○ 비교예 2Comparative Example 2 2525 7575 ○○ 비교예 3Comparative Example 3 필름 제조 불가Unable to manufacture film 비교예 4Comparative Example 4 2525 7575 ○○ 비교예 5Comparative Example 5 2626 7676 XX 비교예 6Comparative Example 6 2525 7575 ○○ 비교예 7Comparative Example 7 3838 7777 XX

상기 표 1과 2에 나타난 바와 같이, 실시에 1 내지 4는 최종 필름의 구조를 벌키하게 하면서 필름 내 존재하는 잔류 응력을 일부 해소 시켜줌으로써 THF의 접착력을 향상시킴과 더불어 경시 안정성을 부여함으로써 장기 보관을 하더라도 후공정에 문제가 없음을 알 수 있었다. 특히 실시예 3의 경우 실시예 1 내지 2에 비해 수축응력이 더 낮아 딱딱한 용기뿐 아니라 상대적으로 연질인 PE Bottle에도 적용할 수 있어 그 용도가 더 넓을 수 있다. 또한, 실시예 4의 경우 실시예 1 내지 3에 비하여 접착력이 다소 약하여 용기의 형태에 따라 달리 적용될 수 있다. 또한, 실시예 5는 70℃의 온수에서 측정된 수축율이 높아 스팀을 이용하는 수축 공정에 이용될 수 있다. As shown in Tables 1 and 2, Examples 1 to 4 make the structure of the final film bulky and relieve some of the residual stress in the film, thereby improving the adhesion of THF and providing stability over time. However, it was found that there was no problem in the post-process. In particular, in the case of Example 3, since the shrinkage stress is lower than that of Examples 1 and 2, it can be applied not only to a hard container but also to a relatively soft PE bottle, so that its use can be wider. In addition, in the case of Example 4, the adhesive force is somewhat weaker than in Examples 1 to 3, and thus may be applied differently depending on the shape of the container. In addition, Example 5 has a high shrinkage rate measured in hot water at 70°C, so that it can be used in a shrinkage process using steam.

그러나 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름은 THF와의 접착력 특성이 저하되어 시밍공정을 통한 라벨 제조가 불가하고 비교예 3의 경우 접착력은 우수하나 최종 필름의 낮은 Tg로 인해 치수 안정성이 저하되어 자연수축에 의한 경시 주름이 발생된다. 비교예 4의 경우 표면 코팅을 통한 표면처리가 되지 않음으로 인해 슈팅 공정성이 불량하여 적용이 불가함을 알 수 있었다. 수축 공정의 경우 스팀을 이용하거나 열풍을 이용하게 되는데 스팀을 이용하는 경우 70℃ 수축율이 중요하지 않으나 열풍을 이용하는 경우 수축되는 속도에 따라 수축 후 외관 품질의 차이가 발생한다. 본 발명이 속한 분야의 업계에서는 수축속도가 느릴수록 수축 후 외관 품질이 우수하다고 알려져 있으며, 비교예 5의 경우 필름을 제조한 시점에는 육안으로 주름이 확인되지 않으나 일정 시간 경과 후에는 필름 내에 존재하는 잔류 응력에 의한 수치 변화가 발생되고 해당 수치 변화에 의해 표면에 주름이 발생된다. 필름에 주름이 발생될 경우 인쇄 공정 및 시밍 공정에서 불량이 발생되어 사용할 수 없게 된다. 비교예 6의 경우 과도한 열처리에 의해 필름의 결정화가 증가하고 이로 인해 THF의 스웰링 현상이 줄어 들어 THF와의 접착력 특성이 떨어져 슬리브를 제조할 수 없게 된다. 비교예 7의 경우 과도한 공중합 공중합물을 적용함에 따라 접착력은 매우 높으나 접착 용매의 투과 현상이 발생되어 최종 라벨에서 라벨간 접착이 발생되어 슈팅 공정성이 저하됨은 물론 매우 낮은 Tg로 인해 치수 안정성이 저하되어 자연수축에 의한 경시 주름이 발생된다. However, the heat-shrinkable polyester film prepared according to Comparative Examples 1 and 2 had lower adhesive strength with THF, making it impossible to manufacture a label through a seaming process. Stability is lowered and wrinkles occur over time due to natural shrinkage. In the case of Comparative Example 4, it was found that the application was not possible due to poor shooting processability due to not being subjected to surface treatment through surface coating. In the case of the shrinkage process, steam or hot air is used. When steam is used, the shrinkage rate at 70°C is not important, but when hot air is used, the appearance quality after shrinkage is different depending on the shrinkage rate. In the industry to which the present invention pertains, it is known that the slower the shrinkage rate, the better the appearance quality after shrinkage. Numerical change occurs due to residual stress, and wrinkles are generated on the surface by the numerical change. If wrinkles occur on the film, defects occur in the printing process and seaming process, making it unusable. In the case of Comparative Example 6, crystallization of the film increases due to excessive heat treatment, and due to this, the swelling phenomenon of THF is reduced, so that the adhesion property with THF is deteriorated, making it impossible to manufacture a sleeve. In the case of Comparative Example 7, the adhesive strength is very high as an excessive copolymer is applied, but permeation of the adhesive solvent occurs, and adhesion between labels occurs in the final label, resulting in deterioration of shooting fairness as well as dimensional stability due to very low Tg. Wrinkles occur over time due to natural shrinkage.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　All simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be considered to be included in the scope of the present invention.

Claims (15)

유리전이온도가 70 내지 80℃고유점도가 0.60 내지 0.75dl/g 및 분자량분포가 2.0 내지 4.0인 코폴리에스테르 수지를 포함하는 기재필름 및 상기 기재필름의 일면 또는 양면에 형성된 프라이머 코팅층을 포함하고,
상기 코폴리에스테르 수지는 디카르복실산 모노머, 이소프탈릭산 및 디올 모노머를 포함하여 공중합된 것이고,
90℃의 온수에서 측정된 주수축방향의 수축율이 40% 이상이고, 테트라하이드로퓨란(THF)와의 접착력이 0.65 내지 1Kgf이고,
상기 코폴리에스테르 수지는 디카르복실산 모노머 및 이소프탈릭산이 85 내지 95 : 5 내지 15의 몰비로 포함하여 공중합된 것이고,
상기 프라이머 코팅층은 아크릴 바인더 100 중량부를 기준으로 하여, 슬립제 150 내지 250 중량부를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.A base film comprising a copolyester resin having a glass transition temperature of 70 to 80 ° C., an intrinsic viscosity of 0.60 to 0.75 dl/g and a molecular weight distribution of 2.0 to 4.0, and a primer coating layer formed on one or both sides of the base film,
The copolyester resin is a copolymer comprising a dicarboxylic acid monomer, isophthalic acid and a diol monomer,
The shrinkage in the main shrinkage direction measured in hot water at 90° C. is 40% or more, and the adhesive force with tetrahydrofuran (THF) is 0.65 to 1Kgf,
The copolyester resin is a copolymer comprising a dicarboxylic acid monomer and isophthalic acid in a molar ratio of 85 to 95: 5 to 15,
The primer coating layer is a heat-shrinkable polyester film comprising 150 to 250 parts by weight of a slip agent based on 100 parts by weight of the acrylic binder. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 모노머는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산 및 이들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.According to claim 1, wherein the dicarboxylic acid monomer is terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxyl Heat-shrinkable polyester film, characterized in that at least one selected from the group consisting of acids and these. 제1항에 있어서, 상기 디올 모노머는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 이들로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름. According to claim 1, wherein the diol monomer is ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol and Heat-shrinkable polyester film, characterized in that at least two types selected from the group consisting of these. 제1항에 있어서, 상기 프라이머 코팅층은 5 내지 50㎚의 두께이며, 마찰계수가 0.20 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.The heat-shrinkable polyester film according to claim 1, wherein the primer coating layer has a thickness of 5 to 50 nm and a coefficient of friction of 0.20 or less. 삭제delete 삭제delete 디카르복실산 모노머 및 디올 모노머를 혼합한 후, 이소프탈릭산을 첨가하여 축중합 반응시켜 코폴리에스테르 수지를 제조하는 단계(S1);
상기 제조된 코폴리에스테르 수지를 255 내지 280℃에서 용융시켜 미연신 시트를 제조하는 단계(S2);
상기 S2 단계에서 제조된 미연신 시트의 일면 또는 양면에 프라이머 코팅층 조성물을 코팅하여 프라이머 코팅층을 형성하는 단계(S3);
상기 프라이머 코팅층이 형성된 미연신 시트에 열을 가한 후, 6 내지 10m/sec의 연신속도로 주수축 방향의 연신비를 4 내지 6배로 하여 한 방향으로 연신시키는 단계(S4); 및
상기 한 방향으로 연신된 필름을 70 내지 80℃로 열처리 하는 단계(S5)를 포함하고,
상기 S1 단계에서 상기 코폴리에스테르 수지는 디카르복실산 모노머, 이소프탈릭산 및 디올 모노머가 85 내지 95 : 5 내지 15 : 100의 몰비로 포함하여 축중합 반응시켜 제조되고,
상기 프라이머 코팅층 조성물은 아크릴 바인더 100중량부를 기준으로 하여 슬립제 150 내지 250중량부를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.After mixing the dicarboxylic acid monomer and the diol monomer, isophthalic acid is added to the polycondensation reaction to prepare a copolyester resin (S1);
Melting the prepared copolyester resin at 255 to 280 ℃ to prepare an unstretched sheet (S2);
forming a primer coating layer by coating a primer coating layer composition on one or both surfaces of the unstretched sheet prepared in step S2 (S3);
After applying heat to the unstretched sheet on which the primer coating layer is formed, stretching in one direction at a stretching rate of 6 to 10 m/sec at a stretching ratio in the main contraction direction by 4 to 6 times (S4); and
Including the step (S5) of heat-treating the film stretched in one direction at 70 to 80 ℃,
In step S1, the copolyester resin is prepared by polycondensation reaction including dicarboxylic acid monomer, isophthalic acid and diol monomer in a molar ratio of 85 to 95: 5 to 15: 100,
The primer coating layer composition is a method of manufacturing a heat-shrinkable polyester film comprising 150 to 250 parts by weight of a slip agent based on 100 parts by weight of the acrylic binder. 삭제delete 제8항에 있어서, 상기 디카르복실산 모노머는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산 및 이들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.According to claim 8, wherein the dicarboxylic acid monomer is terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxyl A method for producing a heat-shrinkable polyester film, characterized in that at least one selected from the group consisting of acids and these. 제8항에 있어서, 상기 디올 모노머는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 이들로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.9. The method of claim 8, wherein the diol monomer is ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol and A method for producing a heat-shrinkable polyester film, characterized in that at least two selected from the group consisting of these. 제8항에 있어서, 상기 프라이머 코팅층은 5 내지 50㎚의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.The method of claim 8, wherein the primer coating layer is formed to a thickness of 5 to 50 nm. 삭제delete 삭제delete 제1항, 제3항 내지 제5항 중에서 어느 한 항의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 포함하는 라벨.A label comprising the heat-shrinkable polyester film of any one of claims 1, 3 to 5.
KR1020170184589A 2016-12-30 2017-12-29 Thermal shrinking polyester based film, Method of manufacturing thereof and Label comprising thereof KR102320809B1 (en)

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