KR100559951B1 - Heat-shrinkable polyester film for preventing adhesion and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 0.3 내지 20중량%의 수분산 공중합 폴리에스테르 수지, 0.1 내지 20중량%의 경화제 및 잔량을 정제수로 이루어진 코팅액을 도포하여 형성된 피막층으로 이루어진 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is for preventing fusion comprising a coating layer formed by applying a coating liquid consisting of 0.3 to 20% by weight of water-dispersible copolyester resin, 0.1 to 20% by weight of a curing agent and the remaining amount on one or both sides of a heat-shrinkable polyester base film It relates to a heat shrinkable polyester film and a method for producing the same.

본 발명의 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름은 수분산 공중합 폴리에스테르 수지 내 카르복실 말단기(COOH)와 경화제가 반응하여 피막 형성후 공중합 폴리에스테르 사슬의 움직임을 감소시켜 우수한 융착방지성을 제공하여 80℃이상의 고온에서 수축 라벨들끼리의 융착을 방지하는 것을 확인함으로써, 고온의 음료수 충전 공정에 적용하기에 적합하다.The heat-shrinkable polyester film for preventing fusion of the present invention is a carboxyl end group (COOH) in the water-disperse copolymer polyester resin and the curing agent reacts to reduce the movement of the co-polyester chain after film formation to provide excellent fusion prevention 80 It is suitable to be applied to a high temperature beverage filling process by confirming that the shrinkage labels are prevented from being fused at a high temperature of higher than or equal to C.

열수축, 폴리에스테르, 필름, 융착방지, 경화제 Heat Shrink, Polyester, Film, Fusing Prevention, Curing Agent

Description

융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법{HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM FOR PREVENTING ADHESION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}Heat-shrinkable polyester film excellent in fusion resistance and its manufacturing method {HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM FOR PREVENTING ADHESION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 융착 방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 수분산 공중합 폴리에스테르 수지 및 경화제를 주성분으로 이루어진 코팅액을 도포하여 형성된 피막층으로 이루어진 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film excellent in fusion resistance and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a coating liquid composed mainly of water-dispersible copolymer polyester resin and a curing agent on one or both sides of the heat-shrinkable polyester base film. The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film for preventing fusion, formed of a coating layer formed by coating, and a manufacturing method thereof.

열수축성 필름은 가열에 의해서 수축하는 성질을 이용하여 수축 포장, 수축 라벨 등의 용도에 널리 사용되고 있다. 그의 일례로서, 용기, 플라스틱병, 유리병, 각종 봉상(棒狀)의 성형품(파이프, 봉, 목재)의 피복용, 결속용 또는 외장용으로 사용되며, 특히 이들의 캡부, 몸통부, 견부 등을 피복하여 표식, 보호, 결속 또는 상품가치 향상의 목적으로 이용된다. 또한 상자, 병, 판, 봉, 노트 등과 같은 집적 포장(集積包裝)용 분야에 폭넓게 이용되고 있으며, 나아가 수축성 및 수축응력을 이용한 다양한 용도의 전개가 기대되고 있다. 상기에서 기술한 바와 같이 이러한 열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축균일성등의 열수축특성이 우수해야 한다.Heat-shrinkable films are widely used in applications such as shrink wrap, shrink labels, and the like, by using shrinkage properties by heating. As one example thereof, it is used for coating, binding, or exterior of containers, plastic bottles, glass bottles, and various rod-shaped molded articles (pipes, rods, wood), and particularly, caps, trunks, shoulders, and the like thereof. It is used to cover, protect, bind or improve the value of a product. In addition, it is widely used in the field of integrated packaging such as boxes, bottles, plates, rods, notebooks, etc., and further development of various applications using shrinkage and shrinkage stress is expected. As described above, in order to use such heat-shrinkable films for various packaging materials or labels, the heat-shrinkable properties such as heat resistance, chemical resistance, weather resistance, printing characteristics, as well as the sealing property and shrinkage uniformity of the container must be excellent. do.

통상 PET 병에 라벨링을 하는 방법으로는 우선 열수축성 필름에 인쇄를 하고, 소정치수로 절단한 후 둥글게 하여 단부끼리를 접착한 다음, 이를 접은 상태로 이송하여 용기에 씌워서 수축시키는 방법을 사용하고 있으며, 종래까지는 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리스틸렌 등으로 이루어지는 필름이 주로 사용되어 왔다. 그러나 상기 열수축성 필름은 내열성이 부족하고, 보일 처리나 레토르트 처리할 때 용융 또는 파열되기 쉬워서 필름상태를 유지하기 어려운 결점이 있었다. 특히, 폴리염화비닐 소재의 열수축성 필름은 소각시 다이옥신 발생으로 인한 환경적인 문제가 대두되며, 폴리에틸렌 소재의 열수축성 필름은 인쇄가 곤란한 문제가 있고, 폴리스틸렌 소재의 열수축성 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱 필름용 잉크를 사용할 수 없기 때문에 특수 잉크를 사용하지 않으면 안될 뿐만 아니라, 자연수축률이 커서 보관이 어렵고 인쇄공정에서도 인쇄불량 등의 공정상 문제를 야기시킨다. In general, as a method for labeling PET bottles, first, a heat-shrinkable film is printed, cut into predetermined dimensions, rounded, and bonded to end portions, and then transported in a folded state to cover the container and shrink. Until now, the film which consists of polyvinyl chloride, polyethylene, a polystyrene, etc. has been mainly used. However, the heat-shrinkable film lacks heat resistance, and is easily melted or ruptured at the time of boiling treatment or retort treatment, which makes it difficult to maintain the film state. In particular, the heat shrinkable film made of polyvinyl chloride material is an environmental problem due to the generation of dioxin during incineration, the heat shrinkable film of polyethylene material is difficult to print, the heat shrinkable film of polystyrene material is poor printability Since the ink for general plastic film cannot be used, special ink must be used, and the natural shrinkage rate is large, making it difficult to store and causing process problems such as poor printing in the printing process.

따라서, 최근 열수축성 필름분야에서는 상기의 문제가 없고, 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하고 수축률도 충분한 폴리에스테르 소재의 열수축성 필름에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 수축응력 및 수축속도가 매우 커서 직접 용기에 라벨링하거나 전체피복할 경우, 여러가지 문제가 발생한다. 즉, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 수축속도가 지나치게 크면 수축 터널 내의 온도 불균일 또는 용기표면의 온도편차에 의하여 수축불균일이 발생되므로 인쇄상이 찌그러지는 원인이 되어 상품가치를 저하시킨다.Therefore, in the field of heat-shrinkable film, research on a heat-shrinkable film made of a polyester material without the above problems and excellent in heat resistance, chemical resistance, weather resistance and sufficient shrinkage is being actively conducted. However, the heat-shrinkable polyester film has a large shrinkage stress and shrinkage rate, so that various problems occur when directly labeling or totally coating the container. That is, if the shrinkage rate of the heat-shrinkable polyester film is too large, shrinkage unevenness is generated due to temperature irregularity in the shrinking tunnel or temperature deviation of the surface of the container, which causes distortion of the printed image and lowers the value of the product.

이러한 문제점을 해결하고자 일본국 공개특허 소63-139725호, 평7-53416호, 평7-53737호, 평7-216107호, 평7-216109호 및 평9-254257호에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 일정한 비율로 블렌딩하거나, 테레프탈산 및 이소프탈산의 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디올 성분을 공중합하여 수축속도를 조절함으로써 수축 균일성 등을 개선할 수 있다고 제안하고 있다. 그의 일례로서, 국제공개특허 제2003-031504호에는 폴리에스테르를 구성하는 다가 알코올 성분 중, 1,4-시클로헥산디메탄올이 10 몰％ 이상, 네오펜틸글리콜이 2 몰％ 이상이고, 또한 1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜의 합계량이 12 내지 40 몰％인 폴리에스테르를 사용하여 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 10 cm × 10 cm의 정방 형상으로 절취한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료를, 85℃ 온수 중에 10 초 침지하고 끌어올리고, 이어서 25℃의 수중에 10 초 침지하고 끌어올렸을 때 최대 수축 방향의 열수축률이 20％ 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 공지하고 있다.In order to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 63-139725, 7-53416, 7-53737, 7-216107, 7-216109, and 9-254257 include polyethylene terephthalate or poly Butylene terephthalate or the like is blended at a constant ratio, or by adjusting the shrinkage rate by copolymerizing the dicarboxylic acid component of terephthalic acid and isophthalic acid with the diol component of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol to adjust the shrinkage uniformity. It is suggested that it can be improved. As an example thereof, International Publication No. 2003-031504 discloses that 1,4-cyclohexanedimethanol is 10 mol% or more, neopentylglycol is 2 mol% or more in the polyhydric alcohol component constituting the polyester. A heat shrinkable polyester film obtained by using a polyester having a total amount of 4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol of 12 to 40 mol%, and is a heat shrinkable polyester film cut into a square shape of 10 cm × 10 cm. The heat shrinkable polyester film is known to have a thermal contraction rate of 20% or more in the maximum shrinkage direction when a sample of is immersed in a hot water at 85 ° C. for 10 seconds and pulled up, and then immersed in a 25 ° C. water for 10 seconds and pulled up. Doing.

그러나, 이러한 폴리에스테르 필름은 수축균일성은 어느 정도 개선될 수 있지만, 후가공시 공정 상에 발생되는 정전기로 인하여 공기 중에 부유하는 먼지 등이 필름 에 달라붙게 되며 이로 인하여 인쇄시 잉크의 번짐, 블로킹, 종주름 발생 등의 외관 불량을 야기할 뿐 아니라, 필름 제조에 사용된 여러 공중합체로 인하여 인쇄된 라벨의 컷팅시 고분자 배향 차이에 의한 컷팅 불량, 유리전이온도와 결정화온도의 저하로 인하여 고온 음료를 충진하는 공정에서 라벨끼리 융착된다는 문제점을 안고 있다.However, although the shrink uniformity of the polyester film can be improved to some extent, the static electricity generated during the post-processing causes the dust floating in the air to stick to the film, which causes bleeding, blocking, and clogging of ink during printing. Not only does it cause appearance defects such as wrinkles, but also due to the various copolymers used in the manufacture of films, it is possible to fill hot beverages due to poor cutting due to differences in polymer orientation when cutting printed labels, decrease of glass transition temperature and crystallization temperature. There is a problem that the labels are fused in the process.

이를 개선하기 위한 노력으로, 대한민국 공개특허공보 제2002-73305호에서는 열수축성 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 4급 암모늄 설페이트 유도체와 폴리실록산 수지를 함유하는 코팅층을 갖는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하고, 대한민국 공개특허공보 제2003-36104호에서는 열수축성 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 카르복실기 말단을 가지고 유리전이온도가 70 내지 80℃인 공중합 폴리에스테르를 함유하는 도포층을 형성하는 방법 및 이로 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 게재하고 있다. 그러나 사용되는 공중합 폴리에스테르의 유리전이온도가 70 내지 80℃인 수지를 도포할 경우, 80℃ 이상의 고온에서 일어나는 융착 현상을 방지할 수 없다. In an effort to improve this, Korean Unexamined Patent Publication No. 2002-73305 provides a heat shrinkable polyester film having a coating layer containing a quaternary ammonium sulfate derivative and a polysiloxane resin on at least one side of the heat shrinkable polyester film, and Korea Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-36104 discloses a method for forming a coating layer containing a copolyester having a carboxyl group terminal on at least one surface of a heat-shrinkable polyester film and having a glass transition temperature of 70 to 80 ° C, and a heat-shrinkable poly produced therefrom. The ester film is posted. However, when a resin having a glass transition temperature of 70 to 80 ° C. of the copolyester to be used is applied, it is not possible to prevent the fusion phenomenon occurring at a high temperature of 80 ° C. or higher.

따라서, 본 발명자들은 열수축성 폴리에스테르 필름이 용기에 수축라벨이 피복된 후 고온의 내용물이 충전될 경우 수축라벨들끼리 융착되는 현상을 개선시키기 위해 노력한 결과, 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에, 수분산 공중합 폴리에스테르 수지 및 경화제를 주성분으로 이루어진 코팅액을 도포한 후 건조하여 제조함으로써, 80℃ 이상의 온도 조건에서 융착 방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have endeavored to improve the phenomenon that the shrinkable labels are fused together when the heat shrinkable polyester film is filled with the high temperature contents after the shrinkable label is coated on the container, and thus the at least one surface of the heat shrinkable polyester base film The present invention is confirmed by providing a heat-shrinkable polyester film having excellent fusion resistance under a temperature condition of 80 ° C. or higher by applying a coating liquid consisting of a water dispersion copolymerized polyester resin and a curing agent, followed by drying. Completed.

본 발명의 목적은 80℃ 이상의 온도에서 융착 방지성이 우수한 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable polyester film for preventing fusion excellent in fusion resistance at a temperature of 80 ℃ or more.

본 발명의 다른 목적은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 0.3 내지 20중량%의 수분산 공중합 폴리에스테르 수지, 0.1 내지 20중량%의 경화제 및 잔량을 정제수로 이루어진 코팅액을 도포하여 형성된 피막층으로 이루어진 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is a coating layer formed by applying a coating liquid consisting of 0.3 to 20% by weight of water-dispersible copolyester resin, 0.1 to 20% by weight of a curing agent and the remaining amount on one or both sides of a heat-shrinkable polyester base film It is to provide a heat-shrinkable polyester film for preventing fusion.

본 발명의 또 다른 목적은 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a heat shrinkable polyester film for preventing fusion.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 0.3 내지 20중량%의 수분산 공중합 폴리에스테르 수지, 0.1 내지 20중량%의 경화제 및 잔량을 정제수로 이루어진 코팅액을 도포하여 형성된 피막층으로 이루어진 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is to apply a coating liquid consisting of 0.3 to 20% by weight of water-dispersed copolyester resin, 0.1 to 20% by weight of a curing agent and the balance on one or both sides of the heat-shrinkable polyester base film It provides a heat-shrinkable polyester film for preventing fusion consisting of a coating layer formed by.

이때, 수분산 공중합 폴리에스테르 수지는 10 eq/ton 이상의 카르복실 말단기(COOH)를 갖는다.At this time, the water-dispersed copolyester resin has a carboxyl end group (COOH) of 10 eq / ton or more.

본 발명의 경화제는 아지리딘계 경화제 또는 멜라민계 경화제를 사용한다. 아지리딘계 경화제는 하기 화학식 1과 같은 관능기를 포함하는 화합물이다. 멜라민계 경화제는 하기 화학식 2로 표시되는 멜라민 포름알데히드이다.The hardening | curing agent of this invention uses an aziridine type hardening | curing agent or a melamine type hardening | curing agent. Aziridine-based curing agent is a compound containing a functional group, such as the formula (1). Melamine-based curing agent is melamine formaldehyde represented by the following formula (2).

Figure 112004022833983-pat00001
Figure 112004022833983-pat00001

(상기에서, R1, R2, R3 및 R4는 H, 벤질기, 아릴기, 또는 C 1∼C5 알킬기이다.)(In the above, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are H, benzyl group, aryl group, or C 1 -C 5 alkyl group.)

Figure 112004022833983-pat00002
Figure 112004022833983-pat00002

(상기에서, R1 내지 R6는 -CH2OCH3, -CH2OCH2 OCH3, 또는 -CH2OH이다.)(In the above, R 1 to R 6 are —CH 2 OCH 3 , —CH 2 OCH 2 OCH 3 , or —CH 2 OH.)

본 발명의 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름은 80 내지 90℃의 온도에서 필름의 종방향 및 횡방향에 있어서 적어도 어느 한 방향으로 40% 이상의 열수축률을 갖고, 상기 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름을 열처리한 결과, 200gf/in이하의 박리력을 갖는다. The anti-fusion heat shrinkable polyester film of the present invention has a heat shrinkage of at least 40% in at least one direction in the longitudinal and transverse directions of the film at a temperature of 80 to 90 ° C., and heat-treat the heat-resistant polyester film for preventing fusion. As a result, it has a peel force of 200 gf / in or less.

또한 본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름을 제조하는 단계; In another aspect, the present invention comprises the steps of preparing a heat-shrinkable polyester base film;

0.3 내지 20중량%의 수분산 공중합 폴리에스테르 수지, 0.1 내지 20중량%의 경화제 및 잔량을 정제수로 이루어진 코팅액을 제조하는 단계; Preparing a coating solution consisting of 0.3 to 20% by weight of water-dispersed copolyester resin, 0.1 to 20% by weight of a curing agent, and a balance of purified water;

상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 상기 코팅액을 도포하여 피막층을 형성한 후 건조하는 단계로 이루어진 상기 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing the heat-shrinkable polyester film for preventing fusion, comprising the step of applying the coating solution to one or both sides of the heat-shrinkable polyester base film to form a coating layer and then drying.

상기 제조방법은 건조 이후, 90∼110℃에서 예열하고 80∼100℃에서 횡방향 또는 80∼100℃에서 종방향으로 1.5내지 5.0배로 연신하는 텐터 단계를 추가로 수행할 수 있다.The manufacturing method may further perform a tenter step of preheating at 90 to 110 ° C. and stretching 1.5 to 5.0 times in the transverse direction at 80 to 100 ° C. or the longitudinal direction at 80 to 100 ° C. after drying.

이때, 수분산 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하는 코팅액은 0.001 내지 1㎛ 범위의 도막 두께로 피막층을 형성한다.At this time, the coating liquid containing the water-dispersed copolyester resin forms a coating layer with a coating film thickness in the range of 0.001 to 1 μm.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 0.3 내지 20중량%의 수분산 공중합 폴리에스테르 수지, 0.1 내지 20중량%의 경화제 및 잔량을 정제수로 이루어진 코팅액을 도포하여 형성된 피막층으로 이루어진 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.The present invention is for preventing fusion comprising a coating layer formed by applying a coating liquid consisting of 0.3 to 20% by weight of water-dispersible copolyester resin, 0.1 to 20% by weight of a curing agent and the remaining amount on one or both sides of a heat-shrinkable polyester base film It provides a heat shrinkable polyester film.

또한 본 발명은 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로는, 열수축성 폴리에스테르 기재 필름을 제조하는 단계; The present invention also provides a method for producing a heat-shrinkable polyester film for preventing fusion. More specifically, preparing a heat-shrinkable polyester base film;

0.3 내지 20중량%의 수분산 공중합 폴리에스테르 수지, 0.1 내지 20중량%의 경화제 및 잔량을 정제수로 이루어진 코팅액을 제조하는 단계;Preparing a coating solution consisting of 0.3 to 20% by weight of water-dispersed copolyester resin, 0.1 to 20% by weight of a curing agent, and a balance of purified water;

상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 상기 코팅액을 도포하여 피막층을 형성한 후 건조하는 단계로 이루어진다. 상기의 제조방법의 단계별로 살펴보고자 한다.Forming a coating layer by applying the coating solution to one or both surfaces of the heat-shrinkable polyester base film, followed by drying. Let's look at each step of the manufacturing method.

1.열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 제조단계1. Manufacturing Step of Heat Shrinkable Polyester Base Film

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 기재 필름은 디카르복실산 성분 및 디올 성분으로 제조되며, 공중합 폴리에스테르 수지를 직접 중합하는 공중합법 또는 공중합 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트)를 용도에 맞게 적당량 혼합하는 혼합법(BLENDING법)을 사용할 수 있다.The heat-shrinkable polyester base film of the present invention is made of a dicarboxylic acid component and a diol component, and an appropriate amount of a copolymerization method or a copolymerized polyester resin and a polyester (polyethylene terephthalate) that directly polymerizes a copolymerized polyester resin according to the use. The mixing method (BLENDING method) to mix can be used.

상기 디카르복실산 성분의 일례로는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-제3급 부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르본산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 1,3-사이클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 디올 성분의 바람직한 일례로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 크실렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클 로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하여 제조된다. Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid or dimethyl terephthalate, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, sebacic acid, adipic acid, diphenyldicarboxylic acid and 5-tert-butyl isobutyl. Phthalic acid, 2,2,6,6-tetramethyldiphenyl-4,4-dicarboxylic acid, 1,1,3-trimethyl-3-phenylindan-4,5-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoi Sophthalic acid, trimellitic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, fimeric acid, azelaic acid, pyromellitic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid One or more selected from the group consisting of: may be used, a preferred example of the diol component is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, pentanediol, 2,2- (4-oxyphenol) Diols of propane derivatives, xylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-propanediol, 1,2-prop Ropandiol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, polytetramethylene glycol , Polyethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol.

더욱 바람직하게는 디카르복실산 성분으로는 디메틸테레프탈레이트, 디올 성분으로는 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및/또는 부탄디올에서 선택하여 사용하는 것이다. 이러한 구성 성분으로부터 공중합법 또는 혼합법으로 제조된 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(PETG)로 이루어진 군에서 선택된 혼합조성으로부터 제조된다. More preferably, the dicarboxylic acid component is selected from dimethyl terephthalate, and the diol component is selected from ethylene glycol, neopentyl glycol and / or butanediol. The heat-shrinkable polyester base film of the present invention prepared from these components by copolymerization or mixing method is polyethylene terephthalate (PET), neopentyl glycol copolyester (NPG COPET), polybutylene terephthalate (PBT), particles And polyethylene terephthalate (PET) and 1,4-cyclohexanedimethanol copolyester (PETG).

보다 구체적으로, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 바람직한 일실시예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 30 내지 40중량%, 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 5 내지 10 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 5 내지 10 중량% 및 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET) 50 내지 60 중량%로 이루어진 공중합 폴리에스테르를 제조하고; 상기 공중합 폴리에스테르를 용융 압출하고; 상기 용융 압출된 공중합 폴리에스테르를 냉각 캐스팅롤에서 정전인가법을 이용하여 쉬트를 성형하여 제조되는 것이다.More specifically, one preferred embodiment of the heat-shrinkable polyester base film of the present invention is 30 to 40% by weight polyethylene terephthalate (PET), 5 to 10% by weight of particulate polyethylene terephthalate (PET), polybutylene tere Preparing a copolyester consisting of 5 to 10 wt% of phthalate (PBT) and 50 to 60 wt% of neopentylglycol copolyester (NPG COPET); Melt extruding the copolyester; The melt-extruded copolyester is manufactured by molding a sheet using an electrostatic application method in a cold casting roll.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 바람직한 다른 일실시예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 30 내지 40중량%, 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 5 내지 10 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 5 내지 10 중량% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(PETG) 50 내지 60 중량%로 이루어진 공중합 폴리에스테르를 제조하고; 상기 공중합 폴리에스테르를 용융 압출하고; 상기 용융 압출된 공중합 폴리에스테르를 냉각 캐스팅롤에서 정전인가법을 이용하여 쉬트를 성형하여 제조되는 것이다.Another preferred embodiment of the heat-shrinkable polyester-based film of the present invention is 30 to 40% by weight polyethylene terephthalate (PET), 5 to 10% by weight of particulate polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) ) To prepare a copolyester consisting of 5 to 10 wt% and 50 to 60 wt% of 1,4-cyclohexanedimethanol copolyester (PETG); Melt extruding the copolyester; The melt-extruded copolyester is manufactured by molding a sheet using an electrostatic application method in a cold casting roll.

상기에서 용융 압출은 용융압출기, 티다이(T-DIE) 및 캐스팅(CASTING)으로 이루어진 통용의 방법으로 수행할 수 있으며, 상기 용융압출기는 단축압출기(single screw extruder) 또는 이축압출기(twin screw extruder)중 어느 것을 사용하여도 무방하다.In the melt extrusion may be carried out by a conventional method consisting of a melt extruder, T-DIE and casting (CASTING), the melt extruder (single screw extruder or twin screw extruder) Any of these may be used.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 기재 필름은 제품의 특성에 따라 불활성 입자(필러) 또는 기타 첨가제를 추가하여 사용할 수도 있다. The heat-shrinkable polyester base film of the present invention may be used by adding inert particles (fillers) or other additives according to the properties of the product.

바람직한 필러의 일례로는 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화규소, 규산소다, 수산화알루미늄, 산화철, 산화지르코늄, 황산바륨, 산화티탄, 산화주석, 삼산화안티몬, 카본블랙, 이황화몰리브덴 등의 무기미립자; 또는 아크릴계 가교중합체, 스틸렌계 가교중합체, 가교실리콘수지, 불소수지, 벤조구아나민수지, 페놀수지, 나일론수지 등의 유기 미립자에서 선택하여 사용한다. Examples of preferred fillers include silica, calcium carbonate, kaolin, alumina, zirconia, zeolite, magnesium carbonate, calcium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, sodium silicate, aluminum hydroxide, iron oxide, zirconium oxide, barium sulfate, titanium oxide Inorganic fine particles such as tin oxide, antimony trioxide, carbon black, and molybdenum disulfide; Or organic fine particles such as acrylic crosslinked polymer, styrene crosslinked polymer, crosslinked silicone resin, fluorine resin, benzoguanamine resin, phenol resin and nylon resin.

기타 첨가제는 열안정제, 산화방지제, 피닝성 향상제, 자외선 차단제, 항균제, 대전방지제, 난연제, 착색제 등으로서 사용하고자 하는 목적 및 그에 따른 구체적인 성분은 통용되는 범위내에서 선택하여 사용할 수 있다.Other additives are intended to be used as heat stabilizers, antioxidants, pinning enhancers, sunscreens, antibacterial agents, antistatic agents, flame retardants, colorants and the like, and specific components thereof may be selected and used within the ranges commonly used.

2. 수분산 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하는 코팅액의 제조단계2. Preparation Step of Coating Liquid Containing Water Dispersed Copolymer Polyester Resin

상기 단계에서 제조된 공중합 폴리에스테르는 상기 용융 압출 공정을 거치면서 쉬트로 형성된다. 상기 쉬트의 일면 또는 양면에 도포하기 위한 코팅액은 0.3 내지 20중량%의 수분산 공중합 폴리에스테르 수지, 0.1 내지 20중량%의 경화제 및 잔량을 정제수로 이루어진다.Copolyester prepared in the step is formed into a sheet through the melt extrusion process. Coating liquid for coating on one or both sides of the sheet is made of 0.3 to 20% by weight of water-dispersed copolyester resin, 0.1 to 20% by weight of a curing agent and the remaining amount of purified water.

이때, 코팅액은 0.3 내지 20중량%의 수분산 공중합 폴리에스테르 수지, 0.1 내지 20중량%의 경화제 및 잔량의 정제수를 함유하여 제조하되, 공중합 폴리에스테르 수지와 적당한 양의 정제수를 넣고, 70∼80℃의 온도에서 교반하면서 공중합폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 후 상온으로 냉각하고 이후 경화제 및 잔량의 정제수를 투입하여 코팅액을 제조하는 것이 더욱 바람직하다. At this time, the coating solution is prepared by containing 0.3 to 20% by weight of water-dispersed copolyester resin, 0.1 to 20% by weight of a curing agent and the remaining amount of purified water, and adding copolyester resin and a suitable amount of purified water to 70 to 80 ° C. It is more preferable to prepare a coating solution by sufficiently dissolving the copolyester resin while stirring at a temperature of below, cooling to room temperature, and then adding a curing agent and a residual amount of purified water.

본 발명의 경화제는 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 가진 아지리딘계 경화제 또는 화학식 2로 표시되는 멜라민계 포름알데히드 경화제에서 선택하여 사용하며, 공중합 폴리에스테르 수지와의 가교화 반응 메카니즘에 의하여 융착방지성을 제공한다.The curing agent of the present invention is selected from an aziridine-based curing agent having a functional group represented by the following formula (1) or a melamine formaldehyde curing agent represented by the formula (2), and the anti-fusion property by the crosslinking reaction mechanism with the copolyester resin to provide.

화학식 1Formula 1

Figure 112004022833983-pat00003
Figure 112004022833983-pat00003

(상기에서, 정의한 바와 같다)(As defined above)

화학식 2Formula 2

Figure 112004022833983-pat00004
Figure 112004022833983-pat00004

(상기에서, 정의한 바와 같다)(As defined above)

또한, 상기 경화제는 코팅액의 전체 무게에 대하여, 0.1 내지 20중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 18중량%를 함유하는 것이다. 이때, 0.1중량% 미만이면, 수분산 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 경화시킬 수 없으며, 20중량%를 초과할 경우, 수분산 공중합 폴리에스테르 수지와 반응하고 잔량의 경화제가 코팅면 및 코팅되지 않은 면과의 점착 현상이 발생한다.In addition, the curing agent preferably contains 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.3 to 18% by weight based on the total weight of the coating liquid. At this time, if it is less than 0.1% by weight, the water-disperse co-polyester resin cannot be sufficiently cured. If it exceeds 20% by weight, the water-disperse co-polyester resin is reacted with the remaining amount of the curing agent and Adhesion phenomenon occurs.

본 발명의 수분산 공중합 폴리에스테르 수지는 카르복실 말단기가 있어야 하며, 이는 카르복실 말단기와 경화제가 반응하여 피막 형성후 공중합 폴리에스테르 사슬의 움직임을 감소시켜 우수한 융착방지성을 제공하기 위함이다. 이때, 본 발명의 수분산 공중합 폴리에스테르 수지는 10eq/ton 이상의 카르복실 말단기(COOH)를 갖는 것이라면 사용가능하다. 이때, 카르복실 말단기(COOH)가 10 eg/ton이하이면, 경화제와 반응할 수 있는 관능기(functional group)가 적기 때문에 피막 형성후 공중합 폴리에스테르 사슬의 움직임을 충분히 저해할 수 없기 때문에 융착방지성이 없다. 카르복실 말단기(COOH)의 범위가 수분산 공중합 폴리에스테 수지와 경화제 간의 가교화 반응 메카니즘에 따라 달라질 수 있으나, 보다 바람직하게는 10 eg/ton 이상이고 900 eq/ton 이하를 갖는 것이고, 가장 바람직하기로는 10 내지 150 eq/ton이다. 이때, 900 eq/ton이상의 카르복실 말단기(COOH)일 경우에는 관능기가 너무 많기 때문에 수분산 공중합 폴리에스테 수지로서 코팅액중에 분산성이 너무 떨어질 수 있어 코팅후 피막 불균일 현상이 있을 수 있는 문제점이 있다. The water-disperse copolyester resin of the present invention should have a carboxyl end group, which is to provide excellent fusion resistance by reducing the movement of the co-polyester chain after the film formation by reacting the carboxyl end group with a curing agent. At this time, the water-dispersed copolyester resin of the present invention can be used as long as it has a carboxyl end group (COOH) of 10 eq / ton or more. At this time, when the carboxyl end group (COOH) is less than or equal to 10 eg / ton, since there are few functional groups that can react with the curing agent, it is not possible to sufficiently inhibit the movement of the copolymerized polyester chain after the film is formed. There is no The range of the carboxyl end group (COOH) may vary depending on the crosslinking reaction mechanism between the water-dispersed copolyester resin and the curing agent, more preferably 10 eg / ton or more and 900 eq / ton or less, most preferably Below is 10 to 150 eq / ton. At this time, when the carboxyl end group (COOH) of more than 900 eq / ton (COOH) because there are too many functional groups there is a problem that there may be a film non-uniformity after coating, because the dispersibility in the coating liquid may be too poor as a water-dispersed copolymer resin .

상기에서 수분산 공중합 폴리에스테르 수지는 전체 코팅액의 무게에 대하여, 0.3 내지 20중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 15중량%를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 수분산 공중합 폴리에스테르 수지가 0.3 중량% 미만으로 함유하는 경우, 성형된 쉬트에 코팅액을 도포한 후 건조시 수분산 공중합 폴리에스테르 수지가 묻어 있지 않는 등의 불균일하게 도포된다. 반면에 20 중량% 초과시, 코팅액 자체의 점도가 매우 높아져 도막 형성의 공정성이 불량해지며 건조 도막 형성 후에는 코팅 얼룩의 문제가 발생한다. The water-dispersed copolyester resin is preferably contained in an amount of 0.3 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight based on the total weight of the coating liquid. At this time, when the water-dispersed copolyester resin is contained in less than 0.3% by weight, the coating solution is applied to the molded sheet, and then it is unevenly applied, such as when the water-dispersed copolyester resin is not buried. On the other hand, when it exceeds 20% by weight, the viscosity of the coating solution itself is very high, the processability of the coating film formation is poor, and the problem of coating staining occurs after the dry coating film formation.

3. 폴리에스테르 기재 필름상에 상기 코팅액의 도포단계3. Coating step of the coating liquid on the polyester base film

이어서, 본 발명의 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름은 상기 제조된 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 수분산 공중합 폴리에스테르 수지 및 경화제를 주성분으로 함유하는 코팅액을 도포하여 피막층을 형성한 후 건조시켜 제조된다.Subsequently, the heat-shrinkable polyester film for preventing fusion of the present invention is coated with a coating liquid containing a water-dispersible copolyester resin and a hardener as main components on one or both surfaces of the heat-shrinkable polyester base film prepared above, and then dried to form a coating layer. Are prepared.

또한, 상기 건조 이후, 90∼110℃에서 예열하고 80∼100℃에서 횡방향 또는 80∼100℃에서 종방향으로 1.5 내지 5.0배로 연신하는 텐터 단계를 추가로 수행할 수 있다. In addition, after the drying, the tenter step may be further preheated at 90 to 110 ℃ and stretched 1.5 to 5.0 times in the transverse direction at 80 to 100 ℃ or in the longitudinal direction at 80 to 100 ℃.

폴리에스테르 기재 필름상에 상기 코팅액의 도포단계에서, 상기 수분산 공중합 폴리에스테르 수지 및 경화제를 주성분으로 함유하는 코팅액의 도포량은 도막 두께가 0.001 내지 1㎛ 범위의 양인 것이 바람직하며, 상기 범위의 미만이면, 도막 두께가 너무 얇아져 융착 방지 특성이 미흡하고, 상기 범위를 초과하면, 너무 두꺼워져 필름의 헤이즈값이 높아질 수 있다. In the coating step of the coating liquid on the polyester base film, the coating amount of the coating liquid containing the water-dispersed co-polyester resin and the curing agent as a main component is preferably in an amount in the range of 0.001 to 1㎛, the thickness is less than the above range If the thickness of the coating film is too thin, the fusion preventing properties are insufficient, and if it exceeds the above range, the coating film thickness becomes too thick and the haze value of the film may be increased.

상기 코팅액은 수용액, 수분산액, 유화액 등의 수성 코팅액의 형태라면 특별히 제한되지 않는다. 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면 상에 피막을 형성하기 위해서 필요에 따라 대전방지제, 착색제, 계면활성제, 자외선흡수제 등의 첨가할 수 있으며, 특히 필러를 첨가함으로써 내블록킹성을 향상시킬 수 있다.The coating solution is not particularly limited as long as it is in the form of an aqueous coating solution, such as an aqueous solution, an aqueous dispersion, or an emulsion. In order to form a film on at least one surface of a heat-shrinkable polyester base film, an antistatic agent, a coloring agent, surfactant, a ultraviolet absorber, etc. can be added as needed, and especially blocking agent can be improved by adding a filler.

상기 코팅액의 도포는 공중합 폴리에스테르 필름의 제조과정에 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 배향 결정화가 완료되기 전인 방향족 폴리에스테르필름 에 도포하는 것이다. 상기에서 "배향 결정화가 완료되기 전"이라 함은 미연신 필름(쉬트), 미연신 필름을 종방향 또는 횡방향의 어느 한쪽으로 연신한 일축 연신 필름, 종방향 및 횡방향의 이축 방향으로 저배율로 연신한 또는 연신 가능한 이축 연신 필름 (최종적으로 종방향 또는 횡방향으로 재연신하여 배향 결정화를 완료시키기 전의 이축 연신 필름)을 의미한다. 상기에서 미연신 필름(쉬트) 또는 일축 연신된 필름 상에 상기 수분산 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하는 코팅액을 도포한 후, 그대로 종연신 및/또는 횡연신하고 열고정을 실시하는 것이 바람직하다. Application of the coating solution is preferably carried out in the manufacturing process of the copolyester film, more preferably is applied to the aromatic polyester film before the orientation crystallization is completed. In the above, "before orientation crystallization is completed" refers to an unstretched film (sheet), a uniaxially stretched film in which the unstretched film is stretched in either the longitudinal direction or the transverse direction, at a low magnification in the biaxial direction in the longitudinal and transverse directions. By stretched or stretchable biaxially stretched film (biaxially stretched film before finally re-stretching in the longitudinal or transverse direction to complete orientation crystallization). It is preferable to apply | coat a coating liquid containing the said water-dispersed co-polyester resin on the unstretched film (sheet) or uniaxially stretched film in the above, and to longitudinally stretch and / or lateral stretch and heat-fix as it is.

또한, 본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름에 상기 수분산 수지를 함유하는 코팅액을 도포하기 전에, 도포성을 향상시키기 위하여 필름 표면에 코로나 표면처리, 화염 처리, 플라스마 처리 등의 물리적 처리; 또는 조성물과 함께 이것과 화학적으로 불활성인 계면활성제를 첨가하는 화학적 처리 방법을 단독 또는 병용하는 예비처리를 실시할 수 있다. In addition, the present invention is a physical treatment such as corona surface treatment, flame treatment, plasma treatment, etc. on the surface of the film in order to improve the coating property before applying the coating liquid containing the water-dispersible resin to the heat-shrinkable polyester base film; Alternatively, the pretreatment may be performed alone or in combination with a chemical treatment method of adding a chemically inert surfactant with this composition.

계면활성제는 공중합 폴리에스테르 수지의 코팅액의 특성을 촉진시키는 것으로, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 지방산금속비누, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제을 첨가하여 처리할 경우, 전체 조성물에 대하여 0.01 내지 10중량%를 함유하는 것이 바람직하다. Surfactants promote the characteristics of the coating liquid of the copolyester resin, and include polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene-fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, fatty acid metal soap, alkyl sulfate, alkyl sulfonate, Anionic or nonionic surfactants, such as alkylsulfosuccinate, can be used. When treating with the addition of a surfactant, it is preferable to contain 0.01 to 10% by weight based on the total composition.

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름에 상기 수분산 수지를 함유하는 코팅 액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 그의 일례로는 롤코트법, 그라비아코트법, 리버스그라비아법, 롤브러시법, 스프레이코트법, 에어나이프코트법, 함침법, 커튼코트법, 메이어바(meyer bar), 나이트 오브롤법(Knife-Over-Roll), 3롤 리버스법(3 ROLL REVERSE) 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한 도막은 필요에 따라 필름의 일면 또는 양면에 형성시킬 수 있다. The present invention is not particularly limited in the method of applying the coating liquid containing the water-dispersible resin to the heat-shrinkable polyester base film, examples thereof include a roll coating method, gravure coating method, reverse gravure method, roll brush method, spray Coat method, air knife coat method, impregnation method, curtain coat method, meyer bar, Knife-Over-Roll, 3 ROLL REVERSE, etc. can be used alone or in combination. have. Moreover, a coating film can be formed in one side or both sides of a film as needed.

본 발명의 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름은 횡방향 열수축율 실험에서, 80 내지 90℃의 온도에서 필름의 종방향 및 횡방향에 있어서 적어도 어느 한 방향으로 40% 이상의 열수축률을 갖고, 상기 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름을 열처리한 결과, 열처리후 200gf/in 이하의 박리력을 갖는다. 이러한 물성으로 인하여, 본 발명의 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름은 80℃이상의 고온에서 형성된 피막이 수축 라벨들끼리의 융착을 방지하는 것을 확인함으로써, 고온의 음료수 충전 공정에 적용하기에 적합하다.The heat-shrinkable polyester film for preventing fusion of the present invention has a heat shrinkage of at least 40% in at least one direction in the longitudinal and transverse directions of the film at a temperature of 80 to 90 ° C. in a lateral heat shrinkage experiment, As a result of heat treatment of the heat-shrinkable polyester film, it has a peel force of 200 gf / in or less after the heat treatment. Due to these physical properties, the heat-shrinkable polyester film for preventing fusion of the present invention is suitable for application to a high temperature beverage filling process by confirming that the film formed at a high temperature of 80 ° C. or higher prevents fusion between the shrink labels.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. This embodiment is intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

1. 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 제조1. Preparation of heat-shrinkable polyester base film

<제조예 1> 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 제조Preparation Example 1 Preparation of Polyethylene Terephthalate (PET)

2000kg의 디메틸테레프탈레이트 및 1278kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후, 상기 반응관에 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.08 중량%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고 이때, 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응 종료 후에는 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.03중량%의 트리메틸포스페이트를 열안정제로서 투입하고, 5분 후 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.03 중량%의 삼산화안티몬을 투입하여 5 분동안 계속 교반하여 올리고머 상태의 혼합물을 제조하였다. 이후, 제조된 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응시켜, 고유점도가 0.6dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 합성하였다.After 2000 kg of dimethyl terephthalate and 1278 kg of ethylene glycol were added to the reaction tube, 0.08% by weight of manganese acetate was added to the reaction tube relative to dimethyl terephthalate. The ester exchange reaction was carried out while gradually warming up to 240 ° C., and methanol was discharged, and after completion of the transesterification reaction, 0.03% by weight of trimethyl phosphate was added as a heat stabilizer to dimethyl terephthalate, and after 5 minutes, dimethyl terephthalate In preparation, 0.03% by weight of antimony trioxide was added and stirring was continued for 5 minutes to prepare a mixture in an oligomeric state. Thereafter, the prepared oligomeric mixture was transferred to another reactor equipped with a vacuum equipment, and then reacted while raising the temperature from 250 ° C to 280 ° C to synthesize polyethylene terephthalate (PET) having an intrinsic viscosity of 0.6 dl / g.

<제조예 2> 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET)의 제조Preparation Example 2 Preparation of Neopentyl Glycol Copolyester (NPG COPET)

1000kg의 디메틸테레프탈레이트, 447kg의 에틸렌글리콜 및 322kg의 네오펜틸글리콜을 반응관에 투입한 후, 상기 반응관에 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.08 중량%의 초산망간을 투입하여 240℃까지 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키는 것을 제외하고는, 이후 공정을 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르를 제조하였다. 제조된 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET)의 고유점도는 0.7dl/g이고, 전체 디올 중에서 네오펜틸글리콜이 40몰%을 함유하였다.1000 kg of dimethyl terephthalate, 447 kg of ethylene glycol and 322 kg of neopentyl glycol were added to the reaction tube, and 0.08% by weight of manganese acetate was added to the reaction tube in comparison to dimethyl terephthalate, and the ester was gradually heated to 240 ° C. Except for the exchange reaction, the following process was carried out in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a neopentyl glycol copolyester. The inherent viscosity of the prepared neopentyl glycol copolyester (NPG COPET) is 0.7dl / g, the neopentyl glycol contained 40 mol% of the total diol.

<제조예 3> 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 제조Preparation Example 3 Preparation of Polybutylene Terephthalate (PBT)

800kg의 디메틸테레프탈레이트 및 600kg의 부탄디올을 반응관에 투입한 후, 주촉매로서 300g의 테트라부틸 티타네이트, 60g의 하이드레이트 모노부틸틴 옥사이드, 1kg의 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트를 투입하고, 내열제로서 500g의 이가녹스 1010(시바가이지사 제품)을 투입하고 1차적으로 에스테르 교환반응한 다음, 상기 반응물을 이송 전에 90g의 리튬아세테이트, 300g의 테트라부틸티타네이트를 투입한 후 2차적으로 고온진공 하에서 축중합 반응을 거쳐 고유점도(IV) 0.85dl/g를 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 제조하였다.After 800 kg of dimethyl terephthalate and 600 kg of butanediol were introduced into the reaction tube, 300 g of tetrabutyl titanate, 60 g of hydrated monobutyl tin oxide, and 1 kg of sodium 2,2'-methylene bis- (4,6) were added as main catalysts. -Di-tert-butylphenyl) phosphate was added, 500 g of Iganox 1010 (manufactured by Ciba-Gaiji Co., Ltd.) as a heat-resistant agent was first subjected to transesterification, and then the reaction product was transferred to 90 g of lithium acetate, 300 g. Polybutylene terephthalate (PBT) having an intrinsic viscosity (IV) of 0.85 dl / g was prepared through secondary condensation reaction under high temperature vacuum after adding tetrabutyl titanate.

<제조예 4> 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 제조Preparation Example 4 Preparation of Particulate Polyethylene Terephthalate (PET)

2000kg의 디메틸테레프탈레이트 및 1278kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후, 상기 반응관에 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.08 중량%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고 이때, 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응 종료 후에는 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.03중량%의 트리메틸포스페이트를 열안정제로서 투입하고, 5분 후 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.03 중량%의 삼산화안티몬을 투입하여, 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 1 중량%의 평균입경 2㎛의 실리카를 투입하고 나서 5 분동안 계속 교반하여 올리고머 상태의 혼합물을 제조하였다. 이후, 제조된 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응시켜, 고유점도가 0.6dl/g이고 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 제조하였다.After 2000 kg of dimethyl terephthalate and 1278 kg of ethylene glycol were added to the reaction tube, 0.08% by weight of manganese acetate was added to the reaction tube relative to dimethyl terephthalate. The ester exchange reaction was carried out while gradually warming up to 240 ° C., and methanol was discharged, and after completion of the transesterification reaction, 0.03% by weight of trimethyl phosphate was added as a heat stabilizer to dimethyl terephthalate, and after 5 minutes, dimethyl terephthalate In preparation, 0.03% by weight of antimony trioxide was added, 1% by weight of silica having an average particle diameter of 2 μm was added to dimethyl terephthalate, and stirring was continued for 5 minutes to prepare a mixture in an oligomeric state. Thereafter, the prepared oligomeric mixture is transferred to another reactor equipped with a vacuum equipment, and then reacted while raising the temperature from 250 ° C to 280 ° C to prepare a polyethylene terephthalate (PET) having a specific viscosity of 0.6 dl / g. It was.

2. 수분산 폴리에스테르 수지를 함유하는 코팅액의 제조2. Preparation of Coating Liquid Containing Water Disperse Polyester Resin

<제조예 5> 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-1)의 제조Preparation Example 5 Preparation of Copolyester Resin (COPET-1)

200kg의 디메틸테레프탈레이트, 160kg의 디메틸이소프탈레이트, 47kg의 디메틸-5-나트륨 설포 이소프탈레이트, 280kg의 에틸렌글리콜, 220g의 초산아연2수염 및 200g의 초산칼슘2수염을 반응기 내에서 혼합하여 반응온도를 140∼220℃에서 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고 이때, 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응 종료 후에는 135g의 트리메틸포스페이트 및 135g의 삼산화안티몬을 가하여 240℃에서 280℃까지 1시간 승온하고 공기 압력은 상압에서 서서히 0.3 mmHg까지 진공을 잡고 발생되는 에틸렌글리콜을 반응계 외부로 제거하며 40분간 그 상태를 유지하여 반응시켜, 고유점도(Ⅳ[η])가 0.45dl/g인 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-1)를 얻었다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 카르복실기 말단기는 25eq/ton이였다. 200 kg of dimethyl terephthalate, 160 kg of dimethyl isophthalate, 47 kg of dimethyl-5-sodium sulfo isophthalate, 280 kg of ethylene glycol, 220 g of zinc acetate dihydrate and 200 g of calcium acetate dihydrate are mixed in the reactor After transesterification while gradually warming up at 140-220 ° C., the distilled methanol was removed. After completion of the transesterification reaction, 135 g of trimethyl phosphate and 135 g of antimony trioxide were added thereto, and the temperature was raised from 240 ° C. to 280 ° C. for 1 hour. Copolymerized polyester resin (COPET) having 0.45 dl / g of intrinsic viscosity (IV [η]) by holding the vacuum gradually to 0.3 mmHg at room pressure and removing the ethylene glycol generated outside the reaction system and maintaining the state for 40 minutes. -1) was obtained. The carboxyl end group of the said copolyester resin was 25 eq / ton.

<제조예 6> 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2)의 제조Preparation Example 6 Preparation of Copolyester Resin (COPET-2)

188kg의 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 51kg의 이소프탈산디메틸, 20kg의 5-나트륨술포이소프탈산디메틸, 131kg의 에틸렌글리콜 및 10kg의 디에틸렌글리콜을 반응기에 넣고, 상기 반응기에 0.05kg의 테트라부톡시티탄을 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 230℃의 온도로 가열하고, 이때 생성되는 메탄올을 증류 제거하여 에스테르 교환반응을 실시하였다. 이후 반응계의 온도를 서서히 255℃까지 상승시킨 반응계 내부를 1mmHg로 감압하고 중축합반응을 실시하여, 공중합 폴리에스테르수지(COPET-2)를 얻었다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 카르복실 말단기는 35eq/ton이였다.188 kg of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl, 51 kg of dimethyl isophthalate, 20 kg of 5-sodium sulfoisophthalate, 131 kg of ethylene glycol and 10 kg of diethylene glycol are placed in a reactor, and 0.05 kg of the reactor. After tetrabutoxy titanium was added, the mixture was heated to a temperature of 230 ° C. under a nitrogen atmosphere, and methanol produced at this time was distilled off to effect transesterification. Thereafter, the inside of the reaction system in which the temperature of the reaction system was gradually raised to 255 ° C. was decompressed to 1 mmHg, and a polycondensation reaction was performed to obtain a copolyester resin (COPET-2). The carboxyl end group of the copolyester resin was 35 eq / ton.

<실시예 1> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 1Example 1 Preparation of Heat Shrinkable Polyester Film 1

상기 제조예 1에서 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 제조예 4에서 제조된 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 제조예 3에서 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 및 제조예 2에서 제조된 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 주입하였다. 상기 원료 공급 장치에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 35중량%, 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자PET) 7중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 8중량% 및 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET) 50중량%가 되도록 각 원료의 투입량을 조절하면서 이축 스크류압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하여, 고진공으로 수분을 제거하면서 용융압출하였다. 이축 스크류압출기 및 티 다이(T-DIE)를 통해서 용융 압출된 쉬트는 냉각 캐스팅롤에서 정전인가법으로 쉬트 성형하였다. 이렇게 성형된 쉬트의 한면에 코로나 방전 처리를 한 후, 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하였다. 코팅액이 도포된 쉬트를 텐터 공정에서 90∼110℃에서 예열하고, 80℃에서 횡방향으로 3.5배로 연신하여, 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름 1을 제조하였다. Polyethylene terephthalate (PET) prepared in Preparation Example 1, particulate polyethylene terephthalate prepared in Preparation Example 4, polybutylene terephthalate (PBT) prepared in Preparation Example 3 and neopentyl glycol prepared in Preparation Example 2 Copolyester (NPG COPET) was injected into the feeder (FEEDER), respectively. 35 weight% polyethylene terephthalate (PET), 7 weight% polyethylene terephthalate (particle PET), 8 weight% polybutylene terephthalate (PBT), and 50 weights of neopentyl glycol copolymer polyester (NPG COPET) The raw material was continuously added to a twin screw extruder while adjusting the input amount of each raw material to be%, and melt-extruded while removing moisture in a high vacuum. Sheets melt-extruded through a twin screw extruder and tee die (T-DIE) were sheet formed by electrostatic application on a cold casting roll. After the corona discharge treatment on one side of the sheet thus formed, the coating solution prepared as described below was applied. The sheet to which the coating liquid was applied was preheated at 90 to 110 ° C. in a tenter process and stretched 3.5 times in the transverse direction at 80 ° C. to prepare a 50 μm thermally shrinkable polyester film 1.

코팅액의 제조: 상기 제조예 5에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-1) 30kg에 정제수 940kg를 섞은 후 계속 교반하면서 70∼80℃의 온도로 상승시켜 공중 합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켰다. 여기에 아지리딘 경화제(NEORESINS사의 제품, 제품명:CX-100) 30kg를 추가 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하여 코팅액을 제조하였다. Preparation of coating solution: while continuing stirring and then mixed with 940kg of purified water in a 30kg copolyester resin (COPET-1) prepared in Preparative Example 5 was raised to a temperature of 70~80 ℃ dissolved enough air sum polyester resin, and then, at room temperature Cooled to. 30 kg of aziridine hardener (NEORESINS, product name: CX-100) was further added thereto, followed by stirring at room temperature for about 1 hour to uniformly prepare a coating solution.

<실시예 2> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 2Example 2 Production of Heat Shrinkable Polyester Film 2

상기 실시예 1에서 성형된 쉬트의 한면에 코로나 방전 처리 후, 그 한면에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 2를 제조하였다. A heat-shrinkable polyester film 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that after the corona discharge treatment on one side of the sheet formed in Example 1, the coating solution prepared as described below was applied to one side of the sheet. .

코팅액의 제조: 상용의 수분산 공중합 폴리에스테르(일본합성공업 제품, 제품명: W-0030) 30kg, 아지리딘 경화제(NEORESINS사의 제품, 제품명:CX-100) 30kg 및 정제수 940kg를 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하여 코팅액을 제조하였다. Preparation of Coating Solution: After mixing 30kg of commercial water-dispersed copolyester (product of Japan Synthetic Industries, product name: W-0030), 30kg of aziridine curing agent (product of NEWORESINS, product name: CX-100) and 940kg of purified water The coating solution was prepared by stirring at room temperature for 1 hour.

<실시예 3> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 3Example 3 Production of Heat Shrinkable Polyester Film 3

상기 실시예 1에서 성형된 쉬트의 한면에 코로나 방전 처리 후, 그 한면에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 3을 제조하였다.A heat-shrinkable polyester film 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that after the corona discharge treatment on one side of the sheet molded in Example 1, the coating solution prepared on the one side was applied. .

코팅액 제조: 상기 제조예 6에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2) 30kg에 정제수 940kg를 섞은 후 계속 교반하면서 70∼80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켰다. 여기에 아지리딘 경화제(NEORESINS사의 제품, 제품명:CX-100) 30kg를 추가 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하여 코팅액을 제조하였다. Preparation of coating solution : After mixing 940 kg of purified water with 30 kg of the copolymerized polyester resin (COPET-2) prepared in Preparation Example 6, the temperature was increased to 70-80 ° C. while stirring was continued, and then the copolymerized polyester resin was sufficiently dissolved, and then cooled to room temperature. I was. 30 kg of aziridine hardener (NEORESINS, product name: CX-100) was further added thereto, followed by stirring at room temperature for about 1 hour to uniformly prepare a coating solution.

<실시예 4> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 4Example 4 Manufacture of Heat Shrinkable Polyester Film 4

상기 실시예 1에서 성형된 쉬트의 한면에 코로나 방전 처리 후, 그 한면에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 4를 제조하였다.A heat-shrinkable polyester film 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution prepared as described below was applied to one side of the sheet formed in Example 1 after the corona discharge treatment. .

코팅액 제조: 상기 제조예 5에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-1) 30kg에 멜라민 경화제(대일본잉크화학공업사 제품, 제품명: BECKAMINE APM) 30kg 및 정제수 940kg를 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하여 코팅액을 제조하였다. Preparation of coating solution : 30 kg of a melamine curing agent (manufactured by Daekyo Ink Chemical Co., Ltd., product name: BECKAMINE APM) and 940 kg of purified water were added to 30 kg of the copolymer polyester resin (COPET-1) prepared in Preparation Example 5, and then mixed at room temperature. Stirring for about 1 hour to prepare a coating solution.

<실시예 5> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 5Example 5 Preparation of Heat Shrinkable Polyester Film 5

상기 실시예 1에서 성형된 쉬트의 한면에 코로나 방전 처리 후, 그 한면에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 5를 제조하였다.A heat-shrinkable polyester film 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution prepared as described below was applied to one side of the sheet formed in Example 1 after the corona discharge treatment. .

코팅액 제조: 상용의 수분산 공중합 폴리에스테르(일본합성공업 제품, 제품명: W-0030) 30kg, 멜라민 경화제(대일본잉크화학공업사 제품, 제품명: BECKAMINE APM) 30kg 및 정제수 940kg를 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하여 코팅액을 제조하였다. Coating liquid preparation : 30 kg of commercial water-dispersible copolyester (product of Japan Synthetic Industries, product name: W-0030), 30 kg of melamine curing agent (product of Daekyo Ink Chemical Co., Ltd., product name: BECKAMINE APM) and 940 kg of purified water The coating solution was prepared by stirring at room temperature for 1 hour.

<실시예 6> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 6Example 6 Preparation of Heat Shrinkable Polyester Film 6

상기 제조예 1에서 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 제조예 3에서 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(PETG 6763, EASTMAN사 제품) 및 제조예 4에서 제조된 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 주입하였다. 상기 원료 공급 장치에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 33중량%, 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 7중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 10중량%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(PETG) 50 중량%가 되도록 각 원료의 투입량을 조절하면서 이축 스크류압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하여, 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출하였다. 이축 스크류압출기 및 티 다이(T-DIE)를 통해서 용융 압출된 쉬트는 냉각 캐스팅롤에서 정전인가법으로 쉬트 성형하였다. 이렇게 성형된 쉬트의 한면을 코로나 방전 처리한 후, 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하였다. 코팅액이 도포된 쉬트를 텐터 공정에서 90∼110℃에서 예열하고, 80℃에서 횡방향으로 3.5배로 연신하여, 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름 6을 제조하였다. Polyethylene terephthalate (PET) prepared in Preparation Example 1, polybutylene terephthalate (PBT) prepared in Preparation Example 3, 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyester (PETG 6763, manufactured by EASTMAN) and preparation Particulate polyethylene terephthalate (PET) prepared in Example 4 was injected into the feeder (FEEDER), respectively. 33 wt% polyethylene terephthalate (PET), 7 wt% particulate polyethylene terephthalate (PET), 10 wt% polybutylene terephthalate (PBT), 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyester (PETG) Continuously introduced into a twin screw extruder (TWIN SCREW EXTRUDER) while adjusting the input amount of each raw material to 50% by weight, melt extrusion while removing the water in a high vacuum. Sheets melt-extruded through a twin screw extruder and tee die (T-DIE) were sheet formed by electrostatic application on a cold casting roll. After one side of the sheet thus formed was subjected to corona discharge treatment, a coating solution prepared as described below was applied. The sheet to which the coating liquid was applied was preheated at 90 to 110 ° C. in a tenter process and stretched 3.5 times in the transverse direction at 80 ° C. to prepare a 50 μm thermally shrinkable polyester film 6.

코팅액의 제조: 상용의 수분산 공중합 폴리에스테르(일본합성공업 제품, 제품명: W-0030) 30kg, 아지리딘 경화제(NEORESINS사의 제품, 제품명:CX-100) 30kg 및 정제수 940kg를 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하여 코팅액을 제조하였다. Preparation of Coating Solution: After mixing 30kg of commercial water-dispersed copolyester (product of Japan Synthetic Industries, product name: W-0030), 30kg of aziridine curing agent (product of NEWORESINS, product name: CX-100) and 940kg of purified water The coating solution was prepared by stirring at room temperature for 1 hour.

<실시예 7∼9> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 7∼9<Examples 7-9> Preparation of a heat shrinkable polyester film 7-9

상기 실시예 1에서 성형된 쉬트의 한면에 코로나 방전 처리 후, 그 한면에 하기 표 1과 같이 제조된 코팅액을 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 7∼9를 제조하였다. The heat-shrinkable polyester film 7 to the same as in Example 1, except that after coating the corona discharge treatment on one side of the sheet formed in Example 1, the coating solution prepared as shown in Table 1 on one side 9 was prepared.

코팅액의 제조Preparation of Coating Liquid 실시예Example 상용의 수분산 공중합 폴리에스테르Commercial Water Dispersion Copolymer Polyester 아지리딘 경화제Aziridine Curing Agent 정제수Purified water 77 30kg30 kg 60kg60 kg 910kg910 kg 88 80kg80 kg 80kg80 kg 840kg840 kg 99 200kg200 kg 200kg200 kg 600kg600 kg

<비교예 1>Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 성형된 쉬트의 한면에 코로나 방전 처리 후, 그 한면에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.A heat-shrinkable polyester film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution prepared as described below was applied to one side of the sheet formed in Example 1 after the corona discharge treatment.

코팅액 제조: 상기 제조예 5에서 제조된 공중합 폴리에스테르수지(COPET-1) 30kg에 순수 970kg를 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하여 코팅액을 제조하였다. Preparation of coating solution : After adding 970 kg of pure water to 30 kg of the copolymerized polyester resin (COPET-1) prepared in Preparation Example 5, the coating solution was prepared by stirring at room temperature for about 1 hour to uniformly mix.

<실험예 1> 열수축율 측정Experimental Example 1 Measurement of Heat Shrinkage

상기에서 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 종방향으로 100㎜, 횡방향으로 100㎜의 정사각형 모양으로 절단하여 샘플링하고, 상기 샘플을 90℃의 온수에서 10 초동안 열처리하여 열수축율을 측정하였다. 상기 측정을 20 회 반복하였으며, 하기 수학식 1로부터 산출하여 그 평균값을 열수축율로 정의하였다. 하기에서 L은 열처리 후 샘플의 길이(mm)를 나타낸다.The heat-shrinkable polyester film prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was cut into a square shape of 100 mm in the longitudinal direction and 100 mm in the transverse direction and sampled, and the sample was heated for 10 seconds at 90 ° C. Heat treatment during the heat shrinkage was measured. The measurement was repeated 20 times, and calculated from Equation 1 below to define the average value as the heat shrinkage rate. In the following, L represents the length (mm) of the sample after the heat treatment.

Figure 112004022833983-pat00005
Figure 112004022833983-pat00005

<실험예 2> 열처리후 박리력(gf/in) 측정Experimental Example 2 Measurement of Peel Force (gf / in) After Heat Treatment

상기에서 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 종방향으로 50㎜, 횡방향으로 253㎜의 직사각형 모양으로 절단한 후, 코팅면끼리 서로 접촉시켜서 히트그레디언트(HEAT-GRADIENT, TOYOSEIKI HG-100)에 넣고, 압력 2kgf/㎠ 및 120℃의 온도에서 10 초동안 열처리하였다. 상기 열처리 후 표면성 시험기(모델명: HEIDON-14D)를 이용하여 이동속도 300mm/min 및 180˚의 박리조건으로 박리력을 측정하였다. The heat-shrinkable polyester film prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 above was cut into a rectangular shape of 50 mm in the longitudinal direction and 253 mm in the transverse direction, and then the coating surfaces were brought into contact with each other to form a heat gradient. GRADIENT, TOYOSEIKI HG-100), and heat-treated for 10 seconds at a pressure of 2kgf / ㎠ and 120 ℃. After the heat treatment, the peel force was measured using a surface tester (model name: HEIDON-14D) under peeling conditions of 300 mm / min and 180 °.

<실험예 3> 카르복실 말단기(COOH)(단위: eq/ton) 측정Experimental Example 3 Measurement of Carboxyl End Group (COOH) (Unit: eq / ton)

상기에서 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름에 대한 카르복실 말단기(COOH)를 하기와 같은 방법으로 측정하였다.The carboxyl end groups (COOH) for the heat-shrinkable polyester film prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were measured in the following manner.

단계 1: 각 시료 0.15 ± 0.0005g를 비이커에 투입한 후, 상기 비이커에 벤질 알코올 10㎖를 주입하고, 220 ± 2.0℃에서 충분히 용해시켰다. 이후 상온으로 냉각한 후 CHCl3 10㎖를 첨가하여 희석하고, 0.1% 페놀 레드 지시약 3 방울 첨가하였다. 상기 지시약의 첨가후 0.04 N의 알콜성 수산화나트륨 용액 2㎖를 마이크로 뷰렛을 사용하여 서서히 투입하면서 반응용액의 색이 황색에서 핑크색으로 변색하는 시점(종말점)을 구하였다(㉮ ㎖). Step 1: After putting 0.15 ± 0.0005 g of each sample into a beaker, 10 ml of benzyl alcohol was injected into the beaker, and sufficiently dissolved at 220 ± 2.0 ° C. Thereafter, after cooling to room temperature, 10 ml of CHCl 3 was added thereto, followed by dilution, and 3 drops of 0.1% phenol red indicator was added. After addition of the indicator, 2 ml of 0.04 N alcoholic sodium hydroxide solution was slowly added using a micro burette to determine the time point (end point) when the color of the reaction solution changed from yellow to pink (㉮ ml).

단계 2: 시료를 넣지 않고, 상기와 동일한 방법으로 수행하였다(㉯ ㎖).Step 2: Without the sample, the same procedure as above was carried out (ml).

상기 두 단계로부터 구한 부피를 이용하고 하기 수학식 2로부터 산출하여, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름의 카르복실 말단기(COOH)를 측정하였다.The carboxyl end groups (COOH) of the heat-shrinkable polyester films prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were measured using the volumes obtained from the two steps and calculated from Equation 2 below.

Figure 112004022833983-pat00006
Figure 112004022833983-pat00006

이때, F는 0.04 N NaOH 용액의 역가이다. 상기 0.04N NaOH 용액의 역가는 먼저 99.91%의 술팜산(sulfamic acid, HOSO2NH2 FW=97.09) 0.05g을 정제수 20㎖에 용해시킨 후, 지시약 P.P. 3방울을 넣고 제조된 0.04N NaOH 용액으로 측정하였다. 이때, 용액의 색깔이 무색에서 분홍색으로 변하는 시점인 종말점을 측정하고, 하기 수학식 3으로부터 F를 계산하였다.Where F is the titer of the 0.04 N NaOH solution. The titer of the 0.04N NaOH solution was first dissolved in 0.05 g of 99.91% sulfamic acid (HOSO 2 NH 2 FW = 97.09) in 20 ml of purified water, followed by adding 3 drops of indicator PP to the prepared 0.04N NaOH solution. Measured. At this time, the end point at which the color of the solution changes from colorless to pink was measured, and F was calculated from Equation 3 below.

Figure 112004022833983-pat00007
Figure 112004022833983-pat00007

상기의 측정결과를 하기 표 2에 기재하였다.The measurement results are shown in Table 2 below.

실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름의 물성Physical Properties of Heat Shrinkable Polyester Films Prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 수준level 횡방향 열수축율Lateral Heat Shrinkage 열처리후 박리력(gf/in)Peeling force after heat treatment (gf / in) 카르복실 말단기(eq/ton)Carboxyl end groups (eq / ton) 실시예1Example 1 4848 180180 2525 실시예2Example 2 4848 162162 100100 실시예3Example 3 4848 140140 3535 실시예4Example 4 4848 182182 2525 실시예5Example 5 4848 166166 100100 실시예6Example 6 5353 163163 100100 실시예7Example 7 4848 8080 100100 실시예8Example 8 4848 161161 100100 실시예9Example 9 4848 163163 100100 비교예1Comparative Example 1 4848 20002000 2525

상기 표 2의 결과로부터, 종래 열수축률이 30% 미만일 경우, 수축라벨로서 적용하기가 부적합하다고 공지된 사실[대한민국 등록 특허 제58066호]로부터 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름은 횡방향 열수축율이 40% 이상의 결과를 보였다. From the results in Table 2, when the conventional heat shrinkage is less than 30%, prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 from the fact that it is not suitable to apply as a shrink label [Korea Patent No. 58066] The heat-shrinkable polyester film exhibited a lateral heat shrinkage of 40% or more.

열처리후 200gf/in 이상의 박리력일 경우, 용기에 수축라벨을 피복한 후에 뜨거운 음료수와 같은 내용물이 충전될 경우 수축라벨들끼리 융착되는 결과를 보이는 반면에, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 열처리후 박리력이 200gf/in이하이므 로, 80℃이상의 고온에서 수축라벨들끼리 융착현상을 방지할 수 있음을 입증하였다. In the case of peeling force of 200 gf / in or more after heat treatment, the shrinkage labels are fused together when the contents such as hot beverage are filled after coating the shrink label on the container, whereas the heat shrinkable polyester film of the present invention Since the peel force is 200 gf / in or less, it has been proved that the shrinkage labels can be prevented from fusion at high temperatures of 80 ° C. or higher.

따라서 본 발명의 코팅액의 제조에 있어서, 수분산 공중합폴리에스테르로 이루어진 코팅액일 경우 10 내지 40 eq/ton의 카르복실 말단기(COOH)를 갖는 것을 확인함으로써, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 40% 이상의 횡방향 열수축율 및 열처리후 200 gf/in이하의 박리력을 갖고 이로부터 80 내지 90℃의 온도에서 융작방지성이 부여됨을 확인하였다.Therefore, in the preparation of the coating liquid of the present invention, by confirming that the coating liquid consisting of water-dispersible copolyester has a carboxyl end group (COOH) of 10 to 40 eq / ton, the heat-shrinkable polyester film of the present invention is 40 It was confirmed that the lateral thermal contraction rate of more than% and the peeling force of less than 200 gf / in after heat treatment and from this it is given anti-rusting at a temperature of 80 to 90 ℃.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 80 내지 90℃의 온도에서 필름의 종방향 및 횡방향에 있어서 적어도 어느 한 방향으로 40% 이상의 열수축률을 갖고, 열처리후 200gf/in 이하의 박리력을 갖음으로써, 80℃이상의 온도에서 수축 라벨들끼리의 융착을 방지하는 융착 방지성이 뛰어난 열수축성 폴리에스테르 필름으로서 고온의 음료수 충전 공정에 적용하기에 적합하다.As described above, the heat-shrinkable polyester film of the present invention has a heat shrinkage of 40% or more in at least one direction in the longitudinal and transverse directions of the film at a temperature of 80 to 90 ° C., and 200 gf / in or less after heat treatment. By having a peel force of, it is a heat-shrinkable polyester film excellent in fusion preventing property that prevents fusion of shrinkage labels at a temperature of 80 ° C. or higher, and is suitable for application to high temperature beverage filling processes.

Claims (9)

열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 On one side or both sides of the heat-shrinkable polyester base film 10 내지 900 eq/ton의 카르복실 말단기(COOH)를 갖는 수분산 공중합 폴리에스테르 수지 0.3 내지 20중량%, 하기 화학식 1과 같은 관능기를 포함하는 아지리딘계 또는 하기 화학식 2로 표시되는 멜라민계 경화제 0.1 내지 20중량% 및 잔량의 정제수로 이루어진 코팅액을 도포하여 형성된 피막층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름.0.3 to 20% by weight of water-dispersed copolyester resin having a carboxyl end group (COOH) of 10 to 900 eq / ton, aziridine-based or a melamine-based curing agent represented by the following formula (2): A heat-shrinkable polyester film for preventing fusion, characterized in that the coating layer formed by applying a coating liquid consisting of 20 to 20% by weight and the remaining amount of purified water. 화학식 1Formula 1
Figure 112006003690637-pat00010
Figure 112006003690637-pat00010
 (상기에서, R1, R2, R3 및 R4는 H, 벤질기, 아릴기, 또는 C1∼C5 알킬기이다.)(In the above, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are H, benzyl group, aryl group, or C 1 -C 5 alkyl group.) 화학식 2Formula 2
Figure 112006003690637-pat00011
Figure 112006003690637-pat00011
 (상기에서, R1 내지 R6는 -CH2OCH3, -CH2OCH2OCH3, 또는 -CH2OH이다.)(In the above, R 1 to R 6 are —CH 2 OCH 3 , —CH 2 OCH 2 OCH 3 , or —CH 2 OH.) 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름이 80 내지 90℃의 온도에서 필름의 종방향 및 횡방향에 있어서 적어도 어느 한 방향으로 40% 이상의 열수축률을 갖고, 열처리후 박리력이 2 내지 200gf/in인 것을 특징으로 하는, 상기 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름.According to claim 1, wherein the heat-shrinkable polyester film for preventing fusion has a heat shrinkage of at least 40% in at least one direction in the longitudinal and transverse direction of the film at a temperature of 80 to 90 ℃, the peel strength after heat treatment 2 The heat shrinkable polyester film for preventing fusion, characterized in that from 200gf / in. 열수축성 폴리에스테르 기재 필름을 제조하는 단계; Preparing a heat shrinkable polyester base film; 10 내지 900 eq/ton의 카르복실 말단기(COOH)를 갖는 수분산 공중합 폴리에스테르 수지 0.3 내지 20중량%, 하기 화학식 1과 같은 관능기를 포함하는 아지리딘계 또는 하기 화학식 2로 표시되는 멜라민계 경화제 0.1 내지 20중량% 및 잔량의 정제수로 이루어진 코팅액을 제조하는 단계;0.3 to 20% by weight of water-dispersed copolyester resin having a carboxyl end group (COOH) of 10 to 900 eq / ton, aziridine-based or a melamine-based curing agent represented by the following formula (2): Preparing a coating solution consisting of 20 wt% to a residual amount of purified water; 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 상기 코팅액을 도포하여 피막층을 형성한 후 건조하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.A method of manufacturing a heat-shrinkable polyester film for preventing fusion, comprising the step of applying the coating solution to one or both sides of the heat-shrinkable polyester base film to form a coating layer and then drying. 화학식 1Formula 1
Figure 112006003690637-pat00012
Figure 112006003690637-pat00012
 (상기에서, R1, R2, R3 및 R4는 H, 벤질기, 아릴기, 또는 C1∼C5 알킬기이다.)(In the above, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are H, benzyl group, aryl group, or C 1 -C 5 alkyl group.) 화학식 2Formula 2
Figure 112006003690637-pat00013
Figure 112006003690637-pat00013
 (상기에서, R1 내지 R6는 -CH2OCH3, -CH2OCH2OCH3, 또는 -CH2OH이다.)(In the above, R 1 to R 6 are —CH 2 OCH 3 , —CH 2 OCH 2 OCH 3 , or —CH 2 OH.) 제7항에 있어서, 상기 제조방법이 건조 이후, 90∼110℃에서 예열하고 80∼100℃에서 횡방향 또는 80∼100℃에서 종방향으로 1.5 내지 5.0배로 연신하는 텐터 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는, 상기 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.8. The method according to claim 7, wherein the manufacturing method further comprises performing a tenter step of preheating at 90 to 110 DEG C and stretching at 1.5 to 5.0 times in the transverse direction at 80 to 100 DEG C or longitudinally at 80 to 100 DEG C after drying. Characterized in that the manufacturing method of the heat-shrinkable polyester film for preventing fusion. 삭제delete
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