KR102320538B1

KR102320538B1 - 자외선 및 미세먼지 차단 기능을 갖는 안티폴루션 복합분체 및 이를 포함하는 화장료 조성물

Info

Publication number: KR102320538B1
Application number: KR1020200042861A
Authority: KR
Inventors: 손용호; 김기중; 강광중; 최병기; 임광수; 장길완
Original assignee: 씨큐브 주식회사
Priority date: 2020-04-08
Filing date: 2020-04-08
Publication date: 2021-11-03
Also published as: US20230077579A1; CN114901241B; JP2023510964A; JP7402567B2; EP4134066A1; CN114901241A; KR20210125647A; WO2021206355A1

Abstract

본 발명은 자외선 차단 효과가 우수한 복합 분체 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 TiO₂를 포함하는 판상형 기재 표면에 ZnO를 포함하는 자외선 차단 코팅층이 형성되고, 미세먼지 차단 처리가 이루어진 복합 분체 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합 분체는, TiO₂를 포함하는 판상형 기재 표면에 ZnO를 포함하는 자외선 차단 코팅층을 포함하여 UVA 및 UVB 영역의 자외선을 차단할 수 있으며, 실란 화합물 또는 실리카 화합물의 처리를 통하여 미세먼지 차단 효과까지 기대할 수 있다.
특히, TiO₂ 및 ZnO를 자외선 차단제로 사용할 시에는 백탁 현상이 심하고 입자 사이즈가 매우 작아 자체 사용감이 뻣뻣하여 화장품에서의 사용감을 저하시키는 문제가 있었는데, 본 발명의 복합 분체는 이러한 문제를 개선하면서도 밀착력 및 사용감을 좋게 하고, 피부 도포 후 번들거림 및 끈적임이 없어 화장료의 원료로 널리 사용될 수 있다.

Description

자외선 및 미세먼지 차단 기능을 갖는 안티폴루션 복합분체 및 이를 포함하는 화장료 조성물{Antipollution composite powder with protection effect for ultraviolet light and fine dust and cosmetic composition containing the same}

본 발명은 자외선 차단 효과가 우수한 복합 분체 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 TiO₂를 포함하는 판상형 기재 표면에 ZnO를 포함하는 자외선 차단 코팅층이 형성되고, 미세먼지 차단 처리가 이루어진 복합 분체 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이다.

화장품(Cosmetics)이란 인체를 청결 또는 미화하기 위하여 인체의 피부 등에 도포, 살포 등의 방법으로 사용되는 물품을 지칭한다. 즉, 햇빛, 바람, 비와 같은 외부적 요인들로 인하여 피부를 보호하기 위해 피부의 노출된 부위에 화장품을 국부적으로 도포하는 방법이 사용되었다.

이러한 화장품은 인체를 청결하게 하거나 미화시켜 피부를 건강하게 보전하기 위한 기초화장품, 매력을 증진하기 위하여 사용되는 루스 파우더, 투웨이 케익, 파운데이션 등과 같은 메이크업 화장품, 머리털을 건강하게 보존하고 아름답게 가꾸기 위하여 사용되는 헤어로션, 헤어크림 등과 같은 두발화장품, 향수 등으로 구분될 수 있다.

이와 같이, 건강하고 아름다운 피부를 유지 보존하기 위해서 기초화장품 또는 색조화장품을 적절하게 사용함으로써 피부의 건조나 자외선으로부터 피부를 보호하여 윤기가 있는 부드러운 피부로 유지할 수 있다.

최근에는 자외선으로부터 피부를 보호하기 위해 화장 조성물에 자외선 차단제인 티타늄디옥사이드(TiO₂), 징크옥사이드(ZnO) 등의 무기 자외선차단제를 첨가한 제품이 많이 사용되고 있다.

현재 소비자들은 고 SPF(Sun protection factor)제품이면서 사용감도 우수하고 백탁 현상도 없어 자연스럽게 연출할 수 있는 선 케어 제품을 선호하며 피부에 자극을 일으킬 수 있는 유기 자외선차단제보다 안전한 무기 자외선차단제를 이용한 제품을 더 선호하는 경향이 있으며 티타늄디옥사이드, 징크옥사이드 등의 무기 자외선차단제는 피부에 비교적 안전하여 각광을 받고 있다.

그러나, 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드를 자외선 차단제로 사용할 시에는 백탁 현상이 심하고 입자 사이즈가 매우 작아 자체 사용감이 뻣뻣하여 화장품에서의 사용감을 저하시키는 문제가 있다.

또한 환경오염(자동차 매연과 같은 대기 오염물 등), 기후 변화(황사, 지구온난화 등) 등에 의해 발생되는 미세먼지가 피부에 부착됨으로써 피부 트러블 등의 문제를 일으켜 도시형 피부 노화를 재촉하고 있기 때문에 도시 환경 내 유해인자로부터 피부를 효과적으로 보호하여 깨끗하고 맑은 피부로 유지하고 개선시켜 주는 안티폴루션 화장품에 대한 관심도 증가되고 있다.

한국등록특허 제1854855호에서는 자외선 차단 효과가 우수한 화장품을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 상기 특허에서는 중공형 TiO₂를 사용하여 UVB(280~320nm) 영역의 자외선을 차단하는 효과를 나타낼 뿐 기타 영역에 대한 자외선 차단 및 안티폴루션 효과는 기대하기 어려운 실정이다.

한국등록특허 제10-1854855호

이에, 본 발명자들은 기능성 화장품에 포함될 수 있는 복합 분체를 개발하기 위하여 연구, 노력한 결과, TiO₂를 포함하는 판상형 기재 표면에 ZnO를 포함하는 자외선 차단 코팅층이 형성되며, 실란 화합물 또는 실리카 화합물 처리가 이루어진 복합 분체가 넓은 영역의 자외선을 차단하면서도 미세먼지를 차단할 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 TiO₂를 포함하는 판상형 기재 표면에 ZnO를 포함하는 자외선 차단 코팅층을 코팅하여 UVA 및 UVB 영역의 자외선을 차단할 수 있으며, 실란 화합물 또는 실리카 화합물의 처리에 의하여 미세먼지 내 전하를 나타내는 입자와의 반발력을 통하여 피부 내 침투를 차단할 수 있는 복합 분체를 제공하는 것이다.

본 발명은,

TiO₂를 포함하는 판상형 기재;

상기 판상형 기재 표면에 형성되고, ZnO를 포함하는 자외선 차단 코팅층을 포함하는 복합 분체를 제공한다.

상기 판상형 기재는 1 ~ 150 ㎛의 평균 직경 및 10 ~ 500 nm의 두께를 나타낼 수 있다.

상기 ZnO는 TiO₂100 중량부에 대하여, 10 ~ 100 중량부가 포함될 수 있다.

상기 복합 분체는 실란 화합물 또는 실리카 화합물을 외부 표면에 더 포함할 수 있다.

상기 실란 화합물은 (3-글리시딜옥시프로필)-트리메톡시실란, (3-아미노프로필)-트리에톡시실란 또는 메타크릴로일 프로필메톡시실란일 수 있다.

한편, 본 발명은,

화장 조성물 100 중량부; 및

상기 복합 분체 1 ~ 30 중량부를 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.

한편, 본 발명은,

판상 플레이크에 TiO₂를 코팅하는 단계;

상기 TiO₂가 코팅된 판상 플레이크를 산처리 및 염기처리하여 판상 플레이크가 제거된 TiO₂ 판상형 기재를 얻는 단계; 및

상기 TiO₂ 판상형 기재를 현탁시킨 현탁액에 아연 전구체를 혼합하고 가열하여 TiO₂ 판상형 기재 표면에 ZnO 을 코팅하는 단계를 포함하는 복합 분체의 제조 방법을 제공한다.

상기 TiO₂ 판상형 기재 표면에 ZnO 을 코팅하는 단계는 pH 3 ~ 6 에서 이루어질 수 있다.

상기 TiO₂ 판상형 기재 표면에 ZnO 을 코팅하는 단계는 50 ~ 100 ℃에서 이루어질 수 있다.

또한, 상기 ZnO 가 코팅된 TiO₂ 판상형 기재를 분산시키고, 실란 화합물 또는 실리카 화합물을 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 복합 분체는, TiO₂를 포함하는 판상형 기재 표면에 ZnO를 포함하는 자외선 차단 코팅층을 포함하여 UVA 및 UVB 영역의 자외선을 차단할 수 있으며, 실란 화합물 또는 실리카 화합물의 처리를 통하여 미세먼지 차단 효과까지 기대할 수 있다.

특히 TiO₂ 및 ZnO를 자외선 차단제로 사용할 시에는 백탁 현상이 심하고 입자 사이즈가 매우 작아 자체 사용감이 뻣뻣하여 화장품에서의 사용감을 저하시키는 문제가 있었는데, 본 발명의 복합 분체는 이러한 문제를 개선하면서도 밀착력 및 사용감을 좋게 하고, 피부 도포 후 번들거림 및 끈적임이 없어 화장료의 원료로 널리 사용될 수 있다.

도 1은 TiO₂ 코팅 공정에 따른 표면 분석 결과로, 도 1a는 TiO₂ 코팅된 합성마이카, 도 1b는 산 처리 후 표면, 도 1c는 알카리 처리 후 표면을 확인한 사진이다.
도 2는 TiO₂ 코팅 공정에 따른 입자 내 성분 분석 결과이다.
도 3은 pH에 따른 ZnO의 코팅 상태를 확인한 사진으로, 도 3a는 코팅 전, 도 3b는 pH 4, 도 3c는 pH 5, 도 3d는 pH 6, 도 3e는 pH 7, 도 3f는 pH 8에서의 사진이다.
도 4는 XRF분석을 통하여 코팅된 Zn의 함량을 확인한 그래프이다.
도 5는 ZnO의 코팅량에 따른 TiO₂/ZnO 표면 사진으로, 도 5a는 코팅 전, 도 5b는 ZnO 15중량%, 도 5c는 ZnO 25중량%, 도 5d는 ZnO 30중량%, 도 5e는 ZnO 35중량%, 5f는 ZnO 44중량%인 경우의 사진이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명의 복합 분체는 TiO₂를 포함하는 판상형 기재와 상기 판상형 기재 표면에 형성되고, ZnO를 포함하는 자외선 차단 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 판상형 기재는 내부 중앙을 관통하는 중공을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 판상형 기재가 속이 빈 중공을 포함하는 경우 무게가 가벼워지고, 우수한 자외선 차단 효과 및 백탁 현상을 개선할 수 있다.

상기 판상형 기재는 1 ~ 150 ㎛의 평균 직경 및 10 ~ 500 nm의 두께를 나타낼 수 있으며, 판상형 기재가 내부 중앙을 관통하는 중공을 포함하는 경우, 중공을 뺀 기재 자체의 두께를 의미한다.

또한, 상기 판상형 기재의 두께에 따라 간섭색이 달라질 수 있는데, 구체적으로, 30 ~ 70 nm 두께를 가지면 흰색(White) 색상의 간섭색을 나타내고, 70 ~ 100nm 두께를 가지면 금색(Gold) 색상의 간섭색을 나타내며, 100 ~ 120nm 두께를 가지면 적색(Red) 색상의 간섭색을 나타내고, 120 ~ 140nm 두께를 가지면 보라색(Violet) 색상의 간섭색을 나타내며, 140 ~ 160nm 두께를 가지면 청색(Blue) 색상의 간섭색을 나타내고, 170 ~ 190nm 두께를 가지면 녹색(Green) 색상의 간섭색을 나타낸다.

상기 ZnO는 판상형 기재에 포함된 TiO₂100 중량부에 대하여, 10 ~ 100 중량부가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 ~ 80 중량부, 더욱 바람직하게는 25 ~ 50 중량부, 가장 바람직하게는 25 ~ 35 중량부가 포함될 수 있다.

또한, 본 발명의 복합 분체는 실란 화합물 또는 실리카 화합물을 외부 표면에 더 포함할 수 있다. 상기 화합물은 복합 분체 표면에 음전하를 형성하며, 미세먼지 내 SO₄ ^2-, NO^3- 등의 음전하를 나타내는 입자를 반발력에 의하여 차단할 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.

상기 실란 화합물로는 (3-글리시딜옥시프로필)-트리메톡시실란(Glycidoxypropyltrimethoxysilane), (3-아미노프로필)-트리에톡시실란(Aminopropyltriethoxysilane), 메타크릴로일 프로필메톡시실란(Methacryloxypropyl trimethoxysilane), 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란(3-(2-Aminoethyl) aminopropyl trimethoxysilane) 등을 사용할 수 있으며, 상기 실리카 화합물로는 콜로이드 실리카, 흄드 실리카 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은, 화장 조성물 100 중량부 및 상기 복합 분체 1 ~ 30 중량부를 포함하는 화장료 조성물을 특징으로 한다.

상기 화장 조성물은 색조화장품 및 기초화장품을 포함하는 전반적인 화장품의 원료를 말한다.

이때, 색조화장품은 비비크림, 파운데이션, 메이크업 베이스, 프라이머, 스킨커버, 파우더 팩트, 투웨이 케익, 루스 파우더 등 베이스 메이크업 제품과 아이섀도, 아이라이너, 마스카라, 아이브로우 등 눈화장용 제품과, 블러셔, 하이라이터, 쉐이딩 등 볼터치용 제품과, 립스틱, 립글로스, 립틴트, 립밤, 립라커, 리퀴드 루즈 등의 립제품을 포함할 수 있다.

기초화장품은 썬크림, 토너, 에멀젼, 크림, 에센스, 엠플, 미스트, 클린징 폼과, 두발용 제품인 샴푸, 린스 등을 포함할 수 있다.

상기 복합 분체는 화장 조성물에 첨가되어, 자외선 차단 및 미세먼지 차단효과와 더불어 백탁 현상을 개선시키는 역할을 한다. 또한, 상기 복합 분체는 화장 조성물에 첨가되어, 밀착력 및 사용감을 좋게 하며, 피부 도포 후 번들거림 및 끈적임이 없는 등의 품질을 개선하는 역할을 한다.

또한, 본 발명은,

판상 플레이크에 TiO₂를 코팅하는 단계;

상기 TiO₂ 판상형 기재를 현탁시킨 현탁액에 아연 전구체를 혼합하고 가열하여 TiO₂ 판상형 기재 표면에 ZnO 을 코팅하는 단계를 포함하는 복합 분체의 제조 방법을 특징으로 한다.

상기 판상 플레이크는 운모, 판상 실리카 및 글래스 플레이크(glass flake) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이 중 운모를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 판상 플레이크는 분쇄 및 분급된 분말을 이용하거나, 분말을 제조한 후 분쇄 및 분급하여 사용할 수 있다.

상기 판상 플레이크는 평균 직경이 1 ~ 150 ㎛를 나타내는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 판상 플레이크의 평균 직경이 상기 범위 미만일 경우에는 판상 플레이크 기재의 표면에 물질이 코팅되면서 코팅 두께가 증가할수록 판상 플레이크 기재가 점점 구체의 형태로 변화하는데 기인하여 각형비가 감소되는데, 각형비가 감소될 경우 난반사를 일으켜 빛의 산란을 가져오게 되고, 일정하게 동일한 굴절률을 갖는 동일한 색상을 나타내지 못하는 문제가 있다. 반대로, 판상 플레이크의 평균 직경이 상기 범위를 초과할 경우에는 코팅되는 표면적이 증가하기 때문에 색상을 구현하기 위한 코팅층 구성이 어려워질 수 있다.

상기 판상 플레이크의 표면에 TiO₂를 코팅하고, TiO₂의 코팅층은 10 ~ 1,000 nm의 두께를 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 50 ~ 500 nm, 더욱 바람직하게는 100 ~ 300 nm 의 두께를 나타낼 수 있다.

구체적으로, 상기 판상 플레이크를 탈이온수에 현탁 시키고, pH 1 ~ 5, 바람직하게는 pH 1.5 ~ 2.5 의 산성 조건을 유지한 상태에서 Ti 전구체 화합물과 염기성 용액을 첨가하고, 이후, 교반 및 소성하여 TiO₂ 코팅층을 형성할 수 있다.

상기 Ti 전구체 화합물로는 TiCl₄, TiOCl₂, Ti(SO₄)_2,Ti(NO₃)₄등을사용할 수 있다.

다음 상기 TiO₂가 코팅된 판상 플레이크를 산 처리 및 염기 처리하여 판상 플레이크가 제거된 TiO₂ 판상형 기재를 얻는다.

먼저 TiO₂가 코팅된 판상 플레이크를 탈이온수에 혼합하여 현탁시킨 상태에서 산성 용액을 투입하여 1차적으로 산 처리한 후, 환류 수세 및 여과시킬 수 있다.

이 때, 산 처리는 300 ~ 500rpm의 속도로 교반하면서, 15 ~ 40kHz 및 70 ~ 110W의 출력 전력 조건으로 초음파를 인가하는 것이 보다 바람직하다.

교반 속도가 300rpm 미만이거나, 초음파 출력 전력이 70W 미만일 경우에는 교반이 불충분할 수 있다. 반대로, 교반 속도가 500rpm을 초과하거나, 초음파 출력 전력이 110W를 초과할 경우에는 입자의 깨짐이 심해 불필요한 작은 사이즈의 입자 발생이 많아 원하는 크기로 사이즈를 제어하거나 후 공정을 진행하는 것이 어렵게 된다.

이 때, 산성 용액으로는 황산, 인산 및 질산 등에서 선택된 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 또는 이들 중 적어도 둘 이상을 혼합한 혼합 용액을 이용할 수 있다. 이러한 산성 용액은 40 ~ 60 중량%의 농도로 희석된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 산성 용액의 농도가 상기 범위 미만일 경우에는 1차 산 처리시 판상 플레이크의 용해가 잘 이루어지지 않아 중공 구조 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 산성 용액의 농도가 상기 범위를 초과할 경우에는 과도한 농도로 인해 판상 플레이크와 더불어 피복된 TiO₂ 코팅층이 함께 용해되는 문제를 야기할 수 있다.

본 단계에서, 환류는 80 ~ 120℃에서 4 ~ 6시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 환류 온도가 80℃ 미만이거나, 또는 환류 시간이 4 시간 미만일 경우에는 충분한 용해율을 확보할 수 없으며, 불균일한 중공구의 생성으로 불용 판상 플레이크에 의해 표면 크랙을 유발할 수 있다. 반대로, 환류 온도가 120℃를 초과하거나, 또는 환류 시간이 6시간을 초과할 경우에는 교반에 의한 중공구 코팅층의 깨짐이나 TiO₂코팅층이 분리되는 현상이 나타날 수 있으므로, 바람직하지 못하다.

상기 산 처리 후 탈수 수세시킨 결과물에 탈이온수를 혼합하여 현탁시킨 상태에서 염기성 용액을 투입하여 2차적으로 염기 처리한 후, 환류 및 여과시킬 수 있다.

상기 염기성 용액은 40 ~ 55 중량% 농도의 강염기를 이용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.

염기성 용액의 농도가 40 중량% 미만일 경우에는 1차적으로 산 처리된 TiO₂ 코팅 판상 플레이크가 완벽하게 용해되지 않아 중공 형태가 형성되지 못할 우려가 있다. 반대로, 염기성 용액의 농도가 55 중량%를 초과할 경우에는 과도한 농도로 인해 판상 플레이크 기재 뿐만 아니라 피복된 TiO₂ 층이 함께 용해될 수 있으므로, 바람직하지 못하다.

이때, 환류는 50 ~ 70℃에서 1 ~ 3시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

상기 과정을 통하여 TiO₂ 코팅층이 형성된 판상 플레이크를 1차적으로 산 처리하는 것에 의해 판상 플레이크의 절반 이상을 제거한 상태에서, 2차적으로 알칼리 처리를 실시하기 때문에, 판상 플레이크를 완벽하게 모두 제거하는 것이 가능하여 속이 빈 중공 구조를 형성할 수 있다.

상기 염기 처리의 결과물을 건조하여 판상 플레이크가 제거된 중공 구조의 TiO₂ 판상형 기재를 얻을 수 있다.

이때, 건조는 100 ~ 150℃에서 10 ~ 120분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 건조 온도가 100℃ 미만일 경우에는 건조 시간이 길어져 경제성 및 생산성이 저하될 수 있다. 반대로, 건조 온도가 150℃를 초과할 경우에는 분말 입자간에 응집이 증가하는 현상이 발생할 수 있으므로 바람직하지 못하다.

다음, 상기 TiO₂ 판상형 기재를 현탁시킨 현탁액에 아연 전구체를 혼합하고 가열하는 수열 합성법을 이용하여 TiO₂ 판상형 기재 표면에 ZnO 을 코팅한다.

이 때, pH 조절제를 이용하여 pH를 5 ~ 9 범위로 조절하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH를 5 ~ 6 범위로 조절하는 것이 좋다. 상기 범위 미만이면 ZnO의 코팅이 충분하게 이루어지지 않으며, pH 가 상기범위를 초과하면 ZnO입자가 로드(rod) 형태로 입성장하여 판상형 코팅이 이루어지지 않는 문제가 있다.

또한, 상기 ZnO의 코팅은 50 ~ 100 ℃ 에서 이루어지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 ~ 90 ℃ , 가장 바람직하게는 70 ~ 80 ℃ 에서 이루어지는 것이 좋다.

상기 아연 전구체로는 ZnCl₂, ZnCl₄, ZnSO₄·7H₂O, Zn(CH₃COO)_2,Zn(NO₃)₂ 등을 사용할 수 있다.

상기 코팅 시 아연 전구체의 함량을 조절하여, 상기 판상형 기재에 포함된 TiO₂100 중량부에 대하여, ZnO가 10 ~ 100 중량부가 포함되도록 조절할 수 있으며, 바람직하게는 20 ~ 80 중량부, 더욱 바람직하게는 25 ~ 50 중량부, 가장 바람직하게는 25 ~ 35 중량부가 포함되도록 조절하는 것이 좋다.

상기 ZnO 가 코팅된 TiO₂ 판상형 기재를 분산시키고, 실란 화합물 또는 실리카 화합물을 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이 때, pH를 4 ~ 8 범위로 조절하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH를 5 ~ 7 범위로 조절하는 것이 좋다. 또한, 상기 실란 화합물의 처리는 50 ~ 100 ℃ 에서 이루어지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 ~ 90 ℃ , 가장 바람직하게는 70 ~ 80 ℃ 에서 이루어지는 것이 좋다.

이를 통하여 복합 분체의 외부 표면에 음전하를 형성할 수 있으며, 미세먼지 내 음전하를 나타내는 입자를 반발력에 의하여 차단할 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.

상기의 과정으로 제조되는 본 발명의 실시예에 따른 자외선 차단 효과 및 미세먼지 차단 효과가 우수한 화장품은 화장 조성물에 최적의 함량비로 중공형 복합 분체를 첨가하는 것에 의해, 우수한 자외선 차단 효과 및 미세먼지 차단 효과를 가짐과 더불어 백탁 현상을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 사용감 및 밀착감이 좋고, 피부 도포 후 번들거림 및 끈적임이 없는 특성을 갖는다.

또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 자외선 차단 효과 및 미세먼지 차단 효과가 우수한 화장품의 경우, 화장 조성물에 첨가되는 중공형 복합 분체가 1차 산 처리에 의해 판상 플레이크 기재의 일부가 제거된 상태에서 2차 알칼리 처리가 이루어지기 때문에 판상 플레이크 기재를 완벽하게 모두 제거하는 것이 가능해질 수 있으므로 속이 빈 중공 구조를 가질 수 있는바, 무게가 가벼울 뿐만 아니라 중공을 가지고 있어 우수한 은폐 및 차폐 성능을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 자외선 차단 효과 및 미세먼지 차단 효과와 더불어 백탁 현상을 개선시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

제조예 1 : TiO ₂ 판상형 기재의 제조

먼저 탈이온수 2L에 마이카 입자 100g을 현탁시킨 후 80℃에서 pH 1.5를 유지하면서 40중량% TiOCl₂와 수산화나트륨 용액을 동시에 첨가하였다. 이를 통하여 마이카 입자 표면에 TiO(OH)₂ 코팅 층을 생성시켰다. 원하는 간섭색이 얻어지면 TiOCl₂와 수산화나트륨 용액의 첨가를 중지한 다음 10분 이상 교반시키고, 세척 및 건조한 후 850℃에서 소성하여 TiO₂ 코팅층을 합성 마이카 입자 표면에 형성시켰다.

다음 판상형 TiO₂를 제조하기 위해 산 처리 및 알카리 처리를 진행하였다. 먼저 반응기에 응축기를 장착시킨 후, 황산 400ml를 넣으면서 400rpm으로 교반하였다. 다음 100℃를 유지한 상태에서 6시간 동안 환류(Reflux)시키고, 냉각한 후 800ml의 물을 첨가해 다시 환류시켰다. 이후, 필터 페이퍼(Filter Paper)를 사용하여 여과시키고 나서 1000ml의 물로 4회 세척하였다. 다음, 산처리된 파우더를 3L의 플라스크에 넣고 탈이온수 800ml를 넣어 400rpm의 속도로 교반하여 현탁시킨 후, 50 중량% 농도의 수산화나트륨 수용액 400ml를 투입하고 나서, 60℃를 유지한 상태에서 4시간 동안 환류시켰다. 이후, 필터 페이퍼(Filter Paper)를 사용하여 여과시킨 후, 800ml의 물로 4회 세척한 후, 120℃에서 건조하여 판상형 TiO₂를 제조하였다.

도 1a 내지 1c에 따른 표면 분석결과를 보면 마이카에 50nm 이하의 크기로 TiO₂가 코팅되었으며, 산 처리 후 미처 용해되지 않은 금속염이 TiO₂ 표면을 감싸고 있다가 알카리 공정을 통하여 금속염들이 용해 되어 기질에 코팅된 TiO₂ 시드 크기와 동일한 형태로 관찰되었다.

이에 따른 성분변화를 관찰하기 위해 XRF분석을 진행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

마이카에 TiO₂가 코팅된 경우 성분 구성을 보면 Ti는 34 중량%, K는 48 중량%, Si는 10 중량%, Al은 6 중량%을 나타내고 있었다. 이에 황산을 이용하여 산 처리 시 K이 완전히 용해되며 Ti는 56 중량%, Si는 31 중량%, Al은 7 중량%로 그 비율이 증가하였다. 이에 알카리 처리를 진행하게 되면 Ti는 95 중량%로 증가하나, Si는 1 중량%, Al은 1 중량%로 나타난바, 대부분의 원소는 제거된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 1 : TiO ₂ /ZnO 복합 분체의 제조

본 실험에서 아연 염화물을 이용하여 수열합성법을 통해 ZnO의 입자를 판상형 TiO₂ 표면에 부착하여 UVA 자외선을 차단하는 안료입자를 형성하고자 하였다. ZnO의 전구체로는 염화아연을 사용하였고, pH 조정제를 이용하여 일정 pH조건 하에서 코팅을 진행하였다. 탈 이온수 2L에 TiO₂판상형 기재를 50g 현탁 시킨 후, 5% 염산을 사용하여 pH를 조정 하였다. 반응 온도 75℃, pH4.0 ~ pH8.0에서 10% ZnCl₄ 용액을 사용하였으며, 코팅 후 650℃/30min 조건으로 소성하여 ZnO를 기재 표면에 코팅 하였다.

pH에 따른 ZnO의 코팅 상태를 확인한 사진을 도 3a 내지 3f에 나타내었다.

또한, 코팅된 Zn의 함량을 확인하기 위해서 XRF분석을 진행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에서 보는 바와 같이, 코팅 전 기질의 Ti의 함량은 95%이며, pH 3.0, 4.0, 5.0에서는 Ti의 함량이 90%이상으로 관찰되었다. 그리고 pH 6.0에서부터 Zn의 함량의 변화가 관찰되는 것으로 보아, pH 5 이하에서는 Zn의 코팅이 원활하게 이루어지지 않음을 확인하였다.

한편, ZnCl₄ 용액을 사용을 조절하여 ZnO의 코팅량을 조절할 수 있었으며, ZnO 의 코팅량을 15 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 44 중량%로 조절하여 입자 표면을 FESEM으로 확인한 결과를 도 5a 내지 5f에 나타내었으며, 코팅량이 증가함에 따라 표면에 코팅된 ZnO 입자의 양이 증가되는 것을 확인하였다.

실시예 2 : 실란 처리된 TiO ₂ /ZnO 복합 분체의 제조

TiO₂/ZnO 분말 100g을 DI water 1,000g에 충분히 분산시키고, 반응온도 75℃, pH6.5을 유지하면서 10 중량% 실란을 천천히 적정하였다. 상기 실란으로는 (3-글리시딜옥시프로필)-트리메톡시실란, (3-아미노프로필)-트리에톡시실란, 메타크릴로일 프로필메톡시실란을 사용하였다.

적정을 마친 후 30분간 환류를 통해 코팅된 실란을 안정화 시켰다. 환류 후 탈수를 진행하고, 수세를 2회 진행한 후 120℃ 오븐을 통해 충분히 건조 시켜 최종 실란 처리된 TiO₂/ZnO 복합 분체를 얻었다.

실시예 3 : 화장료 조성물의 제조

하기 표 1의 조성으로 실시예 및 비교예에 따른 비비크림을 제조하였다.

구분	원 료 명	INCI NAME	함량 (wt%)
구분	원 료 명	INCI NAME	실시예 3	비교예
수상 (A상)	P-WATER	WATER	21.20	21.20
	GLYCERINE	GLYCERIN	4.00	4.00
	1-3 BG	BUTYLENE GLYCOL	4.00	4.00
	NACL	SODIUM CHLORIDE	1.00	1.00
유상 (B상)	BENTONE® 38 V CG	DISTEARDIMONIUM HECTORITE	2.00	2.00
	DERMOFEEL BGC	BUTYLENE GLYCOL DICAPRYLATE/DICAPRATE	20.00	20.00
	KF-56A	PHENYL TRIMETHICONE	10.00	10.00
	IndiEster MCT	CAPRYLIC/CAPRIC TRIGLYCERIDE	5.00	5.00
	ABIL EM 90	CETYL DIMETHICONE COPOLYOL	3.00	3.00
	KF-6017	PEG-10 DIMETHICONE	1.00	1.00
	EGY820	ETHYL HEXANEDIOL/GLYCERYL CAPRYLATE	0.80	0.80
칼라 베이스 (C상)	실시예 2 복합 분체	TITANIUM DIOXIDE/ZINC OXIDE/ GLYCIDOXYPROPYL TRIMETHOXYSILANE	25.00	-
	TiO2 AD	TITANIUM DIOXIDE	-	25.00
	MPOL-PMMA	POLYMETHYL METHACRYLATE	1.96	1.96
	IOY P-AES	IRON OXIDES(CI77492)/TRIETHOXYCAPRYLYLSILANE	0.74	0.74
	IOR P-AES	IRON OXIDES(CI77491)/TRIETHOXYCAPRYLYLSILANE	0.21	0.21
	IOB P-AES	IRON OXIDES(CI77499)/TRIETHOXYCAPRYLYLSILANE	0.09	0.09
Total			100

먼저 B상을 80℃에서 균일하게 혼합하였다.

다음으로, C상을 균일하게 믹싱해 준 후 B상에 첨가하여 균일하게 분산시켰다.

다음으로, 호모게나이저를 사용하여 B, C상에 80℃에서 혼합시킨 A상을 서서히 첨가하면서 10분간 유화하였다.

다음으로, 30℃까지 냉각하여 비비크림을 제조하였다.

실험예 1 : 화장료 조성물의 품질 및 백탁 개선 효과

실시예 3 및 비교예의 사용 효과를 알아보기 위해 20 ~ 60세의 여성 21명을 대상으로 피험자의 안면부 양측에 2 mg/cm²의 시료를 각각 1회 도포하여 실제 사용하게 한 후, 그 결과의 평균 점수로 평가를 하였다.

비교 항목으로는 백탁개선, 밀착력, 끈적임 개선, 번들거림 개선 및 사용감으로 하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	백탁 개선	밀착력	끈적임 개선	번들거림 개선	사용감
실시예 3	3.95	3.90	3.95	4.05	3.90
비교예	3.29	3.33	3.48	3.71	3.33

* 수치가 높을수록 점수가 좋은 것을 의미함.

* 평가수치 적용

1 : 아주 나쁨, 2 : 나쁨, 3 : 중간, 4 : 좋음, 5 : 아주 좋음

상기 표 2에 도시된 바와 같이, 비비크림에 적용 시 실시예 1이 기존 TiO₂를 사용한 비교예 1에 비해 백탁개선, 밀착력, 끈적임 개선, 번들거림, 개선, 사용감 등에서 우수한 결과를 나타내었다.

상기 실시예 3의 백탁 개선 효과를 알아보기 위해 20 ~ 60세의 여성 21명을 대상으로 피험자의 안면부 양측에 2 mg/cm²의 시료를 각각 1회 도포한 후 크로마미터(Chromameter)를 이용하여 백탁도를 측정 및 평가하였으며 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분	피부밝기지수(L값)		L값 증가율	백탁개선율
구분	도포전	도포후	L값 증가율	백탁개선율
실시예 3	63.33	66.80	5.48%	55.09%
비교예	63.23	70.94	12.19%	-

실시예의 피부 밝기 증가율은 5.48%, 비교예는 12.19%로, 실시예가 비교예에 비해 55.09%의 백탁 개선율을 나타내었다.

실험예 2 : 자외선 차단 효과의 확인

상기 실시예 3에 따라 제조된 TiO2/ZnO 복합 분체 포함 화장료 조성물의 자외선 차단 효과를 확인하기 위하여 「기능성화장품 심사에 관한 규정」 ‘자외선 차단효과 측정방법 및 기준’ (식품의약품안전처고시 제2016-98호)] 을 참조하여 하기와 같이 평가를 진행하였다.

먼저 인공태양광 조사기(Multi-port Solor Simulator)를 이용하여 SPF (Sun Protection Factor)를 측정함으로써 UVB에 대한 차단 효과를 확인하였다. 구체적으로 2 mg/cm²의 양으로 시료를 피부에 균일하게 도포하고, 각 피시험자의 무도포 최소홍반량에 따라 적합한 광량의 UVB의 조사 후 약 24시간의 시간차를 두고 최소 홍반량(MED)을 판정하였으며, 하기 수학식 1에 따라 SPF 값을 계산하였다.

[수학식 1]

상기 수학식 1에서 MED(Minimal Erythma Dose)는 홍반을 일으키는 데 소요되는 최소 자외선 양(시간)을 의미한다.

또한, 인공태양광 조사기(Multi-port Solor Simulator)를 이용하여 PFA(Protecton Factor of UV-A) 측정함으로써 UVA에 대한 차단 효과를 확인하였다. 구체적으로 2 mg/cm²의 양으로 시료를 피부에 균일하게 도포하고, 각 피시험자의 무도포 최소 지속형 즉시 흑화량에 따라 적합한 광량의 UVA 조사 후 약 2시간의 시간차를 두고 최소 지속형 즉시 흑화량을 판정하였으며, 하기 수학식 2에 따라 PA 값을 계산하였다.

[수학식 2]

상기 수학식 2에서 MPPD(Minimal Persistent Pigment Darkening Dose)는 흑화를 일으키는데 소요되는 최소 지속형 즉시 흑화량(시간)을 의미한다.

상기 방법에 의한 ZnO의 함량에 따른 SPF 및 PA 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

TiO2	ZnO	SPF	PA
100	0	34.66	4.06(++)
85	15	29.2	3.28(+)
75	25	30.1	7.48(++)
70	30	25.1	8.64(+++)
65	35	30.1	7.07(++)
56	44	18.4	6.55(++)

상기 표 4에서 보는 바와 같이, ZnO의 함량이 25 ~ 35 중량% 의 범위에서 가장 우수한 자외선 차단 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 3 : 미세먼지 차단 효과 평가

상기 실시예 2의 실란 처리된 TiO₂/ZnO 복합 분체의 미세먼지 차단 효과를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 진행하였다.

먼저 실란 처리된 TiO₂/ZnO 복합 분체 10g의 샘플을 76mm 디쉬에 넣고 고르게 펴주었다.

상기 디쉬를 샘플 홀더에 넣고 홀더를 봉인하고, 30mg의 미세먼지 발생용 필러(filler)를 2분간 연소시켜 미세먼지를 발생시켰다.

다음 홀더를 개방하고 25분간 미세먼지 차단율을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.

이 때, 실시예 2-1은 (3-글리시딜옥시프로필)-트리메톡시실란, 실시예 2-2는 (3-아미노프로필)-트리에톡시실란, 실시예 2-3은 메타크릴로일 프로필메톡시실란을 의미한다.

구분	측정위치	미세먼지 종류	미세먼지 차단율 (%)
구분	측정위치	미세먼지 종류	5분	10분	15분	20분	25분
실시예 2-1	상부	PM10	90.73	94.82	93.93	95.90	100.97
	상부	PM2.5	98.81	100.04	101.32	101.56	100.82
	하부	PM10	86.24	92.14	95.94	94.89	97.87
	하부	PM2.5	97.75	98.16	100.37	101.09	100.04
실시예 2-2	상부	PM10	82.99	82.11	81.80	80.53	84.75
	상부	PM2.5	90.39	87.42	88.36	88.54	87.70
	하부	PM10	81.95	80.41	81.94	81.85	82.90
	하부	PM2.5	89.51	88.07	86.31	86.70	85.81
실시예 2-3	상부	PM10	76.69	77.92	76.47	76.55	79.87
	상부	PM2.5	90.39	85.86	84.64	83.39	84.87
	하부	PM10	74.93	75.99	74.17	77.71	80.96
	하부	PM2.5	89.34	85.58	84.01	82.87	83.93

표 5에 도시된 바와 같이, (3-글리시딜옥시프로필)-트리메톡시실란을 처리한 경우 미세먼지 차단 효과가 우수하였으며, PM 10보다 PM 2.5의 차단율이 더 우수한 경향성을 나타내었다.

Claims

TiO₂를 포함하며, 속이 빈 중공을 포함하는 판상형 기재; 및
상기 판상형 기재 표면에 형성되고, ZnO를 포함하는 자외선 차단 코팅층을 포함하며,
상기 판상형 기재는 1 ~ 150 ㎛의 평균 직경 및 10 ~ 500 nm의 두께를 나타내고,
실란 화합물 또는 실리카 화합물을 외부 표면에 포함하며,
상기 ZnO는 TiO₂ 100 중량부에 대하여, 10 ~ 35 중량부를 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 분체.
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제1항에 있어서,
상기 실란 화합물은 (3-글리시딜옥시프로필)-트리메톡시실란, (3-아미노프로필)-트리에톡시실란 또는 메타크릴로일 프로필메톡시실란인 것을 특징으로 하는 복합 분체.
화장 조성물 100 중량부; 및
제1항의 복합 분체 1 ~ 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
판상 플레이크에 TiO₂를 코팅하는 단계;
상기 TiO₂가 코팅된 판상 플레이크를 산처리 및 염기처리하여 판상 플레이크가 제거된 TiO₂ 판상형 기재를 얻는 단계;
상기 TiO₂ 판상형 기재를 현탁시킨 현탁액에 아연 전구체를 혼합하고 가열하여 TiO₂ 판상형 기재 표면에 ZnO 을 코팅하는 단계; 및
상기 ZnO 가 코팅된 TiO₂ 판상형 기재를 분산시키고, 실란 화합물 또는 실리카 화합물을 처리하는 단계를 포함하며,
상기 ZnO는 TiO₂ 100 중량부에 대하여, 10 ~ 35 중량부가 코팅되고,
상기 TiO₂ 판상형 기재는 속이 빈 중공을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 분체의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 TiO₂ 판상형 기재 표면에 ZnO 을 코팅하는 단계는 pH 5 ~ 9 에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 분체의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 TiO₂ 판상형 기재 표면에 ZnO 을 코팅하는 단계는 50 ~ 100 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 분체의 제조 방법.
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