KR102319876B1 - Diamine compound, and polyimide precursor and polyimide film prepared by using the same - Google Patents

Abstract

본 발명은 분자내 이미드 환을 연결하는 페닐렌 링커(L) 및 상기 이미드환이 -NH-(C=O)- 또는 -O-(C=O)-가 치환된 페닐환에 결합된 구조를 포함하는 신규한 디아민 화합물을 개시하며, 이러한 신규한 디아민 화합물을 중합시켜 제조된 폴리이미드 필름은 개선된 기계적 및 열적 특성뿐만 아니라 우수한 굴절률을 갖는다.The present invention relates to a structure in which a phenylene linker (L) connecting imide rings in a molecule and the imide ring are bonded to a phenyl ring substituted with -NH-(C=O)- or -O-(C=O)- Disclosed is a novel diamine compound comprising

Description

디아민 화합물, 및 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름 {DIAMINE COMPOUND, AND POLYIMIDE PRECURSOR AND POLYIMIDE FILM PREPARED BY USING THE SAME}Diamine compound, and polyimide precursor and polyimide film using the same

본 출원은 2019년 2월 14일자로 출원된 한국특허출원 10-2019-0017038호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 상기 특허문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.This application claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2019-0017038 filed on February 14, 2019, and all contents disclosed in the above patent document are incorporated as a part of this specification.

본 발명은 신규한 디아민 화합물, 및 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a novel diamine compound, a polyimide precursor and a polyimide film using the same.

최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시되고 있으며, 현재 사용되고 있는 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 한계가 있기 때문에 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 핸드폰, 노트북, PDA(personal digital assistant) 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, in the display field, weight reduction and miniaturization of products are becoming important, and in the case of the currently used glass substrate, it is heavy, brittle, and has limitations in that continuous processing is difficult. Research is being actively conducted to apply it to cell phones, laptops, and personal digital assistants (PDA).

폴리이미드는 내열성 및 내약품성을 가지며, 특히 방향족 폴리이미드는 강직한(rigid) 주쇄 구조에 의해 뛰어난 기계적 물성과 전기절연성 등 우수한 특징을 나타낸다. 또한, 폴리이미드는 합성이 용이하고, 박막형 필름을 만들 수 있고 경화를 위한 가교기가 필요없는 장점을 가지고 있어, 일상 생활용품뿐만 아니라 자동차 및 우주항공 소재, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있다. 또한, 폴리이미드를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.Polyimide has heat resistance and chemical resistance. In particular, aromatic polyimide exhibits excellent characteristics such as excellent mechanical properties and electrical insulation due to a rigid main chain structure. In addition, polyimide has the advantages of being easy to synthesize, making a thin film, and not requiring a crosslinking group for curing. ) is widely applied as an integration material in semiconductor materials such as In addition, many studies are being conducted to use polyimide for a flexible display board having a light and flexible property.

상기 폴리이미드를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드 필름이며, 일반적으로 폴리이미드 필름은 방향족 이무수물(dianhydride)과 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산(polyamic acid) 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리하여 경화시키는 방법으로 제조된다. A polyimide film is prepared by filming the polyimide. In general, the polyimide film is prepared by solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative solution. , is manufactured by coating it on a silicon wafer or glass and curing it by heat treatment.

고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접하기도 한다. 그러나, 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 가수분해에 의한 열분해가 일어나기 쉽다. 따라서, 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 고온공정에서도 가수분해에 의한 열분해가 일어나지 않는 우수한 열적 특성 및 저장안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 필름의 개발이 필요하다.Flexible devices with high-temperature processes require heat resistance at high temperatures. In particular, organic light emitting diode (OLED) devices using a low temperature polysilicon (LTPS) process may have a process temperature approaching 500°C. However, at such a temperature, thermal decomposition by hydrolysis is likely to occur even for polyimide having excellent heat resistance. Therefore, in order to manufacture a flexible device, it is necessary to develop a polyimide film capable of exhibiting excellent thermal properties and storage stability in which thermal decomposition by hydrolysis does not occur even in a high-temperature process.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 향상된 열적 및 기계적 특성과 향상된 굴절률을 나타내는 폴리이미드를 제조하기 위한 신규한 디아민 화합물을 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is to provide a novel diamine compound for preparing a polyimide exhibiting improved thermal and mechanical properties and an improved refractive index.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 신규한 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 전구체를 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a polyimide precursor prepared using the novel diamine compound.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 폴리이미드 전구체를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 및 이러한 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a polyimide film prepared using the polyimide precursor and a flexible device including the polyimide film.

본 발명의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1의 디아민 화합물을 제공한다:In order to solve the problems of the present invention, the present invention provides a diamine compound of formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,

L은

,

,

,

및

로부터 선택되는 링커이고,L is

,

,

,

and

a linker selected from

Z는 -NH- 또는 -O-이고,Z is -NH- or -O-,

X는 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)- 또는 -SO₂-이고, X is -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)- or -SO ₂ -;

R₁ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 아미드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 사이클로알킬티오기, 에스테르기, 아지드기, 니트로기, 또는 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴기이고, R ₁ to R ₁₄ are each independently hydrogen, deuterium, a halogen atom, a cyano group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 haloalkyl group, substituted or Unsubstituted C1-C30 alkylsilyl group, substituted or unsubstituted C6-C30 arylsilyl group, substituted or unsubstituted C1-C30 alkylamino group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl Amino group, substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1-C30 alkylthio group, substituted or unsubstituted C6-C30 arylthio group, substituted or unsubstituted C6 to 30 aryl group, substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, amide group, substituted or an unsubstituted cycloalkyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, an ester group, an azide group, a nitro group, or B, N, O, S, P ( = O), a substituted or unsubstituted (3-30 membered) heteroaryl group containing one or more heteroatoms selected from Si and P,

R₁₅는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,R ₁₅ is a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group,

a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이고, a 및 b가 2 또는 3의 정수인 경우 각각의 R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이할 수 있고,a and b are each an integer of 0 to 3, and when a and b are integers of 2 or 3, each of R ₁ and R ₂ may be the same or different,

c, d, k, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 0 내지 4의 정수이고, c, d, k, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t가 2 내지 4의 정수인 경우 각각의 R₃ 내지 R₁₄는 동일하거나 상이할 수 있다.c, d, k, l, m, n, o, p, q, r, s and t are each an integer from 0 to 4, c, d, k, l, m, n, o, p, q, When r, s and t are integers of 2 to 4, each of R ₃ to R ₁₄ may be the same or different.

본 발명의 디아민 화합물은 분자내 이미드 환을 연결하는 페닐렌 링커(L) 및 상기 이미드환이 -NH-(C=O)- 또는 -O-(C=O)-가 치환된 페닐환에 결합된 구조를 포함하는 신규 화합물로서, 이를 중합성분으로 포함하는 폴리이미드는 경화 후 개선된 기계적 및 열적 특성뿐만 아니라 우수한 굴절률을 갖는다.The diamine compound of the present invention is a phenylene linker (L) connecting the imide rings in the molecule and the imide ring is -NH-(C=O)- or -O-(C=O)- substituted phenyl ring As a novel compound having a bonded structure, polyimide containing the same as a polymeric component has improved mechanical and thermal properties as well as excellent refractive index after curing.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서 본 발명의 특정 실시예들을 상세한 설명에서 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 범위를 특정한 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Since the present invention can apply various transformations and can have various embodiments, specific embodiments of the present invention will be described below in the detailed description. However, this is not intended to limit the scope of the present invention to specific embodiments, and it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

방향족 폴리이미드는 열산화 안정성, 높은 기계적 강도와 같은 우수한 종합적 특성으로 인해 마이크로 전자, 항공 우주, 절연 재료 및 내화성 재료와 같은 첨단 산업에서 광범위하게 사용된다. 그러나, 자외선 내지 가시광선 영역에서 높은 흡광도를 갖는 방향족 폴리이미드는 옅은 황색 내지 진한 갈색으로 착색되는데 이는 투명성 및 무색 특성이 기본 요구 사항인 광전자 영역(optoelectronics area)에서의 광범위한 적용을 제한한다. 방향족 폴리이미드에서 착색이 나타나는 이유는 고분자 주쇄에서 교대 전자 도너(dianhydride)와 전자 억셉터(diamine) 사이 및 내부 분자 간 전하 전달 복합체(CT-complexes)를 형성하기 때문이다.Aromatic polyimides are widely used in high-tech industries such as microelectronics, aerospace, insulating materials and refractory materials due to their excellent comprehensive properties such as thermal oxidation stability and high mechanical strength. However, aromatic polyimides with high absorbance in the ultraviolet to visible region are colored from pale yellow to dark brown, which limits their wide application in the optoelectronics area, where transparency and colorless properties are basic requirements. The reason for the coloration in aromatic polyimides is that they form charge transfer complexes (CT-complexes) between alternating electron donors (dianhydrides) and electron acceptors (diamines) in the polymer main chain and between molecules.

이러한 문제를 해결하기 위해, 특정 관능기, 부피가 큰 펜던트기, 플루오르화된 관능기 등을 고분자 주쇄로 도입하거나, -S-, -O-, -CH₂- 등을 도입하는 방법들이 시도되어 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 광학적으로 투명한 폴리이미드 필름이 개발되기도 했다.In order to solve this problem, methods of introducing specific functional groups, bulky pendant groups, fluorinated functional groups, etc. into the polymer main chain, or introducing -S-, -O-, -CH ₂ -, etc. An optically transparent polyimide film having a transition temperature (Tg) has also been developed.

본 발명의 발명자들은 종래 기술을 토대로 선행기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구하였고, 특정한 구조를 갖는 신규한 디아민 화합물이 우수한 열적 및 기계적 특성을 제공한다는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention intensively studied to solve the problems of the prior art based on the prior art, and found that a novel diamine compound having a specific structure provides excellent thermal and mechanical properties, and completed the present invention.

이에 따라, 본 발명은 하기 화학식 1의 디아민 화합물을 제공한다:Accordingly, the present invention provides a diamine compound represented by the following formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,

L은

,

,

,

및

로부터 선택되는 링커이고,L is

,

,

,

and

a linker selected from

Z는 -NH- 또는 -O-이고,Z is -NH- or -O-,

X는 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)- 또는 -SO₂-이고, X is -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)- or -SO ₂ -;

R₁ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 아미드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 사이클로알킬티오기, 에스테르기, 아지드기, 니트로기, 또는 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴기이고, R ₁ to R ₁₄ are each independently hydrogen, deuterium, a halogen atom, a cyano group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 haloalkyl group, substituted or Unsubstituted C1-C30 alkylsilyl group, substituted or unsubstituted C6-C30 arylsilyl group, substituted or unsubstituted C1-C30 alkylamino group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl Amino group, substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1-C30 alkylthio group, substituted or unsubstituted C6-C30 arylthio group, substituted or unsubstituted C6 to 30 aryl group, substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, amide group, substituted or an unsubstituted cycloalkyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, an ester group, an azide group, a nitro group, or B, N, O, S, P ( = O), a substituted or unsubstituted (3-30 membered) heteroaryl group containing one or more heteroatoms selected from Si and P,

R₁₅는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,R ₁₅ is a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group,

a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이고, a 및 b가 2 또는 3의 정수인 경우 각각의 R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이할 수 있고,a and b are each an integer of 0 to 3, and when a and b are integers of 2 or 3, each of R ₁ and R ₂ may be the same or different,

c, d, k, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 0 내지 4의 정수이고, c, d, k, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t가 2 내지 4의 정수인 경우 각각의 R₃ 내지 R₁₄는 동일하거나 상이할 수 있다.c, d, k, l, m, n, o, p, q, r, s and t are each an integer from 0 to 4, c, d, k, l, m, n, o, p, q, When r, s and t are integers of 2 to 4, each of R ₃ to R ₁₄ may be the same or different.

본원에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 "치환"은 어떤 작용기에서 수소원자가 다른 원자 또는 다른 작용기, 즉 다른 치환기로 대체되는 것을 뜻한다. As used herein, "substituted" in the description of "substituted or unsubstituted" means that a hydrogen atom in one functional group is replaced by another atom or another functional group, i.e., another substituent.

상기 화학식 1에서 치환 알킬기, 치환 할로알킬기, 치환 알킬실릴기, 치환 아릴실릴기, 치환 알킬아미노기, 치환 아릴아미노기, 치환 알콕시기, 치환 알킬티오기, 치환 아릴티오기, 치환 아릴기, 치환 아르알킬기, 치환 아릴옥시기, 치환 사이클로알킬기, 치환 사이클로알킬옥시기, 치환 사이클로알킬티오기 및 치환 헤테로아릴기의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 니트로기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬카보닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시카보닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴카보닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬보로닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴보로닐기, (3-7원)헤테로사이클로알킬 등으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.In Formula 1, a substituted alkyl group, a substituted haloalkyl group, a substituted alkylsilyl group, a substituted arylsilyl group, a substituted alkylamino group, a substituted arylamino group, a substituted alkoxy group, a substituted alkylthio group, a substituted arylthio group, a substituted aryl group, a substituted aralkyl group , a substituted aryloxy group, a substituted cycloalkyl group, a substituted cycloalkyloxy group, a substituted cycloalkylthio group, and a substituted heteroaryl group are each independently a deuterium, a halogen atom, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, a nitro group, a hydroxy group , an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, An aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, an arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms. group, an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 30 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 1 to 30 carbon atoms It may be at least one selected from an alkylboronyl group, an arylboronyl group having 6 to 30 carbon atoms, and (3-7 membered) heterocycloalkyl.

본원에서 "탄소수 1 내지 30의 알킬"은 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 탄소수가 1 내지 20개인 것이 바람직하고, 1 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3급-부틸 등이 있다. As used herein, "alkyl having 1 to 30 carbon atoms" means straight-chain or branched alkyl having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkyl include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl.

본원에서 "탄소수 2 내지 30의 알케닐"은 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알케닐을 의미하고, 탄소수가 2 내지 20개인 것이 바람직하고, 2 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알케닐의 구체적인 예로서, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다. As used herein, "alkenyl having 2 to 30 carbon atoms" means straight or branched chain alkenyl having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkenyl include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, and 2-methylbut-2-enyl.

본원에서 "탄소수 2 내지 30의 알키닐"은 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알키닐을 의미하고, 탄소수가 2 내지 20개인 것이 바람직하고, 2 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알키닐의 예로서, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸펜트-2-이닐 등이 있다. As used herein, the term "alkynyl having 2 to 30 carbon atoms" means a straight chain or branched chain alkynyl having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkynyl include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methylpent-2-ynyl and the like.

본원에서 "탄소수 1 내지 30의 알콕시"는 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알콕시를 의미하고, 탄소수가 1 내지 20개인 것이 바람직하고, 1 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알콕시의 예로서, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 1-에틸프로폭시 등이 있다. As used herein, “alkoxy having 1 to 30 carbon atoms” means straight or branched chain alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkoxy include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, 1-ethylpropoxy and the like.

본원에서 "탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬"은 탄소수가 3 내지 30개인 단환(monocycle) 또는 다환(polycycle) 탄화수소를 의미하고, 탄소수가 3 내지 20개인 것이 바람직하고, 3 내지 7개인 것이 더 바람직하다. 상기 사이클로알킬의 예로서, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 있다. As used herein, "cycloalkyl having 3 to 30 carbon atoms" means a monocycle or polycycle hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 7 carbon atoms. . Examples of the cycloalkyl include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.

본원에서 "탄소수 6 내지 30의 아릴(렌)"은 탄소수가 6 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단환식 또는 융합환식 라디칼을 의미하고, 환 골격 탄소수가 6 내지 20개인 것이 바람직하고, 6 내지 15개인 것이 더 바람직하다. 상기 아릴의 예로서, 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐 등이 있다. As used herein, "aryl (ene) having 6 to 30 carbon atoms" means a monocyclic or fused cyclic radical derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 30 carbon atoms, preferably having 6 to 20 carbon atoms in the ring skeleton, and 6 to 15 carbon atoms. Individual is more preferable. Examples of the aryl include phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, fluorenyl, phenanthrenyl, anthracenyl, indenyl, triphenylenyl, pyrenyl, tetracenyl, perylenyl, chrysenyl, naphthacenyl , fluoranthenyl, and the like.

본원에서 "(3-30원)헤테로아릴(렌)"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 여기에서 환 골격 원자수가 3 내지 20개인 것이 바람직하고, 3 내지 15개인 것이 더 바람직하다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단환식이거나 1개 이상의 벤젠환과 축합된 융합환식일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴은 1종 이상의 헤테로아릴기 또는 아릴기가 단일결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환식 헤테로아릴과, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 융합환식 헤테로아릴이 있다. As used herein, "(3-30 membered) heteroaryl (ene)" has 3 to 30 ring skeleton atoms, and at least one selected from the group consisting of B, N, O, S, P(=O), Si and P It means an aryl group containing a hetero atom. Here, it is preferable that the number of ring skeleton atoms is 3-20, and it is more preferable that it is 3-15. The number of heteroatoms is preferably 1 to 4, and may be monocyclic or fused cyclic condensed with one or more benzene rings, and may be partially saturated. In addition, in the present application, the heteroaryl includes at least one heteroaryl group or a form in which an aryl group is connected to a heteroaryl group by a single bond. Examples of the heteroaryl include furyl, thiophenyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, oxazolyl, oxadiazolyl, triazinyl, tetrazinyl monocyclic heteroaryls such as triazolyl, tetrazolyl, furazanyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl and pyridazinyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, isobenzofuranyl, dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, benzoimidazolyl, benzothiazolyl, benzoisothiazolyl, benzoisoxazolyl, benzoxazolyl, isoindolyl, indolyl, indazolyl, benzothiadiazolyl, quinolyl, isoquinolyl, and fused cyclic heteroaryl such as cinnolinyl, quinazolinyl, quinoxalinyl, carbazolyl, phenoxazinyl, phenanthridinyl, and benzodioxolyl.

본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.As used herein, “halogen” includes F, Cl, Br and I atoms.

본원에서 "(3-7원)헤테로사이클로알킬"은 환 골격 원자수가 3 내지 7개이고, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, S 및 N에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 사이클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 피롤리딘, 옥사티올란(oxathiolane), 테트라하이드로피란 등이 있다.As used herein, "(3-7 membered) heterocycloalkyl" has 3 to 7 ring skeleton atoms, and at least one heteroatom selected from the group consisting of B, N, O, S, P(=O), Si and P , preferably means a cycloalkyl containing one or more heteroatoms selected from O, S and N, for example, pyrrolidine, oxathiolane, tetrahydropyran, and the like.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물에서, L은

,

,

,

및

로부터 선택되는 링커이고, X는 -O-, -C(=O)-, -S- 또는 -SO₂-이고, R₁ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 또는 비치환되거나 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R₁₅는 비치환되거나 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, a, b, c, d, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 0 내지 2의 정수일 수 있다.According to one embodiment, in the compound of Formula 1, L is

,

,

,

and

a linker selected from, X is -O-, -C(=O)-, -S- or -SO ₂ -, and R ₁ to R ₁₄ are each independently hydrogen, a halogen atom, a cyano group, or a hydroxyl group. , or an unsubstituted or halogen-substituted C 1 to C 6 alkyl group, R ₁₅ is an unsubstituted or halogen-substituted C 1 to C 6 C alkyl group, a, b, c, d, l, m, n, o , p, q, r, s, and t may each be an integer from 0 to 2.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물에서, L은 메틸, 트리플루오로메틸, 불소(F), 염소(Cl), 하이드록시 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 메틸 및 트리플루오로메틸로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 바이페닐(biphenyl); 트리플루오로메틸로 치환되거나 비치환된 터페닐(terphenyl); 메틸 및 트리플루오로메틸로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 디페닐설폰, 디페닐설파이드, 디페닐메탄온(diphenylmethanone), 디페닐에테르, 디페닐설폭사이드 또는 디페닐 프로판(diphenyl propane)이고, R₁ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, F, Cl 또는 시아노기이고, R₁₅는 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, a, b, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 0 또는 1의 정수이고, c 및 d가 각각 0 내지 2의 정수일 수 있다.According to one embodiment, in the compound of Formula 1, L is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of methyl, trifluoromethyl, fluorine (F), chlorine (Cl), hydroxy and cyano. cyclic phenyl; biphenyl unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from methyl and trifluoromethyl; terphenyl unsubstituted or substituted with trifluoromethyl; Diphenylsulfone, diphenylsulfide, diphenylmethanone, diphenylether, diphenylsulfoxide or diphenyl propane substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from methyl and trifluoromethyl ), R _{1 To} R ₁₄ are each independently hydrogen, methyl, trifluoromethyl, F, Cl or a cyano group, R ₁₅ is methyl or trifluoromethyl, a, b, l, m, n, o, p, q, r, s, and t may each be an integer of 0 or 1, and c and d may each be an integer of 0 to 2.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 디아민 화합물은 아래 구조식의 화합물들로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:According to one embodiment, the diamine compound of Formula 1 may be selected from compounds of the following structural formula, but is not limited thereto:

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 디아민 화합물은 하기 구조식 1 내지 24의 화합물들 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:According to one embodiment, the diamine compound of Formula 1 may be selected from compounds of the following Structural Formulas 1 to 24, but is not limited thereto:

.

.

상기한 바와 같이, 본 발명의 디아민 화합물은 분자내 이미드 환을 연결하는 페닐렌 링커(L) 및 상기 이미드환이 -NH-(C=O)- 또는 -O-(C=O)-가 치환된 페닐환에 결합된 구조를 가짐으로써, 폴리이미드 전구체의 중합성분으로 사용시 경화 후 개선된 열적 및 기계적 특성을 갖고 향상된 굴절률을 부여할 수 있다.As described above, in the diamine compound of the present invention, the phenylene linker (L) connecting the imide rings in the molecule and the imide ring are -NH-(C=O)- or -O-(C=O)- By having a structure bonded to a substituted phenyl ring, when used as a polymerization component of a polyimide precursor, it has improved thermal and mechanical properties after curing and an improved refractive index can be imparted.

본 발명에 따른 화학식 1의 디아민 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면, 하기 반응식 1에 따라 제조할 수 있다.The method for preparing the diamine compound of Formula 1 according to the present invention is not particularly limited and may be prepared by a synthesis method known to those skilled in the art, for example, it may be prepared according to Scheme 1 below.

[반응식 1] [Scheme 1]

상기 반응식 1에서, L, Z, R₁, R₂, R₃, R₄, a, b, c 및 d는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.In Scheme 1, L, Z, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , a, b, c and d are the same as defined in Formula 1.

상기 반응식 1의 단계 1은 반응 화합물들을 아세트산, 프로피온산 등과 같은 용매 중에서 130 내지 160 ℃의 고온에서 8 내지 12 시간, 예컨대 10시간 동안 반응시킴으로써 수행될 수 있다.Step 1 of Scheme 1 may be performed by reacting the reaction compounds in a solvent such as acetic acid or propionic acid at a high temperature of 130 to 160° C. for 8 to 12 hours, for example, 10 hours.

상기 반응식 1의 단계 2는 트리에틸아민(TEA)와 같은 염기의 존재하에 반응 화합물을 100 내지 130 ℃의 고온에서 약 20시간 동안 반응시킴으로써 수행될 수 있으며, 이때 용매로는 톨루엔이 사용될 수 있다.Step 2 of Scheme 1 may be performed by reacting the reaction compound at a high temperature of 100 to 130° C. for about 20 hours in the presence of a base such as triethylamine (TEA), in which case toluene may be used as a solvent.

상기 반응식 1의 단계 3에서는 Pd/C 촉매의 존재하에 수소 가스를 주입하여 환원반응을 수행할 수 있으며, 이때 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), N-메틸피롤리돈 등이 사용될 수 있다.In step 3 of Scheme 1, a reduction reaction may be performed by injecting hydrogen gas in the presence of a Pd/C catalyst, and in this case, tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidone, or the like may be used as a solvent.

또한, 본 발명은 1종 이상의 디아민 화합물 및 1종 이상의 산 이무수물(acid dianhydride)을 포함하는 중합성분을 중합시켜 제조되는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)로서, 상기 디아민 화합물이 상기 화학식 1의 디아민 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체를 제공한다. 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응을 수행하여 목적하는 폴리이미드를 얻을 수 있다.In addition, the present invention is a polyimide precursor (polyamic acid) prepared by polymerizing a polymerization component comprising at least one diamine compound and at least one acid dianhydride, wherein the diamine compound is a diamine compound of Formula 1 It provides a polyimide precursor comprising a. An imidization reaction of the polyimide precursor may be performed to obtain a desired polyimide.

상기 중합반응에 사용되는 산 무수물로는 예컨대 테트라카르복실산 이무수물이 사용될 수 있다. 상기 테트라카르복실산 이무수물은, 예를 들어, 분자내 방향족, 지환족 또는 지방족의 4가 유기기, 또는 이들의 조합기로서 지방족, 지환족 또는 방향족 4가 유기기가 가교구조를 통해 서로 연결된 것을 포함하는 것일 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물은, 바람직하게는, 단환식 또는 다환식 방향족, 단환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합 또는 관능기로 연결된 구조를 갖는 것, 또는 방향족, 지환족 등의 고리 구조 단독 또는 융합된(fused) 복소환 고리 구조, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합으로 연결된 구조와 같은 강직한(rigid) 구조를 포함하는 것일 수 있다.As the acid anhydride used in the polymerization reaction, for example, tetracarboxylic dianhydride may be used. The tetracarboxylic dianhydride includes, for example, an aromatic, alicyclic or aliphatic tetravalent organic group in the molecule, or a combination thereof, in which aliphatic, cycloaliphatic or aromatic tetravalent organic groups are linked to each other through a crosslinking structure. may be doing The tetracarboxylic dianhydride is preferably monocyclic or polycyclic aromatic, monocyclic or polycyclic alicyclic, or a structure in which two or more of these are linked by a single bond or a functional group, or aromatic, alicyclic It may include a rigid structure such as a single ring structure or a fused heterocyclic ring structure, or a structure in which two or more of them are connected by a single bond.

예를 들면, 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 2a 내지 2e로부터 선택되는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다:For example, the tetracarboxylic dianhydride may include a tetravalent organic group selected from the following Chemical Formulas 2a to 2e:

[화학식 2a][Formula 2a]

[화학식 2b][Formula 2b]

[화학식 2c][Formula 2c]

[화학식 2d][Formula 2d]

[화학식 2e][Formula 2e]

상기 화학식 2a 내지 2e에서, R₁₁ 내지 R₁₇은 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록시기, 티올기(-SH), 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 것일 수 있고, a1은 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4, a5, a6, a7, a8 및 a9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, A₁₁ 및 A₁₂는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO₂-, -O[CH₂CH₂O]_y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In Formulas 2a to 2e, R ₁₁ to R ₁₇ are each independently a halogen atom selected from F, Cl, Br and I, a hydroxy group, a thiol group (-SH), a nitro group, a cyano group, and 1 to 10 carbon atoms of an alkyl group, a halogenoalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a1 is an integer of 0 to 2, a2 is an integer of 0 to 4 Integer, a3 is an integer of 0 to 8, a4, a5, a6, a7, a8 and a9 may each independently be an integer of 0 to 3, A ₁₁ and A ₁₂ are each independently a single bond, -O-, - CR'R"- (Wherein, R' and R" are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, tert-butyl group) group, pentyl group, etc.) and a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, trifluoromethyl group, etc.), -C(=O)-, -C(=O)O- , -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -O[CH ₂ CH ₂ O] _y -(y is an integer from 1 to 44), -NH(C=O )NH-, -NH(C=O)O-, monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 6 to 18 carbon atoms (eg, cyclohexylene group, etc.), monocyclic or polycyclic having 6 to 18 carbon atoms It may be selected from the group consisting of an arylene group (eg, a phenylene group, a naphthalene group, a fluorenylene group, etc.) and combinations thereof.

상기 테트라카르복실산 이무수물은 또한 하기 화학식 3a 내지 3n으로부터 선택되는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다:The tetracarboxylic dianhydride may also include a tetravalent organic group selected from the following Chemical Formulas 3a to 3n:

상기 화학식 3a 내지 3n의 4가 유기기 내의 1개 이상의 수소원자는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록시기, 티올기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 F일 수 있으며, 할로게노알킬기는 F를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기 및 나프탈레닐기에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 F 및 플로오로알킬기 등의 F를 포함하는 치환기일 수 있다.At least one hydrogen atom in the tetravalent organic group of Formulas 3a to 3n is a halogen atom selected from F, Cl, Br and I, a hydroxy group, a thiol group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, It may be substituted with a substituent selected from a halogenoalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. For example, the halogen atom may be F, and the halogenoalkyl group is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms including F, and may be selected from a fluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a trifluoromethyl group, etc. , the alkyl group may be selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and the aryl group may be selected from a phenyl group and a naphthalenyl group, more preferably may be a substituent including F and F such as a fluoroalkyl group.

일 실시예에 따르면, 폴리이미드 전구체 중합시 상기 화학식 1의 디아민 화합물 이외에 1종 이상의 추가의 디아민 화합물이 더 사용될 수 있는데, 예를 들면, 탄소수 6 내지 24의 단환식 또는 다환식 방향족 2가 유기기, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 지환족 2가 유기기, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합이나 관능기로 연결된 구조를 포함하는 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 또는, 방향족, 지환족 등의 고리 구조 단독 또는 융합된(fused) 복소환 고리 구조, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합으로 연결된 구조와 같은 강직한(rigid) 구조를 포함하는 디아민 화합물을 사용할 수 있다.According to an embodiment, in the polymerization of the polyimide precursor, one or more additional diamine compounds may be further used in addition to the diamine compound of Formula 1, for example, a monocyclic or polycyclic aromatic divalent organic group having 6 to 24 carbon atoms. , a monocyclic or polycyclic alicyclic divalent organic group having 6 to 18 carbon atoms, or a diamine compound including a structure in which two or more of them are connected by a single bond or a functional group may be used. Alternatively, a diamine compound having a rigid structure such as a single ring structure such as aromatic or alicyclic or a fused heterocyclic ring structure, or a structure in which two or more of them are connected by a single bond may be used. have.

예를 들면, 상기 추가의 디아민 화합물은 하기 화학식 4a 내지 4e로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다:For example, the additional diamine compound may include a divalent organic group selected from the following Chemical Formulas 4a to 4e:

[화학식 4a][Formula 4a]

[화학식 4b][Formula 4b]

[화학식 4c][Formula 4c]

[화학식 4d][Formula 4d]

[화학식 4e][Formula 4e]

상기 화학식 4a 내지 4e에서, R₂₁ 내지 R₂₇은 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록시기, 티올기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, A₂₁ 및 A₂₂는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO₂-, -O[CH₂CH₂O]_y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, b1은 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b4 및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b7 및 b8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b6 및 b9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.In Formulas 4a to 4e, R ₂₁ to R ₂₇ are each independently a halogen atom selected from F, Cl, Br and I, a hydroxy group, a thiol group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon number may be selected from the group consisting of a halogenoalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and A ₂₁ and A ₂₂ are each independently a single bond, -O-, - CR'R"- (Wherein, R' and R" are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, tert-butyl group) group, pentyl group, etc.) and a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, trifluoromethyl group, etc.), -C(=O)-, -C(=O)O- , -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -O[CH ₂ CH ₂ O] _y -(y is an integer from 1 to 44), -NH(C=O )NH-, -NH(C=O)O-, monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 6 to 18 carbon atoms (eg, cyclohexylene group, etc.), monocyclic or polycyclic having 6 to 18 carbon atoms may be selected from the group consisting of an arylene group (eg, a phenylene group, a naphthalene group, a fluorenylene group, etc.) and combinations thereof, b1 is an integer from 0 to 4, b2 is an integer from 0 to 6 , b3 is an integer from 0 to 3, b4 and b5 are each independently an integer from 0 to 4, b7 and b8 are each independently an integer from 0 to 4, b6 and b9 are each independently an integer from 0 to 3 am.

예를 들면, 상기 추가의 디아민 화합물은 하기 화학식 5a 내지 5p로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다:For example, the additional diamine compound may include a divalent organic group selected from the following Chemical Formulas 5a to 5p:

또는, 상기 추가의 디아민 화합물은 방향족 고리 또는 지방족 구조가 강직한(rigid) 사슬구조를 형성하는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 단환 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 융합된(fused) 복소환 고리 구조를 포함하는 2가 유기기 구조를 포함할 수 있다.Alternatively, the additional diamine compound may include a divalent organic group in which an aromatic ring or an aliphatic structure forms a rigid chain structure, for example, a monocyclic structure, in which each ring is bonded by a single bond. It may include a structure or a divalent organic group structure including a heterocyclic ring structure in which each ring is directly fused.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 디아민 화합물의 함량은, 1:1.1 내지 1.1:1의 몰 비로 반응될 수 있으며, 바람직하게는, 반응성 향상 및 공정성 향상을 위해, 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량이 디아민 화합물에 비해 과량으로 반응되거나, 또는 디아민 화합물의 함량이 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 비해 과량으로 반응되는 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the total content of tetracarboxylic dianhydride and the content of the diamine compound may be reacted in a molar ratio of 1:1.1 to 1.1:1, preferably, in order to improve reactivity and improve fairness , it is preferable that the total content of tetracarboxylic dianhydride is reacted in excess relative to the diamine compound, or the content of the diamine compound is reacted in excess relative to the total content of tetracarboxylic dianhydride.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물은 1:0.98 내지 0.98:1, 바람직하게는 1:0.99 내지 0.99:1의 몰 비로 반응되는 것이 바람직할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it may be preferable that the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound be reacted in a molar ratio of 1:0.98 to 0.98:1, preferably 1:0.99 to 0.99:1.

상기 중합반응은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시할 수 있다.The polymerization reaction can be carried out according to a conventional polymerization method of polyimide or its precursor, such as solution polymerization.

상기 중합반응에 사용되는 유기 용매로는 γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류(셀로솔브); 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디메틸프로피온아미드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로피온아미드(diethylpropionamide, DEPA), 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라하이드로푸란, m-디옥산, p-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, Equamide M100(3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Equamide B100(3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 등이 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.Examples of the organic solvent used in the polymerization include γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, and 4-hydroxy-4-methyl- ketones such as 2-pentanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether (Cellosolve); Ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, dimethylpropionamide ( dimethylpropionamide, DMPA), diethylpropionamide (DEPA), dimethylacetamide (DMAc), N,N-diethylacetamide, dimethylformamide (DMF), diethylformamide (DEF), N-methylpi Rollidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP), N,N-dimethylmethoxyacetamide, dimethyl sulfoxide, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, tetramethylurea, N-methylcaprolactam , tetrahydrofuran, m-dioxane, p-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane, bis[ 2-(2-methoxyethoxy)]ether, Equamide M100 (3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Equamide B100 (3-butoxy-N,N- dimethylpropionamide, Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and the like, and one of them may be used alone or a mixture of two or more thereof may be used.

일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 25℃에서 분배계수 Log P가 양수이며 비점이 300℃이하인 것, 보다 구체적으로 분배계수 Log P가 0.01 내지 3, 또는 0.01 내지 2, 또는 0.01 내지 1인 것일 수 있다. 상기 분배계수는, 예를 들어, ACD/Labs사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산할 수 있으며, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR(Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용한다. According to an embodiment, the organic solvent has a partition coefficient Log P of positive number at 25° C. and a boiling point of 300° C. or less, more specifically, a partition coefficient Log P of 0.01 to 3, or 0.01 to 2, or 0.01 to 1 can The partition coefficient can be calculated using, for example, the ACD/LogP module of the ACD/Percepta platform of ACD/Labs, and the ACD/LogP module is a QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) methodology using the 2D structure of the molecule. based algorithm is used.

상기 분배계수 Log P가 양수인 용매는 소수성 용매임을 의미하는데, 본 발명자들의 연구에 따르면 분배계수 Log P가 양수인 특정 용매를 사용하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하면, 말림(edge back) 현상이 개선되는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명은 상기와 같이 분배계수 Log P가 양수인 용매를 사용함으로써, 소재의 표면장력 및 도막의 평활성을 조절하는 첨가제, 예컨대 레벨링제(leveling agent)를 사용하지 않고도 말림 현상을 제어할 수 있으며, 부가적인 첨가제를 사용하지 않음으로써 최종 생성물에 저분자 물질이 함유되는 등의 품질 및 공정상의 문제를 회피할 수 있을 뿐만 아니라 보다 효율적으로 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 효과가 있다.The solvent having a positive partition coefficient Log P means that it is a hydrophobic solvent. According to the research of the present inventors, when the polyimide precursor composition is prepared using a specific solvent having a positive partition coefficient Log P, the edge back phenomenon is improved. Could know. In addition, the present invention can control the curling phenomenon without using an additive that controls the surface tension of the material and the smoothness of the coating film, for example, a leveling agent, by using a solvent having a positive partition coefficient Log P as described above. , by not using additional additives, it is possible to avoid quality and process problems such as low molecular weight substances in the final product, as well as to form a polyimide film having uniform properties more efficiently. .

예를 들면, 폴리이미드 전구체 조성물을 유리 기판에 코팅하는 공정에 있어서, 경화시 또는 습도 조건 하에 코팅액을 방치하는 경우 코팅층의 수축으로 인한 말림 현상이 발생할 수 있다. 이러한 말림 현상은 필름의 두께 편차를 초래할 수 있어, 이에 의한 필름의 내굴곡성의 부족으로 필름이 끊어지거나 컷팅 시 모서리가 부스러지는 현상이 나타나 공정상 작업성이 나쁘고 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.For example, in a process of coating the polyimide precursor composition on a glass substrate, curling may occur due to shrinkage of the coating layer when the coating solution is left to stand during curing or under humidity conditions. This curling phenomenon may lead to a deviation in the thickness of the film, thereby causing the film to break due to the lack of flex resistance of the film, or the edges may crumble during cutting, resulting in poor workability and reduced yield. .

또한, 기판에 도포된 폴리이미드 전구체 조성물에 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우, 분배계수 Log P가 음수인 극성 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물에서는 상기 극성 이물질에 의해 이물질의 위치를 기준으로 산발적인 코팅의 균열 또는 두께 변화가 일어날 수 있으나, 분배계수 Log P가 양수인 소수성 용매를 사용하는 경우에는 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우에도 코팅의 균열로 인한 두께 변화 등의 발생이 감소되거나 억제될 수 있다.In addition, when fine foreign substances having a polarity are introduced into the polyimide precursor composition applied to the substrate, in the polyimide precursor composition including a polar solvent having a negative partition coefficient Log P, the polar foreign substances cause sporadically based on the position of the foreign substances. Although cracking or thickness change of the phosphorus coating may occur, if a hydrophobic solvent with a positive partition coefficient Log P is used, the occurrence of thickness change due to cracking of the coating may be reduced or suppressed even if polar fine foreign substances are introduced. can

구체적으로, Log P가 양수인 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은, 하기 식 1로 정의되는 말림률(edge back ratio)이 0% 내지 0.1% 이하일 수 있다.Specifically, the polyimide precursor composition including a solvent in which Log P is a positive number may have an edge back ratio defined by the following formula 1 of 0% to 0.1% or less.

[식 1][Equation 1]

말림률(%) = [(A-B)/A] × 100Curl (%) = [(A-B)/A] × 100

상기 식 1에 있어서,In the above formula 1,

A는 기판(100mm × 100mm) 상에 폴리이미드 전구체 조성물이 완전히 코팅된 상태에서의 면적이고,A is the area in a state in which the polyimide precursor composition is completely coated on the substrate (100 mm × 100 mm),

B는 폴리이미드 전구체 조성물 또는 폴리이미드 필름이 코팅된 기판의 가장자리 끝단에서부터 말림 현상이 발생한 후의 면적이다.B is the area after the curling phenomenon occurs from the edge end of the polyimide precursor composition or the polyimide film-coated substrate.

이러한 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름의 말림 현상은 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 코팅한 후 30분 이내에 발생될 수 있으며, 특히 가장자리부터 말려 들어가기 시작함으로써 가장자리의 두께를 두껍게 만들 수 있다.The curling phenomenon of the polyimide precursor composition and the polyimide film may occur within 30 minutes after coating the polyimide precursor composition solution, and in particular, the edge may be thickened by starting to curl from the edge.

폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 코팅한 후, 예를 들면 10분 이상, 예를 들면 40분 이상 동안 20 내지 30℃의 온도 및 40% 이상의 습도 조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80%의 습도 조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70% 및 80% 각각의 습도 조건에 방치된 이후에도 0.1% 이하의 매우 작은 말림률을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림률을 나타낼 수 있다.After the polyimide precursor composition is coated on the substrate, for example, a temperature of 20 to 30° C. and a humidity of 40% or more, more specifically a humidity of 40% to 80%, for 10 minutes or more, for example, 40 minutes or more. , that is, it can exhibit a very small curling rate of 0.1% or less even after being left in the respective humidity conditions of 40%, 50%, 60%, 70% and 80%, preferably 0.05%, more preferably almost 0 It can represent a curling rate close to %.

상기와 같은 말림률은 열처리에 의한 경화 이후에도 유지되는 것으로, 구체적으로는 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림률을 나타낼 수 있다.The curling rate as described above is maintained even after hardening by heat treatment, and specifically, it may represent a curling rate close to 0.05%, more preferably almost 0%.

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 이러한 말림 현상을 해결함으로써, 보다 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 수득할 수 있어 제조공정 수율을 향상시킬 수 있다.By solving this curling phenomenon, the polyimide precursor composition according to the present invention can obtain a polyimide film having more uniform properties, thereby improving the yield of the manufacturing process.

또한, 상기 중합반응에 사용되는 용매는 ASTM D1475의 표준측정방법으로 측정한 밀도가 1g/cm³ 이하일 수 있으며, 밀도가 1g/cm³ 이상인 경우에는 상대점도가 높아질 수 있어 공정상 효율성이 감소할 수 있다.In addition, the solvent used for the polymerization reaction may have a density of 1 g/cm ³ or less as measured by the standard measurement method of ASTM D1475, and when the density is 1 g/cm ³ or more, the relative viscosity may increase, resulting in a decrease in process efficiency. can

상기 중합반응은 비활성 기체 또는 질소 기류 하에 실시할 수 있으며, 무수 조건에서 실행할 수 있다.The polymerization may be carried out under an inert gas or nitrogen stream, and may be carried out under anhydrous conditions.

상기 중합반응은 -20 내지 80℃ 바람직하게는 0 내지 80℃에서 실시할 수 있다. 중합반응 온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상 불리할 수 있다.The polymerization reaction may be carried out at -20 to 80°C, preferably at 0 to 80°C. When the polymerization reaction temperature is too high, the reactivity may increase and the molecular weight may increase, and the viscosity of the precursor composition may increase, which may be disadvantageous in the process.

폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은 유기 용매에 용해된 용액 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또는 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.The polyimide precursor composition containing the polyamic acid may be in the form of a solution dissolved in an organic solvent. , or the reaction solution may be diluted with another solvent. Moreover, when a polyimide precursor is obtained as solid powder, what was made to melt|dissolve this in an organic solvent and was made into a solution may be sufficient.

일 실시예에 따르면, 전체 폴리이미드 전구체의 함량이 8 내지 25중량%가 되도록 유기 용매를 첨가하여 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20중량% 이하로 조절할 수 있다. 또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 3,000cP 이상 10,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절할 수 있으며, 바람직하게는 4,000cP 이상 9,000cP 이하, 보다 바람직하게는 4,000cP 이상 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 10,000cP를 초과하는 경우, 폴리이미드 필름 가공 시 소포 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율이 좋지 않을 뿐만 아니라 제조된 필름은 기포 발생으로 표면 조도가 좋지 않아 전기적, 광학적 및 기계적 특성이 저하될 수 있다. According to one embodiment, the content of the composition may be adjusted by adding an organic solvent so that the total content of the polyimide precursor is 8 to 25% by weight, preferably 10 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight % or less. Alternatively, the polyimide precursor composition may be adjusted to have a viscosity of 3,000 cP or more and 10,000 cP or less, preferably 4,000 cP or more and 9,000 cP or less, more preferably 4,000 cP or more and 8,000 cP or less. do. When the viscosity of the polyimide precursor composition exceeds 10,000 cP, the defoaming efficiency is lowered during processing of the polyimide film, so that the efficiency in the process is not good, and the prepared film has poor surface roughness due to the generation of bubbles, so electrical, optical and mechanical properties may be degraded.

본 발명은 또한 폴리이미드 전구체 조성물을 화학적 또는 열적 이미드화 방법을 이용해 이미드화시킴으로써 제조된 투명 폴리이미드 필름을 제공한다.The present invention also provides a transparent polyimide film prepared by imidizing a polyimide precursor composition using a chemical or thermal imidization method.

상기 폴리이미드 필름은, 일 실시예로서, The polyimide film, in one embodiment,

폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판 상에 도포하는 단계; 및applying a polyimide precursor composition onto a carrier substrate; and

상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열 및 경화하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.It can be prepared by a method comprising the steps of heating and curing the polyimide precursor composition.

이때, 상기 캐리어 기판으로는 유리, 금속 기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화 공정 중의 열 및 화학적 안정성이 우수하고 별도의 이형제 처리 없이도 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.At this time, as the carrier substrate, glass, metal substrate, plastic substrate, etc. may be used without any particular limitation, among them, the polyimide precursor has excellent thermal and chemical stability during imidization and curing processes, and after curing without a separate release agent treatment. A glass substrate that can be easily separated without damage to the formed polyimide-based film may be desirable.

또한, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시할 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며 폴리이미드의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.In addition, the coating process can be carried out according to a conventional coating method, specifically, a spin coating method, a bar coating method, a roll coating method, an air-knife method, a gravure method, a reverse roll method, a kiss roll method, a doctor blade method, A spray method, a dipping method, or a brushing method may be used. Among them, a continuous process is possible, and it may be more preferable to be carried out by a casting method that can increase the imidization rate of polyimide.

또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 양으로, 예를 들어 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 기판에 도포될 수 있다.In addition, the polyimide precursor composition may be applied to the substrate in an amount such that the final polyimide film has a thickness suitable for a display substrate, for example, a thickness of 10 to 30 μm.

상기 폴리이미드 전구체 조성물의 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 선택적으로 더 실시할 수 있다.After application of the polyimide precursor composition, a drying process for removing the solvent present in the polyimide precursor composition prior to the curing process may be optionally further performed.

상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있으며, 140℃ 이하의 온도, 예컨대 80 내지 140℃에서 실시할 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어렵다.The drying process may be carried out according to a conventional method, and may be carried out at a temperature of 140° C. or less, for example, 80 to 140° C. If the temperature at which the drying process is performed is less than 80°C, the drying process is lengthened, and if it exceeds 140°C, imidization proceeds rapidly, making it difficult to form a polyimide film having a uniform thickness.

상기 기판에 도포된 폴리이미드 전구체 조성물은 IR 오븐이나 열풍 오븐 내에서 또는 핫 플레이트 위에서 열처리되며, 이때 상기 열처리는 280 내지 500℃ 바람직하게는 300 내지 450℃에서 수행할 수 있으며, 상기 온도 범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 60분 동안 진행될 수 있다.The polyimide precursor composition applied to the substrate is heat-treated in an IR oven or a hot air oven or on a hot plate, wherein the heat treatment may be performed at 280 to 500° C., preferably 300 to 450° C., within the temperature range. It may proceed as a multi-step heat treatment. The heat treatment process may be performed for 20 to 70 minutes, preferably for 20 to 60 minutes.

상기와 같이 제조된 폴리이미드 필름의 경화 직후 잔류 응력은 40MPa 이하일 수 있으며, 상기 폴리이미드 필름을 25℃ 및 50%의 습도 조건에서 3시간 동안 방치한 후의 잔류 응력 변화값이 5MPa 이하일 수 있다. The residual stress immediately after curing of the polyimide film prepared as described above may be 40 MPa or less, and the residual stress change value after leaving the polyimide film at 25° C. and 50% humidity for 3 hours may be 5 MPa or less.

상기 폴리이미드 필름의 황색도는 15 이하일 수 있으며, 바람직하게는 13 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 필름의 헤이즈(Haze)는 2% 이하일 수 있고, 바람직하게는 1% 이하일 수 있다.The yellowness of the polyimide film may be 15 or less, preferably 13 or less. In addition, the haze of the polyimide film may be 2% or less, preferably 1% or less.

또한, 상기 폴리이미드 필름의 450nm에서의 투과율은 75% 이상일 수 있으며, 550nm에서의 투과율은 85% 이상일 수 있고, 630nm에서의 투과율은 90% 이상일 수 있다.In addition, the transmittance at 450 nm of the polyimide film may be 75% or more, the transmittance at 550 nm may be 85% or more, and the transmittance at 630 nm may be 90% or more.

상기 폴리이미드 필름은 내열성이 높을 수 있으며, 예를 들면, 질량 감소가 1% 일어나는 열분해온도(Td_1%)가 500℃ 이상일 수 있다. The polyimide film may have high heat resistance, and for example, a thermal decomposition temperature (Td_1%) at which a mass reduction occurs by 1% may be 500° C. or higher.

상기와 같이 제조된 폴리이미드 필름은 모듈러스(탄성률)가 0.1 내지 4GPa일 수 있다. 상기 모듈러스가 0.1GPa 미만이면, 필름의 강성이 낮아 외부 충격에 쉽게 깨지기 쉽고, 상기 모듈러스가 4GPa을 초과하면, 커버레이 필름의 강성은 우수하지만 충분한 유연성을 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.The polyimide film prepared as described above may have a modulus (modulus of elasticity) of 0.1 to 4 GPa. If the modulus is less than 0.1 GPa, the rigidity of the film is low and easily broken by external impact, and when the modulus exceeds 4 GPa, the rigidity of the coverlay film is excellent, but a problem that sufficient flexibility cannot be secured may occur.

또한, 상기 폴리이미드 필름의 연신율은 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상일 수 있고, 인장강도는 130MPa 이상, 바람직하게는 140MPa 이상일 수 있다.In addition, the elongation of the polyimide film may be 20% or more, preferably 50% or more, and the tensile strength may be 130 MPa or more, preferably 140 MPa or more.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 온도변화에 따른 열안정성이 우수할 수 있으며, 예를 들면, 100 내지 350℃의 온도 범위에서 가열 및 냉각 공정을 n+1회 거친 후의 열팽창계수가 -10 내지 100ppm/℃, 바람직하게는 -7 내지 90ppm/℃ 보다 바람직하게는 80ppm/℃이하일 수 있다(이때, n은 0 이상의 정수).In addition, the polyimide film according to the present invention may have excellent thermal stability according to temperature change, for example, the coefficient of thermal expansion after n+1 times of heating and cooling in a temperature range of 100 to 350 ° C. is -10 to 100 ppm/°C, preferably -7 to 90 ppm/°C, more preferably 80 ppm/°C or less (in this case, n is an integer greater than or equal to 0).

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 두께 방향 위상차(R_th)가 -150nm 내지 +150nm의 값, 바람직하게는 -130nm 내지 +130nm의 값을 가짐으로써 광학적 등방성을 나타낼 수 있어 시감성이 향상될 수 있다.In addition, the polyimide film according to the present invention _{may exhibit optical isotropy by having a thickness direction retardation (R th} ) of -150 nm to +150 nm, preferably -130 nm to +130 nm. can

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 캐리어 기판과의 접착력이 5gf/in 이상일 수 있으며, 바람직하게는 10gf/in 이상일 수 있다.According to an embodiment, the polyimide film may have an adhesive strength of 5 gf/in or more to the carrier substrate, preferably 10 gf/in or more.

본 발명은 추가로 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공한다. The present invention further provides a flexible device including the polyimide film as a substrate.

상기 플렉서블 디바이스는, 일 실시예로서, The flexible device, in one embodiment,

상기 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판에 도포한 후 가열하여 제조된 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및forming a device on the polyimide film prepared by applying the polyimide precursor composition to a carrier substrate and then heating; and

상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.It can be manufactured by a method comprising the step of peeling the polyimide film on which the device is formed from the carrier substrate.

상기 플렉서블 디바이스는 예컨대 박막 트랜지스터, 액정 디스플레이(LCD), 전자종이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), IC 카드 등일 수 있다.The flexible device may be, for example, a thin film transistor, a liquid crystal display (LCD), an electronic paper, an organic EL display, a plasma display panel (PDP), an IC card, or the like.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

<합성예 1> 화합물 1의 제조<Synthesis Example 1> Preparation of compound 1

화합물 1-1의 제조Preparation of compound 1-1

4-니트로프탈릭 안하이드라이드(107g, 555mmol), 1,4-페닐렌디아민(30g, 277mmol) 및 프로피온산 용매(800mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고, 물(1600mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(500mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 1-1을 82g(수율 65%) 얻었다.4-nitrophthalic anhydride (107 g, 555 mmol), 1,4-phenylenediamine (30 g, 277 mmol) and propionic acid solvent (800 mL) were heated and stirred at 150° C. for 10 hours. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, water (1600 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (500 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (500 mL) to obtain 82 g (yield 65%) of Compound 1-1.

화합물 1-2의 제조Preparation of compound 1-2

화합물 1-1(82g, 178mmol)과 3중량%(화합물 1-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치(Parr Instrument사의 Pressure reactor)에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트(Celite)로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 1-2를 49g(수율 70%) 얻었다.Compound 1-1 (82 g, 178 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 1-1) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor (Parr Instrument's pressure reactor) and stirred for 12 hours while heating to 60° C. at a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through Celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (500 mL) to obtain 49 g (yield 70%) of compound 1-2.

화합물 1-3의 제조Preparation of compound 1-3

화합물 1-2(49g, 122mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(47g, 256mmol)를 톨루엔 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(50g, 491mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1 비율)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(700mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 1-3을 71g(수율 83%) 얻었다.Compound 1-2 (49 g, 122 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (47 g, 256 mmol) were stirred in a toluene solvent (500 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (50 g, 491 mmol) was added dropwise to the reaction mixture 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1 ratio). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (700 mL) to obtain 71 g (yield 83%) of compound 1-3.

화합물 1의 제조Preparation of compound 1

화합물 1-3(71 g, 101mmol)과 3중량%(화합물 1-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 1을 43g(수율 67%) 얻었다.Compound 1-3 (71 g, 101 mmol) and 3 wt% (based on the weight of Compound 1-3) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through Celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (400 mL) to obtain 43 g (yield 67%) of Compound 1.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₃₆H₂₄N₆O₆ (M+): 636.1757; found: 636.1760HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₃₆ H ₂₄ N ₆ O ₆ (M+): 636.1757; found: 636.1760

<합성예 2> 화합물 2의 제조<Synthesis Example 2> Preparation of compound 2

화합물 2-1의 제조Preparation of compound 2-1

4-니트로프탈릭 안하이드라이드(64g, 333mmol), 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민(30g, 166mmol) 및 프로피온산 용매(400mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고, 물(800mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(400mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 2-1을 70g(수율 80%) 얻었다.4-nitrophthalic anhydride (64 g, 333 mmol), 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylenediamine (30 g, 166 mmol) and propionic acid solvent (400 mL) were dissolved at 150° C. for 10 hours. It was heated and stirred while After stirring, the reactant was cooled to room temperature, water (800 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (400 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (400 mL) to obtain 70 g (yield 80%) of Compound 2-1.

화합물 2-2의 제조Preparation of compound 2-2

화합물 2-1(70g, 132mmol)과 3중량%(화합물 2-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(450mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 2-2를 45g(수율 74%) 얻었다.Compound 2-1 (70 g, 132 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 2-1) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (450 mL) to obtain 45 g (yield 74%) of compound 2-2.

화합물 2-3의 제조Preparation of compound 2-3

화합물 2-2(45g, 95mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(37g, 201mmol)를 톨루엔 용매(400mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(38g, 382mmol)을 적가하고 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(580mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 2-3을 58g(수율 80%) 얻었다.Compound 2-2 (45 g, 95 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (37 g, 201 mmol) were stirred in toluene solvent (400 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (38 g, 382 mmol) was added dropwise to the reaction product at 120 ° C. was heated and stirred for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (580 mL) to obtain 58 g (yield 80%) of compound 2-3.

화합물 2의 제조Preparation of compound 2

화합물 2-3(58g, 75mmol)과 3중량%(화합물 2-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(350mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 2를 34g(수율 65%) 얻었다.Compound 2-3 (58 g, 75 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 2-3) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (350 mL) to obtain 34 g (yield 65%) of compound 2.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₃₆H₂₀F₄N₆O₆ (M+): 708.1380; found: 708.1379HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₃₆ H ₂₀ F ₄ N ₆ O ₆ (M+): 708.1380; found: 708.1379

<합성예 3> 화합물 3의 제조<Synthesis Example 3> Preparation of compound 3

화합물 3-1의 제조Preparation of compound 3-1

4-니트로프탈릭 안하이드라이드(107g, 555mmol), 1,4-페닐렌디아민(30g, 277mmol) 및 프로피온산 용매(800mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고, 물(1600mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(800mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(800mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 3-1을 82g(수율 65%) 얻었다.4-nitrophthalic anhydride (107 g, 555 mmol), 1,4-phenylenediamine (30 g, 277 mmol) and propionic acid solvent (800 mL) were heated and stirred at 150° C. for 10 hours. After stirring, the reaction mass was cooled to room temperature, water (1600 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (800 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (800 mL) to obtain 82 g (yield 65%) of Compound 3-1.

화합물 3-2의 제조Preparation of compound 3-2

화합물 3-1(82g, 179mmol)과 3중량%(화합물 3-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 3-2를 49g(수율 70%) 얻었다.Compound 3-1 (82 g, 179 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 3-1) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (500 mL) to obtain 49 g (yield 70%) of compound 3-2.

화합물 3-3의 제조Preparation of compound 3-3

화합물 3-2(49g, 123mmol)와 2-클로로-4-니트로벤조일 클로라이드(56g, 258mmol)를 톨루엔 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(49g, 492mmol)을 적가하고 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(600mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 3-3을 61g(수율 65%) 얻었다.Compound 3-2 (49 g, 123 mmol) and 2-chloro-4-nitrobenzoyl chloride (56 g, 258 mmol) were stirred in a toluene solvent (500 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (49 g, 492 mmol) was added to the reaction mixture. It was added dropwise and heated and stirred at 120°C for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (600 mL) to obtain 61 g (yield 65%) of compound 3-3.

화합물 3의 제조Preparation of compound 3

화합물 3-3(61g, 79mmol)과 3중량%(화합물 3-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 3을 37g(수율 66%) 얻었다.Compound 3-3 (61 g, 79 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 3-3) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (400 mL) to obtain 37 g (yield 66%) of compound 3.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₃₆H₂₂Cl₂N₆O₆ (M+): 704.0978; found: 704.0980HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₃₆ H ₂₂ Cl ₂ N ₆ O ₆ (M+): 704.0978; found: 704.0980

<합성예 4> 화합물 4의 제조<Synthesis Example 4> Preparation of compound 4

화합물 4-1의 제조Preparation of compound 4-1

4-니트로프탈릭 안하이드라이드(65g, 340mmol), 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민(30g, 170mmol) 및 프로피온산 용매(400mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(800mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(700mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(700mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 4-1을 73g(수율 82%) 얻었다.4-nitrophthalic anhydride (65 g, 340 mmol), 2-(trifluoromethyl) -1,4-phenylenediamine (30 g, 170 mmol) and propionic acid solvent (400 mL) were heated and stirred at 150° C. for 10 hours. did it After stirring, the reaction mass was cooled to room temperature, water (800 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (700 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (700 mL) to obtain 73 g (yield 82%) of compound 4-1.

화합물 4-2의 제조Preparation of compound 4-2

화합물 4-1(73g, 138mmol)과 3중량%(화합물 4-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 4-2를 52g(수율 81%) 얻었다.Compound 4-1 (73 g, 138 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 4-1) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (500 mL) to obtain 52 g (yield 81%) of compound 4-2.

화합물 4-3의 제조Preparation of compound 4-3

화합물 4-2(52g, 111mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(43g, 234mmol)를 톨루엔 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(45g, 446mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(600mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 4-3을 71g(수율 84%) 얻었다.Compound 4-2 (52 g, 111 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (43 g, 234 mmol) were stirred in a toluene solvent (500 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (45 g, 446 mmol) was added dropwise to the reaction mixture 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (600 mL) to obtain 71 g (yield 84%) of compound 4-3.

화합물 4의 제조Preparation of compound 4

화합물 4-3(71g, 92mmol)과 3중량%(화합물 4-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 4를 50g(수율 77%) 얻었다.Compound 4-3 (71 g, 92 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 4-3) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (400 mL) to obtain 50 g of compound 4 (yield 77%).

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₃₇H₂₃F₃N₆O₆ (M+): 704.1631; found: 704.1628HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₃₇ H ₂₃ F ₃ N ₆ O ₆ (M+): 704.1631; found: 704.1628

<합성예 5> 화합물 5의 제조<Synthesis Example 5> Preparation of compound 5

화합물 5-1의 제조Preparation of compound 5-1

1-브모로-4-니트로벤젠(35g, 174mmol), Cu(110g) 및 디메틸포름아미드(DMF) 용매(200mL)를 160℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 생성된 고체를 여과하여 걸러냈다. 여과액을 물과 에틸 아세테이트(1:1)로 추출하고 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조 후 감압증류장치를 통해 용매를 건조시키고, 에탄올 용매(350mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 5-1을 44g(수율 52%) 얻었다.1-Bromoro-4-nitrobenzene (35 g, 174 mmol), Cu (110 g) and dimethylformamide (DMF) solvent (200 mL) were heated and stirred at 160° C. for 12 hours. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, and the resulting solid was filtered off. The filtrate was extracted with water and ethyl acetate (1:1), and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. After drying, the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus, and recrystallized using an ethanol solvent (350 mL) to obtain 44 g (yield 52%) of compound 5-1.

화합물 5-2의 제조Preparation of compound 5-2

화합물 5-1(44g, 180mmol)과 3중량%(화합물 5-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 에탄올 용매(450mL)에서 교반시키면서 상온에서 반응물에 80% 하이드라진 용액(87mL)을 천천히 적가한 후 100℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물에 테트라하이드로푸란(THF) 용매(500mL)를 넣고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 5-2를 27g(수율 82%) 얻었다.While stirring compound 5-1 (44 g, 180 mmol) and 3 wt % (based on the weight of compound 5-1) of Pd/C catalyst in an ethanol solvent (450 mL), at room temperature, 80% hydrazine solution (87 mL) was slowly added dropwise to the reaction product. Then, it was heated and stirred at 100 °C for 12 hours. After stirring, a tetrahydrofuran (THF) solvent (500 mL) was added to the reaction mixture and filtered through Celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (300 mL) to obtain 27 g (yield 82%) of compound 5-2.

화합물 5-3의 제조Preparation of compound 5-3

4-니트로프탈릭 안하이드라이드(56g, 293mmol), 화합물 5-2(27g, 146mmol) 및 프로피온산 용매(500mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1000mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(600mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(600mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 5-3을 58g(수율 75%) 얻었다.4-nitrophthalic anhydride (56 g, 293 mmol), compound 5-2 (27 g, 146 mmol) and propionic acid solvent (500 mL) were heated and stirred at 150° C. for 10 hours. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, water (1000 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (600 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (600 mL) to obtain 58 g (yield 75%) of compound 5-3.

화합물 5-4의 제조Preparation of compound 5-4

화합물 5-3(58g, 108mmol)과 3중량%(화합물 5-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 5-4를 40g(수율 79%) 얻었다.Compound 5-3 (58 g, 108 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 5-3) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (400 mL) to obtain 40 g (yield 79%) of compound 5-4.

화합물 5-5의 제조Preparation of compound 5-5

화합물 5-4(40g, 84mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(32g, 177mmol를 톨루엔 용매(400mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(34g, 337mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 5-5를 52g(수율 80%) 얻었다.Compound 5-4 (40 g, 84 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (32 g, 177 mmol) were stirred in toluene solvent (400 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (34 g, 337 mmol) was added dropwise to the reaction product at 120 ° C. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1).The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After recrystallization using an ethanol solvent (500 mL), 52 g (yield 80%) of compound 5-5 was obtained.

화합물 5의 제조Preparation of compound 5

화합물 5-5(52g, 67mmol)와 3중량%(화합물 5-5의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 5를 33g(수율 70%) 얻었다.Compound 5-5 (52 g, 67 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 5-5) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (300 mL) to obtain 33 g (yield 70%) of compound 5.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₄₂H₂₈N₆O₆ (M+): 712.2070; found: 712.2075HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₄₂ H ₂₈ N ₆ O ₆ (M+): 712.2070; found: 712.2075

<합성예 6> 화합물 6의 제조<Synthesis Example 6> Preparation of compound 6

화합물 6-1의 제조Preparation of compound 6-1

2-브모로-5-니트로톨루엔(60g, 279mmol), Cu(177g) 및 디메틸포름아미드(DMF) 용매(300mL)를 160℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 생성된 고체를 여과하여 걸러냈다. 여과액을 물과 에틸 아세테이트(1:1)로 추출하고 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조 후 감압증류장치를 통해 용매를 건조시키고, 에탄올 용매(350mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 6-1을 37g(수율 49%) 얻었다.2-Bromoro-5-nitrotoluene (60 g, 279 mmol), Cu (177 g) and dimethylformamide (DMF) solvent (300 mL) were heated and stirred at 160° C. for 12 hours. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, and the resulting solid was filtered off. The filtrate was extracted with water and ethyl acetate (1:1), and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. After drying, the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus, and recrystallized using an ethanol solvent (350 mL) to obtain 37 g (yield 49%) of compound 6-1.

화합물 6-2의 제조Preparation of compound 6-2

화합물 6-1(37g, 135mmol)과 3중량%(화합물 6-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 에탄올 용매(350mL)에서 교반시키면서 상온에서 반응물에 80% 하이드라진 용액(66mL)을 천천히 적가한 후 100℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물에 테트라하이드로푸란(THF) 용매(500mL)를 넣고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 6-2를 21g(수율 76%) 얻었다.While stirring compound 6-1 (37 g, 135 mmol) and 3 wt % (based on the weight of compound 6-1) of Pd/C catalyst in an ethanol solvent (350 mL), 80% hydrazine solution (66 mL) was slowly added dropwise to the reactant at room temperature. Then, it was heated and stirred at 100 °C for 12 hours. After stirring, a tetrahydrofuran (THF) solvent (500 mL) was added to the reaction mixture and filtered through Celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (300 mL) to obtain 21 g (yield 76%) of compound 6-2.

화합물 6-3의 제조Preparation of compound 6-3

4-니트로프탈릭 안하이드라이드(38g, 197mmol), 화합물 6-2(21g, 98mmol) 및 프로피온산 용매(300mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식힌 후, 물(600mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(400mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 6-3을 43g(수율 78%) 얻었다.4-nitrophthalic anhydride (38 g, 197 mmol), compound 6-2 (21 g, 98 mmol) and propionic acid solvent (300 mL) were heated and stirred at 150° C. for 10 hours. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, water (600 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (400 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (400 mL) to obtain 43 g (yield 78%) of compound 6-3.

화합물 6-4의 제조Preparation of compound 6-4

화합물 6-3(43g, 76mmol)과 3중량%(화합물 6-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 6-4를 28g(수율 74%) 얻었다.Compound 6-3 (43 g, 76 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 6-3) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (300 mL) to obtain 28 g (yield 74%) of compound 6-4.

화합물 6-5의 제조Preparation of compound 6-5

화합물 6-4(28g, 55mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(21g, 117mmol)를 톨루엔 용매(300mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(22g, 223mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 6-5를 34g(수율 78%) 얻었다.Compound 6-4 (28g, 55mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (21g, 117mmol) were stirred in toluene solvent (300mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (22g, 223mmol) was added dropwise to the reaction at room temperature 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (300 mL) to obtain 34 g (yield 78%) of compound 6-5.

화합물 6의 제조Preparation of compound 6

화합물 6-5(34g, 55mmol)와 3중량%(화합물 6-5의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식힌 후에 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(250mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 6을 21g(수율 68%) 얻었다.Compound 6-5 (34 g, 55 mmol) and 3 wt % (based on the weight of compound 6-5) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, and then filtered through Celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (250 mL) to obtain 21 g (yield 68%) of compound 6.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₄₄H₃₂N₆O₆ (M+): 740.2383; found: 740.2380HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₄₄ H ₃₂ N ₆ O ₆ (M+): 740.2383; found: 740.2380

<합성예 7> 화합물 7의 제조<Synthesis Example 7> Preparation of compound 7

화합물 7-1의 제조Preparation of compound 7-1

4-니트로프탈릭 안하이드라이드(48g, 249mmol), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(40g, 124mmol) 및 프로피온산 용매(500mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1000mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(530mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(530mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 7-1을 66g(수율 80%) 얻었다.4-nitrophthalic anhydride (48 g, 249 mmol), 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (40 g, 124 mmol) and a propionic acid solvent (500 mL) were heated and stirred at 150° C. for 10 hours. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, water (1000 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (530 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (530 mL) to obtain 66 g (yield 80%) of Compound 7-1.

화합물 7-2의 제조Preparation of compound 7-2

화합물 7-1(66g, 98mmol)과 3중량%(화합물 7-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 7-2를 43g(수율 73%) 얻었다.Compound 7-1 (66 g, 98 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 7-1) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (400 mL) to obtain 43 g (yield 73%) of compound 7-2.

화합물 7-3의 제조Preparation of compound 7-3

화합물 7-2(43g, 70mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(27g, 148mmol)를 톨루엔 용매(400mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(28g, 281mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 7-3을 54g(수율 85%) 얻었다.Compound 7-2 (43 g, 70 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (27 g, 148 mmol) were stirred in a toluene solvent (400 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (28 g, 281 mmol) was added dropwise to the reaction mixture 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (500 mL) to obtain 54 g (yield 85%) of compound 7-3.

화합물 7의 제조Preparation of compound 7

화합물 7-3(54g, 59mmol)과 3중량%(화합물 7-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(350mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 7을 38g(수율 77%) 얻었다.Compound 7-3 (54 g, 59 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 7-3) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (350 mL) to obtain 38 g (yield 77%) of compound 7.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₄₄H₂₆F₆N₆O₆ (M+): 848.1818; found: 848.1812HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₄₄ H ₂₆ F ₆ N ₆ O ₆ (M+): 848.1818; found: 848.1812

<합성예 8> 화합물 8의 제조<Synthesis Example 8> Preparation of compound 8

화합물 8-1의 제조Preparation of compound 8-1

1,4-디브로모벤젠(60g, 256mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(162g, 641mmol), 포타슘 아세테이트(75g, 769mmol) 및 1,4-디옥산 용매(450mL)를 110℃에서 20분 동안 가열교반시켰다. 교반 후 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(Pd(dba)2)(4g, 7mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(PCy3)(4g, 15mmol)을 1,4-디옥산 용매(50mL)에 용해시켜 천천히 적가하였다. 110℃에서 4시간 동안 가열교반시킨 후 반응물을 상온으로 식히고 클로로포름 용매(375mL)를 사용하여 반응 중에 생성된 염을 여과하여 걸러냈다. 여과액을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올을 용매(700mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 8-1을 75g(수율 89%) 얻었다.1,4-dibromobenzene (60 g, 256 mmol), bis (pinacolato) diboron (162 g, 641 mmol), potassium acetate (75 g, 769 mmol) and 1,4-dioxane solvent (450 mL) were mixed at 110 ° C. It was heated and stirred for 20 minutes. After stirring, bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(Pd(dba)2)(4g, 7mmol) and tricyclohexylphosphine (PCy3)(4g, 15mmol) were mixed with 1,4-dioxane solvent (50mL) It was dissolved in and slowly added dropwise. After heating and stirring at 110° C. for 4 hours, the reactant was cooled to room temperature, and the salt formed during the reaction was filtered using a chloroform solvent (375 mL). The filtrate was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, ethanol was recrystallized using a solvent (700 mL) to obtain 75 g (yield 89%) of compound 8-1.

화합물 8-2의 제조Preparation of compound 8-2

화합물 8-1(75g, 227mmol)과 1-브로모-4-니트로-2-(트리플루오로메틸)벤젠(183g, 681mmol)을 테트라하이드로푸란(THF) 용매(560mL)에 용해시키고, 탄산칼륨(94g)을 물(280mL)에 용해시켜 같이 100℃에서 20분 동안 가열교반하였다. 교반 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O)(Pd(PPh3)4)(2g, 2mmol)을 넣고 100℃에서 5시간 동안 가열교반시켰다. 반응이 종결된 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(800mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 8-2를 96g(수율 93%) 얻었다.Compound 8-1 (75 g, 227 mmol) and 1-bromo-4-nitro-2- (trifluoromethyl) benzene (183 g, 681 mmol) were dissolved in tetrahydrofuran (THF) solvent (560 mL), potassium carbonate (94 g) was dissolved in water (280 mL) and heated and stirred at 100° C. for 20 minutes. After stirring, tetrakis(triphenylphosphine)palladium(O)(Pd(PPh3)4)(2g, 2mmol) was added, and the mixture was heated and stirred at 100°C for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (800 mL) to obtain 96 g (yield 93%) of compound 8-2.

화합물 8-3의 제조Preparation of compound 8-3

화합물 8-2(96g, 210mmol)와 3중량%(화합물 8-2의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 에탄올 용매(800mL)에서 교반시키면서 상온에서 80% 하이드라진 용액(102mL)을 천천히 적가한 후 100℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물에 테트라하이드로푸란(THF) 용매(800mL)를 넣고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(700mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 8-3을 65g(수율 78%) 얻었다.Compound 8-2 (96 g, 210 mmol) and 3 wt% (based on the weight of Compound 8-2) of Pd/C catalyst were slowly added dropwise at room temperature while stirring in an ethanol solvent (800 mL), followed by dropwise addition of 80% hydrazine solution (102 mL) It was heated and stirred at 100 °C for 12 hours. After stirring, a tetrahydrofuran (THF) solvent (800 mL) was added to the reaction mixture and filtered through Celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (700 mL) to obtain 65 g (yield 78%) of compound 8-3.

화합물 8-4의 제조Preparation of compound 8-4

4-니트로프탈릭 안하이드라이드(63g, 328mmol), 화합물 8-3(65g, 164mmol) 및 프로피온산 용매(600mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1200mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(780mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(780mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 8-4를 85g(수율 70%) 얻었다.4-nitrophthalic anhydride (63 g, 328 mmol), compound 8-3 (65 g, 164 mmol) and propionic acid solvent (600 mL) were heated and stirred at 150° C. for 10 hours. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, water (1200 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (780 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (780 mL) to obtain 85 g (yield 70%) of compound 8-4.

화합물 8-5의 제조Preparation of compound 8-5

화합물 8-4(85g, 113mmol)와 3중량%(화합물 8-4의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 8-5를 53g(수율 68%) 얻었다.Compound 8-4 (85 g, 113 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 8-4) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the mixture was cooled to room temperature and filtered through Celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (500 mL) to obtain 53 g (yield 68%) of compound 8-5.

화합물 8-6의 제조Preparation of compound 8-6

화합물 8-5(53g, 77mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(30g, 162mmol)를 톨루엔 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(31g, 308mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(570mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 8-6을 63g(수율 84%) 얻었다.Compound 8-5 (53 g, 77 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (30 g, 162 mmol) were stirred in a toluene solvent (500 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (31 g, 308 mmol) was added dropwise to the reaction mixture 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (570 mL) to obtain 63 g (yield 84%) of compound 8-6.

화합물 8의 제조Preparation of compound 8

화합물 8-6(63g, 64mmol)과 3중량%(화합물 8-6의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(380mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 8을 42g(수율 72%) 얻었다.Compound 8-6 (63 g, 64 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 8-6) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (380 mL) to obtain 42 g (yield 72%) of compound 8.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₅₀H₃₀F₆N₆O₆ (M+): 924.2131; found: 924.2130HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₅₀ H ₃₀ F ₆ N ₆ O ₆ (M+): 924.2131; found: 924.2130

<합성예 9> 화합물 9의 제조<Synthesis Example 9> Preparation of compound 9

화합물 9-1의 제조Preparation of compound 9-1

4-니트로프탈릭 안하이드라이드(77g, 399mmol), 4,4'-디아미노디페닐에테르(40g, 199mmol) 및 프로피온산 용매(660mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1320mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(600mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(600mL)를 사용하여재결정화하여 화합물 9-1을 78g(수율 71%) 얻었다.4-nitrophthalic anhydride (77 g, 399 mmol), 4,4'-diaminodiphenyl ether (40 g, 199 mmol) and propionic acid solvent (660 mL) were heated and stirred at 150° C. for 10 hours. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, water (1320 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (600 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (600 mL) to obtain 78 g (yield 71%) of compound 9-1.

화합물 9-2의 제조Preparation of compound 9-2

화합물 9-1(78g, 141mmol)과 3중량%(화합물 9-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(440mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 9-2를 49g(수율 71%) 얻었다.Compound 9-1 (78 g, 141 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 9-1) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (440 mL) to obtain 49 g (yield 71%) of compound 9-2.

화합물 9-3의 제조Preparation of compound 9-3

화합물 9-2(49g, 99mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(38g, 209mmol)를 톨루엔 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(40g, 399mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(590mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 9-3을 63g(수율 80%) 얻었다.Compound 9-2 (49 g, 99 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (38 g, 209 mmol) were stirred in toluene solvent (500 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (40 g, 399 mmol) was added dropwise to the reaction mixture 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (590 mL) to obtain 63 g (yield 80%) of compound 9-3.

화합물 9의 제조Preparation of compound 9

화합물 9-3(63g, 79mmol)과 3중량%(화합물 9-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(380mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 9를 41g(수율 72%) 얻었다.Compound 9-3 (63 g, 79 mmol) and 3 wt % (based on the weight of compound 9-3) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (380 mL) to obtain 41 g (yield 72%) of compound 9.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₄₂H₂₈N₆O₇ (M+): 728.2019; found: 728.2023HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₄₂ H ₂₈ N ₆ O ₇ (M+): 728.2019; found: 728.2023

<합성예 10> 화합물 10의 제조<Synthesis Example 10> Preparation of compound 10

화합물 10-1의 제조Preparation of compound 10-1

4-플루오로니트로벤젠(70g, 496mmol)과 황화나트륨(Na2S)(19g, 248mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매(410mL)에서 200℃에서 8시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(820mL)을 넣어 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에틸 아세테이트(500mL)에 용해시키고 물(500mL)을 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(520mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 10-1을 58g(수율 85%) 얻었다.4-Fluoronitrobenzene (70 g, 496 mmol) and sodium sulfide (NaS) (19 g, 248 mmol) were stirred in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent (410 mL) at 200° C. for 8 hours. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, water (820 mL) was added, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (500 mL) and extracted with water (500 mL). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (520 mL) to obtain 58 g (yield 85%) of compound 10-1.

화합물 10-2의 제조Preparation of compound 10-2

화합물 10-1(58g, 210mmol)과 3중량%(화합물 10-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 에탄올 용매(580mL)에서 교반시키면서 상온에서 80% 하이드라진 용액(102mL)을 천천히 적가한 후 100℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물에 테트라하이드로푸란(THF) 용매(600mL)를 넣고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 10-2를 29g(수율 65%) 얻었다.Compound 10-1 (58 g, 210 mmol) and 3 wt% (based on the weight of Compound 10-1) of Pd/C catalyst were slowly added dropwise at room temperature while stirring in an ethanol solvent (580 mL), followed by dropwise addition of 80% hydrazine solution (102 mL) It was heated and stirred at 100 °C for 12 hours. After stirring, a tetrahydrofuran (THF) solvent (600 mL) was added to the reaction mixture and filtered through Celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (300 mL) to obtain 29 g (yield 65%) of compound 10-2.

화합물 10-3의 제조Preparation of compound 10-3

4-니트로프탈릭 안하이드라이드(51g, 268mmol), 화합물 10-2(29g, 134mmol) 및 프로피온산 용매(500mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1000mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(570mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(570mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 10-3을 60g(수율 80%) 얻었다.4-nitrophthalic anhydride (51 g, 268 mmol), compound 10-2 (29 g, 134 mmol) and propionic acid solvent (500 mL) were heated and stirred at 150° C. for 10 hours. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, water (1000 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (570 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (570 mL) to obtain 60 g (yield 80%) of compound 10-3.

화합물 10-4의 제조Preparation of compound 10-4

화합물 10-3(60g, 105mmol)과 3중량%(화합물 10-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식힌 후에 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(350mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 10-4를 33g(수율 62%) 얻었다.Compound 10-3 (60 g, 105 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 10-3) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, and then filtered through Celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (350 mL) to obtain 33 g (yield 62%) of compound 10-4.

화합물 10-5의 제조Preparation of compound 10-5

화합물 10-4(33g, 65mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(25g, 136mmol)를 톨루엔 용매(430mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(26g, 260mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(390mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 10-5를 40g(수율 78%) 얻었다.Compound 10-4 (33 g, 65 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (25 g, 136 mmol) were stirred in a toluene solvent (430 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (26 g, 260 mmol) was added dropwise to the reaction mixture 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (390 mL) to obtain 40 g (yield 78%) of compound 10-5.

화합물 10의 제조Preparation of compound 10

화합물 10-5(40g, 49mmol)와 3중량%(화합물 10-5의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 10을 23g(수율 64%) 얻었다.Compound 10-5 (40 g, 49 mmol) and 3 wt % (based on the weight of compound 10-5) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (300 mL) to obtain 23 g (yield 64%) of compound 10.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₄₂H₂₈N₆O₆S (M+): 744.1791; found: 744.1790HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₄₂ H ₂₈ N ₆ O ₆ S (M+): 744.1791; found: 744.1790

<합성예 11> 화합물 11의 제조<Synthesis Example 11> Preparation of compound 11

화합물 11-1의 제조Preparation of compound 11-1

4-니트로프탈릭 안하이드라이드(72g, 377mmol), 4,4'-디아미노벤조페논(40g, 188mmol) 및 프로피온산 용매(760mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1520mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(700mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(700mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 11-1을 79g(수율 75%) 얻었다.4-nitrophthalic anhydride (72 g, 377 mmol), 4,4'-diaminobenzophenone (40 g, 188 mmol) and propionic acid solvent (760 mL) were heated and stirred at 150° C. for 10 hours. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, water (1520 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (700 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (700 mL) to obtain 79 g (yield 75%) of compound 11-1.

화합물 11-2의 제조Preparation of compound 11-2

화합물 11-1(79g, 140mmol)과 3중량%(화합물 11-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(440mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 11-2를 46g(수율 66%) 얻었다.Compound 11-1 (79 g, 140 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 11-1) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (440 mL) to obtain 46 g (yield 66%) of compound 11-2.

화합물 11-3의 제조Preparation of compound 11-3

화합물 11-2(46g, 91mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(35g, 192mmol)를 톨루엔 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(37g, 366mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(530mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 11-3을 56g(수율 77%) 얻었다.Compound 11-2 (46 g, 91 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (35 g, 192 mmol) were stirred in a toluene solvent (500 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (37 g, 366 mmol) was added dropwise to the reaction mixture 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (530 mL) to obtain 56 g (yield 77%) of compound 11-3.

화합물 11의 제조Preparation of compound 11

화합물 11-3(56g, 69mmol)과 3중량%(화합물 11-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(320mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 11을 35g(수율 69%) 얻었다.Compound 11-3 (56 g, 69 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 11-3) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (320 mL) to obtain 35 g (yield 69%) of compound 11.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₄₃H₂₈N₆O₇ (M+): 740.2019; found: 740.2027HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₄₃ H ₂₈ N ₆ O ₇ (M+): 740.2019; found: 740.2027

<합성예 12> 화합물 12의 제조<Synthesis Example 12> Preparation of compound 12

화합물 12-1의 제조Preparation of compound 12-1

4-니트로프탈릭 안하이드라이드(62g, 322mmol), 비스(4-아미노페닐)설폰 (40g, 161mmol) 및 프로피온산 용매(600mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1200mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(600mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(600mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 12-1을 75g(수율 78%) 얻었다.4-Nitrophthalic anhydride (62 g, 322 mmol), bis(4-aminophenyl)sulfone (40 g, 161 mmol) and propionic acid solvent (600 mL) were heated and stirred at 150° C. for 10 hours. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, water (1200 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (600 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (600 mL) to obtain 75 g (yield 78%) of compound 12-1.

화합물 12-2의 제조Preparation of compound 12-2

화합물 12-1(75g, 125mmol)과 3중량%(화합물 12-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(410mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 12-2를 43g(수율 65%) 얻었다.Compound 12-1 (75 g, 125 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 12-1) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (410 mL) to obtain 43 g (yield 65%) of compound 12-2.

화합물 12-3의 제조Preparation of compound 12-3

화합물 12-2(43g, 79mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(31g, 167mmol)를 톨루엔 용매(400mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(32g, 319mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 12-3을 53g(수율 80%) 얻었다.Compound 12-2 (43 g, 79 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (31 g, 167 mmol) were stirred in a toluene solvent (400 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (32 g, 319 mmol) was added dropwise to the reaction mixture 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (500 mL) to obtain 53 g (yield 80%) of compound 12-3.

화합물 12의 제조Preparation of compound 12

화합물 12-3(53g, 63mmol)과 3중량%(화합물 12-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(360mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 12를 34g(수율 70%) 얻었다.Compound 12-3 (53 g, 63 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 12-3) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (360 mL) to obtain 34 g (yield 70%) of compound 12.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₄₂H₂₈N₆O₈S (M+): 776.1689; found: 776.1684HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₄₂ H ₂₈ N ₆ O ₈ S (M+): 776.1689; found: 776.1684

<합성예 13> 화합물 13의 제조<Synthesis Example 13> Preparation of compound 13

화합물 13-1의 제조Preparation of compound 13-1

4-니트로프탈릭 안하이드라이드(46g, 239mmol), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(40g, 119mmol) 및 프로피온산 용매(500 mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1000mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(520mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(520mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 13-1을 65g(수율 80%) 얻었다.4-nitrophthalic anhydride (46 g, 239 mmol), 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane (40 g, 119 mmol) and propionic acid solvent (500 mL) were heated and stirred at 150 ° C. for 10 hours. did it After stirring, the reactant was cooled to room temperature, water (1000 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (520 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (520 mL) to obtain 65 g (yield 80%) of compound 13-1.

화합물 13-2의 제조Preparation of compound 13-2

화합물 13-1(65g, 95mmol)과 3중량%(화합물 13-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 13-2를 41g(수율 70%) 얻었다.Compound 13-1 (65 g, 95 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 13-1) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogen reaction vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (400 mL) to obtain 41 g (yield 70%) of compound 13-2.

화합물 13-3의 제조Preparation of compound 13-3

화합물 13-2(41g, 65mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(25g, 137mmol)를 톨루엔 용매(400mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(26g, 262mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(450mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 13-3을 49g(수율 81%) 얻었다.Compound 13-2 (41 g, 65 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (25 g, 137 mmol) were stirred in a toluene solvent (400 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (26 g, 262 mmol) was added dropwise to the reaction at room temperature 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (450 mL) to obtain 49 g (yield 81%) of compound 13-3.

화합물 13의 제조Preparation of compound 13

화합물 13-3(49g, 53mmol)과 3중량%(화합물 13-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여재결정화하여 화합물 13을 31g(수율 69%) 얻었다.Compound 13-3 (49 g, 53 mmol) and 3 wt % (based on the weight of compound 13-3) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (300 mL) to obtain 31 g (yield 69%) of compound 13.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₄₅H₂₈F₆N₆O₆ (M+): 862.1975; found: 862.1977HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₄₅ H ₂₈ F ₆ N ₆ O ₆ (M+): 862.1975; found: 862.1977

<합성예 14> 화합물 14의 제조<Synthesis Example 14> Preparation of compound 14

화합물 14-1의 제조Preparation of compound 14-1

2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드(70g, 311mmol)와 황화나트륨(Na2S)(12g, 155mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매(600mL)에서 200℃에서 8시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1200mL)을 넣어 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에틸 아세테이트(530mL)에 용해시키고 물(530mL)을 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(490mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 14-1을 53g(수율 83%) 얻었다.2-Chloro-5-nitrobenzotrifluoride (70 g, 311 mmol) and sodium sulfide (Na2S) (12 g, 155 mmol) were mixed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent (600 mL) at 200 °C for 8 hours. stirred while After stirring, the reactant was cooled to room temperature, water (1200 mL) was added, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (530 mL) and extracted with water (530 mL). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (490 mL) to obtain 53 g (yield 83%) of compound 14-1.

화합물 14-2의 제조Preparation of compound 14-2

화합물 14-1(53g, 128mmol)과 3중량%(화합물 14-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 에탄올 용매(480mL)에서 교반시키면서 상온에서 80% 하이드라진 용액(62mL)을 천천히 적가한 후 가열교반시켰다. 교반 후 반응물에 테트라하이드로푸란(THF) 용매(320mL)를 넣고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(290mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 14-2를 31g(수율 69%) 얻었다.Compound 14-1 (53 g, 128 mmol) and 3 wt % (based on the weight of compound 14-1) of Pd / C catalyst were slowly added dropwise at room temperature while stirring in an ethanol solvent (480 mL), followed by dropwise addition of 80% hydrazine solution (62 mL) It was heated and stirred. After stirring, a tetrahydrofuran (THF) solvent (320 mL) was added to the reaction mixture and filtered through Celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (290 mL) to obtain 31 g (yield 69%) of compound 14-2.

화합물 14-3의 제조Preparation of compound 14-3

4-니트로프탈릭 안하이드라이드(33g, 176mmol), 화합물 14-2(31g, 88mmol) 및 프로피온산 용매(480mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(960mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(490mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(490mL)를 사용하여재결정화하여 화합물 14-3을 50g(수율 82%) 얻었다.4-Nitrophthalic anhydride (33 g, 176 mmol), compound 14-2 (31 g, 88 mmol) and propionic acid solvent (480 mL) were heated and stirred at 150° C. for 10 hours. After stirring, the reaction mass was cooled to room temperature, water (960 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (490 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (490 mL) to obtain 50 g (yield 82%) of compound 14-3.

화합물 14-4의 제조Preparation of compound 14-4

화합물 14-3(50g, 71mmol)과 3중량%(화합물 14-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(350mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 14-4를 32g(수율 70%) 얻었다.Compound 14-3 (50 g, 71 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 14-3) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (350 mL) to obtain 32 g (yield 70%) of compound 14-4.

화합물 14-5의 제조Preparation of compound 14-5

화합물 14-4(32g, 49mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(19g, 104mmol)를 톨루엔 용매(350mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(20g, 199mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(330mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 14-5를 37g(수율 80%) 얻었다.Compound 14-4 (32 g, 49 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (19 g, 104 mmol) were stirred in a toluene solvent (350 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (20 g, 199 mmol) was added dropwise to the reaction mixture 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (330 mL) to obtain 37 g (yield 80%) of compound 14-5.

화합물 14의 제조Preparation of compound 14

화합물 14-5(37g, 39mmol)와 3중량%(화합물 14-5의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(280mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 14를 24g(수율 71%) 얻었다.Compound 14-5 (37 g, 39 mmol) and 3 wt % (based on the weight of compound 14-5) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (280 mL) to obtain 24 g (yield 71%) of compound 14.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₄₄H₂₆F₆N₆O₆S (M+): 880.1539; found: 880.1541HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₄₄ H ₂₆ F ₆ N ₆ O ₆ S (M+): 880.1539; found: 880.1541

<합성예 15> 화합물 15의 제조<Synthesis Example 15> Preparation of compound 15

화합물 15-1의 제조Preparation of compound 15-1

5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(75g, 462mmol), 1,4-페닐렌디아민(25g, 231mmol) 및 프로피온산 용매(800mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1600mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(700mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(700mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 15-1을 58g(수율 63%) 얻었다.5-hydroxy-2-benzofuran-1,3-dione (75 g, 462 mmol), 1,4-phenylenediamine (25 g, 231 mmol) and propionic acid solvent (800 mL) were heated and stirred at 150° C. for 10 hours. After stirring, the reaction mass was cooled to room temperature, water (1600 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (700 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (700 mL) to obtain 58 g (yield 63%) of compound 15-1.

화합물 15-2의 제조Preparation of compound 15-2

화합물 15-1(58g, 144mmol)과 4-니트로벤조일 클로라이드(56g, 304mmol)를 톨루엔 용매(600mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(58g, 579mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(700mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 15-2를 78g(수율 78%) 얻었다.Compound 15-1 (58 g, 144 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (56 g, 304 mmol) were stirred in a toluene solvent (600 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (58 g, 579 mmol) was added dropwise to the reaction mixture 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (700 mL) to obtain 78 g (yield 78%) of compound 15-2.

화합물 15의 제조Preparation of compound 15

화합물 15-2(78g, 111mmol)와 3중량%(화합물 15-2의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 15를 46g(수율 65%) 얻었다.Compound 15-2 (78 g, 111 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 15-2) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (500 mL) to obtain 46 g (yield 65%) of compound 15.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₃₆H₂₂N₄O₈ (M+): 638.1438; found: 638.1436HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₃₆ H ₂₂ N ₄ O ₈ (M+): 638.1438; found: 638.1436

<합성예 16> 화합물 16의 제조<Synthesis Example 16> Preparation of compound 16

화합물 16-1의 제조Preparation of compound 16-1

5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(46g, 284mmol), 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민(25g, 142mmol) 및 프로피온산 용매(500mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1000mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(500mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 16-1을 43g(수율 65%) 얻었다.5-hydroxy-2-benzofuran-1,3-dione (46 g, 284 mmol), 2-(trifluoromethyl) -1,4-phenylenediamine (25 g, 142 mmol) and propionic acid solvent (500 mL) were mixed with 150 It was heated and stirred at ℃ for 10 hours. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, water (1000 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (500 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (500 mL) to obtain 43 g (yield 65%) of compound 16-1.

화합물 16-2의 제조Preparation of compound 16-2

화합물 16-1(43g, 91mmol)과 4-니트로벤조일 클로라이드(35g, 192mmol)를 톨루엔 용매(450mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(37g, 367mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 16-2를 54g(수율 77%) 얻었다.Compound 16-1 (43 g, 91 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (35 g, 192 mmol) were stirred in a toluene solvent (450 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (37 g, 367 mmol) was added dropwise to the reaction mixture 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (400 mL) to obtain 54 g (yield 77%) of compound 16-2.

화합물 16의 제조Preparation of compound 16

화합물 16-2(54g, 70mmol)와 3중량%(화합물 16-2의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 16을 31g(수율 63%) 얻었다.Compound 16-2 (54 g, 70 mmol) and 3 wt % (based on the weight of compound 16-2) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogen reaction vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (300 mL) to obtain 31 g (yield 63%) of compound 16.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₃₇H₂₁F₃N₄O₈ (M+): 706.1311; found: 706.1315HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₃₇ H ₂₁ F ₃ N ₄ O ₈ (M+): 706.1311; found: 706.1315

<합성예 17> 화합물 17의 제조<Synthesis Example 17> Preparation of compound 17

화합물 17-1의 제조Preparation of compound 17-1

1-브모로-4-니트로벤젠(60g, 298mmol), Cu(189g) 및 디메틸포름아미드(DMF) 용매(300mL)를 160℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 생성된 고체를 여과하여 걸러냈다. 여과액을 물과 에틸 아세테이트(1:1)로 추출하고 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조 후 감압증류장치를 통해 용매를 건조시키고, 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 17-1을 37g(수율 52%) 얻었다.1-Bromoro-4-nitrobenzene (60 g, 298 mmol), Cu (189 g) and dimethylformamide (DMF) solvent (300 mL) were heated and stirred at 160° C. for 12 hours. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, and the resulting solid was filtered off. The filtrate was extracted with water and ethyl acetate (1:1), and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. After drying, the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus, and recrystallized using an ethanol solvent (400 mL) to obtain 37 g (yield 52%) of compound 17-1.

화합물 17-2의 제조Preparation of compound 17-2

화합물 17-1(37g, 151mmol)과 3중량%(화합물 17-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 에탄올 용매(400mL)에서 교반시키면서 상온에서 반응물에 80% 하이드라진 용액(73mL)을 천천히 적가한 후 100℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물에 테트라하이드로푸란(THF) 용매(500mL)를 넣고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 17-2를 22g(수율 82%) 얻었다.Compound 17-1 (37 g, 151 mmol) and 3 wt % (based on the weight of compound 17-1) of Pd/C catalyst were stirred in an ethanol solvent (400 mL), and 80% hydrazine solution (73 mL) was slowly added dropwise to the reactant at room temperature while stirring. Then, it was heated and stirred at 100 °C for 12 hours. After stirring, a tetrahydrofuran (THF) solvent (500 mL) was added to the reaction mixture and filtered through Celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (500 mL) to obtain 22 g (yield 82%) of compound 17-2.

화합물 17-3의 제조Preparation of compound 17-3

5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(39g, 239mmol), 화합물 17-2(22g, 119mmol) 및 프로피온산 용매(400mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(800mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(500mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 17-3을 36g(수율 65%) 얻었다.5-hydroxy-2-benzofuran-1,3-dione (39 g, 239 mmol), compound 17-2 (22 g, 119 mmol) and a propionic acid solvent (400 mL) were heated and stirred at 150° C. for 10 hours. After stirring, the reaction mass was cooled to room temperature, water (800 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (500 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (500 mL) to obtain 36 g (yield 65%) of compound 17-3.

화합물 17-4의 제조Preparation of compound 17-4

화합물 17-3(36g, 75mmol)과 4-니트로벤조일 클로라이드(29g, 158 mmol)를 톨루엔 용매(400mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(30g, 302mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 17-4를 43g(수율 75%) 얻었다.Compound 17-3 (36 g, 75 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (29 g, 158 mmol) were stirred in a toluene solvent (400 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (30 g, 302 mmol) was added dropwise to the reaction mixture. It was heated and stirred at 120 °C for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (400 mL) to obtain 43 g (yield 75%) of compound 17-4.

화합물 17의 제조Preparation of compound 17

화합물 17-4(43g, 55mmol)와 3중량%(화합물 17-4의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 17을 25g(수율 65%) 얻었다.Compound 17-4 (43 g, 55 mmol) and 3 wt % (based on the weight of compound 17-4) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (300 mL) to obtain 25 g (yield 65%) of compound 17.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₄₂H₂₆N₄O₈ (M+): 714.1751; found: 714.1748HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₄₂ H ₂₆ N ₄ O ₈ (M+): 714.1751; found: 714.1748

<합성예 18> 화합물 18의 제조<Synthesis Example 18> Preparation of compound 18

화합물 18-1의 제조Preparation of compound 18-1

5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(40g, 249mol), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(40g, 124mmol) 및 프로피온산 용매(500mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1000mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(500mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 18-1을 53g(수율 70%) 얻었다.5-hydroxy-2-benzofuran-1,3-dione (40 g, 249 mol), 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (40 g, 124 mmol) and propionic acid solvent (500 mL) at 150 ° C. It was heated and stirred for an hour. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, water (1000 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (500 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (500 mL) to obtain 53 g (yield 70%) of compound 18-1.

화합물 18-2의 제조Preparation of compound 18-2

화합물 18-1(53g, 86mmol)과 4-니트로벤조일 클로라이드(33g, 181mmol)를 톨루엔 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(35g, 346mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(600mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 18-2를 63g(수율 80%) 얻었다.Compound 18-1 (53 g, 86 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (33 g, 181 mmol) were stirred in a toluene solvent (500 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (35 g, 346 mmol) was added dropwise to the reaction mixture 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (600 mL) to obtain 63 g (yield 80%) of compound 18-2.

화합물 18의 제조Preparation of compound 18

화합물 18-2(63g, 69mmol)와 3중량%(화합물 18-2의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 18을 40g(수율 68%) 얻었다.Compound 18-2 (63 g, 69 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 18-2) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (400 mL) to obtain 40 g (yield 68%) of compound 18.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₄₄H₂₄F₆N₄O₈ (M+): 850.1498; found: 850.1500HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₄₄ H ₂₄ F ₆ N ₄ O ₈ (M+): 850.1498; found: 850.1500

<합성예 19> 화합물 19의 제조<Synthesis Example 19> Preparation of compound 19

화합물 19-1의 제조Preparation of compound 19-1

1,4-디브로모벤젠(60g, 256mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(163g, 641mmol), 포타슘 아세테이트(75g, 769mmol) 및 1,4-디옥산 용매(950mL)를 110℃에서 20분 동안 가열교반시켰다. 교반 후 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(4g, 7mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(4g, 15mmol)을 1,4-디옥산 용매(50mL)에 용해시켜 천천히 적가하였다. 적가 후 반응물을 110℃에서 4시간 동안 가열교반시킨 후 상온으로 식히고 클로로포름 용매(800mL)를 사용하여 반응 중에 생성된 염을 여과하여 걸러냈다. 여과액을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올(800mL)을 사용하여 재결정화하여 화합물 19-1을 75g(수율 89%) 얻었다.1,4-dibromobenzene (60 g, 256 mmol), bis (pinacolato) diboron (163 g, 641 mmol), potassium acetate (75 g, 769 mmol) and 1,4-dioxane solvent (950 mL) were mixed at 110 ° C. It was heated and stirred for 20 minutes. After stirring, bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (4g, 7mmol) and tricyclohexylphosphine (4g, 15mmol) were dissolved in 1,4-dioxane solvent (50mL) and slowly added dropwise. After the dropwise addition, the reactant was heated and stirred at 110° C. for 4 hours, cooled to room temperature, and the salt produced during the reaction was filtered using a chloroform solvent (800 mL). The filtrate was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using ethanol (800 mL) to obtain 75 g (yield 89%) of compound 19-1.

화합물 19-2의 제조Preparation of compound 19-2

화합물 19-1(75g, 227mmol)과 1-브로모-4-니트로벤젠(136g, 681mmol)을 테트라하이드로푸란(THF) 용매(600mL)에 용해시키고, 탄산칼륨(94g)을 물(300mL)에 용해시켜 같이 100℃에서 20분 동안 가열교반하였다. 교반 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O)(2g, 2mmol)을 넣고 100℃에서 5시간 동안 가열교반시켰다. 반응이 종결된 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(600mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 19-2를 65g(수율 90%) 얻었다.Compound 19-1 (75 g, 227 mmol) and 1-bromo-4-nitrobenzene (136 g, 681 mmol) were dissolved in tetrahydrofuran (THF) solvent (600 mL), and potassium carbonate (94 g) was dissolved in water (300 mL). It was dissolved and stirred together at 100° C. for 20 minutes. After stirring, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (O) (2 g, 2 mmol) was added and heated and stirred at 100° C. for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (600 mL) to obtain 65 g (yield 90%) of compound 19-2.

화합물 19-3의 제조Preparation of compound 19-3

화합물 19-2(65g, 203mmol)와 3중량%(화합물 19-2의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 에탄올 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 80% 하이드라진 용액(98mL)을 천천히 적가한 후 100℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물에 테트라하이드로푸란(THF) 용매(600mL)를 넣고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 19-3을 40g(수율 77%) 얻었다.Compound 19-2 (65 g, 203 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 19-2) of Pd/C catalyst were slowly added dropwise at room temperature while stirring in an ethanol solvent (500 mL), followed by dropwise addition of 80% hydrazine solution (98 mL) It was heated and stirred at 100 °C for 12 hours. After stirring, a tetrahydrofuran (THF) solvent (600 mL) was added to the reaction mixture and filtered through Celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (500 mL) to obtain 40 g (yield 77%) of compound 19-3.

화합물 19-4의 제조Preparation of compound 19-4

5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(50g, 307mmol), 화합물 19-3(40g, 153mmol) 및 프로피온산 용매(500mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1000mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(500mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 19-4를 53g(수율 63%) 얻었다.5-hydroxy-2-benzofuran-1,3-dione (50 g, 307 mmol), compound 19-3 (40 g, 153 mmol) and propionic acid solvent (500 mL) were heated and stirred at 150° C. for 10 hours. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, water (1000 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (500 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (500 mL) to obtain 53 g (yield 63%) of compound 19-4.

화합물 19-5의 제조Preparation of compound 19-5

화합물 19-4(53g, 95mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(37g, 201mmol)를 톨루엔 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(38g, 383mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(590mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 19-5를 62g(수율 76%) 얻었다.Compound 19-4 (53 g, 95 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (37 g, 201 mmol) were stirred in a toluene solvent (500 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (38 g, 383 mmol) was added dropwise to the reaction mixture 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (590 mL) to obtain 62 g (yield 76%) of compound 19-5.

화합물 19의 제조Preparation of compound 19

화합물 19-5(62g, 72mmol)와 3중량%(화합물 19-5의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(420mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 19를 38g(수율 66%) 얻었다.Compound 19-5 (62 g, 72 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 19-5) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogen reaction vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (420 mL) to obtain 38 g (yield 66%) of compound 19.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₄₈H₃₀N₄O₈ (M+): 790.2064; found: 790.2060HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₄₈ H ₃₀ N ₄ O ₈ (M+): 790.2064; found: 790.2060

<합성예 20> 화합물 20의 제조<Synthesis Example 20> Preparation of compound 20

화합물 20-1의 제조Preparation of compound 20-1

5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(49g, 299mmol), 4,4'-디아미노디페닐에테르(30g, 149mmol) 및 프로피온산 용매(530mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1060mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(570mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(570mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 20-1을 50g(수율 69%) 얻었다.5-hydroxy-2-benzofuran-1,3-dione (49 g, 299 mmol), 4,4'-diaminodiphenyl ether (30 g, 149 mmol) and propionic acid solvent (530 mL) were heated at 150° C. for 10 hours. stirred. After stirring, the reaction mass was cooled to room temperature, water (1060 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (570 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (570 mL) to obtain 50 g (yield 69%) of Compound 20-1.

화합물 20-2의 제조Preparation of compound 20-2

화합물 20-1(50g, 101mol)과 4-니트로벤조일 클로라이드(39g, 213mmol)를 톨루엔 용매(480mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(41g, 406mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(550mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 20-2를 61g(수율 77%) 얻었다.Compound 20-1 (50 g, 101 mol) and 4-nitrobenzoyl chloride (39 g, 213 mmol) were stirred in a toluene solvent (480 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (41 g, 406 mmol) was added dropwise to the reaction mixture 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (550 mL) to obtain 61 g (yield 77%) of compound 20-2.

화합물 20의 제조Preparation of compound 20

화합물 20-2(61g, 77mmol)와 3중량%(화합물 20-2의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(410mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 20을 39g(수율 70%) 얻었다.Compound 20-2 (61 g, 77 mmol) and 3 wt% (based on the weight of Compound 20-2) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (410 mL) to obtain 39 g (yield 70%) of compound 20.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₄₂H₂₆N₄O₉ (M+): 730.1700; found: 730.1703HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₄₂ H ₂₆ N ₄ O ₉ (M+): 730.1700; found: 730.1703

<합성예 21> 화합물 21의 제조<Synthesis Example 21> Preparation of compound 21

화합물 21-1의 제조Preparation of compound 21-1

4-니트로벤젠티올(35g, 225mmol), 2-플루오로-5-니트로벤조트리플루오라이드(47g, 225mmol)와 탄산칼륨(37g)을 디메틸 설폭사이드(DMSO) 용매(400mL)에서 190℃에서 6시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(800mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에틸 아세테이트(780mL)에 용해시키고 물(780mL)을 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(600mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 21-1을 76g(수율 98%) 얻었다.4-nitrobenzenethiol (35 g, 225 mmol), 2-fluoro-5-nitrobenzotrifluoride (47 g, 225 mmol) and potassium carbonate (37 g) were dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) solvent (400 mL) at 190 ° C. It was heated and stirred for an hour. After stirring, the reaction mass was cooled to room temperature, water (800 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (780 mL) and extracted with water (780 mL). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (600 mL) to obtain 76 g (yield 98%) of compound 21-1.

화합물 21-2의 제조Preparation of compound 21-2

화합물 21-1(76g, 220mmol)과 3중량%(화합물 21-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 에탄올 용매(800mL)에서 교반시키면서 상온에서 80% 하이드라진 용액(107mL)을 천천히 적가한 후 100℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물에 테트라하이드로푸란(THF) 용매(700mL)를 넣고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 21-2를 42g(수율 67%) 얻었다.Compound 21-1 (76 g, 220 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 21-1) of Pd/C catalyst were slowly added dropwise at room temperature while stirring in an ethanol solvent (800 mL), followed by dropwise addition of 80% hydrazine solution (107 mL) It was heated and stirred at 100 °C for 12 hours. After stirring, a tetrahydrofuran (THF) solvent (700 mL) was added to the reaction mixture and filtered through Celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (500 mL) to obtain 42 g (yield 67%) of compound 21-2.

화합물 21-3의 제조Preparation of compound 21-3

5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(48g, 295mmol), 화합물 21-2(42g, 147mmol) 및 프로피온산 용매(540mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1080mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(700mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(700mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 21-3을 68g(수율 80%) 얻었다.5-hydroxy-2-benzofuran-1,3-dione (48 g, 295 mmol), compound 21-2 (42 g, 147 mmol) and a propionic acid solvent (540 mL) were heated and stirred at 150° C. for 10 hours. After stirring, the reactant was cooled to room temperature, water (1080 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (700 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (700 mL) to obtain 68 g (yield 80%) of compound 21-3.

화합물 21-4의 제조Preparation of compound 21-4

화합물 21-3(68g, 118mmol)과 4-니트로벤조일 클로라이드(45g, 247mmol)를 톨루엔 용매(650mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(47g, 472mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(680mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 21-4를 77g(수율 75%) 얻었다.Compound 21-3 (68 g, 118 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (45 g, 247 mmol) were stirred in a toluene solvent (650 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (47 g, 472 mmol) was added dropwise to the reaction mixture 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (680 mL) to obtain 77 g (yield 75%) of compound 21-4.

화합물 21의 제조Preparation of compound 21

화합물 21-4(77g, 88mmol)와 3중량%(화합물 21-4의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 21을 45g(수율 63%) 얻었다.Compound 21-4 (77 g, 88 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 21-4) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (400 mL) to obtain 45 g (yield 63%) of compound 21.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₄₃H₂₅F₃N₄O₈S (M+): 814.1345; found: 814.1347HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₄₃ H ₂₅ F ₃ N ₄ O ₈ S (M+): 814.1345; found: 814.1347

<합성예 22> 화합물 22의 제조<Synthesis Example 22> Preparation of compound 22

화합물 22-1의 제조Preparation of compound 22-1

5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(46g, 282mmol), 4,4'-디아미노벤조페논(30g, 141mmol) 및 프로피온산 용매(530mL)를 150℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1060mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(500mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 22-1을 49g(수율 70%) 얻었다.5-hydroxy-2-benzofuran-1,3-dione (46 g, 282 mmol), 4,4'-diaminobenzophenone (30 g, 141 mmol) and propionic acid solvent (530 mL) were heated and stirred at 150° C. for 20 hours. did it After stirring, the reaction mass was cooled to room temperature, water (1060 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (500 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (500 mL) to obtain 49 g (yield 70%) of Compound 22-1.

화합물 22-2의 제조Preparation of compound 22-2

화합물 22-1(49g, 97mmol)과 4-니트로벤조일 클로라이드(37g, 204mmol)를 톨루엔 용매(510mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(39g, 388mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(490mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 22-2를 54g(수율 70%) 얻었다.Compound 22-1 (49 g, 97 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (37 g, 204 mmol) were stirred in a toluene solvent (510 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (39 g, 388 mmol) was added dropwise to the reaction mixture 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (490 mL) to obtain 54 g (yield 70%) of compound 22-2.

화합물 22의 제조Preparation of compound 22

화합물 22-2(54g, 67mmol)와 3중량%(화합물 22-2의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(340mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 22를 32g(수율 65%) 얻었다.Compound 22-2 (54 g, 67 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 22-2) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, recrystallization was performed using an ethanol solvent (340 mL) to obtain 32 g (yield 65%) of compound 22.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₄₃H₂₆N₄O₉ (M+): 742.1700; found: 742.1698HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₄₃ H ₂₆ N ₄ O ₉ (M+): 742.1700; found: 742.1698

<합성예 23> 화합물 23의 제조<Synthesis Example 23> Preparation of compound 23

화합물 23-1의 제조Preparation of compound 23-1

5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(39g, 241mmol), 비스(4-아미노페닐)설폰(30g, 120mmol) 및 프로피온산 용매(480mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(960mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(500mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 23-1을 48g(수율 74%) 얻었다.5-hydroxy-2-benzofuran-1,3-dione (39 g, 241 mmol), bis (4-aminophenyl) sulfone (30 g, 120 mmol) and propionic acid solvent (480 mL) were heated and stirred at 150° C. for 10 hours. . After stirring, the reaction mass was cooled to room temperature, water (960 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (500 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (500 mL) to obtain 48 g (yield 74%) of compound 23-1.

화합물 23-2의 제조Preparation of compound 23-2

화합물 23-1(48g, 88mmol)과 4-니트로벤조일 클로라이드(34g, 186mmol)를 톨루엔 용매(460mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(35g, 355mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(600mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 23-2를 57g(수율 77%) 얻었다.Compound 23-1 (48 g, 88 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (34 g, 186 mmol) were stirred in a toluene solvent (460 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (35 g, 355 mmol) was added dropwise to the reaction mixture 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (600 mL) to obtain 57 g (yield 77%) of compound 23-2.

화합물 23의 제조Preparation of compound 23

화합물 23-2(57g, 68mmol)와 3중량%(화합물 23-2의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 23을 35g(수율 68%) 얻었다.Compound 23-2 (57 g, 68 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 23-2) of a Pd/C catalyst were placed in a hydrogenation vessel, and a tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (400 mL) to obtain 35 g (yield 68%) of compound 23.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₄₂H₂₆N₄O₁₀S (M+): 778.1370; found: 778.1372HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₄₂ H ₂₆ N ₄ O ₁₀ S (M+): 778.1370; found: 778.1372

<합성예 24> 화합물 24의 제조<Synthesis Example 24> Preparation of compound 24

화합물 24-1의 제조Preparation of compound 24-1

5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(29g, 179mmol), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(30g, 89mmol) 및 프로피온산 용매(450mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(900mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(400mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 24-1을 42g(수율 75%) 얻었다.5-hydroxy-2-benzofuran-1,3-dione (29 g, 179 mmol), 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane (30 g, 89 mmol) and propionic acid solvent (450 mL) at 150 ° C. was heated and stirred for 10 hours. After stirring, the reaction mass was cooled to room temperature, water (900 mL) was poured, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (400 mL) and recrystallized using an ethanol solvent (400 mL) to obtain 42 g (yield 75%) of Compound 24-1.

화합물 24-2의 제조Preparation of compound 24-2

화합물 24-1(42g, 67mmol)과 4-니트로벤조일 클로라이드(26g, 140mmol)를 톨루엔 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(27g, 268mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 24-2를 47g(수율 76%) 얻었다.Compound 24-1 (42 g, 67 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (26 g, 140 mmol) were stirred in a toluene solvent (500 mL) at room temperature while triethylamine (TEA) (27 g, 268 mmol) was added dropwise to the reaction mixture 120 It was heated and stirred at ℃ for 20 hours. After stirring, the reaction product was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (500 mL) to obtain 47 g (yield 76%) of compound 24-2.

화합물 24의 제조Preparation of compound 24

화합물 24-2(47g, 50mmol)와 3중량%(화합물 24-2의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 24를 27g(수율 62%) 얻었다.Compound 24-2 (47 g, 50 mmol) and 3 wt % (based on the weight of Compound 24-2) of Pd / C catalyst were placed in a hydrogen reaction vessel, and tetrahydrofuran (THF) solvent (1500 mL) was added thereto. This vessel was installed in a hydrogen reactor and stirred for 12 hours while heating to 60° C. under a pressure of 10 bar. After stirring, the reactant was cooled to room temperature and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using an ethanol solvent (300 mL) to obtain 27 g (yield 62%) of compound 24.

HR LC/MS/MS m/z calcd for C₄₅H₂₆F₆N₄O₈ (M+): 864.1655; found: 864.1658HR LC/MS/MS m/z calcd for C ₄₅ H ₂₆ F ₆ N ₄ O ₈ (M+): 864.1655; found: 864.1658

<실시예 1><Example 1>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기 용매 DEAc(N,N-diethylacetamide)(200mL)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 상기 합성예 1에서 제조된 디아민 화합물 1 43g(0.067mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 화합물 1이 첨가된 용액에 산 무수물로서 BPDA(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride) 19g(0.067mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.After filling the organic solvent DEAc (N,N-diethylacetamide) (200 mL) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, and maintaining the temperature of the reactor at 25 ° C., 43 g (0.067 mol) of the diamine compound 1 prepared in Synthesis Example 1 It was dissolved by addition at the same temperature. 19 g (0.067 mol) of BPDA (biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride) as an acid anhydride was added to the solution to which Compound 1 was added at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

<실시예 2><Example 2>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기 용매 DEAc(100mL)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 상기 합성예 6에서 제조된 디아민 화합물 6 21g(0.028mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 화합물 6이 첨가된 용액에 산 무수물로서 BPDA 8g(0.028mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.After filling the organic solvent DEAc (100 mL) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 21 g (0.028 mol) of the diamine compound 6 prepared in Synthesis Example 6 was added and dissolved at the same temperature while the temperature of the reactor was maintained at 25 ° C. . To the solution to which Compound 6 was added, 8 g (0.028 mol) of BPDA as an acid anhydride was added at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

<실시예 3><Example 3>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기 용매 DEAc(200mL)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 상기 합성예 7에서 제조된 디아민 화합물 7 38g(0.044mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 화합물 7이 첨가된 용액에 산 무수물로서 BPDA 12g(0.044mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.After filling the organic solvent DEAc (200 mL) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 38 g (0.044 mol) of the diamine compound 7 prepared in Synthesis Example 7 was added and dissolved at the same temperature while the temperature of the reactor was maintained at 25 ° C. . To the solution to which Compound 7 was added, 12 g (0.044 mol) of BPDA as an acid anhydride was added at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

<실시예 4><Example 4>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기 용매 DEAc(175mL)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 상기 합성예 12에서 제조된 디아민 화합물 12 34g(0.043mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 화합물 12가 첨가된 용액에 산 무수물로서 BPDA 12g(0.043mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.After filling the organic solvent DEAc (175 mL) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 34 g (0.043 mol) of the diamine compound 12 prepared in Synthesis Example 12 was added and dissolved at the same temperature while the temperature of the reactor was maintained at 25° C. . 12 g (0.043 mol) of BPDA as an acid anhydride was added to the solution to which Compound 12 was added at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

<실시예 5><Example 5>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기 용매 DEAc(200mL)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 상기 합성예 1에서 제조된 디아민 화합물 1 43g(0.067mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 화합물 1이 첨가된 용액에 산 무수물로서 6-FDA(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 29g(0.067mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.After filling the organic solvent DEAc (200 mL) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 43 g (0.067 mol) of the diamine compound 1 prepared in Synthesis Example 1 was added and dissolved at the same temperature while the temperature of the reactor was maintained at 25° C. . 29 g (0.067 mol) of 6-FDA (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) as an acid anhydride was added to the solution to which Compound 1 was added at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

<실시예 6><Example 6>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기 용매 DEAc(200mL)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 상기 합성예 7에서 제조된 디아민 화합물 7 38g(0.044mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 화합물 7이 첨가된 용액에 산 무수물로서 6-FDA 19g(0.044mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.After filling the organic solvent DEAc (200 mL) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 38 g (0.044 mol) of the diamine compound 7 prepared in Synthesis Example 7 was added and dissolved at the same temperature while the temperature of the reactor was maintained at 25 ° C. . 19 g (0.044 mol) of 6-FDA as an acid anhydride was added to the solution to which Compound 7 was added at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

<비교예 1><Comparative Example 1>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기 용매 DEAc(100mL)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 디아민 화합물로서 TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 17g(0.054mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. TFMB가 첨가된 용액에 산 무수물로서 BPDA 15g(0.054mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.After filling the organic solvent DEAc (100 mL) in the stirrer through which nitrogen stream flows, and maintaining the temperature of the reactor at 25 ° C, 17 g (0.054 mol) of TFMB (2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine) as a diamine compound temperature was added to dissolve. To the solution to which TFMB was added, 15 g (0.054 mol) of BPDA as an acid anhydride was added at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

<비교예 2><Comparative Example 2>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기 용매 DEAc(40mL)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 디아민 화합물로서 PDA(p-phenylenediamine) 7g (0.069mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. PDA가 첨가된 용액에 산 무수물로서 6-FDA 30g(0.069mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.After filling the organic solvent DEAc (40 mL) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 7 g (0.069 mol) of PDA (p-phenylenediamine) as a diamine compound was added and dissolved at the same temperature while the temperature of the reactor was maintained at 25 ° C. 30 g (0.069 mol) of 6-FDA as an acid anhydride was added to the PDA-added solution at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

<비교예 3><Comparative Example 3>

실시예 1과 동일한 공정을 수행하되, 디아민 화합물 1 대신에 분자의 양쪽에 -NH-(C=O)-가 치환된 페닐환이 결합되지 않은 하기 대조 화합물 C를 사용하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.A polyimide precursor composition was obtained using the same process as in Example 1, but using the following control compound C in which -NH-(C=O)- substituted phenyl rings were not bonded to both sides of the molecule instead of diamine compound 1.

<실험예 1><Experimental Example 1>

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 폴리이미드 전구체 조성물(용액)을 유리 기판 상에 스핀 코팅하였다. 각각의 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 30분, 300℃에서 30분을 유지하여 경화 공정을 진행하여 각각의 폴리이미드 필름을 제조하였다. Each of the polyimide precursor compositions (solutions) prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was spin-coated on a glass substrate. The glass substrate coated with each polyimide precursor solution was placed in an oven and heated at a rate of 5 °C/min, and held at 80 °C for 30 minutes and at 300 °C for 30 minutes to proceed with the curing process to prepare each polyimide film. prepared.

<폴리이미드 필름의 성능 평가><Performance evaluation of polyimide film>

1. 투과도1. Permeability

JIS K 7105 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 550nm 파장에 대한 투과도를 측정하였다.In accordance with JIS K 7105, transmittance was measured with a transmittance meter (model name HR-100, manufactured by Murakami Color Research Laboratory) at a wavelength of 550 nm.

2. 굴절률 2. refractive index

상기 실험예 1에서 제조된 각각의 폴리이미드 필름을 박리하여 프리즘커플러 측정장비를 이용하여 532nm 파장에서 굴절률을 측정하였다.Each polyimide film prepared in Experimental Example 1 was peeled off, and the refractive index was measured at a wavelength of 532 nm using a prism coupler measuring device.

3. 유리전이온도(Tg) 및 열팽창계수(CTE)3. Glass transition temperature (Tg) and coefficient of thermal expansion (CTE)

상기 실험예 1에서 얻은 각각의 폴리이미드 필름을 5 x 20mm 크기의 시험편으로 준비한 뒤 TMA(thermomechanical analyzer)(TA Instruments사의 Q400)의 악세서리를 이용하여 로딩하였다. 실제 측정되는 필름 시험편의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름 시험편을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100 내지 350℃온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 1차 승온 공정을 진행한 후, 350 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min의 냉각 속도로 냉각(cooling) 공정을 진행하여 열팽창 변화 양상을 TMA(TA Instruments사의 Q400)로 측정하였다. 이때, 2차 승온 공정에서 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 하였다.Each polyimide film obtained in Experimental Example 1 was prepared as a test piece having a size of 5 x 20 mm and then loaded using an accessory of a thermomechanical analyzer (TMA) (Q400 manufactured by TA Instruments). The length of the film test piece to be actually measured was the same as 16 mm. After setting the pulling force of the film specimen to 0.02N and performing the first temperature increase process at a temperature increase rate of 5°C/min in the temperature range of 100 to 350°C, the cooling rate of 4°C/min in the temperature range of 350 to 100°C A cooling process was performed in the furnace, and the change in thermal expansion was measured with TMA (Q400 manufactured by TA Instruments). At this time, the inflection point seen in the temperature increase section in the second temperature increase process was taken as Tg.

폴리이미드 필름의 투과도, 굴절률, Tg 및 CTE 값을 하기 표 1에 나타내었다.The transmittance, refractive index, Tg and CTE values of the polyimide film are shown in Table 1 below.

상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 신규한 디아민 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 제조된 폴리이미드 필름(실시예 1 내지 6)은 동일한 산 무수물을 사용하나 본 발명의 디아민 화합물과는 다른 구조의 디아민 화합물을 사용하여 제조된 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름에 비해 전반적으로 광투과도 및 굴절률이 우수하고, 낮은 CTE 값을 나타내므로 가열에 의한 수축거동 또는 변화가 적어 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 1, the polyimide films (Examples 1 to 6) prepared using the polyimide precursor composition containing the novel diamine compound according to the present invention use the same acid anhydride, but the diamine compound of the present invention Compared to the polyimide films of Comparative Examples 1 to 3 prepared using a diamine compound having a structure different from It can be seen that excellent

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 다양한 실시양태를 통해 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. As above, a specific part of the present invention has been described in detail through various embodiments, and for those of ordinary skill in the art, these specific descriptions are only preferred embodiments, thereby limiting the scope of the present invention. It will be clear that it is not. Accordingly, it is intended that the substantial scope of the present invention be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (8)

하기 화학식 1의 디아민 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,
L은

,

,

,

및

로부터 선택되는 링커이고,
Z는 -NH- 또는 -O-이고,
X는 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)- 또는 -SO₂-이고,
R₁ 내지 R₁₄가 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 또는 비치환되거나 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R₁₅가 비치환되거나 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
a, b, c, d, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t가 각각 0 내지 2의 정수이다.A diamine compound of Formula 1 below:
[Formula 1]

In Formula 1,
L is

,

,

,

and

a linker selected from
Z is -NH- or -O-,
X is -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)- or -SO ₂ -;
R ₁ to R ₁₄ are each independently hydrogen, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, or an unsubstituted or halogen atom-substituted C 1 to C 6 alkyl group,
R ₁₅ is an unsubstituted or halogen-substituted C 1 to C 6 alkyl group,
a, b, c, d, l, m, n, o, p, q, r, s and t are each an integer from 0 to 2. 삭제delete 제1항에 있어서, L이 메틸, 트리플루오로메틸, 불소(F), 염소(Cl), 하이드록시 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 메틸 및 트리플루오로메틸로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 바이페닐(biphenyl); 트리플루오로메틸로 치환되거나 비치환된 터페닐(terphenyl); 메틸 및 트리플루오로메틸로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 디페닐설폰, 디페닐설파이드, 디페닐메탄온(diphenylmethanone), 디페닐에테르, 디페닐설폭사이드 또는 디페닐 프로판(diphenyl propane)이고, R₁ 내지 R₁₄가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, F, Cl 또는 시아노기이고, R₁₅가 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, a, b, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t가 각각 0 또는 1의 정수이고, c 및 d가 각각 0 내지 2의 정수인 것인, 화학식 1의 디아민 화합물.The method of claim 1, wherein L is phenyl unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of methyl, trifluoromethyl, fluorine (F), chlorine (Cl), hydroxy and cyano; biphenyl unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from methyl and trifluoromethyl; terphenyl unsubstituted or substituted with trifluoromethyl; Diphenyl sulfone, diphenyl sulfide, diphenylmethanone, diphenyl ether, diphenyl sulfoxide or diphenyl propane unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from methyl and trifluoromethyl ), R ₁ to R ₁₄ are each independently hydrogen, methyl, trifluoromethyl, F, Cl or a cyano group, R ₁₅ is methyl or trifluoromethyl, a, b, l, m, n, o, p, q, r, s, and t are each an integer of 0 or 1, and c and d are each an integer of 0 to 2, the diamine compound of formula (1). 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 디아민 화합물이 하기 구조식 1 내지 24의 화합물들 중에서 선택되는 것인, 화학식 1의 디아민 화합물:

.The diamine compound of Formula 1 according to claim 1, wherein the diamine compound of Formula 1 is selected from compounds of the following Structural Formulas 1 to 24:

. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1의 디아민 화합물 및 1종 이상의 산 이무수물(acid dianhydride)을 포함하는 중합성분을 중합시켜 제조되는 폴리이미드 전구체. A polyimide precursor prepared by polymerizing a polymerization component comprising the diamine compound of Formula 1 according to any one of claims 1, 3 and 4 and at least one acid dianhydride. 제5항에 있어서, 상기 산 무수물이 BPDA(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride), 6-FDA(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리이미드 전구체. The polyimide precursor according to claim 5, wherein the acid anhydride includes biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6-FDA), or a mixture thereof. 제5항에 따른 폴리이미드 전구체로부터 제조된 폴리이미드 필름.A polyimide film prepared from the polyimide precursor according to claim 5 . 제7항에 따른 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스.
A flexible device comprising the polyimide film according to claim 7 as a substrate.