JP7193099B2 - Diamine compound, and polyimide precursor and polyimide film using the same - Google Patents

Diamine compound, and polyimide precursor and polyimide film using the same Download PDF

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Description

本願は、２０１９年２月２８日付の大韓民国特許出願１０－２０１９－００２３８１８号及び２０２０年１月１６日付の大韓民国特許出願１０－２０２０－０００６１３３に基づいた優先権の利益を主張し、該特許文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。 This application claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2019-0023818 dated February 28, 2019 and Korean Patent Application No. 10-2020-0006133 dated January 16, 2020, All disclosed material is incorporated as part of this specification.

本発明は、新規なジアミン化合物、及びそれを用いたポリイミド前駆体及びポリイミドフィルムに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel diamine compound, and a polyimide precursor and polyimide film using the same.

最近、ディスプレイ分野で製品の軽量化及び小型化が重要視されており、現在、使われているガラス基板の場合、重くてよく割れてしまい、連続工程が困難であるという限界があるために、ガラス基板を代替して、軽くて柔軟であり、連続工程が可能な長所を有するプラスチック基板を携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｄｉｇｉｔａｌ ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などに適用するための研究が活発に進められている。 Recently, in the display field, weight reduction and miniaturization of products have been emphasized, and currently used glass substrates are heavy and easily broken. Research is actively underway to replace glass substrates with plastic substrates, which are lightweight, flexible, and have the advantage of being able to be processed continuously, for mobile phones, notebook computers, personal digital assistants (PDAs), and the like. there is

ポリイミドは、耐熱性及び耐薬品性を有し、特に、芳香族ポリイミドは、剛直な（ｒｉｇｉｄ）主鎖構造によって優れた機械的物性と電気絶縁性など優れた特徴を示す。また、ポリイミドは、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所を有しており、日常生活用品だけではなく、自動車及び宇宙航空素材、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）など半導体材料に集積化素材として多く適用されている。また、ポリイミドを軽くて柔軟な性質を有するフレキシブルディスプレイ基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ ｂｏａｒｄ）に使用しようとする多くの研究が進められている。 Polyimide has heat resistance and chemical resistance. In particular, aromatic polyimide exhibits excellent mechanical properties and electrical insulation due to its rigid main chain structure. In addition, polyimide is easy to synthesize, can be made into a thin film, and does not require a cross-linking group for curing. It is widely used as an integrated material for semiconductor materials such as liquid crystal displays (LCDs) and plasma display panels (PDPs). In addition, many studies are being conducted to use polyimide for a flexible plastic display board having light and flexible properties.

前記ポリイミドをフィルム化して製造したものが、ポリイミドフィルムであり、一般的に、ポリイミドフィルムは、芳香族二無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）誘導体溶液を製造した後、それをシリコンウェーハやガラスなどにコーティングし、熱処理して硬化させる方法で製造される。 A polyimide film is produced by forming the polyimide into a film. In general, the polyimide film is produced by solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate to form a polyamic acid. acid) After preparing a derivative solution, it is coated on a silicon wafer or glass, and then heat-treated to harden it.

高温工程を伴うフレキシブルデバイスは、高温での耐熱性が要求されるが、特に、ＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ）工程を使用するＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）デバイスの場合、工程温度が５００℃に近接する。しかし、このような温度では、耐熱性に優れたポリイミドであっても、加水分解による熱分解が起こりやすい。したがって、フレキシブルデバイスの製造のためには、高温工程でも加水分解による熱分解が起こらない優れた熱的特性及び貯蔵安定性を示すことができるポリイミドフィルムの開発が必要である。 A flexible device that involves a high-temperature process requires heat resistance at high temperatures. Particularly, in the case of an organic light emitting diode (OLED) device using a low temperature polysilicon (LTPS) process, the process temperature approaches 500°C. . At such temperatures, however, even polyimide, which has excellent heat resistance, is likely to undergo thermal decomposition due to hydrolysis. Therefore, in order to manufacture a flexible device, it is necessary to develop a polyimide film that exhibits excellent thermal properties and storage stability without thermal decomposition due to hydrolysis even in a high-temperature process.

本発明が解決しようとする課題は、改善された熱的及び機械的特性と向上した屈折率とを示すポリイミドを製造するための新規なジアミン化合物を提供するところにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel diamine compound for producing polyimides having improved thermal and mechanical properties and an improved refractive index.

本発明が解決しようとする他の課題は、前記新規なジアミン化合物を用いて製造されたポリイミド前駆体を提供するところにある。 Another problem to be solved by the present invention is to provide a polyimide precursor prepared using the novel diamine compound.

本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記ポリイミド前駆体を用いて製造されたポリイミドフィルム及びこのようなポリイミドフィルムを含むフレキシブルデバイスを提供するところにある。 Still another object of the present invention is to provide a polyimide film manufactured using the polyimide precursor and a flexible device including the polyimide film.

本発明の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１のジアミン化合物を提供する： In order to solve the problems of the present invention, the present invention provides a diamine compound of Formula 1 below:

［化学式１］ [Chemical Formula 1]

Figure 0007193099000001
Figure 0007193099000001

前記化学式１において、Ｚは、－ＮＨ－であり、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して水素、重水素、ハロゲン原子、シアノ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１～３０のハロアルキル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルチオール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールチオール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、アミド基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキルオキシ基、置換または非置換の炭素数１～３０のシクロアルキルチオール基、エステル基、アジド基、ニトロ基、またはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰから選択された１種以上のヘテロ原子を含む置換または非置換の（３～３０員）ヘテロアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０～４の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄが２～４の整数である場合、それぞれのａ、ｂ、ｃ及びｄは、同一または異なっていてもよい。 In Chemical Formula 1, Z is —NH—, R 1 to R 4 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon 1 to 30 alkylamino group, substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms thiol group, substituted or unsubstituted arylthiol group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, amido group, substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted one or more heteroatoms selected from a cycloalkylthiol group having 1 to 30 carbon atoms, an ester group, an azide group, a nitro group, or B, N, O, S, P (=O), Si, and P; a substituted or unsubstituted (3- to 30-membered) heteroaryl group containing In some cases, each a, b, c and d may be the same or different.

本発明のジアミン化合物は、分子内のイミド環がアミン基で置換されたフェニル環にアミド結合を通じて結合された構造を含む新規な化合物であって、それを重合成分として含むポリイミドは、硬化後、改善された耐熱性及び機械的特性を有し、向上した屈折率を示すポリイミドフィルムを提供することができる。 The diamine compound of the present invention is a novel compound containing a structure in which the imide ring in the molecule is bonded through an amide bond to a phenyl ring substituted with an amine group. A polyimide film can be provided that has improved heat resistance and mechanical properties and exhibits an enhanced refractive index.

本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、以下、本発明の特定実施例を詳細な説明で説明する。しかし、これは、本発明の範囲を特定の実施形態で限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。 Because the present invention is capable of various transformations and having various embodiments, specific embodiments of the invention are described in the detailed description below. However, this is not intended to limit the scope of the invention to any particular embodiment, but should be understood to include any transformations, equivalents or alternatives falling within the spirit and scope of the invention. not. In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of related known technologies may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.

芳香族ポリイミドは、熱酸化安定性、高い機械的強度のような優れた総合的特性によって、マイクロ電子、航空宇宙、絶縁材料及び耐火性材料のような先端産業で広範囲に使われる。しかし、紫外線から可視光線領域で高い吸光度を有する芳香族ポリイミドは、薄い黄色から濃い褐色で着色されるが、これは、透明性及び無色特性が基本要求事項である光電子領域（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｒｅａ）での広範囲な適用を制限する。芳香族ポリイミドで着色が表われる理由は、高分子主鎖で交代電子供与体（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と電子受容体（ｄｉａｍｉｎｅ）との間、及び内部分子間の電荷移動錯体（ＣＴ－ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）を形成するためである。 Aromatic polyimides are widely used in advanced industries such as microelectronics, aerospace, insulating materials and refractory materials due to their excellent comprehensive properties such as thermal oxidation stability and high mechanical strength. However, aromatic polyimides, which have high absorbance in the ultraviolet to visible light region, are colored from pale yellow to dark brown, which is used in the optoelectronics area where transparency and colorless properties are basic requirements. Limit widespread application. The reason why aromatic polyimide is colored is that it forms charge transfer complexes (CT-complexes) between alternating electron donors (dianhydride) and electron acceptors (diamine) in the main chain of the polymer and between internal molecules. It's for.

このような問題を解決するために、特定の官能基、体積が大きなペンダント基、フッ化官能基などを高分子主鎖として導入するか、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＨ２－などを導入する方法が試みられ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する光学的に透明なポリイミドフィルムが開発された。 In order to solve these problems, a specific functional group, a pendant group with a large volume, a fluorinated functional group, or the like is introduced as the polymer main chain, or -S-, -O-, -CH 2 -, etc. Attempts have been made to introduce methods to develop optically clear polyimide films with high glass transition temperatures (Tg).

本発明の発明者は、従来技術に基づいて先行技術の問題点を解決するために鋭意研究し、特定の構造を有する新規なジアミン化合物が、優れた熱的及び機械的特性を提供するということを明らかにし、本発明を完成した。 The inventors of the present invention have made extensive research to solve the problems of the prior art based on the prior art and found that a novel diamine compound with a specific structure provides excellent thermal and mechanical properties. clarified and completed the present invention.

これにより、本発明は、下記化学式１のジアミン化合物を提供する： Accordingly, the present invention provides a diamine compound of Formula 1 below:

［化学式１］ [Chemical Formula 1]

Figure 0007193099000002
Figure 0007193099000002

前記化学式１において、Ｚは、－ＮＨ－であり、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して水素、重水素、ハロゲン原子、シアノ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１～３０のハロアルキル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルチオール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールチオール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、アミド基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキルオキシ基、置換または非置換の炭素数１～３０のシクロアルキルチオール基、エステル基、アジド基、ニトロ基、またはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰから選択された１種以上のヘテロ原子を含む置換または非置換の（３～３０員）ヘテロアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０～４の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄが２～４の整数である場合、それぞれのａ、ｂ、ｃ及びｄは、同一または異なっていてもよい。 In Chemical Formula 1, Z is —NH—, R 1 to R 4 are each independently hydrogen, deuterium, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon 1 to 30 alkylamino group, substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms thiol group, substituted or unsubstituted arylthiol group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, amido group, substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted one or more heteroatoms selected from a cycloalkylthiol group having 1 to 30 carbon atoms, an ester group, an azide group, a nitro group, or B, N, O, S, P (=O), Si, and P; a substituted or unsubstituted (3- to 30-membered) heteroaryl group containing In some cases, each a, b, c and d may be the same or different.

本明細書に記載されている「置換または非置換」という記載で「置換」は、ある官能基で水素原子が他の原子または他の官能基、すなわち、他の置換基で置き換えられたものを意味する。 "Substituted" in the description of "substituted or unsubstituted" as used herein refers to a functional group in which a hydrogen atom is replaced by another atom or other functional group, i.e., another substituent. means.

前記化学式１において、置換アルキル基、置換ハロアルキル基、置換アルキルシリル基、置換アリールシリル基、置換アルキルアミノ基、置換アリールアミノ基、置換アルコキシ基、置換アルキルチオール基、置換アリールチオール基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換アリールオキシ基、置換シクロアルキル基、置換シクロアルキルオキシ基、置換シクロアルキルチオール基及び置換ヘテロアリール基の置換基は、重水素、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオール基、炭素数６～３０のアリールチオール基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、炭素数６～３０のアリールオキシ基、炭素数１～３０のアルキルシリル基、炭素数６～３０のアリールシリル基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数６～３０のアリールアミノ基、炭素数１～３０のアリールカルボニル基、炭素数１～３０のアルキルボルニル基、炭素数６～３０のアリールカルボニル基、炭素数１～３０のアルキルボルニル基、炭素数６～３０のアリールボルニル基及び（３～７員）ヘテロシクロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される１種以上のものである。 In Formula 1, substituted alkyl groups, substituted haloalkyl groups, substituted alkylsilyl groups, substituted arylsilyl groups, substituted alkylamino groups, substituted arylamino groups, substituted alkoxy groups, substituted alkylthiol groups, substituted arylthiol groups, and substituted aryl groups , substituted aralkyl groups, substituted aryloxy groups, substituted cycloalkyl groups, substituted cycloalkyloxy groups, substituted cycloalkylthiol groups and substituted heteroaryl groups are deuterium, halogen atoms, cyano groups, amino groups and carboxyl groups. , nitro group, hydroxyl group, alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, alkyl group having 1 to 30 carbon atoms thiol group, arylthiol group having 6 to 30 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, aryloxy having 6 to 30 carbon atoms C1-30 alkylsilyl group, C6-30 arylsilyl group, C1-30 alkylamino group, C6-30 arylamino group, C1-30 arylcarbonyl groups, alkylbornyl groups having 1 to 30 carbon atoms, arylcarbonyl groups having 6 to 30 carbon atoms, alkylbornyl groups having 1 to 30 carbon atoms, arylbornyl groups having 6 to 30 carbon atoms and (3- to 7-membered ) one or more each independently selected from the group consisting of heterocycloalkyl;

本明細書において、「炭素数１～３０のアルキル」は、炭素数が１～３０個である直鎖または分枝鎖アルキルを意味し、炭素数が１～２０個であることが望ましく、炭素数が１～１０個であることがさらに望ましい。前記アルキルの具体例として、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル及び３級ブチルなどがある。 As used herein, "alkyl having 1 to 30 carbon atoms" means straight or branched alkyl having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and More preferably, the number is 1-10. Specific examples of said alkyl include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and tertiary butyl.

本明細書において、「炭素数２～３０のアルケニル」は、炭素数が２～３０個である直鎖または分枝鎖アルケニルを意味し、炭素数が２～２０個であることが望ましく、炭素数が２～１０個であることがさらに望ましい。前記アルケニルの具体例として、ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、２－メチルブタ－２－エニルなどがある。 As used herein, "alkenyl having 2 to 30 carbon atoms" means straight or branched alkenyl having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, and More preferably, the number is 2-10. Specific examples of alkenyl include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl and 2-methylbut-2-enyl.

本明細書において、「炭素数２～３０のアルキニル」は、炭素数が２～３０個である直鎖または分枝鎖アルキニルを意味し、炭素数が２～２０個であることが望ましく、炭素数が２～１０個であることがさらに望ましい。前記アルキニルの例として、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチリル、２－ブチリル、３－ブチリル、１－メチルペント－２－イニルなどがある。 As used herein, "alkynyl having 2 to 30 carbon atoms" means straight or branched alkynyl having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, More preferably, the number is 2-10. Examples of said alkynyl include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butyryl, 2-butyryl, 3-butyryl, 1-methylpent-2-ynyl and the like.

本明細書において、「炭素数１～３０のアルコキシ」は、炭素数が１～３０個である直鎖または分枝鎖アルコキシを意味し、炭素数が１～２０個であることが望ましく、炭素数が１～１０個であることがさらに望ましい。前記アルコキシの例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、１－エチルプロポキシなどがある。 As used herein, "alkoxy having 1 to 30 carbon atoms" means straight or branched alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and More preferably, the number is 1-10. Examples of said alkoxy include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, 1-ethylpropoxy and the like.

本明細書において、「炭素数３～３０のシクロアルキル」は、炭素数が３～３０個である単環（ｍｏｎｏｃｙｃｌｅ）または多環（ｐｏｌｙｃｙｃｌｅ）炭化水素を意味し、炭素数が３～２０個であることが望ましく、炭素数が３～７個であることがさらに望ましい。前記シクロアルキルの例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどがある。 As used herein, "cycloalkyl having 3 to 30 carbon atoms" means a monocycle or polycyclic hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms, and having 3 to 20 carbon atoms. and more preferably 3 to 7 carbon atoms. Examples of said cycloalkyl include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.

本明細書において、「炭素数６～３０のアリー（レン）」は、炭素数が６～３０個である芳香族炭化水素由来の単環式または複素環式ラジカルを意味し、環骨格炭素数が６～２０個であることが望ましく、炭素数が６～１５個であることがさらに望ましい。前記アリールの例として、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、フルオレニル、フェナントリル、アントラセニル、インデニル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、クライセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどがある。 As used herein, "C6-C30 ary (len)" means a monocyclic or heterocyclic radical derived from an aromatic hydrocarbon having 6-30 carbon atoms, and the number of ring skeleton carbon atoms is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 15 carbon atoms. Examples of said aryl include phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, fluorenyl, phenanthryl, anthracenyl, indenyl, triphenylenyl, pyrenyl, tetracenyl, perylenyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, and the like.

本明細書において、「（３～３０員）ヘテロアリー（レン）」は、環骨格原子数が３～３０個であり、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択された１種以上のヘテロ原子を含むアリール基を意味する。ここで、環骨格原子数が３～２０個であることが望ましく、環骨格原子数が３～１５個であることがさらに望ましい。ヘテロ原子数は、望ましくは、１～４個であり、単環式であるか、１個以上のベンゼン環と縮合された複素環式であり、部分的に飽和されても良い。また、本明細書において、前記ヘテロアリールは、１種以上のヘテロアリール基またはアリール基が単一結合によってヘテロアリール基と連結された形態も含む。前記ヘテロアリールの例として、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、プラジャイル、ピリジル、ピラジンイル、ピリミジンイル、ピリダジンイルなどの単環式ヘテロアリールと、ベンゾフランイル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフランイル、ジベンゾフランイル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェノキサジンイル、フェナントリジンイル、ベンゾジオキソリルなどの複素環式ヘテロアリールがある。 As used herein, “(3- to 30-membered) heteroary (len)” has 3 to 30 ring skeleton atoms and is composed of B, N, O, S, P (=O), Si, and P means an aryl group containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of; Here, the number of ring skeleton atoms is preferably 3-20, more preferably 3-15. It preferably has 1 to 4 heteroatoms, is monocyclic or heterocyclic fused with one or more benzene rings, and may be partially saturated. In the present specification, the heteroaryl also includes a form in which one or more heteroaryl groups or aryl groups are linked to a heteroaryl group by a single bond. Examples of said heteroaryl include furyl, thiophenyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, oxazolyl, oxadiazolyl, triazinyl, tetrazinyl, triazolyl, tetrazolyl, pragyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidineyl, pyridazinyl, etc. monocyclic heteroaryl and benzofuranyl, benzothiophenyl, isobenzofuranyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, benzoisothiazolyl, benzisoxazolyl, benzoxazolyl, isoindolyl, indolyl, indazolyl , benzothiadiazolyl, quinolyl, isoquinolyl, cinnolinyl, quinazolinyl, quinoxalinyl, carbazolyl, phenoxazineyl, phenanthridineyl, benzodioxolyl, and other heterocyclic heteroaryls.

本明細書において、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ原子を含む。 As used herein, "halogen" includes F, Cl, Br and I atoms.

本明細書において、「（３～７員）ヘテロシクロアルキル」は、環骨格原子数が３～７個であり、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択された１種以上のヘテロ原子、望ましくは、Ｏ、Ｓ及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を含むシクロアルキルを意味し、例えば、ピロリジン、オキサチオラン（ｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ）、テトラヒドロピランなどがある。 As used herein, "(3- to 7-membered)heterocycloalkyl" has 3 to 7 ring skeleton atoms and consists of B, N, O, S, P (=O), Si, and P means cycloalkyl containing one or more heteroatoms selected from the group, preferably one or more heteroatoms selected from O, S and N, for example pyrrolidine, oxathiolane, tetrahydropyran, etc. There is

一実施例によれば、前記化学式１の化合物において、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して水素、ハロゲン原子、シアノ基、または非置換、またはハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０～２の整数である。 According to one embodiment, in the compound of Formula 1, R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a halogen atom, a cyano group, or a C 1-6 group that is unsubstituted or substituted with a halogen atom. It is an alkyl group, and a, b, c and d are each an integer of 0 to 2.

一実施例によれば、前記化学式１の化合物において、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して水素、メチル、トリフルオロメチル、Ｆ、Ｃｌまたはシアノ基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０～２の整数である。 According to one embodiment, in the compound of Formula 1, R 1 to R 4 are each independently hydrogen, methyl, trifluoromethyl, F, Cl or a cyano group, and a, b, c and d are , are integers from 0 to 2, respectively.

一実施例によれば、前記化学式１のジアミン化合物は、下記構造式の化合物から選択されうるが、これに限定されるものではない： According to one embodiment, the diamine compound of Formula 1 may be selected from compounds of the following structural formulas, but is not limited thereto:

Figure 0007193099000003
。
Figure 0007193099000003
 .

一実施例によれば、前記化学式１のジアミン化合物は、下記構造式１から構造式１６の化合物のうちから選択されうるが、これに限定されるものではない： According to one embodiment, the diamine compound of Formula 1 may be selected from compounds of Formulas 1 to 16 below, but is not limited thereto:

Figure 0007193099000004
Figure 0007193099000004

Figure 0007193099000005
。
Figure 0007193099000005
 .

前記のように、本発明のジアミン化合物は、分子内の両側にアミン基で置換されたフェニル環が位置し、中心にジフェニルスルフィド（－Ｓ－導入）を有する構造を有することにより、ポリイミド前駆体の重合成分として使用時に、硬化後、改善された耐熱性及び機械的特性を有し、向上した屈折率を付与することができる。 As described above, the diamine compound of the present invention has a structure in which phenyl rings substituted with amine groups are located on both sides of the molecule and a diphenyl sulfide (--S--introduced) in the center. When used as a polymeric component of , it can impart improved refractive index with improved heat resistance and mechanical properties after curing.

本発明による化学式１のジアミン化合物の製造方法は、特に限定されず、当業者に公知の合成方法で製造し、例えば、下記反応式１によって製造することができる。 The method for preparing the diamine compound of Chemical Formula 1 according to the present invention is not particularly limited, and it may be prepared by a synthesis method known to those skilled in the art, for example, according to Reaction Formula 1 below.

［反応式１］ [Reaction Formula 1]

Figure 0007193099000006
Figure 0007193099000006

前記反応式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、化学式１での定義と同一であり、Ｈａｌは、ハロゲン原子である。 In Reaction Scheme 1, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , a, b, c and d are the same as defined in Chemical Formula 1, and Hal is a halogen atom.

前記反応式１の段階１は、反応化合物をＮ－メチルピロリドン、テトラヒドロフランのような溶媒中で１８０～２２０℃の高温で６～１０時間、例えば、８時間反応させることで行われる。 Step 1 of Reaction Scheme 1 is performed by reacting the reactants in a solvent such as N-methylpyrrolidone or tetrahydrofuran at a high temperature of 180-220° C. for 6-10 hours, eg, 8 hours.

前記反応式１の段階２及び段階４は、還元反応としてＰｄ／Ｃ触媒の存在下に水素ガスを注入して行い、この際、溶媒としては、エタノールなどが使われる。 Steps 2 and 4 of Reaction Formula 1 are performed by injecting hydrogen gas in the presence of a Pd/C catalyst as a reduction reaction, and ethanol or the like is used as a solvent.

前記反応式１の段階３は、トリエチルアミン（ＴＥＡ）のような塩基の存在下に反応化合物を１００～１３０℃の高温で約２０時間反応させることで行われ、この際、溶媒としては、トルエンが使われる。 Step 3 of Reaction Scheme 1 is carried out by reacting the reactants in the presence of a base such as triethylamine (TEA) at a high temperature of 100 to 130° C. for about 20 hours, wherein toluene is used as a solvent. used.

本発明は、また１種以上のジアミン化合物及び１種以上の酸二無水物（ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含む重合成分を重合させて製造されるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）であって、前記ジアミン化合物が、前記化学式１のジアミン化合物を含むポリイミド前駆体を提供する。前記ポリイミド前駆体のイミド化反応を行って、所望のポリイミドが得られる。 The present invention also provides a polyimide precursor (polyamic acid) produced by polymerizing a polymerization component containing at least one diamine compound and at least one acid dianhydride, wherein the diamine compound is , to provide a polyimide precursor comprising the diamine compound of Formula 1 above. A desired polyimide is obtained by performing an imidization reaction of the polyimide precursor.

前記重合反応に使われる酸無水物としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物が使われる。前記テトラカルボン酸二無水物は、例えば、分子内芳香族、脂環族または脂肪族の４価の有機基、または、これらの結合基として、脂肪族、脂環族または芳香族の４価の有機基が架橋構造を通じて互いに連結されたものを含むものである。テトラカルボン酸二無水物は、望ましくは、単環式または多環式芳香族、単環式または多環式脂環族、または、これらのうち２つ以上が単一結合または官能基で連結された構造を有するもの、または芳香族、脂環族などの環構造が単独または融合された（ｆｕｓｅｄ）複素環構造、または、これらのうち２つ以上が単一結合で連結された構造のような剛直な構造を含むものである。 As the acid anhydride used in the polymerization reaction, for example, tetracarboxylic dianhydride is used. The tetracarboxylic dianhydride is, for example, an intramolecular aromatic, alicyclic or aliphatic tetravalent organic group, or as a bonding group thereof, an aliphatic, alicyclic or aromatic tetravalent It includes those in which the organic groups are connected to each other through a crosslinked structure. The tetracarboxylic dianhydride is desirably monocyclic or polycyclic aromatic, monocyclic or polycyclic alicyclic, or two or more of these linked by a single bond or functional group. or a heterocyclic structure in which an aromatic or alicyclic ring structure is singly or fused, or a structure in which two or more of these are linked by a single bond It contains a rigid structure.

例えば、テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式２ａから化学式２ｅから選択される４価の有機基を含むものである： For example, a tetracarboxylic dianhydride contains a tetravalent organic group selected from Formulas 2a to 2e below:

［化学式２ａ］ [Chemical Formula 2a]

Figure 0007193099000007
Figure 0007193099000007

［化学式２ｂ］ [Chemical formula 2b]

Figure 0007193099000008
Figure 0007193099000008

［化学式２ｃ］ [Chemical Formula 2c]

Figure 0007193099000009
Figure 0007193099000009

［化学式２ｄ］ [chemical formula 2d]

Figure 0007193099000010
Figure 0007193099000010

［化学式２ｅ］ [Chemical Formula 2e]

Figure 0007193099000011
Figure 0007193099000011

前記化学式２ａから化学式２ｅにおいて、Ｒ１１からＲ１７は、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲノアルコキシ基、炭素数１～１０のハロゲノアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択されるものであり、ａ１は、０～２の整数、ａ２は、０～４の整数、ａ３は、０～８の整数、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ａ８及びａ９は、それぞれ独立して０～３の整数であり、Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立して単一結合、－Ｏ－、－ＣＲ'Ｒ''－（この際、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基など）、及び炭素数１～１０のハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択されるものである）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ－（ｙは、１～４４の整数である）、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、炭素数６～１８の単環式または多環式のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基など）、炭素数６～１８の単環式または多環式アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、フルオレニレン基など）、及びこれらの組合わせからなる群から選択されうる。 In Chemical Formulas 2a to 2e, R 11 to R 17 are each independently selected from F, Cl, Br and I, a halogen atom, hydroxyl group, thiol group (—SH), nitro group, cyano group, carbon is selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a1 is 0 to an integer of 2, a2 is an integer of 0 to 4, a3 is an integer of 0 to 8, a4, a5, a6, a7, a8 and a9 are each independently an integer of 0 to 3, A 11 and A 12 is each independently a single bond, —O—, —CR′R″— (wherein R′ and R″ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, etc.) and a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., trifluoromethyl group, etc.) is selected from the group), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO 2 -, - O[CH 2 CH 2 O]y- (where y is an integer of 1 to 44), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, C6-18 single cyclic or polycyclic cycloalkylene groups (e.g., cyclohexylene group, etc.), monocyclic or polycyclic arylene groups having 6 to 18 carbon atoms (e.g., phenylene group, naphthalene group, fluorenylene group, etc.), and It can be selected from the group consisting of these combinations.

前記テトラカルボン酸二無水物は、また下記化学式３ａから化学式３ｎから選択される４価の有機基を含むものである： The tetracarboxylic dianhydride also contains a tetravalent organic group selected from Formulas 3a to 3n below:

Figure 0007193099000012
Figure 0007193099000012

前記化学式３ａから化学式３ｎの４価の有機基内の１個以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲノアルコキシ基、炭素数１～１０のハロゲノアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される置換基で置換される。例えば、前記ハロゲン原子は、Ｆであり、ハロゲノアルキル基は、Ｆを含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基及びナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、Ｆ及びフルオロアルキル基などのＦを含む置換基である。 At least one hydrogen atom in the tetravalent organic group of Formulas 3a to 3n is a halogen atom selected from F, Cl, Br and I, a hydroxyl group, a thiol group, a nitro group, a cyano group, and the number of carbon atoms. It is substituted with a substituent selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. For example, the halogen atom is F, and the halogenoalkyl group is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing F, which is selected from a fluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a trifluoromethyl group, and the like. wherein the alkyl group is selected from methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group and hexyl group, and the aryl group is selected from phenyl group and naphthalenyl group More preferred are F and F-containing substituents such as fluoroalkyl groups.

一実施例によれば、ポリイミド前駆体重合時に、前記化学式１のジアミン化合物の以外に、１種以上の追加のジアミン化合物がさらに使われるが、例えば、炭素数６～２４の単環式または多環式芳香族の２価の有機基、炭素数６～１８の単環式または多環式脂環族の２価の有機基、または、これらのうち２つ以上が単一結合や官能基で連結された構造を含むジアミン化合物を使用することができる。または、芳香族、脂環族などの環構造が単独または融合された複素環構造、または、これらのうち２つ以上が単一結合で連結された構造のような剛直な構造を含むジアミン化合物を使用することができる。 According to one embodiment, in addition to the diamine compound of Formula 1, at least one additional diamine compound may be used during polymerization of the polyimide precursor, such as a monocyclic or polycyclic diamine compound having 6 to 24 carbon atoms. A cyclic aromatic divalent organic group, a monocyclic or polycyclic alicyclic divalent organic group having 6 to 18 carbon atoms, or two or more of these being a single bond or a functional group Diamine compounds containing linked structures can be used. Alternatively, a diamine compound containing a rigid structure such as a heterocyclic structure in which an aromatic or alicyclic ring structure is singly or fused, or a structure in which two or more of these are linked by a single bond. can be used.

例えば、前記追加のジアミン化合物は、下記化学式４ａから化学式４ｅから選択される２価の有機基を含むものである： For example, the additional diamine compound comprises a divalent organic group selected from Formulas 4a to 4e below:

［化学式４ａ］ [Chemical Formula 4a]

Figure 0007193099000013
Figure 0007193099000013

［化学式４ｂ］ [Chemical Formula 4b]

Figure 0007193099000014
Figure 0007193099000014

［化学式４ｃ］ [Chemical Formula 4c]

Figure 0007193099000015
Figure 0007193099000015

［化学式４ｄ］ [Chemical Formula 4d]

Figure 0007193099000016
Figure 0007193099000016

［化学式４ｅ］ [Chemical Formula 4e]

Figure 0007193099000017
Figure 0007193099000017

前記化学式４ａから化学式４ｅにおいて、Ｒ２１からＲ２７は、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲノアルコキシ基、炭素数１～１０のハロゲノアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択され、Ａ２１及びＡ２２は、それぞれ独立して単一結合、－Ｏ－、－ＣＲ'Ｒ''－（この際、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基など）、及び炭素数１～１０のハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択されるものである）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ－（ｙは、１～４４の整数である）、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、炭素数６～１８の単環式または多環式のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基など）、炭素数６～１８の単環式または多環式のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、フルオレニレン基など）、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、ｂ１は、０～４の整数であり、ｂ２は、０～６の整数であり、ｂ３は、０～３の整数であり、ｂ４及びｂ５は、それぞれ独立して０～４の整数であり、ｂ７及びｂ８は、それぞれ独立して０～４の整数であり、ｂ６及びｂ９は、それぞれ独立して０～３の整数である。 In Chemical Formulas 4a to 4e, R 21 to R 27 are each independently selected from F, Cl, Br and I, a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a nitro group, a cyano group, and having 1 to 10 carbon atoms. , a halogenoalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; a single bond, -O-, -CR'R''- (wherein R' and R'' are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, etc.), and haloalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, trifluoromethyl group, etc.). is), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -O[CH 2 CH 2 O ] y- (y is an integer of 1 to 44), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, monocyclic or polycyclic having 6 to 18 carbon atoms A cycloalkylene group (e.g., cyclohexylene group, etc.), a monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 18 carbon atoms (e.g., phenylene group, naphthalene group, fluorenylene group, etc.), and combinations thereof is selected from the group b1 is an integer from 0 to 4, b2 is an integer from 0 to 6, b3 is an integer from 0 to 3, b4 and b5 are each independently 0 to 4 b7 and b8 are each independently integers of 0 to 4, and b6 and b9 are each independently integers of 0 to 3.

例えば、前記追加のジアミン化合物は、下記化学式５ａから化学式５ｐから選択される２価の有機基を含むものである：

Figure 0007193099000018
。 For example, the additional diamine compound comprises a divalent organic group selected from Formulas 5a to 5p below:
Figure 0007193099000018
 .

または、前記追加のジアミン化合物は、芳香族環または脂肪族構造が剛直な鎖構造を形成する２価の有機基を含むのであり、例えば、単環構造、それぞれの環が単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接に融合された複素環構造を含む２価の有機基の構造を含みうる。 Alternatively, the additional diamine compound comprises a divalent organic group in which an aromatic ring or an aliphatic structure forms a rigid chain structure, such as a monocyclic structure, each ring linked by a single bond. It can include structures of divalent organic groups including heterocyclic structures in which each ring is directly fused.

本発明の一実施例によれば、テトラカルボン酸二無水物の総含量とジアミン化合物の含量は、１：１．１～１．１：１のｍｏｌ比で反応し、望ましくは、反応性の向上及び工程性の向上のために、テトラカルボン酸二無水物の総含量がジアミン化合物に比べて過量で反応するか、またはジアミン化合物の含量がテトラカルボン酸二無水物の総含量に比べて過量で反応することが望ましい。 According to one embodiment of the present invention, the total content of tetracarboxylic dianhydride and the content of diamine compound are reacted in a molar ratio of 1:1.1 to 1.1:1, preferably reactive For improvement and improvement of processability, the total content of tetracarboxylic dianhydride reacts in an excessive amount relative to the diamine compound, or the content of the diamine compound is excessive relative to the total content of tetracarboxylic dianhydride. It is desirable to react with

本発明の一実施例によれば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物は、１：０．９８～０．９８：１、望ましくは、１：０．９９～０．９９：１のｍｏｌ比で反応することが望ましい。 According to one embodiment of the present invention, the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound are in a molar ratio of 1:0.98-0.98:1, preferably 1:0.99-0.99:1. It is desirable to react with

前記重合反応は、溶液重合など通常のポリイミドまたはその前駆体の重合方法によって実施することができる。 The polymerization reaction can be carried out by a conventional polymerization method for polyimide or its precursor, such as solution polymerization.

前記重合反応に使われる有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルプロピオンアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＥＰＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ－メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ－ジオキサン、Ｐ－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）］エーテル、エクアミド（Ｅｑｕａｍｉｄｅ）Ｍ１００（３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｋｏｓａｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、エクアミドＢ１００（３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｋｏｓａｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）などがあり、これらのうち、１種を単独で使用するか、２種以上の混合物で使用することができる。 Examples of organic solvents used in the polymerization reaction include ketones such as γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone. aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers (cellosolve) such as propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, dimethylpropionamide (DMPA), diethylpropionamide (DEPA), dimethylacetamide (DMAc), N,N-diethylacetamide, dimethylformamide (DMF), diethylformamide (DEF), N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP), N,N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, Tetramethylurea, N-methylcaprolactam, tetrahydrofuran, m-dioxane, p-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane, bis[ 2-(2-methoxyethoxy)] ether, Equamide M100 (3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Equamide B100 (3-butoxy-N,N-dimethyl Propionamide, Idemitsu Kosan Co., Ltd.), etc., and these Among them, one type can be used alone, or two or more types can be used in a mixture.

一実施例によれば、前記有機溶媒は、２５℃で分配係数Ｌｏｇ Ｐが正数であり、沸点が３００℃以下であるもの、より具体的に、分配係数Ｌｏｇ Ｐが０．０１～３、または０．０１～２、または０．０１～１であるものである。前記分配係数は、例えば、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／Ｌｏｇ Ｐ ｍｏｄｕｌｅを使用して計算することができ、ＡＣＤ／Ｌｏｇ Ｐ ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いてＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論の基盤のアルゴリズムを利用する。 According to one embodiment, the organic solvent has a positive partition coefficient Log P at 25° C. and a boiling point of 300° C. or less, more specifically, a partition coefficient Log P of 0.01 to 3. or 0.01 to 2, or 0.01 to 1. The partition coefficient can be calculated, for example, using the ACD/Log P module of the ACD/Percepta platform of ACD/Labs, which is a QSPR (Quantitative Structure) using the 2D structure of the molecule. -Property Relationship) methodology based algorithms.

前記分配係数Ｌｏｇ Ｐが正数である溶媒は、疎水性の溶媒であることを意味するが、本発明者の研究によれば、分配係数Ｌｏｇ Ｐが正数である特定溶媒を使用してポリイミド前駆体組成物を製造すれば、エッジバック（ｅｄｇｅ ｂａｃｋ）現象が改善されることが分かった。また、本発明は、前記のように分配係数Ｌｏｇ Ｐが正数である溶媒を使用することにより、素材の表面張力及び塗膜の平滑性を調節する添加剤、例えば、レベリング剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を使用せずとも、エッジバック現象を制御することができ、付加的な添加剤を使用しないので、最終生成物に低分子物質が含有されるなどの品質及び工程上の問題を回避するだけではなく、より効率的に均一な特性を有するポリイミドフィルムを形成しうる効果がある。 A solvent with a positive partition coefficient Log P means a hydrophobic solvent. It has been found that the edge back phenomenon can be improved by preparing a precursor composition. In addition, as described above, the present invention uses a solvent having a positive distribution coefficient Log P to add an additive, such as a leveling agent, that controls the surface tension of the material and the smoothness of the coating film. It is possible to control the edge-back phenomenon without using the Therefore, there is an effect that a polyimide film having uniform characteristics can be formed more efficiently.

例えば、ポリイミド前駆体組成物をガラス基板にコーティングする工程において、硬化時または湿度条件下にコーティング液を放置する場合、コーティング層の収縮によるエッジバック現象が発生する恐れがある。このようなエッジバック現象は、フィルムの厚さの偏差をもたらして、これによるフィルムの耐屈曲性の不足でフィルムが切られるか、カッティング時に、エッジが割れる現象が表われて、工程上の作業性が悪く、収率が低下する問題が発生する恐れがある。 For example, in the process of coating a glass substrate with a polyimide precursor composition, if the coating solution is left to stand during curing or under humid conditions, the shrinkage of the coating layer may cause an edge-back phenomenon. Such an edge-back phenomenon causes a deviation in the thickness of the film, and due to the lack of flexibility of the film, the film may be cut or the edge may crack during cutting. Poor properties may cause a problem of low yield.

また、基板に塗布されたポリイミド前駆体組成物に極性を有する微細異物が流入される場合、分配係数Ｌｏｇ Ｐが負数である極性溶媒を含むポリイミド前駆体組成物では、前記極性異物によって異物の位置を基準に散発的なコーティングの亀裂または厚さ変化が起こりうるが、分配係数Ｌｏｇ Ｐが正数である疎水性の溶媒を使用する場合には、極性を有する微細異物が流入される場合にも、コーティングの亀裂による厚さ変化などの発生が減少または抑制される。 In addition, when polar fine contaminants flow into the polyimide precursor composition applied to the substrate, the polyimide precursor composition containing a polar solvent having a negative distribution coefficient Log P may cause the polar contaminants to move the position of the contaminants. Although sporadic cracks or thickness changes may occur in the coating based on , the occurrence of thickness change due to cracking of the coating is reduced or suppressed.

具体的に、Ｌｏｇ Ｐが正数である溶媒を含むポリイミド前駆体組成物は、下記式１で定義されるエッジバック率（ｅｄｇｅ ｂａｃｋ ｒａｔｉｏ）が０～０．１％以下である。 Specifically, a polyimide precursor composition containing a solvent having a positive Log P has an edge back ratio of 0 to 0.1% as defined by Formula 1 below.

［式１］ [Formula 1]

エッジバック率（％）＝［（Ａ－Ｂ）／Ａ］Х１００ Edge back rate (%) = [(AB)/A] Х100

前記式１において、Ａは、基板（１００ｍｍХ１００ｍｍ）上にポリイミド前駆体組成物が完全にコーティングされた状態での面積であり、Ｂは、ポリイミド前駆体組成物またはポリイミドフィルムがコーティングされた基板の縁部の先端からエッジバック現象が発生した後の面積である。 In Formula 1, A is the area of the substrate (100 mm Х 100 mm) completely coated with the polyimide precursor composition, and B is the edge of the substrate coated with the polyimide precursor composition or the polyimide film. This is the area after the edge-back phenomenon occurs from the tip of the part.

このようなポリイミド前駆体組成物及びポリイミドフィルムのエッジバック現像は、ポリイミド前駆体組成物溶液をコーティングした後、３０分以内に発生し、特に、縁部から巻き込まれ始めることにより、縁部の厚さを厚くする。 Edge-back development of such polyimide precursor compositions and polyimide films occurs within 30 minutes after coating the polyimide precursor composition solution, especially by starting to roll up from the edges, thereby increasing the thickness of the edges. thicken.

ポリイミド前駆体組成物を基板にコーティングした後、例えば、１０分以上、例えば、４０分以上の間に、２０～３０℃の温度及び４０％以上の湿度条件、より具体的には、４０～８０％の湿度条件、すなわち、４０％、５０％、６０％、７０％及び８０％のそれぞれの湿度条件に放置された以後にも、０．１％以下の非常に小さなエッジバック率を示し、望ましくは、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いエッジバック率を示すことができる。 After coating the substrate with the polyimide precursor composition, for example, for 10 minutes or more, for example, 40 minutes or more, the temperature is 20 to 30 ° C. and the humidity is 40% or more, more specifically, 40 to 80 % humidity conditions, i.e., 40%, 50%, 60%, 70% and 80% humidity conditions, respectively, show a very small edge-back rate of 0.1% or less, which is desirable. can exhibit an edge-back rate close to 0.05%, and more preferably close to 0%.

前記のようなエッジバック率は、熱処理による硬化以後にも保持されるものであって、具体的には、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いエッジバック率を示すことができる。 The above-described edge-back ratio is maintained even after hardening by heat treatment, and specifically, it can exhibit an edge-back ratio of 0.05%, more preferably close to 0%. .

本発明によるポリイミド前駆体組成物は、このようなエッジバック現象を解決することにより、より均一な特性を有するポリイミドフィルムを収得することができて、製造工程の収率を向上させうる。 By solving the edge-back phenomenon, the polyimide precursor composition according to the present invention can obtain a polyimide film having more uniform properties and improve the yield of the manufacturing process.

また、前記重合反応に使われる溶媒は、ＡＳＴＭ Ｄ１４７５の標準測定方法で測定した密度が１ｇ／ｃｍ３以下であり、密度が１ｇ／ｃｍ３以上である場合には、相対粘度が高くなって、工程上の効率性が減少する。 In addition, the solvent used in the polymerization reaction has a density of 1 g/cm 3 or less as measured by the standard measurement method of ASTM D1475. Process efficiency is reduced.

前記重合反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施することができ、無水条件で実行することができる。 The polymerization reaction can be carried out under an inert gas or nitrogen stream and can be carried out under anhydrous conditions.

前記重合反応は、－２０～８０℃、望ましくは、０～８０℃で実施することができる。重合反応温度が過度に高い場合、反応性が高くなって、分子量が大きくなり、前駆体組成物の粘度が上昇することにより、工程上不利である。 The polymerization reaction can be carried out at -20 to 80°C, preferably 0 to 80°C. If the polymerization reaction temperature is too high, the reactivity increases, the molecular weight increases, and the viscosity of the precursor composition increases, which is disadvantageous in terms of the process.

ポリアミド酸を含むポリイミド前駆体組成物は、有機溶媒に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、溶液は、得られる反応溶液自体でも良く、または、この反応溶液を他の溶媒で希釈したものであっても良い。また、ポリイミド前駆体を固形粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものであっても良い。 The polyimide precursor composition containing polyamic acid is in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and when having such a form, for example, when the polyimide precursor is synthesized in an organic solvent, the solution is The obtained reaction solution itself may be used, or the reaction solution diluted with another solvent may be used. Moreover, when the polyimide precursor is obtained as a solid powder, it may be dissolved in an organic solvent to form a solution.

一実施例によれば、全体ポリイミド前駆体の含量が８～２５重量％になるように、有機溶媒を添加して組成物の含量を調節し、望ましくは、１０～２５重量％、より望ましくは、１０～２０重量％以下に調節することができる。または、前記ポリイミド前駆体組成物が３，０００ｃＰ以上１０，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節し、望ましくは、４，０００ｃＰ以上９，０００ｃＰ以下、より望ましくは、４，０００ｃＰ以上８，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体組成物の粘度が１０，０００ｃＰを超過する場合、ポリイミドフィルム加工時に、脱泡の効率性が低下することにより、工程上の効率が不良であるだけではなく、製造されたフィルムは、気泡発生で表面粗度が不良であって、電気的、光学的及び機械的特性が低下する。 According to one embodiment, the content of the composition is adjusted by adding an organic solvent so that the total polyimide precursor content is 8-25 wt%, preferably 10-25 wt%, more preferably 10-25 wt%. , 10 to 20% by weight or less. Alternatively, the polyimide precursor composition is adjusted to have a viscosity of 3,000 cP to 10,000 cP, preferably 4,000 cP to 9,000 cP, more preferably 4,000 cP to 8,000 cP. It is desirable to adjust to have a viscosity of When the viscosity of the polyimide precursor composition exceeds 10,000 cP, the efficiency of defoaming is lowered during the processing of the polyimide film, resulting in poor process efficiency, and the produced film is The surface roughness is poor due to bubble generation, and the electrical, optical and mechanical properties are degraded.

本発明は、また、前記ポリイミド前駆体組成物を化学的または熱的イミド化の方法を用いてイミド化させることにより、製造された透明ポリイミドフィルムを提供する。 The present invention also provides a transparent polyimide film produced by imidizing the polyimide precursor composition using a chemical or thermal imidization method.

前記ポリイミドフィルムは、一実施例として、前記ポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布する段階；及び塗布されたポリイミド前駆体組成物を加熱及び硬化する段階；を含む方法で製造することができる。 In one embodiment, the polyimide film may be manufactured by a method comprising: coating the polyimide precursor composition on a carrier substrate; and heating and curing the coated polyimide precursor composition. .

この際、前記キャリア基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程中の熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしでも、硬化後、形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。 At this time, as the carrier substrate, glass, metal substrate or plastic substrate may be used without particular limitation. A glass substrate that can be easily separated from the formed polyimide film after curing without being treated with a release agent without damage is desirable.

また、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって実施し、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミドのイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。 In addition, the coating step is carried out by a usual coating method, specifically, spin coating method, bar coating method, roll coating method, air knife method, gravure method, reverse roll method, kiss roll method, doctor blade method, spray method, dipping method or brush method may be used. Among them, it is preferable to use the casting method, which can be a continuous process and can increase the imidization rate of the polyimide.

また、前記ポリイミド前駆体組成物は、最終的に製造されるポリイミドフィルムがディスプレイ基板用として適した厚さを有させる量で、例えば、１０～３０μｍの厚さにする量で基板に塗布されうる。 In addition, the polyimide precursor composition may be applied to the substrate in an amount such that the finally produced polyimide film has a thickness suitable for display substrates, for example, a thickness of 10 to 30 μm. .

前記ポリイミド前駆体組成物の塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施することができる。 After applying the polyimide precursor composition, a drying step may optionally be further performed prior to the curing step to remove the solvent present in the polyimide precursor composition.

前記乾燥工程は、通常の方法によって実施し、１４０℃以下の温度、例えば、８０～１４０℃で実施することができる。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が急激に進行して、均一な厚さのポリイミドフィルムの形成が困難である。 The drying step is carried out by a conventional method, and can be carried out at a temperature of 140°C or less, for example, 80-140°C. If the drying temperature is less than 80° C., the drying process is prolonged, and if it exceeds 140° C., imidization proceeds rapidly, making it difficult to form a polyimide film having a uniform thickness.

前記基板に塗布されたポリイミド前駆体組成物は、ＩＲオーブンや熱風オーブン内で、またはホットプレート上で熱処理され、この際、前記熱処理は、２８０～５００℃、望ましくは、３００～４５０℃で行い、前記温度範囲内で多段階加熱処理で進行することもできる。前記熱処理工程は、２０～７０分間進行し、望ましくは、２０～６０分間進行しうる。 The polyimide precursor composition applied to the substrate is heat-treated in an IR oven, a hot air oven, or on a hot plate. , it is also possible to proceed with multi-stage heat treatment within the above temperature range. The heat treatment process may proceed for 20-70 minutes, preferably 20-60 minutes.

前記のように製造されたポリイミドフィルムの硬化直後、残留応力は、４０ＭＰａ以下であり、前記ポリイミドフィルムを２５℃及び５０％の湿度条件で３時間放置した後の残留応力変化値が５ＭＰａ以下である。 The residual stress of the polyimide film prepared as described above is 40 MPa or less immediately after curing, and the residual stress change value after the polyimide film is left at 25° C. and 50% humidity for 3 hours is 5 MPa or less. .

前記ポリイミドフィルムの黄色度は、１５以下であり、望ましくは、１３以下である。また、前記ポリイミドフィルムのヘイズ（Ｈａｚｅ）は、２％以下であり、望ましくは、１％以下である。 The yellowness index of the polyimide film is 15 or less, preferably 13 or less. Also, the polyimide film has a haze of 2% or less, preferably 1% or less.

また、前記ポリイミドフィルムの４５０ｎｍでの透過率は、７５％以上であり、５５０ｎｍでの透過率は、８５％以上であり、６３０ｎｍでの透過率は、９０％以上である。 In addition, the polyimide film has a transmittance of 75% or more at 450 nm, a transmittance of 85% or more at 550 nm, and a transmittance of 90% or more at 630 nm.

前記ポリイミドフィルムは、耐熱性が高く、例えば、質量減少が１％起こる熱分解温度（Ｔｄ＿１％）が、５００℃以上である。 The polyimide film has high heat resistance and, for example, a thermal decomposition temperature (Td_1%) at which the mass decreases by 1% is 500° C. or higher.

前記のように製造されたポリイミドフィルムは、モジュラス（弾性率）が０．１～４ＧＰａである。前記モジュラスが０．１ＧＰａ未満であれば、フィルムの剛性が低くて、外部衝撃に容易に壊れやすく、前記モジュラスが４ＧＰａを超過すれば、カバーレイフィルムの剛性は優れているが、十分な柔軟性を確保することができない問題が発生する恐れがある。 The polyimide film produced as described above has a modulus (elastic modulus) of 0.1 to 4 GPa. If the modulus is less than 0.1 GPa, the film has low rigidity and is easily broken by an external impact. If the modulus exceeds 4 GPa, the coverlay film has excellent rigidity but sufficient flexibility. There is a risk that a problem may arise where it is not possible to ensure

また、前記ポリイミドフィルムの延伸率は、２０％以上、望ましくは、５０％以上であり、引張強度は、１３０ＭＰａ以上、望ましくは、１４０ＭＰａ以上である。 The polyimide film has a draw ratio of 20% or more, preferably 50% or more, and a tensile strength of 130 MPa or more, preferably 140 MPa or more.

また、本発明によるポリイミドフィルムは、温度変化による熱安定性に優れ、例えば、１００～３５０℃の温度範囲で加熱及び冷却工程をｎ＋１回経た後の熱膨張係数が、－１０～１００ｐｐｍ／℃、望ましくは、－７～９０ｐｐｍ／℃、より望ましくは、８０ｐｐｍ／℃以下である（この際、ｎは、０以上の整数）。 In addition, the polyimide film according to the present invention has excellent thermal stability against temperature changes. It is preferably -7 to 90 ppm/°C, more preferably 80 ppm/°C or less (in this case, n is an integer of 0 or more).

また、本発明によるポリイミドフィルムは、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）が－１５０～＋１５０ｎｍの値、望ましくは、－１３０～＋１３０ｎｍの値を有することにより、光学的等方性を示して、視感性が向上する。 In addition, the polyimide film according to the present invention has a thickness direction retardation (R th ) of −150 to +150 nm, preferably −130 to +130 nm, thereby exhibiting optical isotropy and visual Improves sensitivity.

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、キャリア基板との接着力が５ｇｆ／ｉｎ以上であり、望ましくは、１０ｇｆ／ｉｎ以上である。 According to one embodiment, the polyimide film has an adhesive strength of 5 gf/in or more, preferably 10 gf/in or more, to the carrier substrate.

本発明は、さらに前記ポリイミドフィルムを基板として含むフレキシブルデバイスを提供する。 The present invention further provides a flexible device comprising the polyimide film as a substrate.

前記フレキシブルデバイスは、一実施例として、前記ポリイミド前駆体組成物をキャリア基板に塗布した後、加熱して製造されたポリイミドフィルム上に素子を形成する段階；及び前記素子が形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する段階；を含む方法で製造することができる。 In one embodiment of the flexible device, the polyimide precursor composition is coated on a carrier substrate and then heated to form elements on a polyimide film produced; a step of peeling off from the carrier substrate;

前記フレキシブルデバイスは、例えば、薄膜トランジスタ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、ＩＣカードなどである。 The flexible device is, for example, a thin film transistor, a liquid crystal display (LCD), electronic paper, an organic EL display, a plasma display panel (PDP), an IC card, or the like.

以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。 The embodiments of the present invention are described in detail below so that those skilled in the art can easily implement them. This invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

＜合成例１＞化合物１の製造 <Synthesis Example 1> Production of Compound 1

Figure 0007193099000019
Figure 0007193099000019

化合物１－１の製造 Production of compound 1-1

４－フルオロニトロベンゼン（６０ｇ、４２５ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）（１６ｇ、２１２ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（３００ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（６００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（４００ｍＬ）に溶解させ、水（４００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４５０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１－１を４９ｇ（収率８５％）得た。 4-fluoronitrobenzene (60 g, 425 mmol) and sodium sulfide (Na 2 S) (16 g, 212 mmol) were heated and stirred in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent (300 mL) at 200° C. for 8 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature, water (600 mL) was poured and the solid produced was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (400 mL) and extracted using water (400 mL). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (450 mL) to obtain 49 g of compound 1-1 (yield 85%).

化合物１－２の製造 Production of compound 1-2

化合物１－１（４９ｇ、１７７ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（８６ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（５９０ｍＬ）を入れ、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）で濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１－２を２４ｇ（収率６５％）得た。 Compound 1-1 (49 g, 177 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 1-1) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (300 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (86 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (590 mL) and filtered through Celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (300 mL) to obtain 24 g of compound 1-2 (yield 65%).

化合物１－３の製造 Preparation of compound 1-3

化合物１－２（２４ｇ、１１１ｍｍｏｌ）と４－ニトロベンゾイルクロリド（４３ｇ、２３３ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３００ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（４４ｇ、４４４ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１－３を４２ｇ（収率７５％）得た。 While compound 1-2 (24 g, 111 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (43 g, 233 mmol) were stirred in toluene solvent (300 mL), triethylamine (TEA) (44 g, 444 mmol) was added dropwise to the reaction at room temperature. After that, the mixture was heated and stirred at 120° C. for 20 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (400 mL) to obtain 42 g of compound 1-3 (yield 75%).

化合物１の製造 Preparation of compound 1

化合物１－３（４２ｇ、８１ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（３９ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３５０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１を２５ｇ（収率７０％）得た。 Compound 1-3 (42 g, 81 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 1-3) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (300 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (39 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (350 mL) to obtain 25 g of compound 1 (yield 70%).

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ２２Ｎ４Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）：４５４．１４６３；ｆｏｕｎｄ：４５４．１４６１ HR LC/MS/MS m/z calcd for C26H22N4O2S ( M + ): 454.1463 ; found: 454.1461

＜合成例２＞化合物２の製造 <Synthesis Example 2> Production of Compound 2

Figure 0007193099000020
Figure 0007193099000020

化合物２－１の製造 Production of compound 2-1

２－クロロ－５－ニトロトルエン（６０ｇ、３５０ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）（１３ｇ、１７５ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（３００ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（６００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５５０ｍＬ）に溶解させ、水（５５０ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４８０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物２－１を４３ｇ（収率８２％）得た。 2-Chloro-5-nitrotoluene (60 g, 350 mmol) and sodium sulfide (Na 2 S) (13 g, 175 mmol) were heated and stirred in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent (300 mL) at 200° C. for 8 hours. rice field. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature, water (600 mL) was poured and the solid produced was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (550 mL) and extracted using water (550 mL). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (480 mL) to obtain 43 g of compound 2-1 (yield 82%).

化合物２－２の製造 Production of compound 2-2

化合物２－１（４３ｇ、１４１ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物２－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４４０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（６８ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（５００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３３０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物２－２を２３ｇ（収率６８％）得た。 Compound 2-1 (43 g, 141 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 2-1) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (440 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (68 mL) was slowly added dropwise, and then heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (500 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (330 mL) to obtain 23 g of compound 2-2 (yield 68%).

化合物２－３の製造 Preparation of compound 2-3

化合物２－２（２３ｇ、９４ｍｍｏｌ）と４－ニトロベンゾイルクロリド（３６ｇ、１９７ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３５０ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３８ｇ、３７６ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４２０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物２－３を４０ｇ（収率８０％）得た。 While compound 2-2 (23 g, 94 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (36 g, 197 mmol) were stirred in toluene solvent (350 mL), triethylamine (TEA) (38 g, 376 mmol) was added dropwise to the reaction at room temperature. After that, the mixture was heated and stirred at 120° C. for 20 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (420 mL) to obtain 40 g of compound 2-3 (yield 80%).

化合物２の製造 Preparation of compound 2

化合物２－３（４０ｇ、７３ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物２－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３４０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（３５ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（５００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物２を２６ｇ（収率７５％）得た。 Compound 2-3 (40 g, 73 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 2-3) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (340 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (35 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (500 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (300 mL) to obtain 26 g of compound 2 (yield 75%).

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ２６Ｎ４Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）：４８２．１７７６；ｆｏｕｎｄ：４８２．１７７９ HR LC/MS/MS m/z calcd for C28H26N4O2S ( M + ): 482.1776 ; found: 482.1779

＜合成例３＞化合物３の製造 <Synthesis Example 3> Production of Compound 3

Figure 0007193099000021
Figure 0007193099000021

化合物３－１の製造 Production of compound 3-1

２－クロロ－５－ニトロベンゾトリフルオリド（６０ｇ、２６６ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）（１０ｇ、１３３ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（４６０ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（９２０ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５５０ｍＬ）に溶解させ、水（５５０ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４６０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物３－１を４５ｇ（収率８３％）得た。 2-Chloro-5-nitrobenzotrifluoride (60 g, 266 mmol) and sodium sulfide (Na 2 S) (10 g, 133 mmol) in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent (460 mL) at 200° C. for 8 hours. It was heated and stirred. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature, water (920 mL) was poured, and the solid produced was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (550 mL) and extracted using water (550 mL). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (460 mL) to obtain 45 g of compound 3-1 (yield 83%).

化合物３－２の製造 Preparation of compound 3-2

化合物３－１（４５ｇ、１０９ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物３－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３６０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（５３ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４１０ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３２０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物３－２を２６ｇ（収率６９％）得た。 Compound 3-1 (45 g, 109 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 3-1) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (360 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (53 mL) was gradually added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (410 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (320 mL) to obtain 26 g of compound 3-2 (yield 69%).

化合物３－３の製造 Preparation of compound 3-3

化合物３－２（２６ｇ、７３ｍｍｏｌ）と４－ニトロベンゾイルクロリド（２８ｇ、１５５ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３７０ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２９ｇ、２９５ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４３０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物３－３を３９ｇ（収率８３％）得た。 Compound 3-2 (26 g, 73 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (28 g, 155 mmol) were stirred in toluene solvent (370 mL), and triethylamine (TEA) (29 g, 295 mmol) was added dropwise to the reaction at room temperature. After that, the mixture was heated and stirred at 120° C. for 20 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (430 mL) to obtain 39 g of compound 3-3 (yield 83%).

化合物３の製造 Preparation of compound 3

化合物３－３（３９ｇ、５９ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物３－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（２９ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（３８０ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物３を２７ｇ（収率７７％）得た。 Compound 3-3 (39 g, 59 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 3-3) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (400 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (29 mL) was gradually added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (380 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (300 mL) to obtain 27 g of compound 3 (yield 77%).

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ２０Ｆ６Ｎ４Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）：５９０．１２１１；ｆｏｕｎｄ：５９０．１２１０ HR LC/MS/MS m/z calcd for C28H20F6N4O2S ( M + ): 590.1211 ; found: 590.1210

＜合成例４＞化合物４の製造 <Synthesis Example 4> Production of Compound 4

Figure 0007193099000022
Figure 0007193099000022

化合物４－１の製造 Production of compound 4-1

４－ニトロベンゼンチオール（３０ｇ、１９３ｍｍｏｌ）、２－クロロ－５－ニトロトルエン（３３ｇ、１９３ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム（３２ｇ）とをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒（４００ｍＬ）で１９０℃で６時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（８００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（４６０ｍＬ）に溶解させ、水（４６０ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（５００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物４－１を５３ｇ（収率９５％）得た。 4-Nitrobenzenethiol (30 g, 193 mmol), 2-chloro-5-nitrotoluene (33 g, 193 mmol) and calcium carbonate (32 g) were heated with stirring in dimethylsulfoxide (DMSO) solvent (400 mL) at 190° C. for 6 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature, water (800 mL) was poured and the solid produced was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (460 mL) and extracted using water (460 mL). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (500 mL) to obtain 53 g of compound 4-1 (yield 95%).

化合物４－２の製造 Preparation of compound 4-2

化合物４－１（５３ｇ、１８２ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物４－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４２０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（８８ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３４０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物４－２を２７ｇ（収率６６％）得た。 Compound 4-1 (53 g, 182 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 4-1) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (420 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (88 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (340 mL) to obtain 27 g of compound 4-2 (yield 66%).

化合物４－３の製造 Preparation of compound 4-3

化合物４－２（２７ｇ、１１７ｍｍｏｌ）と４－ニトロベンゾイルクロリド（４５ｇ、２４６ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（４７ｇ、４６９ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４８０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物４－３を４７ｇ（収率７６％）得た。 While compound 4-2 (27 g, 117 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (45 g, 246 mmol) were stirred in toluene solvent (400 mL), triethylamine (TEA) (47 g, 469 mmol) was added dropwise to the reaction at room temperature. After that, the mixture was heated and stirred at 120° C. for 20 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (480 mL) to obtain 47 g of compound 4-3 (yield 76%).

化合物４の製造 Preparation of compound 4

化合物４－３（４７ｇ、８８ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物４－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（４３ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物４を３０ｇ（収率７４％）得た。 Compound 4-3 (47 g, 88 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 4-3) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (400 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (43 mL) was gradually added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (300 mL) to obtain 30 g of compound 4 (yield 74%).

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ２４Ｎ４Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）：４６８．１６２０；ｆｏｕｎｄ：４６８．１６２２ HR LC/MS/MS m/z calcd for C27H24N4O2S ( M + ): 468.1620 ; found: 468.1622

＜合成例５＞化合物５の製造 <Synthesis Example 5> Production of Compound 5

Figure 0007193099000023
Figure 0007193099000023

化合物５－１の製造 Production of compound 5-1

４－ニトロベンゼンチオール（２５ｇ、１６１ｍｍｏｌ）、２－クロロ－５－ニトロベンゾトリフルオリド（３６ｇ、１６１ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム（２６ｇ）とをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒（３５０ｍＬ）で１９０℃で６時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（７００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（６００ｍＬ）に溶解させ、水（６００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（５５０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物５－１を５４ｇ（収率９８％）得た。 4-Nitrobenzenethiol (25 g, 161 mmol), 2-chloro-5-nitrobenzotrifluoride (36 g, 161 mmol) and calcium carbonate (26 g) were heated with stirring in dimethylsulfoxide (DMSO) solvent (350 mL) at 190° C. for 6 hours. let me After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature, water (700 mL) was poured and the solid formed was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (600 mL) and extracted using water (600 mL). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (550 mL) to obtain 54 g of compound 5-1 (yield 98%).

化合物５－２の製造 Preparation of compound 5-2

化合物５－１（５４ｇ、１５６ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物５－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４９０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（７６ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（５００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物５－２を２９ｇ（収率６７％）得た。 Compound 5-1 (54 g, 156 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 5-1) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (490 mL), and then 80% hydrazine solution was added to the stirred liquid at room temperature. (76 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (500 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (300 mL) to obtain 29 g of compound 5-2 (yield 67%).

化合物５－３の製造 Preparation of compound 5-3

化合物５－２（２９ｇ、１０２ｍｍｏｌ）と４－ニトロベンゾイルクロリド（３９ｇ、２１４ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（４１ｇ、４０８ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４５０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物５－３を４８ｇ（収率８２％）得た。 Compound 5-2 (29 g, 102 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (39 g, 214 mmol) were stirred in toluene solvent (400 mL), and triethylamine (TEA) (41 g, 408 mmol) was added dropwise to the reaction at room temperature. After that, the mixture was heated and stirred at 120° C. for 20 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (450 mL) to obtain 48 g of compound 5-3 (yield 82%).

化合物５の製造 Preparation of compound 5

化合物５－３（４８ｇ、８２ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物５－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（５００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（４０ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（５００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３６０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物５を３４ｇ（収率８０％）得た。 Compound 5-3 (48 g, 82 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 5-3) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (500 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (40 mL) was gradually added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (500 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (360 mL) to obtain 34 g of compound 5 (yield 80%).

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ２１Ｆ３Ｎ４Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）：５２２．１３３７；ｆｏｕｎｄ：５２２．１３３４ HR LC/MS/MS m/z calcd for C27H21F3N4O2S ( M + ): 522.1337 ; found: 522.1334

＜合成例６＞化合物６の製造 <Synthesis Example 6> Production of Compound 6

Figure 0007193099000024
Figure 0007193099000024

化合物６－１の製造 Production of compound 6-1

４－ニトロベンゼンチオール（３０ｇ、１９３ｍｍｏｌ）、２－クロロ－５－ニトロベンゾニトリル（３５ｇ、１９３ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム（３２ｇ）とをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒（４００ｍＬ）で１９０℃で６時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（８００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（６００ｍＬ）に溶解させ、水（６００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（５００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物６－１を５１ｇ（収率８９％）得た。 4-nitrobenzenethiol (30 g, 193 mmol), 2-chloro-5-nitrobenzonitrile (35 g, 193 mmol) and calcium carbonate (32 g) were heated with stirring in dimethylsulfoxide (DMSO) solvent (400 mL) at 190° C. for 6 hours. rice field. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature, water (800 mL) was poured and the solid produced was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (600 mL) and extracted using water (600 mL). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (500 mL) to obtain 51 g of compound 6-1 (yield 89%).

化合物６－２の製造 Preparation of compound 6-2

化合物６－１（５１ｇ、１６９ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物６－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（５００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（８２ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（５００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物６－２を２６ｇ（収率６５％）得た。 Compound 6-1 (51 g, 169 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 6-1) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (500 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (82 mL) was slowly added dropwise, and then heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (500 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (300 mL) to obtain 26 g (65% yield) of compound 6-2.

化合物６－３の製造 Preparation of compound 6-3

化合物６－２（２６ｇ、１０７ｍｍｏｌ）と４－ニトロベンゾイルクロリド（４１ｇ、２２６ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（４３ｇ、４３１ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物６－３を４４ｇ（収率７６％）得た。 While compound 6-2 (26 g, 107 mmol) and 4-nitrobenzoyl chloride (41 g, 226 mmol) were stirred in toluene solvent (400 mL), triethylamine (TEA) (43 g, 431 mmol) was added dropwise to the reaction at room temperature. After that, the mixture was heated and stirred at 120° C. for 20 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (400 mL) to obtain 44 g of compound 6-3 (yield 76%).

化合物６の製造 Preparation of compound 6

化合物６－３（４４ｇ、８１ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物６－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（３９ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（５００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物６を２５ｇ（収率６５％）得た。 Compound 6-3 (44 g, 81 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 6-3) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (400 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (39 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (500 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (300 mL) to obtain 25 g of compound 6 (yield 65%).

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ２１Ｎ５Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）：４７９．１４１６；ｆｏｕｎｄ：４７９．１４２０ HR LC/MS/MS m/z calcd for C27H21N5O2S ( M + ): 479.1416; found: 479.1420.

＜合成例７＞化合物７の製造 <Synthesis Example 7> Production of compound 7

Figure 0007193099000025
Figure 0007193099000025

化合物７－１の製造 Preparation of compound 7-1

４－フルオロニトロベンゼン（６０ｇ、４２５ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）（１６ｇ、２１２ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（４００ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（８００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、水（５００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（５００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物７－１を４９ｇ（収率８５％）得た。 4-fluoronitrobenzene (60 g, 425 mmol) and sodium sulfide (Na 2 S) (16 g, 212 mmol) were heated and stirred in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent (400 mL) at 200° C. for 8 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature, water (800 mL) was poured and the solid produced was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (500 mL) and extracted using water (500 mL). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (500 mL) to obtain 49 g of compound 7-1 (yield 85%).

化合物７－２の製造 Preparation of compound 7-2

化合物７－１（４９ｇ、１７７ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物７－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４５０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（８６ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物７－２を２４ｇ（収率６５％）得た。 Compound 7-1 (49 g, 177 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 7-1) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (450 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (86 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (300 mL) to obtain 24 g (65% yield) of compound 7-2.

化合物７－３の製造 Preparation of compound 7-3

化合物７－２（２４ｇ、１１１ｍｍｏｌ）と２－メチル－４－ニトロベンゾイルクロリド（４６ｇ、２３３ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３００ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（４４ｇ、４４４ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４５０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物７－３を４６ｇ（収率７８％）得た。 Compound 7-2 (24 g, 111 mmol) and 2-methyl-4-nitrobenzoyl chloride (46 g, 233 mmol) were stirred in toluene solvent (300 mL), and triethylamine (TEA) (44 g, 444 mmol) was added to the reaction at room temperature. ) was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 120° C. for 20 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (450 mL) to obtain 46 g of compound 7-3 (yield 78%).

化合物７の製造 Preparation of compound 7

化合物７－３（４６ｇ、８４ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物７－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（５００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（４１ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物７を２９ｇ（収率７３％）得た。 Compound 7-3 (46 g, 84 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 7-3) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (500 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (41 mL) was gradually added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (300 mL) to obtain 29 g of compound 7 (yield 73%).

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ２６Ｎ４Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）：４８２．１７７６；ｆｏｕｎｄ：４８２．１７７７ HR LC/MS/MS m/z calcd for C28H26N4O2S ( M + ): 482.1776 ; found: 482.1777

＜合成例８＞化合物８の製造 <Synthesis Example 8> Production of compound 8

Figure 0007193099000026
Figure 0007193099000026

化合物８－１の製造 Preparation of compound 8-1

４－フルオロニトロベンゼン（４０ｇ、２８３ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）（１１ｇ、１４１ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（４００ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（８００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、水（５００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物８－１を３３ｇ（収率８５％）得た。 4-fluoronitrobenzene (40 g, 283 mmol) and sodium sulfide (Na 2 S) (11 g, 141 mmol) were heated and stirred in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent (400 mL) at 200° C. for 8 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature, water (800 mL) was poured and the solid produced was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (500 mL) and extracted using water (500 mL). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (400 mL) to obtain 33 g of compound 8-1 (yield 85%).

化合物８－２の製造 Preparation of compound 8-2

化合物８－１（３３ｇ、１１９ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物８－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３８０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（５８ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２５０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物８－２を１６ｇ（収率６５％）得た。 Compound 8-1 (33 g, 119 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 8-1) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (380 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (58 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (250 mL) to obtain 16 g (65% yield) of compound 8-2.

化合物８－３の製造 Preparation of compound 8-3

化合物８－２（１６ｇ、７４ｍｍｏｌ）と４－ニトロ－２－（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド（３９ｇ、１５５ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２９ｇ、２９６ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物８－３を３９ｇ（収率８２％）得た。 Compound 8-2 (16 g, 74 mmol) and 4-nitro-2-(trifluoromethyl)benzoyl chloride (39 g, 155 mmol) were stirred in toluene solvent (400 mL), and triethylamine (TEA) was added to the reaction at room temperature. (29 g, 296 mmol) was added dropwise and then heated and stirred at 120° C. for 20 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (400 mL) to obtain 39 g of compound 8-3 (yield 82%).

化合物８の製造 Preparation of compound 8

化合物８－３（３９ｇ、５９ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物８－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（２９ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２５０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物８を２８ｇ（収率８０％）得た。 Compound 8-3 (39 g, 59 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 8-3) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (400 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (29 mL) was gradually added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (250 mL) to obtain 28 g of compound 8 (yield 80%).

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ２０Ｆ６Ｎ４Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）：５９０．１２１１；ｆｏｕｎｄ：５９０．１２１０ HR LC/MS/MS m/z calcd for C28H20F6N4O2S ( M + ): 590.1211 ; found: 590.1210

＜合成例９＞化合物９の製造 <Synthesis Example 9> Production of compound 9

Figure 0007193099000027
Figure 0007193099000027

化合物９－１の製造 Preparation of compound 9-1

４－フルオロニトロベンゼン（５０ｇ、３５４ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）（１３ｇ、１７７ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（３００ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（６００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、水（５００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物９－１を４１ｇ（収率８５％）得た。 4-fluoronitrobenzene (50 g, 354 mmol) and sodium sulfide (Na 2 S) (13 g, 177 mmol) were heated and stirred in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent (300 mL) at 200° C. for 8 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature, water (600 mL) was poured and the solid produced was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (500 mL) and extracted using water (500 mL). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (400 mL) to obtain 41 g of compound 9-1 (yield 85%).

化合物９－２の製造 Preparation of compound 9-2

化合物９－１（４１ｇ、１４８ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物９－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（７２ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２６０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物９－２を２０ｇ（収率６５％）得た。 Compound 9-1 (41 g, 148 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 9-1) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (400 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (72 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (260 mL) to give 20 g (65% yield) of compound 9-2.

化合物９－３の製造 Preparation of compound 9-3

化合物９－２（２０ｇ、９２ｍｍｏｌ）と３－フルオロ－４－ニトロベンゾイルクロリド（３９ｇ、１９４ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３７ｇ、３７０ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物９－３を４０ｇ（収率８０％）得た。 Compound 9-2 (20 g, 92 mmol) and 3-fluoro-4-nitrobenzoyl chloride (39 g, 194 mmol) were stirred in toluene solvent (400 mL), and triethylamine (TEA) (37 g, 370 mmol) was added to the reaction at room temperature. ) was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 120° C. for 20 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (400 mL) to obtain 40 g of compound 9-3 (yield 80%).

化合物９の製造 Preparation of compound 9

化合物９－３（４０ｇ、７２ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物９－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（３５ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物９を２７ｇ（収率７７％）得た。 Compound 9-3 (40 g, 72 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 9-3) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (400 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (35 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (300 mL) to obtain 27 g of compound 9 (yield 77%).

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ２０Ｆ２Ｎ４Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）：４９０．１２７５；ｆｏｕｎｄ：４９０．１２７１ HR LC/MS/MS m /z calcd for C26H20F2N4O2S ( M + ): 490.1275 ; found: 490.1271

＜合成例１０＞化合物１０の製造 <Synthesis Example 10> Production of compound 10

Figure 0007193099000028
Figure 0007193099000028

化合物１０－１の製造 Preparation of compound 10-1

４－フルオロニトロベンゼン（４０ｇ、２８３ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）（１４ｇ、１４１ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（４００ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（８００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、水（５００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３５０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１０－１を３３ｇ（収率８５％）得た。 4-fluoronitrobenzene (40 g, 283 mmol) and sodium sulfide (Na 2 S) (14 g, 141 mmol) were heated and stirred in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent (400 mL) at 200° C. for 8 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature, water (800 mL) was poured and the solid produced was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (500 mL) and extracted using water (500 mL). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (350 mL) to obtain 33 g of compound 10-1 (yield 85%).

化合物１０－２の製造 Preparation of compound 10-2

化合物１０－１（３３ｇ、１１９ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１０－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３７０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（５８ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２３０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１０－２を１６ｇ（収率６５％）得た。 Compound 10-1 (33 g, 119 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 10-1) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (370 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (58 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (230 mL) to obtain 16 g (65% yield) of compound 10-2.

化合物１０－３の製造 Preparation of Compound 10-3

化合物１０－２（１６ｇ、７４ｍｍｏｌ）と２－クロロ－４－ニトロベンゾイルクロリド（３４ｇ、１５５ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３５０ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２９ｇ、２９６ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１０－３を３１ｇ（収率７４％）得た。 Compound 10-2 (16 g, 74 mmol) and 2-chloro-4-nitrobenzoyl chloride (34 g, 155 mmol) were stirred in toluene solvent (350 mL), and triethylamine (TEA) (29 g, 296 mmol) was added to the reaction at room temperature. ) was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 120° C. for 20 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (300 mL) to obtain 31 g of compound 10-3 (yield 74%).

化合物１０の製造 Preparation of compound 10

化合物１０－３（３１ｇ、５３ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１０－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３２０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（２５ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（３００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２６０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１０を２０ｇ（収率７２％）得た。 Compound 10-3 (31 g, 53 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 10-3) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (320 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (25 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (300 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (260 mL) to obtain 20 g of compound 10 (yield 72%).

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ２０Ｃｌ２Ｎ６Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）：５２２．０６８４；ｆｏｕｎｄ：５２２．０６８５ HR LC/MS/MS m/z calcd for C26H20Cl2N6O2S ( M + ): 522.0684 ; found: 522.0685

＜合成例１１＞化合物１１の製造 <Synthesis Example 11> Production of Compound 11

Figure 0007193099000029
Figure 0007193099000029

化合物１１－１の製造 Preparation of compound 11-1

４－フルオロニトロベンゼン（４０ｇ、２８３ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）（１１ｇ、１４１ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（３７０ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（７４０ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（４５０ｍＬ）に溶解させ、水（４５０ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１１－１を３３ｇ（収率８５％）得た。 4-fluoronitrobenzene (40 g, 283 mmol) and sodium sulfide (Na 2 S) (11 g, 141 mmol) were heated and stirred in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent (370 mL) at 200° C. for 8 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature, water (740 mL) was poured and the solid formed was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (450 mL) and extracted using water (450 mL). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (300 mL) to obtain 33 g of compound 11-1 (yield 85%).

化合物１１－２の製造 Preparation of Compound 11-2

化合物１１－１（３３ｇ、１１９ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１１－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３５０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（５８ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（３００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２４０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１１－２を１６ｇ（収率６５％）得た。 Compound 11-1 (33 g, 119 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 11-1) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (350 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (58 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (300 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (240 mL) to obtain 16 g of compound 11-2 (yield 65%).

化合物１１－３の製造 Preparation of Compound 11-3

化合物１１－２（１６ｇ、７４ｍｍｏｌ）と３，５－ジメチル－４－ニトロベンゾイルクロリド（３３ｇ、１５５ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３５０ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２９ｇ、２９６ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３６０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１１－３を３３ｇ（収率８０％）得た。 Compound 11-2 (16 g, 74 mmol) and 3,5-dimethyl-4-nitrobenzoyl chloride (33 g, 155 mmol) were stirred in toluene solvent (350 mL), and triethylamine (TEA) (29 g) was added to the reaction at room temperature. , 296 mmol) was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 120° C. for 20 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (360 mL) to obtain 33 g of compound 11-3 (yield 80%).

化合物１１の製造 Preparation of compound 11

化合物１１－３（３３ｇ、５７ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１１－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４１０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（２８ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３１０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１１を２２ｇ（収率７７％）得た。 Compound 11-3 (33 g, 57 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 11-3) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (410 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (28 mL) was gradually added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (310 mL) to obtain 22 g of compound 11 (yield 77%).

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ３０Ｎ４Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）：５１０．２０８９ ｆｏｕｎｄ：５１０．２０９０ HR LC/MS/MS m/z calcd for C30H30N4O2S ( M + ): 510.2089 found: 510.2090

＜合成例１２＞化合物１２の製造 <Synthesis Example 12> Production of Compound 12

Figure 0007193099000030
Figure 0007193099000030

化合物１２－１の製造 Preparation of compound 12-1

２－クロロ－５－ニトロトルエン（６０ｇ、３５０ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）（１３ｇ、１７５ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（４６０ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（９２０ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、水（５００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４７０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１２－１を４３ｇ（収率８１％）得た。 2-Chloro-5-nitrotoluene (60 g, 350 mmol) and sodium sulfide (Na 2 S) (13 g, 175 mmol) were heated and stirred in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent (460 mL) at 200° C. for 8 hours. rice field. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature, water (920 mL) was poured, and the solid produced was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (500 mL) and extracted using water (500 mL). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (470 mL) to obtain 43 g of compound 12-1 (yield 81%).

化合物１２－２の製造 Preparation of Compound 12-2

化合物１２－１（４３ｇ、１４１ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１２－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４３０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（６８ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２６０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１２－２を２３ｇ（収率６８％）得た。 Compound 12-1 (43 g, 141 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 12-1) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (430 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (68 mL) was slowly added dropwise, and then heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (260 mL) to give 23 g (68% yield) of compound 12-2.

化合物１２－３の製造 Preparation of Compound 12-3

化合物１２－２（２３ｇ、９４ｍｍｏｌ）と２－メチル－４－ニトロベンゾイルクロリド（３９ｇ、１９７ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３８０ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３８ｇ、３７６ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４２０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１２－３を４３ｇ（収率８１％）得た。 Compound 12-2 (23 g, 94 mmol) and 2-methyl-4-nitrobenzoyl chloride (39 g, 197 mmol) were stirred in toluene solvent (380 mL), and triethylamine (TEA) (38 g, 376 mmol) was added to the reaction at room temperature. ) was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 120° C. for 20 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (420 mL) to give 43 g (81% yield) of compound 12-3.

化合物１２の製造 Preparation of compound 12

化合物１２－３（４３ｇ、７５ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１２－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３９０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（３６ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１２を２９ｇ（収率７７％）得た。 Compound 12-3 (43 g, 75 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 12-3) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (390 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (36 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (300 mL) to obtain 29 g of compound 12 (yield 77%).

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ３０Ｎ４Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）：５１０．２０８９；ｆｏｕｎｄ：５１０．２０９３ HR LC/MS/MS m/z calcd for C30H30N4O2S ( M + ): 510.2089 ; found: 510.2093

＜合成例１３＞化合物１３の製造 <Synthesis Example 13> Production of Compound 13

Figure 0007193099000031
Figure 0007193099000031

化合物１３－１の製造 Preparation of Compound 13-1

２－クロロ－５－ニトロトルエン（５０ｇ、２９２ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）（１１ｇ、１４６ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（３７０ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（７４０ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、水（５００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３３０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１３－１を３６ｇ（収率８１％）得た。 2-chloro-5-nitrotoluene (50 g, 292 mmol) and sodium sulfide (Na 2 S) (11 g, 146 mmol) were heated and stirred in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent (370 mL) at 200° C. for 8 hours. rice field. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature, water (740 mL) was poured and the solid formed was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (500 mL) and extracted using water (500 mL). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (330 mL) to obtain 36 g of compound 13-1 (yield 81%).

化合物１３－２の製造 Preparation of Compound 13-2

化合物１３－１（３６ｇ、１１８ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１３－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３５０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（５７ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２２０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１３－２を１９ｇ（収率６８％）得た。 Compound 13-1 (36 g, 118 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 13-1) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (350 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (57 mL) was gradually added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (220 mL) to give 19 g (68% yield) of compound 13-2.

化合物１３－３の製造 Preparation of Compound 13-3

化合物１３－２（１９ｇ、７７ｍｍｏｌ）と４－ニトロ－２－（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド（４１ｇ、１６３ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３８０ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３１ｇ、３１１ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１３－３を４３ｇ（収率８３％）得た。 Compound 13-2 (19 g, 77 mmol) and 4-nitro-2-(trifluoromethyl)benzoyl chloride (41 g, 163 mmol) were stirred in toluene solvent (380 mL), and triethylamine (TEA) was added to the reaction at room temperature. (31 g, 311 mmol) was added dropwise and then heated and stirred at 120° C. for 20 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (400 mL) to obtain 43 g of compound 13-3 (yield 83%).

化合物１３の製造 Preparation of compound 13

化合物１３－３（４３ｇ、６３ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１３－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（３０ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１３を３１ｇ（収率８１％）得た。 Compound 13-3 (43 g, 63 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 13-3) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (400 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (30 mL) was gradually added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (300 mL) to obtain 31 g of compound 13 (yield 81%).

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２４Ｆ６Ｎ４Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）：６１８．１５２４；ｆｏｕｎｄ：６１８．１５２１ HR LC/MS/MS m/z calcd for C30H24F6N4O2S ( M + ): 618.1524 ; found: 618.1521

＜合成例１４＞化合物１４の製造 <Synthesis Example 14> Production of Compound 14

Figure 0007193099000032
Figure 0007193099000032

化合物１４－１の製造 Preparation of compound 14-1

２－クロロ－５－ニトロベンゾトリフルオリド（５０ｇ、２２２ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）（８ｇ、１１１ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（４６０ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（９２０ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、水（５００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３８０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１４－１を３７ｇ（収率８３％）得た。 2-chloro-5-nitrobenzotrifluoride (50 g, 222 mmol) and sodium sulfide (Na 2 S) (8 g, 111 mmol) in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent (460 mL) at 200° C. for 8 hours. It was heated and stirred. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature, water (920 mL) was poured, and the solid produced was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (500 mL) and extracted using water (500 mL). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (380 mL) to obtain 37 g of compound 14-1 (yield 83%).

化合物１４－２の製造 Preparation of compound 14-2

化合物１４－１（３７ｇ、８９ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１４－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（４３ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２２０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１４－２を２１ｇ（収率６９％）得た。 Compound 14-1 (37 g, 89 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 14-1) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (400 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (43 mL) was gradually added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (220 mL) to give 21 g (69% yield) of compound 14-2.

化合物１４－３の製造 Preparation of Compound 14-3

化合物１４－２（２１ｇ、５９ｍｍｏｌ）と４－ニトロ－２－（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド（３１ｇ、１２５ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３００ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２４ｇ、２３８ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３５０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１４－３を３８ｇ（収率８３％）得た。 Compound 14-2 (21 g, 59 mmol) and 4-nitro-2-(trifluoromethyl)benzoyl chloride (31 g, 125 mmol) were stirred in toluene solvent (300 mL), and triethylamine (TEA) was added to the reaction at room temperature. (24 g, 238 mmol) was added dropwise and then heated and stirred at 120° C. for 20 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (350 mL) to give 38 g (83% yield) of compound 14-3.

化合物１４の製造 Preparation of compound 14

化合物１４－３（３８ｇ、４８ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１４－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（２３ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（３５０ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２６０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１４を２８ｇ（収率８２％）得た。 Compound 14-3 (38 g, 48 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 14-3) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (400 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (23 mL) was slowly added dropwise, and then heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (350 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (260 mL) to obtain 28 g of compound 14 (yield 82%).

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ１８Ｆ１２Ｎ４Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）：７２６．０９５９；ｆｏｕｎｄ：７２６．０９６０ HR LC/MS/MS m/z calcd for C30H18F12N4O2S ( M + ): 726.0959 ; found: 726.0960

＜合成例１５＞化合物１５の製造 <Synthesis Example 15> Production of Compound 15

Figure 0007193099000033
Figure 0007193099000033

化合物１５－１の製造 Preparation of compound 15-1

３－ニトロベンゼンチオール（２５ｇ、１６１ｍｍｏｌ）、１－クロロ－３－ニトロベンゼン（２５ｇ、１６１ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム（２６ｇ）とをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒（３００ｍＬ）で１９０℃で６時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（６００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、水（５００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３８０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１５－１を４０ｇ（収率９０％）得た。 3-Nitrobenzenethiol (25 g, 161 mmol), 1-chloro-3-nitrobenzene (25 g, 161 mmol) and calcium carbonate (26 g) were heated and stirred in dimethylsulfoxide (DMSO) solvent (300 mL) at 190° C. for 6 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature, water (600 mL) was poured and the solid produced was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (500 mL) and extracted using water (500 mL). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (380 mL) to obtain 40 g of compound 15-1 (yield 90%).

化合物１５－２の製造 Preparation of Compound 15-2

化合物１５－１（４０ｇ、１４４ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１５－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（７０ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１５－２を２０ｇ（収率６６％）得た。 Compound 15-1 (40 g, 144 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 15-1) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (300 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (70 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (200 mL) to give 20 g (66% yield) of compound 15-2.

化合物１５－３の製造 Preparation of compound 15-3

化合物１５－２（２０ｇ、９５ｍｍｏｌ）と４－ニトロ－２－（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド（４９ｇ、１９４ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（４５０ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３７ｇ、３７０ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４６０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１５－３を４７ｇ（収率７９％）得た。 Compound 15-2 (20 g, 95 mmol) and 4-nitro-2-(trifluoromethyl)benzoyl chloride (49 g, 194 mmol) were stirred in toluene solvent (450 mL), and triethylamine (TEA) was added to the reaction at room temperature. (37 g, 370 mmol) was added dropwise and then heated and stirred at 120° C. for 20 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (460 mL) to give 47 g of compound 15-3 (yield 79%).

化合物１５の製造 Preparation of compound 15

化合物１５－３（４７ｇ、７２ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１５－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４４０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（３５ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１５を３１ｇ（収率７５％）得た。 Compound 15-3 (47 g, 72 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 15-3) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (440 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (35 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (300 mL) to obtain 31 g of compound 15 (yield 75%).

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ２０Ｆ６Ｎ４Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）：５９０．１２１１；ｆｏｕｎｄ：５９０．１２１２ HR LC/MS/MS m/z calcd for C28H20F6N4O2S ( M + ): 590.1211 ; found: 590.1212

＜合成例１６＞化合物１６の製造 <Synthesis Example 16> Production of Compound 16

Figure 0007193099000034
Figure 0007193099000034

化合物１６－１の製造 Preparation of Compound 16-1

４－フルオロニトロベンゼン（５０ｇ、３５４ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）（１３ｇ、１７７ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（４００ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（８００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、水（５００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３８０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１６－１を４１ｇ（収率８５％）得た。 4-fluoronitrobenzene (50 g, 354 mmol) and sodium sulfide (Na 2 S) (13 g, 177 mmol) were heated and stirred in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent (400 mL) at 200° C. for 8 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature, water (800 mL) was poured and the solid produced was filtered. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate (500 mL) and extracted using water (500 mL). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (380 mL) to give 41 g (85% yield) of compound 16-1.

化合物１６－２の製造 Preparation of Compound 16-2

化合物１６－１（４１ｇ、１４８ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１６－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３９０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（７２ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１６－２を２０ｇ（収率６５％）得た。 Compound 16-1 (41 g, 148 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 16-1) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (390 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (72 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (200 mL) to give 20 g (65% yield) of compound 16-2.

化合物１６－３の製造 Preparation of Compound 16-3

化合物１６－２（２０ｇ、９５ｍｍｏｌ）と３－ニトロベンゾイルクロリド（３５ｇ、１９４ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３６０ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３７ｇ、３７０ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１６－３を３６ｇ（収率７６％）得た。 Compound 16-2 (20 g, 95 mmol) and 3-nitrobenzoyl chloride (35 g, 194 mmol) were stirred in toluene solvent (360 mL), and triethylamine (TEA) (37 g, 370 mmol) was added dropwise to the reaction at room temperature. After that, the mixture was heated and stirred at 120° C. for 20 hours. After stirring, the reaction was cooled to ambient temperature and extracted using water and ethyl acetate (1:1). The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (300 mL) to give 36 g of compound 16-3 (yield 76%).

化合物１６の製造 Preparation of compound 16

化合物１６－３（３６ｇ、７０ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１６－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（３４ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１６を２２ｇ（収率７２％）得た。 Compound 16-3 (36 g, 70 mmol) and 3% by weight (based on the weight of compound 16-3) of Pd/C catalyst were stirred in ethanol solvent (400 mL), and 80% hydrazine solution was added to the stirred solution at room temperature. (34 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 12 hours. After stirring, the reaction was charged with tetrahydrofuran solvent (400 mL) and filtered through celite to remove the catalyst. The solvent in the filtrate was dried through a vacuum distillation apparatus. After drying, it was recrystallized using ethanol solvent (200 mL) to obtain 22 g of compound 16 (yield 72%).

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ２２Ｎ４Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）：４５４．１４６３；ｆｏｕｎｄ：４５４．１４６０ HR LC/MS/MS m/z calcd for C26H22N4O2S ( M + ): 454.1463 ; found: 454.1460

＜実施例１＞ <Example 1>

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド）（２２５ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例１から製造されたジアミン化合物１ ４５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物１が添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）１６ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。 An organic solvent DEAc (N,N-diethylacetamide) (225 mL) was filled in a stirrer with a nitrogen stream, and then 45 g of the diamine compound 1 prepared in Synthesis Example 1 was maintained at a temperature of 25° C. (0.055 mol) was added and dissolved at the same temperature. 16 g (0.055 mol) of BPDA (biphenyltetracarboxylic dianhydride) as an acid anhydride was added to the solution containing Compound 1 at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition. .

Figure 0007193099000035
Figure 0007193099000035

＜実施例２＞ <Example 2>

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１３０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例２から製造されたジアミン化合物２ ２６ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物２が添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ １５ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。 After filling the organic solvent DEAc (130 mL) in a stirrer with a nitrogen stream, 26 g (0.054 mol) of the diamine compound 2 produced in Synthesis Example 2 was added to the reactor at the same temperature while maintaining the temperature of the reactor at 25°C. was added and dissolved. 15 g (0.054 mol) of BPDA as an acid anhydride was added to the solution containing Compound 2 at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

Figure 0007193099000036
Figure 0007193099000036

＜実施例３＞ <Example 3>

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１５０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例３から製造されたジアミン化合物３ ２７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物３が添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ １３ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。 After filling the organic solvent DEAc (150 mL) in a stirrer with a nitrogen stream, 27 g (0.046 mol) of the diamine compound 3 prepared in Synthesis Example 3 was added to the reactor at the same temperature while maintaining the temperature of the reactor at 25°C. was added and dissolved. 13 g (0.046 mol) of BPDA as an acid anhydride was added to the solution containing Compound 3 at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

Figure 0007193099000037
Figure 0007193099000037

＜実施例４＞ <Example 4>

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１４０ ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例８から製造されたジアミン化合物８ ２８ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物８が添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ １３ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。 After filling the organic solvent DEAc (140 mL) in a stirrer with a nitrogen stream, 28 g (0.047 mol) of the diamine compound 8 produced in Synthesis Example 8 was added while maintaining the temperature of the reactor at 25°C. It was added at temperature and allowed to dissolve. 13 g (0.047 mol) of BPDA as an acid anhydride was added to the solution containing Compound 8 at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

＜実施例５＞ <Example 5>

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１００ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例１０から製造されたジアミン化合物１０ ２０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物１０が添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ １１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。 After filling the organic solvent DEAc (100 mL) in a stirrer with a nitrogen stream, 20 g (0.038 mol) of the diamine compound 10 produced in Synthesis Example 10 was added to the reactor at the same temperature while maintaining the temperature of the reactor at 25°C. was added and dissolved. 11 g (0.038 mol) of BPDA as an acid anhydride was added to the solution containing Compound 10 at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

＜実施例６＞ <Example 6>

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１４０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例１４から製造されたジアミン化合物１４ ２８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物１４が添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ １１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。 After filling the organic solvent DEAc (140 mL) in a stirrer with a nitrogen stream, 28 g (0.038 mol) of the diamine compound 14 produced in Synthesis Example 14 was added to the reactor at the same temperature while maintaining the temperature of the reactor at 25°C. was added and dissolved. 11 g (0.038 mol) of BPDA as an acid anhydride was added to the solution containing Compound 14 at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

＜実施例７＞ <Example 7>

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１３０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例２から製造されたジアミン化合物２ ２６ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物２が添加された溶液に酸無水物としてＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）１１ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。 After filling the organic solvent DEAc (130 mL) in a stirrer with a nitrogen stream, 26 g (0.053 mol) of the diamine compound 2 produced in Synthesis Example 2 was added to the reactor at the same temperature while maintaining the temperature of the reactor at 25°C. was added and dissolved. 11 g (0.053 mol) of PMDA (pyromellitic dianhydride) as an acid anhydride was added to the solution containing Compound 2 at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

Figure 0007193099000038
Figure 0007193099000038

＜実施例８＞ <Example 8>

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１４０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例８から製造されたジアミン化合物８ ２８ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物８が添加された溶液に酸無水物としてＰＭＤＡ １０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。 After filling the organic solvent DEAc (140 mL) in a stirrer with a nitrogen stream, 28 g (0.047 mol) of the diamine compound 8 produced in Synthesis Example 8 was added to the reactor at the same temperature while maintaining the temperature of the reactor at 25°C. was added and dissolved. 10 g (0.047 mol) of PMDA as an acid anhydride was added to the solution containing Compound 8 at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

Figure 0007193099000039
Figure 0007193099000039

＜実施例９＞ <Example 9>

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１００ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例１０から製造されたジアミン化合物１０ ２０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物１０が添加された溶液に酸無水物としてＰＭＤＡ ７ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。 After filling the organic solvent DEAc (100 mL) in a stirrer with a nitrogen stream, 20 g (0.034 mol) of the diamine compound 10 produced in Synthesis Example 10 was added to the reactor at the same temperature while maintaining the temperature of the reactor at 25°C. was added and dissolved. 7 g (0.034 mol) of PMDA as an acid anhydride was added to the solution containing Compound 10 at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

Figure 0007193099000040
Figure 0007193099000040

＜比較例１＞ <Comparative Example 1>

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（３０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でジアミン化合物としてＰＤＡ（ｐ－フェニレンジアミン）６ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。ＰＤＡが添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ １８ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。 After filling the organic solvent DEAc (30 mL) in a stirrer in which a nitrogen stream flows, 6 g (0.063 mol) of PDA (p-phenylenediamine) was added as a diamine compound at the same temperature while maintaining the temperature of the reactor at 25°C. was added and dissolved. 18 g (0.063 mol) of BPDA as an acid anhydride was added to the PDA-added solution at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

Figure 0007193099000041
Figure 0007193099000041

＜比較例２＞ <Comparative Example 2>

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１１０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でジアミン化合物としてＴＦＭＢ（２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）２２ｇ（０．０７１ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。ＴＦＭＢが添加された溶液に酸無水物としてＰＭＤＡ １５ｇ（０．０７１ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。 After filling the organic solvent DEAc (110 mL) in a stirrer in which a nitrogen stream flows, 22 g of TFMB (2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine) was added as a diamine compound while maintaining the temperature of the reactor at 25° C. 0.071 mol) was added and dissolved at the same temperature. 15 g (0.071 mol) of PMDA as an acid anhydride was added to the solution containing TFMB at the same temperature and stirred for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

Figure 0007193099000042
Figure 0007193099000042

＜比較例３＞ <Comparative Example 3>

実施例１と同じ工程を行うが、ジアミン化合物１の代わりに分子の両側に－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－が置換されたフェニル環が結合されていない下記の対照化合物Ｃを使用して、ポリイミド前駆体組成物を得た。 By following the same steps as in Example 1, but using the control compound C below in place of the diamine compound 1 without -NH-(C=O)- substituted phenyl rings attached to both sides of the molecule: A polyimide precursor composition was obtained.

Figure 0007193099000043
Figure 0007193099000043

＜実験例１＞ <Experimental example 1>

実施例１から実施例９及び比較例１から比較例３から製造されたそれぞれのポリイミド前駆体組成物（溶液）をガラス基板上にスピンコーティングした。それぞれのポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、５℃／ｍｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、３００℃で３０分を保持して硬化工程を進行して、それぞれのポリイミドフィルムを製造した。 Each polyimide precursor composition (solution) prepared from Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 was spin-coated on a glass substrate. The glass substrate coated with each polyimide precursor solution was placed in an oven, heated at a rate of 5° C./mn, and held at 80° C. for 30 minutes and 300° C. for 30 minutes to proceed with the curing process. of polyimide film was produced.

＜ポリイミドフィルムの性能評価＞ <Performance evaluation of polyimide film>

１．黄色度（ＹＩ） 1. yellowness index (YI)

黄色度（ＹＩ）は、Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａで測定した。 Yellowness Index (YI) was measured with a Color Eye 7000A.

２．透過度 2. Transparency

透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて透過率計（モデル名：ＨＲ－１００、Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製造）で５５０ｎｍの波長に対する透過度を測定した。 The transmittance was measured based on JIS K 7105 with a transmittance meter (model name: HR-100, manufactured by Murakami Color Research Laboratory) at a wavelength of 550 nm.

３．屈折率 3. refractive index

前記実験例１から製造されたそれぞれのポリイミドフィルムを剥離して、プリズムカプラー測定装備を用いて５３２ｎｍの波長で屈折率を測定した。 Each polyimide film prepared in Experimental Example 1 was peeled off, and the refractive index was measured at a wavelength of 532 nm using a prism coupler measurement device.

４．ガラス転移温度（Ｔｇ） 4. Glass transition temperature (Tg)

前記実験例１から得たそれぞれのポリイミドフィルムを５ｘ２０ｍｍのサイズの試験片として準備した後、ＴＭＡ（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＱ４００）のアクセサリーを用いてローディングした。１００～３５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、３５０～１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）工程を進行し、２次昇温工程で昇温区間から見られる変曲点をＴｇとした。 Each polyimide film obtained from Experimental Example 1 was prepared as a test piece having a size of 5×20 mm, and loaded using a TMA (thermomechanical analyzer) (TA Instruments Q400) accessory. After performing the primary heating process at a temperature range of 100 to 350°C at a temperature increase rate of 5°C/min, the cooling process is performed at a temperature range of 350 to 100°C at a cooling rate of 4°C/min. The inflection point seen from the temperature rising section in the secondary temperature rising process was defined as Tg.

ポリイミドフィルムの黄色度、透過度、屈折率及びＴｇ値を下記表１に示した。 The yellowness, transmittance, refractive index and Tg value of the polyimide film are shown in Table 1 below.

Figure 0007193099000044
Figure 0007193099000044

前記表１から分かるように、本発明による新規なジアミン化合物を含むポリイミド前駆体組成物を使用して製造されたポリイミドフィルム（実施例１から実施例９）は、同じ酸無水物を使用するが、本発明のジアミン化合物とは異なる構造のジアミン化合物を使用して製造された比較例１から比較例３のポリイミドフィルムに比べて、全般的に光透過度及び黄色度に優れ、屈折率が向上したということが分かる。 As can be seen from Table 1, the polyimide films (Examples 1 to 9) produced using the polyimide precursor composition containing the novel diamine compound according to the present invention use the same acid anhydride. , Compared to the polyimide films of Comparative Examples 1 to 3, which were produced using diamine compounds having structures different from the diamine compound of the present invention, the light transmittance and yellowness were generally excellent, and the refractive index was improved. I know you did.

以上、本発明の内容の特定の部分を多様な実施形態を通じて詳しく記述したところ、当業者にとって、このような具体的記述は、単に望ましい実施形態に過ぎず、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。 As above, specific portions of the subject matter of the present invention have been described in detail through various embodiments. For those skilled in the art, such specific descriptions are merely preferred embodiments, which may limit the scope of the present invention. It is clear that the Accordingly, the substantial scope of the invention is defined by the claims and their equivalents.

Claims (8)

下記化学式１のジアミン化合物：
［化学式１］
Figure 0007193099000045
 前記化学式１において、
２個のアミノ基は、カルボニル基に対して、ベンゼン環のメタ位またはパラ位に置換し、
Ｚは、－ＮＨ－であり、
Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して水素、重水素、ハロゲン原子、シアノ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１～３０のハロアルキル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルチオール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールチオール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、アミド基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキルオキシ基、置換または非置換の炭素数１～３０のシクロアルキルチオール基、エステル基、アジド基、またはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰから選択された１種以上のヘテロ原子を含む置換または非置換の（３～３０員）ヘテロアリール基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０～４の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄが２～４の整数である場合、それぞれのａ、ｂ、ｃ及びｄは、同一または異なっていてもよい。 A diamine compound represented by Formula 1 below:
[Chemical Formula 1]
Figure 0007193099000045
 In the chemical formula 1,
two amino groups are substituted at the meta-position or para-position of the benzene ring with respect to the carbonyl group;
Z is -NH-,
R 1 to R 4 each independently represent hydrogen, deuterium, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylthiol group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted 6 to 30 carbon atoms arylthiol group, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, amido group, substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylthiol group having 1 to 30 carbon atoms, ester group, an azido group or a substituted or unsubstituted (3- to 30-membered) heteroaryl group containing one or more heteroatoms selected from B, N, O, S, P(=O), Si, and P; ,
a, b, c and d are each an integer of 0 to 4, and when a, b, c and d are integers of 2 to 4, each a, b, c and d are the same or different. may Ｒ１からＲ４が、それぞれ独立して水素、ハロゲン原子、シアノ基、または非置換、またはハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄが、それぞれ０～２の整数である、
請求項１に記載の化学式１のジアミン化合物。 R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a halogen atom, a cyano group, or an unsubstituted or halogen-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
a, b, c and d are each an integer from 0 to 2;
The diamine compound of formula 1 according to claim 1. Ｒ１からＲ４が、それぞれ独立して水素、メチル、トリフルオロメチル、Ｆ、Ｃｌまたはシアノ基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄが、それぞれ０～２の整数である、
請求項１に記載の化学式１のジアミン化合物。 R 1 to R 4 are each independently hydrogen, methyl, trifluoromethyl, F, Cl or a cyano group;
a, b, c and d are each an integer from 0 to 2;
The diamine compound of formula 1 according to claim 1. 下記構造式１から構造式１６の化合物のうちから選択される、
ジアミン化合物：
Figure 0007193099000046
Figure 0007193099000047
 。 selected from compounds of structural formula 1 to structural formula 16 below ,
Diamine compound:
Figure 0007193099000046
Figure 0007193099000047
 . 請求項１から請求項４のうち何れか一項に記載のジアミン化合物及び
１種以上の酸二無水物
に由来する構造単位を有する、ポリアミド酸。 Diamine compound according to any one of claims 1 to 4 and one or more acid dianhydrides
Polyamic acid having a structural unit derived from. 前記酸二無水物が、ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、ＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）またはこれらの混合物を含む、
請求項５に記載のポリアミド酸。 the dianhydride comprises BPDA (biphenyltetracarboxylic dianhydride), PMDA (pyromellitic dianhydride) or mixtures thereof;
Polyamic acid according to claim 5. 請求項５または６に記載のポリアミド酸から製造された、
ポリイミドフィルム。 Manufactured from the polyamic acid according to claim 5 or 6,
polyimide film. 請求項７に記載のポリイミドフィルムを基板として含む、
フレキシブルデバイス。 comprising the polyimide film of claim 7 as a substrate,
flexible device.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20180104490A (en) * 2017-03-13 2018-09-21 (주)이녹스첨단소재 Transparent cover-lay film having low elestic modulus in which both side adhesion is possible and flexible printed circuit board including the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Medicinal Chemistry，1984年，Vol. 27, No. 8，pp. 1083-1089
Materials Science and Applied Chemistry，2008年，Vol. 16，pp. 142-147

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