KR20210012506A - Acid anhydride compound, polyimide-based polymer, polymer film, and optical device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 우수한 투명성, 높은 내열성, 및 낮은 위상차를 갖는 폴리이미드계 고분자를 합성할 수 있는 산무수물 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 및 광학 장치에 관한 것이다. The present invention relates to an acid anhydride compound capable of synthesizing a polyimide-based polymer having excellent transparency, high heat resistance, and low retardation, a polyimide-based polymer, a polymer film, and an optical device using the same.
디스플레이 장치용 기판 시장은 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판 디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 위주로 급속히 변화하고 있다. 이러한 평판 디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 또는 전기 영동 소자 등이 있다.The market for substrates for display devices is rapidly changing, focusing on flat panel displays (FPDs) that are easy to use in large areas and are capable of being thinner and lighter. Such flat panel displays include a liquid crystal display (LCD), an organic light emitting display (OLED), or an electrophoretic device.
특히, 최근 들어서는 이러한 평판 디스플레이의 응용과 용도를 더욱 확장하기 위해, 상기 평판 디스플레이에 가요성 기판을 적용한 소위 플렉서블 디스플레이 소자 등에 관한 관심이 집중되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이 소자는 주로 스마트 폰 등 모바일 기기를 중심으로 적용이 검토되고 있으며, 점차로 그 응용 분야가 확장되어 고려되고 있다.In particular, in recent years, in order to further expand the application and use of such a flat panel display, attention has been focused on a so-called flexible display device in which a flexible substrate is applied to the flat panel display. The application of such a flexible display device is being examined mainly for mobile devices such as smart phones, and its application field is gradually expanded and considered.
특히, 방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타내며, 플렉서블 디스플레이에 적용가능한 가요성을 가질 수 있어, 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.In particular, aromatic polyimide resins are mostly polymers having an amorphous structure, and exhibit excellent heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and dimensional stability due to a rigid chain structure, and can have flexibility applicable to flexible displays. /It is widely used as an electronic material.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠어 투명성을 확보하기 어려운 한계가 있어, 플렉서블 전자기기 기술은 값싸고 굽히기 쉬우면서도 투명한 특성을 갖는 전자소자 및 시스템을 만들기 위해 발전해 왔다.However, polyimide resin has a limitation in securing transparency due to the dark brown color due to the formation of CTC (charge transfer complex) of Pi-electrons present in the imide chain, and flexible electronic device technology is inexpensive, easy to bend, and transparent. It has been developed to make electronic devices and systems with
구체적으로, 폴리이미드 수지 합성에 사용되는 단량체 화합물에, 전자끌개 효과를 부여할 수 있는 트리플루오루메틸기(-CF3)를 치환기로 도입하여, 이미드 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성을 억제함을 통해 투명성을 확보하는 방안이 제안되었다.Specifically, a trifluoromethyl group (-CF 3 ) capable of imparting an electron attracting effect is introduced as a substituent to the monomer compound used for synthesizing the polyimide resin, and the CTC (charge) of Pi-electrons present in the imide chain A method of securing transparency by suppressing the formation of transfer complex) has been proposed.
그러나, 트리플루오루메틸기(-CF3)를 치환기로 도입한 폴리이미드는 충분한 내열성을 확보하기 어려워 이를 플라스틱 기판으로 사용할 경우, 플라스틱 기판에 형성된 금속층을 열처리할 때 플라스틱 기판이 열에 의해 손상될 수 있는 문제점이 있다.However, polyimide in which trifluoromethyl group (-CF 3 ) is introduced as a substituent is difficult to secure sufficient heat resistance, and when it is used as a plastic substrate, the plastic substrate may be damaged by heat when the metal layer formed on the plastic substrate is heat treated. There is a problem.
또한, 트리플루오루메틸기(-CF3)를 치환기로 도입한 폴리이미드는 열팽창계수가 높아, 이를 플라스틱 기판으로 사용할 경우, 플라스틱 기판에 형성된 금속박막에 휨(Warpage)이 발생하는 문제점이 있다.In addition, polyimide in which a trifluoromethyl group (-CF 3 ) is introduced as a substituent has a high coefficient of thermal expansion, and when it is used as a plastic substrate, there is a problem that warpage occurs in the metal thin film formed on the plastic substrate.
이에, 우수한 투명성과 함께 안정적인 내열특성을 구현할 수 있는 폴리이미드 합성용 산무수물 단량체 화합물의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need for development of an acid anhydride monomer compound for polyimide synthesis that can realize stable heat resistance with excellent transparency.
본 발명은 우수한 투명성, 높은 내열성, 및 낮은 위상차를 갖는 폴리이미드계 고분자를 합성할 산무수물 화합물을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide an acid anhydride compound for synthesizing a polyimide-based polymer having excellent transparency, high heat resistance, and low retardation.
또한, 본 발명은 상기 산무수물 화합물로부터 합성된 폴리이미드계 고분자를 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a polyimide-based polymer synthesized from the acid anhydride compound.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드계 고분자를 이용한 고분자 필름, 및 광학 장치를 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a polymer film and an optical device using the polyimide polymer.
본 명세서에서는, 하기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 산무수물 화합물이 제공된다. In the present specification, an acid anhydride compound having a structure represented by the following formula (1) is provided.
[화학식1][Formula 1]
상기 화학식1에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 유기기이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나이며, L1은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO- 중 하나이고, 상기 L1에서, y는 1 내지 10의 정수이다.In Formula 1, X 1 and X 2 are the same or different from each other, each independently a tetravalent organic group, R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently substituted or unsubstituted C 1 to 20 Alkyl group of, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted 3 carbon number To 30 heteroaryl groups, and L 1 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2- , -CONH-, -COO-, -(CH 2 ) y -, -O(CH 2 ) y O-, -O(CH 2 ) y -, -NH-, -NH(CH 2 ) y -NH- , -NH(CH 2 ) y O-, -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO-(CH 2 ) y -OCO-, or -OCO-(CH 2 ) y -COO -Is one of, and in L 1 , y is an integer of 1 to 10.
본 명세서에서는 또한, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 고분자가 제공된다.In the present specification, a polyimide-based polymer comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following Formula 3, a repeating unit represented by the following Formula 4, and a repeating unit represented by the following Formula 5 is provided. do.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 3 내지 5에서, R11 및 R12 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, X3 내지 X5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식6으로 표시되는 작용기이며, Y3 내지 Y5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 2가의 유기기이고,In Formulas 3 to 5, at least one of R 11 and R 12 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the rest is hydrogen, and X 3 to X 5 are the same as or different from each other, and each independently represented by the following Formula 6 Is a functional group, Y 3 to Y 5 are the same as or different from each other, and each independently a divalent organic group,
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식6에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 유기기이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나이며, L1은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO- 중 하나이고, 상기 L1에서, y는 1 내지 10의 정수이다.In Formula 6, X 1 and X 2 are the same as or different from each other, each independently a tetravalent organic group, R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently substituted or unsubstituted carbon number 1 to 20 Alkyl group of, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted 3 carbon number To 30 heteroaryl groups, and L 1 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2- , -CONH-, -COO-, -(CH 2 ) y -, -O(CH 2 ) y O-, -O(CH 2 ) y -, -NH-, -NH(CH 2 ) y -NH- , -NH(CH 2 ) y O-, -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO-(CH 2 ) y -OCO-, or -OCO-(CH 2 ) y -COO -Is one of, and in L 1 , y is an integer of 1 to 10.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리이미드계 고분자의 경화물을 포함하는, 고분자 필름이 제공된다.In the present specification, a polymer film including a cured product of the polyimide-based polymer is provided.
본 명세서에서는 또한, 상기 고분자 필름을 포함하는, 광학 장치가 제공된다.In the present specification, there is also provided an optical device including the polymer film.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 산무수물 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 및 광학 장치에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, an acid anhydride compound according to a specific embodiment of the present invention, a polyimide polymer, a polymer film, and an optical device using the same will be described in more detail.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.Unless expressly stated in the specification, terminology is only intended to refer to specific embodiments and is not intended to limit the invention.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. The singular forms used in the present specification also include plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The meaning of'comprising' as used herein specifies a specific characteristic, region, integer, step, action, element and/or component, and other specific characteristic, region, integer, step, action, element, component and/or group It does not exclude the existence or addition of
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.Further, in the present specification, terms including ordinal numbers such as'first' and'second' are used for the purpose of distinguishing one component from other components, and are not limited by the ordinal number. For example, within the scope of the present invention, a first element may be referred to as a second element, and similarly, a second element may be referred to as a first element.
본 명세서에서 중량평균분자량은 Agilent mixed B 칼럼을 이용하여 Aters사 alliance 2695 기기를 이용하여, 평가 온도는 40 ℃이며, Tetrahydrofuran을 용매로서 사용하였으며 유속은 1.0 mL/min의 속도로, 샘플은 1 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.In the present specification, the weight average molecular weight is an Agilent mixed B column using an Aters alliance 2695 instrument, the evaluation temperature is 40°C, and Tetrahydrofuran is used as a solvent. The flow rate was 1.0 mL/min, and the sample was prepared at a concentration of 1 mg/10 mL, and then supplied in an amount of 100 μL, and the value of Mw was calculated using a calibration curve formed using a polystyrene standard. The molecular weight of the polystyrene standard was 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.In the present specification, the term "substitution" means that other functional groups are bonded in place of a hydrogen atom in the compound, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent can be substituted, and when two or more are substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.In the present specification, the term "substituted or unsubstituted" refers to deuterium; Halogen group; Cyano group; Nitro group; Hydroxy group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amide group; Primary amino group; Carboxyl group; Sulfonic acid group; Sulfonamide group; Phosphine oxide group; Alkoxy group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy group; Arylsulfoxy group; Silyl group; Boron group; Alkyl group; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; Aralkenyl group; Alkylaryl group; Alkoxysilylalkyl group; Arylphosphine group; Or it means a substituted or unsubstituted substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group containing one or more of N, O and S atoms, or linked with two or more substituents among the above-exemplified substituents. . For example, "a substituent to which two or more substituents are connected" may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are connected.
본 명세서에 있어서, 방향족(aromatic)은 휘켈 규칙(Huckels Rule)을 만족하는 특성으로서, 상기 휘켈 규칙에 따라 다음 3가지 조건을 모두 만족하는 경우를 방향족이라고 정의할 수 있다.In the present specification, aromatic is a characteristic that satisfies the Huckels Rule, and a case in which all of the following three conditions are satisfied according to the Huckels Rule may be defined as an aromatic.
1) 비어있는 p-오비탈, 불포화 결합, 홀전자쌍 등에 의하여 완전히 콘주게이션을 이루고 있는 4n+2개의 전자가 존재하여야 한다.1) There must be 4n+2 electrons that are completely conjugated by empty p-orbitals, unsaturated bonds, and unpaired electron pairs.
2) 4n+2개의 전자는 평면 형태 이성질체를 구성하여야 하고, 고리 구조를 이루어야 한다.2) 4n+2 electrons must form a planar form isomer and form a ring structure.
3) 고리의 모든 원자가 콘주게이션에 참여할 수 있어야 한다.3) All atoms of the ring must be able to participate in conjugation.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기(multivalent functional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. In the present specification, a multivalent functional group is a residue in which a plurality of hydrogen atoms bonded to an arbitrary compound has been removed, and examples thereof include a divalent functional group, a trivalent functional group, and a tetravalent functional group. For example, a tetravalent functional group derived from cyclobutane refers to a residue in the form of removal of any 4 hydrogen atoms bonded to cyclobutane.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. In the present specification, examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In the present specification, the alkyl group is a monovalent functional group derived from alkane and may be linear or branched, and the number of carbon atoms of the linear alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. Further, the branched chain alkyl group has 3 to 20 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 1-ethyl- Propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 2,6-dimethylheptan-4-yl, and the like, but are not limited thereto. The alkyl group may be substituted or unsubstituted.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In the present specification, the haloalkyl group refers to a functional group in which a halogen group is substituted with the above-described alkyl group, and examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine, or iodine. The haloalkyl group may be substituted or unsubstituted.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 단환식 또는 다환식 일 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 바이시클로[2,2,1]헵틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 시클로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.In the present specification, the cycloalkyl group is a monovalent functional group derived from cycloalkane, may be monocyclic or polycyclic, and is not particularly limited, but has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 10 carbon atoms. Specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3, 4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, bicyclo[2,2,1]heptyl, and the like, but are not limited thereto. The cycloalkyl group may be substituted or unsubstituted, and when substituted, examples of the substituent are as described above.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.In the present specification, the alkylene group is a divalent functional group derived from alkane, and the description of the above alkyl group may be applied except that these are divalent functional groups. For example, as a linear or branched type, it may be a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and the like. The alkylene group may be substituted or unsubstituted, and when substituted, examples of the substituent are as described above.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 시클로알켄(cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 시클로알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.In the present specification, the cycloalkylene group is a divalent functional group derived from cycloalkane, and the description of the cycloalkyl group described above may be applied except that it is a divalent functional group. The cycloalkylene group may be substituted or unsubstituted, and when substituted, examples of the substituent are as described above.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 에테르기(-O-)의 일말단에 전술한 알킬기가 결합한 작용기로서, 이들은 에테르기(-O-)와 결합된 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 사이클로헵톡시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 알콕시기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In the present specification, the alkoxy group is a functional group in which the above-described alkyl group is bonded to one end of an ether group (-O-), and the description of the above-described alkyl group applies, except that these are functional groups bonded with an ether group (-O-). I can. For example, it may be a straight chain, branched chain or cyclic chain. The number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but it is preferably 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, iso Pentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, cycloheptoxy, benzyloxy, p-methylbenzyl And oxy, but are not limited thereto. The alkoxy group may be substituted or unsubstituted.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In the present specification, the aryl group is a monovalent functional group derived from arene, is not particularly limited, but preferably has 6 to 20 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. The aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but the monocyclic aryl group is not limited thereto. The polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto. The aryl group may be substituted or unsubstituted.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 4 내지 20인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 아지리딜기, 아자인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 퓨린기(purine), 프테리딜기(pteridine), 베타-카볼릴기, 나프티리딜기(naphthyridine), 터-피리딜기, 페나지닐기, 이미다조피리딜기, 파이로피리딜기, 아제핀기, 피라졸릴기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.In the present specification, the heteroaryl group includes one or more atoms and heteroatoms other than carbon, and specifically, the heteroatom may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S. The number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 4 to 20 carbon atoms, and the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the heterocyclic group include thiophene group, furanyl group, pyrrole group, imidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, tria Zolyl group, acridyl group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group , Isoquinolinyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocarbazolyl group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, p Nanthrolinyl group (phenanthroline), thiazolyl group, isoxazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, benzothiazolyl group, phenothiazinyl group, aziridyl group, azaindolyl group, isoindolyl group, inda Sleepy, purine, pteridine, beta-carbolyl, naphthyridine, ter-pyridyl, phenazinyl, imidazopyridyl, pyropyridyl, azepine , A pyrazolyl group and a dibenzofuranyl group, but are not limited thereto. The heteroaryl group may be substituted or unsubstituted, and when substituted, examples of the substituent are as described above.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In the present specification, the arylene group is a divalent functional group derived from arene, and the description of the aryl group described above may be applied except that these are divalent functional groups. For example, it may be a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthalene group, a fluorenyl group, a pyrenyl group, a phenanthrenyl group, a perylene group, a tetracenyl group, an anthracenyl group, and the like. The arylene group may be substituted or unsubstituted.
본 명세서에서, 헤테로 아릴렌기는, 탄소수는 2 내지 20, 또는 2 내지 10, 또는 6 내지 20 이다. 이종원자로 O, N 또는 S를 함유한 아릴렌기로, 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 헤테로 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In the present specification, the heteroarylene group has 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 10, or 6 to 20 carbon atoms. An arylene group containing O, N or S as a heteroatom, except that it is a divalent functional group, can be applied to the description of the heteroaryl group described above. The heteroarylene group may be substituted or unsubstituted.
본 명세서에서, 
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다.In the present specification, a direct bond or a single bond means that no atom or group of atoms exists at the corresponding position and is connected by a bonding line.
1. 산무수물 화합물1. Acid anhydride compounds
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는, 산무수물 화합물이 제공될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, an acid anhydride compound having a structure represented by Chemical Formula 1 may be provided.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 산무수물 화합물과 같이, 단량체 구조 내 규소 원자가 고리형 구조(상기 화학식1에서 L1-X1-Si-X2로 연결되는 고리구조)를 형성함에 따라 높은 내열성을 가질 수 있으며, 규소에 의해 추후 합성되는 폴리이미드의 이미드 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성을 억제함을 통해 투명성을 확보할 수 있고, 규소의 결합특성으로 인해 복굴절을 제어하여 위상차를 현저하게 낮출수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다. The present inventors have high heat resistance as the silicon atoms in the monomer structure form a cyclic structure (a cyclic structure connected to L 1 -X 1 -Si-X 2 in Formula 1), like the acid anhydride compound of the embodiment. In addition, transparency can be secured by suppressing the formation of CTC (charge transfer complex) of Pi-electrons present in the imide chain of polyimide, which is synthesized later by silicon, and birefringence is controlled due to the bonding property of silicon. Thus, it was confirmed through an experiment that the phase difference can be significantly reduced, and the invention was completed.
따라서, 상기 일 구현예의 산무수물 화합물을 디아민 화합물과 반응시켜 얻어지는 결합물인 폴리이미드계 고분자는 상기 산무수물 화합물에 함유된 규소 원자의 고리형 구조가 그대로 유지되어 산무수물 화합물의 내열성, 투명성, 저위상차의 특성이 그대로 구현될 수 있다.Therefore, the polyimide polymer, which is a conjugate obtained by reacting the acid anhydride compound of one embodiment with a diamine compound, maintains the cyclic structure of the silicon atom contained in the acid anhydride compound as it is, so that the heat resistance, transparency, and low phase difference of the acid anhydride compound are maintained. The characteristics of can be implemented as it is.
구체적으로, 상기 화학식1에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 유기기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식1에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식2로 표시되는 4가의 유기기 중 하나이다. Specifically, in Formula 1, X 1 and X 2 may be the same as or different from each other, and may each independently be a tetravalent organic group. More specifically, in Formula 1, X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently is one of a tetravalent organic group represented by Formula 2 below.
[화학식2] [Formula 2]
상기 화학식 2에서, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L2는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR9R10-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 L2에서 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로 알킬기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이다.In Formula 2, R 3 to R 8 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and L 2 is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CR 9 R 10 -, -(CH 2 ) t -, -O(CH 2 ) t O-, -COO(CH 2 ) t OCO-, -CONH-, phenylene, or a combination thereof It is any one selected from the group consisting of, wherein R 9 and R 10 in L 2 are each independently one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a haloalkyl group, and t is an integer of 1 to 10.
보다 구체적으로, 상기 화학식1에서, X1 및 X2는 서로 동일하며, 하기 화학식 2-1로 표시되는 작용기일 수 있다. 상기 일 구현예의 산무수물 화합물은 상술한 바와 같이, 단량체 구조내 함유된 규소에 의해 폴리이미드의 이미드 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성을 억제할 수 있기 때문에, 종래와 같이 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌개 그룹을 도입하지 않고도 우수한 투명성을 확보할 수 있다.More specifically, in Formula 1, X 1 and X 2 are the same as each other, and may be a functional group represented by the following Formula 2-1. As described above, the acid anhydride compound of the embodiment can inhibit the formation of a charge transfer complex (CTC) of Pi-electrons present in the imide chain of the polyimide by silicon contained in the monomer structure, as described above. Likewise, it is possible to secure excellent transparency without introducing a strong electron attractor group such as trifluoromethyl (-CF 3 ) group.
[화학식2-1][Formula 2-1]
한편, 상기 화학식1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나일 수 있다.Meanwhile, in Formula 1, R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted It may be one of a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms.
전술한 바와 같이, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. As mentioned above, the term "substituted or unsubstituted" refers to deuterium; Halogen group; Cyano group; Nitro group; Hydroxy group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amide group; Primary amino group; Carboxyl group; Sulfonic acid group; Sulfonamide group; Phosphine oxide group; Alkoxy group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy group; Arylsulfoxy group; Silyl group; Boron group; Alkyl group; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; Aralkenyl group; Alkylaryl group; Alkoxysilylalkyl group; Arylphosphine group; Or it means a substituted or unsubstituted substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group containing one or more of N, O and S atoms, or linked with two or more substituents among the above-exemplified substituents. .
구체적으로, 상기 화학식1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나일 수 있다.Specifically, in Formula 1, R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently one of a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms Can be
보다 구체적으로, 상기 화학식1에서, R1 및 R2는 서로 동일하며, 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 20, 또는 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 상기 비치환된 탄소수 1 내지 20, 또는 1 내지 10의 알킬기의 예로는 메틸기를 들 수 있다.More specifically, in Formula 1, R 1 and R 2 are the same as each other, and may each independently be an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms. Examples of the unsubstituted C1 to C20 or 1 to 10 alkyl group include a methyl group.
또한, 상기 화학식1에서, R1 및 R2는 서로 동일하며, 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 6 내지 30, 또는 6 내지 20의 아릴기일 수 있다. 상기 비치환된 탄소수 6 내지 30, 또는 6 내지 20의 아릴기의 예로는 페닐기를 들 수 있다.In addition, in Formula 1, R 1 and R 2 are the same as each other, and may each independently be an unsubstituted aryl group having 6 to 30 or 6 to 20 carbon atoms. Examples of the unsubstituted C6 to C30 or 6 to 20 aryl group include a phenyl group.
한편, 상기 화학식1에서, L1은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO- 중 하나이고, 상기 L1에서, y는 1 내지 10의 정수이다.Meanwhile, in Formula 1, L 1 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -CONH -, -COO-, -(CH 2 ) y -, -O(CH 2 ) y O-, -O(CH 2 ) y -, -NH-, -NH(CH 2 ) y -NH-, -NH (CH 2 ) y O-, -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO-(CH 2 ) y -OCO-, or -OCO-(CH 2 ) y -COO- And, in L 1 , y is an integer of 1 to 10.
보다 구체적으로, 상기 화학식1에서, L1은 -O-, -S-, 또는 -SO2- 중 하나일 수 있다.More specifically, in Formula 1, L 1 may be one of -O-, -S-, or -SO 2 -.
즉, 상기 산무수물 화합물은 하기 화학식1-1로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식1-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.That is, the acid anhydride compound may include a compound represented by Formula 1-1 or a compound represented by Formula 1-2 below.
[화학식1-1][Formula 1-1]
[화학식1-2][Chemical Formula 1-2]
상기 일 구현예의 산무수물 화합물은 후술하는 바와 같이, 디아민 화합물과 반응시켜 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산 에스테르 중합체를 합성할 수 있고, 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산 에스테르 중합체에 대한 열처리반응을 통해 폴리이미드를 합성할 수 있다. 즉, 상기 다른 구현예의 산무수물 화합물은 폴리이미드계 고분자 합성용도로 적용될 수 있다. 이때 상기 폴리이미드계 고분자란, 폴리이미드, 그리고 이의 전구체 중합체인 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르를 모두 포함한 것을 의미한다.As described below, the acid anhydride compound of the embodiment may be reacted with a diamine compound to synthesize a polyamic acid or polyamic acid ester polymer, and a polyimide may be synthesized through a heat treatment reaction for a polyamic acid or polyamic acid ester polymer. have. That is, the acid anhydride compound of the other embodiment may be applied for synthesis of a polyimide-based polymer. In this case, the polyimide-based polymer refers to a polyimide and a precursor polymer thereof including polyamic acid and polyamic acid ester.
2. 폴리이미드계 고분자2. Polyimide polymer
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 고분자가 제공될 수 있다.Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, including at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by Formula 3, the repeating unit represented by Formula 4, and the repeating unit represented by Formula 5 Polyimide-based polymers may be provided.
상기 폴리이미드계 고분자란, 폴리이미드, 그리고 이의 전구체 중합체인 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르를 모두 포함한 것을 의미한다. 즉, 상기 폴리이미드계 고분자는 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드계 고분자는 폴리아믹산 반복단위 1종, 폴리아믹산에스테르 반복단위 1종, 폴리이미드 반복단위 1종, 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가 혼합된 공중합체를 포함할 수 있다.The polyimide-based polymer refers to a polyimide and a precursor polymer thereof including polyamic acid and polyamic acid ester. That is, the polyimide-based polymer may include at least one selected from the group consisting of a polyamic acid repeating unit, a polyamic acid ester repeating unit, and a polyimide repeating unit. That is, the polyimide-based polymer may include one polyamic acid repeating unit, one polyamic acid ester repeating unit, one polyimide repeating unit, or a copolymer in which two or more repeating units thereof are mixed.
구체적으로, 상기 폴리이미드 반복단위는 상기 화학식3으로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 폴리아믹산에스테르 반복단위는 상기 화학식4로 표시되는 반복단위를 포함하며, 상기 폴리아믹산 반복단위는 상기 화학식5로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.Specifically, the polyimide repeating unit includes the repeating unit represented by Formula 3, the polyamic acid ester repeating unit includes the repeating unit represented by Formula 4, and the polyamic acid repeating unit is represented by Formula 5 It may include a displayed repeating unit.
상기 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위는 상기 폴리이미드계 고분자의 주쇄를 형성할 수 있다.At least one repeating unit selected from the group consisting of the polyamic acid repeating unit, the polyamic acid ester repeating unit, and the polyimide repeating unit may form a main chain of the polyimide-based polymer.
상기 폴리이미드계 고분자는 상기 일 구현예의 산무수물 화합물과 디아민 화합물의 결합물을 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드계 고분자에 포함된 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 또는 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 상기 일 구현예의 산무수물 화합물과 디아민 화합물의 반응으로 얻어지는 결합물에 함유된 반복단위일 수 있다.The polyimide-based polymer may include a combination of the acid anhydride compound and the diamine compound of the embodiment. The repeating unit represented by Formula 3, the repeating unit represented by Formula 4, or the repeating unit represented by Formula 5 included in the polyimide polymer is obtained by reaction of the acid anhydride compound and the diamine compound of the embodiment. It may be a repeating unit contained in the bond.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 산무수물 화합물의 말단 무수물기(-OC-O-CO-)와, 디아민 화합물의 말단 아미노기(-NH2)의 반응으로 아미노기의 질소원자와 무수물기의 탄소원자간 결합이 형성될 수 있다. More specifically, the reaction of the terminal anhydride group (-OC-O-CO-) of the acid anhydride compound of the above embodiment and the terminal amino group (-NH 2 ) of the diamine compound to bond between the nitrogen atom of the amino group and the carbon atom of the anhydride group Can be formed.
상기 디아민 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. Specific examples of the diamine compound include 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2 '-Dimethyl-4,4'-diaminobenzidine (2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4, 4'-(9-fluorenylidene)dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl) sulfone (bis(4-(4-aminophenoxy) )phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine (2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-diaminofluorene (2,7-diaminofluorene), 4 ,4-diaminooctafluorobiphenyl, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-oxydianiline (4, 4'-oxydianiline), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-bis[4-(4-amino Phenoxy)phenyl]propane (2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene ), And 4,4'-diaminobenzanilide (4,4'-diaminobenzanilide) one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more thereof.
구체적으로, 상기 화학식 3 내지 5에서, X3 내지 X5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식6으로 표시되는 작용기일 수 있다. 상기 X3 내지 X5는 상기 일 구현예의 산무수물 화합물로부터 유도된 작용기로서, 상기 화학식 6으로 표시되는 작용기에서, X1, X2, R1, R2, L1에 대한 설명은 상기 일 구현예의 화학식1에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.Specifically, in Formulas 3 to 5, X 3 to X 5 may be the same as or different from each other, and each independently may be a functional group represented by Formula 6 below. Wherein X 3 to X 5 are functional groups derived from the acid anhydride compound of the embodiment, in the functional group represented by Formula 6, X 1 , X 2 , R 1 , R 2 , L 1 are described in the above embodiment. It may include all of the contents described above in Formula 1 of the example.
즉, 상기 다른 구현예의 폴리이미드계 고분자는, 상기 화학식 3 내지 5에서, X3 내지 X5가 상기 화학식 6으로 표시되는 4가의 유기기를 사용함에 따라, 상기 일 구현예의 산무수물 화합물에 의한 효과가 그대로 구현될 수 있으며, 구체적으로 우수한 투명성과 함께 안정적인 내열특성, 그리고 저위상차를 구현할 수 있다.That is, in the polyimide-based polymer of the other embodiment, in Formulas 3 to 5, as X 3 to X 5 use a tetravalent organic group represented by Formula 6, the effect of the acid anhydride compound of the embodiment is It can be implemented as it is, and specifically, excellent transparency, stable heat resistance, and low phase difference can be implemented.
보다 구체적으로 상기 화학식6으로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는, 하기 화학식6-1로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식6-2로 표시되는 작용기를 들 수 있다.More specifically, specific examples of the functional group represented by Formula 6 may include a functional group represented by the following Formula 6-1 or a functional group represented by the following Formula 6-2.
[화학식 6-1][Formula 6-1]
[화학식 6-2][Chemical Formula 6-2]
상기 화학식 4에서, R11 및 R12 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소일 수 있다. 즉, 상기 화학식4에서, R11이 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R12가 수소일 수 있다. 또한, 상기 화학식4에서, R12가 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R11이 수소일 수 있다. 또한, 상기 화학식4에서, R11 및 R12가 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.In Formula 4, at least one of R 11 and R 12 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the rest may be hydrogen. That is, in Formula 4, R 11 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 12 may be hydrogen. Further, in Formula 4, R 12 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 11 may be hydrogen. In addition, in Formula 4, R 11 and R 12 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
한편, 상기 화학식 3 내지 5에서, 상기 Y3 내지 Y5는 하기 화학식 7로 표시되는 작용기, 또는 하기 화학식 8로 표시되는 작용기 중 하나일 수 있다. 상기 Y3 내지 Y5는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다. Meanwhile, in Formulas 3 to 5, Y 3 to Y 5 may be one of a functional group represented by Formula 7 below or a functional group represented by Formula 8 below. The Y 3 to Y 5 may be a functional group derived from a polyamic acid, a polyamic acid ester, or a diamine compound used in synthesizing a polyimide.
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 7에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, L3은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -NH-, -NH(CH2)z-NH-, -NH(CH2)zO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며, z는 1 내지 10의 정수이고, k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이며,In Formula 7, R 13 and R 14 are each independently hydrogen, halogen, cyano, nitrile, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms Of fluoroalkyl, or fluoroalkoxy having 1 to 10 carbon atoms, p and q are each independently an integer of 0 to 4, L 3 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -CONH-, -COO-, -(CH 2 ) y -, -O(CH 2 ) z O-, -O( CH 2 ) z -, -NH-, -NH(CH 2 ) z -NH-, -NH(CH 2 ) z O-, -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO- (CH 2 ) z -OCO-, or -OCO-(CH 2 ) z -COO-, z is an integer of 1 to 10, k and m are each independently an integer of 0 to 3, n is 0 to Is an integer of 3,
[화학식 8][Formula 8]
상기 화학식8에서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기 중 하나이다.In Formula 8, Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 20 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted It is one of a ringed C6-C30 arylene group, or a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylene group.
구체적인 상기 화학식 7로 표시되는 작용기의 예로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)으로부터 유래된 하기 화학식 7-1로 표시되는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌기를 들 수 있다.Specific examples of the functional group represented by Chemical Formula 7 are 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenylene group represented by the following formula 7-1 derived from
[화학식 7-1][Chemical Formula 7-1]
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 작용기의 예로는 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린으로부터 유래된 하기 화학식 8-1로 표시되는 작용기를 들 수 있다.In addition, examples of the functional group represented by Chemical Formula 8 include a functional group represented by Chemical Formula 8-1 derived from 4,4′-(9-fluorenylidene)dianiline.
[화학식 8-1][Chemical Formula 8-1]
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 폴리이미드계 고분자는 상기 일 구현예의 산무수물 화합물과 함께 1종의 디아민 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.The polyimide-based polymer including at least one selected from the group consisting of the repeating unit represented by Formula 3, the repeating unit represented by Formula 4, and the repeating unit represented by Formula 5, together with the acid anhydride compound of the embodiment It can be prepared by reacting one diamine compound.
구체적으로, 상기 일 구현예의 산무수물 화합물과 함께 반응하는 1종의 디아민 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 디아민 화합물 또는 하기 화학식 10로 표시되는 디아민 화합물 중 하나일 수 있다.Specifically, the one kind of diamine compound reacting with the acid anhydride compound of the embodiment may be one of a diamine compound represented by Formula 9 below or a diamine compound represented by Formula 10 below.
[화학식 9][Formula 9]
상기 화학식 9에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, L3은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -NH-, -NH(CH2)z-NH-, -NH(CH2)zO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며, z는 1 내지 10의 정수이고, k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이며,In Formula 9, R 13 and R 14 are each independently hydrogen, halogen, cyano, nitrile, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. Of fluoroalkyl, or fluoroalkoxy having 1 to 10 carbon atoms, p and q are each independently an integer of 0 to 4, L 3 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -CONH-, -COO-, -(CH 2 ) y -, -O(CH 2 ) z O-, -O( CH 2 ) z -, -NH-, -NH(CH 2 ) z -NH-, -NH(CH 2 ) z O-, -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO- (CH 2 ) z -OCO-, or -OCO-(CH 2 ) z -COO-, z is an integer of 1 to 10, k and m are each independently an integer of 0 to 3, n is 0 to Is an integer of 3,
[화학식 10][Formula 10]
상기 화학식10에서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기 중 하나이다.In Formula 10, Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted It is one of a ringed C6-C30 arylene group, or a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylene group.
한편, 상기 폴리이미드계 고분자는, 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 5-1로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제 1 반복 단위; 및 하기 화학식 3-2로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 4-2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 5-2로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제 2 반복 단위;를 포함할 수 있다.Meanwhile, the polyimide-based polymer contains at least one selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 3-1, a repeating unit represented by Formula 4-1, and a repeating unit represented by Formula 5-1 below. A first repeating unit comprising; And a second repeating unit including at least one selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 3-2, a repeating unit represented by Formula 4-2, and a repeating unit represented by Formula 5-2. can do.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 4-1][Formula 4-1]
[화학식 5-1][Chemical Formula 5-1]
상기 화학식 3-1 내지 5-1에서, R21 및 R22 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, X6 내지 X8는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식6으로 표시되는 작용기이며, Y6 내지 Y8는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식7로 표시되는 작용기이며,In Formulas 3-1 to 5-1, at least one of R 21 and R 22 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the rest is hydrogen, and X 6 to X 8 are the same as or different from each other, and each independently of the above formula It is a functional group represented by 6 , Y 6 to Y 8 are the same as or different from each other, and each independently a functional group represented by Formula 7,
[화학식 3-2] [Chemical Formula 3-2]
[화학식 4-2][Formula 4-2]
[화학식 5-2][Formula 5-2]
상기 화학식 3-2 내지 5-2에서, In Formulas 3-2 to 5-2,
R23 및 R24 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, X9 내지 X11는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식6으로 표시되는 작용기이며, Y9 내지 Y11는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식8로 표시되는 작용기이다.At least one of R 23 and R 24 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the rest are hydrogen, X 9 to X 11 are the same as or different from each other, and each independently a functional group represented by Formula 6, Y 9 to Y 11 is the same as or different from each other, and each independently is a functional group represented by Chemical Formula 8.
즉, 상기 폴리이미드계 고분자는, 디아민 유래 반복단위로 상기 화학식7로 표시되는 작용기를 함유하는 제 1 반복 단위; 및 디아민 유래 반복단위로 상기 화학식8로 표시되는 작용기를 함유한 제 2 반복 단위;를 포함할 수 있다. 상기 제1 반복 단위 및 제 2 반복 단위는 상기 폴리이미드계 고분자 내에서 랜덤하게 배열하여 랜덤 공중합체를 이루거나, 제1 반복단위 간의 블록, 제2 반복단위 간의 블록을 형성하며 블록 공중합체를 이룰 수 있다.That is, the polyimide polymer may include a first repeating unit containing a functional group represented by Formula 7 as a diamine-derived repeating unit; And a second repeating unit containing a functional group represented by Formula 8 as a diamine-derived repeating unit. The first repeating unit and the second repeating unit are randomly arranged in the polyimide-based polymer to form a random copolymer, or a block between the first repeating units and a block between the second repeating units are formed to form a block copolymer. I can.
상기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 5-1로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제 1 반복 단위; 및 상기 화학식 3-2로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 4-2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 5-2로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제 2 반복 단위;를 포함한 폴리이미드계 고분자는 상기 일 구현예의 산무수물 화합물과 함께 서로 다른 2종의 디아민 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 2종의 디아민 화합물을 동시에 첨가하여 랜덤 공중합체를 합성하거나, 순차적으로 첨가하여 블록 공중합체를 합성할 수 있다.A first repeating unit including at least one selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 3-1, a repeating unit represented by Formula 4-1, and a repeating unit represented by Formula 5-1; And a second repeating unit including at least one selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 3-2, a repeating unit represented by Formula 4-2, and a repeating unit represented by Formula 5-2; The polyimide-based polymer may be prepared by reacting two different diamine compounds with the acid anhydride compound of the above embodiment, and synthesize a random copolymer by simultaneously adding the two diamine compounds, or sequentially adding Block copolymers can be synthesized.
구체적으로, 상기 일 구현예의 산무수물 화합물과 함께 반응하는 서로 다른 2종의 디아민 화합물은 상기 화학식 9로 표시되는 디아민 화합물 및 상기 화학식 10로 표시되는 디아민 화합물일 수 있다.Specifically, the two different diamine compounds reacting with the acid anhydride compound of the embodiment may be a diamine compound represented by Formula 9 and a diamine compound represented by Formula 10.
상기 폴리이미드계 고분자의 중량평균 분자량(GPC측정)이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 10000 g/mol 내지 200000 g/mol일 수 있다.Although the weight average molecular weight (GPC measurement) of the polyimide-based polymer is not largely limited, it may be, for example, 10000 g/mol to 200000 g/mol.
본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자는 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지하면서, 우수한 무색 투명한 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 디스플레이용 커버기판에 적합할 수 있다.The polyimide-based polymer according to the present invention can exhibit excellent colorless and transparent properties while maintaining properties such as heat resistance and mechanical strength due to a rigid structure, such as a device substrate, a cover substrate for a display, and an optical film. , IC (integrated circuit) package, adhesive film, multi-layer FRC (flexible printed circuit), tape, touch panel, protective film for optical discs, etc., can be used in various fields, especially suitable for cover substrates for displays. have.
상기 폴리이미드계 고분자를 합성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리아믹산의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 디아민 화합물을 상기 다른 구현예의 산무수물 화합물과 반응시켜 아믹산, 아믹산 에스테르, 또는 이의 혼합물로 이루어진 중합체를 제조할 수 있다. An example of a method for synthesizing the polyimide polymer is not largely limited, for example, by reacting any diamine compound commonly used in the production of polyamic acid with the acid anhydride compound of the other embodiment, amic acid, amic acid Polymers composed of esters, or mixtures thereof, can be prepared.
또는 필요에 따라, 추가적인 디아민 화합물 1종 이상, 혹은 산무수물 화합물 1종 이상을 혼합하여 폴리아믹산 공중합체, 폴리아믹산 에스테르 공중합체, 폴리이미드 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 추가적인 디아민 화합물 1종 이상, 혹은 산무수물 화합물 1종 이상을 이용하여 별도의 폴리이미드계 고분자를 중합한 후 상기 다른 구현예의 폴리이미드계 고분자와 혼합하여, 폴리아믹산 중합체 혼합물, 폴리아믹산 에스테르 중합체 혼합물, 폴리이미드 중합체 혼합물을 제조할 수 있다.Alternatively, if necessary, at least one additional diamine compound or at least one acid anhydride compound may be mixed to prepare a polyamic acid copolymer, a polyamic acid ester copolymer, or a polyimide copolymer. In addition, a separate polyimide polymer is polymerized using at least one additional diamine compound or at least one acid anhydride compound, and then mixed with the polyimide polymer of the other embodiment, and a polyamic acid polymer mixture, a polyamic acid ester polymer Mixtures, polyimide polymer mixtures can be prepared.
상기 반응 조건은 용액 중합 등 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 폴리아믹산의 제조 조건을 참고하여 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 산무수물 화합물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다. 또한, 상기 중합반응시 온도는 -20 ℃ 내지 60 ℃, 또는 0 ℃ 내지 30 ℃에서 실시될 수 있다.The reaction conditions may be appropriately adjusted by referring to the production conditions of polyamic acid known in the art, such as solution polymerization. Specifically, it can be prepared by dissolving diamine in an organic solvent and then adding an acid anhydride compound to perform polymerization reaction. The reaction can be carried out under an inert gas or nitrogen stream, and can be carried out under anhydrous conditions. In addition, the polymerization reaction temperature may be carried out at -20 ℃ to 60 ℃, or 0 ℃ to 30 ℃.
또한, 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.In addition, as an organic solvent that can be used in the polymerization reaction, specifically, gamma-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy- Ketones such as 4-methyl-2-pentanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Glycol ethers (cellosolve) such as dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; Ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, carbitol, dimethyl Acetamide (DMAc), N,N-diethylacetamide, dimethylformamide (DMF), diethylformamide (DEF), N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N,N-dimethylmethoxyacetamide, dimethyl sulfoxide, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, tetramethylurea, N-methylcaprolactam, tetrahydro Furan, m-dioxane, P-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane, bis[2-( 2-methoxyethoxy)] ether and mixtures thereof may be used.
한편, 상기에서 얻어진 아믹산, 아믹산 에스테르, 또는 이의 혼합물을 이미드화하여 상술한 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드계 고분자를 제조할 수 있다. Meanwhile, the group consisting of the repeating unit represented by Chemical Formula 3, the repeating unit represented by Chemical Formula 4, and the repeating unit represented by Chemical Formula 5 by imidizing the amic acid, amic acid ester, or mixture thereof obtained above Including one or more repeating units selected from, it is possible to prepare a polyimide-based polymer.
구체적으로, 상기 이미드화 공정은 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법이 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 중합된 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산 에스테르 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가한 후 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화시키거나, 또는 상기 용액을 환류시키면서 알코올을 제거하여 이미드화시키는 방법으로 폴리이미드를 얻을 수 있다.Specifically, the imidization process may be a chemical imidization or thermal imidization method. For example, after adding a dehydrating agent and an imidation catalyst to the polymerized polyamic acid or polyamic acid ester solution, the solution is imidized by a chemical reaction by heating at a temperature of 50° C. to 100° C., or the solution is refluxed while alcohol Polyimide can be obtained by removing and imidizing.
상기 화학 이미드화 방법에서, 상기 이미드화 촉매로서, 피리딘, 트리에틸아민, 피콜린 또는 퀴놀린 등을 사용할 수 있으며, 그 외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등을 사용할 수도 있다.상기 탈수제로서는 아세틱산 무수물 등의 산무수물을 사용할 수 있다. In the chemical imidization method, as the imidation catalyst, pyridine, triethylamine, picoline, or quinoline may be used. In addition, substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compounds, N- of nitrogen-containing heterocyclic compounds. Oxide compounds, substituted or unsubstituted amino acid compounds, aromatic hydrocarbon compounds having a hydroxyl group, or aromatic heterocyclic compounds, especially 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2- Lower alkylimidazoles such as methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 5-methylbenzimidazole, and imidases such as N-benzyl-2-methylimidazole Dazole derivatives, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, substituted pyridine such as 4-n-propylpyridine, p-toluenesulfonic acid, etc. As the dehydrating agent, an acid anhydride such as acetic anhydride can be used.
또는, 상기 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산 에스테르 용액을 기판에 도포하고, 100 ℃ 내지 300 ℃ 조건의 오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리할 수 있으며, 또한 상기 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행할 수도 있다.Alternatively, the polyamic acid or polyamic acid ester solution may be applied to a substrate and heat treated in an oven or hot plate at 100°C to 300°C, and multi-stage heating treatment at various temperatures within the temperature range may be performed. .
3. 고분자 필름3. Polymer film
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 폴리이미드계 고분자의 경화물을 포함하는 고분자 필름이 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드계 고분자의 경화물이란, 상기 폴리이미드계 고분자의 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다. 상기 폴리이미드계 고분자에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, a polymer film including the cured product of the polyimide-based polymer of the other embodiment may be provided. The cured product of the polyimide polymer refers to a material obtained through a curing process of the polyimide polymer. The contents of the polyimide-based polymer may include all the contents described above in the other embodiments.
상술한 바와 같이, 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 폴리이미드계 고분자를 이용하면, 우수한 투명성과 함께 안정적인 내열특성을 구현할 수 있는 고분자 필름을 제조할 수 있다.As described above, when a polyimide-based polymer containing at least one selected from the group consisting of polyamic acid repeating units, polyamic acid ester repeating units, and polyimide repeating units is used, excellent transparency and stable heat resistance can be realized. A polymer film can be prepared.
상기 고분자 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 고분자 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 고분자 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.Although the thickness of the polymer film is not largely limited, for example, it can be freely adjusted within the range of 0.01 μm to 1000 μm. When the thickness of the polymer film increases or decreases by a specific value, physical properties measured in the polymer film may also change by a certain value.
상기 고분자 필름을 합성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 다른 구현예의 폴리이미드계 고분자를 함유한 고분자 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 3)를 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법을 사용할 수 있다.An example of a method of synthesizing the polymer film is not limited, for example, forming a coating film by applying a polymer resin composition containing the polyimide polymer of the other embodiment to a substrate (step 1); Drying the coating film (step 2); A method of manufacturing a polymer film, including the step of curing the dried coating film by heat treatment (step 3) may be used.
상기 단계 1은, 상술한 폴리이미드계 고분자를 함유한 고분자 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 폴리이미드계 고분자를 함유한 고분자 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.Step 1 is a step of forming a coating film by applying the polymer resin composition containing the polyimide polymer to a substrate. The method of applying the polymer resin composition containing the polyimide polymer to the substrate is not particularly limited, and for example, a method such as screen printing, offset printing, flexo printing, inkjet, etc. may be used.
그리고, 상기 폴리이미드계 고분자를 함유한 고분자 수지 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드계 고분자를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또한, 폴리이미드계 고분자를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다. In addition, the polymer resin composition containing the polyimide polymer may be dissolved or dispersed in an organic solvent. In the case of having such a form, for example, when a polyimide-based polymer is synthesized in an organic solvent, the solution may be the reaction solution itself obtained, or the reaction solution may be diluted with another solvent. Further, when a polyimide polymer is obtained as a powder, it may be dissolved in an organic solvent to form a solution.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, 감마-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.Specific examples of the organic solvent include toluene, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethyl Pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, gamma-butyrolactone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3- Ethoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoa Mil ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol Monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether Acetate, etc. are mentioned. These may be used alone or may be used in combination.
상기 고분자 수지 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전체 폴리머의 함량이 5 중량% 내지 30 중량%가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있다.The polymer resin composition may contain a solid content in an amount such that it has an appropriate viscosity in consideration of fairness such as coatability during the film formation process. For example, the content of the composition may be adjusted so that the total polymer content is 5% to 30% by weight.
또한, 상기 고분자 수지 조성물이 500cP 이상, 혹은 1,000cP 이상, 또는 2,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 고분자 수지 조성물의 점도는 30,000cP 이하, 혹은 20,000cP 이하, 또는 18,000cP 이하, 또는 15,000cP 이하의 점도를 가질 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물의 점도가 500cP 미만이거나, 30,000cP를 초과할 경우 필름 가공 시 기포 발생 및 표면 조도가 좋지 않아 광학적 특성이 저하될 수 있다.In addition, the polymer resin composition may be adjusted to have a viscosity of 500 cP or more, 1,000 cP or more, or 2,000 cP or more, and the viscosity of the polymer resin composition is 30,000 cP or less, or 20,000 cP or less, or 18,000 cP or less, or It may have a viscosity of up to 15,000 cP. When the viscosity of the polymer resin composition is less than 500 cP or exceeds 30,000 cP, bubbles are generated during film processing and the surface roughness is poor, so that optical properties may be deteriorated.
또한, 상기 고분자 수지 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 고분자 수지 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 기판과의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.In addition, the polymer resin composition may further include other components in addition to the organic solvent. As a non-limiting example, when the polymer resin composition is applied, the uniformity of the film thickness or surface smoothness is improved, the adhesion to the substrate is improved, the dielectric constant or conductivity is changed, or the density is increased. Additives that can be added may be included. Examples of such additives include surfactants, silane compounds, dielectrics or crosslinkable compounds.
상기 단계 2는, 상기 고분자 수지 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다. Step 2 is a step of drying a coating film formed by applying the polymer resin composition to a substrate.
상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 50 ℃ 내지 100 ℃ 온도로 수행할 수 있다.The drying step of the coating film may be performed by a heating means such as a hot plate, a hot air circulation furnace, or an infrared furnace, and may be performed at a temperature of 50°C to 150°C, or 50°C to 100°C.
상기 단계 3은, 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 180 ℃ 내지 500 ℃, 또는 200 ℃ 내지 500 ℃ 온도로 수행할 수 있다.Step 3 is a step of hardening the dried coating film by heat treatment. In this case, the heat treatment may be performed by a heating means such as a hot plate, a hot air circulation furnace, or an infrared furnace, and may be performed at a temperature of 180°C to 500°C, or 200°C to 500°C.
상기 고분자 필름의 용도가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 위상차 광학용 필름 등으로 사용될 수 있다.The use of the polymer film is not largely limited, and may be used, for example, as a retardation optical film.
4. 광학 장치4. Optical device
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 고분자 필름을 포함하는 광학 장치가 제공될 수 있다. 상기 고분자 필름에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, an optical device including the polymer film of the other embodiment may be provided. The contents of the polymer film may include all the contents described above in the other embodiments.
상기 광학 장치는 빛에 의해 구현되는 성질을 이용한 각종 장치가 모두 포함될 수 있으며, 예를 들어, 디스플레이 장치를 들 수 있다. 상기 디스플레이 장치의 구체적인 예로는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The optical device may include all types of devices using properties realized by light, for example, a display device. Specific examples of the display device include a liquid crystal display device (LCD), an organic light emitting diode (OLED), a flexible display, or a rollable display or foldable display. And the like, but are not limited thereto.
상기 광학 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.The optical device may have various structures depending on the application field and specific shape, and may be a structure including, for example, a cover plastic window, a touch panel, a polarizing plate, a barrier film, a light emitting device (OLED device, etc.), a transparent substrate, etc. have.
상술한 다른 구현예의 고분자 필름은 이러한 다양한 광학 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판에 적용될 수 있다.The polymer film of another embodiment described above may be used in various applications such as a substrate, an external protective film, or a cover window in such various optical devices, and more specifically, may be applied to a substrate.
예를 들면, 디스플레이 장치용 기판은 소자보호층, 투명 전극층, 규소 산화물층, 폴리이미드 필름, 규소 산화물층 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 구비할 수 있고, 상기 다른 구현예의 고분자 필름은 상기 디스플레이 장치용 기판의 폴리이미드 필름으로 도입될 수 있다.For example, the substrate for a display device may have a structure in which a device protection layer, a transparent electrode layer, a silicon oxide layer, a polyimide film, a silicon oxide layer, and a hard coating layer are sequentially stacked, and the polymer film of the other embodiment is It may be introduced as a polyimide film for a substrate for a display device.
상기 디스플레이 장치용 기판은 내용제성 내지 수분투과성 및 광학적 특성을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 투명 폴리이미드 필름과 경화층 사이에 형성된, 규소산화물층을 포함할 수 있으며, 상기 규소산화물층은 폴리실라잔을 경화시켜 생성되는 것일 수 있다.The substrate for the display device may include a silicon oxide layer formed between the transparent polyimide film and the cured layer in terms of further improving solvent resistance, moisture permeability, and optical properties, and the silicon oxide layer is polysilazane It may be produced by curing.
구체적으로, 상기 규소산화물층은 상기 투명 폴리이미드 필름의 적어도 일면상에 코팅층을 형성하는 단계 이전에 폴리실라잔을 포함하는 용액을 코팅 및 건조한 후 상기 코팅된 폴리실라잔을 경화시켜 형성되는 것일 수 있다.Specifically, the silicon oxide layer may be formed by coating and drying a solution containing polysilazane before the step of forming a coating layer on at least one surface of the transparent polyimide film, and then curing the coated polysilazane. have.
본 발명에 따르면, 우수한 투명성과 함께 안정적인 내열특성을 구현할 수 있는 산무수물 화합물 제조방법, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 및 광학 장치가 제공될 수 있다.According to the present invention, a method for preparing an acid anhydride compound capable of realizing stable heat resistance with excellent transparency, a polyimide-based polymer, a polymer film, and an optical device using the same can be provided.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
<합성예><Synthesis Example>
합성예 1: 산무수물 화합물 DA-1의 제조 Synthesis Example 1: Preparation of acid anhydride compound DA-1
상기 구조의 산무수물 화합물 DA-1은 하기 방법을 통해 제조하였다. 구체적인 산무수물 화합물 DA-1의 합성메커니즘은 다음과 같다.The acid anhydride compound DA-1 of the above structure was prepared through the following method. A specific mechanism for synthesizing the acid anhydride compound DA-1 is as follows.
상기 산무수물 화합물(DA-1)의 FT-IR 및 1H NMR 측정결과는 다음과 같다.The FT-IR and 1 H NMR measurement results of the acid anhydride compound (DA-1) are as follows.
FT-IR: FT-IR:
1H NMR (DMF-d7): 1 H NMR (DMF-d7):
합성예 2: 산무수물 화합물 DA-2의 제조 Synthesis Example 2: Preparation of acid anhydride compound DA-2
디메틸디클로로실란(Dimethyldichlorosilane) 대신 디페닐디클로로실란(Diphenyldichlorosilane)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예1과 동일한 방법으로 상기 구조의 산무수물 화합물 DA-2을 제조하였다. 구체적인 산무수물 화합물 DA-2의 합성메커니즘은 다음과 같다.An acid anhydride compound DA-2 having the above structure was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that diphenyldichlorosilane was used instead of dimethyldichlorosilane. A specific mechanism for synthesizing the acid anhydride compound DA-2 is as follows.
상기 산무수물 화합물(DA-2)의 1H NMR 측정결과는 다음과 같다.The 1 H NMR measurement results of the acid anhydride compound (DA-2) are as follows.
1H NMR (DMF-d7): 1 H NMR (DMF-d7):
<실시예: 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름의 제조><Example: Preparation of polyamic acid solution and polyimide film>
실시예 1Example 1
(1) 폴리아믹산 용액의 제조(1) Preparation of polyamic acid solution
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFMB)을 무수 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 상기 합성예1에서 얻어진 산무수물 화합물 DA-1을 TFMB : DA-1 = 50 : 50의 몰비율을 만족하도록 상기 용액에 첨가하고 약 16 시간 동안 상온에서 교반하여 폴리아믹산 중합체 P-1을 합성하였다. 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFMB) was added to anhydrous N-methyl pyrrolidone ( NMP) completely dissolved. In addition, the acid anhydride compound DA-1 obtained in Synthesis Example 1 was added to the solution to satisfy the molar ratio of TFMB:DA-1 = 50:50 under an ice bath, and stirred at room temperature for about 16 hours to polyamic acid polymer P -1 was synthesized.
상기와 같이 제조한 폴리아믹산 중합체 P-1을 NMP와 n-부톡시에탄올 혼합 용매에 넣고, 25 ℃에서 16시간 교반하여 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.The polyamic acid polymer P-1 prepared as described above was added to a mixed solvent of NMP and n-butoxyethanol, and the resulting solution was stirred at 25° C. for 16 hours. A filter made of poly(tetrafluoreneethylene) with a pore size of 0.1 μm Filtration under pressure to prepare a polyamic acid solution.
(2) 폴리이미드 필름의 제조(2) Preparation of polyimide film
2.5 cm x 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 스핀 코팅 방식으로 상기 실시예 1의 (1)에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 0.1 ㎛의 두께로 도포하였다. 이후, 폴리아믹산 용액이 도포된 기판을 80℃의 핫플레이트 위에 두어 30분간 건조하였다. 이후, 400 ℃의 오븐에서 40분간 소성(경화)하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.The polyamic acid solution obtained in Example 1 (1) was coated on a square glass substrate having a size of 2.5 cm x 2.7 cm by spin coating to a thickness of 0.1 µm. Thereafter, the substrate to which the polyamic acid solution was applied was placed on a hot plate at 80° C. and dried for 30 minutes. Thereafter, it was baked (cured) in an oven at 400° C. for 40 minutes to prepare a polyimide film.
실시예 2Example 2
상기 폴리아믹산 용액의 제조시, 상기 합성예1에서 얻어진 산무수물 화합물 DA-1 대신 상기 합성예2에서 얻어진 산무수물 화합물 DA-2을 TFMB : DA-2 = 50 : 50의 몰비율을 만족하도록 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 중합체 P-2, 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.When preparing the polyamic acid solution, instead of the acid anhydride compound DA-1 obtained in Synthesis Example 1, the acid anhydride compound DA-2 obtained in Synthesis Example 2 was used to satisfy the molar ratio of TFMB:DA-2 = 50:50. Except that, in the same manner as in Example 1, a polyamic acid polymer P-2, a polyamic acid solution, and a polyimide film were prepared.
실시예 3Example 3
상기 폴리아믹산 용액의 제조시, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFMB) 대신 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline, BAFL)을 BAFL : DA-1 = 50 : 50의 몰비율을 만족하도록 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 중합체 P-3, 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.In the preparation of the polyamic acid solution, instead of 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFMB) Except that 4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline, BAFL) was used to satisfy the molar ratio of BAFL:DA-1 = 50:50 In the same manner as in Example 1, a polyamic acid polymer P-3, a polyamic acid solution, and a polyimide film were prepared.
실시예 4Example 4
상기 폴리아믹산 용액의 제조시, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFMB) 대신 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline, BAFL)을 BAFL : DA-2 = 50 : 50의 몰비율을 만족하도록 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 중합체 P-4, 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.In the preparation of the polyamic acid solution, instead of 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFMB) Except for using 4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline, BAFL) to satisfy the molar ratio of BAFL: DA-2 = 50: 50 In the same manner as in Example 2, a polyamic acid polymer P-4, a polyamic acid solution, and a polyimide film were prepared.
실시예 5Example 5
상기 폴리아믹산 용액의 제조시, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFMB) 대신 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFMB)와 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline, BAFL)의 혼합물을 (TFMB + BAFL) : DA-1 = 50 : 50의 몰비율을 만족하도록 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 중합체 P-5, 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.In the preparation of the polyamic acid solution, instead of 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFMB) 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFMB) and 4,4'-(9- Except that a mixture of fluorenylidene) dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline, BAFL) was used to satisfy the molar ratio of (TFMB + BAFL): DA-1 = 50: 50, In the same manner as in Example 1, a polyamic acid polymer P-5, a polyamic acid solution, and a polyimide film were prepared.
실시예 6Example 6
상기 폴리아믹산 용액의 제조시, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFMB) 대신 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFMB)와 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline, BAFL)의 혼합물을 (TFMB + BAFL) : DA-2 = 50 : 50의 몰비율을 만족하도록 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 중합체 P-6, 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.In the preparation of the polyamic acid solution, instead of 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFMB) 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFMB) and 4,4'-(9- Except that a mixture of fluorenylidene) dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline, BAFL) was used to satisfy the molar ratio of (TFMB + BAFL): DA-2 = 50: 50, In the same manner as in Example 2, a polyamic acid polymer P-6, a polyamic acid solution, and a polyimide film were prepared.
[실험예][Experimental Example]
상기 실시예에서 얻어진 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 필름에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.The following properties were measured or evaluated for the polyamic acid solution or polyimide film obtained in the above examples, and the results are shown in Table 1 below.
실험예 1 : 점도Experimental Example 1: Viscosity
실시예에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 대하여, 25±0.2℃ 항온환류 시스템을 이용하여 ASTM D 2196의 비뉴톤 물질의 회전점도계 시험방법으로 Brookfield viscometer DV-2T를 사용하고, brookfield사의 규소 오일(silicon oil)을 표준물질로 5000 cps 내지 100000 cps의 점도범위를 갖는 다수의 표준용액을 이용하여, spindle LV-4 (64), 0.3~100RPM으로 상대점도를 측정하였으며, 단위는 cP를 사용하였다.For the polyamic acid solution obtained in Examples, Brookfield viscometer DV-2T was used as a rotation viscometer test method for a non-Newton material according to ASTM D 2196 using a constant temperature reflux system at 25±0.2° C., and silicon oil from brookfield Using a number of standard solutions having a viscosity range of 5000 cps to 100000 cps as a standard material, spindle LV-4 (64), the relative viscosity was measured with 0.3 to 100 RPM, and the unit was cP.
실험예 2 : 두께Experimental Example 2: Thickness
실시예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, TENCOR社 Alpha-Step를 이용하여 필름 두께를 측정하였다.For the polyimide film obtained in Examples, the film thickness was measured using TENCOR's Alpha-Step.
실험예 3 : 황색 지수(Y.I.)Experimental Example 3: Yellow Index (Y.I.)
실시예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, 색차계(Color Eye 7000A)를 이용하여 황색지수(Yellowness Index, YI)를 측정하였다.With respect to the polyimide film obtained in the examples, a yellowness index (YI) was measured using a color difference meter (Color Eye 7000A).
실험예 4 : 투과도Experimental Example 4: transmittance
실시예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, UV-vis spectroscopy (Agillent, UV 8453) 장치를 이용하여 380 내지 780nm 파장의 빛에 대한 평균투과율(T)을 측정하였다.For the polyimide film obtained in the example, the average transmittance (T) of light having a wavelength of 380 to 780 nm was measured using a UV-vis spectroscopy (Agillent, UV 8453) device.
실험예 5 : 550nm 의 파장에 대하여 두께 방향의 리타데이션(Rth)Experimental Example 5: Retardation (Rth) in the thickness direction for a wavelength of 550 nm
실시예에서 얻어진 폴리이미드 필름으로부터 세로 76mm, 폭 52mm, 두께 13㎛의 시료를 제조하고, 측정 장치로서 AXOMETRICS사제의 상품명 「엑소스캔(AxoScan)」을 사용하며, 각각의 시료의 굴절률(상술한 굴절률의 측정에 의해 구해진 필름의 550nm의 광에 대한 굴절률)의 값을 인풋한 후, 온도: 25℃, 습도: 40％의 조건 하, 파장 550nm의 광을 사용하고, 두께 방향의 리타데이션을 측정한 후, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값(측정 장치의 자동 측정에 의한 측정값)을 사용하여 측정하였다.A sample having a length of 76 mm, a width of 52 mm, and a thickness of 13 μm was prepared from the polyimide film obtained in the examples, and the trade name ``AxoScan'' manufactured by AXOMETRICS was used as a measuring device, and the refractive index of each sample (refractive index described above After inputting the value of the refractive index of the film obtained by measurement of 550 nm of light), under the conditions of temperature: 25°C and humidity: 40%, light having a wavelength of 550 nm was used, and retardation in the thickness direction was measured. Then, it measured using the obtained thickness direction retardation measurement value (measured value by automatic measurement of a measuring device).
실험예 6 : 열팽창계수 (CTE) 및 유리전이온도Experimental Example 6: Coefficient of thermal expansion (CTE) and glass transition temperature
실시예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, TMA(TA Instruments, Q400)를 이용하여, 5x20mm 크기로 시료를 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩하고, 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고, 측정시작 온도는 100℃에서 5/min의 속도로 350℃까지 가열하여 1st cooling에서의 선열팽창 계수를 측정하였다. 그리고 350℃까지가열하여 2nd heating에서 기울기가 커지는 구간을 접선을 그어 커지는 시작하는 시점을 Tg구간을 설정하여 측정하였다.For the polyimide film obtained in the example, a sample was prepared in a size of 5x20mm using TMA (TA Instruments, Q400), and then the sample was loaded using an accessory, and the length of the actually measured film was the same as 16mm. The pulling force of the film was set to 0.02N, and the measurement start temperature was heated to 350°C at a rate of 5/min at 100°C to measure the coefficient of linear thermal expansion in 1st cooling. In addition, when heating up to 350°C and starting to increase by drawing a tangent to the section where the slope increases in 2nd heating, the Tg section was set and measured.
실험예 7 : 1% 열분해온도(Td1%)Experimental Example 7: 1% pyrolysis temperature (Td1%)
실시예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, ISO 11359의 방법으로 측정하였다.The polyimide film obtained in Examples was measured by the method of ISO 11359.
실험예 8 : 기계적 물성(모듈러스, 최대 인장강도, 최대연신율)Experimental Example 8: Mechanical properties (modulus, maximum tensile strength, maximum elongation)
실시예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, Zwick사의 UTM을 사용하여, 필름을 가로 5mm, 세로 60mm 이상으로 자른 후 그립 간의 간격은 40mm로 설정하여 10mm/min의 속도로 샘플을 당기면서 측정되는 값을 확인하였다.With respect to the polyimide film obtained in the example, using Zwick's UTM, the film was cut into a width of 5 mm and a length of 60 mm or more, and the interval between the grips was set to 40 mm, and the value measured while pulling the sample at a speed of 10 mm/min Confirmed.
상기 실험예 1 내지 8에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The results for Experimental Examples 1 to 8 are shown in Table 1 below.
(검출안됨)N/D
(Not detected)
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예1 및 실시예2에서 얻어진 폴리이미드 필름은 황색지수(YI)가 낮고, 가시광선에 대한 투과도가 높아 광학적 투명성이 우수한 것으로 나타났고, 리타데이션 값이 낮게 측정되어 복굴절 제어에 따른 저위상차가 구현됨을 확인할 수 있었다. 또한, 열팽창계수가 낮고, 유리전이온도나 열분해온도가 높아 우수한 내열 특성을 보이면서, 양호한 수준의 기계적물성을 나타냄을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the polyimide films obtained in Examples 1 and 2 had a low yellow index (YI) and high transmittance to visible light, indicating excellent optical transparency, and low retardation values. As a result, it was confirmed that a low phase difference was implemented according to the birefringence control. In addition, it was confirmed that the thermal expansion coefficient was low, the glass transition temperature and the thermal decomposition temperature were high, so that excellent heat resistance properties were exhibited, and good mechanical properties were exhibited.
Claims (15)
[화학식1]
상기 화학식1에서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 유기기이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나이며,
L1은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO- 중 하나이고,
상기 L1에서, y는 1 내지 10의 정수이다.
An acid anhydride compound having a structure represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently a tetravalent organic group,
R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 20 It is one of a cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms,
L 1 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -CONH-, -COO-,- (CH 2 ) y -, -O(CH 2 ) y O-, -O(CH 2 ) y -, -NH-, -NH(CH 2 ) y -NH-, -NH(CH 2 ) y O- , -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO-(CH 2 ) y -OCO-, or -OCO-(CH 2 ) y -COO-,
In L 1 , y is an integer of 1 to 10.
상기 화학식1에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식2로 표시되는 4가의 유기기 중 하나인, 산무수물 화합물:
[화학식2]
상기 화학식 2에서,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
L2는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR9R10-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
상기 L2에서 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로 알킬기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
The method of claim 1,
In Formula 1, X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently one of the tetravalent organic groups represented by the following Formula 2, an acid anhydride compound:
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
R 3 to R 8 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
L 2 is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CR 9 R 10 -, -(CH 2 ) t -, -O(CH 2 ) t O-, -COO(CH 2 ) t OCO-, -CONH-, phenylene or any one selected from the group consisting of a combination thereof,
In L 2 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a haloalkyl group, and t is an integer of 1 to 10.
상기 화학식1에서,
L1은 -O-, -S-, 또는 -SO2- 중 하나인, 산무수물 화합물.
The method of claim 1,
In Formula 1,
L 1 is one of -O-, -S-, or -SO 2 -, an acid anhydride compound.
상기 화학식1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나인, 산무수물 화합물.
The method of claim 1,
In Formula 1,
R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an acid anhydride compound.
상기 산무수물 화합물은 하기 화학식1-1로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식1-2로 표시되는 화합물을 포함하는, 산무수물 화합물:
[화학식1-1]
[화학식1-2]
The method of claim 1,
The acid anhydride compound is an acid anhydride compound including a compound represented by the following formula 1-1 or a compound represented by the following formula 1-2:
[Formula 1-1]
[Chemical Formula 1-2]
상기 산무수물 화합물은 폴리이미드계 고분자 합성 용도로 사용되는, 산무수물 화합물.
The method of claim 1,
The acid anhydride compound is used for synthesizing a polyimide-based polymer.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 3 내지 5에서,
R11 및 R12 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
X3 내지 X5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식6으로 표시되는 작용기이며,
Y3 내지 Y5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 2가의 유기기이고,
[화학식 6]
상기 화학식6에서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 유기기이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나이며,
L1은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO- 중 하나이고,
상기 L1에서, y는 1 내지 10의 정수이다.
A polyimide-based polymer comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 3, a repeating unit represented by Formula 4, and a repeating unit represented by Formula 5 below:
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
In Formulas 3 to 5,
At least one of R 11 and R 12 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the others are hydrogen,
X 3 to X 5 are the same as or different from each other, and each independently a functional group represented by the following formula (6),
Y 3 to Y 5 are the same as or different from each other, and each independently a divalent organic group,
[Formula 6]
In Formula 6,
X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently a tetravalent organic group,
R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon number of 3 to 20 It is one of a cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms,
L 1 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -CONH-, -COO-,- (CH 2 ) y -, -O(CH 2 ) y O-, -O(CH 2 ) y -, -NH-, -NH(CH 2 ) y -NH-, -NH(CH 2 ) y O- , -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO-(CH 2 ) y -OCO-, or -OCO-(CH 2 ) y -COO-,
In L 1 , y is an integer of 1 to 10.
상기 화학식6에서, X1은 하기 화학식2로 표시되는 4가의 유기기 중 하나인, 폴리이미드계 고분자:
[화학식2]
상기 화학식 2에서,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
L2는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR9R10-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
상기 L2에서 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로 알킬기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
The method of claim 7,
In Formula 6, X 1 is one of the tetravalent organic groups represented by the following Formula 2, a polyimide polymer:
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
R 3 to R 8 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
L 2 is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CR 9 R 10 -, -(CH 2 ) t -, -O(CH 2 ) t O-, -COO(CH 2 ) t OCO-, -CONH-, phenylene or any one selected from the group consisting of a combination thereof,
In L 2 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a haloalkyl group, and t is an integer of 1 to 10.
상기 화학식6에서,
L1은 단일결합, -O-, -S-, 또는 -SO2- 중 하나인, 폴리이미드계 고분자.
The method of claim 7,
In Formula 6,
L 1 is one of a single bond, -O-, -S-, or -SO 2 -, a polyimide-based polymer.
상기 화학식6에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나인, 폴리이미드계 고분자.
The method of claim 7,
In Formula 6,
R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or one of a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a polyimide-based polymer.
상기 폴리이미드계 고분자는 제1항의 산무수물 화합물과 디아민 화합물의 결합물을 포함하는, 폴리이미드계 고분자.
The method of claim 7,
The polyimide-based polymer comprises a combination of the acid anhydride compound of claim 1 and a diamine compound, a polyimide-based polymer.
상기 Y3 내지 Y5는 하기 화학식 7로 표시되는 작용기, 또는 하기 화학식 8로 표시되는 작용기 중 하나인, 폴리이미드계 고분자:
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, L3은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -NH-, -NH(CH2)z-NH-, -NH(CH2)zO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며, z는 1 내지 10의 정수이고, k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이며,
[화학식 8]
상기 화학식8에서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기 중 하나이다.
The method of claim 7,
The Y 3 to Y 5 is one of a functional group represented by the following formula (7) or a functional group represented by the following formula (8), a polyimide polymer:
[Formula 7]
In Formula 7, R 13 and R 14 are each independently hydrogen, halogen, cyano, nitrile, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms Of fluoroalkyl, or fluoroalkoxy having 1 to 10 carbon atoms, p and q are each independently an integer of 0 to 4, L 3 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -CONH-, -COO-, -(CH 2 ) y -, -O(CH 2 ) z O-, -O( CH 2 ) z -, -NH-, -NH(CH 2 ) z -NH-, -NH(CH 2 ) z O-, -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO- (CH 2 ) z -OCO-, or -OCO-(CH 2 ) z -COO-, z is an integer of 1 to 10, k and m are each independently an integer of 0 to 3, n is 0 to Is an integer of 3,
[Formula 8]
In Formula 8, Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 20 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted It is one of a ringed C6-C30 arylene group, or a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylene group.
상기 폴리이미드계 고분자는,
하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 5-1로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제 1 반복 단위; 및
하기 화학식 3-2로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 4-2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 5-2로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제 2 반복 단위;를 포함하는, 폴리이미드계 고분자:
[화학식 3-1]
[화학식 4-1]
[화학식 5-1]
상기 화학식 3-1 내지 5-1에서,
R21 및 R22 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
X6 내지 X8는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식6으로 표시되는 작용기이며,
Y6 내지 Y8는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식7로 표시되는 작용기이며,
[화학식 6]
상기 화학식6에서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 유기기이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나이며,
L1은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO- 중 하나이고,
상기 L1에서, y는 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, L3은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -NH-, -NH(CH2)z-NH-, -NH(CH2)zO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며, z는 1 내지 10의 정수이고, k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이며,
[화학식 3-2]
[화학식 4-2]
[화학식 5-2]
상기 화학식 3-2 내지 5-2에서,
R23 및 R24 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
X9 내지 X11는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식6으로 표시되는 작용기이며,
Y9 내지 Y11는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식8로 표시되는 작용기이며,
[화학식 8]
상기 화학식8에서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기 중 하나이다.
The method of claim 7,
The polyimide polymer,
A first repeating unit including at least one selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 3-1, a repeating unit represented by Formula 4-1, and a repeating unit represented by Formula 5-1; And
A second repeating unit including at least one selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 3-2, a repeating unit represented by Formula 4-2, and a repeating unit represented by Formula 5-2; , Polyimide polymer:
[Formula 3-1]
[Formula 4-1]
[Chemical Formula 5-1]
In Formulas 3-1 to 5-1,
At least one of R 21 and R 22 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the others are hydrogen,
X 6 to X 8 are the same as or different from each other, and each independently a functional group represented by the following formula (6),
Y 6 to Y 8 are the same as or different from each other, and each independently a functional group represented by the following formula (7),
[Formula 6]
In Formula 6,
X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently a tetravalent organic group,
R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon number of 3 to 20 It is one of a cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms,
L 1 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -CONH-, -COO-,- (CH 2 ) y -, -O(CH 2 ) y O-, -O(CH 2 ) y -, -NH-, -NH(CH 2 ) y -NH-, -NH(CH 2 ) y O- , -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO-(CH 2 ) y -OCO-, or -OCO-(CH 2 ) y -COO-,
In L 1 , y is an integer of 1 to 10,
[Formula 7]
In Formula 7, R 13 and R 14 are each independently hydrogen, halogen, cyano, nitrile, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms Of fluoroalkyl, or fluoroalkoxy having 1 to 10 carbon atoms, p and q are each independently an integer of 0 to 4, L 3 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -CONH-, -COO-, -(CH 2 ) y -, -O(CH 2 ) z O-, -O( CH 2 ) z -, -NH-, -NH(CH 2 ) z -NH-, -NH(CH 2 ) z O-, -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO- (CH 2 ) z -OCO-, or -OCO-(CH 2 ) z -COO-, z is an integer of 1 to 10, k and m are each independently an integer of 0 to 3, n is 0 to Is an integer of 3,
[Chemical Formula 3-2]
[Formula 4-2]
[Formula 5-2]
In Formulas 3-2 to 5-2,
At least one of R 23 and R 24 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the others are hydrogen,
X 9 to X 11 are the same as or different from each other, and each independently a functional group represented by Formula 6,
Y 9 to Y 11 are the same as or different from each other, and each independently a functional group represented by the following formula (8),
[Formula 8]
In Formula 8, Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 20 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted It is one of a ringed C6-C30 arylene group, or a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylene group.
A polymer film comprising a cured product of the polyimide-based polymer of claim 7.
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