KR102581352B1 - Diamine compound, polyimide-based polymer, polymer film, substrate for display device and optical device using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 구조의 디아민 화합물, 그리고, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치에 관한 것이다. The present invention relates to diamine compounds with novel structures, and polyimide-based polymers, polymer films, substrates for display devices, and optical devices using the same.
Description
본 발명은 우수한 투명성, 높은 내열성, 및 낮은 위상차를 구현할 수 있는 폴리이미드 합성용 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치에 관한 것이다 The present invention relates to a diamine compound for polyimide synthesis capable of realizing excellent transparency, high heat resistance, and low phase difference, and polyimide-based polymers, polymer films, substrates for display devices, and optical devices using the same.
디스플레이 장치용 기판 시장은 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판 디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 위주로 급속히 변화하고 있다. 이러한 평판 디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 또는 전기 영동 소자 등이 있다.The substrate market for display devices is rapidly changing, focusing on flat panel displays (FPDs) that can be easily expanded in large areas and made thinner and lighter. These flat displays include liquid crystal displays (LCD), organic light emitting displays (OLED), and electrophoretic devices.
특히, 최근 들어서는 이러한 평판 디스플레이의 응용과 용도를 더욱 확장하기 위해, 상기 평판 디스플레이에 가요성 기판을 적용한 소위 플렉서블 디스플레이 소자 등에 관한 관심이 집중되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이 소자는 주로 스마트 폰 등 모바일 기기를 중심으로 적용이 검토되고 있으며, 점차로 그 응용 분야가 확장되어 고려되고 있다.In particular, recently, in order to further expand the applications and uses of these flat displays, interest has been focused on so-called flexible display devices that apply flexible substrates to the flat displays. These flexible display devices are being considered for application mainly to mobile devices such as smartphones, and their application fields are gradually being expanded and considered.
특히, 방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타내며, 플렉서블 디스플레이에 적용가능한 가요성을 가질 수 있어, 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.In particular, aromatic polyimide resin is a polymer with a mostly amorphous structure. Due to its rigid chain structure, it exhibits excellent heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and dimensional stability, and can have flexibility applicable to flexible displays, making it possible to use electric /Widely used as electronic material.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠어 투명성을 확보하기 어려운 한계가 있어 뿐만 아니라, 선형성과 강직성을 갖는 주사슬로 되어 있어 굴절률이 커 위상차가 증가함에 따라 광학적 특성이 저하하는 등의 한계가 있어, 플렉서블 전자기기 기술은 값싸고 굽히기 쉬우면서도 우수한 광학적 특성을 갖는 전자소자 및 시스템을 만들기 위해 발전해 왔다.However, polyimide resin has a dark brown color due to the formation of CTC (charge transfer complex) of Pi-electrons present in the imide chain, which makes it difficult to secure transparency. In addition, it is made up of a main chain with linearity and rigidity, so it has a low refractive index. There is a limitation in that optical properties deteriorate as the phase difference increases, so flexible electronic device technology has been developed to create electronic devices and systems that are inexpensive, easy to bend, and have excellent optical properties.
구체적으로, 폴리이미드 수지 합성에 사용되는 디아민 단량체 화합물로, 주사슬의 flexibility 등을 확보할 수 있는 디아민 화합물을 사용하여, 리타데이션을 감소시키는 방안이 제안되었다. Specifically, a method of reducing retardation by using a diamine monomer compound used in polyimide resin synthesis that can secure the flexibility of the main chain has been proposed.
그러나, 주사슬의 flexibility 등을 확보할 수 있는 디아민 화합물을 도입한폴리이미드는 열팽창계수가 높아, 이를 플라스틱 기판으로 사용할 경우, 플라스틱 기판에 형성된 금속박막에 휨(Warpage)이 발생하는 문제점이 있다.However, polyimide containing a diamine compound that can secure the flexibility of the main chain has a high coefficient of thermal expansion, so when it is used as a plastic substrate, there is a problem in that warpage occurs in the metal thin film formed on the plastic substrate.
이에, 안정적인 광학적 물성과 동시에 우수한 내열특성을 구현할 수 있는 폴리이미드 합성용 디아민 단량체 화합물의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need for the development of diamine monomer compounds for polyimide synthesis that can realize stable optical properties and excellent heat resistance properties at the same time.
본 발명은 안정적인 광학적 물성과 동시에 우수한 내열특성을 구현할 수 있는 폴리이미드 합성용 디아민 화합물을 제공하기 위한 것이다.The present invention is intended to provide a diamine compound for polyimide synthesis that can realize stable optical properties and excellent heat resistance properties at the same time.
또한, 본 발명은 상기 디아민 화합물로부터 합성된 폴리이미드계 고분자를 제공하기 위한 것이다.Additionally, the present invention is to provide a polyimide-based polymer synthesized from the above diamine compound.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드계 고분자를 이용한 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치를 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a polymer film, a substrate for a display device, and an optical device using the polyimide-based polymer.
본 명세서에서는, 하기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 디아민 화합물이 제공된다. In this specification, a diamine compound having a structure represented by the following formula (1) is provided.
[화학식1][Formula 1]
상기 화학식1에서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고,In Formula 1, Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic monovalent functional group,
i) L1 내지 L4 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 단환의 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기이거나, i) At least one of L 1 to L 4 is a monocyclic aromatic divalent functional group in which one or more selected from the group consisting of alkyl group, halogen group, alkoxy group, haloalkyl group and cyano group is bonded, and the rest are each independent It is an aromatic divalent functional group substituted or unsubstituted,
ii) L1 내지 L4 중 적어도 하나는 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기이다.ii) At least one of L 1 to L 4 is an aromatic divalent functional group containing a fused polycyclic structure, and the others are each independently a substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group.
본 명세서에서는 또한, 하기 화학식 3로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드계 고분자가 제공된다.In the present specification, a polyimide-based polymer comprising one or more repeating units selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (3), a repeating unit represented by the following formula (4), and a repeating unit represented by the following formula (5) provided.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4] [Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 3 내지 5에서, R11 및 R12 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, X1 내지 X-3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 작용기이며, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식6로 표시되는 2가 작용기이고,In Formulas 3 to 5, at least one of R 11 and R 12 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the remainder is hydrogen, and X 1 to X- 3 are the same or different from each other and are each independently a tetravalent functional group, Y 1 to Y 3 are the same or different from each other, and are each independently a divalent functional group represented by the following formula (6),
[화학식6][Formula 6]
상기 화학식6에서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, i) L1 내지 L4 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 단환의 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기이거나, ii) L1 내지 L4 중 적어도 하나는 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기이다. In Formula 6, Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic monovalent functional group, and i) at least one of L 1 to L 4 is an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group. One or more selected from the group consisting of is a monocyclic aromatic divalent functional group bonded to each other, and the others are each independently a substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group, or ii) at least one of L 1 to L 4 is fused. It is an aromatic divalent functional group containing a polycyclic structure, and the others are each independently substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리이미드계 고분자의 경화물을 포함하는, 고분자 필름이 제공된다.Also provided in this specification is a polymer film comprising a cured product of the polyimide-based polymer.
본 명세서에서는 또한, 상기 고분자 필름을 포함하는, 디스플레이 장치용 기판이 제공된다.Also provided in this specification is a substrate for a display device including the polymer film.
본 명세서에서는 또한, 상기 고분자 필름을 포함하는, 광학장치가 제공된다.Also provided herein is an optical device comprising the polymer film.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 디아민 화합물, 산무수물 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, diamine compounds, acid anhydride compounds, polyimide-based polymers, polymer films, substrates for display devices, and optical devices using the diamine compounds and acid anhydride compounds according to specific embodiments of the invention will be described in more detail.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.Unless explicitly stated herein, terminology is intended to refer only to specific embodiments and is not intended to limit the invention.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. As used herein, singular forms include plural forms unless phrases clearly indicate the contrary.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.As used herein, the meaning of 'comprise' is to specify a specific characteristic, area, integer, step, operation, element and/or component, and to specify another specific property, area, integer, step, operation, element, component and/or group. It does not exclude the existence or addition of .
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.Additionally, in this specification, terms including ordinal numbers such as 'first' and 'second' are used for the purpose of distinguishing one component from another component and are not limited by the ordinal numbers. For example, within the scope of the present invention, a first component may also be referred to as a second component, and similarly, the second component may be referred to as a first component.
본 명세서에서 중량평균분자량은 Agilent mixed B 칼럼을 이용하여 Aters사 alliance 2695 기기를 이용하여, 평가 온도는 40 ℃이며, Tetrahydrofuran을 용매로서 사용하였으며 유속은 1.0 mL/min의 속도로, 샘플은 1 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.In this specification, the weight average molecular weight is determined using an Agilent mixed B column using an Aters alliance 2695 instrument, the evaluation temperature is 40°C, and tetrahydrofuran is used as a solvent. The flow rate was 1.0 mL/min, the sample was prepared at a concentration of 1 mg/10 mL, and then supplied in an amount of 100 μL, and the value of Mw was obtained using a calibration curve formed using a polystyrene standard. Nine types of molecular weights of polystyrene standards were used: 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.In this specification, the term "substitution" means bonding with another functional group in place of a hydrogen atom in a compound, and the position to be substituted is not limited as long as it is the position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent can be substituted, and if two or more substitutions are made, , two or more substituents may be the same or different from each other.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.As used herein, the term “substituted or unsubstituted” refers to deuterium; halogen group; Cyano group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imide group; amide group; Primary amino group; carboxyl group; sulfonic acid group; sulfonamide group; Phosphine oxide group; Alkoxy group; Aryloxy group; Alkylthioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulphoxy group; Aryl sulfoxy group; silyl group; boron group; Alkyl group; Cycloalkyl group; alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; Aralkenyl group; Alkylaryl group; Alkoxysilylalkyl group; Arylphosphine group; or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups containing one or more of N, O and S atoms, or substituted or unsubstituted with two or more of the above-exemplified substituents linked. . For example, “a substituent group in which two or more substituents are connected” may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, or it may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
본 명세서에 있어서, 방향족(aromatic)은 휘켈 규칙(Huckel's Rule)을 만족하는 특성으로서, 상기 휘켈 규칙에 따라 다음 3가지 조건을 모두 만족하는 경우를 방향족이라고 정의할 수 있다.In this specification, aromatic is a characteristic that satisfies Huckel's Rule. According to Huckel's Rule, a case that satisfies all of the following three conditions can be defined as aromatic.
1) 비어있는 p-오비탈, 불포화 결합, 홀전자쌍 등에 의하여 완전히 콘주게이션을 이루고 있는 4n+2개의 전자가 존재하여야 한다.1) There must be 4n+2 electrons that are fully conjugated by empty p-orbitals, unsaturated bonds, and unpaired electron pairs.
2) 4n+2개의 전자는 평면 형태 이성질체를 구성하여야 하고, 고리 구조를 이루어야 한다.2) 4n+2 electrons must form a planar isomer and form a ring structure.
3) 고리의 모든 원자가 콘주게이션에 참여할 수 있어야 한다.3) All atoms in the ring must be able to participate in conjugation.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기(multivalent functional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. In the present specification, a multivalent functional group is a residue in which a plurality of hydrogen atoms bonded to any compound have been removed, and examples include a divalent functional group, a trivalent functional group, and a tetravalent functional group. For example, a tetravalent functional group derived from cyclobutane refers to a residue in which any four hydrogen atoms bonded to cyclobutane have been removed.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. In this specification, examples of halogen groups include fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In the present specification, the alkyl group is a monovalent functional group derived from an alkane and may be straight-chain or branched, and the number of carbon atoms of the straight-chain alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. Additionally, the branched chain alkyl group has 3 to 20 carbon atoms. Specific examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n. -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 1-ethyl- Propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 2,6-dimethylheptan-4-yl, etc., but are not limited to these. The alkyl group may be substituted or unsubstituted.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In this specification, a halo alkyl group refers to a functional group in which a halogen group is substituted for the above-mentioned alkyl group, and examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine, or iodine. The haloalkyl group may be substituted or unsubstituted.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In the present specification, the aryl group is a monovalent functional group derived from arene and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. The monocyclic aryl group may be a phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, etc., but is not limited thereto. The polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, etc., but is not limited thereto. The aryl group may be substituted or unsubstituted.
본 명세서에서, 헤테로 아릴기는, 이종원자로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함한 아릴기를 의미한다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In this specification, heteroaryl group refers to an aryl group containing one or more of O, N, Si, and S as heteroatoms. Examples of heteroaryl groups include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, and acridyl group. , pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group , carbazole group, benzooxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, phenanthroline group, isoxazolyl group, thiadia These include, but are not limited to, a zolyl group, a phenothiazinyl group, and a dibenzofuranyl group. The hetero arylene group may be substituted or unsubstituted.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In the present specification, the arylene group is a divalent functional group derived from arene, and the description of the aryl group described above can be applied, except that it is a divalent functional group. For example, it may be a phenylene group, biphenylene group, terphenylene group, naphthalene group, fluorenyl group, pyrenyl group, phenanthrenyl group, perylene group, tetracenyl group, anthracenyl group, etc. The arylene group may be substituted or unsubstituted.
본 명세서에 있어서, 헤테로 아릴렌기는, O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함한 아릴렌기로, 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 헤테로 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In the present specification, the heteroarylene group is an arylene group containing one or more of O, N, Si, and S, and the description of the heteroaryl group described above can be applied, except that it is a divalent functional group. The hetero arylene group may be substituted or unsubstituted.
본 명세서에서, , 또는 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다. In this specification, , or means a bond connected to another substituent.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다.In this specification, a direct bond or single bond means that no atom or atomic group exists at the corresponding position and is connected by a bond line.
Ⅰ. 디아민 화합물Ⅰ. diamine compounds
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 디아민 화합물이 제공될 수 있다. According to one embodiment of the invention, a diamine compound having the structure represented by Formula 1 may be provided.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 디아민 화합물과 같이, 화학식1과 같이 치환 또는 비치환된 방향족 작용기가 치환된 Si 유래 2가 작용기를 포함하는 방향족 디아민을 사용하는 경우, 종래 디아민 화합물에 비해, 안정적인 광학적 물성이 구현되는 동시에 내열 특성이 크게 향상되는 것을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다. The present inventors have found that, when using an aromatic diamine containing a Si-derived divalent functional group substituted with a substituted or unsubstituted aromatic functional group as shown in Formula 1, such as the diamine compound of the above embodiment, stable optical properties are achieved compared to conventional diamine compounds. At the same time as this was implemented, it was confirmed through experiments that the heat resistance characteristics were greatly improved, and the invention was completed.
구체적으로, 상기 화학식1 로 표시되는 바와 같이, 치환 또는 비치환된 방향족 작용기가 치환된 Si 유래 2가 작용기가 벌키(bulky)한 구조를 가짐에 따라, 상기 일 구현예의 디아민 화합물로부터 합성된 폴리이미드 고분자의 3차원적 구조변형을 통해 높은 유리전이 온도와 낮은 열팽창계수를 통해 우수한 열적 안정성을 확보할 수 있다.Specifically, as represented by Formula 1, the divalent functional group derived from Si substituted with a substituted or unsubstituted aromatic functional group has a bulky structure, so that the polyimide synthesized from the diamine compound of one embodiment Through the three-dimensional structural modification of polymers, excellent thermal stability can be secured through high glass transition temperature and low thermal expansion coefficient.
또한, 상기 일 구현예의 디아민 화합물은 상기 화학식 1과 같이, 4 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 디아민을 모체로 함으로써, 종래 널리 사용되어오던 페닐렌 디아민 모체에 비하여 보다 벌키(bulky)한 구조를 형성할 수 있고, 이에 따라 상기 일 구현예의 디아민 화합물로부터 합성된 폴리이미드 고분자의 3차원적 구조변형에 따른 열적 안정성 향상 효과를 보다 증대시킬 수 있으며, 벌키(bulky)한 구조에 의해 dihedral angle이 증가하여 면방향 굴절률이 감소하는 동시에 두께 방향의 굴절률이 증가할 수 있다. In addition, the diamine compound of one embodiment has an aromatic diamine containing 4 or more aromatic rings as the matrix, as shown in Chemical Formula 1, and thus forms a bulkier structure compared to the phenylene diamine matrix that has been widely used in the past. Accordingly, the effect of improving thermal stability due to three-dimensional structural modification of the polyimide polymer synthesized from the diamine compound of the above embodiment can be further increased, and the dihedral angle increases due to the bulky structure, thereby increasing the surface The refractive index in the direction may decrease while the refractive index in the thickness direction may increase.
즉, 상기 일 구현예의 디아민 화합물로부터 합성된 폴리이미드 고분자는 면방향 굴절률이 감소되는 동시에 두께 방향의 굴절률이 증가함에 따라 복굴절률이 감소하여, 저위상차를 구현하는 등 우수한 광학적 물성을 구현할 수 있다.That is, the polyimide polymer synthesized from the diamine compound of the above embodiment has a reduced birefringence as the refractive index in the plane direction decreases and the refractive index in the thickness direction increases, so that it can realize excellent optical properties such as low phase difference.
보다 자세히 상기 일 구현예의 디아민 화합물을 살펴보면, 상기 화학식1로 표시되는 구조를 가질 수 있다. Looking at the diamine compound of one embodiment in more detail, it may have a structure represented by Formula 1 above.
상기 화학식1에서 Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기일 수 있다.In Formula 1, Ar 1 and Ar 2 may each independently be a substituted or unsubstituted aromatic monovalent functional group.
또한, 상기 화학식 1에서, i) L1 내지 L4 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 단환의 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기이거나, ii) L1 내지 L4 중 적어도 하나는 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다. In addition, in Formula 1, i) at least one of L 1 to L 4 is a monocyclic aromatic divalent having at least one bond selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group. functional group, and the remainder are each independently a substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group, or ii) at least one of L 1 to L 4 is an aromatic divalent functional group containing a fused polycyclic structure, and the remainder are each independently substituted or It may be an unsubstituted aromatic divalent functional group.
즉, 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 상기 화학식1로 표시되는 구조를 가지며, 상기 화학식1에서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, L1 내지 L4 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 단환의 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다.That is, the diamine compound according to one embodiment of the invention has a structure represented by Formula 1, wherein Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic monovalent functional group, and L 1 to At least one of L 4 is a monocyclic aromatic divalent functional group containing one or more bonds selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group, and the remainder are each independently substituted or unsubstituted. It may be an aromatic divalent functional group.
또는, 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 상기 화학식1로 표시되는 구조를 가지며, 상기 화학식1에서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, L1 내지 L4 중 적어도 하나는 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다.Alternatively, the diamine compound according to one embodiment of the invention has a structure represented by Formula 1, wherein Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic monovalent functional group, and L 1 to At least one of L 4 may be an aromatic divalent functional group containing a fused polycyclic structure, and the remainder may each independently be a substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group.
상술한 바와 같이 L1 내지 L4 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 단환의 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기인 경우, L1 내지 L4 가 모두 비치환된 단환의 방향족 2가 작용기인 경우와 비교하여, 방향족의 콘쥬게이션이 방해되면서 투명도가 향상되는 기술적 효과가 구현될 수 있다. As described above, at least one of L 1 to L 4 is a monocyclic aromatic divalent functional group in which one or more selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group is bonded, and the remainder are When each independently substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group, L 1 to L 4 are all unsubstituted. Compared to the case of a monocyclic aromatic divalent functional group, the technical effect of improved transparency can be realized as aromatic conjugation is hindered.
상기 단환의 방향족 2가 작용기의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 5 이상의 단환의 방향족 2가 작용기일 수 있다. 보다 구체적으로, 단환의 방향족 2가 작용기는 페닐렌기, 피리미딜렌기, 피리딜렌기 중 하나 일 수 있으며, 바람직하게는 페닐렌기 일 수 있다. The type of the monocyclic aromatic divalent functional group is not greatly limited, but for example, it may be a monocyclic aromatic divalent functional group having 5 or more carbon atoms. More specifically, the monocyclic aromatic divalent functional group may be one of a phenylene group, a pyrimidylene group, and a pyridylene group, and preferably a phenylene group.
상기 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 5 이상의 방향족 2가 작용기일 수 있다. 보다 구체적으로 방향족 2가 작용기는 페닐렌기, 피리미딜렌기, 피리딜렌기 중 하나 일 수 있으며, 바람직하게는 페닐렌기 일 수 있다.The type of the substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group is not greatly limited, but for example, it may be an aromatic divalent functional group having 5 or more carbon atoms. More specifically, the aromatic divalent functional group may be one of a phenylene group, a pyrimidylene group, and a pyridylene group, and is preferably a phenylene group.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 L1 내지 L4 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 단환의 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기인 경우, 상기 화학식1로 표시되는 구조는, 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다. More specifically, in Formula 1, at least one of L 1 to L 4 is a monocyclic aromatic divalent functional group in which at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group is bonded to each other. and the remainder are each independently substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group, the structure represented by Formula 1 may include the structure represented by Formula 1-1 below.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
상기 화학식1-1에서, Ar3 및 Ar4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, T1 내지 T4는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, m1 내지 m4 는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, (m1+m2+m3+m4)≥1이다.In Formula 1-1, Ar 3 and Ar 4 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic monovalent functional group, and T 1 to T 4 are each independently an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group. is any one selected from the group consisting of, m1 to m4 are each independently an integer of 0 to 4, and (m1+m2+m3+m4)≥1.
상기 화학식 1-1에서, (m1+m2+m3+m4)≥1임에 따라, 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 포함하는 디아민 화합물에서 적어도 하나의 단환의 방향족 2가 작용기가 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 단환의 방향족 2가 작용기일 수 있다. In Formula 1-1, (m1+m2+m3+m4)≥1, so that in the diamine compound containing the structure represented by Formula 1-1, at least one monocyclic aromatic divalent functional group is an alkyl group, It may be a monocyclic aromatic divalent functional group in which one or more groups selected from the group consisting of a lozenge group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group are bonded together.
상기 화학식 1-1에서, (m1+m2+m3+m4)≥1임에 따라, L1 내지 L4 가 모두 비치환된 단환의 방향족 2가 작용기인 경우와 비교하여, 방향족의 콘쥬게이션이 방해되면서 투명도가 향상되는 기술적 효과가 구현될 수 있다.In Formula 1-1, (m1+m2+m3+m4) ≥ 1, L 1 to L 4 are all unsubstituted. Compared to the case of a monocyclic aromatic divalent functional group, the technical effect of improved transparency can be realized as aromatic conjugation is hindered.
발명의 일 구현예에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조에서, m1 내지 m4 는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 포함하는 상기 일 구현예의 디아민 화합물은, 상기 화학식 1에서 L1 내지 L4 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다. In one embodiment of the invention, in the structure represented by Formula 1-1, m1 to m4 may each independently be an integer of 0 or 1. That is, in the diamine compound of one embodiment comprising the structure represented by Formula 1-1, in Formula 1, at least one of L 1 to L 4 is an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group. One selected from the group may be a single bonded monocyclic aromatic divalent functional group, and the remainder may each independently be a substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group.
상기 m1 내지 m4 이 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수인 경우, 상기 화학식1-1로 표시되는 구조는, 하기 화학식 1-a 내지 하기 화학식 1-c로 표시되는 구조 중 어느 하나를 포함할 수 있다. When m1 to m4 are each independently an integer of 0 or 1, the structure represented by Formula 1-1 may include any one of the structures represented by Formula 1-a to Formula 1-c.
[화학식 1-a][Formula 1-a]
[화학식 1-b][Formula 1-b]
[화학식 1-c][Formula 1-c]
상기 화학식1-a 내지 화학식 1-c에서, Ar5 내지 Ar10는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, T1’내지 T4’ 및 T1”내지 T4”는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. In Formula 1-a to Formula 1-c, Ar 5 to Ar 10 is each independently a substituted or unsubstituted aromatic monovalent functional group, and T 1 'to T 4 ' and T 1 ” to T 4 ” are each independently an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group. It is any one selected from the group consisting of.
즉, 상기 화학식 1-a 로 표시되는 구조를 포함하는 상기 일 구현예의 디아민 화합물은, 상기 화학식 1에서 L1 내지 L4 가 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기일 수 있다.That is, in the diamine compound of one embodiment comprising the structure represented by Formula 1-a, in Formula 1, L 1 to L 4 are any one selected from the group consisting of an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group. It may be a monocyclic aromatic divalent functional group bonded to each other.
또한, 상기 화학식 1-b 로 표시되는 구조를 포함하는 상기 일 구현예의 디아민 화합물은, 상기 화학식 1에서 L1 및 L4 가 각각 독립적으로 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기가 1개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기 이고, L2 및 L3 가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다.In addition, the diamine compound of one embodiment comprising the structure represented by Formula 1-b is a substituent in Formula 1 where L 1 and L 4 are each independently selected from the group consisting of an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group. is a monocyclic aromatic divalent functional group with one bond, and L 2 and L 3 may each independently be a substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group.
또한, 상기 화학식 1-c로 표시되는 구조를 포함하는 상기 일 구현예의 디아민 화합물은, 상기 화학식 1에서 L2 및 L3가 각각 독립적으로 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기가 1개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기 이고, L1 및 L4 가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다.In addition, the diamine compound of one embodiment comprising the structure represented by Formula 1-c is Formula 1, where L 2 and L 3 are each independently a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group. is a monocyclic aromatic divalent functional group in which one is bonded, and L 1 and L 4 may each independently be a substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1에서 L1 내지 L4 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기인 경우, 상기 화학식1-1로 표시되는 구조는, 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 
발명의 일 구현예에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조에서, m1 내지 m4 는 각각 독립적으로 0 또는 2의 정수일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 포함하는 상기 일 구현예의 디아민 화합물은, 상기 화학식 1에서 L1 내지 L4 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 2개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다. In one embodiment of the invention, in the structure represented by Formula 1-1, m1 to m4 may each independently be an integer of 0 or 2. That is, in the diamine compound of one embodiment comprising the structure represented by Formula 1-1, in Formula 1, at least one of L 1 to L 4 is an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group. One selected from the group consisting of two monocyclic aromatic divalent functional groups may be bonded together, and the others may each independently be substituted or unsubstituted aromatic divalent functional groups.
상기 m1 내지 m4 이 각각 독립적으로 0 또는 2의 정수인 경우, 상기 화학식1-1로 표시되는 구조는, 하기 화학식 1-d 내지 하기 화학식 1-f로 표시되는 구조 중 어느 하나를 포함할 수 있다. When m1 to m4 are each independently an integer of 0 or 2, the structure represented by Formula 1-1 may include any one of the structures represented by Formula 1-d to Formula 1-f.
[화학식 1-d][Formula 1-d]
[화학식 1-e][Formula 1-e]
[화학식 1-f][Formula 1-f]
상기 화학식1-d 내지 화학식 1-f에서, Ar5’내지 Ar10’는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, T5 내지 T12 및 T5’내지 T12’는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. In Formula 1-d to Formula 1-f, Ar 5 ' to Ar 10 'is each independently a substituted or unsubstituted aromatic monovalent functional group, and T 5 to T 12 and T 5 'to T 12 ' are each independently an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group. It is one selected from the group consisting of
즉, 상기 화학식 1-d 로 표시되는 구조를 포함하는 상기 일 구현예의 디아민 화합물은, 상기 화학식 1에서 L1 내지 L4 가 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 2개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기일 수 있다.That is, in the diamine compound of one embodiment comprising the structure represented by Formula 1-d, in Formula 1, L 1 to L 4 are any one selected from the group consisting of an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group. It may be a monocyclic aromatic divalent functional group bonded to each other.
또한, 상기 화학식 1-e 로 표시되는 구조를 포함하는 상기 일 구현예의 디아민 화합물은, 상기 화학식 1에서 L1 및 L4 가 각각 독립적으로 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 2개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기 이고, L2 및 L3 가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다.In addition, the diamine compound of one embodiment comprising the structure represented by Formula 1-e is a diamine compound in Formula 1 where L 1 and L 4 are each independently selected from the group consisting of an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group. It is a monocyclic aromatic divalent functional group in which two are bonded together, and L 2 and L 3 may each independently be a substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group.
또한, 상기 화학식 1-f로 표시되는 구조를 포함하는 상기 일 구현예의 디아민 화합물은, 상기 화학식 1에서 L2 및 L3가 각각 독립적으로 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 2개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기 이고, L1 및 L4 가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다.In addition, in the diamine compound of one embodiment comprising the structure represented by Formula 1-f, in Formula 1, L 2 and L 3 are each independently selected from the group consisting of an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group. It is a monocyclic aromatic divalent functional group in which two are bonded together, and L 1 and L 4 may each independently be a substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group.
한편, 상기 화학식1-1로 표시되는 구조는, 하기 화학식 1-2로 표시되는 구조를 포함할 수 있다. Meanwhile, the structure represented by Formula 1-1 may include a structure represented by Formula 1-2 below.
[화학식 1-2][Formula 1-2]
상기 화학식1-2에서, Ar3 및 Ar4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, T1 내지 T4는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, m1 내지 m4 는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, (m1+m2+m3+m4)≥1이다.In Formula 1-2, Ar 3 and Ar 4 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic monovalent functional group, and T 1 to T 4 are each independently an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group. is any one selected from the group consisting of, m1 to m4 are each independently an integer of 0 to 4, and (m1+m2+m3+m4)≥1.
즉, 상기 화학식 1-2 로 표시되는 구조를 포함하는 상기 일 구현예의 디아민 화합물은, 상기 화학식 1에서 L1 내지 L4 가 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 페닐렌기일 수 있다.That is, in the diamine compound of one embodiment comprising the structure represented by Formula 1-2, in Formula 1, L 1 to L 4 are any one selected from the group consisting of an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group. It may be one or more phenylene groups bonded together.
한편, 상기 화학식1로 표시되는 구조에서, 상기 L1 내지 L4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다. Meanwhile, in the structure represented by Formula 1, at least one of L 1 to L 4 is a divalent functional group represented by Formula 2 below, and the remainder may each independently be a substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group.
즉, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 1에서 L1 내지 L4 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 2개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기인 경우, 상기 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 2개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기는 상기 화학식 2로 표시되는 2가 작용기 일 수 있다. That is, as described above, in Formula 1, at least one of L 1 to L 4 is a monocyclic aromatic 2 in which two of any one selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group are bonded to each other. is a functional group, and the remainder are each independently substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group, a monocyclic group in which two of any one selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group are bonded. The aromatic divalent functional group may be a divalent functional group represented by Formula 2 above.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1에서 L1 내지 L4 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 2개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기인 경우, 상기 화학식1-1로 표시되는 구조는, 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. As described above, in Formula 1, at least one of L 1 to L 4 is a monocyclic aromatic divalent functional group in which two of any one selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group are bonded to each other. and the remainder are each independently substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group, the structure represented by Formula 1-1 may be any one selected from the group consisting of the following compounds.
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1에서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, L1 내지 L4 중 적어도 하나는 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다. According to another embodiment of the invention, in Formula 1, Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic monovalent functional group, and at least one of L 1 to L 4 contains a fused polycyclic structure. It is an aromatic divalent functional group, and the remainder may each independently be a substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group.
상기 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 2가 작용기는 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 플루오레닐렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 다이벤조퓨라닐렌기, 다이벤조싸이오페닐렌기, 카바졸닐렌기, 및 싸이오페닐렌기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 바람직 하게는 나프틸렌기 일 수 있다.The aromatic divalent functional group containing the fused polycyclic structure is a naphthylene group, anthracenylene group, fluorenylene group, phenanthrylene group, pyrenylene group, dibenzofuranylene group, dibenzothiophenylene group, and carbazolenylene group. , and a thiophenylene group, and preferably a naphthylene group.
구체적으로 상기 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 2가 작용기는 하기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 나프틸렌기 일 수 있다. Specifically, the aromatic divalent functional group containing the fused polycyclic structure may be a naphthylene group represented by Formula 10 or Formula 11 below.
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
또한, 상기 화학식1에서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, L1 내지 L4 중 적어도 하나는 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기인 경우, 상기 화학식1로 표시되는 구조에서, L1 및 L4 는 각각 독립적으로 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 2가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다.In addition, in Formula 1, Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic monovalent functional group, at least one of L 1 to L 4 is an aromatic divalent functional group containing a fused polycyclic structure, and the remaining is each independently a substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group, in the structure represented by Formula 1, L 1 and L 4 are each independently aromatic divalent functional groups containing a fused polycyclic structure, L 2 and L 3 may each independently be a substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group.
상기 화학식1에서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, L1 내지 L4 중 적어도 하나는 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 2가 작용인 경우, 상기 화학식1로 표시되는 구조는, 하기 화합물로 표시되는 디아민 화합물을 포함할 수 있다. In Formula 1, Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic monovalent functional group, and when at least one of L 1 to L 4 is an aromatic divalent functional group containing a fused polycyclic structure, the formula The structure represented by 1 may include a diamine compound represented by the following compound.
상기 일 구현예의 디아민 화합물은 후술하는 바와 같이, 테트라카복시산 이무수물 화합물과 반응시켜 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산 에스테르 중합체를 합성할 수 있고, 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산 에스테르 중합체에 대한 열처리반응을 통해 폴리이미드를 합성할 수 있다. 즉, 상기 일 구현예의 디아민 화합물은 폴리이미드계 고분자 합성용도로 적용될 수 있다. 이때 상기 폴리이미드계 고분자란, 폴리이미드, 그리고 이의 전구체 중합체인 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르를 모두 포함한 것을 의미한다.As described below, the diamine compound of one embodiment can be reacted with a tetracarboxylic dianhydride compound to synthesize a polyamic acid or polyamic acid ester polymer, and a polyimide can be prepared through a heat treatment reaction on the polyamic acid or polyamic acid ester polymer. It can be synthesized. That is, the diamine compound of the above embodiment can be applied for polyimide-based polymer synthesis. At this time, the polyimide-based polymer means that it includes both polyimide and its precursor polymers, polyamic acid and polyamic acid ester.
상기 일 구현예의 디아민 화합물은 후술하는 바와 같이, 테트라카복시산 이무수물 화합물과 반응시켜 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산 에스테르 중합체를 합성할 수 있고, 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산 에스테르 중합체에 대한 열처리반응을 통해 폴리이미드를 합성할 수 있다. 즉, 상기 일 구현예의 디아민 화합물은 폴리이미드계 고분자 합성용도로 적용될 수 있다. 이때 상기 폴리이미드계 고분자란, 폴리이미드, 그리고 이의 전구체 중합체인 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르를 모두 포함한 것을 의미한다.As described below, the diamine compound of one embodiment can be reacted with a tetracarboxylic dianhydride compound to synthesize a polyamic acid or polyamic acid ester polymer, and a polyimide can be prepared through a heat treatment reaction on the polyamic acid or polyamic acid ester polymer. It can be synthesized. That is, the diamine compound of the above embodiment can be applied for polyimide-based polymer synthesis. At this time, the polyimide-based polymer means that it includes both polyimide and its precursor polymers, polyamic acid and polyamic acid ester.
Ⅱ. 폴리이미드계 고분자Ⅱ. Polyimide-based polymer
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드계 고분자가 제공될 수 있다.Meanwhile, according to another embodiment of the invention, a repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 3, a repeating unit represented by Formula 4, and a repeating unit represented by Formula 5, Polyimide-based polymers may be provided.
상기 폴리이미드계 고분자란, 폴리이미드, 그리고 이의 전구체 중합체인 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르를 모두 포함한 것을 의미한다. 즉, 상기 폴리이미드계 고분자는 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드계 고분자는 폴리아믹산 반복단위 1종, 폴리아믹산에스테르 반복단위 1종, 폴리이미드 반복단위 1종, 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가 혼합된 공중합체를 포함할 수 있다.The polyimide-based polymer means that it includes both polyimide and its precursor polymers, polyamic acid and polyamic acid ester. That is, the polyimide-based polymer may include one or more types selected from the group consisting of polyamic acid repeating units, polyamic acid ester repeating units, and polyimide repeating units. That is, the polyimide-based polymer may include one type of polyamic acid repeating unit, one type of polyamic acid ester repeating unit, one type of polyimide repeating unit, or a copolymer in which two or more types of these repeating units are mixed.
구체적으로, 상기 폴리이미드 반복단위는 상기 화학식3로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 폴리아믹산에스테르 반복단위는 상기 화학식4로 표시되는 반복단위를 포함하며, 상기 폴리아믹산 반복단위는 상기 화학식5로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.Specifically, the polyimide repeating unit includes a repeating unit represented by Formula 3, the polyamic acid ester repeating unit includes a repeating unit represented by Formula 4, and the polyamic acid repeating unit is represented by Formula 5. May include displayed repeating units.
상기 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위는 상기 폴리이미드계 고분자의 주쇄를 형성할 수 있다.One or more repeating units selected from the group consisting of polyamic acid repeating units, polyamic acid ester repeating units, and polyimide repeating units may form the main chain of the polyimide-based polymer.
상기 폴리이미드계 고분자는 상기 일 구현예의 디아민 화합물과 테트라카복시산 이무수물 화합물의 결합물을 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드계 고분자에 포함된 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 상기 일 구현예의 디아민 화합물과 테트라카복실산 혹은 이의 무수물 화합물의 반응으로 얻어지는 결합물에 함유된 반복단위일 수 있다.The polyimide-based polymer may include a combination of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride compound of one embodiment. The repeating unit represented by Formula 3, the repeating unit represented by Formula 4, and the repeating unit represented by Formula 5 included in the polyimide-based polymer are obtained by reaction of the diamine compound of one embodiment and tetracarboxylic acid or an anhydride compound thereof. It may be a repeating unit contained in the combination obtained.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 디아민 화합물의 말단 아미노기(-NH2)와 테트라카복실산 혹은 이의 무수물 화합물의 말단 무수물기(-OC-O-CO-)의 반응으로 아미노기의 질소원자와 무수물기의 탄소원자간 결합이 형성될 수 있다. More specifically, the nitrogen atom of the amino group and the carbon source of the anhydride group are reacted with the terminal amino group (-NH 2 ) of the diamine compound of the above embodiment and the terminal anhydride group (-OC-O-CO-) of tetracarboxylic acid or an anhydride compound thereof. Interatomic bonds may be formed.
따라서, 상기 다른 구현예의 폴리이미드계 고분자는 상기 일 구현예의 디아민 화합물에 의한 효과가 그대로 구현될 수 있으며, 구체적으로, 상기 일 구현예의 디아민 화합물로부터 유도된 상기 화학식 3 내지 5의 반복단위를 함유한 폴리이미드계 고분자는, 상기 화학식5와 같이 상기 일 구현예의 디아민 화합물로부터 유래한 2가 작용기를 포함함에 따라, 안정적인 광학적 물성이 구현되는 동시에 내열 특성이 크게 향상 될 수 있다. Therefore, the polyimide-based polymer of the other embodiment can achieve the effects of the diamine compound of the above embodiment as is, and specifically, the polyimide polymer containing the repeating units of formulas 3 to 5 derived from the diamine compound of the above embodiment. As the polyimide-based polymer contains a divalent functional group derived from the diamine compound of one embodiment as shown in Chemical Formula 5, stable optical properties can be realized and heat resistance characteristics can be greatly improved.
또한, 상기 화학식6과 같이 벌키(bulky)한 구조를 가짐에 따라, 폴리이미드 고분자의 3차원적 구조변형을 통해 높은 유리전이 온도와 낮은 열팽창계수를 통해 우수한 열적 안정성을 확보할 수 있다.In addition, by having a bulky structure as shown in Chemical Formula 6, excellent thermal stability can be secured through a high glass transition temperature and a low coefficient of thermal expansion through three-dimensional structural modification of the polyimide polymer.
상기 화학식 4에서, R11 및 R12 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소일 수 있다. 즉, 상기 화학식4에서, R11이 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R12가 수소일 수 있다. 또한, 상기 화학식4에서, R12가 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R11이 수소일 수 있다. 또한, 상기 화학식4에서, R11 및 R12가 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.In Formula 4, at least one of R 11 and R 12 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the remainder may be hydrogen. That is, in Formula 4, R 11 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 12 may be hydrogen. Additionally, in Formula 4, R 12 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 11 may be hydrogen. Additionally, in Formula 4, R 11 and R 12 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
한편, 상기 화학식 3 내지 5에서, X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 작용기일 수 있다. 상기 X1 내지 X3은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 테트라카복실산 혹은 이의 무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.Meanwhile, in Formulas 3 to 5, X 1 to X 3 are the same as or different from each other, and may each independently be a tetravalent functional group. The above X 1 to
보다 구체적으로, 상기 X1 내지 X3는 각각 독립적으로 하기 화학식 7로 표시되는 4가의 작용기, 또는 하기 화학식 8로 표시되는 4가의 작용기 중 하나일 수 있다.More specifically , X 1 to
[화학식7][Formula 7]
상기 화학식 7에서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, i) L1 및 L4 는 각각 독립적으로 단환의 방향족 3가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 단환의 방향족 2가 작용기이고, 상기 방향족 3가 작용기 및 방향족 2가 작용기 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 단환의 방향족 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 비치환된 방향족 작용기이거나, In Formula 7, Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic monovalent functional group, i) L 1 and L 4 are each independently a monocyclic aromatic trivalent functional group, and L 2 and L 3 are Each is independently a monocyclic aromatic divalent functional group, and at least one of the aromatic trivalent functional group and the aromatic divalent functional group is one selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group. These are monocyclic aromatic functional groups bonded together, and the remainder are each independently unsubstituted aromatic functional groups,
ii) L1 및 L4 는 각각 독립적으로 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 2가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기이고,ii) L 1 and L 4 are each independently an aromatic divalent functional group containing a fused polycyclic structure, and L 2 and L 3 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group,
[화학식8] [Formula 8]
상기 화학식 8에서, R16 내지 R21는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 하나이고, L1는 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR22R23-, -CONH-, -COO-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO-(CH2)t-OCO-, 전자 끌개 작용기가 치환되거나 또는 비치환된 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, R22 및 R23는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이다.In Formula 8, R 16 to R 21 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and L 1 is a direct bond, -O-, -CO-, -S-, -SO-, - SO 2 -, -CR 22 R 23 -, -CONH-, -COO-, -(CH 2 ) t -, -O(CH 2 ) t O-, -COO-(CH 2 ) t -OCO-, electron The attractor functional group is one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted phenylene or a combination thereof, and R 22 and R 23 are each independently hydrogen, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, or a haloalkyl group with 1 to 10 carbon atoms. is one of, and t is an integer from 1 to 10.
한편, 상기 화학식 3 내지 5에서, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식6로 표시되는 2가 작용기일 수 있다. 상기 Y1 내지 Y3은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 상기 일 구현예의 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 Y1 내지 Y3은 상기 일 구현예의 디아민 화합물의 구조인 화학식1로부터 유래한 2가 작용기에 해당하며, 상기 일 구현예에서 상술한 모든 내용을 그대로 포함할 수 있다.Meanwhile, in Formulas 3 to 5, Y 1 to Y 3 are the same as or different from each other, and may each independently be a divalent functional group represented by Formula 6. Y 1 to Y 3 may be a polyamic acid, polyamic acid ester, or a functional group derived from the diamine compound of the embodiment used in the synthesis of polyimide. More specifically, Y 1 to Y 3 correspond to a divalent functional group derived from Chemical Formula 1, which is the structure of the diamine compound of the embodiment, and may include all the contents described above in the embodiment.
상기 폴리이미드계 고분자의 중량평균 분자량(GPC측정)이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 10000 g/mol 내지 200000 g/mol일 수 있다.The weight average molecular weight (GPC measurement) of the polyimide-based polymer is not greatly limited, but may be, for example, 10000 g/mol to 200000 g/mol.
또한, 상기 폴리이미드계 고분자의 유리전이온도가 115℃ 이상, 또는 120℃ 이상이다. Additionally, the glass transition temperature of the polyimide-based polymer is 115°C or higher, or 120°C or higher.
본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자는 강직한 구조에 의한 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지하면서, 우수한 열적 안정성 및 광학 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 디스플레이용 커버기판이나 기판에 적합할 수 있다.The polyimide-based polymer according to the present invention can exhibit excellent thermal stability and optical properties while maintaining mechanical strength due to its rigid structure, and can be used as a device substrate, display cover substrate, and optical film. It can be used in various fields such as IC (integrated circuit) package, adhesive film, multi-layer FRC (flexible printed circuit), tape, touch panel, protective film for optical disk, etc., and is especially suitable for display cover substrate or substrate. can do.
상기 폴리이미드계 고분자를 합성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 일 구현예의 디아민 화합물을 폴리아믹산의 제조에 통상적으로 사용되는 테트라카복실산 혹은 이의 무수물, 예를 들어, 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물(3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Acid Dianhydride, BPDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산 디무수물(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, HPMDA), 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등과 반응시켜 아믹산, 아믹산 에스테르, 또는 이의 혼합물로 이루어진 중합체를 제조할 수 있다. Examples of methods for synthesizing the polyimide-based polymer are not greatly limited, but for example, the diamine compound of one embodiment can be mixed with tetracarboxylic acid or its anhydride, such as pyromellitic acid, which is commonly used in the production of polyamic acid. Dianhydride (pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Acid Dianhydride (BPDA), 1,2,4, 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, HPMDA), 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride (DMCBDA) or these A polymer made of amic acid, amic acid ester, or a mixture thereof can be produced by reacting with a mixture of two or more types.
또는 필요에 따라, 상기 일 구현예의 디아민 화합물과 함께 일반적으로 널리 알려진 다양한 종류의 디아민 화합물 1종 이상, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 4,4-옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린 등을 동시에 혼합하여 폴리아믹산 공중합체, 폴리아믹산 에스테르 공중합체, 폴리이미드 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 디아민 화합물과 함께 일반적으로 널리 알려진 다양한 종류의 디아민 화합물 1종 이상, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 4,4-옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린 등을 별도로 사용하여 중합한 후 혼합하여, 폴리아믹산 중합체 혼합물, 폴리아믹산 에스테르 중합체 혼합물, 폴리이미드 중합체 혼합물을 제조할 수 있다.Or, if necessary, one or more of various types of generally known diamine compounds together with the diamine compound of the embodiment, for example, p-phenylenediamine, 4,4-oxydianiline, 4,4'-methylene Dianiline, etc. can be mixed simultaneously to produce polyamic acid copolymer, polyamic acid ester copolymer, and polyimide copolymer. In addition, in addition to the diamine compound of the above embodiment, one or more types of widely known diamine compounds, such as p-phenylenediamine, 4,4-oxydianiline, 4,4'-methylenedianiline, etc. can be separately used to polymerize and then mixed to produce a polyamic acid polymer mixture, polyamic acid ester polymer mixture, and polyimide polymer mixture.
상기 반응 조건은 용액 중합 등 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 폴리아믹산의 제조 조건을 참고하여 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 테트라카르복실산 또는 이의 무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다. 또한, 상기 중합반응시 온도는 -20 ℃ 내지 60 ℃, 또는 0 ℃ 내지 30 ℃에서 실시될 수 있다.The reaction conditions can be appropriately adjusted by referring to the polyamic acid production conditions known in the technical field to which the present invention belongs, such as solution polymerization. Specifically, it can be prepared by dissolving diamine in an organic solvent and then adding tetracarboxylic acid or its anhydride to perform a polymerization reaction. The reaction can be carried out under an inert gas or nitrogen stream and can be carried out under anhydrous conditions. Additionally, the polymerization reaction may be performed at a temperature of -20°C to 60°C, or 0°C to 30°C.
또한, 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.In addition, organic solvents that can be used in the polymerization reaction include specifically γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, and 4-hydroxy- Ketones such as 4-methyl-2-pentanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether (Cellosolve); Ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, carbitol, dimethyl Acetamide (DMAc), N,N-diethylacetamide, dimethylformamide (DMF), diethylformamide (DEF), N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N,N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, tetramethylurea, N-methylcaprolactam, tetrahydro Furan, m-dioxane, p-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane, bis[2-( 2-methoxyethoxy)] ether and mixtures thereof may be used.
한편, 상기에서 얻어진 아믹산, 아믹산 에스테르, 또는 이의 혼합물을 이미드화하여 상술한 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드계 고분자를 제조할 수 있다. Meanwhile, the amic acid, amic acid ester, or mixture thereof obtained above is imidized to form a group consisting of a repeating unit represented by the above-described formula 2, a repeating unit represented by the formula 3, and a repeating unit represented by the formula 4. A polyimide-based polymer containing one or more repeating units selected from can be produced.
구체적으로, 상기 이미드화 공정은 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법이 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 중합된 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산 에스테르 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가한 후 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화시키거나, 또는 상기 용액을 환류시키면서 알코올을 제거하여 이미드화시키는 방법으로 폴리이미드를 얻을 수 있다.Specifically, the imidization process may include chemical imidization or thermal imidization. For example, a dehydrating agent and an imidization catalyst are added to the polymerized polyamic acid or polyamic acid ester solution and then heated to a temperature of 50° C. to 100° C. to imidize the solution through a chemical reaction, or alcohol is added while the solution is refluxed. Polyimide can be obtained by removing and imidizing.
상기 화학 이미드화 방법에서, 상기 이미드화 촉매로서, 피리딘, 트리에틸아민, 피콜린 또는 퀴놀린 등을 사용할 수 있으며, 그 외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등을 사용할 수도 있다.In the above chemical imidization method, as the imidization catalyst, pyridine, triethylamine, picoline, or quinoline can be used. In addition, substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compounds, N- of nitrogen-containing heterocyclic compounds There are oxide compounds, substituted or unsubstituted amino acid compounds, aromatic hydrocarbon compounds or aromatic heterocyclic compounds having a hydroxyl group, especially 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, and N-benzyl-2- Lower alkylimidazoles such as methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 5-methylbenzimidazole, and imidazoles such as N-benzyl-2-methylimidazole Dazole derivatives, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, substituted pyridine such as 4-n-propylpyridine, p-toluenesulfonic acid, etc. You can also use .
상기 탈수제로서는 아세틱산 무수물 등의 산무수물을 사용할 수 있다.As the dehydrating agent, an acid anhydride such as acetic anhydride can be used.
또는, 상기 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산 에스테르 용액을 기판에 도포하고, 100 ℃ 내지 300 ℃ 조건의 오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리할 수 있으며, 또한 상기 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행할 수도 있다.Alternatively, the polyamic acid or polyamic acid ester solution may be applied to a substrate and heat-treated in an oven or hot plate at 100°C to 300°C, and may also be subjected to multi-stage heat treatment at various temperatures within the above temperature range. .
Ⅲ. 고분자 필름Ⅲ. polymer film
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 폴리이미드계 고분자의 경화물을 포함하는 고분자 필름이 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드계 고분자의 경화물이란, 상기 폴리이미드계 고분자의 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다. 상기 폴리이미드계 고분자에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.Meanwhile, according to another embodiment of the invention, a polymer film containing a cured product of the polyimide-based polymer of the other embodiment may be provided. The cured product of the polyimide-based polymer refers to a material obtained through a curing process of the polyimide-based polymer. The content regarding the polyimide-based polymer may include all of the content described above in the other embodiments.
상술한 바와 같이, 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 폴리이미드계 고분자를 이용하면, 우수한 투명성과 함께 안정적인 내열특성을 구현할 수 있는 고분자 필름을 제조할 수 있다.As described above, by using a polyimide-based polymer containing at least one selected from the group consisting of polyamic acid repeating units, polyamic acid ester repeating units, and polyimide repeating units, stable heat resistance properties along with excellent transparency can be achieved. Polymer films can be manufactured.
상기 고분자 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 고분자 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 고분자 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.The thickness of the polymer film is not greatly limited, but can be freely adjusted, for example, within the range of 0.01 ㎛ to 1000 ㎛. When the thickness of the polymer film increases or decreases by a certain amount, the physical properties measured from the polymer film may also change by a certain amount.
상기 고분자 필름은 두께가 0.1 ± 0.05 ㎛인 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 80% 이상, 80% 이상 99% 이하, 81% 이상 99% 이하, 또는 81% 이상 87% 이하의 값을 갖는 무색 투명 고분자 필름일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다.The polymer film has a thickness of 0.1 ± 0.05 ㎛ and has a transmittance of 80% or more, 80% or more and 99% or less, 81% or more and 99% or less, or 81% or more and 87% or less for light with a wavelength of 380 to 760 nm. It may be a colorless transparent polymer film having. By having excellent light transmittance as described above, significantly improved transparency and optical properties can be exhibited.
또한, 상기 고분자 필름은 열팽창계수가 70.0 ppm/℃ 이하이고, 복굴절률이 0.005 이하일 수 있다.Additionally, the polymer film may have a thermal expansion coefficient of 70.0 ppm/°C or less and a birefringence of 0.005 or less.
구체적으로 상기 고분자 필름은 열팽창계수가 70.0 ppm/℃ 이하, 1.0 ppm/℃ 이상 70.0 ppm/℃ 이하, 1.0 ppm/℃ 이상 60.0 ppm/℃ 이하, 1.0 ppm/℃ 이상 56.0 ppm/℃ 이하, 10.0 ppm/℃ 이상 56.0 ppm/℃ 이하, 30.0 ppm/℃ 이상 56.0 ppm/℃ 이하, 또는 35.0 ppm/℃ 이상 56.0 ppm/℃ 이하일 수 있다. Specifically, the polymer film has a thermal expansion coefficient of 70.0 ppm/℃ or less, 1.0 ppm/℃ or more and 70.0 ppm/℃ or less, 1.0 ppm/℃ or more and 60.0 ppm/℃ or less, 1.0 ppm/℃ or more and 56.0 ppm/℃ or less, 10.0 ppm /℃ or more and 56.0 ppm/℃ or less, 30.0 ppm/℃ or more and 56.0 ppm/℃ or less, or 35.0 ppm/℃ or more and 56.0 ppm/℃ or less.
상기 열팽창계수의 측정방법은 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 TMA를 이용하여, 30 ℃에서 260 ℃까지, 승온 속도 10 ℃/min 조건으로 측정한 후, 50 ℃ 에서 150 ℃ 범위의 측정값을 열팽창계수로 할 수 있다. The method of measuring the thermal expansion coefficient is not greatly limited, but for example, using TMA, it is measured from 30 ℃ to 260 ℃ at a temperature increase rate of 10 ℃/min, and then the measured value in the range of 50 ℃ to 150 ℃ is used as thermal expansion. It can be done with coefficients.
또한, 상기 고분자 필름은 복굴절률이 0.005 이하, 0.001 이상 0.005 이하, 0.001 이상 0.004 이하, 0.001 이상 0.0035 이하, 또는 0.0015 이상 0.0035 이하일 수 있다. Additionally, the polymer film may have a birefringence of 0.005 or less, 0.001 or more and 0.005 or less, 0.001 or more and 0.004 or less, 0.001 or more and 0.0035 or less, or 0.0015 or more and 0.0035 or less.
상기 복굴절률의 측정방법은 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 아베굴절계를 이용하여 측정할 수 있으며, 20℃에서 D(589 nm)에서의 복굴절률을 의미할 수 있다. The method of measuring the birefringence is not greatly limited, but for example, it can be measured using an Abbe refractometer, and can refer to the birefringence at D (589 nm) at 20°C.
상기 고분자 필름의 열팽창계수가 70.0 ppm/℃ 이하이고, 복굴절률이 0.005 이하임에 따라, 우수한 광학 특성을 나타내면서도 고온에서의 수축 팽창이 억제되어, 내열성이 현저히 우수한 고분자 필름이 제공될 수 있다. Since the thermal expansion coefficient of the polymer film is 70.0 ppm/℃ or less and the birefringence is 0.005 or less, expansion and contraction at high temperatures are suppressed while exhibiting excellent optical properties, and a polymer film with significantly excellent heat resistance can be provided.
구체적으로, 상기 고분자 필름의 열팽창계수가 70.0 ppm/℃ 를 초과하는 경우 가열에 따라 기판에 휨이 발생하는 기술적 문제가 발생할 수 있으며, 상기 복굴절률이 0.005 을 초과하는 경우 위상차가 증가하여 광학 특성이 현저히 불량한 기술적인 문제가 발생할 수 있다.Specifically, if the thermal expansion coefficient of the polymer film exceeds 70.0 ppm/℃, technical problems may occur in which the substrate bends upon heating, and if the birefringence index exceeds 0.005, the retardation increases and the optical properties deteriorate. Significantly poor technical problems may occur.
즉, 상기 고분자 필름이 고분자 필름의 열팽창계수가 70.0 ppm/℃ 이하이고, 복굴절률이 0.005 이하임에 따라 휨 특성이 억제되는 동시에 저위상차를 구현할 수 있는 고분자 필름이 제공될 수 있다.That is, since the polymer film has a thermal expansion coefficient of 70.0 ppm/°C or less and a birefringence of 0.005 or less, a polymer film capable of suppressing bending characteristics and realizing a low phase difference can be provided.
또한, 상기 고분자 필름은 리타데이션(Rth)이 40nm 이하. 1 nm 이상 40 nm 이하, 10 nm 이상 40 nm 이하, 15 nm 이상 40 nm 이하, 또는 15 nm 이상 35 nm 이하일 수 있다.Additionally, the polymer film has a retardation (Rth) of 40 nm or less. It may be 1 nm or more and 40 nm or less, 10 nm or more and 40 nm or less, 15 nm or more and 40 nm or less, or 15 nm or more and 35 nm or less.
일반적으로, 소정 파장 에서 복굴절 물질의 리타데이션(Rth)은 상기 파장에서의 복굴절률 △ 및 층 두께 d의 곱으로서 정의될 수 있다. 이때, 상기 복굴절률 △η은 하기 수학식1을 통해 구할 수 있다.In general, the retardation (Rth) of a birefringent material at a given wavelength can be defined as the product of the birefringence Δ at that wavelength and the layer thickness d. At this time, the birefringence Δη can be obtained through Equation 1 below.
[수학식1][Equation 1]
△η= ηe- η0 △η=η e - η 0
상기 수학식1에서, 고분자 필름의 면방향 굴절률을 ηe, 고분자 필름의 두께방향 굴절률을 η0라고 정의한다.In Equation 1, the plane direction refractive index of the polymer film is defined as η e and the thickness direction refractive index of the polymer film is defined as η 0 .
상기 리타데이션(Rth)이 40nm 을 초과하는 경우 위상차가 증가하여 광학 특성이 현저히 불량한 기술적인 문제가 발생할 수 있다.If the retardation (Rth) exceeds 40 nm, the phase difference may increase, which may cause technical problems such as significantly poor optical characteristics.
즉, 상기 고분자 필름의 리타데이션(Rth)이 40nm 이하로 나타남에 따라 기판 휨 특성이 억제되는 동시에 저위상차를 구현할 수 있는 고분자 필름이 제공될수 있다.That is, as the retardation (Rth) of the polymer film appears to be 40 nm or less, a polymer film capable of suppressing substrate warpage while simultaneously realizing a low phase difference can be provided.
또한, 상기 고분자 필름의 유리 전이 온도는 318 ℃ 이상, 318 ℃ 이상 400 ℃ 이하, 318 ℃ 이상 350 ℃ 이하, 320 ℃ 이상 350 ℃ 이하, 또는 320 ℃ 이상 342 ℃ 이하일 수 있다. Additionally, the glass transition temperature of the polymer film may be 318°C or higher, 318°C or higher and 400°C or lower, 318°C or higher and 350°C or lower, 320°C or higher and 350°C or lower, or 320°C or higher and 342°C or lower.
상기 유리전이온도의 측정방법은 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 DSC 곡선 중에서 유리 전이 현상을 의미하는 계단형 흡열 곡선에서 중간 지점으로부터 유리 전이 온도(Tg)를 측정할 수 있다. The method of measuring the glass transition temperature is not greatly limited, but for example, the glass transition temperature (Tg) can be measured from the midpoint of a stepped endothermic curve, which indicates a glass transition phenomenon, in a DSC curve.
상기 고분자 필름의 유리 전이 온도는 318 ℃ 이상임에 따라, 내열성이 현저히 우수한 고분자 필름이 제공될 수 있다. Since the glass transition temperature of the polymer film is 318° C. or higher, a polymer film with significantly excellent heat resistance can be provided.
상기 고분자 필름을 합성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 다른 구현예의 폴리이미드계 고분자를 함유한 고분자 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 3)를 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법을 사용할 수 있다.Examples of the method for synthesizing the polymer film are not greatly limited, and include, for example, forming a coating film by applying a polymer resin composition containing the polyimide-based polymer of another embodiment above to a substrate (step 1); Drying the coating film (step 2); A method for producing a polymer film can be used, which includes curing the dried coating film by heat treatment (step 3).
상기 단계 1은, 상술한 폴리이미드계 고분자를 함유한 고분자 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 폴리이미드계 고분자를 함유한 고분자 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.Step 1 is a step of forming a coating film by applying a polymer resin composition containing the above-described polyimide polymer to a substrate. The method of applying the polymer resin composition containing the polyimide-based polymer to the substrate is not particularly limited, and methods such as screen printing, offset printing, flexographic printing, and inkjet may be used.
그리고, 상기 폴리이미드계 고분자를 함유한 고분자 수지 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드계 고분자를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드계 고분자를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다. Additionally, the polymer resin composition containing the polyimide-based polymer may be dissolved or dispersed in an organic solvent. When it has this form, for example, when a polyimide-based polymer is synthesized in an organic solvent, the solution may be the obtained reaction solution itself, or may be a product diluted with another solvent. Additionally, when the polyimide polymer is obtained as a powder, it may be dissolved in an organic solvent to form a solution.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, 감마-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.Specific examples of the organic solvent include toluene, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, and N-ethyl. Pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, gamma-butyrolactone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3- Ethoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoa Milketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol Monoethyl Ether, Ethylene Glycol Monoethyl Ether Acetate, Ethylene Glycol Monopropyl Ether, Ethylene Glycol Monopropyl Ether Acetate, Ethylene Glycol Monoisopropyl Ether, Ethylene Glycol Monoisopropyl Ether Acetate, Ethylene Glycol Monobutyl Ether, Ethylene Glycol Monobutyl Ether Acetate, etc. can be mentioned. These may be used individually or in combination.
또한, 상기 고분자 수지 조성물 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 고분자 수지 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 기판과의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.Additionally, the polymer resin composition may further include other components in addition to the organic solvent. As a non-limiting example, when the polymer resin composition is applied, it improves the uniformity of film thickness or surface smoothness, improves adhesion to the substrate, changes dielectric constant or conductivity, or increases density. Additional additives may be included. Examples of such additives may include surfactants, silane-based compounds, dielectrics, or crosslinking compounds.
상기 단계 2는, 상기 고분자 수지 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다. Step 2 is a step of drying the coating film formed by applying the polymer resin composition to the substrate.
상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 50 ℃ 내지 100 ℃ 온도로 수행할 수 있다.The drying step of the coating film may be performed by a heating means such as a hot plate, hot air circulation furnace, or infrared furnace, and may be performed at a temperature of 50°C to 150°C, or 50°C to 100°C.
상기 단계 3은, 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 180 ℃ 내지 300 ℃, 또는 200 ℃ 내지 300 ℃ 온도로 수행할 수 있다Step 3 is a step of curing the dried coating film by heat treatment. At this time, the heat treatment may be performed by a heating means such as a hot plate, hot air circulation furnace, or infrared furnace, and may be performed at a temperature of 180 ℃ to 300 ℃, or 200 ℃ to 300 ℃.
Ⅳ. 디스플레이 장치용 기판Ⅳ. Substrate for display device
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 고분자 필름을 포함하는 디스플레이 장치용 기판이 제공될 수 있다. 상기 고분자 필름에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.Meanwhile, according to another embodiment of the invention, a substrate for a display device including the polymer film of the other embodiment may be provided. The content regarding the polymer film may include all of the content described above in the other embodiments.
상기 기판을 포함하는 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The display device including the substrate may be a liquid crystal display device (LCD), an organic light emitting diode (OLED), a flexible display, or a rollable display or foldable display. ), etc., but are not limited thereto.
상기 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.The display device may have various structures depending on the field of application and specific form, and may include, for example, a cover plastic window, a touch panel, a polarizer, a barrier film, a light-emitting device (OLED device, etc.), a transparent substrate, etc. there is.
상술한 다른 구현예의 고분자 필름은 이러한 다양한 디스플레이 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판으로 적용될 수 있다.The polymer film of the other embodiments described above can be used for various purposes such as a substrate, external protective film, or cover window in various display devices, and more specifically, can be applied as a substrate.
예를 들면, 상기 디스플레이 장치용 기판은 소자보호층, 투명 전극층, 실리콘 산화물층, 폴리이미드 필름, 실리콘 산화물층 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 구비할 수 있다.For example, the substrate for the display device may have a structure in which a device protection layer, a transparent electrode layer, a silicon oxide layer, a polyimide film, a silicon oxide layer, and a hard coating layer are sequentially stacked.
상기 투명 폴리이미드 기판은 내용제성 내지 수분투과성 및 광학적 특성을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 투명 폴리이미드 필름과 경화층 사이에 형성된, 실리콘산화물층을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘산화물층은 폴리실라잔을 경화시켜 생성되는 것일 수 있다.The transparent polyimide substrate may include a silicon oxide layer formed between the transparent polyimide film and the cured layer in terms of improving solvent resistance, water permeability, and optical properties, and the silicon oxide layer is polysilazane. It may be created by hardening.
구체적으로, 상기 실리콘산화물층은 상기 투명 폴리이미드 필름의 적어도 일면상에 코팅층을 형성하는 단계 이전에 폴리실라잔을 포함하는 용액을 코팅 및 건조한 후 상기 코팅된 폴리실라잔을 경화시켜 형성되는 것일 수 있다.Specifically, the silicon oxide layer may be formed by coating and drying a solution containing polysilazane before forming a coating layer on at least one side of the transparent polyimide film, and then curing the coated polysilazane. there is.
본 발명에 따른 디스플레이 장치용 기판은 상술한 소자보호층을 포함함으로써 우수한 휨특성 및 내충격성을 가지면서, 내용제성, 광학특성, 수분투과도 및 내스크래치성을 갖는 투명 폴리이미드 커버기판을 제공할 수 있다.The substrate for a display device according to the present invention can provide a transparent polyimide cover substrate having excellent bending properties and impact resistance, solvent resistance, optical properties, moisture permeability, and scratch resistance by including the above-described device protection layer. there is.
6. 광학 장치6. Optics
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는 광학 장치가 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지 필름에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.Meanwhile, according to another embodiment of the invention, an optical device including the polyimide-based resin film of the other embodiment may be provided. Content regarding the polyimide-based resin film may include all of the information described above in the embodiment.
상기 광학 장치는 빛에 의해 구현되는 성질을 이용한 각종 장치가 모두 포함될 수 있으며, 예를 들어, 디스플레이 장치를 들 수 있다. 상기 디스플레이 장치의 구체적인 예로는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The optical device may include all kinds of devices that utilize properties realized by light, and may include, for example, a display device. Specific examples of the display device include a liquid crystal display device (LCD), an organic light emitting diode (OLED), a flexible display, or a rollable display or foldable display. These may include, but are not limited to these.
상기 광학 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.The optical device may have various structures depending on the field of application and specific form, and may include, for example, a cover plastic window, a touch panel, a polarizer, a barrier film, a light-emitting device (OLED device, etc.), a transparent substrate, etc. there is.
상술한 다른 구현예의 폴리이미드계 수지 필름은 이러한 다양한 광학 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판에 적용될 수 있다.The polyimide-based resin film of the other embodiments described above can be used for various purposes such as a substrate, external protective film, or cover window in various optical devices, and more specifically, can be applied to a substrate.
본 발명에 따르면, 우수한 투명성과 함께 안정적인 내열특성을 구현할 수 있는 폴리이미드 합성용 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 및 디스플레이 장치용 기판이 제공될 수 있다.According to the present invention, a diamine compound for polyimide synthesis capable of realizing stable heat resistance properties along with excellent transparency, a polyimide-based polymer using the same, a polymer film, and a substrate for a display device can be provided.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Below, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are provided only to make the present invention easier to understand, and the content of the present invention is not limited thereto.
[합성예: 디아민 화합물의 제조][Synthesis example: Preparation of diamine compound]
합성예 1: 디아민 화합물 DA-1의 제조 Synthesis Example 1: Preparation of diamine compound DA-1
100.0 g(0.49 mol)의 화합물 A를 테트라하이드로퓨란(THF) 200 ml에 녹인 후 -78 ℃로 냉각시킨다. 온도를 유지하면서 n-Butyllitium 용액 195 ml (0.49 mol)를 천천히 적가하여 1시간 동안 교반하였다. 한 시간 후, -78℃을 유지하면서 반응물에 다이클로로다이페닐실란 (dichlorodiphenylsilane, 0.24 mol) 52 ml를 천천히 적가하여 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 61g의 화합물 B를 합성하였다(수율 59%).Dissolve 100.0 g (0.49 mol) of Compound A in 200 ml of tetrahydrofuran (THF) and cool to -78°C. While maintaining the temperature, 195 ml (0.49 mol) of n-Butyllitium solution was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. One hour later, while maintaining -78°C, 52 ml of dichlorodiphenylsilane (0.24 mol) was slowly added dropwise to the reaction mixture and stirred for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 61 g of Compound B (yield 59%).
61.0 g(0.14 mol)의 화합물 B와 179.8 g의 비스(피나콜라토)다이보론 (Bis(pinacolato)diboron, 0.71 mol) 그리고 포타슘 아세테이트 82.9 g (0.84 mol)을 다이옥세인 (Dioxane) 1 L에 녹인 후 가열시켜주었다. 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 4.8 g (0.008 mol)과 트리시클로헥신포스핀 (Tricyclohexylphosphine) 4.7g (0.016 mol)을 다이옥세인 (dioxane)에서 활성화한 후 반응물에 적가하였다. 반응이 종결되면 반응물에 1 L의 에탄올을 넣고 생성된 고체를 여과하여 77g의 화합물 C를 합성하였다(수율 89%).61.0 g (0.14 mol) of compound B, 179.8 g of bis(pinacolato)diboron (0.71 mol), and 82.9 g (0.84 mol) of potassium acetate were dissolved in 1 L of dioxane. Then it was heated. 4.8 g (0.008 mol) of Bis(dibenzylideneacetone)palladium and 4.7 g (0.016 mol) of tricyclohexylphosphine were activated in dioxane and then added dropwise to the reactant. . When the reaction was completed, 1 L of ethanol was added to the reactant, and the resulting solid was filtered to synthesize 77 g of Compound C (yield 89%).
77.2 g(0.12 mol)의 화합물 C와 48.5 g(0.24 mol)의 4-브로모니트로벤젠 (4-bromonitrobenzene)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 49.8 g(0.36 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 8.3 g(0.007 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 63 g의 화합물 D를 제조하였다(수율 87%).77.2 g (0.12 mol) of compound C and 48.5 g (0.24 mol) of 4-bromonitrobenzene were dissolved in 300 mL of THF solvent, and 49.8 g (0.36 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL water and heated and stirred together. 8.3 g (0.007 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through vacuum distillation to prepare 63 g of Compound D (87% yield).
63.3 g (0.10 mol)의 화합물 D와 1.9 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 39 mL (0.80 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 42g의 디아민 DA-1를 합성하였다(수율 77%).63.3 g (0.10 mol) of Compound D, 1.9 g (3 wt%) palladium catalyst, and 39 mL (0.80 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 42 g of diamine DA-1 (yield 77%).
상기 디아민 화합물(DA-1)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-1) are as follows.
MS: [M+H]+= 546.2490MS: [M+H] + = 546.2490
합성예 2: 디아민 화합물 DA-2의 제조Synthesis Example 2: Preparation of diamine compound DA-2
100.0 g(0.52 mol)의 화합물 E를 테트라하이드로퓨란(THF) 200 ml에 녹인 후 -78 ℃로 냉각시킨다. 온도를 유지하면서 n-Butyllitium 용액 208 ml (0.52 mol)를 천천히 적가하여 1시간 동안 교반하였다. 한 시간 후, -78℃을 유지하면서 반응물에 다이클로로다이페닐실란 (dichlorodiphenylsilane, 0.26 mol) 50 ml를 천천히 적가하여 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 58g의 화합물 F를 합성하였다(수율 60%).Dissolve 100.0 g (0.52 mol) of Compound E in 200 ml of tetrahydrofuran (THF) and cool to -78°C. While maintaining the temperature, 208 ml (0.52 mol) of n-Butyllitium solution was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. One hour later, while maintaining -78°C, 50 ml of dichlorodiphenylsilane (0.26 mol) was slowly added dropwise to the reaction mixture and stirred for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 58 g of Compound F (yield 60%).
57.7 g(0.14 mol)의 화합물 F와 180.7 g의 비스(피나콜라토)다이보론 (Bis(pinacolato)diboron, 0.71 mol) 그리고 포타슘 아세테이트 83.8 g (0.85 mol)을 다이옥세인 (Dioxane) 1 L에 녹인 후 가열시켜주었다. 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 4.9 g (0.008 mol)과 트리시클로헥신포스핀 (Tricyclohexylphosphine) 4.8g (0.017 mol)을 다이옥세인 (dioxane)에서 활성화한 후 반응물에 적가하였다. 반응이 종결되면 반응물에 1 L의 에탄올을 넣고 생성된 고체를 여과하여 74g의 화합물 G를 합성하였다(수율 89%).57.7 g (0.14 mol) of compound F, 180.7 g of bis(pinacolato)diboron (0.71 mol), and 83.8 g (0.85 mol) of potassium acetate were dissolved in 1 L of dioxane. Then it was heated. 4.9 g (0.008 mol) of Bis(dibenzylideneacetone)palladium and 4.8 g (0.017 mol) of tricyclohexylphosphine were activated in dioxane and then added dropwise to the reactant. . When the reaction was completed, 1 L of ethanol was added to the reactant, and the resulting solid was filtered to synthesize 74 g of Compound G (yield 89%).
74.5 g(0.13 mol)의 화합물 G와 58.3 g(0.25 mol)의 2-브로모-1,3-다이메틸-5-니트로벤젠 (2-bromo-1,3-dimethyl-5-nitrobenzene)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 52.5 g(0.38 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 9.0 g(0.008 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 63 g의 화합물 H를 제조하였다(수율 76%).74.5 g (0.13 mol) of compound G and 58.3 g (0.25 mol) of 2-bromo-1,3-dimethyl-5-nitrobenzene (2-bromo-1,3-dimethyl-5-nitrobenzene) were dissolved in 300 It was dissolved in mL of THF solvent, and 52.5 g (0.38 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL of water and heated and stirred. 9.0 g (0.008 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through reduced pressure distillation to prepare 63 g of Compound H (yield 76%).
63.3 g (0.10 mol)의 화합물 H와 1.9 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 39 mL (0.80 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 46g의 디아민 DA-2를 합성하였다(수율 80%).63.3 g (0.10 mol) of Compound H, 1.9 g (3 wt%) palladium catalyst, and 39 mL (0.80 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 46 g of diamine DA-2 (80% yield).
상기 디아민 화합물(DA-2)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-2) are as follows.
MS: [M+H]+= 574.2801MS: [M+H] + = 574.2801
합성예 3: 디아민 화합물 DA-3의 제조Synthesis Example 3: Preparation of diamine compound DA-3
100.0 g(0.48 mol)의 화합물 I를 테트라하이드로퓨란(THF) 200 ml에 녹인 후 -78 ℃로 냉각시킨다. 온도를 유지하면서 n-Butyllitium 용액 191 ml (0.48 mol)를 천천히 적가하여 1시간 동안 교반하였다. 한 시간 후, -78℃을 유지하면서 반응물에 다이클로로다이페닐실란 (dichlorodiphenylsilane, 0.22 mol) 46 ml를 천천히 적가하여 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 59g의 화합물 J를 합성하였다(수율 61%).Dissolve 100.0 g (0.48 mol) of Compound I in 200 ml of tetrahydrofuran (THF) and cool to -78°C. While maintaining the temperature, 191 ml (0.48 mol) of n-Butyllitium solution was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. One hour later, while maintaining -78°C, 46 ml of dichlorodiphenylsilane (0.22 mol) was slowly added dropwise to the reaction mixture and stirred for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 59 g of Compound J (yield 61%).
59.2 g(0.13 mol)의 화합물 J와 165.1 g의 비스(피나콜라토)다이보론 (Bis(pinacolato)diboron, 0.65 mol) 그리고 포타슘 아세테이트 107.8 g (0.78 mol)을 다이옥세인 (Dioxane) 1 L에 녹인 후 가열시켜주었다. 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 4.5 g (0.008 mol)과 트리시클로헥신포스핀 (Tricyclohexylphosphine) 4.4g (0.016 mol)을 다이옥세인 (dioxane)에서 활성화한 후 반응물에 적가하였다. 반응이 종결되면 반응물에 1 L의 에탄올을 넣고 생성된 고체를 여과하여 71g의 화합물 K를 합성하였다(수율 87%).59.2 g (0.13 mol) of compound J, 165.1 g of bis(pinacolato)diboron (0.65 mol), and 107.8 g (0.78 mol) of potassium acetate were dissolved in 1 L of dioxane. Then it was heated. 4.5 g (0.008 mol) of Bis(dibenzylideneacetone)palladium and 4.4 g (0.016 mol) of tricyclohexylphosphine were activated in dioxane and then added dropwise to the reactant. . When the reaction was completed, 1 L of ethanol was added to the reactant, and the resulting solid was filtered to synthesize 71 g of Compound K (yield 87%).
70.6 g(0.11 mol)의 화합물 K와 45.7 g(0.22 mol)의 4-브로모니트로벤젠 (4-bromonitrobenzene)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 45.6 g(0.33 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 7.6 g(0.006 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 51 g의 화합물 L를 제조하였다(수율 73%).70.6 g (0.11 mol) of compound K and 45.7 g (0.22 mol) of 4-bromonitrobenzene were dissolved in 300 mL of THF solvent, and 45.6 g (0.33 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL water and heated and stirred together. 7.6 g (0.006 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through reduced pressure distillation to prepare 51 g of Compound L (yield 73%).
50.7 g (0.08 mol)의 화합물 L와 1.5 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 31 mL (0.64 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 39g의 디아민 DA-3를 합성하였다(수율 85%).50.7 g (0.08 mol) of Compound L, 1.5 g (3 wt%) palladium catalyst, and 31 mL (0.64 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 39 g of diamine DA-3 (85% yield).
상기 디아민 화합물(DA-3)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-3) are as follows.
MS: [M+H]+= 554.1988MS: [M+H] + = 554.1988
합성예 4: 디아민 화합물 DA-4의 제조Synthesis Example 4: Preparation of diamine compound DA-4
50 g(0.08 mol)의 화합물 G와 37.4 g(0.17 mol)의 1-브로모-2-플루오로-4-니트로벤젠 (1-bromo-2-fluoro-4-nitrobenzene)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 35.2 g(0.25 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 5.9 g(0.005 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 38 g의 화합물 M를 제조하였다(수율 72%).50 g (0.08 mol) of compound G and 37.4 g (0.17 mol) of 1-bromo-2-fluoro-4-nitrobenzene were dissolved in 300 mL of THF solvent. and 35.2 g (0.25 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL water and heated and stirred. 5.9 g (0.005 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through reduced pressure distillation to prepare 38 g of Compound M (yield 72%).
37.6 g (0.06 mol)의 화합물 M와 1.1 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 23 mL (0.48 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 30g의 디아민 DA-4를 합성하였다(수율 89%).37.6 g (0.06 mol) of Compound M, 1.1 g (3 wt%) palladium catalyst, and 23 mL (0.48 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 30 g of diamine DA-4 (89% yield).
상기 디아민 화합물(DA-4)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-4) are as follows.
MS: [M+H]+= 554.1989MS: [M+H] + = 554.1989
합성예 5: 디아민 화합물 DA-5의 제조Synthesis Example 5: Preparation of diamine compound DA-5
100.0 g(0.48 mol)의 화합물 N를 테트라하이드로퓨란(THF) 200 ml에 녹인 후 -78 ℃로 냉각시킨다. 온도를 유지하면서 n-Butyllitium 용액 191 ml (0.48 mol)를 천천히 적가하여 1시간 동안 교반하였다. 한 시간 후, -78℃을 유지하면서 반응물에 다이클로로다이페닐실란 (dichlorodiphenylsilane, 0.22 mol) 46 ml를 천천히 적가하여 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 65g의 화합물 O를 합성하였다(수율 68%).Dissolve 100.0 g (0.48 mol) of compound N in 200 ml of tetrahydrofuran (THF) and cool to -78°C. While maintaining the temperature, 191 ml (0.48 mol) of n-Butyllitium solution was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. One hour later, while maintaining -78°C, 46 ml of dichlorodiphenylsilane (0.22 mol) was slowly added dropwise to the reaction mixture and stirred for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 65 g of Compound O (yield 68%).
65.1 g(0.15 mol)의 화합물 O와 187.3 g의 비스(피나콜라토)다이보론 (Bis(pinacolato)diboron, 0.74 mol) 그리고 포타슘 아세테이트 86.9 g (0.88 mol)을 다이옥세인 (Dioxane) 1 L에 녹인 후 가열시켜주었다. 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 5.2 g (0.009 mol)과 트리시클로헥신포스핀 (Tricyclohexylphosphine) 5.0 g (0.018 mol)을 다이옥세인 (dioxane)에서 활성화한 후 반응물에 적가하였다. 반응이 종결되면 반응물에 1 L의 에탄올을 넣고 생성된 고체를 여과하여 75g의 화합물 P를 합성하였다(수율 81%).65.1 g (0.15 mol) of compound O, 187.3 g of Bis(pinacolato)diboron (0.74 mol), and 86.9 g (0.88 mol) of potassium acetate were dissolved in 1 L of dioxane. Then it was heated. 5.2 g (0.009 mol) of Bis(dibenzylideneacetone)palladium and 5.0 g (0.018 mol) of tricyclohexylphosphine were activated in dioxane and then added dropwise to the reactant. . When the reaction was completed, 1 L of ethanol was added to the reactant, and the resulting solid was filtered to synthesize 75 g of Compound P (yield 81%).
74.6 g(0.12 mol)의 화합물 P와 52.6 g(0.24 mol)의 1-브로모-2-플루오로-4-니트로벤젠 (1-bromo-2-fluoro-4-nitrobenzene)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 49.5 g(0.36 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 8.3 g(0.007 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 55 g의 화합물 Q를 제조하였다(수율 71%).74.6 g (0.12 mol) of compound P and 52.6 g (0.24 mol) of 1-bromo-2-fluoro-4-nitrobenzene were dissolved in 300 mL of THF solvent. and 49.5 g (0.36 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL water and heated and stirred. 8.3 g (0.007 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through reduced pressure distillation to prepare 55 g of Compound Q (yield 71%).
55.2 g (0.08 mol)의 화합물 Q와 1.7 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 31 mL (0.64 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 41 g의 디아민 DA-5를 합성하였다(수율 82%).55.2 g (0.08 mol) of Compound Q, 1.7 g (3 wt%) palladium catalyst, and 31 mL (0.64 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 41 g of diamine DA-5 (82% yield).
상기 디아민 화합물(DA-5)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-5) are as follows.
MS: [M+H]+= 590.1799MS: [M+H] + = 590.1799
합성예 6: 디아민 화합물 DA-6의 제조Synthesis Example 6: Preparation of diamine compound DA-6
70.6 g(0.11 mol)의 화합물 K와 45.7 g(0.22 mol)의 4-브롬-1-니트로-2-(트리플루오로메틸)벤젠 (4-bromo-1-nitro-2-(trifluoromethyl)benzene)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 45.6 g(0.33 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 7.6 g(0.006 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 65 g의 화합물 R를 제조하였다(수율 77%).70.6 g (0.11 mol) of compound K and 45.7 g (0.22 mol) of 4-bromo-1-nitro-2-(trifluoromethyl)benzene was dissolved in 300 mL of THF solvent, and 45.6 g (0.33 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL of water and heated and stirred together. 7.6 g (0.006 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through vacuum distillation to prepare 65 g of Compound R (yield 77%).
65.3 g (0.09 mol)의 화합물 R과 1.9 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 35 mL (0.72 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 49g의 디아민 DA-6를 합성하였다(수율 82%).65.3 g (0.09 mol) of Compound R, 1.9 g (3 wt%) palladium catalyst, and 35 mL (0.72 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 49 g of diamine DA-6 (82% yield).
상기 디아민 화합물(DA-6)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-6) are as follows.
MS: [M+H]+= 690.1735MS: [M+H] + = 690.1735
합성예 7: 디아민 화합물 DA-7의 제조Synthesis Example 7: Preparation of diamine compound DA-7
100.0 g(0.44 mol)의 화합물 S를 테트라하이드로퓨란(THF) 200 ml에 녹인 후 -78 ℃로 냉각시킨다. 온도를 유지하면서 n-Butyllitium 용액 176 ml (0.44 mol)를 천천히 적가하여 1시간 동안 교반하였다. 한 시간 후, -78℃을 유지하면서 반응물에 다이클로로다이페닐실란 (dichlorodiphenylsilane, 0.19 mol) 41 ml를 천천히 적가하여 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 61g의 화합물 T를 합성하였다(수율 67%).Dissolve 100.0 g (0.44 mol) of Compound S in 200 ml of tetrahydrofuran (THF) and cool to -78°C. While maintaining the temperature, 176 ml (0.44 mol) of n-Butyllitium solution was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. One hour later, while maintaining -78°C, 41 ml of dichlorodiphenylsilane (0.19 mol) was slowly added dropwise to the reaction mixture and stirred for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 61 g of Compound T (yield 67%).
61.0 g(0.13 mol)의 화합물 T와 161.6 g의 비스(피나콜라토)다이보론 (Bis(pinacolato)diboron, 0.64 mol) 그리고 포타슘 아세테이트 76.5g (0.76 mol)을 다이옥세인 (Dioxane) 1 L에 녹인 후 가열시켜주었다. 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 4.5 g (0.008 mol)과 트리시클로헥신포스핀 (Tricyclohexylphosphine) 4.4g (0.016 mol)을 다이옥세인 (dioxane)에서 활성화한 후 반응물에 적가하였다. 반응이 종결되면 반응물에 1 L의 에탄올을 넣고 생성된 고체를 여과하여 70 g의 화합물 U를 합성하였다(수율 82%).61.0 g (0.13 mol) of compound T, 161.6 g of Bis(pinacolato)diboron (0.64 mol), and 76.5 g (0.76 mol) of potassium acetate were dissolved in 1 L of dioxane. Then it was heated. 4.5 g (0.008 mol) of Bis(dibenzylideneacetone)palladium and 4.4 g (0.016 mol) of tricyclohexylphosphine were activated in dioxane and then added dropwise to the reactant. . When the reaction was completed, 1 L of ethanol was added to the reactant, and the resulting solid was filtered to synthesize 70 g of Compound U (yield 82%).
70.4 g(0.11 mol)의 화합물 U와 50.7 g(0.21 mol)의 5-브로모-1,3-다이플루오로-2-니트로벤젠 (5-bromo-1,3-difluoro-2-nitrobenzene)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 45.6 g(0.33 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 7.6 g(0.006 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 52 g의 화합물 V를 제조하였다(수율 68%).70.4 g (0.11 mol) of compound U and 50.7 g (0.21 mol) of 5-bromo-1,3-difluoro-2-nitrobenzene (5-bromo-1,3-difluoro-2-nitrobenzene) It was dissolved in 300 mL of THF solvent, and 45.6 g (0.33 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL of water and heated and stirred. 7.6 g (0.006 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through reduced pressure distillation to prepare 52 g of Compound V (yield 68%).
52.4 g (0.07 mol)의 화합물 V와 1.6 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 27 mL (0.56 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 38g의 디아민 DA-7를 합성하였다(수율 81%).52.4 g (0.07 mol) of Compound V, 1.6 g (3 wt%) palladium catalyst, and 27 mL (0.56 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 38 g of diamine DA-7 (81% yield).
상기 디아민 화합물(DA-7)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-7) are as follows.
MS: [M+H]+= 662.1424MS: [M+H] + = 662.1424
합성예 8: 디아민 화합물 DA-8의 제조Synthesis Example 8: Preparation of diamine compound DA-8
100.0 g(0.38 mol)의 화합물 W를 테트라하이드로퓨란(THF) 200 ml에 녹인 후 -78 ℃로 냉각시킨다. 온도를 유지하면서 n-Butyllitium 용액 152 ml (0.38 mol)를 천천히 적가하여 1시간 동안 교반하였다. 한 시간 후, -78℃을 유지하면서 반응물에 다이클로로다이페닐실란 (dichlorodiphenylsilane, 0.19 mol) 24 ml를 천천히 적가하여 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 67 g의 화합물 X를 합성하였다(수율 64%).Dissolve 100.0 g (0.38 mol) of compound W in 200 ml of tetrahydrofuran (THF) and cool to -78°C. While maintaining the temperature, 152 ml (0.38 mol) of n-Butyllitium solution was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. One hour later, while maintaining -78°C, 24 ml of dichlorodiphenylsilane (0.19 mol) was slowly added dropwise to the reaction mixture and stirred for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 67 g of Compound X (yield 64%).
66.7 g(0.12 mol)의 화합물 X와 94.0 g의 비스(피나콜라토)다이보론 (Bis(pinacolato)diboron, 0.37 mol) 그리고 포타슘 아세테이트 60.5 g (0.62 mol)을 다이옥세인 (Dioxane) 1 L에 녹인 후 가열시켜주었다. 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 4.25 g (0.007 mol)과 트리시클로헥신포스핀 (Tricyclohexylphosphine) 4.15 g (0.015 mol)을 다이옥세인 (dioxane)에서 활성화한 후 반응물에 적가하였다. 반응이 종결되면 반응물에 1 L의 에탄올을 넣고 생성된 고체를 여과하여 79 g의 화합물 Y를 합성하였다(수율 88%).66.7 g (0.12 mol) of compound Then it was heated. 4.25 g (0.007 mol) of Bis(dibenzylideneacetone)palladium and 4.15 g (0.015 mol) of tricyclohexylphosphine were activated in dioxane and then added dropwise to the reactant. . When the reaction was completed, 1 L of ethanol was added to the reactant, and the resulting solid was filtered to synthesize 79 g of Compound Y (yield 88%).
78.6 g(0.11 mol)의 화합물 Y와 43.8 g(0.22 mol)의 4-브로모니트로벤젠 (4-bromonitrobenzene)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 45.0 g(0.33 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 7.5 g(0.007 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 60 g의 화합물 Z를 제조하였다(수율 77%).78.6 g (0.11 mol) of compound Y and 43.8 g (0.22 mol) of 4-bromonitrobenzene were dissolved in 300 mL of THF solvent, and 45.0 g (0.33 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL water and heated and stirred together. 7.5 g (0.007 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through reduced pressure distillation to prepare 60 g of Compound Z (yield 77%).
59.7 g (0.08 mol)의 화합물 Z와 1.8 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 32 mL (0.67 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 48 g의 디아민 DA-8를 합성하였다(수율 87%).59.7 g (0.08 mol) of Compound Z, 1.8 g (3 wt%) palladium catalyst, and 32 mL (0.67 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 48 g of diamine DA-8 (yield 87%).
상기 디아민 화합물(DA-8)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-8) are as follows.
MS: [M+H]+= 654.1924MS: [M+H] + = 654.1924
합성예 9: 디아민 화합물 DA-9의 제조Synthesis Example 9: Preparation of diamine compound DA-9
50 g(0.08 mol)의 화합물 G와 45.9 g(0.17 mol)의 1-브로모4-니트로-2-(트리플루오로메틸)벤젠 (1-bromo-4-nitro-2-(trifluoromethyl)benzene)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 35.2 g(0.25 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 5.9 g(0.005 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 49 g의 화합물 a를 제조하였다(수율 81%).50 g (0.08 mol) of compound G and 45.9 g (0.17 mol) of 1-bromo-4-nitro-2-(trifluoromethyl)benzene was dissolved in 300 mL of THF solvent, and 35.2 g (0.25 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL of water and heated and stirred together. 5.9 g (0.005 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through reduced pressure distillation to prepare 49 g of compound a (yield 81%).
49.2 g (0.07 mol)의 화합물 a와 1.5 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 27 mL (0.55 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 38 g의 디아민 DA-9를 합성하였다(수율 85%).49.2 g (0.07 mol) of Compound a, 1.5 g (3 wt%) palladium catalyst, and 27 mL (0.55 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 38 g of diamine DA-9 (85% yield).
상기 디아민 화합물(DA-9)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-9) are as follows.
MS: [M+H]+= 654.1923MS: [M+H] + = 654.1923
합성예 10: 디아민 화합물 DA-10의 제조Synthesis Example 10: Preparation of diamine compound DA-10
100.0 g(0.38 mol)의 화합물 b를 테트라하이드로퓨란(THF) 200 ml에 녹인 후 -78 ℃로 냉각시킨다. 온도를 유지하면서 n-Butyllitium 용액 154 ml (0.38 mol)를 천천히 적가하여 1시간 동안 교반하였다. 한 시간 후, -78℃을 유지하면서 반응물에 다이클로로다이페닐실란 (dichlorodiphenylsilane, 0.19 mol) 24 ml를 천천히 적가하여 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 64 g의 화합물 c를 합성하였다(수율 61%).Dissolve 100.0 g (0.38 mol) of compound b in 200 ml of tetrahydrofuran (THF) and cool to -78°C. While maintaining the temperature, 154 ml (0.38 mol) of n-Butyllitium solution was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. One hour later, while maintaining -78°C, 24 ml of dichlorodiphenylsilane (0.19 mol) was slowly added dropwise to the reaction mixture and stirred for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 64 g of compound c (yield 61%).
63.6 g(0.12 mol)의 화합물 c와 90.0 g의 비스(피나콜라토)다이보론 (Bis(pinacolato)diboron, 0.35 mol) 그리고 포타슘 아세테이트 57.7 g (0.59 mol)을 다이옥세인 (Dioxane) 1 L에 녹인 후 가열시켜주었다. 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 4.1 g (0.007 mol)과 트리시클로헥신포스핀 (Tricyclohexylphosphine) 3.9 g (0.014 mol)을 다이옥세인 (dioxane)에서 활성화한 후 반응물에 적가하였다. 반응이 종결되면 반응물에 1 L의 에탄올을 넣고 생성된 고체를 여과하여 72 g의 화합물 d를 합성하였다(수율 84%).63.6 g (0.12 mol) of compound c, 90.0 g of Bis(pinacolato)diboron (0.35 mol), and 57.7 g (0.59 mol) of potassium acetate were dissolved in 1 L of dioxane. Then it was heated. 4.1 g (0.007 mol) of Bis(dibenzylideneacetone)palladium and 3.9 g (0.014 mol) of tricyclohexylphosphine were activated in dioxane and then added dropwise to the reactant. . When the reaction was completed, 1 L of ethanol was added to the reactant, and the resulting solid was filtered to synthesize 72 g of compound d (yield 84%).
71.5 g(0.10 mol)의 화합물 d와 53.3 g(0.20 mol)의 1-브로모4-니트로-2-(트리플루오로메틸)벤젠 (1-bromo-4-nitro-2-(trifluoromethyl)benzene)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 40.9 g(0.30 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 6.8 g(0.006 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 60 g의 화합물 e를 제조하였다(수율 72%).71.5 g (0.10 mol) of compound d and 53.3 g (0.20 mol) of 1-bromo-4-nitro-2-(trifluoromethyl)benzene was dissolved in 300 mL of THF solvent, and 40.9 g (0.30 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL of water and heated and stirred together. 6.8 g (0.006 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through a vacuum distillation device to prepare 60 g of compound e (yield 72%).
60.5 g (0.07 mol)의 화합물 e와 1.8 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 28 mL (0.57 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 51 g의 디아민 DA-10를 합성하였다(수율 90%).60.5 g (0.07 mol) of compound e, 1.8 g (3 wt%) palladium catalyst, and 28 mL (0.57 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 51 g of diamine DA-10 (90% yield).
상기 디아민 화합물(DA-10)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-10) are as follows.
MS: [M+H]+= 790.1673MS: [M+H] + = 790.1673
합성예 11: 디아민 화합물 DA-11의 제조Synthesis Example 11: Preparation of diamine compound DA-11
100.0 g(0.31 mol)의 화합물 f를 테트라하이드로퓨란(THF) 200 ml에 녹인 후 -78 ℃로 냉각시킨다. 온도를 유지하면서 n-Butyllitium 용액 122 ml (0.31 mol)를 천천히 적가하여 1시간 동안 교반하였다. 한 시간 후, -78℃을 유지하면서 반응물에 다이클로로다이페닐실란 (dichlorodiphenylsilane, 0.15 mol) 19 ml를 천천히 적가하여 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 69 g의 화합물 g를 합성하였다(수율 69%).Dissolve 100.0 g (0.31 mol) of compound f in 200 ml of tetrahydrofuran (THF) and cool to -78°C. While maintaining the temperature, 122 ml (0.31 mol) of n-Butyllitium solution was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. One hour later, while maintaining -78°C, 19 ml of dichlorodiphenylsilane (0.15 mol) was slowly added dropwise to the reaction mixture and stirred for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 69 g of compound g (yield 69%).
69.3 g(0.10 mol)의 화합물 g와 77.9 g의 비스(피나콜라토)다이보론 (Bis(pinacolato)diboron, 0.31 mol) 그리고 포타슘 아세테이트 50.2 g (0.51 mol)을 다이옥세인 (Dioxane) 1 L에 녹인 후 가열시켜주었다. 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 3.5 g (0.006 mol)과 트리시클로헥신포스핀 (Tricyclohexylphosphine) 3.4 g (0.012 mol)을 다이옥세인 (dioxane)에서 활성화한 후 반응물에 적가하였다. 반응이 종결되면 반응물에 1 L의 에탄올을 넣고 생성된 고체를 여과하여 76 g의 화합물h를 합성하였다(수율 86%).69.3 g (0.10 mol) of compound g, 77.9 g of Bis(pinacolato)diboron (0.31 mol), and 50.2 g (0.51 mol) of potassium acetate were dissolved in 1 L of dioxane. Then it was heated. 3.5 g (0.006 mol) of Bis(dibenzylideneacetone)palladium and 3.4 g (0.012 mol) of tricyclohexylphosphine were activated in dioxane and then added dropwise to the reactant. . When the reaction was completed, 1 L of ethanol was added to the reactant, and the resulting solid was filtered to synthesize 76 g of compound h (yield 86%).
75.7 g(0.09 mol)의 화합물 h와 59.5 g(0.18 mol)의 5-브로모-2-니트로-1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (5-bromo-2-nitro-1,3-bis(trifluoromethyl)benzene)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 36.5 g(0.26 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 6.1 g(0.005 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 84 g의 화합물 i를 제조하였다(수율 85%).75.7 g (0.09 mol) of compound h and 59.5 g (0.18 mol) of 5-bromo-2-nitro-1,3-bis(trifluoromethyl)benzene (5-bromo-2-nitro-1,3) -bis(trifluoromethyl)benzene) was dissolved in 300 mL of THF solvent, and 36.5 g (0.26 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL of water and heated and stirred together. 6.1 g (0.005 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through vacuum distillation to prepare 84 g of compound i (85% yield).
84.0 g (0.07 mol)의 화합물 i와 2.5 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 29 mL (0.60 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 71 g의 디아민 DA-11를 합성하였다(수율 89%).84.0 g (0.07 mol) of compound i, 2.5 g (3 wt%) palladium catalyst, and 29 mL (0.60 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 71 g of diamine DA-11 (89% yield).
상기 디아민 화합물(DA-11)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-11) are as follows.
MS: [M+H]+= 1062.1167MS: [M+H] + = 1062.1167
합성예 12: 디아민 화합물 DA-12의 제조Synthesis Example 12: Preparation of diamine compound DA-12
100.0 g(0.46 mol)의 화합물 j를 테트라하이드로퓨란(THF) 200 ml에 녹인 후 -78 ℃로 냉각시킨다. 온도를 유지하면서 n-Butyllitium 용액 185 ml (0.46 mol)를 천천히 적가하여 1시간 동안 교반하였다. 한 시간 후, -78℃을 유지하면서 반응물에 다이클로로다이페닐실란 (dichlorodiphenylsilane, 0.23 mol) 29 ml를 천천히 적가하여 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 76 g의 화합물 k를 합성하였다(수율 72%).Dissolve 100.0 g (0.46 mol) of compound j in 200 ml of tetrahydrofuran (THF) and cool to -78°C. While maintaining the temperature, 185 ml (0.46 mol) of n-Butyllitium solution was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. One hour later, while maintaining -78°C, 29 ml of dichlorodiphenylsilane (0.23 mol) was slowly added dropwise to the reaction mixture and stirred for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 76 g of compound k (yield 72%).
75.7 g(0.17 mol)의 화합물 k와 126.7 g의 비스(피나콜라토)다이보론 (Bis(pinacolato)diboron, 0.50 mol) 그리고 포타슘 아세테이트 81.6 g (0.83 mol)을 다이옥세인 (Dioxane) 1 L에 녹인 후 가열시켜주었다. 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 5.7 g (0.02 mol)과 트리시클로헥신포스핀 (Tricyclohexylphosphine) 5.6 g (0.019 mol)을 다이옥세인 (dioxane)에서 활성화한 후 반응물에 적가하였다. 반응이 종결되면 반응물에 1 L의 에탄올을 넣고 생성된 고체를 여과하여 91 g의 화합물 l를 합성하였다(수율 86%).75.7 g (0.17 mol) of compound k, 126.7 g of Bis(pinacolato)diboron (0.50 mol), and 81.6 g (0.83 mol) of potassium acetate were dissolved in 1 L of dioxane. Then it was heated. 5.7 g (0.02 mol) of Bis(dibenzylideneacetone)palladium and 5.6 g (0.019 mol) of tricyclohexylphosphine were activated in dioxane and then added dropwise to the reactant. . When the reaction was completed, 1 L of ethanol was added to the reactant, and the resulting solid was filtered to synthesize 91 g of Compound l (yield 86%).
91.3 g(0.14 mol)의 화합물 l와 57.8 g(0.29 mol)의 4-브로모니트로벤젠 (4-bromonitrobenzene)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 59.3 g(0.43 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 9.9 g(0.008 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 75 g의 화합물 m를 제조하였다(수율 83%).91.3 g (0.14 mol) of compound l and 57.8 g (0.29 mol) of 4-bromonitrobenzene were dissolved in 300 mL of THF solvent, and 59.3 g (0.43 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL water and heated and stirred together. 9.9 g (0.008 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through vacuum distillation to prepare 75 g of compound m (yield 83%).
74.6 g (0.12 mol)의 화합물 m와 2.2 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 46 mL (0.95 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 61 g의 디아민 DA-12를 합성하였다(수율 91%).74.6 g (0.12 mol) of compound m, 2.2 g (3 wt%) palladium catalyst, and 46 mL (0.95 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 61 g of diamine DA-12 (91% yield).
상기 디아민 화합물(DA-12)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-12) are as follows.
MS: [M+H]+= 568.2080MS: [M+H] + = 568.2080
합성예 13: 디아민 화합물 DA-13의 제조Synthesis Example 13: Preparation of diamine compound DA-13
50 g(0.08 mol)의 화합물 G와 38.6 g(0.17 mol)의 2-브로모-5-니트로벤조나이트릴 (2-bromo-5-nitrobenzonitrile)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 35.2 g(0.25 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 5.9 g(0.005 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 45 g의 화합물 n를 제조하였다(수율 84%).50 g (0.08 mol) of compound G and 38.6 g (0.17 mol) of 2-bromo-5-nitrobenzonitrile were dissolved in 300 mL of THF solvent, and 35.2 g ( Potassium carbonate (K 2 CO 3 ) of 0.25 mol was dissolved in 300 mL water and heated and stirred. 5.9 g (0.005 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through reduced pressure distillation to prepare 45 g of compound n (yield 84%).
44.9 g (0.07 mol)의 화합물 n와 1.3 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 28 mL (0.57 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 35 g의 디아민 DA-13를 합성하였다(수율 85%).44.9 g (0.07 mol) of compound n, 1.3 g (3 wt%) palladium catalyst, and 28 mL (0.57 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 35 g of diamine DA-13 (85% yield).
상기 디아민 화합물(DA-13)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-13) are as follows.
MS: [M+H]+= 568.2082MS: [M+H] + = 568.2082
합성예 14: 디아민 화합물 DA-14의 제조Synthesis Example 14: Preparation of diamine compound DA-14
50 g(0.08 mol)의 화합물 G와 42.8 g(0.17 mol)의 5-브로모-2-니트로아이소프탈로나이트릴 (5-bromo-2-nitroisophthalonitrile)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 35.2 g(0.25 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 5.9 g(0.005 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 45 g의 화합물 o를 제조하였다(수율 78%).50 g (0.08 mol) of compound G and 42.8 g (0.17 mol) of 5-bromo-2-nitroisophthalonitrile were dissolved in 300 mL of THF solvent, 35.2 g (0.25 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL water and heated and stirred. 5.9 g (0.005 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through reduced pressure distillation to prepare 45 g of compound o (yield 78%).
45.0 g (0.06 mol)의 화합물 o와 1.3 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 26 mL (0.53 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 38 g의 디아민 DA-14를 합성하였다(수율 92%).45.0 g (0.06 mol) of compound o, 1.3 g (3 wt%) palladium catalyst, and 26 mL (0.53 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 38 g of diamine DA-14 (92% yield).
상기 디아민 화합물(DA-14)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-14) are as follows.
MS: [M+H]+= 618.1986MS: [M+H] + = 618.1986
합성예 15: 디아민 화합물 DA-15의 제조Synthesis Example 15: Preparation of diamine compound DA-15
100.0 g(0.45 mol)의 화합물 p를 테트라하이드로퓨란(THF) 200 ml에 녹인 후 -78 ℃로 냉각시킨다. 온도를 유지하면서 n-Butyllitium 용액 181 ml (0.45 mol)를 천천히 적가하여 1시간 동안 교반하였다. 한 시간 후, -78℃을 유지하면서 반응물에 다이클로로다이페닐실란 (dichlorodiphenylsilane, 0.23 mol) 29 ml를 천천히 적가하여 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 74 g의 화합물 q를 합성하였다(수율 70%).Dissolve 100.0 g (0.45 mol) of compound p in 200 ml of tetrahydrofuran (THF) and cool to -78°C. While maintaining the temperature, 181 ml (0.45 mol) of n-Butyllitium solution was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. One hour later, while maintaining -78°C, 29 ml of dichlorodiphenylsilane (0.23 mol) was slowly added dropwise to the reaction mixture and stirred for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 74 g of compound q (yield 70%).
73.6 g(0.16 mol)의 화합물 q와 120.4 g의 비스(피나콜라토)다이보론 (Bis(pinacolato)diboron, 0.47 mol) 그리고 포타슘 아세테이트 77.5 g (0.79 mol)을 다이옥세인 (Dioxane) 1 L에 녹인 후 가열시켜주었다. 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 5.5 g (0.009 mol)과 트리시클로헥신포스핀 (Tricyclohexylphosphine) 5.3g (0.019 mol)을 다이옥세인 (dioxane)에서 활성화한 후 반응물에 적가하였다. 반응이 종결되면 반응물에 1 L의 에탄올을 넣고 생성된 고체를 여과하여 81 g의 화합물 r를 합성하였다(수율 79%).73.6 g (0.16 mol) of compound q, 120.4 g of Bis(pinacolato)diboron (0.47 mol), and 77.5 g (0.79 mol) of potassium acetate were dissolved in 1 L of dioxane. Then it was heated. 5.5 g (0.009 mol) of Bis(dibenzylideneacetone)palladium and 5.3 g (0.019 mol) of tricyclohexylphosphine were activated in dioxane and then added dropwise to the reactant. . When the reaction was completed, 1 L of ethanol was added to the reactant, and the resulting solid was filtered to synthesize 81 g of compound r (yield 79%).
81.0 g(0.12 mol)의 화합물 r와 50.4 g(0.25 mol)의 4-브로모니트로벤젠 (4-bromonitrobenzene)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 51.8 g(0.37 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 8.6 g(0.007 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 61 g의 화합물 s를 제조하였다(수율 76%).81.0 g (0.12 mol) of compound r and 50.4 g (0.25 mol) of 4-bromonitrobenzene were dissolved in 300 mL of THF solvent, and 51.8 g (0.37 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL water and heated and stirred together. 8.6 g (0.007 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through reduced pressure distillation to prepare 61 g of compound s (yield 76%).
60.6 g (0.09 mol)의 화합물 s와 1.8 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 37 mL (0.76 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 52 g의 디아민 DA-15를 합성하였다(수율 95%).60.6 g (0.09 mol) of compound s, 1.8 g (3 wt%) palladium catalyst, and 37 mL (0.76 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 52 g of diamine DA-15 (yield 95%).
상기 디아민 화합물(DA-15)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-15) are as follows.
MS: [M+H]+= 578.2388MS: [M+H] + = 578.2388
합성예 16: 디아민 화합물 DA-16의 제조Synthesis Example 16: Preparation of diamine compound DA-16
50 g(0.08 mol)의 화합물 G와 39.4 g(0.17 mol)의 1-브로모-2-메톡시-4-니트로벤젠 (1-bromo-2-methoxy-4-nitrobenzene)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 35.2 g(0.25 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 5.9 g(0.005 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 44 g의 화합물 t를 제조하였다(수율 81%).50 g (0.08 mol) of compound G and 39.4 g (0.17 mol) of 1-bromo-2-methoxy-4-nitrobenzene were dissolved in 300 mL of THF solvent. and 35.2 g (0.25 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL water and heated and stirred. 5.9 g (0.005 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through a vacuum distillation device to prepare 44 g of compound t (yield 81%).
44.0 g (0.07 mol)의 화합물 t와 1.3 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 27 mL (0.55 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 37 g의 디아민 DA-16를 합성하였다(수율 92%).44.0 g (0.07 mol) of compound t, 1.3 g (3 wt%) palladium catalyst, and 27 mL (0.55 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 37 g of diamine DA-16 (92% yield).
상기 디아민 화합물(DA-16)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-16) are as follows.
MS: [M+H]+= 578.2387MS: [M+H] + = 578.2387
합성예 17: 디아민 화합물 DA-17의 제조Synthesis Example 17: Preparation of diamine compound DA-17
100.0 g(0.45 mol)의 화합물 I를 테트라하이드로퓨란(THF) 200 ml에 녹인 후 -78 ℃로 냉각시킨다. 온도를 유지하면서 n-Butyllitium 용액 181 ml (0.45 mol)를 천천히 적가하여 1시간 동안 교반하였다. 한 시간 후, -78℃을 유지하면서 반응물에 다이클로로다이페닐실란 (dichlorodiphenylsilane, 0.23 mol) 29 ml를 천천히 적가하여 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 71 g의 화합물 v를 합성하였다(수율 68%).Dissolve 100.0 g (0.45 mol) of Compound I in 200 ml of tetrahydrofuran (THF) and cool to -78°C. While maintaining the temperature, 181 ml (0.45 mol) of n-Butyllitium solution was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. One hour later, while maintaining -78°C, 29 ml of dichlorodiphenylsilane (0.23 mol) was slowly added dropwise to the reaction mixture and stirred for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 71 g of compound v (yield 68%).
71.5 g(0.15 mol)의 화합물 v와 116.9 g의 비스(피나콜라토)다이보론 (Bis(pinacolato)diboron, 0.46 mol) 그리고 포타슘 아세테이트 75.3 g (0.77 mol)을 다이옥세인 (Dioxane) 1 L에 녹인 후 가열시켜주었다. 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 5.3 g (0.009 mol)과 트리시클로헥신포스핀 (Tricyclohexylphosphine) 5.2 g (0.018 mol)을 다이옥세인 (dioxane)에서 활성화한 후 반응물에 적가하였다. 반응이 종결되면 반응물에 1 L의 에탄올을 넣고 생성된 고체를 여과하여 81 g의 화합물 w를 합성하였다(수율 81%).71.5 g (0.15 mol) of compound v, 116.9 g of Bis(pinacolato)diboron (0.46 mol), and 75.3 g (0.77 mol) of potassium acetate were dissolved in 1 L of dioxane. Then it was heated. 5.3 g (0.009 mol) of Bis(dibenzylideneacetone)palladium and 5.2 g (0.018 mol) of tricyclohexylphosphine were activated in dioxane and then added dropwise to the reactant. . When the reaction was completed, 1 L of ethanol was added to the reactant, and the resulting solid was filtered to synthesize 81 g of compound w (yield 81%).
80.6 g(0.12 mol)의 화합물 w와 57.7 g(0.25 mol)의 1-브로모-2-메톡시-4-니트로벤젠 (1-bromo-2-methoxy-4-nitrobenzene)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 51.6 g(0.37 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 8.6 g(0.007 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 69 g의 화합물 x를 제조하였다(수율 79%).80.6 g (0.12 mol) of compound w and 57.7 g (0.25 mol) of 1-bromo-2-methoxy-4-nitrobenzene were dissolved in 300 mL of THF solvent. and 51.6 g (0.37 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL water and heated and stirred. 8.6 g (0.007 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through reduced pressure distillation to prepare 69 g of compound x (yield 79%).
68.6 g (0.10 mol)의 화합물 x와 2.1 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 38 mL (0.79 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 55 g의 디아민 DA-17를 합성하였다(수율 88%).68.6 g (0.10 mol) of compound When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 55 g of diamine DA-17 (88% yield).
상기 디아민 화합물(DA-17)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-17) are as follows.
MS: [M+H]+= 638.2600MS: [M+H] + = 638.2600
합성예 18: 디아민 화합물 DA-18의 제조Synthesis Example 18: Preparation of diamine compound DA-18
50 g(0.08 mol)의 화합물 G와 44.5 g(0.17 mol)의 2-브로모-1,3-다이메톡시-5-니트로벤젠 (2-bromo-1,3-dimethoxy-5-nitrobenzene)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 35.2 g(0.25 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 5.9 g(0.005 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 44 g의 화합물 y를 제조하였다(수율 75%).50 g (0.08 mol) of compound G and 44.5 g (0.17 mol) of 2-bromo-1,3-dimethoxy-5-nitrobenzene (2-bromo-1,3-dimethoxy-5-nitrobenzene) It was dissolved in 300 mL of THF solvent, and 35.2 g (0.25 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL of water and heated and stirred. 5.9 g (0.005 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through reduced pressure distillation to prepare 44 g of compound y (yield 75%).
44.5 g (0.06 mol)의 화합물 y와 1.3 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 25 mL (0.51 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 38 g의 디아민 DA-18를 합성하였다(수율 93%).44.5 g (0.06 mol) of compound y, 1.3 g (3 wt%) palladium catalyst, and 25 mL (0.51 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 38 g of diamine DA-18 (yield 93%).
상기 디아민 화합물(DA-18)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-18) are as follows.
MS: [M+H]+= 638.2659MS: [M+H] + = 638.2659
합성예 19: 디아민 화합물 DA-19의 제조Synthesis Example 19: Preparation of diamine compound DA-19
50 g(0.08 mol)의 화합물 G와 44.5 g(0.17 mol)의 5-브로모-1,3-다이메톡시-2-니트로벤젠 (5-bromo-1,3-dimethoxy-2-nitrobenzene)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 35.2 g(0.25 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 5.9 g(0.005 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 40 g의 화합물 z를 제조하였다(수율 68%).50 g (0.08 mol) of compound G and 44.5 g (0.17 mol) of 5-bromo-1,3-dimethoxy-2-nitrobenzene (5-bromo-1,3-dimethoxy-2-nitrobenzene) It was dissolved in 300 mL of THF solvent, and 35.2 g (0.25 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL of water and heated and stirred. 5.9 g (0.005 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through reduced pressure distillation to prepare 40 g of compound z (yield 68%).
40.1 g (0.06 mol)의 화합물 z와 1.2 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 22 mL (0.46 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 36 g의 디아민 DA-19를 합성하였다(수율 93%).40.1 g (0.06 mol) of compound z, 1.2 g (3 wt%) palladium catalyst, and 22 mL (0.46 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 36 g of diamine DA-19 (93% yield).
상기 디아민 화합물(DA-19)의 MS 측정결과는 다음과 같다The MS measurement results of the diamine compound (DA-19) are as follows.
MS: [M+H]+= 638.2597MS: [M+H] + = 638.2597
합성예 20: 디아민 화합물 DA-20의 제조Synthesis Example 20: Preparation of diamine compound DA-20
50 g(0.08 mol)의 화합물 G와 42.8 g(0.17 mol)의 2-브로모-6-니트로나프탈렌 (2-bromo-6-nitronaphthalene)을 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 35.2 g(0.25 mol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 5.9 g(0.005 mol)의 팔라듐 테트라트리페닐포스핀을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 46 g의 화합물 A-1를 제조하였다(수율 80%).50 g (0.08 mol) of compound G and 42.8 g (0.17 mol) of 2-bromo-6-nitronaphthalene were dissolved in 300 mL of THF solvent, and 35.2 g (0.25 mol) ) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was dissolved in 300 mL water and heated and stirred. 5.9 g (0.005 mol) of palladium tetratriphenylphosphine was slowly added and heated and stirred for 12 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and extracted using water and ethyl acetate. The organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated through reduced pressure distillation to prepare 46 g of Compound A-1 (yield 80%).
46.1 g (0.07 mol)의 화합물 A-1와 1.4 g (3 wt%) 팔라듐 촉매 그리고 26 mL (0.54 mol) 하이드라진(Hydrazine)을 200 mL의 EtOH에 용해시켜 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 400 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 37 g의 디아민 DA-20를 합성하였다(수율 89%).46.1 g (0.07 mol) of Compound A-1, 1.4 g (3 wt%) palladium catalyst, and 26 mL (0.54 mol) Hydrazine were dissolved in 200 mL of EtOH and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, 400 mL of water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered. The filtered solid was recrystallized using an ethanol solvent to synthesize 37 g of diamine DA-20 (89% yield).
상기 디아민 화합물(DA-20)의 MS 측정결과는 다음과 같다.The MS measurement results of the diamine compound (DA-20) are as follows.
MS: [M+H]+= 618.2489MS: [M+H] + = 618.2489
[실시예: 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름의 제조][Example: Preparation of polyamic acid solution and polyimide film]
실시예Example
(1) 폴리아믹산 용액의 제조(1) Preparation of polyamic acid solution
하기 표1에 표시된 바와 같이 상기 합성예에서 얻어진 디아민 화합물을 무수 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 피로멜리트산 무수물(PMDA)을 상기 용액에 첨가하고 약 16 시간 동안 상온에서 교반하여 폴리아믹산 중합체를 합성하였다. As shown in Table 1 below, the diamine compound obtained in the above synthesis example was completely dissolved in anhydrous N-methyl pyrrolidone (NMP). Then, pyromellitic anhydride (PMDA) was added to the solution under an ice bath and stirred at room temperature for about 16 hours to synthesize a polyamic acid polymer.
상기와 같이 제조한 폴리아믹산 중합체를 NMP와 n-부톡시에탄올 혼합 용매에 넣고, 25 ℃에서 16시간 교반하여 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오로에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.The polyamic acid polymer prepared as above was placed in a mixed solvent of NMP and n-butoxyethanol, stirred at 25°C for 16 hours, and the resulting solution was filtered under pressure through a filter made of poly(tetrafluoroethylene) with a pore size of 0.1 ㎛. A polyamic acid solution was prepared.
(2) 폴리이미드 필름의 제조(2) Production of polyimide film
2.5 cm x 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 스핀 코팅 방식으로 상기 실시예 1의 (1)에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 0.1 ㎛의 두께로 도포하였다. 이후, 폴리아믹산 용액이 도포된 기판을 80℃의 핫플레이트 위에 두어 2분간 건조하였다. 이후, 230 ℃의 오븐에서 15분간 소성(경화)하여 두께 0.1 ㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.The polyamic acid solution obtained in (1) of Example 1 was applied to a thickness of 0.1 ㎛ by spin coating on a square glass substrate having a size of 2.5 cm x 2.7 cm. Afterwards, the substrate coated with the polyamic acid solution was placed on a hot plate at 80°C and dried for 2 minutes. Afterwards, it was baked (cured) in an oven at 230°C for 15 minutes to prepare a polyimide film with a thickness of 0.1 ㎛.
[비교예 : 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름의 제조][Comparative example: Preparation of polyamic acid solution and polyimide film]
비교예1Comparative Example 1
상기 폴리아믹산 용액의 제조시, 상기 합성예에서 얻어진 디아민 화합물 대신 하기 화학식 A로 표시되는 디아민 화합물 A를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.When preparing the polyamic acid solution, a polyamic acid solution and a polyimide film were prepared in the same manner as in Example 1, except that diamine compound A represented by the following formula A was used instead of the diamine compound obtained in the synthesis example. .
[화학식 A][Formula A]
[실험예] [ Experimental example ]
실험예 1 : 유리전이온도Experimental Example 1: Glass transition temperature
실시예, 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, Mettler Toledo사의 DSC3+ 장비를 이용하여 질소 기체 분위기 하에서 5 mg 내지 10 mg의 시료에 대해 다음의 열이력 조건하에서 DSC 곡선(Differential Scanning Calorimetry Thermogram)을 얻었다.For the polyimide films obtained in Examples and Comparative Examples, DSC curves (Differential Scanning Calorimetry Thermogram) were obtained for 5 mg to 10 mg of samples under a nitrogen gas atmosphere using DSC3+ equipment from Mettler Toledo under the following heat history conditions. .
- 1차 가열: 30℃에서 200℃까지 10℃/분의 승온 속도로 가열 후 200℃에서 5분 동안 유지- First heating: Heating at a temperature increase rate of 10℃/min from 30℃ to 200℃ and then maintained at 200℃ for 5 minutes.
- 냉각: 200 에서 50℃까지 10℃/분의 강온 속도로 강온 후 5분 동안 유지- Cooling: Cooling from 200 to 50℃ at a rate of 10℃/min and maintained for 5 minutes
- 2차 가열: 50℃에서 300℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온- Secondary heating: temperature increase from 50℃ to 300℃ at a rate of 10℃/min.
상기 DSC 곡선 중에서 유리 전이 현상을 의미하는 계단형 흡열 곡선에서 중간 지점으로부터 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다.Among the DSC curves, the glass transition temperature (Tg) was measured from the midpoint of the stepped endothermic curve, which indicates the glass transition phenomenon.
실험예 2 : 투과도Experimental Example 2: Transmittance
실시예, 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, UV-vis spectroscopy (Agillent, UV 8453) 장치를 이용하여 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과율(T)을 측정하였다.For the polyimide films obtained in Examples and Comparative Examples, the transmittance (T) for light with a wavelength of 380 to 760 nm was measured using a UV-vis spectroscopy (Agillent, UV 8453) device.
실험예 3 : 열팽창계수 (CTE)Experimental Example 3: Coefficient of Thermal Expansion (CTE)
실시예, 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, TMA(TA Instruments, Q400)를 이용하여, 30 ℃에서 260 ℃까지, 승온 속도 10 ℃/min 조건으로 측정한 후, 50 ℃ 에서 150 ℃ 범위의 측정값을 열팽창계수로 기록하였다.The polyimide films obtained in the Examples and Comparative Examples were measured using TMA (TA Instruments, Q400) from 30°C to 260°C at a temperature increase rate of 10°C/min, and then measured in the range of 50°C to 150°C. The measured values were recorded as the coefficient of thermal expansion.
실험예 4: 복굴절률Experimental Example 4: Birefringence
실시예, 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, Atago사의 아베굴절계(DR-M4)을 이용하여 20℃에서 D(589 nm)에서 복굴절률을 측정하여 기록하였다. For the polyimide films obtained in Examples and Comparative Examples, the birefringence was measured and recorded at D (589 nm) at 20°C using an Abbe refractometer (DR-M4) manufactured by Atago.
실험예 5 : 550nm 의 파장에 대하여 두께 방향의 리타데이션(Rth)Experimental Example 5: Retardation (Rth) in the thickness direction for a wavelength of 550 nm
두께 방향의 리타데이션(Rth)은, 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 폴리이미드 수지 필름으로부터 세로 76mm, 폭 52mm, 두께 13㎛의 시료를 제조하고, 측정 장치로서 AXOMETRICS사제의 상품명 「엑소스캔(AxoScan)」을 사용하며, 각각의 시료의 굴절률(상술한 굴절률의 측정에 의해 구해진 필름의 550nm의 광에 대한 굴절률)의 값을 인풋한 후, 온도: 25℃, 습도: 40％의 조건 하, 파장 590nm의 광을 사용하고, 두께 방향의 리타데이션을 측정한 후, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값(측정 장치의 자동 측정에 의한 측정값)을 사용하여, 필름의 두께 10㎛당 리타데이션값으로 환산함으로써 구하였고, 이를 하기 표1에 기재하였다.The retardation (Rth) in the thickness direction was measured by preparing a sample with a length of 76 mm, a width of 52 mm, and a thickness of 13 μm from the polyimide resin film manufactured in each example and each comparative example, and using a measuring device under the trade name “Exoscan” manufactured by AXOMETRICS. (AxoScan)”, after inputting the value of the refractive index of each sample (the refractive index of the film for 550 nm light determined by the measurement of the refractive index described above), under the conditions of temperature: 25°C and humidity: 40%. , using light with a wavelength of 590 nm, measure the retardation in the thickness direction, and then use the obtained retardation measurement value in the thickness direction (measured value by automatic measurement of the measuring device) to determine the retardation per 10 ㎛ thickness of the film. It was obtained by converting to a value, which is listed in Table 1 below.
(℃)Tg
(℃)
(ppm/℃)CTE
(ppm/℃)
(nm)Rth
(nm)
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 얻어진 디아민 화합물로부터 제조된 폴리이미드계 고분자는, 우수한 광학 특성을 나타내면서도 열팽창계수가 작게 나타나 고온에서의 수축 팽창이 억제되어, 내열성이 현저히 우수함이 확인되었다.As shown in Table 1, the polyimide-based polymer prepared from the diamine compound obtained in Examples showed excellent optical properties and a small coefficient of thermal expansion, suppressing expansion and contraction at high temperatures, confirming that it had significantly excellent heat resistance. .
이에 반하여, 비교예들의 디아민 화합물로부터 제조된 폴리이미드계 고분자는 광학 특성이나 내열성이 실시예들에 비하여 열위하며, 특히 열팽창계수가 크게 나타나 고온에서의 수축 팽창이 발생하는 등 내열성이 현저히 열위함을 확인할 수 있었다.On the other hand, the optical properties and heat resistance of the polyimide polymers prepared from the diamine compounds of the comparative examples are inferior to those of the examples, and in particular, the thermal expansion coefficient is large, so the heat resistance is significantly inferior, such as shrinkage and expansion at high temperatures. I was able to confirm.
Claims (22)
[화학식1]
상기 화학식1에서,
Ar1 및 Ar2 는 페닐기이고,
i) L1 내지 L4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 페닐렌기이거나,
ii) L1 내지 L4 중 적어도 하나는 나프틸렌기이고, 나머지는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 2가 작용기이고,
[화학식 2]
상기 화학식2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
A diamine compound having a structure represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1 above,
Ar 1 and Ar 2 are phenyl groups,
i) At least one of L 1 to L 4 is a divalent functional group represented by the following formula (2), and the others are each independently a phenylene group,
ii) At least one of L 1 to L 4 is a naphthylene group, and the others are each independently a phenylene group or a divalent functional group represented by the following formula (2),
[Formula 2]
In Formula 2 above,
R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group.
상기 화학식1로 표시되는 구조는,
하기 화학식 1-2로 표시되는 구조를 포함하는, 디아민 화합물:
[화학식 1-2]
상기 화학식1-2에서,
Ar3 및 Ar4 는 페닐기이고,
T1 내지 T4는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
m1 내지 m4 는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
(m1+m2+m3+m4)≥1이다.
According to paragraph 1,
The structure represented by Formula 1 is,
A diamine compound comprising a structure represented by the following formula 1-2:
[Formula 1-2]
In Formula 1-2,
Ar 3 and Ar 4 are phenyl groups,
T 1 to T 4 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group,
m1 to m4 are each independently an integer from 0 to 4,
(m1+m2+m3+m4)≥1.
상기 화학식1로 표시되는 구조는,
하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 디아민 화합물:
The structure represented by Formula 1 is,
A diamine compound selected from the group consisting of the following compounds:
상기 화학식1로 표시되는 구조는,
하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 디아민 화합물:
.
According to paragraph 1,
The structure represented by Formula 1 is,
A diamine compound selected from the group consisting of the following compounds:
.
상기 화학식1로 표시되는 구조는,
하기 화합물로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는, 디아민 화합물:
According to paragraph 1,
The structure represented by Formula 1 is,
Diamine compounds, including diamine compounds represented by the following compounds:
상기 디아민 화합물은 폴리이미드계 고분자 합성 용도로 사용되는, 디아민 화합물.
According to paragraph 1,
The diamine compound is a diamine compound used for polyimide-based polymer synthesis.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 3 내지 5에서,
R11 및 R12 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
X1 내지 X-3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 작용기이며,
Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식6로 표시되는 2가 작용기이고,
[화학식6]
상기 화학식6에서,
Ar1 및 Ar2 는 페닐기이고,
i) L1 내지 L4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 페닐렌기이거나,
ii) L1 내지 L4 중 적어도 하나는 나프틸렌기이고, 나머지는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 2가 작용기이고,
[화학식 2]
상기 화학식2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
A polyimide-based polymer comprising one or more repeating units selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (3), a repeating unit represented by the following formula (4), and a repeating unit represented by the following formula (5):
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
In Formulas 3 to 5,
At least one of R 11 and R 12 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the remainder is hydrogen,
X 1 to X- 3 are the same or different from each other and are each independently a tetravalent functional group,
Y 1 to Y 3 are the same or different from each other, and are each independently a divalent functional group represented by the following formula (6),
[Formula 6]
In Formula 6 above,
Ar 1 and Ar 2 are phenyl groups,
i) At least one of L 1 to L 4 is a divalent functional group represented by the following formula (2), and the others are each independently a phenylene group,
ii) At least one of L 1 to L 4 is a naphthylene group, and the others are each independently a phenylene group or a divalent functional group represented by the following formula (2),
[Formula 2]
In Formula 2 above,
R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group.
상기 화학식 3 내지 5의 X1 내지 X3는 각각 독립적으로 하기 화학식 7로 표시되는 4가의 작용기, 또는 하기 화학식 8로 표시되는 4가의 작용기 중 하나인, 폴리이미드계 고분자:
[화학식7]
상기 화학식 7에서,
Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, i) L1 및 L4 는 각각 독립적으로 단환의 방향족 3가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 단환의 방향족 2가 작용기이고, 상기 방향족 3가 작용기 및 방향족 2가 작용기 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 단환의 방향족 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 비치환된 방향족 작용기이거나,
ii) L1 및 L4 는 각각 독립적으로 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 2가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기이고,
[화학식8]
상기 화학식 8에서,
R16 내지 R21는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 하나이고,
L1는 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR22R23-, -CONH-, -COO-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO-(CH2)t-OCO-, 전자 끌개 작용기가 치환되거나 또는 비치환된 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
R22 및 R23는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 중 하나이고,
t는 1 내지 10의 정수이다.
According to clause 15,
A polyimide-based polymer in which X 1 to
[Formula 7]
In Formula 7 above,
Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic monovalent functional group, i) L 1 and L 4 are each independently a monocyclic aromatic trivalent functional group, and L 2 and L 3 are each independently a monocyclic aromatic functional group. It is an aromatic divalent functional group, and at least one of the aromatic trivalent functional group and the aromatic divalent functional group is a monocyclic aromatic group in which one or more any one selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, a haloalkyl group, and a cyano group is bonded to each other. functional group, and the remainder are each independently unsubstituted aromatic functional group, or
ii) L 1 and L 4 are each independently an aromatic divalent functional group containing a fused polycyclic structure, and L 2 and L 3 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic divalent functional group,
[Formula 8]
In Formula 8 above,
R 16 to R 21 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
L 1 is a direct bond, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CR 22 R 23 -, -CONH-, -COO-, -(CH 2 ) t -, -O(CH 2 ) t O-, -COO-(CH 2 ) t -OCO-, an electron withdrawing functional group is any one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted phenylene or a combination thereof,
R 22 and R 23 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
t is an integer from 1 to 10.
상기 폴리이미드계 고분자는 제1항의 디아민 화합물과 테트라카복시산 이무수물 화합물의 결합물을 포함하는, 폴리이미드계 고분자.
According to clause 15,
The polyimide-based polymer is a polyimide-based polymer comprising a combination of the diamine compound of claim 1 and the tetracarboxylic dianhydride compound.
A polymer film comprising a cured product of the polyimide-based polymer of claim 15.
열팽창계수가 70.0 ppm/℃ 이하이고,
복굴절률이 0.005 이하인, 고분자 필름.
According to clause 18,
The thermal expansion coefficient is 70.0 ppm/℃ or less,
A polymer film with a birefringence of 0.005 or less.
리타데이션(Rth)이 40nm 이하인, 고분자 필름.
According to clause 18,
A polymer film with a retardation (Rth) of 40 nm or less.
A substrate for a display device comprising the polymer film of claim 18.
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| KR101810836B1 (en) * | 2016-06-20 | 2017-12-20 | 주식회사 스킨앤스킨 | Polyamic acid precursor compound including silicon, polyamic acid and organic inorganic hybrid polyimide film |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| European Polymer Journal, 2017, 91, 354-367, 1부.* |
| Polymer Degradation and Stability, 2010, 95, 2492-2498, 1부.* |
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