KR102319669B1 - 폐수에 포함된 몰리브덴의 고효율 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐자원으로부터 몰리브덴을 보다 높은 공정 효율 및 98% 이상의 높은 수율로 회수할 수 있고, 최적화된 간단한 공정으로 몰리브덴을 회수할 수 있는 몰리브덴의 고효율 회수 방법에 관한 것이다.

Description

폐수에 포함된 몰리브덴의 고효율 회수 방법{The method of efficient recovering molybdenum from waste water}
본 발명은 폐수로부터 몰리브덴을 회수하는 방법에 관한 것이다.
몰리브덴 금속은 높은 열전도율 및 낮은 열 팽창성을 갖는 물질로, 탱크, 자동차, 기계, 시약, 반도체 및 전기로 등과 같은 군수 산업분야 및 전기 전자 제품분야를 포함하는 다양한 분야에서 폭 넓게 사용되는 물질로, 그 필요성 또한 점차 증대되고 있다.
하지만 폐수로부터 몰리브덴을 추출하여 안정된 원료 확보를 위한 기술 및 이와 관련된 분야는 매우 열악한 것이 사실이다. 예컨대 국내에서 사용되는 몰리브덴은 90% 이상이 중국과 칠레에서 전량 수입되고 있다.
따라서 희유금속인 몰리브덴에 대한 자원을 공정폐기물인 폐수로부터 회수하는 기술에 대한 필요성이 증대되고 있으나, 관련 기술 및 연구는 여전히 미비한 상태이다.
따라서 몰리브덴 함유 폐자원으로부터 몰리브덴을 회수하는 기술은 연구에서부터 상용화에 이르기까지 아직도 제대로 된 기술 확립이 어려워 상용화 또한 어려운 상황에 직면해 있다. 예컨대 국내에서는 코팅공정에서 발생되는 세정폐수(월 10,000톤)에 함유된 몰리브덴의 약 15 톤이 전량 폐기되고 있는 실정이다.
물론 관련된 기술 및 특허가 어느정도 공지되어 있는 것이 사실이지만, 여전히 상용화에 이르기에는 그 공정효율이 떨어지고, 설사 연구 기술이 확립되었다 해도 기술 이전에서 상용화에 이르기까지는 많은 어려움이 있다. 한국공개특허 제10-2012-0043358호에는 몰리브덴 함유 폐촉매로부터 산화몰리브덴을 회수하는 방법에 관해 공지되어 있지만, 상기 방법은 몰리브덴 함유 폐수로부터의 몰리브덴 회수율은 여전히 96% 미만에 머물러 있어, 경제적으로 보다 높은 회수율로 몰리브덴을 회수하는 기술 개발이 필요하다.
한국공개특허 제10-2012-0043358호
본 발명의 목적은 폐자원으로부터 몰리브덴을 보다 높은 공정 효율 및 높은 수율로 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폐자원으로부터 간소화된 공정으로 최적화된 몰리브덴의 회수 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
(a) 몰리브덴 함유 폐수에 질산 및 황산 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘을 혼합하여 몰리브덴 함유 침출물을 수득하는 단계;
(b) 상기 침출물에 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트(Mono(2-ethylhexyl)-2-ethylhexylphosponate)를 포함하는 추출용매를 투입하여 몰리브덴 함유 제1추출물을 포함하는 유기 층을 분리하여 분획 추출하는 단계;
(c) 상기 제1추출물에 5 내지 15 중량%의 수산화칼륨(KOH) 용액 및 암모늄염 용액을 투입하여 몰리브덴 함유 제2추출물을 포함하는 수상 층을 분리하여 분획 추출하는 단계;
(d) 상기 제2추출물에 질산, 염산 및 황산 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산 용액을 투입하여 0.5 내지 1.5 pH까지 조절하여 농축하는 단계; 및
(e) 상기 농축된 제2추출물을 여과 및 침전하여 산화몰리브덴(MoO3·H2O)을 회수하는 단계;
를 포함하는 몰리브덴의 회수 방법에 관한 것이다.
본 발명의 몰리브덴의 고효율 회수 방법은 폐자원으로부터 몰리브덴을 보다 높은 공정 효율 및 98% 이상의 높은 회수율로 회수할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명의 몰리브덴의 고효율 회수 방법은 최적화된 간단한 공정으로 몰리브덴을 회수할 수 있는 특성이 있다.
도 1은 본 발명의 몰리브덴 회수 방법의 공정 단계를 나타낸 모식도이며,
도 2는 회수된 몰리브덴의 이미지이며,
도 3은 침출물의 pH에 따른 인듐 침출율, 몰리브덴 침출율 및 몰리브덴 선택도를 도시한 그래프이며,
도 4는 실시예 1에 따른 최종 회수된 몰리브덴을 X-선 회절 분석기를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 폐수에 포함된 몰리브덴의 고효율 회수 방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 명세서에서 별도의 설명이 없는 % 단위는 중량%를 의미할 수 있다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
폐자원으로부터 몰리브덴을 회수하는 방법에 있어서, 종래의 방법이 비효율적이며 비교적 낮은 몰리브덴 회수율을 가졌던 것에 비하여, 본 발명은 완전추출에 가까운 98% 이상의 매우 향상된 회수율을 가지는 몰리브덴 회수 방법으로,
(a) 몰리브덴 함유 폐수에 질산 및 황산 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 투입하여 몰리브덴 함유 침출물을 수득하는 단계;
(b) 상기 침출물에 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트(Mono(2-ethylhexyl)-2-ethylhexylphosponate)를 포함하는 추출용매를 투입하여 몰리브덴 함유 제1추출물을 포함하는 유기 층을 분리하여 분획 추출하는 단계;
(c) 상기 제1추출물에 5 내지 15 중량%의 수산화칼륨 용액 및 암모늄염 용액을 투입하여 몰리브덴 함유 제2추출물을 포함하는 수상 층을 분리하여 분획 추출하는 단계;
(d) 상기 제2추출물에 질산, 염산 및 황산 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산 용액을 투입하여 0.5 내지 1.5 pH까지 조절하여 농축하는 단계; 및
(e) 상기 농축된 제2추출물을 여과 및 침전하여 산화몰리브덴(MoO3·H2O)을 회수하는 단계;
를 포함하는 몰리브덴의 회수 방법에 관한 것이다.
상기 폐수는 여러 분야에서 폐기되는 몰리브덴을 함유하는 다양한 폐자원일 수 있으며, 몰리브덴을 함유하는 것이라면 제한되지 않는다. 예를 들면 디스플레이 패널(Display panel) 코팅 공정에서 발생되는 세정 폐수 또는 인듐이 회수된 후 폐기되는 몰리브덴 케익(Cake)을 예시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 산의 종류는 크게 제한되지는 않지만, 바람직하게는 황산 또는 질산일 수 있다. 특히 황산을 이용하여 몰리브덴 함유 폐수에서 몰리브덴 이온을 함유하는 몰리브덴 성분을 침출할 경우 완전 침출에 매우 가까운 공정이 가능하다. 질산을 이용하여 상기 폐수에서 상기 성분을 침출할 경우 미용해 잔사가 발생할 수 있지만, 다음 공정인 (b) 단계의 용매를 이용한 분획 추출 단계에서 상기 황산의 경우 대비 더욱 향상된 추출이 가능하므로, 최종적인 몰리브덴 회수율을 보다 높이기 위해서는 (a) 단계의 침출을 위한 산은 질산을 선택하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 산 외에 수산화나트륨(NaOH)을 추가로 투입하거나 함께 투입하여 몰리브덴 함유 침출물을 수득할 수 있다. 추출물의 수득을 위해서는 pH 조절이 필요하므로, 상기 산 또는 수산화나트륨을 이용하여 적절하게 추출물의 추출율을 향상시킬 수 있다. 예컨대 몰리브덴 함유 폐수에 질산 또는 황산을 투입한 후, 수산화나트륨을 투입하여 몰리브덴 함유 침출물을 수득하는 과정을 예시할 수 있다. 구체적으로, 몰리브덴 함유 폐수에 산을 투입 및 침출하여 여과한 후, 여과된 여액에 수산화나트륨을 투입하여 적절한 pH가 될 때까지 조절하여 몰리브덴 함유 침출물을 수득할 수 있다.
상기 질산 및 황산을 포함하는 산만을 사용하여 침출하는 것보다 상기 수산화나트륨을 함께 사용하는 것이 침출율 향상에 보다 바람직하고, 결과적으로 최종 몰리브덴 회수율의 향상에도 기여할 수 있다. 상기 폐수에서 몰리브덴 함유 침출물을 수득하는 과정에서 pH의 조절은 필수적인데, 수산화나트륨을 함께 이용하면 보다 정교하고 안정된 pH의 조절이 가능하다. 또한 수산화나트륨은 강염기로, 산을 포함하는 몰리브덴 캐익 용액과 반응하여 발열되므로, 필요한 반응열을 위한 추가 공정이 없어 보다 간소화된 공정 구축이 가능하다.
상기 (a) 단계의 상기 산의 농도는 1 내지 7 M, 바람직하게는 2 내지 5 M이 좋다. 상기 농도가 1 M 미만일 경우 몰리브덴의 침출 효율이 저하될 수 있으며, 7 M을 초과할 경우 격렬한 발열반응에 의해 공정의 제어가 어려울 수 있다. 따라서 상기 산에 물을 희석하여 일정 농도를 맞춰 공정을 진행하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계의 상기 침출물의 pH는 0.01 내지 1.7일 수 있다. 상기 침출물의 pH는 바람직하게는 0.01 내지 1.0, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 0.25가 좋다. 특히 상기 침출물의 pH가 0.25 이하부터 비선택성 이온인 인듐의 침출이 급격하게 저하되기 때문에 침출하고자 하는 몰리브덴 선택도가 증가하여 보다 순수한 몰리브덴의 회수가 가능하고, 회수율 또한 보다 향상 될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 몰리브덴 함유 폐수가 산과 반응하게 되면 상기 폐수에 함유되어 있던 몰리브덴 이온을 포함한 몰리브덴 성분이 산 용액과 함께 침출된다. 따라서 다량의 상기 몰리브덴 성분이 폐수 수용액 상에 존재하게 된다. 특히 상기 폐수가 산과 반응하여 발열반응이 진행되므로 별도의 열을 가하지 않아도 80℃ 이상의 열이 발생하여 몰리브덴의 침출 속도 및 침출율이 높아지게 된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 침출 시간은 1 내지 10 시간일 수 있다. 상기 침출 시간이 1 시간 미만일 경우 침출율이 저하될 수 있으며, 10 시간을 초과할 경우 이미 평형상태에 이르러 더 이상 침출율이 증가되지 않으므로 비효율적이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계의 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트는 추출용매로서, 목적 성분인 몰리브덴 이온을 포함하는 몰리브덴 성분을 선택적으로 끌어들여 추출할 수 있는 역할을 가진다. 때문에 상기 추출용매를 이용하면, 분리된 유기 층 내에 상기 성분이 이동되어 선택적 추출 및 분획 분리가 가능하다.
상기 추출용매는 추출용매 전체 중량에 대하여 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트 15 내지 25 중량%를 포함할 수 있다. 일반적으로 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트는 추출용매로 전부 사용되지 않으며, 예컨대 다른 유기용매에 혼합되어 사용된다. 상기 유기용매의 종류는 제한되지 않고, 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트와 함께 혼합될 수 있는 유기용매라면 그 종류에 관계없이 사용 가능하다. 예컨대 함께 혼합될 수 있는 유기용매로서는 희석제를 예시할 수 있으며, 상기 희석제로는 탄소수 C11 내지 C16의 탄화수소 화합물을 함유하고, 낮은 점도를 가지는 Escaid™ 110, 115, 120, 120 및 120 ULA 등을 예시할 수 있다. 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트를 15 중량% 미만으로 사용할 경우 몰리브덴 이온을 포함하는 몰리브덴 성분이 충분히 유기 층으로 이동하지 않을 수 있으며, 25 중량%를 초과하는 경우, 투입 용량 대비 추출 효과가 미미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 추출용매는 몰리브덴 함유 침출물 100 중량부에 대하여 25 내지 150 중량부를 포함할 수 있다. 상기 추출용매는 바람직하게는 몰리브덴 함유 침출물 100 중량부에 대하여 50 내지 130 중량부가 좋으며, 더욱 바람직하게는 90 내지 110 중량부가 좋다. 상기 추출용매가 몰리브덴 함유 침출물 100 중량부에 대하여 25 중량부 미만일 경우 몰리브덴 회수율이 저하될 수 있으며, 150 중량부를 초과할 경우 상기 회수율에 대한 영향이 미미하여 비효율적일 수 있다.
상기 (b) 단계는 침출물에 상기 추출용매를 투입하여 10 내지 50 분 동안 교반한 후, 상기 제1추출물을 포함하는 유기 층을 분리하여 분획 추출하는 과정을 포함할 수 있다. 교반 시간이 10 분 미만일 경우 상기 추출용매에 몰리브덴 이온을 포함하는 몰리브덴 성분이 충분히 이동하지 않아, 최종적으로 몰리브덴 회수율이 저하될 수 있으며, 50 분을 초과할 경우 이미 충분히 상기 성분이 이동하여 상기 회수율의 상승 효과가 미미하여 비효율적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 유기 층에 암모늄 용액을 투입하면 몰리브덴은 암모늄과 결합하여 암모늄 몰리브데이트가 되고 이는 수용성이므로 수상 층 내에 존재하게 된다. 여기에 수산화칼륨이 함께 투입되면 상기 암모늄염이 몰리브덴 이온과의 결합을 유도하여 암모늄 몰리브데이트로의 진행 방향으로 평형 상태를 더 유도할 수 있다. 따라서 몰리브덴의 회수율이 보다 향상될 수 있다.
또한 수산화칼륨 용액의 농도는 전체 용액 중량에 대하여 5 내지 15 중량%일 수 있으며, 상기 수산화칼륨 용액은 물에 녹인 수산화칼륨을 의미한다. 상기 용액이 15 중량% 미만일 경우 암모늄 몰리브데이트로의 반응 진행 방향으로 평형 상태를 유도할 수 있는 효과가 떨어질 수 있고, 15 중량%를 초과할 경우 회수율이 더 향상되지 않을 수 있다.
또한 상기 암모늄염은 수산화암모늄 및 염화암모늄 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 일반적으로 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 염화암모늄, 황산암모늄 및 암모니아 사용되고, 또한 이 외의 암모늄염도 사용 가능하나 바람직하게는 수산화암모늄 또는 염화암모늄이 좋으며, 더욱 바람직하게는 염화암모늄을 사용하는 것이 좋다.
상기 (c) 단계의 상기 암모늄염 용액은 물에 암모늄염을 녹인 용액을 의미하며, 상기 용액의 농도는 0.01 내지 5 N인 것이 바람직하다. 암모늄 용액의 농도가 0.01 M 미만일 경우 제1추출물을 분획 추출하여 제2추출물을 수득하는 데에 걸리는 시간이 증가하여 공정 효율이 저하될 수 있으며, 5 N을 초과할 경우 오히려 몰리브덴 성분의 함량이 저하되어 추출 효율이 저하될 수 있다. 또한 일반적으로 암모늄 용액은 독성 물질로서, 환경오염을 유발하는 물질이므로 가능하면 적게 사용하는 것이 바람직하다.
상기 암모늄염 용액의 투입량은 농도에 따라 조절되므로 크게 제한되지는 않지만, 몰리브덴 함유 침출물 100 중량부에 대하여 3 내지 50 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 (c) 단계는 제1추출물에 수산화칼륨 용액 및 암모늄염 용액을 투입하여 5 내지 20 분 동안 교반한 후, 제2추출물을 포함하는 수상 층을 분리하여 분획 추출하는 과정을 포함할 수 있다. 교반 시간이 5 분 미만일 경우 수상 층에 몰리브덴 이온을 포함하는 몰리브덴 성분이 충분히 이동하지 않아, 최종적으로 몰리브덴 회수율이 저하될 수 있으며, 20 분을 초과할 경우 이미 충분히 상기 성분이 이동하여 상기 회수율의 상승 효과가 미미하여 비효율적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계는 상기 제2추출물에 산 용액을 투입하여 0.5 내지 1.5 pH까지 조절하여 농축하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 pH 범위는 크게 제한되는 것은 아니지만, 원활한 여과 및 농축을 위하여 상기 범위 내의 pH로 조절하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3 pH로 조절하는 것이 다음의 (e) 단계의 몰리브덴을 여과 및 농축하는 단계를 위해서 더 효율적이다. 상기 pH를 조절하는 이유는 암모늄 몰리브데이트를 상기 pH 범위의 산 분위기로 조절할 경우 용해도가 저하되어 몰리브데이트가 침전 및 석출되는 원리에 기인한다.
상기 제2추출물에 염산이 투입될 경우, 하기 반응식과 같은 반응이 일어나 산화몰리브덴의 회수가 가능하다.
[반응식]
2(H++Cl-)+(2K++MoO4 2-)→MoO3·H2O+2KCl
상기 (d) 단계의 상기 산 용액은 일반적으로 여러 종류의 산이어도 무방하지만 염산이 보다 바람직하다. 염산 외의 산을 사용할 경우 몰리브덴 입자가 미세하고 뭉쳐지지 않아 여과가 제대로 되지 않을 수 있으므로 몰리브덴의 회수율이 현저하게 낮아질 수 있다. 하지만 상기 염산을 사용할 경우 침전 속도고 빨라지며 여과도 잘 되므로 최종적으로 98% 이상의 몰리브덴 회수율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계에서는 농축된 제2추출물을 여과 및 침전하여 산화몰리브덴(MoO3·H2O)을 회수하는 과정을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계는 여과 및 침전된 제 2 추출물을 배소하는 과정을 더 포함할 수 있다. 일반적으로 배소 온도는 400 내지 550℃이며, 상기 배소 온도가 400℃ 미만일 경우 최종적으로 수득된 산화몰리브덴을 포함하는 수득물에 암모늄기가 잔존하여 몰리브덴의 순도가 저하될 수 있으며, 550℃를 초과할 경우 더 이상 순도가 향상되지 않아 비효율적일 수 있다.
또한 배소 시간은 0.5 내지 2.5 시간이 바람직하며, 상기 배소 온도에서 언급한 내용과 동일한 이유로서 상기 배소 시간의 범위가 바람직하다.
이하, 실시예 및 실험적으로 입증하기 위한 결과에 대하여 자세히 설명한다.
사용된 몰리브덴 함유 폐수
하기 표 1은 실시예 및 비교예에서 출발물질로 사용된 몰리브덴 함유 케익의 성분 및 함량을 나타낸 표로서, 상기 케익은 디스플레이 패널 코팅 공정에서 발생된 세정 폐수를 중화시킨 것이다.
Figure 112014123039502-pat00001
(실시예 1)
몰리브덴 함유 케익 1 kg에 5 M 질산을 투입하고 교반하면서 침출한 다음 여과한 후, 여과된 여액에 수산화나트륨을 첨가하여 0.52 pH가 될 때까지 교반하면서 몰리브덴 함유 침출물을 수득하였다. 상기 침출물 400 ㎖에 20% 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트(Mono(2-ethylhexyl)-2-ethylhexylphosponate) 추출용매 400 ㎖를 1:1 부피비가 되도록 투입하여 30 분 동안 교반한 후 10 분 후에 분리된 유기 층 및 수상 층에서 몰리브덴 성분 함유 유기 층을 분획 추출하여 제1추출물을 수득하였다. 상기 추출용매는 전체 추출용매 중량에 대하여 Escaid™ 110 80 중량% 및 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트 20 중량%를 혼합하여 상기 추출용매를 제조하였다.
상기 제1추출물에 10% 수산화칼륨 용액 100 ㎖ 및 0.5 N 염화암모늄 100 ㎖를 투입하고 10 분 동안 교반한 후 분리된 유기 층 및 수상 층에서 몰리브덴 성분 함유 수상 층을 분획 추출하여 제2추출물을 수득하였다.
상기 제2추출물에 5 M 질산을 1.0 pH까지 조절되도록 투입하여 MoO3·2H2O 침전물을 발생시킨 후 여과하였다. 상기 MoO3·2H2O 침전물을 450℃에서 3 시간 동안 배소하여 순도 99% 이상의 산화몰리브덴을 회수하였다.
(실시예 2)
여과된 여액에 수산화나트륨을 첨가하여 0.52 pH가 될 때까지 교반한 것 대신 0.42 pH가 될 때까지 교반한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
여과된 여액에 수산화나트륨을 첨가하여 0.52 pH가 될 때까지 교반한 것 대신 0.30 pH가 될 때까지 교반한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
여과된 여액에 수산화나트륨을 첨가하여 0.52 pH가 될 때까지 교반한 것 대신 0.19 pH가 될 때까지 교반한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
여과된 여액에 수산화나트륨을 첨가하여 0.52 pH가 될 때까지 교반한 것 대신 0.07 pH가 될 때까지 교반한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
실시예 1의 반응기에 상기 케익을 투입한 다음, 질산을 투입하는 과정에 있어서, 상기 질산 대신 황산을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
실시예 1의 상기 0.5 N 염화암모늄 대신 1 N 염화암모늄을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
실시예 1의 상기 0.5 N 염화암모늄 대신 2 N 염화암모늄을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
실시예 1의 상기 0.5 N 염화암모늄 대신 4 N 염화암모늄을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 10)
상기 제2추출물에 질산을 투입한 것 대신 염산을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 11)
상기 제2추출물에 질산을 투입한 것 대신 염산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
(실시예 12)
질산을 투입하고 교반하면서 침출한 다음 여과한 후, 여과된 여액에 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 조절한 것 대신 수산화나트륨을 사용하지 않고 질산을 투입하여 pH를 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
상기 수산화칼륨 용액을 사용하지 않을 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
실시예 1의 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트 추출용매 대신 LIX84-i(코그니스사) 500g을 투입한 것, 수산화칼륨 용액 및 염화암모늄 용액 대신 3 M 암모니아수 200 g을 사용한 것, 제2추출물에 염산을 사용하여 2.0 pH까지 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
실시예 1의 염화암모늄을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
하기 표 2는 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 용해액의 pH에 따른 인듐 추출율, 몰리브덴 추출율 및 몰리브덴 선택도를 나타낸 표이다.
Figure 112014123039502-pat00002
도 3 및 상기 표 2를 보면, 특히 용해액의 pH가 0.19 이하에서부터 인듐 추출율이 급격하게 감소한다. 따라서 몰리브덴의 보다 향상된 선택적인 추출이 가능한 pH 범위는 0.25 pH 이하임을 확인할 수 있다.
또한 pH를 1.77 pH 미만까지 감소시키지 않을 경우 몰리브덴은 추출되지 않았다.
하기 표 3은 실시예 1, 실시예 7 내지 실시예 9 및 비교예 3에 따른, 염화암모늄 농도에 따른 제2추출물 성분의 함량 및 제1추출물을 분획 추출하여 제2추출물을 얻는데 걸리는 분리 시간을 나타낸 표이다.
Figure 112014123039502-pat00003
염화암모늄의 농도가 증가함에 따라 몰리브덴 성분 함량이 감소하는 경향을 보였으나, 염화암모늄을 첨가함으로서 분리 시간이 매우 단축되는 것을 확인하였다. 따라서 0.5 N 이하의 염화암모늄을 사용하는 것이 공정 효율 상 더 바람직하다.
하기 표 4는 실시예 1 내지 실시예 6, 실시예 10, 실시예 11, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 몰리브덴 입자 및 최종 몰리브덴 회수율을 나타낸 표이다.
Figure 112014123039502-pat00004
(a) 단계에서 몰리브덴 함유 침출물의 침출율은 약 96% 이상인 것으로 확인되었으며, (b) 단계에서 몰리브덴 함유 제1추출물의 추출율은 약 99.0% 이상인 것으로 확인되었다.
(a) 단계의 침출율은, 실시예 1에 따른 질산을 사용하여 1.0 pH까지 조절하는 경우가(약 96% 침출율) 실시예 6에 따른 황산을 사용하는 경우(약 100%에 가까운 침출율)보다 4% 정도 더 낮았다.
또한 실시예12에 따른 수산화나트륨을 사용하지 않고 질산만을 이용하여 pH를 조절하는 경우보다 실시예 1 내지 11에 따른 수산화나트륨을 함께 사용하여 pH를 조절한 경우가 최종적인 몰리브덴 회수율에서 효과적인 것으로 나타났다.
도 4는 실시예 1에 따른 최종 회수된 몰리브덴의 X-선 회절 분석기를 통하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 그래프에서 회수된 몰리브덴의 피크 및 몰리브덴의 표준 피크(Standard peaks)를 비교 분석한 결과, 상기 최종 회수된 몰리브덴의 순도는 99% 이상인 것임을 확인할 수 있다.
비교예 1의 수산화칼륨을 사용하지 않은 경우 몰리브덴 회수율이 저하되는 문제가 있었으며, 수산화칼륨 및 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트 추출용매를 사용하지 않은 경우 상기 회수율이 더 저하되는 문제가 발생하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
또한 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. (a) 몰리브덴 함유 폐수에 질산 및 황산 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 투입하여 몰리브덴 함유 침출물을 수득하는 단계;
    (b) 상기 침출물에 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트를 포함하는 추출용매를 투입하여 몰리브덴 함유 제1추출물을 포함하는 유기 층을 분리하여 분획 추출하는 단계;
    (c) 상기 제1추출물에 5 내지 15 중량%의 수산화칼륨 수 용액 및 암모늄염 수 용액을 투입하여 몰리브덴 함유 제2추출물을 포함하는 수상 층을 분리하여 분획 추출하는 단계;
    (d) 상기 제2추출물에 질산, 염산 및 황산 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산 용액을 투입하여 0.5 내지 1.5 pH까지 조절하여 농축하는 단계; 및
    (e) 상기 농축된 제2추출물을 여과 및 침전하여 산화몰리브덴을 회수하는 단계;를 포함하며,
    상기 (c) 단계에서, 수산화칼륨에 의해 암모늄 몰리브데이트 형성 반응이 유도되어 상기 암모늄 몰리브데이트를 함유한 제2추출물이 얻어지는 것을 특징으로 하는 몰리브덴의 회수 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 몰리브덴 함유 폐수에 질산 또는 황산을 투입한 후, 수산화나트륨을 투입하여 몰리브덴 함유 침출물을 수득하는 단계를 포함하는 것인 몰리브덴의 회수 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 침출물의 pH는 0.01 내지 1.7인 것인 몰리브덴의 회수 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 침출 시간은 1 내지 10 시간인 것인 몰리브덴의 회수 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 상기 추출용매는 추출용매 전체 중량에 대하여 15 내지 25 중량%의 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트를 포함하는 것인 몰리브덴의 회수 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 상기 추출용매는 몰리브덴 함유 침출물 100 중량부에 대하여 25 내지 150 중량부를 포함하는 것인 몰리브덴의 회수 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 침출물에 상기 추출용매를 투입하여 10 내지 50 분 동안 교반한 후, 상기 제1추출물을 포함하는 유기 층을 분리하여 분획 추출하는 과정을 포함하는 것인 몰리브덴의 회수 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 상기 암모늄염은 수산화암모늄 및 염화암모늄 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것인 몰리브덴의 회수 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 상기 암모늄염 용액의 농도는 0.01 내지 5 N인 것인 몰리브덴의 회수 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 제1추출물에 수산화칼륨 용액 및 암모늄염 용액을 투입하여 5 내지 20 분 동안 교반한 후, 제2추출물을 포함하는 수상 층을 분리하여 분획 추출하는 과정을 포함하는 것인 몰리브덴의 회수 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 상기 산 용액은 염산인 것인 몰리브덴의 회수 방법.
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