KR102441721B1 - 희토류 원소의 추출 및 분리 방법 - Google Patents
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Abstract
희토류 원소를 추출하고 분리하는 방법으로서, 희토류 함유 광석 또는 미광을 제공하는 단계; 희토류 함유 광석을 분쇄하여, 분말 광석을 형성하는 단계; 분말 광석을 1종 이상의 무기산으로 침출시켜, 1종 이상의 금속 이온, 희토류 원소 및 고형물을 포함하는 침출액을 형성하는 단계; 상기 침출액으로부터 고형물을 분리하여, 수성 금속 농축물을 형성하는 단계; 수성 금속 농축물을 석출시켜, 상기 침출액으로부터 금속 이온을 선택적으로 제거하고 희토류 원소의 석출물을 얻는 단계; 희토류 원소의 석출물을 공기 중에서 가열하여, 희토류 원소의 산화물을 형성하는 단계; 희토류 원소의 산화물을 암모늄염과 혼합하고 건조 공기/질소 중에서 가열하는 단계; 수용액 중 무수 희토류염의 혼합물을 형성하는 단계; 및 전해채취 공정에 의해 상기 수용액으로부터 희토류 원소를 분리하는 단계를 포함하는, 희토류 원소를 추출하고 분리하는 방법.
Description
[관련 출원]
본 출원은 2014년 8월 15일에 출원된 미국 가출원 제62/037,714호에 대하여 우선권을 주장한다.
[발명의 기술분야]
본 발명은 일반적으로 희토류 원소(REE)의 회수, 추출 및/또는 분리에 관한 것이고, 특히, 희토류 함유 물질(예를 들어, 광석, 미광 또는 리사이클링 산물)로부터 희토류 원소를 추출 및 분리하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
희토류 원소는 원칙적으로 원소 주기율표의 란탄 계열 원소를 포함하지만, 이 용어는 또한 스칸듐 및 이트륨을 포함할 수 있다. 예시적인 희토류 원소는 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu), 스칸듐(Sc) 및 이트륨(Y)을 포함한다. 희토류 원소는 경희토류 원소, 중간 희토류 원소, 및/또는 중희토류 원소를 포함할 수 있다. 예시적인 경희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, 및 Pm을 포함한다. 예시적인 중간 희토류 원소는 Sm, Eu, 및 Gd를 포함한다. 예시적인 중희토류 원소는 Sc, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 및 Y를 포함한다.
광석 및/또는 미광으로부터 회수되는 희토류 원소는 많은 용도를 가질 수 있다. 예를 들어, 이러한 광석/미광 중 일부는 콤팩트 형광등 전구에 사용될 수 있는 중희토류 원소인 Y를 포함한다. 광석/미광은 또한 하이브리드 차량, 풍력 발전용 터빈 및 컴퓨터 디스크 드라이브에서 영구 자석 모터로서 사용될 수 있는 경희토류 원소인 Nd를 포함할 수 있다. 희토류 원소의 다른 용도는, 예를 들어, 항공우주 부품, 고굴절 유리, 플린트, 배터리, 촉매, 연마제, 레이저, x선 기기 및 커패시터에서의 사용을 포함할 수 있다. 앞에서 언급한 이러한 용도에 사용되는 희토류 함유 부품 또한 리사이클링될 수 있고, 그로부터 희토류 원소를 회수할 수 있다.
희토류 원소의 추출을 위한 수많은 다양한 방법 및 장치가 제안되었다. 현재 이용되는 방법 중 일부는, 추출 및 도금 공정으로부터 생성된 희토류 농축물로부터 불순물 분획을 제거하지 못한다.
상기한 점에 기초할 때, 희토류 함유 광석 및 미광으로부터 희토류 원소를 추출 및 분리하기 위한 개선된 방법 및 장치가 요구되고 있다.
선행 기술에서 확인된 한계점을 최소화하고, 본 명세서를 읽을 때 명백해지는 다른 한계점을 최소화하기 위해, 본 발명의 바람직한 실시형태는 희토류 원소를 추출하고 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 실시형태는 희토류 원소를 추출하고 분리하는 방법을 개시한다. 이 방법은, 희토류 함유 물질(예를 들어, 광석, 미광 또는 리사이클링 산물)을 제공하는 것으로부터 시작한다. 희토류 광석을 1종 이상의 무기산, 예컨대, 질산(HNO3) 또는 염산(HCl)으로 침출시켜, 침출액을 형성한다. 1종 이상의 무기산은 pH 1 미만이 되는 임의의 농도일 수 있다. 침출 혼합물은 적어도 희토류 이온 및 고형물을 포함하는 침출액을 포함한다. 침출액은 또한 1종 이상의 금속 이온을 포함할수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 금속 이온은 1종 이상의 알루미늄 이온, 1종 이상의 아연 이온, 1종 이상의 구리 이온, 1종 이상의 니켈 이온, 1종 이상의 티탄 이온 및/또는 1종 이상의 철 이온을 포함할 수 있다. 희토류 함유 물질로부터의 희토류 원소의 추출을 향상시키기 위해 침출액을 가열할 수 있다.
액체/고체 잔류물로부터 고형물을 분리하고, 액체 희토류 이온 침출수액을 얻는다. 고형물은 폐기물로서, 또는 임의의 원하는 공정에 의해 철(Fe) 또는 다른 물질을 회수하기 위해 제거된다. 액체 희토류 이온 침출수액을 처리하여 희토류 원소를 회수한다.
침출액을 산화마그네슘(MgO)으로 적정하여 침출액을 pH 약 1 내지 pH 약 4로 조절함으로써, 침출액으로부터 1종 이상의 금속 이온(예를 들어, 철)을 석출시킨다. 그 후, 액체 희토류 농축물을, 옥살산을 첨가하여 처리하여 희토류 옥살레이트 농축물을 석출시키거나 마그네슘 산화물 또는 탄산염을 이용하여 pH 7로 적정함으로써 처리하여 희토류 수산화물 또는 탄산염 농축물을 얻는다. 희토류 농축물을 희토류 침출액으로부터 1종 이상의 불용성 희토류 화합물로서 석출시킨다. 예를 들어, 희토류 함유 광석 또는 미광, 예컨대 모나자이트를 1종 이상의 무기산, 예컨대 질산에 첨가한다. 광석 또는 미광과 산을 혼합하고 가열하여 광석 또는 미광으로부터 희토류 함유 물질을 용해시킨다. 희토류로 포화된 침출액을 고체 희토류가 고갈된 미광 또는 광석으로부터 분리한다. 그 후, 침출액을 MgO로 적정하여, 불용성 전이 금속 화합물, 예컨대 인산철 또는 수산화철을 석출시킨다. 그 후, 적정량의 옥살레이트 화합물, 예컨대 옥살산 또는 옥살산암모늄을 첨가하여, 희토류 옥살레이트 농축물을 석출시키거나, 산화마그네슘 또는 탄산마그네슘으로 침출액을 pH 7로 적정하여, 희토류 수산화물 또는 탄산염 농축물을 석출시킬 수 있다. 한 실시양태로서, 상기 침출액으로부터 1종 이상의 금속 이온을 제거하는 단계가, 산화마그네슘(MgO)을 이용하여 pH 14로 적정하는 것을 더 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 희토류 광석, 예컨대 이온성 점토를 옥살레이트 화합물, 예컨대 옥살산암모늄을 함유하는 1종 이상의 무기산 용액에 첨가한다. 이 용액을 교반하고, 희토류 고갈 이온성 점토를 희토류 포화 용액으로부터 분리한다. 그 후, 희토류 포화 용액을 산화마그네슘 또는 다른 염기로 적정하여, 희토류 이외에 다른 금속을 고농도로 함유할 수 있는 희토류 옥살레이트 농축물을 얻는다.
석출된 희토류 농축물은 희토류 옥살레이트를 산출하며, 그 후 이것을 공기 중에서 350℃ 이상으로 가열하여(하소하여) 희토류 농축물의 산화물을 생성한다. 예를 들어, 1종 이상의 금속 이온의 석출 후, 희토류 원소는 용액에 불용화되어 수산화물 또는 염 또는 이들의 수화물에 회합된 이온으로서 존재할 수 있다.
희토류 농축물 석출 후, 수분을 증발시켜 용액으로부터 질산마그네슘(Mg(NO3)2)을 제거한다. 그 후, 질산마그네슘(MgNO3)을, 염의 온도를 높임으로써 열분해시켜, 산화마그네슘(MgO) 및 기체상 질소 산화물(NOX)을 형성한다. 그 후, 질소 산화물(NOX)을 물 속에서 버블링하여 질산(HNO3)을 재생시킨다. 질산가(nitric value)를 제거하여, 산화마그네슘(MgO)을 남긴다. 재생된 질산을 추가 사용을 위해 침출 단계로 리사이클링한다.
희토류 산화물 농축물을 암모늄염, 예를 들어 염화암모늄, 브롬화암모늄 또는 요오드화암모늄과 1:0.5(산화물:암모늄염) 내지 1:10 범위의 비로 혼합하며, 이 때 최적 조건은 1:2 내지 1:4이다. 물질의 명백한 색 변화가 더 이상 나타나지 않을 때까지 혼합물을 건조 공기 또는 질소 흐름 하에서 200℃ 내지 250℃의 온도에서 가열한다. 바람직하게는, 온도는 약 200℃이다. 그 후, 과잉 암모늄염의 승화가 완료될 때까지, 혼합하면서, 건조 공기 또는 질소 하에, 온도를 250℃ 내지 350℃로 높인다. 수득된 물질은 무수 희토류염의 혼합물이다. 무수 희토류염을 분리 공정을 위해 수용액으로 제공된 상태로 사용한다. 전환으로부터의 불용성 물질은 일반적으로 희토류 농축물 중 전이 금속 불순물이다.
희생 애노드를 사용하여, 전해채취 공정에 의해 수용액으로부터 희토류 원소를 분리한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "전해채취 공정(electrowinning process)"은 금속 함유 용액으로부터의 금속을 플레이트 또는 와이어 메쉬 상에 전착시킴으로써 금속을 정제하는 것을 말한다. 캐소드와 희생 애노드 사이에 전위를 인가한다. 바람직하게는, 캐소드는 비교적 비활성의 금속, 예컨대 강 또는 몰리브덴이다. 바람직하게는, 희생 애노드는 알루미늄이다. 그 후, 희토류 원소의 순차적 석출이 가능하도록 전위를 높은 전위로 변화시킨다. 이용되는 전위는 전해조 전위로부터 1.0 V 초과까지 다양할 수 있으며, 예를 들어, 전형적인 범위는 0.1 V 내지 0.7 V이다. 초기 전착은 약 0.2 V에서 일어나고, 스칸듐 및 중희토류 원소가 주가 되는 물질을 산출한다. 또한, 분리 공정을 촉진하기 위해, 온도를 1℃ 내지 35℃에서 조정할 수 있다. 전해채취 공정은 접합을 갖지 않는 단전지 또는 하나 이상의 액계, 염다리 또는 멤브레인을 갖는 전지를 비롯한 많은 전지 구성에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 복수의 접합을 갖는 전지는, 애노드와 캐소드가 교대로 존재하고 음이온 멤브레인의 의해 분리되어 있는 전지이다. 알루미늄 플레이트를 갖는 애노드 반전지가 알루미늄 전지로서 정의되며, 0 M 내지 포화 농도 범위의 염화나트륨 수용액 또는 0.001 M 내지 1 M 범위의 염화나트륨을 함유하는 동일한 염화나트륨 용액을 함유한다. 비활성 금속 플레이트를 갖는 캐소드 반전지는 희토류염 수용액을 함유한다. 바람직하게는, 비활성 금속 플레이트는 강 또는 몰리브덴이다. 멤브레인은 희토류 원소와 알루미늄 전지 사이의 양이온 및 물의 이동을 막는다. 그러나, 멤브레인은 음이온, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 또는 니트레이트와, 수소 이온의 이동을 허용한다.
희토류 도금 공정은 염화나트륨 수용액으로의 알루미늄 플레이트의 산화에 의해 촉진된다. 알루미늄 전지 내에서 알루미늄 이온이 형성되고 용액으로 해리됨에 따라, 희토류 원소가 환원되어 상응하는 희토류 전지 내에 석출된다. 희토류 원소가 석출됨에 따라, 음이온이 멤브레인을 통해 확산되어 알루미늄 전지 내에서 알루미늄 이온과 착물을 형성하여, 적절한 전하 밸런스를 유지한다. 도금된 물질은 자발적으로 산화하며, 그 후 전극으로부터 분리되어 희토류 산화물 농축물을 통해 염 전환 공정으로 보내진다.
도금된 물질을 반복 공정 사이에 암모늄염으로 열처리한다. 반복 공정으로부터 얻은 잔류 희토류 이온 함유 용액을, 용액의 조성에 따라, 주요 중희토류 이온 고갈 공급물 스트림 또는 분리하고자 하는 제2 희토류 원소를 위한 정제 스트림으로 다시 첨가한다. 그 후, 최초 전착으로부터의 중희토류 고갈 용액을 순서상 다음 희토류 원소의 분리를 위해 제2 전지로 이송한다. 분리 및 정제 공정은 관심있는 16종 각각의 희토류 원소, 예를 들어, 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu), 스칸듐(Sc) 및 이트륨(Y)에 대해 계속한다. 각각의 분리 전지의 전위는, 1 내지 2종의 주요 불순물 원소와 함께, 관심있는 희토류 원소를 산출하도록 최적화된다. 그 후, 정제 전지를 이용하여, 불순물 원소의 양을 최소로 하면서 관심있는 희토류 원소를 농축시킨다.
일 실시형태에서, 희토류 원소를 추출하고 정제하는 방법을 개시한다. 먼저, 희토류 함유 광석 또는 미광을 제공하고, 희토류 함유 광석 또는 미광을 기계적 분쇄를 이용하여 서브-60 메쉬로 가공하여 분말 광석을 형성한다. 분말 광석을 무기산, 예를 들어, 질산(HNO3)을 이용하여 침출시켜, 1종 이상의 금속 이온, 희토류 원소 및 고형물을 함유하는 침출액을 얻는다. 침출 공정에 이어, 액체-고체 분리 단계를 수행하며, 이 단계에서, 고형물을 침출액으로부터 분리하여, 수성 희토류 농축물을 얻는다. 수성 희토류 농축물을 석출시켜, 침출액으로부터 1종 이상의 금속 이온을 선택적으로 제거하고 희토류 옥살레이트 형태로 희토류 원소의 석출물을 얻는다. 희토류 원소 또는 희토류 옥살레이트의 석출물을 공기 중에서 가열하여 희토류 원소의 산화물을 형성한다. 희토류 전환 단계에서, 희토류 산화물을 암모늄염과 혼합하고, 건조 공기/질소 중에서 가열한다. 무수 희토류염의 혼합물이 형성되고 수용액으로 제공된다. 마지막으로, 희토류 원소를 전해채취 공정에 의해 수용액으로부터 분리한다. 전해채취 공정 시에, 희생 애노드를 사용하여 희토류 원소를 수용액으로부터 석출시키고 산화된 희토류 화합물로서 분리한다.
본 발명의 이러한 이점 및 특징과 다른 이점 및 특징을, 당업자가 본 발명을 이해할 수 있도록 하기 위해 상세히 설명한다.
도면의 구성요소는 간결성을 높이고 이러한 다양한 구성요소 및 본 발명의 실시형태의 이해를 돕기 위해 반드시 일정한 비례로 그려진 것은 아니다. 또한, 당업자에게 널리 알려져 있고 잘 이해되고 있는 구성요소는 본 발명의 다양한 실시형태의 명확한 예시를 위해 도시하지 않았으며, 따라서 도면은 간결성과 명확성을 위한 형태로 일반화된 것이다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 희토류 원소를 추출 및 분리하는 방법의 기본적인 모식적 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 수성 희토류 농축물로부터 희토류 원소를 회수하기 위한 모식적 흐름도이다.
도 3은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 희토류 원소를 추출 및 분리하는 방법을 예시하는 흐름도이다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 희토류 원소를 추출 및 분리하는 방법의 기본적인 모식적 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 수성 희토류 농축물로부터 희토류 원소를 회수하기 위한 모식적 흐름도이다.
도 3은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 희토류 원소를 추출 및 분리하는 방법을 예시하는 흐름도이다.
본 발명의 다수의 실시형태 및 적용예를 다루는 이하의 상세한 설명에 있어서, 그 일부를 구성하는 첨부 도면을 인용하며, 여기에, 본 발명이 실시될 수 있는 구체적인 실시형태가 예로서 도시된다. 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않도록 다른 실시형태도 이용될 수 있고 변경도 가해질 수 있음이 이해될 것이다.
각각 서로 독립적으로 또는 다른 특징들과의 조합으로 이용될 수 있는 다양한 본 발명의 특징들을 이하에 기술한다. 그러나, 임의의 하나의 본 발명의 특징이 전술한 문제 중 어느 것은 해결하지 못할 수도 있고 전술한 문제 중 단 하나를 해결할 수도 있다. 또한, 전술한 문제 중 하나 이상은 후술하는 특징들 중 임의의 것에 의해 완벽히 해결되지 않을 수도 있다.
도 1은, 희토류 원소를 추출 및 분리하는 방법의 기본적인 모식적 흐름도이다. 이 공정은 희토류 함유 물질(예를 들어, 광석, 미광 또는 리사이클링 산물)을 제공하는 것으로부터 시작한다. 희토류 광석 또는 미광(100)을 1종 이상의 무기산, 예컨대, 질산(HNO3) 또는 염산(HCl)(104)으로 침출시켜(102) 침출액을 형성한다. 1종 이상의 무기산은 pH 1 미만이 되는 임의의 농도일 수 있다. 희토류 광석의 침출에 사용되는 1종 이상의 무기산은 HCl, H2S04, HNO3 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 1종 초과의 산을 혼합물로서 또는 개별적으로 사용할 수 있다. 이러한 산으로 제조된 용액은 다양한 농도로 사용될 수 있다. 또한, 희토류 함유 광석/미광을 첨가하기 전에, 옥살레이트 화합물과 같은 희토류 킬레이트제를 침출용 산에 첨가할 수 있다. 희토류 광석(100)은 가공용으로 비축된 것이거나, 다른 광석, 야금 폐기물 또는 다른 희토류 함유 물질과 블렌딩될 수 있다. 필요할 경우, 침출 단계(102) 동안 1종 이상의 무기산에 광석이 더 효과적으로 용해될 수 있도록, 광석을 분쇄하거나 분말화하거나 축소시킬 수 있다.
침출액은 1종 이상의 희토류(118) 및 고형물(110)을 함유한다. 침출액은 또한 1종 이상의 금속 이온을 함유할 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 금속 이온은 1종 이상의 알루미늄 이온, 1종 이상의 아연 이온, 1종 이상의 구리 이온, 1종 이상의 니켈 이온, 1종 이상의 티탄 이온 및/또는 1종 이상의 철 이온을 포함할 수 있다. 침출액을, 경우에 따라 가열(106)하여, 액체/고체 잔류물(108)을 얻는다. 침출 단계(102)와 가열 단계(106)는 동일한 용기에서 또는 별도의 용기에서 수행할 수 있다.
액체/고체 잔류물(108)로부터 고형물(110)을 분리하고, 수성 희토류 농축물(112)을 형성한다. 철(Fe) 또는 기타 물질의 회수를 위해, 임의의 원하는 공정에 의해 고형물(110)을 제거한다.
수성 희토류 농축물(112)을 처리하여, 희토류(118)를 회수한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 산화마그네슘(MgO)으로 침출액을 적정하여 침출액을 pH 약 1 내지 pH 약 4로 조절함으로써, 침출액으로부터 1종 이상의 금속 이온을 경우에 따라 석출(122)시킨다. 석출물은 여과, 원심분리 또는 디캔팅 원심분리를 통해 분리한다. 그 후, 수성 희토류 농축물(112)을 적절한 옥살레이트 함유 화합물로 처리하여, 희토류 옥살레이트 농축물을 석출시키거나, 또는 염기성 마그네슘 화합물로 pH 7로 처리하여, 희토류 수산화물 또는 탄산염 농축물을 석출시킨다.
석출된 희토류 농축물(122)은 희토류 옥살레이트, 수산화물 또는 카보네이트를 산출하며, 그 후 이것을 350℃ 이상으로 공기 중에서 가열(130)(하소)하여 희토류 농축물의 산화물을 얻는다(114). 예를 들어, 1종 이상의 금속 이온이 석출(122)된 후, 희토류(118)는 용액에 불용화되어, 수산화물 또는 염 또는 이의 수화물에 회합된 이온으로서 존재할 수 있다.
희토류 농축물을 석출(122)한 후, 질산마그네슘(Mg(NO3)2) 용액(124)을 가열하여, 물을 제거한다. 그 후, 도 2에 도시된 바와 같이, 질산마그네슘(Mg(NO3)2)(124)을, 염의 온도를 높여 열분해시켜, 산화마그네슘(MgO)(120) 및 기체상 질소 산화물(NOx)(128)을 형성한다. 그 후, 질소 산화물(NOx)(128)을 물 속에서 버블링하여 질산(HNO3)(104)을 재생시킨다. 질산가(126)를 제거하여 산화마그네슘(MgO)(120)을 남긴다. 제거된 질산(126)을, 필요에 따라 첨가되는 질소 산화물(NOx)(128)과 함께, 침출 단계(102) 또는 추가 사용을 위해 질산(104) 리사이클링 공정으로 재순환시킨다.
희토류 산화물 농축물(114)을 암모늄염(134), 예를 들어 염화암모늄, 브롬화암모늄 또는 요오드화암모늄과 1:0.5(산화물:암모늄염) 내지 1:10 범위의 비로 혼합하며, 이 때 최적 조건은 1:1 내지 1:2이다. 물질의 명백한 색 변화가 더 이상 나타나지 않을 때까지 혼합물을 건조 공기 또는 질소 흐름 하에 200℃ 내지 250℃의 온도에서 가열한다. 바람직하게는, 온도는 약 200℃이다. 그 후, 과잉 암모늄염(134)의 승화가 완료될 때까지, 혼합하면서, 건조 공기 또는 질소(132) 하에 온도를 250℃ 내지 350℃로 증가시킨다. 수득된 물질은 무수 희토류염(116)의 혼합물이다. 무수 희토류염(116)을 수용액으로 제공된 상태로 사용한다.
일 실시형태에서, 전환 공정으로부터의 암모늄을 질산(HCl)을 통해 버블링하여 염화암모늄을 재생시킨다. 과잉 염화암모늄을 회수를 위해 기상으로부터 응축시키고 희토류 전환 공정에 재사용한다.
희생 애노드를 사용하여 전해채취 공정(136)에 의해 수용액으로부터 희토류 원소(118)를 분리한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "전해채취 공정"은 광석으로부터의 금속을 플레이트 또는 와이어 메쉬 상에 전착시킴으로써 비철 금속을 정제하는 것을 말한다. 캐소드와 희생 애노드 사이에 전위를 인가한다. 바람직하게는, 캐소드는 비교적 비활성의 금속, 예컨대 강 또는 몰리브덴이다. 바람직하게는, 희생 애노드는 알루미늄이다. 그 후, 희토류 원소(118)의 순차적 전착이 가능하도록 전위를 높은 전위로 변화시킨다. 이용되는 전위는 전해조 전위부터 1.0 V 초과까지 다양할 수 있으며, 예를 들어, 전형적인 범위는 0.2 V 내지 0.7 V이다. 초기 전착은 약 0.2 V에서 일어나고, 스칸듐 및 중희토류 원소가 주가 되는 물질을 산출한다. 또한, 분리 공정을 촉진하기 위해, 온도를 1℃ 내지 35℃에서 조정할 수 있다. 전해채취 공정(136)은 접합을 갖지 않는 단전지 또는 하나 이상의 액계(염다리 또는 멤브레인)를 갖는 전지를 비롯한 다수의 전지 구성에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 복수의 접합을 갖는 전지는, 애노드와 캐소드가 교대로 존재하고 음이온 멤브레인의 의해 분리되어 있는 전지이다. 알루미늄 플레이트를 갖는 애노드 반전지가 알루미늄 전지로서 정의되며, 0 M 내지 포화 농도 범위의 염화나트륨 수용액 또는 0.001 M 내지 1 M 범위의 염화나트륨을 함유하는 동일한 염화나트륨 용액을 함유한다. 비활성 금속 플레이트를 갖는 캐소드 반전지는 희토류염 수용액을 함유한다. 바람직하게는, 비활성 금속 플레이트는 강 또는 몰리브덴이다. 멤브레인은 희토류 원소(118)와 알루미늄 전지 사이의 양이온 및 물의 이동을 막는다. 그러나, 멤브레인은 음이온, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 또는 니트레이트와, 수소 이온의 이동을 허용한다.
희토류 도금 공정은 염화나트륨 수용액으로의 알루미늄 플레이트의 산화에 의해 촉진된다. 알루미늄 전지 내에서 알루미늄 이온이 형성되고 용액으로 해리됨에 따라, 희토류 원소(118)가 환원되어 상응하는 희토류 전지 내에 석출된다. 희토류 원소(118)가 석출됨에 따라, 음이온이 멤브레인을 통해 확산되어 알루미늄 전지 내에서 알루미늄 이온과 착물을 형성하여, 적절한 전하 밸런스를 유지한다. 도금된 물질은 자발적으로 산화하며, 그 후 도 2에 도시된 바와 같이 희토류 산화물 농축물을 거쳐 염 전환 공정으로 처리된다. 이 과정을 총 10 내지 30회 반복하여 순도 99.9%의 순수한 희토류 원소(118), 주로 희토류 원소(118)의 산화물을 수득한다. 도금된 물질은 반복 공정 사이에 암모늄염으로 열처리한다. 반복 공정으로부터 형성된 불순물 원소를 함유하는 용액을, 용액의 조성에 따라, 주요 중희토류 고갈 공급물 스트림 또는 분리하고자 하는 제2 희토류 원소를 위한 정제 스트림에 다시 첨가한다. 그 후, 초기 전착으로부터의 중희토류 고갈 용액을 순서상 제2 희토류 원소의 분리를 위해 제2 전지로 보낸다. 분리 및 정제 공정은 관심있는 16종 희토류 원소 각각, 예를 들어, 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu), 스칸듐(Sc) 및 이트륨(Y)에 대해 계속한다. 각각의 분리 전지의 전위는, 공정 반복에 따라, 몇 종의 다른 주요 불순물 원소와 함께, 관심있는 희토류 원소(118)를 산출하도록 최적화된다. 그 후, 정제 전지를 이용하여, 불순물 원소의 양을 최소로 하면서 관심있는 희토류 원소(118)를 농축시킨다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 희토류 원소의 추출 및 분리 방법(140)을 예시하는 흐름도이다. 먼저, 희토류 함유(RE 함유) 광석/미광을 블록(142)에 나타낸 바와 같이 제공한다. 희토류 함유 광석/미광을 기계적 분쇄를 이용하여 서브 60 메쉬로 가공하여, 블록(144)에 나타낸 바와 같이 분말 광석을 형성한다. 분쇄 단계(144)에 이어, 블록(146)에 나타낸 바와 같이 침출 단계를 수행한다.
침출 단계(146)는 희토류 함유 물질로부터 희토류 원소를 침출시킬 수 있는 임의의 방법, 공정 또는 시스템일 수 있다. 일반적으로, 침출 단계(146)는 희토류 함유 물질로부터 희토류 원소를 침출시키기 위해 산을 이용한다. 예를 들어, 침출 단계(146)는, 예를 들어, 퇴적(heap) 침출, 배트(vat) 침출, 탱크(tank) 침출, 패드(pad) 침출, 침출 용기, 또는 희토류 함유 물질로부터 희토류 원소를 침출시키는 데 유용한 임의의 다른 침출 기술과 같은 침출 장치를 이용할 수 있다. 다양한 실시형태에 따르면, 침출 단계(146)는 임의의 적절한 압력, 온도 및/또는 산소 함량으로 수행할 수 있다. 침출 단계(146)는 고압 또는 대기압 중 하나와 함께 고온, 중온, 또는 저온 중 하나를 이용할 수 있다. 침출 단계(146)는, 예를 들어 저압 침출, 중압 침출, 또는 고압 침출을 비롯한 통상적인 대기압 침출 또는 가압 침출을 이용할 수 있다. 본원에서 사용될 때, 용어 "가압 침출(pressure leaching)"은 고온 및 고압 조건 하에 희토류 함유 물질을 산성 용액 및 산소와 접촉시키는 희토류 원소 회수 공정을 말한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 침출 단계(146)는 바람직하게는 무기산, 예를 들어, 질산(HNO3)을 포함한다. 일 실시형태에서, 무기산은 염산(HCl)이다. 몇몇 실시형태에서, 무기산은 희토류 원소의 구체적인 용도를 기초로 선택된다. 질산 또는 염산의 농도 및 양은 금속 함유 광석에 따라 달라진다. 이러한 실시형태에서, 무기산의 농도는 pH가 1 미만이 되도록 한다. 단계 (144) 및 (146)에서, 금속 함유 광석의 유가 물질 또는 폐기물로의 파쇄 및 분리는 없다.
침출 단계(146)는 블록(148)에 나타낸 바와 같이 1종 이상의 금속 이온, 희토류 및 고형물을 포함하는 침출액을 제공한다. 침출 단계(146)에 이어, 고형물을 침출액으로부터 분리하여 블록(150)에 나타낸 바와 같이 수성 금속 농축물을 형성하는 액체-고체 분리 단계를 수행한다. 블록(152)에 나타낸 바와 같이, 수성 금속 농축물을 석출시켜 침출액으로부터 1종 이상의 금속 이온을 선택적으로 제거하고 희토류 옥살레이트 또는 수산화물의 형태로 희토류 원소의 석출물을 얻는다. 블록(154)에 나타낸 바와 같이, 희토류 수산화물 또는 희토류 옥살레이트의 석출물을 공기 중에서 가열하여, 희토류 원소의 산화물을 형성한다. 블록(156)에 나타낸 바와 같이 희토류 전환 단계에서 희토류 산화물을 암모늄염과 혼합하고, 건조 공기/질소 중에서 가열한다. 블록(158)에 나타낸 바와 같이, 무수 희토류 원소의 혼합물이 형성되며, 수용액으로 제공된다. 마지막으로, 블록(160)에 나타낸 바와 같이 전해채취 공정으로 수용액으로부터 희토류 원소를 분리한다. 전해채취 공정(160) 시, 희생 애노드를 사용하여 수용액으로부터 희토류 원소를 도금한다.
또 다른 실시형태에서, 희토류 함유 광석(100) 및 미광으로부터 희토류(118)를 추출한다. 추출 공정은 자석 또는 인광체와 같은 산업재로부터 희토류 원소(118)를 회수하는 데 이용될 수 있다. 침출 단계(102)는 임의의 농도의 산을 포함한다. 희토류 원소(118)를, 산화마그네슘(MgO)(120)을 이용한 적정에 의해 질산(104) 침출액으로부터 제거하고, 그 후 pH를 조절한 용액을 분무 건조시켜 질산마그네슘(Mg(NO3)2)(124)을 MgO(120) 및 질소 산화물(NOx)(128)로 회수한다. 그 후, 질소 산화물(NOx)(128)을 물 속에서 버블링하여 산을 회수한다.
일 실시형태에서, 희토류 원소(118)는, 개개의 희토류 원소가 아니라, 고용체 또는 고체 농축물로 존재한다. 시간을 거드 마이어(Gerd Meyer) 프로세스에 따라 10시간에서 6시간으로 줄이고, 온도를 230℃에서 200℃로 감소시킨다. 이 실시형태에서, 물이 희토류 염화물의 산염화물로의 산화를 유발하기 때문에, 희토류 전환 단계는, 동적 진공이 아니라 건조 공기/질소(132) 하에 수행한다. 이 방법은, 추출 및 도금 공정으로부터 생성된 액체 희토류 농축물(112)로부터 불순물 분획을 제거하는 데 이용된다. 이 실시형태에서, 과잉 염화암모늄을, 회수 및 재사용을 위해 기상으로부터 응축시킨다. 암모니아 기체를 물 속에서 버블링하여 회수하고, HCl과 반응시켜 염화암모늄을 재생시키며 희토류 전환 공정에 재사용한다.
당업자는 본 개시의 공정이 금속 함유 물질을 처리하기 위한 다양한 공정과 함께 이용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 실제로, 본 개시의 공정에서 1종 이상의 희토류 원소의 회수를 포함한 다종 다양한 처리를 금속 함유 물질에 대해 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전술한 설명은 예시와 설명을 목적으로 제시되었다. 본 개시는 망라한 것도 아니고 본 발명을 개시된 바로 그 형태로 한정하려는 것도 아니다. 상기 교시에 비추어 많은 변경 및 수정이 가능하다. 본 발명의 범위는 이러한 상세한 설명에 의해서가 아니라 여기에 첨부된 청구범위와 청구범위의 균등범위에 의해 한정된다.
Claims (12)
- 희토류 원소 함유 광석을 제공하는 단계;
희토류 원소 함유 광석을 분쇄하여, 분말 광석을 형성하는 단계;
분말 광석을 1종 이상의 무기산으로 침출시켜, 희토류 원소 및 고형물을 포함하는 침출액을 형성하는 단계;
상기 침출액으로부터 고형물을 분리하여, 수성 희토류 농축물을 형성하는 단계;
침출액에 옥살산, 산화마그네슘 또는 카보네이트를 첨가하여, 수성 희토류 농축물을 석출시켜, 상기 침출액으로부터 희토류 원소를 선택적으로 제거하고 희토류 원소의 석출물을 얻는 단계;
희토류 원소의 석출물을 공기 중에서 가열하여, 희토류 원소의 산화물을 형성하는 단계;
희토류 원소의 산화물을 암모늄염과 혼합하고 가열하여, 무수 희토류염을 형성하는 단계;
수용액 중 무수 희토류염의 혼합물을 형성하는 단계; 및
전해채취 공정에 의해 상기 수용액으로부터 희토류 원소를 분리하는 단계
를 포함하는, 희토류 원소를 추출하고 분리하는 방법. - 희토류 함유 광석을 분쇄하여, 분말 광석을 형성하는 단계;
분말 광석을 1종 이상의 무기산으로 침출시켜, 1종 이상의 희토류 원소 및 고형물을 포함하는 침출액을 형성하는 단계;
상기 침출액으로부터 고형물을 분리하는 단계;
상기 침출액에 옥살산을 첨가하여, 희토류 옥살레이트 농축물을 석출시키는 단계;
희토류 옥살레이트 농축물을 공기 중에서 가열하여, 희토류 농축물의 산화물을 형성하는 단계;
희토류 농축물의 산화물과 암모늄염을 혼합하고 공기 중에서 가열하여, 무수 희토류염을 형성하는 단계;
수용액 중 무수 희토류염의 혼합물을 형성하는 단계; 및
전해채취 공정에 의해 상기 수용액으로부터 희토류 원소를 분리하는 단계
를 포함하는, 희토류 함유 광석으로부터 희토류 원소를 추출하는 방법. - 제2항에 있어서, 무기산이 pH 1 미만이 되는 농도인 방법.
- 제3항에 있어서, 무기산이 HCl, HNO3, 및 H2SO4으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 침출액으로부터 1종 이상의 금속 이온을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 침출액으로부터 1종 이상의 금속 이온을 제거하는 단계가, 산화마그네슘(MgO)을 이용하여 pH 14로 적정하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
- 희토류 함유 광석을 분쇄하여, 분말 광석을 형성하는 단계;
분말 광석을 1종 이상의 무기산으로 침출시켜, 1종 이상의 희토류 원소 및 고형물을 포함하는 침출액을 형성하는 단계;
상기 침출액으로부터 고형물을 분리하는 단계;
상기 침출액을 산화마그네슘으로 적정하여, 희토류 수산화물 농축물을 석출시키는 단계;
희토류 수산화물 농축물을 공기 중에서 가열하여, 희토류 농축물의 산화물을 형성하는 단계;
희토류 농축물의 산화물과 암모늄염을 혼합하고 공기 중에서 가열하여, 무수 희토류염을 형성하는 단계;
수용액 중 무수 희토류염의 혼합물을 형성하는 단계; 및
전해채취 공정에 의해 상기 수용액으로부터 희토류 원소를 분리하는 단계
를 포함하는, 희토류 함유 광석으로부터 희토류 원소를 추출하는 방법. - 희토류 함유 광석을 분쇄하여, 분말 광석을 형성하는 단계;
분말 광석을 1종 이상의 무기산으로 침출시켜, 1종 이상의 희토류 원소 및 고형물을 포함하는 침출액을 형성하는 단계;
상기 침출액으로부터 고형물을 분리하는 단계;
상기 침출액을 산화마그네슘을 이용하여 pH 7로 적정하여, 희토류 수산화물 농축물을 석출시키는 단계;
희토류 수산화물 농축물을 공기 중에서 가열하여, 희토류 농축물의 산화물을 형성하는 단계;
희토류 농축물의 산화물과 암모늄염을 혼합하고 공기 중에서 가열하여, 무수 희토류염을 형성하는 단계;
수용액 중 무수 희토류염의 혼합물을 형성하는 단계; 및
전해채취 공정에 의해 상기 수용액으로부터 희토류 원소를 분리하는 단계
를 포함하는, 희토류 함유 광석으로부터 희토류 원소를 추출하는 방법. - 희토류 함유 광석을 분쇄하여, 분말 광석을 형성하는 단계;
분말 광석을 1종 이상의 무기산으로 침출시켜, 1종 이상의 희토류 원소 및 고형물을 포함하는 침출액을 형성하는 단계;
상기 침출액으로부터 고형물을 분리하는 단계;
상기 침출액을 카보네이트를 이용하여 pH 7로 적정하여, 희토류 카보네이트 농축물을 석출시키는 단계;
희토류 카보네이트 농축물을 공기 중에서 가열하여, 희토류 농축물의 산화물을 형성하는 단계;
희토류 농축물의 산화물과 암모늄염을 혼합하고 공기 중에서 가열하여, 무수 희토류염을 형성하는 단계;
수용액 중 무수 희토류염의 혼합물을 형성하는 단계; 및
전해채취 공정에 의해 상기 수용액으로부터 희토류 원소를 분리하는 단계
를 포함하는, 희토류 함유 광석으로부터 희토류 원소를 추출하는 방법. - 광석 재료를 무기산 용액으로 침출시키는 단계로서, 상기 무기산 용액은 옥살레이트 화합물을 포함하는 것인 단계;
상기 무기산 용액을 교반하여, 상기 광석 재료로부터 희토류 원소를 고갈시키는 단계;
고갈된 광석 재료를 상기 무기산 용액으로부터 분리하는 단계;
상기 무기산 용액을 염기로 적정하여, 희토류 옥살레이트 농축물을 생성하는 단계;
희토류 옥살레이트 농축물로부터 1종 이상의 금속 이온을 제거하는 단계;
옥살산을 첨가하여, 희토류 옥살레이트 농축물을 석출시키는 단계;
희토류 옥살레이트 농축물을 공기 중에서 가열하여, 희토류 농축물의 산화물을 형성하는 단계;
희토류 농축물의 산화물을 암모늄염과 혼합하고 가열하여, 무수 희토류염을 형성하는 단계;
수용액 중 무수 희토류염의 혼합물을 형성하는 단계; 및
전해채취 공정에 의해 상기 수용액으로부터 희토류 원소를 분리하는 단계
를 포함하는, 희토류 원소 함유 광석 재료로부터 희토류 원소를 추출하는 방법. - 제10항에 있어서, 옥살레이트 화합물이 옥살산암모늄을 포함하는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 염기가 산화마그네슘으로 이루어지는 것인 방법.
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US11764416B2 (en) * | 2019-08-02 | 2023-09-19 | Iowa State Univerity Research Foundation, Inc. | Chemical dismantling of permanent magnet material and battery material |
MX2022001785A (es) | 2019-08-13 | 2022-06-08 | California Inst Of Techn | Proceso para preparar oxido de calcio o cemento pórtland normal a partir de rocas y minerales que llevan calcio. |
WO2021155224A1 (en) * | 2020-01-30 | 2021-08-05 | The Penn State Research Foundation | Recovery of rare earth elements from acidic solutions |
US11242605B1 (en) | 2020-03-09 | 2022-02-08 | Vasily Jorjadze | Systems and methods for separating and extracting metals |
CN111634935A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-09-08 | 广西科学院 | 一种纳米稀土氧化物的微波制备方法 |
CN111944996B (zh) * | 2020-07-10 | 2022-05-17 | 五矿(北京)稀土研究院有限公司 | 一种气封减渗的原地浸矿方法 |
CN113106497B (zh) * | 2021-04-09 | 2022-04-01 | 河北大有镁业有限责任公司 | 一种利用水解-氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原料的方法 |
EP4198152A1 (en) * | 2021-12-17 | 2023-06-21 | Universitat Politècnica De Catalunya | Recovery of rare earth elements from acidic mine water |
EP4273284A1 (en) | 2022-05-03 | 2023-11-08 | Centre national de la recherche scientifique | Method for separating a rare earth element in solution |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100500568C (zh) | 2007-02-05 | 2009-06-17 | 金坛市西南化工研究所 | 稀土矿硫酸焙烧产物制备超细高纯铈氧化物的方法 |
US20140341790A1 (en) | 2013-01-18 | 2014-11-20 | Rare Element Resources Ltd. | Extraction of metals from metallic compounds |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2393582A (en) | 1942-08-08 | 1946-01-29 | Nat Lead Co | Method for utilizing iron chloride liquors |
US2959532A (en) * | 1955-12-30 | 1960-11-08 | Philips Corp | Apparatus and method for the electrodeposition of rare metals |
US2999747A (en) | 1958-10-28 | 1961-09-12 | Radio Logical Res Inst Inc | Method of treating refractory ores for the recovery of values therefrom |
US3481847A (en) | 1964-09-21 | 1969-12-02 | Olin Mathieson | Electrolytic process of making chlorine |
GB1401615A (en) | 1971-07-16 | 1975-07-16 | Int Nickel Canada | Roorda h j extraction of non-ferrous metals from iron-containing materials |
US3891741A (en) | 1972-11-24 | 1975-06-24 | Ppg Industries Inc | Recovery of fission products from acidic waste solutions thereof |
US3922231A (en) | 1972-11-24 | 1975-11-25 | Ppg Industries Inc | Process for the recovery of fission products from waste solutions utilizing controlled cathodic potential electrolysis |
US3923616A (en) | 1973-10-01 | 1975-12-02 | Du Pont | Recovery of metal values from ores |
SU764414A1 (ru) | 1978-08-29 | 1983-12-07 | Объединенный Институт Ядерных Исследований | Способ извлечени трансплутониевых и редкоземельных элементов |
FR2661674B1 (fr) | 1990-05-04 | 1994-04-08 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de fabrication d'oxalates doubles de terres rares, et d'ammonium et leurs utilisations pour la fabrication d'oxydes de terres rares, oxalates doubles et oxydes obtenus. |
JPH0710730B2 (ja) * | 1990-11-22 | 1995-02-08 | 信越化学工業株式会社 | 希土類元素酸化物の製造方法 |
US5728355A (en) | 1995-09-27 | 1998-03-17 | Santoku Metal Industry Co., Ltd. | Method for recovering reusable rare earth compounds |
US6881321B2 (en) | 2000-10-20 | 2005-04-19 | The University Of Alabama | Production, refining and recycling of lightweight and reactive metals in ionic liquids |
US6451088B1 (en) | 2001-07-25 | 2002-09-17 | Phelps Dodge Corporation | Method for improving metals recovery using high temperature leaching |
CA2480808C (en) * | 2002-03-28 | 2010-04-13 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for recovery of gallium |
TWI231805B (en) * | 2002-06-07 | 2005-05-01 | Showa Denko Kk | Process for recovering rare earth oxide from waste liquid containing rare earth elements, and process for producing rare earth oxides by the recovering process |
MY146232A (en) | 2007-05-02 | 2012-07-31 | Drinkard Metalox Inc | Nickel-laterite process |
CN101909770B (zh) | 2008-01-10 | 2014-05-07 | 学校法人芝浦工业大学 | 有用金属的再循环方法 |
JP5398369B2 (ja) | 2009-06-15 | 2014-01-29 | 株式会社東芝 | レアメタルの製造方法及び製造システム |
US8936770B2 (en) | 2010-01-22 | 2015-01-20 | Molycorp Minerals, Llc | Hydrometallurgical process and method for recovering metals |
US9150974B2 (en) | 2011-02-16 | 2015-10-06 | Freeport Minerals Corporation | Anode assembly, system including the assembly, and method of using same |
US9410227B2 (en) * | 2011-05-04 | 2016-08-09 | Orbite Technologies Inc. | Processes for recovering rare earth elements from various ores |
US8216532B1 (en) | 2011-06-17 | 2012-07-10 | Vierheilig Albert A | Methods of recovering rare earth elements |
US8524176B2 (en) | 2011-12-15 | 2013-09-03 | Reenewal Corporation | Rare earth recovery from phosphor |
US20130153435A1 (en) | 2011-12-20 | 2013-06-20 | Freeport-Mcmoran Corporation | High surface area cathode assembly, system including the assembly, and method of using same |
JP5852478B2 (ja) * | 2012-03-07 | 2016-02-03 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 希土類含有スクラップからの希土類回収方法 |
CN104245973A (zh) * | 2012-04-09 | 2014-12-24 | 工艺研究欧泰克公司 | 用于提取稀土元素的方法 |
WO2014066668A1 (en) * | 2012-10-24 | 2014-05-01 | Rare Earth Salts Separation And Refining, Llc | Method for rare earth and actinide element recovery, extraction and separations from natural and recycled resources |
-
2015
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-
2017
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- 2017-02-09 IL IL250527A patent/IL250527B/en active IP Right Grant
- 2017-02-09 CL CL2017000331A patent/CL2017000331A1/es unknown
-
2020
- 2020-07-17 HR HRP20201123TT patent/HRP20201123T1/hr unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100500568C (zh) | 2007-02-05 | 2009-06-17 | 金坛市西南化工研究所 | 稀土矿硫酸焙烧产物制备超细高纯铈氧化物的方法 |
US20140341790A1 (en) | 2013-01-18 | 2014-11-20 | Rare Element Resources Ltd. | Extraction of metals from metallic compounds |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
PREPARATION OF ANHYDROUS LANTHANON HALIDES(Department of Chemistry, Howard University, Washington 1, D.C, 1961, 12) |
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