KR102317780B1 - 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리, 이를 포함하는 음극 활물질층 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리, 이를 포함하는 음극 활물질층 및 리튬이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는, '아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 염' 및 '아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체'의 공중합체를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리, 이를 이용하여 제조되는 음극 활물질층 및 상기 음극 활물질층을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.

Description

리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리, 이를 포함하는 음극 활물질층 및 리튬이온 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE AQUEOUS SLURRY FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIALS LAYER INCLUDING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 발명은 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리, 상기 수계 슬러리를 포함하는 음극 활물질층, 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
일본 특허문헌(특개 2007-052940호 공보)에 공개되어 있는 리튬이온(lithium ion) 이차전지를 비롯한 비수전해질 이차전지는 노트북 컴퓨터(Note PC)이나 휴대폰 등의 포터블(portable) 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있는데, 고전압·고용량이라는 점에서, 그 발전에 큰 기대가 몰려 있다.
이러한 비수전해질 이차전지의 음극재료(음극 활물질)로는 리튬 금속이나 리튬 합금 외에 Li 이온의 삽입/탈리가 가능한 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연질 탄소재료, 즉 탄소계 활물질 등이 이용되고 있다.
최근에는 소형화 및 다기능화한 휴대 기기 전지에 대해서 한층 더 개선된 고용량화가 요구되고 있어, 음극 활물질로서 널리 사용되고 있는 탄소계 활물질(예를 들면, 흑연질 탄소재료)을 대신하는 신규 음극 활물질이 검토되고 있다.
신규 음극 활물질로는 주석(Sn) 합금, 실리콘(Si) 합금, 실리콘(Si) 산화물, 리튬(Li) 질화물 등이 주목받고 있지만, 현 시점에서는 어떠한 상기 신규 음극재료도 충방전 사이클 특성이 종래의 흑연질 탄소재료에 비해 떨어지고 있다.
탄소계 활물질은 층상구조를 가지기 때문에, 충방전 시에 Li 이온이 층간에 삽입·탈리되므로, Li 이온의 삽입/탈리 시의 팽창·수축이 작다.
반면, 상기 신규 음극재료, 특히 규소계 활물질은 탄소계 활물질보다도 구조가 복잡하고, 동시에, 충방전 시의 단위 질량당 삽입·탈리하는 Li 이온량이 많다. 이 때문에, 규소계 활물질은 충방전에 수반되는 팽창·수축이 커지고, 그 결과로, 팽창/수축을 반복하는 충방전 사이클에 있어서, 규소계 활물질끼리의 연결이 절단되게 된다. 그리고, 다른 규소계 활물질로부터 고립된 규소계 활물질은 전자 전도성이 저하되고, 충방전에 관여할 수 없게 된다.
이 때문에, 규소계 활물질은 충방전 사이클 특성이 탄소계 활물질에 비교해서 떨어지게 되는 것이다.
한편, 근래의 비수전해질 이차전지의 음극 제조에서는 제조 시의 환경배려나 비용 저감 이유 등에 의해, 수계 슬러리(Slurry)을 이용해서 음극을 제조하는 것이 요청되고 있다. 상기 수계 슬러리는 음극 활물질 및 수계 바인더(binder)을 포함하는 음극 합제를 물에 분산시킨 것이다. 수계 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조하는 방법으로 음극이 제작된다. 수계 슬러리를 이용해서 제조된 음극은 수계 음극이라고도 불리운다.
그러나, 종래의 수계 바인더는 전술한 신규 음극재료의 팽창 및 수축에 충분히 추종할 수 없었고, 그 결과, 신규 음극재료를 수계음극의 음극 활물질로서 이용한 리튬이온 이차전지는 사이클 수명이 충분하지 않았다. 이에, 규소계 활물질의 수축 및 팽창을 효과적으로 제어할 수 있는 수계 바인더에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다.
본 발명은 활물질의 수축 및 팽창을 효과적으로 제어하여, 리튬이온 이차전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 리튬이온 이차전지 음극용 수계 슬러리, 상기 수계 슬러리를 포함하는 음극 활물질층 및 리튬이온 이차전지를 제공함에 있다.
본 발명의 일 구현예는 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는, '아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 염' 및 '아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체'의 공중합체를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리를 제공한다.
상기 아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 염은 암모늄 염 또는 아민 염 형태일 수 있다.
상기 아크릴산 유도체의 염은 메타아크릴산 염을 포함할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴 유도체는 메타아크릴로니트릴을 포함할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체는 상기 공중합체의 총 질량에 대하여 10 질량% 내지 50 질량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸　블랙 및 카본나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 '탄소계 활물질 및 규소계 활물질' 또는 '탄소계 활물질 및 주석계 활물질'을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리를 이용해서 제조되는 리튬이온 이차전지용 음극 활물질층을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬이온 이차전지용 음극 활물질층을 포함하는 음극; 양극; 및 세퍼레이터층을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리는 활물질의 팽창에 잘 견딜 수 있으며, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 사이클 수명이 향상되게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지의 구성을 개략적으로 나타낸 측단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C10 알콕시기, 실란기, 알킬실란기, 알콕시실란기, 아민기, 알킬아민기, 아릴아민기 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)기나 알키닐(alkynyl)기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 또는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알키닐기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6 저급 알킬기, C7 내지 C10 중급 알킬기, C11 내지 C20 고급 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 개 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기(aryl)와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리, 즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자가 포함되는 아릴기를 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 개 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 혹은 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
(리튬이온 이차전지의 구성)
먼저, 도 1 에 따라, 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지(10)의 구성에 대하여 설명한다.
리튬이온 이차전지(10)는 양극(20), 음극(30) 및 세퍼레이터층(40)을 포함한다.
리튬이온 이차전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은, 예컨대 4.3V (vs.Li/Li+)이상 5.0V 이하, 예컨대 4.5V 이상 5.0V 이하일 수 있다.
리튬이온 이차전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 리튬이온 이차전지(10)는 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등 어떠한 형태의 것이어도 무방하다.
양극
양극(20)은 집전체(21) 및 양극 활물질층(22)을 포함한다.
집전체(21)는 도전체라면 어떠한 것이라도 무방하며, 예컨대, 알루미늄(aluminium), 스테인리스강(stainless) 또는 니켈 도금(nickel coated)강 등일 수 있다.
양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전재 및 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬을 포함하는 고용체 산화물이지만, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 고용체 산화물은, 예컨대 LiaMnxCoyNizO2 (1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMnxCoyNizO2 (0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1 .5Ni0 .5O4 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도전재는, 예컨대 케첸 블랙(KETJEN BLACK), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등일 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
바인더는, 예컨대 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 에틸렌-프로필렌-디엔(ethylene-propylene-diene) 삼원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오로 고무(fluoro rubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(cellulose nitrate) 등일 수 있으나, 양극 활물질 및 도전재를 집전체(21) 상에 결착시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
양극 활물질층(22)은, 예컨대, 이하의 제조방법에 의해 제작된다.
먼저, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 건식 혼합하는 방법으로 양극 합제를 제작한다.
이어, 상기 양극 합제를 적당한 유기 용매에 분산시켜 양극 합제 슬러리(slurry)을 형성하고, 상기 양극 합제 슬러리를 집전체(21) 상에 도포하고, 건조, 및 압연하여, 양극 활물질층을 형성한다.
음극
음극(30)은 집전체(31) 및 음극 활물질층(32)을 포함한다.
집전체(31)는 도전체라면 어떤 것이라도 무방하고, 예컨대, 구리, 알루미늄, 스테인리스강 또는 니켈 도금 강 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질층(32)은 음극 활물질 및 바인더를 포함한다.
상기 음극 활물질은 금속계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함할 수 있고, 상기 금속계 활물질은 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 이들의 조합, 예컨대 '탄소계 활물질 및 규소계 활물질' 또는 '탄소계 활물질 및 주석계 활물질'을 포함할 수 있다.
상기 규소계 활물질은 규소(원자)을 포함하고, 동시에, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이다.
상기 규소계 활물질로는, 예컨대, 규소집단의 미립자, 규소화합물의 미립자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 규소화합물은 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 규소화합물로는, 예컨대 Si, Si-C 복합체, 규소산화물, 규소합금 또는 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 규소산화물은, 예컨대 SiOn(0<n≤2)로 표시될 수 있다.
상기 규소합금은 Si-Q 합금(Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이며, 상기 Q에서 Si은 제외), 예컨대 Si-Ti-Ni합금, Si-Al-Fe합금 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 주석계 활물질은 주석(원자)을 포함하고, 동시에, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이다.
상기 주석계 활물질로는, 예컨대, 주석 집단의 미립자, 주석 화합물의 미립자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 주석 화합물은 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 주석 화합물로는, 예컨대, 주석 산화물, 주석 합금 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 주석 산화물의 예로는 SnO2 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 주석 합금의 예로는 Sn-Ni 합금 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 탄소계 활물질은 탄소(원자)을 포함하고, 동시에 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이다.
상기 탄소계 활물질로는, 예컨대 흑연 활물질, 예컨대 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연 및 천연흑연의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 수계 바인더이다.
상기 바인더는 '아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 염' 및 '아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체'의 공중합체를 포함한다. 이 경우, 상기 공중합체는 높은 가요성 및 결착력을 가진다. 따라서, 상기 공중합체를 바인더로 포함하는 수계 슬러리를 이용해서 제조된 음극 내 음극 활물질층은 반복하여 충/방전해도, 상기 공중합체가 규소계 활물질 및/또는 주석계 활물질의 팽창 및 수축에 추종할 수 있기 때문에, 전극층의 탈락을 억제할 수 있고, 그 결과, 사이클 수명이 향상되게 된다.
상기 아크릴산 유도체는 메타아크릴산을 포함할 수 있고, 상기 아크릴로니트릴 유도체는 메타아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 즉, 상기 아크릴산 유도체의 염은 메타아크릴산 염을 포함할 수 있고, 상기 아크릴로니트릴 유도체는 메타아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 사이클 수명이 향상된다.
상기 '아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 염' 및 '아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체'의 공중합체는 높은 가요성 및 결착력을 가지므로, 규소계 활물질 및/또는 주석계 활물질의 팽창 및 수축에 추종할 수 있고, 규소계 활물질 및/또는 주석계 활물질끼리의 연결을 잘 유지할 수 있다. 그 결과, 리튬이온 이차전지(10)의 사이클 수명이 향상된다.
또한, 상기 아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 염은 암모늄 염 또는 아민 염 형태일 수 있다.
또한, 상기 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체는 공중합체의 총 질량에 대하여 10 질량% 내지 50 질량%, 예컨대 20 질량% 내지 30 질량%로 포함될 수 있다. 상기 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체의 함량이 상기 범위 내일 경우에, 음극 활물질층의 필 강도가 특히 향상되고, 나아가 사이클 수명도 향상시킬 수 있다.
음극 활물질층(32)은 도전재를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 사이클 수명이 향상된다.
상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸　블랙 및 카본 나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상을 포함할 수 있다.
음극 활물질층(32)은 예를 들면, 이하의 제조방법에 의해 제조된다.
먼저, 음극 활물질 및 바인더를 건식 혼합하는 방법으로 음극 합제를 제작한다.
이어, 상기 음극 합제를 물에 분산시켜 음극 합제 슬러리(수계 슬러리)를 형성하고, 상기 음극 합제 슬러리를 집전체(31) 상에 도포하고, 건조, 및 압연하여, 음극 활물질층(32)을 형성한다.
세퍼레이터층
세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터 및 전해액을 포함한다.
상기 세퍼레이터는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이라도 무방하다.
상기 세퍼레이터로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터를 구성하는 수지로는, 예컨대 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 등으로 대표되는 폴리에스테르(Polyester)계 수지, PVDF, 불화 비닐리덴(VDF)-헥사플루오로 프로필렌(HFP) 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(par fluorovinyl ether) 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 에틸렌(trifluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로 에틸렌(fluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone) 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌(propylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌(trifluoro propylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)-헥사플루오로 프로필렌(hexafluoropropylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수전해액일 수 있다. 상기 비수전해액은 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 이용할 수 있는 비수전해액과 동일한 것이라면 특별한 한정없이 사용할 수 있다.
상기 비수전해액은 비수 용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가진다.
상기 비수 용매는, 예컨대 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 클로로 에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산 에스테르(ester)류; γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형 에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl) 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 또는 그 유도체; 1,3-디옥산(dioxane), 1,4-디옥산(dioxane), 1,2-디메톡시 에탄(dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyl diglyme) 등의 에테르(ether)류; 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류; 디옥솔란(Dioxolane) 또는 그 유도체; 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등의 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질염은, 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiPF6 -x(CnF2n+1)x[단, 1<x<6, n=1 또는 2], LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na), 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2，LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H-5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phthalate, 스테아릴 술폰산 리튬(stearyl sulfonic acid lithium), 옥틸 술폰산 리튬(octyl sulfonic acid lithium), 도데실 벤젠 술폰산 리튬(dodecyl benzene sulphonic acid lithium) 등의 유기 이온 염 등을 들 수 있고, 이들 이온성 화합물을 단독, 혹은 2 종류 이상 혼합해서 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 전해질염의 농도는 종래의 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 비수전해액과 동일하여도 되며, 특별히 제한은 없다. 예컨대, 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.8 mol/L 내지 1.5 mol/L 정도의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용할 수 있다.
한편, 상기 비수전해액에 각종 첨가제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 첨가제로는, 예컨대 음극작용 첨가제, 양극작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산 에스테르계의 첨가제, 황산 에스테르계의 첨가제, 인산 에스테르계의 첨가제, 붕산 에스테르계의 첨가제, 산무수물계의 첨가제, 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서 어느 하나를 비수전해액에 첨가할 수도 있고, 복수 종류의 첨가제를 비수전해액에 첨가할 수도 있다.
(리튬이온 이차전지의 제조 방법)
이하에서, 리튬이온 이차전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
양극의 제조
양극(20)은 아래와 같이 제조된다.
먼저, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합한 것을 용매(예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜, 슬러리를 형성한다.
이어서, 상기 슬러리를 집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여, 양극 활물질층(22)을 형성한다.
한편, 상기 도포의 방법은 특별히 한정되지 않는다.
도포의 방법으로는, 예컨대 나이프 coater(knife coater)법, 그라비아 coater(gravure coater)법 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 수행된다.
이어서, 프레스(press)기를 사용하여, 양극 활물질층(22)을 1.0 g/cm3 내지 5.0 g/cm3의 충전 밀도가 되게 프레스한다.
이에 따라, 양극(20)이 제조된다.
음극의 제조
음극(30)도, 양극(20)과 동일하게 제조된다.
먼저, 음극 활물질, 바인더, 및 도전재를 혼합한 음극 합제를 물에 분산시켜, 음극 합제 슬러리를 형성한다.
이어서, 상기 음극 합제 슬러리를 집전체(31) 상에 도포하고, 건조시켜, 음극 활물질층(32)을 형성한다.
이어서, 프레스기를 사용하여, 음극 활물질층(32)을 0.5 g/cm3 내지 3.0 g/cm3의 충전 밀도가 되게 프레스한다.
이에 따라, 음극(30)이 제조된다.
리튬이온 이차전지의 제조
이어서, 세퍼레이터를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 두는 것으로, 전극 구조체를 제조한다.
이어서, 전극 구조체를 원하는 형태(예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 해당 형태의 용기에 삽입한다.
이어서, 해당 용기 내에 전해액을 주입하여, 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다.
이에 따라, 리튬이온 이차전지가 제조된다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
( 실시예 )
(공중합체의 합성)
합성예 1: 아크릴산 암모늄/ 아크릴로니트릴 =70/30(질량%)
교반기, 온도계, 냉각관, 송액 펌프를 장착한 0.5리터의 4구 플라스크(Flask) 내에, 물 270g을 더했다.
이어, 애스피레이터(aspirator)로 내압을 20mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 3회 반복했다.
이어, 플라스크 내를 질소분위기로 유지하며, 물을 교반하면서 오일배스(oil bath)에서 60℃로 가열했다.
그 후, 과황산 암모늄 0.12g를 물 5g에 용해하는 것으로 과황산 암모늄 수용액을 제조하고, 상기 과황산 암모늄 수용액을 플라스크에 첨가했다.
상기 과황산 암모늄 수용액을 플라스크 내의 물에 첨가한 직후부터, 아크릴산(와코준야쿠 사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조) 19.4g, 아크릴로니트릴(와코준야쿠 사 제조) 9.0g의 혼합물을 송액 펌프에서 2시간에 걸쳐서 적하했다.
플라스크 내의 수용액을 계속해서 4시간 교반한 후, 플라스크 내의 수용액을 80℃로 온도 상승했다. 또한 수용액을 계속해서 2시간 동안 교반하였다.
상기 수용액을 실온에서 냉각한 후, 30% 암모니아수 15.3g (아크릴산에 대하여 1.0 당량)을 첨가하여 모두가 완전히 용해될 때까지 교반했다.
이에 따라, 아크릴산 리튬/아크릴로니트릴=70/30(질량%)의 공중합체를 합성했다.
플라스크 내의 수용액을 실온까지 냉각한 후, 상기 수용액을 알루미늄 팬(Aluminium pan)에 약 1ml 재어서, 160℃로 가열한 핫플레이트(hot plate) 상에서 15분간 건조시켰다.
이어서, 잔사물의 질량을 측정하고, 측정값에 기초하여 잔사물의 질량%(즉, 비휘발분의 질량%)를 산출했다.
그 결과, 비휘발분의 질량%은 수용액의 총 질량에 대하여 10.34 질량%이었다. 한편, 비휘발분의 질량%은 잔사물의 질량을 수용액의 질량으로 나누는 것으로 산출된다.
또한, 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC, 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)) 환산을 행하고, 그 결과에 따라 유기산의 중량 평균 분자량을 산출했다.
그 결과, 합성예 1에 의해 제조된 아크릴산 암모늄/아크릴로니트릴=70/30(질량%)의 공중합체의 중량 평균 분자량은 56000이었다.
합성예 2: 아크릴산 트리에탄올아민염 / 아크릴로니트릴 =70/30(질량%)
수산화리튬 1 수화물 (와코준야쿠 사 제조) 11.3g 대신 트리에탄올아민 40.2g (아크릴산에 대하여 1.0 당량)을 사용한 것을 제외하고는, 모두 합성예 1과 동일한 처리를 하였다. 비휘발분의 질량%은 19.97 질량%이었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 56000이었다.
비교합성예 1: 아크릴산 리튬/ 아크릴로니트릴 =70/30(질량%)
30% 암모니아수 15.3g 대신 수산화리튬 1 수화물 11.3g(와코준야쿠 사 제조) (아크릴산에 대하여 1.0 당량)을 사용한 것을 제외하고는, 모두 합성예 1과 동일한 처리를 하였다. 비휘발분의 질량%은 9.98 질량%이었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 56000이었다.
비교합성예 2: 아크릴산 리튬/ 아크릴로니트릴 =50/50(질량%)
아크릴산, 아크릴로니트릴 및 리튬 수산화 리튬 1 수화물의 첨가량을 각각 13.9g, 15g, 8.1g(아크릴산에 대하여 1.0 당량)으로 한 것을 제외하고는, 모두 비교합성예 1과 동일한 처리를 하였다. 비휘발분의 질량%은 9.98 질량%이었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 57000이었다.
비교합성예 3: 아크릴산 리튬/ 아크릴로니트릴 =80/20(질량%)
아크릴산, 아크릴로니트릴 및 리튬 수산화 리튬 1 수화물의 첨가량을 각각 22.2g, 6g, 12.9g(아크릴산에 대하여 1.0당량)으로 한 것을 제외하고는, 모두 비교합성예 1과 동일한 처리를 하였다. 비휘발분의 질량%은 9.97 질량%이었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 55000이었다.
비교합성예 4: 아크릴산 리튬/ 아크릴로니트릴 =90/10(질량%)
아크릴산, 아크릴로니트릴 및 리튬 수산화 리튬 1 수화물의 첨가량을 각각 24.9g, 3g, 14.5g(아크릴산에 대하여 1.0당량)으로 한 것을 제외하고는, 모두 비교합성예 1과 동일한 처리를 하였다. 비휘발분의 질량%은 9.98 질량%이었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 53000이었다.
비교합성예 5: 아크릴산 리튬/ 메타아크릴로니트릴 =70/30(질량%)
아크릴로니트릴 9.0g 대신 메타아크릴로니트릴 11.4g을 사용한 것을 제외하고는, 모두 비교합성예 1과 동일한 처리를 하였다. 비휘발분의 질량%은 10.57 질량%이었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 500000이었다.
비교합성예 6: 메타아크릴산 리튬/ 아크릴로니트릴 =70/30(질량%)
아크릴산 19.4g 대신 메타아크릴산 23.2g을 사용한 것을 제외하고는, 모두 비교합성예 1과 동일한 처리를 하였다. 비휘발분의 질량%은 11.05 질량%이었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 53000이었다.
비교합성예 7: 메타아크릴산 리튬/ 메타아크릴로니트릴 =70/30(질량%)
아크릴산 19.4g 대신 메타아크릴산 23.2g을 사용하고, 아크릴로니트릴 9.0g 대신 11.4g를 사용한 것을 제외하고는, 모두 비교합성예 1과 동일한 처리를 하였다. 비휘발분의 질량%은 11.61 질량%이었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 53000이었다.
비교합성예 8: 아크릴산 나트륨/ 아크릴로니트릴 =70/30(질량%)
수산화리튬 1 수화물 (와코준야쿠 사 제조) 11.3g 대신 수산화나트륨 10.8g (아크릴산에 대하여 1.0 당량)을 사용한 것을 제외하고는, 모두 비교합성예 1과 동일한 처리를 하였다. 비휘발분의 질량%은 9.98 질량%이었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 56000이었다.
비교합성예 9: 폴리아크릴산 리튬염
폴리 아크릴산(Aldrich사 제조, MW450000) 27.7g를 물 270g에 용해 시키고, 수산화리튬 1 수화물 (와코준야쿠 사 제조) 16.1g (아크릴산에 대하여 1.0 당량)을 더해서 완전히 용해될 때까지 교반했다. 비휘발분의 질량%은 9.97 질량%이었다. 합성예 1 내지 3 및 비교합성예 1 내지 9의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
아크릴산
(질량%)		 메타아크릴산
(질량%)		 아크릴로니트릴
(질량%)		 메타아크릴로니트릴
(질량%)		 양이온
(counter cation)		 비휘발분
(질량%)		 분자량
(g/mol)
합성예 1 70 - 30 - NH3 + 10.34 56000
합성예 2 70 - 30 - (C2H5O)3N+ 19.97 56000
비교
합성예 1		 70 - 30 - Li+ 9.98 56000
비교
합성예 2		 50 - 50 - Li+ 9.98 57000
비교
합성예 3		 80 - 20 - Li+ 9.97 55000
비교
합성예 4		 90 - 10 - Li+ 9.98 53000
비교
합성예 5		 70 - - 30 Li+ 10.57 50000
비교
합성예 6		 - 70 30 - Li+ 11.05 53000
비교
합성예 7		 - 70 - 30 Li+ 11.61 53000
비교
합성예 8		 70 - 30 - Na+ 9.98 56000
비교
합성예 9		 100 - - - Li+ 9.97 45000
(음극 슬러리의 제조)
음극 슬러리 제조예 1
먼저, 규소계 활물질(규소계 합금)을 일본 특허공개 2001-297757 에 기재된 방법을 참고하여, 가스아토마이즈법을 이용해 제조하였다.
구체적으로는 Si분말 60 질량%, Ti분말 20 질량% 및 Ni분말 20 질량%을 아르곤 분위기 중에서 고주파 용해하는 것으로 용탕을 형성했다.
이어서, 상기 용탕을 tundish에 주입하고, tundish의 바닥부에 형성된 가는 구멍을 통해서 용탕 세류를 형성했다.
그리고, 상기 용탕 세류에 고압의 아르곤 가스를 분무하여, 용탕을 분말화했다.
상기 분말이 규소계 활물질(규소계 합금)이 된다.
냉각 속도는 같은 조건으로 응고시킨 알루미늄-4질량% 동합금의 덴드라이트의 ２차 암 간 거리 측정에 의해, 103℃/sec 내지 105℃/sec 였다. 다시 말해, 100℃/sec보다 충분히 빠른 냉각 속도로 냉각하였다.
한편, 열처리는 행하지 않았다.
이어, 규소계 활물질인 Si-Ti-Ni합금 45.5질량%, 탄소계 활물질인 인조흑연 45.5질량%, CNT 0.3질량%, 도전재인 아세틸렌 블랙 2.7질량% 및 합성예 1의 아크릴산 암모늄/아크릴로니트릴=70/30(질량%)의 공중합체 6 질량%을 혼합하고, 또한 점도조정을 위해서 물을 첨가해서 음극 합제 슬러리를 제작했다.
한편, 음극 합제 슬러리 중의 비휘발분은 45 질량%이었다. 비휘발분의 측정 방법은 합성예 1에서 설명한 방법과 동일하다.
음극 슬러리 제조예 2 내지 13
공중합체 및 도전재를 하기 표 2에 나타낸 것으로 바꾼 것 이외는 모두 음극 슬러리 제조예 1과 동일한 처리를 하였다.
(음극의 제조)
음극 제조예 1
건조 후의 합제도포량(면 밀도)이 4.5mg/cm2이 되도록 바코더(Bar coater)의 갭(gap)을 조정하고, 상기 바코더에 의해 상기 음극 슬러리 제조예 1의 음극 합제 슬러리를 구리 박(집전체, 10㎛)에 균일하게 도포했다.
이어서, 음극 합제 슬러리를 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 동안 건조했다.
이어, 건조 후의 음극 합제를 롤 프레스(roll press)기에 의해 합제밀도가 1.53g/cm3이 되도록 프레스 했다.
이어, 음극 합제를 150℃로 6시간 동안 진공건조하여(즉, 음극 활물질용 바인더를 열경화시킨다), 음극 집전체와 음극 활물질층으로 이루어지는 시트(Sheet)형의 음극을 제작했다.
음극 제조예 2 내지 13
공중합체 및 도전재를 하기 표 2에 나타낸 것으로 바꾼 것 이외는 모두 음극 제조예 1과 동일한 처리를 하였다.
음극 음극 슬러리 바인더(공중합체) 도전보조제 필 강도
(mN/mm)
음극 제조예 1 음극 슬러리 제조예 1 합성예 1 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량% 162
음극 제조예 2 음극 슬러리 제조예 2 합성예 2 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량% 163
음극 제조예 3 음극 슬러리 제조예 3 비교 합성예 1 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량% 149
음극 제조예 4 음극 슬러리 제조예 4 비교 합성예 2 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량% 80
음극 제조예 5 음극 슬러리 제조예 5 비교 합성예 3 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량% 135
음극 제조예 6 음극 슬러리 제조예 6 비교 합성예 4 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량% 75
음극 제조예 7 음극 슬러리 제조예 7 비교 합성예 5 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량% 150
음극 제조예 8 음극 슬러리 제조예 8 비교 합성예 6 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량% 148
음극 제조예 9 음극 슬러리 제조예 9 비교 합성예 7 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량% 151
음극 제조예 10 음극 슬러리 제조예 10 비교 합성예 8 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량% 142
음극 제조예 11 음극 슬러리 제조예 11 비교 합성예 1 아세틸렌 블랙 3.0 질량% 145
음극 제조예 12 음극 슬러리 제조예 12 비교 합성예 2 케첸블랙 3.0 질량% 146
음극 제조예 13 음극 슬러리 제조예 13 비교 합성예 9 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량% 27
( 리튬이온 이차전지의 제조)
실시예 1
우선 양극을 제조했다.
고용체 산화물 Li1 .20Mn0 .55Co0 .10Ni0 .15O2 96질량%, 케첸　블랙 2질량%, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 2질량%를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2- pyrrolidone)에 분산시켜, 양극 슬러리를 형성했다.
이어서, 건조 후의 합제도포량 (면 밀도)이 14.7mg/cm2이 되도록 상기 양극 슬러리를 집전체인 알루미늄 집전박 상에 도포하고, 건조시켜, 양극 활물질층을 형성했다.
이어서, 프레스기에 의해 양극 활물질층을 프레스 하여, 양극 활물질층의 합재밀도를 3.0g/cm3로 했다.
이것을 직경 1.3cm으로 절단해 양극을 제작했다.
그 다음에, 음극 제조예 1에서 제작된 음극을 직경 1.55cm의 원형으로 절단했다.
이어, 직경 2.0cm의 스테인리스강(stainless)제 코인(coin) 외장 용기 내에서, 먼저 제작한 직경 1.3cm의 양극, 직경 1.6cm의 원형으로 절단한 두께 25㎛의 폴리에틸렌(polyethyrene) 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(separator), 직경 1.55cm의 원형으로 절단한 음극, 스페이서(spacer)로서 직경 1.5cm의 원형으로 절단한 두께 200㎛의 구리박을 상기 순서대로 겹쳤다.
이어, 용기에 1.5M의 LiPF6의 리튬염을 포함하는 전해액(에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/플루오로에틸렌카보네이트(FEC)=10/70/20 혼합 용액(부피비))을 넘치지 않을 정도에 여러 방울 흘렸다.
이어, 폴리프로필렌제의 패킹을 개재하고, 스테인리스강제의 캡(cap)을 용기에 씌우고, 코인 전지 제작용의 접합기로 용기를 밀봉했다.
이에 따라, 리튬이온 이차전지를 제조했다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 11
음극 제조예 2 내지 13에 관한 음극을 사용한 것을 제외하고는, 모두 실시예 1과 동일하게 처리하여, 각각 실시예 2 및 비교예 1 내지 11에 대한 리튬이온 이차전지를 제조했다.
평가 1: 필 강도(밀착성) 평가
상기 음극 제조예 1 내지 13의 음극을 폭 25mm, 길이 100mm의 직사각형으로 잘라냈다.
이어, 양면 테이프를 이용해서 유리(glass)판에 활물질면을 피착면으로서 맞붙이고, 필 강도시험용 샘플로 사용했다.
박리 시험기((주)시마즈제작소사(Shimadzu Corporation) 제조 SHIMAZU EZ-S)에 상기 필 강도시험용 샘플을 장착하고, 180℃에서의 필 강도를 측정하여, 그 결과를 상기 표 2에 나타내었다.
평가 2: 사이클 특성의 평가
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 11의 리튬이온 이차전지를 25℃에서 0.2C의 용량의 정전류-정전압으로 충전한 뒤, 1.0C의 정전류로 0.01C까지 방전하는 충방전 사이클을 300회 반복했다.
한편, 1회 사이클 후의 방전 용량과 300회 사이클 후의 방전 용량을 측정했다.
방전 용량의 측정은 TOSCAT3000 (토요 시스템 주식 회사, Toyo system co., ltd.)를 사용하여 측정하였다.
이어, 300회 사이클 후의 방전 용량을 1회 사이클 후의 방전 용량으로 나누는 것으로, 방전 용량유지율 (백분율)을 산출했다. 용량유지율이 클수록 사이클 수명이 우수함을 나타낸다. 상기 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
전지 사이클 수명
@300cycle
실시예 1 65
실시예 2 65
비교예 1 65
비교예 2 60
비교예 3 63
비교예 4 60
비교예 5 65
비교예 6 65
비교예 7 65
비교예 8 63
비교예 9 63
비교예 10 64
비교예 11 50
상기 표 1 내지 3으로부터 알 수 있듯이, 본 실시예에 따른 음극 합제 슬러리를 이용해서 제작한 음극은 높은 필 강도 및 사이클 수명을 실현하고 있는 것을 알 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 바인더 중의 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체의 함량을 20 질량% 내지 30 질량%로 하는 경우, 필 강도 및 사이클 수명이 비약적으로 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 3
상기의 실시예 1의 규소계 활물질을 주석계 활물질(SnO2)로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 처리를 하였다.
그 결과, 실시예 1과 거의 동일한 결과가 얻어졌다.
이로부터, 음극 활물질 내 금속계 활물질로 규소계 활물질이 아닌 주석계 활물질을 사용하더라도, 규소계 활물질을 사용하는 것과 동일한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시예에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해해야만 한다.
10: 리튬이온 이차전지
20: 양극
21: 집전체
22: 양극 활물질층
30: 음극
31: 집전체
32: 음극 활물질층
40: 세퍼레이터층

Claims (10)

  1. 음극 활물질; 및
    바인더를 포함하고,
    상기 바인더는,
    '아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 염' 및 '아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체'의 공중합체를 포함하고,
    상기 음극 활물질은 '탄소계 활물질 및 규소계 활물질' 또는 '탄소계 활물질 및 주석계 활물질'이고,
    상기 규소계 활물질은 Si, Si-C 복합체, 규소산화물, 규소합금 또는 이들의 조합이고,
    상기 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체는 상기 공중합체의 총 질량에 대하여 10 질량% 내지 50 질량%로 포함되는 것인
    리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리.
  2. 제1항에서,
    상기 아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 염은 암모늄 염 또는 아민 염 형태인 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리.
  3. 제1항에서,
    상기 아크릴산 유도체의 염은 메타아크릴산 염을 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리.
  4. 제1항에서,
    상기 아크릴로니트릴 유도체는 메타아크릴로니트릴을 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리.
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    상기 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리는 도전재를 더 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리.
  7. 제6항에서,
    상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸　블랙 및 카본나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리를 이용해서 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극 활물질층.
  10. 제9항의 리튬이온 이차전지용 음극 활물질층을 포함하는 음극;
    양극; 및
    세퍼레이터층
    을 포함하는 리튬이온 이차전지.
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