KR102512063B1 - 이차 전지용 음극 합제, 이차 전지용 음극 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 음극 합제, 이차 전지용 음극 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

이차 전지용 음극 합제에 바인더를 적은 함량으로 첨가하더라도 음극의 전극팽창을 억제하고, 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 음극 합제, 이차 전지용 음극, 및 이를 이용한 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 음극 합제는, 수용성 폴리머 바인더(A) 및 음극 활물질(B)을 포함하고, 수용성 폴리머 바인더(A) 및 음극 활물질(B)은 2 : 98 내지 6 : 94의 중량비로 포함되고, 수용성 폴리머 바인더(A)는 카르복실기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산 유도체 모노머의 공중합체를 포함하고, 음극 활물질(B)은 Si계 활물질을 10 중량% 내지 20 중량%로 포함한다.

Description

이차 전지용 음극 합제, 이차 전지용 음극 및 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE MIXTURE FOR RECHARGEABLE BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 음극 합제, 이차 전지용 음극 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수전해질 이차 전지는 노트북 컴퓨터나 휴대폰등의 포터블 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한 비수전해질 이차 전지는 최근에 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 xEV에 대한 수요가 급격하게 증가하고 있다.
xEV에 적합한 리튬 이온 이차 전지는, 종래의 가솔린 엔진 자동차와 동등한 성능을 확보하기 위해서 고용량화 또는 장수명 특성이 요구된다.
리튬 이온 이차 전지를 고용량화하기 위한 방안으로, 실리콘(Si)계 음극 활물질을 사용하는 것이 제안되고 있으며, Si계의 음극 활물질로는, Si로만 구성된 것, Si와 SiO2의 혼합물인 SiO 물질, 또는 탄소재료와 복합화된 물질 등이 알려져 있다.
순수한 Si계 활물질의 용량은, 이론용량이 약 4200 mAh/g 정도임을 고려할 때, 흑연의 이론용량(372 mAh/g) 대비 10배 이상이다. 다만, Si계 활물질은 충방전시 리튬 이온의 삽/탈입에 수반하는 부피 변화가 크기 때문에 전지 작동중 활물질 표면에 균열이 발생하고 전극 구조가 파괴될 수 있다.
활물질 표면에 균열이 발생하면 피막층이 형성되지 않은 활물질 계면이 발생됨에 따라 전해액의 분해 반응(피막층의 형성)이 일어난다. 또한, 전극 구조가 파괴되는 경우 활물질 간의 물리적인 접점이 단절되어 충전 및 방전에 관여하지 않는 활물질이 증가하고 용량 저하로 이어진다. 따라서, 전지의 사이클 특성은 Si계 활물질이 흑연 활물질보다 열화되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 종래에는 기계적 특성이 우수한 폴리이미드를 바인더로서 사용하여 Si계 활물질의 팽창 수축을 억제하려는 시도가 있었으나, 폴리이미드를 바인더를 적용하는 경우 초기 사이클 충방전 효율이 저하되는 문제가 발생하였다.
다른 종래기술은 폴리이미드 바인더의 초기 사이클 충방전 효율을 개선하고자 하였지만 CMC/SBR계 바인더와 비교하면 그 효과가 좋지 않으며, 폴리이미드 바인더의 경우 유기 용매를 이용해야 하므로 대부분 수계가 적용되는 음극 제조에 있어서 대폭적인 설비 변경이 요구됨에 따른 공정상의 문제도 발생하였다.
다른 종래기술로서 CMC/SBR계 바인더에 폴리아크릴산을 병용함으로써, 전극 밀착성이 향상되고, 전극구조의 파괴가 억제되는 예가 보고되고 있다. 그러나, CMC/SBR/폴리아크릴산를 포함하는 바인더의 함량은 7.0% 내지 7.5 중량%로서, 과량의 바인더가 사용된다. 이에 따라, 율 특성이 저하되고, 음극 합제 중의 활물질 함량이 감소하여 전지 용량이 저하되는 문제가 있다.
음극의 전극 팽창이 억제되고, 동시에 사이클 특성이 개선되는 이차 전지용 음극 합제, 이를 포함하는 이차 전지용 음극 및 이차 전지를 제공한다.
일 구현예는 수용성 폴리머 바인더(A) 및 음극 활물질(B)을 포함하고, 상기 수용성 폴리머 바인더(A) 및 상기 음극 활물질(B)은 2 : 98 내지 6 : 94의 중량비로 포함되고, 상기 수용성 폴리머 바인더(A)는 카르복실기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산 유도체 모노머의 공중합체를 포함하고, 상기 음극 활물질(B)은 Si계 활물질을 10 중량% 내지 20 중량%로 포함하는, 이차 전지용 음극 합제를 제공한다.
상기 수용성 폴리머 바인더(A)는 상기 수용성 아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 구조단위를 10 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
상기 공중합체 5 중량% 수용액의 전단점도(25℃)는, 전단속도 1.0(1/s)에서 0.5(Pa·s) 내지 5.0(Pa·s)일 수 있다.
상기 카르복실기 함유 아크릴 모노머는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 모노 메틸 말레인산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 2-카르복시에틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 수용성 아크릴산 유도체 모노머는, 에틸렌글리콜 사슬 함유 아크릴 모노머 및 수산기 함유 아크릴 모노머 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 에틸렌글리콜 사슬 함유 아크릴 모노머는, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시 에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 2-메톡시 에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트, 2-(2-메톡시 에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 메타크릴레이트 및 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 수산기 함유 아크릴 모노머는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 카르복실기 함유 아크릴 모노머의 적어도 일부가, 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 이차 전지용 음극 합제를 포함하는, 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 이차 전지용 음극은 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR)를 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 이차 전지용 음극을 포함하는, 이차 전지를 제공한다.
이차 전지용 음극 합제에 바인더를 적은 함량으로 첨가하더라도 음극의 전극팽창을 억제하고, 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 리튬 이온 이차 전지의 구성을 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 양극 및 음극을 개략적으로 나타내는 평면도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 양극 및 음극을 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 세퍼레이터를 개략적으로 나타내는 평면도이다.
도 5는 일 구현예에 따른 세퍼레이터를 개재해서 양극과 음극을 대향시키고, 라미네이트 필름으로 포장하는 상태를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 6은 실시예에서 세퍼레이터를 개재해서 양극과 음극을 대향시키고, 라미네이트 필름으로 포장된 상태를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 7은 일 구현예에 따른 라미네이트형 이차 전지를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 소유하는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
<1. 이차 전지용 음극 합제>
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 음극 합제에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 음극 합제는 이차 전지용 음극에 이용될 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 음극 합제는, 수용성 폴리머 바인더(A) 및 음극 활물질(B)을 포함한다. 상기 수용성 폴리머 바인더(A) 및 상기 음극 활물질(B)은 2 : 98 내지 6 : 94의 중량비로 포함된다. 상기 수용성 폴리머 바인더(A)는 카르복실기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산 유도체 모노머의 공중합체를 포함한다. 상기 음극 활물질(B)은 Si계 활물질을 10 중량% 내지 20 중량%로 포함한다.
상기 수용성 폴리머 바인더(A)와 음극 활물질(B)의 중량비는, 이들의 총량100 중량에 대하여, 2:98 내지 6:94이고, 예를 들어 2.5:97.5 내지 5:95 또는 3:97 내지 5:95일 수 있다. 수용성 폴리머 바인더(A)와 음극 활물질(B)의 중량비가 상기 범위인 경우 이차 전지용 음극 합제에 바인더를 적은 함량으로 첨가하더라도 음극의 전극팽창을 억제하고, 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 공중합체 5 중량% 수용액의 전단점도(25℃)는, 전단속도 1.0(1/s)에서 0.5(Pa·s) 내지 5.0(Pa·s)일 수 있고, 예를 들어 0.7(Pa·s) 내지 3.5(Pa·s)인 경우 바람직하다. 상기 공중합체의 전단점도가 상기 범위인 경우 이차 전지용 음극 합제는 양호한 결착성을 유지하면서도 음극저항을 낮출 수 있다.
상기 이차 전지용 음극 합제는, 전술한 바와 같은 구성을 포함함에 따라 높은 이온 전도성을 가질 수 있다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항, 구체적으로 음극 저항이 감소할 수 있다. 또한, 상기 이차 전지용 음극 합제에 바인더를 소량으로 사용함에도 불구하고 충분한 결착성을 가질 수 있다. 따라서, 소량의 바인더를 첨가하더라도 음극형성용 슬러리를 잘 제어할 수 있고, 음극 활물질층 구성 물질들을 안정적으로 결착시킬 수 있다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항, 구체적으로 음극 저항이 감소할 수 있다. 또한, 음극의 박리나 구조 파괴에 의한 전자 전도성 저하가 억제될 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 수명이 향상될 수 있다.
또한, 저 전단속도 영역에서 점도가 높기 때문에, 음극형성용 슬러리의 분산 안정성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 음극형성용 슬러리의 점성을 적정 수준으로 향상시킬 수 있고, 음극형성용 슬러리를 집전체 상에 안정적으로 도포할 수 있다. 또한, 음극형성용 슬러리내에서 음극 활물질의 침강을 억제할 수 있다. 전단점도가 0.5(Pa·s)미만인 경우, 음극형성용 슬러리의 점도가 지나치게 낮아서, 집전체위로 충분한 양의 음극형성용 슬러리를 도포하는 것이 어려워질 수 있다. 또한, 전단점도가 5.0(Pa·s)을 초과하는 경우, 공중합체의 점도가 지나치게 높아서, 음극형성용 슬러리를 유지하는 것이 곤란해질 수 있다. 즉, 음극 활물질 등이 균등하게 분산된 음극형성용 슬러리를 제작할 수 없다.
상기 공중합체 5 중량% 수용액의 전단점도(25℃)를 전단속도 1.0(1/s)에서 0.5(Pa·s) 내지 5.0(Pa·s)로 제작하기 위해서는, 카르복실기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산 유도체 모노머를 후술하는 특정 중량비 범위로 혼합하고, 카르복실기 함유 아크릴 모노머의 카르복실기를 중화하지 않은 상태에서 이들을 공중합시키는 것이 요구된다. 이에 따라, 반응액의 점도가 과도하게 상승하는 것을 방지하는 동시에 고분자량의 공중합체를 합성할 수 있다. 구체적으로, 공중합체의 고분자량화(즉, 공중합 반응의 진행)에 따라 서서히 공중합체가 반응액으로 석출되고, 백색 슬러리로 되기 때문에, 반응액의 점도가 과도하게 상승하지 않으며 반응 완료까지 교반을 계속할 수 있다. 따라서, 상기 범위의 전단점도를 가지는 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 카르복실기 함유 아크릴 모노머의 일부 또는 전부를 중화한 상태에서 상기 모노머를 공중합시키는 경우, 공중합체 5.0 중량% 수용액의 전단점도(25℃)가 감소되는 경향을 보이며, 이에, 전단속도 1.0(1/s)에서 0.5(Pa·s)미만의 전단점도를 나타낼 수 있다.
(1-1. 수용성 폴리머 바인더)
수용성 폴리머 바인더(A)는 카르복실기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산 유도체 모노머의 공중합체를 포함한다.
상기 카르복실기 함유 아크릴 모노머는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 모노 메틸 말레인산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 2-카르복시에틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나일 수 있다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 수용성 아크릴산 유도체 모노머는, 에틸렌글리콜 사슬 함유 아크릴 모노머 및 수산기 함유 아크릴 모노머 중 적어도 하나일 수 있다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 수용성 폴리머 바인더(A)는 상기 수용성 아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 구조단위를 10 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 수용성 폴리머 바인더(A)는 상기 수용성 아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 구조단위 이외에, 상기 카르복실기 함유 아크릴 모노머에서 유래하는 구조단위를 포함한다.
에틸렌글리콜 사슬 함유 아크릴 모노머는, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시 에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 2-메톡시 에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트, 2-(2-메톡시 에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 메타크릴레이트, 및 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 중 적어도 하나일 수 있다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 수산기 함유 아크릴 모노머는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나일 수 있다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
카르복실기 함유 아크릴 모노머의 적어도 일부가, 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염인 것이 바람직하다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
(1-2. 음극 활물질)
음극 활물질(B)로는, 예를 들어 흑연 활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), 규소 또는 주석 또는 이들의 산화물의 미립자와 흑연 활물질의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금, 및 Li4Ti5O12등의 산화 티탄계 화합물, 리튬 질화물 등을 들 수 있다.
상기 규소의 산화물은 SiOx(0≤x≤2)로 표시될 수 있다.
음극 활물질로는, 상술한 물질들 이외에도, 예를 들어 금속 리튬 등을 들 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 음극 합제에 포함되는 음극 활물질(B)은, Si계 활물질을 10.0 중량% 내지 20.0 중량%, 예를 들어 12.5 중량% 내지 17.5 중량%로 포함될 수 있다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
한편, Si계 활물질로는, 규소의 미립자, 규소의 산화물(SiOx(0≤x≤2)), 규소를 기본재료로 한 합금 (예를 들어 Mg-Si 합금, Si-Sn 합금 등), Si-C 복합화 물질 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 일 구현예에 따른 이차 전지용 음극 합제는, 상기 수용성 폴리머 바인더(A) 및 상기 음극 활물질(B)을 포함하고, 상기 수용성 폴리머 바인더(A) 및 상기 음극 활물질(B)은 2 : 98 내지 6 : 94의 중량비로 포함되고, 상기 수용성 폴리머 바인더(A)는 카르복실기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산 유도체 모노머의 공중합체를 포함하고, 상기 음극 활물질(B)은 Si계 활물질을 10 중량% 내지 20 중량%로 포함한다. 따라서, 이차 전지용 음극 합제에 바인더를 적은 함량으로 첨가하더라도 음극의 전극팽창을 억제하고, 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
<2. 이차 전지>
이하에서는 도 1을 참조하여, 일 구현예에 따른 리튬 이온 이차 전지(10)이 구체적인 구성에 대해서 설명한다. 도 1은, 일 구현예에 따른 리튬 이온 이차 전지의 구성을 개략적으로 나타내는 측단면도이다. 리튬 이온 이차 전지(10)는, 일 구현예에 따른 이차 전지용 음극(30)을 포함한다.
도 1에 나타내는 리튬 이온 이차 전지(10)는, 일 구현예에 따른 이차 전지의 일 예이다. 도 1 에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30), 세퍼레이터(40) 및 비수전해액을 포함한다. 리튬 이온 이차 전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은, 예를 들어 4.0V (vs.Li/Li+)이상, 5.0V 이하일 수 있고, 예를 들어 4.2V 이상, 5.0V 이하일 수 있다. 리튬 이온 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등의 어떠한 것이라도 제한되지 않는다.
(2-1. 양극)
양극(20)은, 집전체(21)와 양극 활물질층(22)을 구비한다. 집전체(21)는, 도전체라면 어떤 것이라도 사용할 수 있고, 예를 들어 알루미늄(aluminum), 스테인리스(stainless)강, 니켈 도금(nickel coated)강 등일 수 있다.
양극 활물질층(22)은, 양극 활물질을 포함하고, 도전제와 양극 바인더를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 양극 활물질은, 예를 들어 리튬을 포함하는 고용체 산화물로서 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 고용체 산화물로는, 예를 들어 LiaMnxCoyNizO2 (1.150≤a≤ 1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMnxCoyNizO2 (0.3≤x≤ 0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
도전제는, 예를 들어 케첸　블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등을 들 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
양극 바인더는, 예를 들어 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 에틸렌프로필렌 디엔 삼원공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluororubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(nitrocelluose) 등을 들 수 있으나, 양극 활물질 및 도전제를 집전체(21)위로 결착시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
양극 활물질층(22)은, 예를 들어 이하의 제조법으로 제작될 수 있다. 양극 활물질, 도전제, 및 양극 바인더를 건식으로 혼합하여 양극합제를 제작한다. 이어서, 양극합제를 적당한 유기 용매에 분산시켜서 양극합제 슬러리(slurry)를 제작하고, 제조된 양극합제 슬러리를 집전체(21)위로 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 제작한다.
(2-2. 음극)
음극(30)은, 집전체(31)와 음극 활물질층(32)을 포함한다. 집전체(31)는, 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금 강 등을 들 수 있다. 음극 활물질층(32)은, 전술한 이차 전지용 음극 합제를 포함한다.
음극 활물질층(32)은, 상기 이차 전지용 음극 합제 이외에, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR)를 추가로 포함할 수 있다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 특성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 스티렌 부타디엔 공중합체의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 수용성 폴리머 바인더(A)에 포함되는, 카르복실기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산 유도체 모노머와의 공중합체 100 중량부에 대하여 1.0 내지 3.0 중량부일 수 있고, 예를 들어 상기 함량의 하한값은 1.5 중량부 이상이고, 상한값은 2.0 이하인 것이 바람직하다. 스티렌 부타디엔 공중합체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 입자상인 것이 바람직하다. 이에, 스티렌 부타디엔 공중합체가 바인더로서 기능하는 동시에 수용성 폴리머 바인더(A)에 포함되는 공중합체에 의한 높은 이온 전도성을 저해하는 것을 억제할 수 있다.
(2-3. 세퍼레이터)
세퍼레이터(40)는, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 세퍼레이터로는, 우수한 고율 방전 성능을 보이는 다공막, 부직포 등을 단독으로 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌　테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate)등으로 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride- hexafluoropropylene copolymer), 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르 공중합체(vinylidene difluoride- perfluoroninylether copolymer), 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride- tetrafluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-트리플루오로 에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-trifluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-플루오로 에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-fluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤 공중합체(vinylidene difluoride- hexafluoroacetone copolymer), 불화 비닐리덴-에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-ethylene copolymer), 불화 비닐리덴-프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-propylene copolymer), 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-trifluoro propylene copolymer), 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride- tetrafluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-ethylene- tetrafluoroethylene copolymer)등을 들 수 있다.
한편, 세퍼레이터의 기공율은, 특별히 제한되지 않고 종래의 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터가 함유하는 기공율이면 적절하다.
(2-4. 비수전해액)
비수전해액은 종래에 리튬 이온 이차 전지에 이용할 수 있는 비수전해액이라면 특별히 제한되지 않는다. 비수전해액은, 비수용매에 전해질염을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 비수용매로는, 예를 들어 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate), 클로로 에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형 탄산 에스테르류, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), γ-발레로 락톤(γ-valerolactone) 등의 환형 에스테르류, 디메틸 카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류, 포름산 메틸(methylformate), 아세트산 메틸(methylacetate), 부티르산 메틸(methylbutyrate) 등의 쇄상 에스테르류, 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체, 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyldiglyme) 등의 에테르류, 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴류, 디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체, 에틸렌 설파이드(ethylenesulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등을, 단독으로 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 비수용매를 2종 이상 혼합하여 사용할 경우, 각 용매의 혼합비는 종래의 리튬 이온 이차 전지에서 사용하는 혼합비를 적용할 수 있다.
전해질염으로는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LIPF6-x (CnF2n+1)x (단, 1<x<6, n=1 또는 2), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 중 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, Li[(CF3SO2)(C4F9SO2)N], LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phtalate, 스테아릴 술폰산 리튬(stearyl sulfonic acid lithium), 옥틸 술폰산 리튬(octyl sulfonic acid lithium), 도데실 벤젠술폰산 리튬(dodecyl benzeneulfonic acid lithium) 등의 유기 이온 염 등을 들 수 있고, 이들의 이온성 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 전해질염의 농도는, 종래의 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 비수전해액에서 사용되는 농도를 적용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일 구현예에서는, 적절한 리튬 화합물(전해질염)을 0.8 mol/L 내지 1.5 mol/L의 농도로 용해하는 비수전해액을 사용할 수 있다.
한편, 비수전해액은 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는, 음극 작용 첨가제, 양극 작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산 에스테르계의 첨가제, 황산 에스테르계의 첨가제, 인산 에스테르계의 첨가제, 붕산 에스테르계의 첨가제, 산 무수물계의 첨가제, 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있다. 상기 기재된 첨가제를 단독으로 또는 복수로 혼합하여 비수전해액에 첨가할 수 있다.
이상으로 설명한 일 구현예에 따른 리튬 이온 이차 전지(10)는, 음극(30) 제조시, 일 구현예에 따른 이차 전지용 음극 합제를 이용한다. 이에, 이차 전지용 음극 합제에 바인더를 적은 함량으로 포함시킴에 따라, 음극 활물질층(32)의 층 두께 증대를 억제할 수 있다.
<3. 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
이어서, 리튬 이온 이차 전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
양극(20)은, 아래와 같이 제작된다. 먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 양극 바인더를 상기 비율로 혼합한 것을, 용매(예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜서 양극 슬러리를 형성한다. 이어서, 양극 슬러리를 집전체(21)위로 도포하고, 건조하여, 양극 활물질층(22)을 형성한다. 한편, 도포 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 나이프 코터(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등을 적용할 수 있다. 이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 진행될 수 있다. 이어서, 프레스(press)기를 이용하여 양극 활물질층(22)을 상기 범위내의 밀도가 되도록 압연(press)한다. 이에, 양극(20)이 제작된다.
음극(30)도 양극(20)과 동일하게 제작된다. 먼저, 전술한 이차 전지용 음극 합제를, 용매(예를 들어 물에 분산시켜서 음극 슬러리를 형성한다. 이어서, 제조된 음극 슬러리를 집전체(31)위로 도포하고, 건조하여 음극 활물질층(32)을 형성한다. 건조시의 온도는 150℃ 이상이 바람직하다. 다음으로, 프레스기에 의해 음극 활물질층(32)을 상기 범위 내의 밀도가 되도록 압연한다. 이에, 음극(30)이 제작된다.
이어서, 세퍼레이터(40)를 양극(20)및 음극(30)의 사이에 개제하여, 전극 구조체를 제작한다. 이어서, 전극 구조체를 원하는 형태(예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)에 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기 내에 비수전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터(40)내의 각 기공에 전해액을 함침한다. 이에, 리튬 이온 이차 전지가 제작된다.
이상에 의해, 일 구현예에 따른 이차 전지용 음극 합제로서, 수용성 폴리머 바인더(A) 및 음극 활물질(B)을 포함하고, 상기 수용성 폴리머 바인더(A) 및 상기 음극 활물질(B)은 2 : 98 내지 6 : 94의 중량비로 포함되고, 상기 수용성 폴리머 바인더(A)는 카르복실기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산 유도체 모노머의 공중합체를 포함하고, 상기 음극 활물질(B)은 Si계 활물질을 10 중량% 내지 20 중량%로 포함하는, 이차 전지용 음극 합제를 사용한다. 이에, 이차 전지용 음극 합제에 바인더를 적은 함량으로 첨가하더라도 음극의 전극팽창을 억제하고, 동시에 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이하의 실시예는, 어디까지나 본 발명의 일 구현예이며, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다는 것은 해당 기술분야의 당업자에게 자명하다.
<1. 수용성 폴리머 바인더(A)합성>
먼저, 수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예에 대하여 설명한다.
한편, 이하에 기재하는 모노머 및 고분자 개시제의 배합비는, 특별히 언급하지 않는 한 중량비를 나타내는 것으로 한다.
본 합성법의 특징은, 아크릴산을 중화하지 않고 공중합체를 제조함으로써, 반응액의 과도한 점도 상승을 방지하면서 동시에 고분자량의 수용성 폴리머 바인더(A)를 합성하는 것에 있다. 아크릴산의 일부 또는 전부를 중화한 상태에서 수용성 폴리머 바인더(A)를 합성하는 경우 고분자량화에 따른 반응액의 점도가 과도하게 상승하여, 교반이 곤란해질 수 있다. 반대로, 본 발명의 합성법에 따라, 아크릴산을 중화하지 않을 경우 고분자량화에 따라 서서히 수용성 폴리머 바인더(A)가 석출되고, 백색 슬러리가 제조되기 때문에, 반응액의 점도가 과도하게 상승하지 않으며, 반응 완료까지 교반을 안정적으로 계속할 수 있다.
고 분자량화된 수용성 폴리머 바인더(A)는 일반적인 아크릴산계 바인더 수지 조성물을 사용하는 것 대비 소량으로 전극 제작용 슬러리를 제조하는 것이 가능하다. 또한, 저 전단속도 영역에서의 점도가 높으므로, 전극제작용 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있고, 활물질의 침강을 억제할 수 있다.
(수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 1: 폴리 아크릴산 암모늄/폴리 아크릴산 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 =90/10 합성예)
기계식 교반기, 교반 막대, 온도계, 냉각 관을 장착한 2000mL의 5개 입구로 분리 가능한 플라스크 내에, 증류수 1200g, 아크릴산 (63g, 0.874mol), 아크릴산 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 (7.0g, 0.037mol)을 첨가하고, 300rpm으로 교반을 시작한 후, 다이어프램 펌프로 압력을 10mmHg로 감압하고, 질소로 압력을 상압으로 되돌리는 조작을 3회 반복했다. 가열을 시작하고, 반응액의 온도가 65℃ 도달시, 개시제인 과황산 암모늄 (0.312g, 0.00137mol)을 증류수 0.3ml에 녹여서 첨가했다. 가열 온도를 80℃로 설정하고 1시간 동안 반응시키고, 이어 온도를 90℃로 승온시켜 2시간 동안 반응시킨 결과, 백색 슬러리 형의 고형물인 중합체 조성물을 얻었다.
실온으로 냉각 후, 중합체 조성물을 5L의 용기에 옮겼다. 기계식 교반기로 교반하면서, 25% 암모니아수 (53.5g, 아크릴산에 대하여 0.9 당량)을 첨가하고, 중합체 조성물이 완전히 용해되고, 균일해질 때까지 교반을 계속했다. 이어서, 25% 암모니아수를 소량으로 첨가하면서 pH 7.0 내지 8.0을 유지하였다.
반응액을 약 5mL 추출하여 측정한 결과 비휘발 성분(NV)은 5.2%(이론값 5.3%)이었다. 그 값으로부터 역산해서 NV가 5.0%이 되도록 증류수로 희석하여, 합성예 1의 바인더 수용액(NV 5.0%)을 수득하였다.
수득한 바인더 수용액의 전단점도(25℃)는, 전단속도 1.0(1/s)에서 2.5(Pa·s)이었다.
(수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 2: 폴리 아크릴산 암모늄/폴리 아크릴산 2-(2-에톡시 에톡시)에틸=80/20의 합성예)
아크릴산 (56g, 0.777mol), 아크릴산 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 (14g, 0.074mol), 과황산 암모늄 (0.291g, 0.00128mol), 25% 암모니아수 (47.56g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 이용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일하게 합성하였다.
반응액의 비휘발 성분(NV)은 5.2%(이론값 5.3%)이었고, 수득한 바인더 수용액(NV5.0%)의 전단점도(25℃)는, 전단속도 1.0(1/s)에서 2.3(Pa·s)이었다.
(수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 3: 폴리 아크릴산 암모늄/폴리 아크릴산 2-(2-에톡시 에톡시)에틸=70/30의 합성예)
아크릴산 (49g, 0.680mol), 아크릴산 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 (21g, 0.112mol), 과황산 암모늄 (0.271g, 0.00119mol), 25% 암모니아수 (41.62g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 이용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일하게 합성하였다.
반응액의 비휘발 성분(NV)은 5.3%(이론값 5.3%)이었고, 수득한 바인더 수용액(NV5.0%)의 전단점도(25℃)는, 전단속도 1.0(1/s)에서 2.0(Pa·s)이었다.
(수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 4: 폴리 아크릴산 리튬/폴리 아크릴산 4-히드록시 부틸=90/10의 합성예)
아크릴산 (63g, 0.874mol), 아크릴산 4-히드록시 부틸 (7g, 0.049mol), 과황산 암모늄 (0.316g, 0.00138mol), 25% 암모니아수 (53.5g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 이용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일하게 합성하였다.
반응액의 비휘발 성분(NV)은 5.2%(이론값 5.3%)이었고, 수득한 바인더 수용액(NV5.0%)의 전단점도(25℃)는, 전단속도 1.0(1/s)에서 2.2(Pa·s)이었다.
(수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 5: 폴리 아크릴산 리튬/폴리 아크릴산 4-히드록시 부틸=80/20의 합성예)
아크릴산 (56g, 0.777mol), 아크릴산 4-히드록시 부틸 (14g, 0.097mol), 과황산 암모늄 (0.299g, 0.00131mol), 25% 암모니아수 (47.6g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 이용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일하게 합성하였다.
반응액의 비휘발 성분(NV)은 5.2%(이론값 5.3%)이었고, 수득한 바인더 수용액(NV5.0%)의 전단점도(25℃)는, 전단속도 1.0(1/s)에서 2.1(Pa·s)이었다.
(수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 6: 폴리 아크릴산 리튬/폴리 아크릴산 4-히드록시 부틸=70/30의 합성예)
아크릴산 (49g, 0.680mol), 아크릴산 4-히드록시 부틸 (21g, 0.146mol), 과황산 암모늄 (0.283g, 0.00124mol), 25% 암모니아수 (41.6g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 이용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일하게 합성하였다.
반응액의 비휘발 성분(NV)은 5.1%(이론값 5.3%)이었고, 수득한 바인더 수용액(NV5.0%)의 전단점도(25℃)는, 전단속도 1.0(1/s)에서 1.9(Pa·s)이었다.
<2. 음극 슬러리 제작>
(비교예 1)
흑연 실리콘 복합 음극 활물질(실리콘 함유량60%) 15.0 중량%, 인조흑연 82.0 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%, 및 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 1.5중량%의 혼합비로 수계 음극 합제 슬러리를 제작했다.
한편, 음극 합제 슬러리중의 비휘발 성분은 슬러리 총중량에 대하여 50 중량%이었다.
(실시예 1)
카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 1.5중량% 대신 수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 1로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%을 이용한 이외는, 비교예 1과 동일하게 음극 합제 슬러리를 제작했다.
(실시예 2)
카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 1.5중량% 대신 수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 2로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%을 이용한 이외는, 비교예 1과 동일하게 음극 합제 슬러리를 제작했다.
(실시예 3)
카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 1.5중량% 대신 수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 3으로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%을 이용한 이외는, 비교예 1과 동일하게 음극 합제 슬러리를 제작했다.
(실시예 4)
카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 1.5중량% 대신 수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 4로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%을 이용한 이외는, 비교예 1과 동일하게 음극 합제 슬러리를 제작했다.
(실시예 5)
카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 1.5중량% 대신 수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 5로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%을 이용한 이외는, 비교예 1과 동일하게 음극 합제 슬러리를 제작했다.
(실시예 6)
카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 1.5중량% 대신 수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 6으로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%을 이용한 이외는, 비교예 1과 동일하게 음극 합제 슬러리를 제작했다.
<3. 음극 제작>
(비교예 2)
건조후의 합제 도포량(면 밀도)이 10.1mg/cm2이 되도록 바 코터(coater)의 갭을 조정하고, 상기 바 코터에 의해 비교예 1의 음극 합제 슬러리를 구리박(집전체, 두께 10μm)에 균일하게 도포했다. 이어서, 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분동안 건조했다. 이어서, 롤 프레스기에 의해 합제밀도가 1.65g/cm3이 되도록 압연했다. 이어서, 150℃로 6시간동안 진공 건조하여, 음극을 제작했다.
(실시예 7)
비교예 1의 음극 합제 슬러리 대신 실시예 1의 음극 합제 슬러리를 이용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 음극을 제작했다.
(실시예 8)
비교예 1의 음극 합제 슬러리 대신 실시예 2의 음극 합제 슬러리를 이용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 음극을 제작했다.
(실시예 9)
비교예 1의 음극 합제 슬러리 대신 실시예 3의 음극 합제 슬러리를 이용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 음극을 제작했다.
(실시예 10)
비교예 1의 음극 합제 슬러리 대신 실시예 4의 음극 합제 슬러리를 이용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 음극을 제작했다.
(실시예 11)
비교예 1의 음극 합제 슬러리 대신 실시예 5의 음극 합제 슬러리를 이용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 음극을 제작했다.
(실시예 12)
비교예 1의 음극 합제 슬러리 대신 실시예 6의 음극 합제 슬러리를 이용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 음극을 제작했다.
<4. 양극 제작>
(양극합제 슬러리의 제작)
고용체 산화물 Li1.20Mn0.55Co0.10Ni0.15O2 97.4중량%, 케첸　블랙 1.3중량%, 및 폴리 불화 비닐리덴 1.3중량%를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서, 양극합제 슬러리를 제조했다. 한편, 양극합제 슬러리중의 비휘발 성분은 슬러리 총중량에 대하여 50 중량%이었다.
(양극의 제작)
이어서, 건조 후의 합제 도포량(면 밀도)이 23.6mg/cm2이 되도록 바 코터의 갭을 조정하고, 상기 바 코터에 의해 양극합제 슬러리를 집전체인 알루미늄 집전박위로 도포했다. 이어서, 양극합제 슬러리를 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 동안 건조했다. 이어서, 건조 후의 양극합제를 롤 프레스기로 합제밀도가 3.65g/cm3되도록 압연했다. 이어서, 양극합제를 80℃로 6시간 동안 진공 건조하여, 양극 집전체와 양극 활물질층으로 구성되는 시트형 양극을 제작했다.
<5. 이차 전지의 제작>
(비교예 3)
비교예 2에서 제작된 음극(도 2에서, 부호 130으로 표시)과 상기 제조된 양극(도 2에서, 부호 120으로 표시)을 도 2와 같이, 탭(Tab)부(121, 131)가 붙은 3cmХ5cm의 직사각형으로 각각 잘라냈다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 잘라낸 음극(130)의 탭부(131)에 니켈 리드 탭 (132)을 용접하고, 잘라낸 양극(120)의 탭부(121)에 알루미늄 리드 탭(122)을 용접했다.
이어서, 도 4 에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터(두께 25㎛의 폴리에틸렌제 미다공막)(140)를 3.5cmХ5.5cm의 직사각형으로 잘라냈다.
이어서, 도 5 및 도 6 에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터(140)를 개재해서 양극(120)과 음극(130)을 대향시키고, 라미네이트 필름(150)로 포장하여 열압착했다.
이 때, 도 6 에 나타낸 바와 같이, 탭부(121,131)가 배치되어 있는 부분을 제외한 연속하는 두 부분을 열 압착하여 열압착부(151)를 형성하고, 라미네이트 필름(150)을 자루 모양으로 제조했다.
이어서, 도 6 에 나타낸 바와 같이, 자루 모양에 형성한 라미네이트 필름(150)안에, 전해액(1.4M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/디에틸카보네이트/플루오로에틸렌 카보네이트 혼합 용액(10/70/20 부피비))(160)을 160㎕ 첨가한 후, 라미네이트 필름(150)을 진공으로 라미네이트하여 완전 밀봉하고, 탭부(121,131)를 고정하여, 라미네이트형 이차 전지(100)을 제작했다(도 7 참조). 동일한 라미네이트형 이차 전지를 총 2개 제작하였다.
(실시예 13)
실시예 7로 제작한 음극을 이용한 이외는, 비교예 3과 동일하게 라미네이트형 이차 전지를 제작했다.
(실시예 14)
실시예 8로 제작한 음극을 이용한 이외는, 비교예 3과 동일하게 라미네이트형 이차 전지를 제작했다.
(실시예 15)
실시예 9로 제작한 음극을 이용한 이외는, 비교예 3과 동일하게 라미네이트형 이차 전지를 제작했다.
(실시예 16)
실시예 10으로 제작한 음극을 이용한 이외는, 비교예 3과 동일하게 라미네이트형 이차 전지를 제작했다.
(실시예 17)
실시예 11로 제작한 음극을 이용한 이외는, 비교예 3과 동일하게 라미네이트형 이차 전지를 제작했다.
(실시예 18)
실시예 12로 제작한 음극을 이용한 이외는, 비교예 3과 동일하게 라미네이트형 이차 전지를 제작했다.
<6. 음극 전극팽창 평가>
비교예 3, 및 실시예 13 내지 실시예 18에서 제조된 라미네이트형 이차 전지를 충방전 장치에서 25℃, 8시간동안 방치한 후, 0.1C로 4.3V까지 충전(CC충전)하고, 4.3V로 0.01C까지 충전(CV충전)하였다. 이어서, 드라이 룸 내에서 이차 전지를 해체하고, SOC 100%의 음극을 분리하였다. 마이크로미터에서 음극의 두께를 측정하고, 하기 식 1로부터 음극 전극팽창(%)을 산출하였다.
[식 1]
{(SOC 100%의 음극의 두께-전지 제작전의 음극의 두께)/ (전지 제작전의 음극의 두께-집전체(구리박)의 두께)}Х100
<7. 사이클 특성의 평가>
비교예 3, 및 실시예 13 내지 실시예 18에서 제조된 라미네이트형 이차 전지를 충방전 장치에서 25℃, 8시간동안 방치한 후, 0.2C로 4.3V까지 충전(CC충전)후, 4.3V로 0.02C까지 충전(CV충전)하고, 계속해서 0.2C로 2.5V까지 방전(CC방전)하였다. 이어서 0.5C로 4.3V까지 충전(CC충전)후, 4.3V로 0.05C까지 충전(CV충전)하고, 계속해서 0.5C로 2.5V까지 방전(CC방전)하는 것을 1 사이클로하여 총 100 사이클 충방전을 반복했다. 하기 식 2를 이용하여 100 사이클의 용량 유지율(%)을 구하고, 그 결과를 사이클 특성으로 나타내었다.
[식 2]
(100 사이클 후의 방전 용량)/(1 사이클 방전 용량)Х100
음극 전극팽창 및 사이클 특성 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이차 전지 음극 이차 전지용 음극 합제 음극 전극팽창(%) 사이클 특성(%)
음극 합제 슬러리 수용성 폴리머 바인더 수용성 폴리머 바인더 함량
(중량 %)
비교예 3 비교예 2 비교예 1 CMC/SBR 1.0/2.0 45.0 74.0
실시예 13 실시예 7 실시예 1 합성예 1 3.0 33.0 80.0
실시예 14 실시예 8 실시예 2 합성예 2 3.0 34.0 78.0
실시예 15 실시예 9 실시예 3 합성예 3 3.0 36.0 76.0
실시예 16 실시예 10 실시예 4 합성예 4 3.0 34.0 79.0
실시예 17 실시예 11 실시예 5 합성예 5 3.0 35.0 78.0
실시예 18 실시예 12 실시예 6 합성예 6 3.0 36.0 78.0
상기 표 1로부터 실시예에 따른 이차 전지용 음극은, 이차 전지용 음극 합제중에서 수용성 폴리머 바인더의 함량이 3 중량%로 비교적 소량임에도 불구하고, 비교예 대비 음극 전극 팽창이 낮고, 사이클 특성에 우수하다는 것을 알 수 있다.이상으로 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 실시형태에 한정되지 않음은 자명하다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 소유하는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서 각종 변경 예 또는 수정 예에 이를 수 있는 것이 명확한 것에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해될 수 있음은 자명하다.
10: 리튬 이온 이차 전지
20: 양극
30: 음극
40: 세퍼레이터

Claims (11)

  1. 수용성 폴리머 바인더(A) 및 음극 활물질(B)을 포함하고,
    상기 수용성 폴리머 바인더(A) 및 상기 음극 활물질(B)은 2 : 98 내지 6 : 94의 중량비로 포함되고,
    상기 수용성 폴리머 바인더(A)는 카르복실기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산 유도체 모노머의 공중합체를 포함하고,
    상기 음극 활물질(B)은 흑연 활물질 및 Si계 활물질로 이루어지고, 상기 음극 활물질(B)는 Si계 활물질을 10 중량% 내지 20 중량%로 포함하고,
    상기 수용성 폴리머 바인더(A)는 상기 수용성 아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 구조단위를 10 중량% 내지 20 중량%로 포함하는, 이차 전지용 음극 합제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 5 중량% 수용액의 전단점도(25℃)는, 전단속도 1.0(1/s)에서 0.5(Pa·s) 내지 5.0(Pa·s)인, 이차 전지용 음극 합제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 아크릴 모노머는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 모노 메틸 말레인산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 2-카르복시에틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나인, 이차 전지용 음극 합제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 아크릴산 유도체 모노머는, 에틸렌글리콜 사슬 함유 아크릴 모노머 및 수산기 함유 아크릴 모노머 중 적어도 하나인, 이차 전지용 음극 합제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에틸렌글리콜 사슬 함유 아크릴 모노머는, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시 에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 2-메톡시 에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트, 2-(2-메톡시 에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 메타크릴레이트 및 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 중 적어도 하나인, 이차 전지용 음극 합제.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 수산기 함유 아크릴 모노머는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나인, 이차 전지용 음극 합제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 아크릴 모노머의 적어도 일부가, 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염인, 이차 전지용 음극 합제.
  9. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 음극 합제를 포함하는, 이차 전지용 음극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이차 전지용 음극은 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR)를 더 포함하는, 이차 전지용 음극.
  11. 제9항에 따른 이차 전지용 음극을 포함하는, 이차 전지.
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