KR102314959B1 - adhesion composition, an adhesive and adhesion sheet - Google Patents
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Abstract
편광판 등의 광학 부재에 적용했을 때에도 내구성이 우수한 점착성 조성물, 점착제 및 점착시트를 제공한다.
중량평균 분자량이 90만~300만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 지환식 구조를 가지는 모노머를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와, 가교제(B)와, 활성 에너지선 경화성 성분(C)을 함유하는 점착성 조성물.Provided are a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent durability even when applied to an optical member such as a polarizing plate.
A (meth)acrylic acid ester polymer (A) having a weight average molecular weight of 900,000 to 3 million and containing a monomer having an alicyclic structure as a monomer unit constituting the polymer, a crosslinking agent (B), and an active energy ray-curable component ( C).
Description
본 발명은 점착성 조성물, 점착제(점착성 조성물을 경화시킨 재료) 및 점착시트에 관한 것이며, 특히, 편광판 등의 광학 부재용으로서 적합한 점착성 조성물, 점착제 및 점착시트에 관한 것이다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive (a material obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition), and a pressure-sensitive adhesive sheet, and more particularly, to a pressure-sensitive adhesive composition suitable for an optical member such as a polarizing plate, a pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive sheet.
근년, 각종 전자기기에서, 표시장치와 입력수단을 겸한 터치패널이 많이 사용되고 있다. 터치패널의 종류에는, 주로, 저항막식, 정전용량식, 광학식 및 초음파식이 있고, 저항막식에는 아날로그 저항막식 및 매트릭스 저항막식이 있고, 정전용량식에는 표면형 및 투영형이 있다.In recent years, in various electronic devices, a touch panel that serves as a display device and an input means has been widely used. Types of touch panels mainly include resistive film type, capacitive type, optical type, and ultrasonic type, resistive type includes analog resistive type and matrix resistive type, and capacitive type includes surface type and projection type.
최근 주목받고 있는 스마트폰이나 태블릿 단말 등의 모바일 전자기기에서의 터치패널에서는, 투영형 정전용량식의 것이 많이 사용되고 있다. 이러한 모바일 전자기기에서의 투영형 정전용량식의 터치패널로서, 예를 들면, 아래로부터 순차적으로, 액정표시장치(LCD), 점착제층, 투명도전막(주석 도프 산화인듐: ITO), 유리기판, 투명도전막(ITO), 및 강화유리 등의 보호층이 적층된 것이 제안되고 있다.In touch panels in mobile electronic devices, such as smartphones and tablet terminals, which are attracting attention in recent years, many of the projection-type capacitive type are used. As a projected capacitive touch panel in such a mobile electronic device, for example, sequentially from the bottom, a liquid crystal display (LCD), an adhesive layer, a transparent conductive film (tin-doped indium oxide: ITO), a glass substrate, transparency It has been proposed that a protective layer such as an electric film (ITO) and tempered glass is laminated.
상기 액정표시장치를 구성하는 광학 부품으로는, 일반적으로 액정 셀이 사용된다. 액정 셀은, 일반적으로 배향층을 형성한 2장의 투명전극기판의 배향층을 내측으로 하여, 스페이서에 의해 소정의 간격이 되도록 배치하고, 그 주변을 실링하고, 2장의 투명전극기판의 사이에 액정 재료를 끼워 넣은 것이다. 통상, 액정 셀에서의 2장의 투명전극기판의 외측에는, 각각 점착제를 통하여 편광판이 접착된다.As an optical component constituting the liquid crystal display device, a liquid crystal cell is generally used. The liquid crystal cell generally has the alignment layer of the two transparent electrode substrates on which the alignment layer is formed, arranged so as to be spaced at a predetermined distance by a spacer, and the periphery is sealed, and liquid crystal is placed between the two transparent electrode substrates. material is inserted. In general, on the outside of the two transparent electrode substrates in the liquid crystal cell, a polarizing plate is adhered through an adhesive, respectively.
터치패널에 사용되는 점착제로는, 예를 들면, 특허문헌 1에 나타나는 것이 알려져 있다. 이 점착제는, 모노머 단위로서 탄소수 4~14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 100 중량부에 대해서, 카르복실기 함유 모노머 0.2~20 중량부를 공중합 성분으로서 함유하여 되는 (메타)아크릴계 폴리머와, (메타)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대해서, 가교제로서 과산화물 0.02~2 중량부, 및 에폭시계 가교제 0.005~5 중량부를 함유한다.As an adhesive used for a touchscreen, what appears in patent document 1 is known, for example. This pressure-sensitive adhesive is a (meth)acrylic polymer containing 0.2 to 20 parts by weight of a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component with respect to 100 parts by weight of an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms as a monomer unit; ) With respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, 0.02 to 2 parts by weight of a peroxide as a crosslinking agent, and 0.005 to 5 parts by weight of an epoxy-based crosslinking agent are contained.
상기와 같은 터치패널에서는, 최근, 폴리시클로올레핀계의 보호필름을 사용한 편광판이 사용되는 일이 많아지고 있고, 또, 근년의 모바일 전자기기의 박형화에 수반하여, 편광판도 얇아지고 있다. 그렇지만, 폴리시클로올레핀계의 재료는 점착제와의 밀착성이 부족하고, 또, 얇은 편광판은 수축율이 높기 때문에, 특허문헌 1 등의 종래의 점착제에서는 내구성이 낮고, 시간 경과에 따라, 혹은 고온 조건하이거나 습열 조건하에서, 들뜸이나 벗겨짐이 발생하기 쉬운 문제가 있었다.In such a touch panel, a polarizing plate using a polycycloolefin-based protective film is used more often in recent years, and the polarizing plate is also becoming thinner with thinning of mobile electronic devices in recent years. However, the polycycloolefin-based material lacks adhesion to the pressure-sensitive adhesive, and since a thin polarizing plate has a high shrinkage rate, the conventional pressure-sensitive adhesive such as Patent Document 1 has low durability, over time or under high-temperature conditions. There existed a problem that floatation and peeling were easy to generate|occur|produce under a moist heat condition.
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 편광판 등의 광학 부재에 적용했을 때에도 내구성이 우수한 점착성 조성물, 점착제 및 점착시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of such an actual situation, and an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive, and pressure-sensitive adhesive sheet having excellent durability even when applied to an optical member such as a polarizing plate.
상기 목적을 달성하기 위해서, 제1 본 발명은, 중량평균 분자량이 90만~300만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 지환식 구조를 가지는 모노머를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와, 가교제(B)와, 활성 에너지선 경화성 성분(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물을 제공한다(발명 1).In order to achieve the above object, the first present invention is a (meth)acrylic acid ester polymer (A) having a weight average molecular weight of 900,000 to 3,000,000, and containing a monomer having an alicyclic structure as a monomer unit constituting the polymer; , A crosslinking agent (B), and an active energy ray-curable component (C) are provided, The adhesive composition characterized by the above-mentioned is provided (Invention 1).
상기 발명(발명 1)에 의한 점착성 조성물을 경화시키면, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 가교제(B)에 의해 가교 되어 제1의 삼차원 망상 구조가 형성됨과 동시에, 복수의 활성 에너지선 경화성 성분(C)이 서로 결합하여 제2의 삼차원 망상 구조가 형성되고, 그들 제 1의 삼차원 망상 구조 및 제2의 삼차원 망상 구조가 서로 얽혀, 일체적인 삼차원 망상 구조가 형성되는 것으로 추정된다. 상기 점착성 조성물을 경화시켜 얻어지는 점착제는, 상기의 구조와, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 가지는 지환식 구조의 작용에 의해, 편광판 등의 광학 부재, 특히 폴리시클로올레핀계의 광학 부재나, 투명도전막을 피착체로 했을 때에도, 내구성이 우수하게 된다.When the adhesive composition according to the invention (invention 1) is cured, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is crosslinked by the crosslinking agent (B) to form a first three-dimensional network structure, and a plurality of active energy ray-curable components It is presumed that (C) is combined with each other to form a second three-dimensional network structure, and the first three-dimensional network structure and the second three-dimensional network structure are entangled with each other to form an integral three-dimensional network structure. The pressure-sensitive adhesive obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition, by the action of the above structure and the alicyclic structure of the (meth)acrylic acid ester polymer (A), an optical member such as a polarizing plate, particularly a polycycloolefin-based optical member, Even when a transparent conductive film is used as a to-be-adhered body, it becomes excellent in durability.
상기 발명(발명 1)에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 상기 지환식 구조를 가지는 모노머를 0.1~30 질량% 함유하는 것이 바람직하다(발명 2).In the invention (invention 1), the (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 0.1 to 30% by mass of a monomer having an alicyclic structure as a monomer unit constituting the polymer (invention 2) .
상기 발명(발명 1, 2)에서, 상기 지환식 구조는 시클로헥실 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 아다만탄 골격 또는 이소보르닐 골격을 포함하는 것이 바람직하다(발명 3).In the above inventions (Inventions 1 and 2), the alicyclic structure preferably includes a cyclohexyl skeleton, a dicyclopentadiene skeleton, an adamantane skeleton or an isobornyl skeleton (Invention 3).
상기 발명(발명 1~3)에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 수산기를 가지는 모노머를 0.1~10 질량% 더 함유하는 것이 바람직하다(발명 4).In the above inventions (Inventions 1 to 3), it is preferable that the (meth)acrylic acid ester polymer (A) further contains 0.1 to 10% by mass of a monomer having a hydroxyl group as a monomer unit constituting the polymer (Invention 4) .
상기 발명(발명 1~4)에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복실기를 가지는 모노머를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다(발명 5).In the above inventions (inventions 1 to 4), it is preferable that the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains substantially no monomer having a carboxyl group as a monomer unit constituting the polymer (invention 5).
상기 발명(발명 1~5)에서, 상기 가교제(B)는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다(발명 6).In the above inventions (Inventions 1 to 5), the crosslinking agent (B) is preferably an isocyanate-based crosslinking agent (Invention 6).
상기 발명(발명 1~6)에서, 상기 활성 에너지선 경화성 성분(C)은 분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머인 것이 바람직하다(발명 7).In the above inventions (Inventions 1 to 6), the active energy ray-curable component (C) is preferably a polyfunctional acrylate-based monomer having a molecular weight of less than 1000 (Invention 7).
상기 발명(발명 7)에서, 상기 다관능 아크릴레이트계 모노머는 환상 구조를 가지는 것이 바람직하다(발명 8).In the invention (invention 7), the polyfunctional acrylate-based monomer preferably has a cyclic structure (invention 8).
상기 발명(발명 1~8)에서, 상기 점착성 조성물 중에서의 상기 활성 에너지선 경화성 성분(C)의 함유량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 1~30 질량부인 것이 바람직하다(발명 9).In the invention (inventions 1 to 8), the content of the active energy ray-curable component (C) in the pressure-sensitive adhesive composition is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferred (invention 9).
상기 발명(발명 1~9)에서는, 광중합 개시제(D)를 더 함유하는 것이 바람직하다(발명 10).In the said invention (invention 1-9), it is preferable to contain a photoinitiator (D) further (invention 10).
제2 본 발명은, 상기 점착성 조성물(발명 1~10)을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 되는 점착제를 제공한다(발명 11).The second present invention provides an adhesive obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition (Inventions 1 to 10) by irradiation with an active energy ray (Invention 11).
제3 본 발명은, 기재와 점착제층을 구비한 점착시트로서, 상기 점착제층이 상기 점착제(발명 11)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착시트를 제공한다(발명 12).A third aspect of the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet having a base material and a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is made of the pressure-sensitive adhesive (Invention 11) (Invention 12).
상기 발명(발명 12)에서, 상기 기재는 광학 부재인 것이 바람직하다(발명 13).In the invention (Invention 12), the substrate is preferably an optical member (Invention 13).
상기 발명(발명 13)에서, 상기 광학 부재는 편광판인 것이 바람직하다(발명 14).In the said invention (Invention 13), it is preferable that the said optical member is a polarizing plate (Invention 14).
상기 발명(발명 13, 14)에서, 상기 광학 부재는 폴리시클로올레핀계 필름을 가지는 것이 바람직하다(발명 15). 또 「폴리시클로올레핀계 필름을 가진다」란, 「폴리시클로올레핀계 필름만으로 이루어진다」의 개념을 포함하는 것으로 한다.In the above inventions (Inventions 13 and 14), it is preferable that the optical member has a polycycloolefin-based film (Invention 15). In addition, "having a polycycloolefin-type film" shall include the concept of "it consists only of a polycycloolefin-type film".
제4 본 발명은, 2장의 박리시트와, 상기 2장의 박리시트의 박리면과 접하도록 상기 박리시트에 끼워진 점착제층을 구비한 점착시트로서, 상기 점착제층이 상기 점착제(발명 11)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착시트를 제공한다(발명 16).A fourth aspect of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet comprising two release sheets and a pressure-sensitive adhesive layer sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is made of the pressure-sensitive adhesive (Invention 11). It provides an adhesive sheet characterized in (Invention 16).
본 발명에 의한 점착성 조성물이 (A)~(C)의 성분을 함유함으로, 얻어지는 점착제는 내구성이 높고, 편광판 등의 광학 부재용으로서 적합하게 된다.When the adhesive composition by this invention contains the component of (A)-(C), the adhesive obtained has high durability and becomes suitable as objects for optical members, such as a polarizing plate.
도 1은 본 발명의 제1의 실시형태에 의한 점착시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2의 실시형태에 의한 점착시트의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of an adhesive sheet according to a first embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of an adhesive sheet according to a second embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described.
[점착성 조성물][Adhesive composition]
본 실시형태에 의한 점착성 조성물(이하 「점착성 조성물 P」라고 한다.)은 중량평균 분자량이 90만~300만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 지환식 구조를 가지는 모노머(지환식 구조 함유 모노머)를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와, 가교제(B)와, 활성 에너지선 경화성 성분(C)을 함유하고, 바람직하게는 광중합 개시제(D) 및/또는 실란 커플링제(E)를 더 함유한다. 또 본 명세서에서, (메타)아크릴산 에스테르란 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 양쪽 모두를 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다. 또, 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 것으로 한다.The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment (hereinafter referred to as "adhesive composition P") has a weight average molecular weight of 900,000 to 3 million, and a monomer (alicyclic structure-containing monomer) having an alicyclic structure as a monomer unit constituting the polymer. A (meth)acrylic acid ester polymer (A) containing contains more In addition, in this specification, (meth)acrylic acid ester means both an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester. The same is true for other similar terms. In addition, the concept of a "copolymer" shall also be included in "polymer".
상기 점착성 조성물 P를 경화시키면, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 가교제(B)에 의해 가교 되어 제1의 삼차원 망상 구조가 형성된다. 한편, 복수의 활성 에너지선 경화성 성분(C)은 서로 결합하여, 제2의 삼차원 망상 구조가 형성된다. 그들 제 1의 삼차원 망상 구조 및 제2의 삼차원 망상 구조는 서로 얽혀, 일체적인 삼차원 망상 구조가 형성되는 것으로 추정된다(이 구조를 이하 「구조 X」라고 한다.).When the adhesive composition P is cured, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is crosslinked by the crosslinking agent (B) to form a first three-dimensional network structure. On the other hand, a plurality of active energy ray-curable components (C) combine with each other to form a second three-dimensional network structure. It is assumed that the first three-dimensional network structure and the second three-dimensional network structure are entangled with each other to form an integral three-dimensional network structure (this structure is hereinafter referred to as "structure X").
점착성 조성물 P를 경화시켜 얻어지는 점착제는, 상기의 구조 X와, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 가지는 지환식 구조의 작용에 의해, 편광판 등의 광학 부재, 특히 폴리시클로올레핀계의 광학 부재(예를 들면, 폴리시클로올레핀계 필름으로 이루어지는 광학 부재나, 폴리시클로올레핀계 필름을 일부에 가지는 광학 부재)나, 투명도전막을 피착체로 했을 때에도, 내구성이 우수하게 된다.The pressure-sensitive adhesive obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition P is an optical member such as a polarizing plate, in particular, a polycycloolefin-based optical member ( For example, even when an optical member which consists of a polycycloolefin type film, an optical member which has a polycycloolefin type film in part), or a transparent conductive film is used as a to-be-adhered body, it becomes excellent in durability.
(1) (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)(1) (meth)acrylic acid ester polymer (A)
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 지환식 구조 함유 모노머를 함유한다. 이에 의해, 얻어지는 점착제는, 상술한 바와 같이 내구성이 우수하게 된다. 이 효과는, 지환식 구조와 광학 부재 또는 투명도전막과의 친화성이나 상호작용이 비교적 강하여, 밀착성 등이 향상함에 의한 것으로 생각된다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains an alicyclic structure-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. Thereby, the adhesive obtained becomes excellent in durability as mentioned above. This effect is considered to be because the affinity and interaction between the alicyclic structure and the optical member or the transparent conductive film is relatively strong, and the adhesion and the like are improved.
지환식 구조의 탄소환은 포화 구조의 것이어도 좋고, 불포화 결합을 가지는 것이어도 좋다. 또, 지환식 구조는 단환의 지환식 구조라도 좋고, 2환, 3환 등의 다환의 지환식 구조라도 좋다. 지환식 구조의 탄소수는 5~20인 것이 바람직하고, 특히 6~15인 것이 바람직하고, 7~12인 것이 더욱 바람직하다.The carbocyclic ring of an alicyclic structure may have a saturated structure, and may have an unsaturated bond. Further, the alicyclic structure may be a monocyclic alicyclic structure or a polycyclic alicyclic structure such as bicyclic or tricyclic structure. It is preferable that carbon number of an alicyclic structure is 5-20, It is especially preferable that it is 6-15, It is more preferable that it is 7-12.
지환식 구조로는, 예를 들면, 시클로헥실 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 아다만탄 골격, 이소보르닐 골격, 시클로알칸 골격(시클로헵탄 골격, 시클로옥탄 골격, 시클로노난 골격, 시클로데칸 골격, 시클로운데칸 골격, 시클로도데칸 골격 등), 시클로알켄 골격(시클로헵텐 골격, 시클로옥텐 골격 등), 노르보르넨 골격, 노르보르나디엔 골격, 다환식 골격(큐반 골격, 바스케탄 골격, 하우산 골격 등), 스피로 골격 등을 포함하는 것을 들 수 있고, 그 중에서, 보다 우수한 내구성 향상 효과를 발휘하는 시클로헥실 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 아다만탄 골격 또는 이소보르닐 골격을 포함하는 것이 바람직하다.Examples of the alicyclic structure include cyclohexyl skeleton, dicyclopentadiene skeleton, adamantane skeleton, isobornyl skeleton, cycloalkane skeleton (cycloheptane skeleton, cyclooctane skeleton, cyclononane skeleton, cyclodecane skeleton, cycloundecane skeleton, cyclododecane skeleton, etc.), cycloalkene skeleton (cycloheptene skeleton, cyclooctene skeleton, etc.), norbornene skeleton, norbornadiene skeleton, polycyclic skeleton (cuban skeleton, basketane skeleton, lower umbrella skeleton, etc.), spiro skeleton, etc., among them, those containing a cyclohexyl skeleton, dicyclopentadiene skeleton, adamantane skeleton or isobornyl skeleton exhibiting a more excellent durability improvement effect. desirable.
상기 지환식 구조 함유 모노머로는, 상기의 골격을 포함한 (메타)아크릴산 에스테르 모노머가 바람직하고, 구체적으로는, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 이소보르닐, 아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸 등을 들 수 있고, 그 중에서, 보다 우수한 내구성 향상 효과를 발휘하는 (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 아다만틸 또는 (메타)아크릴산 이소보르닐이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As said alicyclic structure-containing monomer, the (meth)acrylic acid ester monomer containing the said skeleton is preferable, Specifically, (meth)acrylic acid cyclohexyl, (meth)acrylic acid dicyclopentanyl, (meth)acrylic acid adamantyl. , (meth)acrylic acid isobornyl, acrylic acid dicyclopentenyl, (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl, and the like, among them, (meth)acrylic acid cyclohexyl, which exhibits a more excellent durability improvement effect, ( Dicyclopentanyl meth)acrylic acid, adamantyl (meth)acrylate or isobornyl (meth)acrylic acid are preferred. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 상기 지환식 구조 함유 모노머를 0.1~30 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 0.2~25 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.5~13 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 지환식 구조 함유 모노머의 함유량이 0.1 질량% 미만이면, 상기의 내구성 향상 효과가 얻어지기 어렵고, 지환식 구조 함유 모노머의 함유량이 30 질량%를 넘으면, 광학 용도로서 바람직한 점착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 0.1 to 30% by mass of the alicyclic structure-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, particularly preferably 0.2 to 25% by mass, and 0.5 It is more preferable to contain -13 mass %. When the content of the alicyclic structure-containing monomer is less than 0.1% by mass, the above-described durability improvement effect is difficult to be obtained, and when the content of the alicyclic structure-containing monomer exceeds 30% by mass, adhesiveness suitable for optical applications may not be obtained. .
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 상기 지환식 구조 함유 모노머 외에, 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains (meth)acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group in addition to the alicyclic structure-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, particularly as a main component It is preferable to contain it as
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 함유하므로, 바람직한 점착성을 발현할 수 있다. 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 n-데실, (메타)아크릴산 n-도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 팔미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 그 중에서, 점착성을 보다 향상시키는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1~8의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, (메타)아크릴산 메틸 및 (메타)아크릴산 n-부틸이 특히 바람직하다. 또 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Since the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains the (meth)acrylic acid alkyl ester of C1-C20 of an alkyl group as a monomer unit which comprises the polymer, preferable adhesiveness can be expressed. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, (meth)acrylate n-butyl, (meth) Acrylic acid n-pentyl, (meth)acrylic acid n-hexyl, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth)acrylic acid isooctyl, (meth)acrylic acid n-decyl, (meth)acrylic acid n-dodecyl, (meth)acrylic acid Myristyl, (meth)acrylic acid palmityl, (meth)acrylic acid stearyl, etc. are mentioned. Among them, from the viewpoint of further improving the adhesiveness, (meth)acrylic acid ester having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is preferable, and methyl (meth)acrylate and n-butyl (meth)acrylate are particularly preferable. Moreover, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 20~99.8 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 50~99.5 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 60~99 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 20 to 99.8 mass % of (meth)acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group as a monomer unit constituting the polymer, and particularly 50 to 99.5 mass% It is preferable to contain %, and it is more preferable to contain 60-99 mass %.
또, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 수산기를 가지는 모노머(수산기 함유 모노머)를 함유하는 것이 바람직하다. 수산기는 가교제(B)의 반응성 관능기, 특히 이소시아네이트계 가교제의 이소시아네이트기와 반응성이 높고, 그들의 반응에 의해, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 가교제(B)에 의해 효과적으로 가교 되어 양호한 가교 구조가 형성된다. 이에 의해, 얻어지는 점착제는 보다 내구성이 우수하게 된다.Moreover, it is preferable that the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains the monomer (hydroxyl group containing monomer) which has a hydroxyl group as a monomer unit which comprises the polymer. The hydroxyl group is highly reactive with the reactive functional group of the crosslinking agent (B), particularly the isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent, and by their reaction, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is effectively crosslinked by the crosslinking agent (B) to form a good crosslinked structure do. Thereby, the adhesive obtained becomes more excellent in durability.
수산기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬 에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서, 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)에서의 수산기의 가교제(B)와의 반응성 및 다른 단량체와의 공중합성의 관점에서 (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As a hydroxyl-containing monomer, For example, (meth)acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters, such as (meth)acrylic acid 3-hydroxybutyl and (meth)acrylic acid 4-hydroxybutyl, etc. are mentioned, Among them, in the (meth)acrylic acid ester polymer (A) obtained From a viewpoint of the reactivity of a hydroxyl group with the crosslinking agent (B), and copolymerizability with another monomer, (meth)acrylic-acid 2-hydroxyethyl is preferable. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 0.1~10 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 0.2~8 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.3~5 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 수산기 함유 모노머의 함유량이 상기의 범위에 있음으로써, 형성되는 가교 구조가 양호하게 되어, 얻어지는 점착제가 보다 우수한 내구성을 가지게 된다. 수산기 함유 모노머의 함유량이 0.1 질량% 미만에서는, 가교점이 너무 적어, 내구성 향상 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 수산기 함유 모노머의 함유량이 10 질량%를 넘으면, 가교점이 너무 많아서, 얻어지는 점착제가 유연하지 않게 되어, 응력 완화성이 저하할 우려가 있다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A), as a monomer unit constituting the polymer, preferably contains 0.1 to 10% by mass of a hydroxyl group-containing monomer, particularly preferably 0.2 to 8% by mass, and 0.3 to 5 It is more preferable to contain by mass %. When content of a hydroxyl-containing monomer exists in said range, the crosslinked structure formed becomes favorable, and the adhesive obtained has more outstanding durability. When content of a hydroxyl-containing monomer is less than 0.1 mass %, there are too few crosslinking points, and the durability improvement effect is hard to be acquired. On the other hand, when content of a hydroxyl-containing monomer exceeds 10 mass %, there are too many crosslinking points, the adhesive obtained becomes inflexible, and there exists a possibility that stress relaxation property may fall.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복실기를 가지는 모노머(카르복실기 함유 모노머)를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 산성분인 카르복실기를 가지는 모노머를 실질적으로 함유하지 않음으로, 얻어지는 점착제의 첩부 대상이 산에 의해 불편이 생기는 것, 예를 들면 투명도전막이나 금속막 등의 경우라도, 산에 의한 그러한 불편을 억제할 수 있다. 특히, 첩부 대상이 투명도전막인 경우에는, 그 투명도전막을 부식시키거나 그 투명도전막의 저항값을 변화시키는 것을 억제할 수 있다. 또 실란 커플링제(E)로서 후술 하는 머캅토기 함유 실란 커플링제를 사용하면, 이러한 산프리의 계에서도 효과적으로 작용한다. 또, 카르복실기를 가지는 모노머를 실질적으로 함유하지 않음으로, 그 카르복실기가, 상기 수산기 함유 모노머의 수산기와 가교제(B), 특히 이소시아네이트계 가교제와의 반응을 방해하는 것을 방지할 수 있다.It is preferable that the (meth)acrylic acid ester polymer (A) does not contain substantially the monomer (carboxyl group-containing monomer) which has a carboxyl group as a monomer unit which comprises the polymer. By not substantially containing a monomer having a carboxyl group, which is an acid component, inconvenience caused by acid to the affixing target of the resulting adhesive, for example, even in the case of a transparent conductive film or a metal film, such inconvenience caused by acid can be suppressed. can In particular, when the affixing object is a transparent conductive film, corrosion of the transparent conductive film or changing the resistance value of the transparent conductive film can be suppressed. Moreover, when the silane coupling agent containing a mercapto group mentioned later is used as a silane coupling agent (E), it acts effectively also in such an acid-free system. In addition, by not substantially containing a monomer having a carboxyl group, it is possible to prevent the carboxyl group from interfering with the reaction between the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing monomer and the crosslinking agent (B), particularly the isocyanate-based crosslinking agent.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 상기의 모노머 이외에, 소망에 따라, 다른 모노머를 함유해도 좋다. 다른 모노머로는, 수산기 이외의 반응성 관능기를 가지는 모노머(반응성 관능기 함유 모노머)라도 좋고, 비반응성의 모노머라도 좋다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) may contain other monomers as needed other than said monomer. The other monomer may be a monomer having a reactive functional group other than a hydroxyl group (a reactive functional group-containing monomer) or a non-reactive monomer.
반응성 관능기 함유 모노머로는, 예를 들면, 아미노기를 가지는 모노머(아미노기 함유 모노머) 등을 들 수 있다. 아미노기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 아미노에틸, (메타)아크릴산 n-부틸아미노에틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As a reactive functional group containing monomer, the monomer (amino group containing monomer) etc. which have an amino group are mentioned, for example. Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth)acrylate and n-butylaminoethyl (meth)acrylate. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
비반응성의 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸 등의 알콕시 알킬기 함유 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 페닐 등의 방향족환을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 비가교성의 아크릴아미드, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3급 아미노기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르, 초산비닐, 스틸렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the non-reactive monomer include alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, and ethoxyethyl (meth)acrylate (meth)acrylate. Non-crosslinkable acrylamide such as (meth)acrylic acid ester having an aromatic ring such as acrylic acid ester, (meth)acrylic acid phenyl, acrylamide, and methacrylamide, (meth)acrylic acid N,N-dimethylaminoethyl, (meth)acrylic acid (meth)acrylic acid ester, vinyl acetate, styrene, etc. which have non-crosslinkable tertiary amino groups, such as N,N- dimethylaminopropyl, are mentioned. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중합 형태는 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다.A random copolymer may be sufficient as the polymerization form of a (meth)acrylic acid ester polymer (A), and a block copolymer may be sufficient as it.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량은 90만~300만이며, 바람직하게는 100만~250만이며, 특히 바람직하게는 110만~200만이다. 또 본 명세서에서의 중량평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) has a weight average molecular weight of 900,000 to 3,000,000, preferably 1,000,000 to 2.5,000,000, particularly preferably 1.1,000,000 to 2,000,000. In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량이 90만 미만이면, 얻어지는 점착제가 내구성이 떨어지게 된다. 또, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량이 300만을 넘으면, 얻어지는 점착제의 점착력이 저하한다.When the weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is less than 900,000, the obtained pressure-sensitive adhesive is inferior in durability. Moreover, when the weight average molecular weight of a (meth)acrylic acid ester polymer (A) exceeds 3 million, the adhesive force of the adhesive obtained will fall.
또 점착성 조성물 P에서, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또, 점착성 조성물 P는, 상기 지환식 구조 함유 모노머를 구성 모노머 단위로서 함유하지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체를 더 함유해도 좋다.Moreover, in the adhesive composition P, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, the adhesive composition P may further contain the (meth)acrylic acid ester polymer which does not contain the said alicyclic structure containing monomer as a structural monomer unit.
(2) 가교제(B)(2) crosslinking agent (B)
가교제(B)로는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 가지는 반응성 관능기 (수산기, 아미노기 등)에 대해서 반응성을 가지는 것이면 좋고, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제, 히드라진계 가교제, 알데히드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속 알콕사이드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 암모늄염계 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서 이소시아네이트계 가교제는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 수산기를 가지는 경우에, 그 수산기와의 반응성이 우수하다고 하는 이점이 있다. 가교제(B)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As the crosslinking agent (B), any one having reactivity with respect to the reactive functional group (hydroxyl group, amino group, etc.) of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is sufficient, for example, an isocyanate type crosslinking agent, an epoxy type crosslinking agent, an amine type crosslinking agent, melamine crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, hydrazine crosslinking agents, aldehyde crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, metal alkoxide crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents, metal salt crosslinking agents, ammonium salt crosslinking agents, and the like. Among these, when the (meth)acrylic acid ester polymer (A) has a hydroxyl group, an isocyanate type crosslinking agent has the advantage that it is excellent in the reactivity with the hydroxyl group. A crosslinking agent (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
이소시아네이트계 가교제는, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 비우렛트체, 이소시아누레이트체, 또 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있고, 그 중에서 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 수산기와의 반응성의 관점에서, 트리메티롤프로판 변성의 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 트리메티롤프로판 변성 크실렌 디이소시아네이트 및 트리메티롤프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트가 바람직하다.An isocyanate type crosslinking agent contains a polyisocyanate compound at least. As a polyisocyanate compound, For example, aromatic polyisocyanate, such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanate, such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane Alicyclic polyisocyanates such as diisocyanate, etc., and their biuret forms, isocyanurate forms, and reactants with low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and castor oil Phosphorus adduct body etc. are mentioned, Among them, from a viewpoint of reactivity with the hydroxyl group of (meth)acrylic acid ester polymer (A), trimethylol propane modified|denatured aromatic polyisocyanate, especially trimethylol propane modified|denatured xylene diisocyanate, and Trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate is preferred.
점착성 조성물 P중에서의 가교제(B)의 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.05~3 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.08~1.5 질량부인 것이 바람직하고, 0.1~1 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 가교제(B)의 함유량이 0.05 질량부 이상이면, 그 가교제(B)에 의한 내구성 향상 효과가 얻어진다. 가교제(B)의 함유량이 3 질량부를 넘으면, 가교의 정도가 과도하게 되어, 얻어지는 점착제의 점착력이 저하할 우려가 있다.It is preferable that content of the crosslinking agent (B) in the adhesive composition P is 0.05-3 mass parts with respect to 100 mass parts of (meth)acrylic acid ester polymer (A), It is especially preferable that it is 0.08-1.5 mass parts, It is 0.1-1 It is more preferable that it is a mass part. When content of a crosslinking agent (B) is 0.05 mass part or more, the durability improvement effect by the crosslinking agent (B) is acquired. When content of a crosslinking agent (B) exceeds 3 mass parts, the grade of crosslinking may become excessive and there exists a possibility that the adhesive force of the adhesive obtained may fall.
(3) 활성 에너지선 경화성 성분(C)(3) active energy ray-curable component (C)
활성 에너지선 경화성 성분(C)은, 본 발명의 효과를 방해하지 않고, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분이면 특별히 제한되지 않고, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이라도 좋고, 그들의 혼합물이어도 좋다. 그 중에서, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 등과의 상용성이 우수한 분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머를 바람직하게 들 수가 있다.The active energy ray-curable component (C) is not particularly limited as long as it does not interfere with the effects of the present invention and is a component that is cured by irradiation with active energy rays, and may be any of a monomer, an oligomer, or a polymer, or a mixture thereof. Among them, polyfunctional acrylate-based monomers having a molecular weight of less than 1000 excellent in compatibility with the (meth)acrylic acid ester polymer (A) and the like are preferably mentioned.
분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피바린산 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 디(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 아릴화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트 등의 2 관능형; 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트 등의 3 관능형; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4 관능형; 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5 관능형; 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 6 관능형 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the polyfunctional acrylate-based monomer having a molecular weight of less than 1000 include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and neopentylglycol di(meth)acryl. rate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone bifunctional types such as modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid di(meth)acrylate, di(acryloxyethyl)isocyanurate, and arylated cyclohexyl di(meth)acrylate; Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, propylene oxide modified trime trifunctional types such as tyrolpropane tri(meth)acrylate and tris(acryloxyethyl)isocyanurate; tetrafunctional types such as diglycerol tetra(meth)acrylate and pentaerythritol tetra(meth)acrylate; 5 functional types, such as propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth)acrylate; 6 functional types, such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and caprolactone modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
상기 다관능 아크릴레이트계 모노머 중에서도, 골격 중에 환상 구조를 가지는 것이 내구성능이 우수하기 때문에 바람직하다. 환상 구조는 탄소환식 구조라도 복소환식 구조라도 좋고, 또, 단환식 구조라도 다환식 구조라도 좋다. 이러한 다관능 아크릴레이트계 모노머로는, 예를 들면, 디(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 구조를 가지는 것이나, 디메티롤디시클로펜탄 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사하이드로프탈산 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 아크릴레이트, 아다만탄 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the polyfunctional acrylate-based monomers, those having a cyclic structure in the skeleton are preferred because of excellent durability. The cyclic structure may be a carbocyclic structure or a heterocyclic structure, and may be a monocyclic structure or a polycyclic structure. Examples of the polyfunctional acrylate-based monomer include those having an isocyanurate structure such as di(acryloxyethyl)isocyanurate and tris(acryloxyethyl)isocyanurate, and dimethyloldicyclo Pentane diacrylate, ethylene oxide modified hexahydrophthalic acid diacrylate, tricyclodecane dimethanol acrylate, adamantane diacrylate, etc. are mentioned.
활성 에너지선 경화성 성분(C)으로는, 활성 에너지선경화형의 아크릴레이트계 올리고머를 사용할 수도 있다. 이 아크릴레이트계 올리고머는 중량평균 분자량 50,000 이하의 것이 바람직하다. 이러한 아크릴레이트계 올리고머의 예로는, 폴리에스테르 아크릴레이트계, 에폭시 아크릴레이트계, 우레탄 아크릴레이트계, 폴리에테르 아크릴레이트계, 폴리부타디엔 아크릴레이트계, 실리콘 아크릴레이트계 등을 들 수 있다.As the active energy ray-curable component (C), an active energy ray-curable acrylate-based oligomer can also be used. The acrylate-based oligomer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or less. Examples of such an acrylate oligomer include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate.
여기서, 폴리에스테르 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 다가 카르본산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양말단에 수산기를 가지는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써, 혹은, 다가 카르본산에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다. 에폭시 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란 환에, (메타)아크릴산을 반응시켜 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다. 또, 이 에폭시 아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 2 염기성 카르본산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 사용할 수도 있다. 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올과 포리이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다. 폴리올 아크릴레이트계 올리고머는 폴리에테르 폴리올의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다.Here, the polyester acrylate-based oligomer is, for example, by esterifying the hydroxyl groups of the polyester oligomer having hydroxyl groups at both terminals obtained by condensation of polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth)acrylic acid, or It can obtain by esterifying the hydroxyl group of the terminal of the oligomer obtained by adding alkylene oxide to main acid with (meth)acrylic acid. The epoxy acrylate oligomer can be obtained by, for example, reacting (meth)acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol-type epoxy resin or novolak-type epoxy resin to esterify it. Moreover, the epoxy acrylate oligomer of the carboxyl modification type which modified|denatured this epoxy acrylate type oligomer partly with dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane acrylate oligomer can be obtained by, for example, esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol with polyisocyanate with (meth)acrylic acid. The polyol acrylate oligomer can be obtained by esterifying a hydroxyl group of a polyether polyol with (meth)acrylic acid.
상기 아크릴레이트계 올리고머의 중량평균 분자량은 50,000 이하인 것이 바람직하고, 특히 500~50,000인 것이 바람직하고, 3,000~40,000인 것이 더욱 바람직하다. 이들의 아크릴레이트계 올리고머는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The weight average molecular weight of the acrylate-based oligomer is preferably 50,000 or less, particularly preferably 500 to 50,000, and more preferably 3,000 to 40,000. These acrylate oligomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
또, 활성 에너지선 경화성 성분(C)으로는, (메타)아크릴로일기를 가지는 기가 측쇄에 도입된 어덕트 아크릴레이트계 폴리머를 사용할 수도 있다. 이러한 어덕트 아크릴레이트계 폴리머는 (메타)아크릴산 에스테르와, 분자 내에 가교성 관능기를 가지는 단량체와의 공중합체를 사용하여, 그 공중합체의 가교성 관능기의 일부에, (메타)아크릴로일기 및 가교성 관능기와 반응하는 기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.Moreover, as an active energy ray-curable component (C), the adduct acrylate type polymer in which the group which has a (meth)acryloyl group was introduce|transduced into the side chain can also be used. This adduct acrylate-based polymer uses a copolymer of (meth)acrylic acid ester and a monomer having a crosslinkable functional group in the molecule, and includes a (meth)acryloyl group and crosslinking in some of the crosslinkable functional groups of the copolymer. It can be obtained by reacting a compound having a group that reacts with a sexual functional group.
상기 (메타)아크릴산 에스테르로는, 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 팔미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As said (meth)acrylic acid ester, it is preferable to contain the C1-C20 (meth)acrylic acid alkyl ester of an alkyl group, For example, (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Propyl, (meth)acrylate butyl, (meth)acrylic acid pentyl, (meth)acrylic acid hexyl, (meth)acrylic acid cyclohexyl, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth)acrylic acid isooctyl, (meth)acrylic acid decyl, ( and dodecyl (meth)acrylic acid, myristyl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
상기 분자 내에 가교성 관능기를 가지는 단량체는, 관능기로서 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 아미드기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 등의 아크릴아미드류; (메타)아크릴산 모노메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모노에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모노메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 모노에틸아미노프로필 등의 (메타)아크릴산 모노알킬 아미노 알킬; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.It is preferable that the monomer which has a crosslinkable functional group in the said molecule|numerator contains at least 1 sort(s) selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an amide group as a functional group. As such a monomer, for example, (meth)acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxybutyl, ( (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters, such as 3-hydroxybutyl (meth)acrylic acid and 4-hydroxybutyl (meth)acrylic acid; acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, and N-methylol methacrylamide; (meth)acrylic acid monoalkyl aminoalkyl, such as (meth)acrylic acid monomethylaminoethyl, (meth)acrylic acid monoethylaminoethyl, (meth)acrylic acid monomethylaminopropyl, (meth)acrylic acid monoethylaminopropyl; and ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. These monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
(메타)아크릴로일기 및 가교성 관능기와 반응하는 기를 가지는 화합물로는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타크릴산 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸 메타크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 석시네이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드,ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the compound having a (meth)acryloyl group and a group reactive with a crosslinkable functional group include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, methacrylic acid 2-(0-[1'-methylpropylideneamino] Carboxyamino)ethyl, 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl)carbonylamino]ethyl methacrylate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3- Phenoxypropyl acrylate etc. are mentioned preferably. These compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
상기 어덕트 아크릴레이트계 폴리머의 중량평균 분자량은 30만~200만 정도인 것이 바람직하고, 50만~85만인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that the weight average molecular weight of the said adduct acrylate-type polymer is about 300,000-2 million, and it is especially preferable that it is 500,000-850,000.
활성 에너지선 경화성 성분(C)은, 상술한 다관능 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 및 어덕트 아크릴레이트계 폴리머 중에서, 1종을 선택하여 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있고, 그들 이외의 활성 에너지선 경화성 성분과 조합하여 사용할 수도 있다.The active energy ray-curable component (C) may be used by selecting one type from among the above-mentioned polyfunctional acrylate-based monomers, acrylate-based oligomers and adduct acrylate-based polymers, or may be used in combination of two or more types. , can also be used in combination with other active energy ray-curable components.
점착성 조성물 P중에서의 활성 에너지선 경화성 성분(C)의 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 1~30 질량부인 것이 바람직하고, 특히 2~20 질량부인 것이 바람직하고, 3~9 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 활성 에너지선 경화성 성분(C)을 함유하는 점착성 조성물 P로부터 얻어지는 점착제는, 상기 구조 X를 양호하게 형성하는 것으로 추정된다.The content of the active energy ray-curable component (C) in the adhesive composition P is preferably 1 to 30 parts by mass, particularly preferably 2 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A), , more preferably 3 to 9 parts by mass. It is estimated that the adhesive obtained from the adhesive composition P containing an active energy ray-curable component (C) in this range forms the said structure X favorably.
(4) 광중합 개시제(D)(4) photoinitiator (D)
점착성 조성물 P에 대해서 조사하는 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 점착성 조성물 P는 광중합 개시제(D)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 광중합 개시제(D)를 함유함으로써, 활성 에너지선 경화성 성분(C)을 효율 좋게 경화시킬 수가 있고, 또 중합 경화 시간 및 활성 에너지선의 조사량을 줄일 수가 있다.When using an ultraviolet-ray as an active energy ray irradiated with respect to the adhesive composition P, it is preferable that the adhesive composition P contains a photoinitiator (D) further. Thus, by containing a photoinitiator (D), an active energy ray-curable component (C) can be hardened efficiently, and polymerization hardening time and the irradiation amount of an active energy ray can be reduced.
이러한 광중합 개시제(D)로는, 예를 들면, 벤소인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시 2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시 시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(하이드록시-2-프로필) 케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산 에스테르, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the photopolymerization initiator (D) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoaceto Phenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy 2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclo Hexylphenylketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-2-(hydroxy-2) -Propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2 -Aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, aceto Phenonedimethylketal, p-dimethylaminobenzoic acid ester, oligo[2-hydroxy-2-methyl-1[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone], 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl- Phosphine oxide etc. are mentioned. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
광중합 개시제(D)는, 활성 에너지선 경화성 성분(C) 100 질량부에 대해서, 2~15 질량부, 특히 5~12 질량부의 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.A photoinitiator (D) is 2-15 mass parts with respect to 100 mass parts of active energy ray-curable components (C), It is preferable to be used in the quantity of the range especially 5-12 mass parts.
(5) 실란 커플링제(E)(5) Silane coupling agent (E)
점착성 조성물 P는, 실란 커플링제(E)를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제(E)를 함유함으로써, 점착성 조성물 P로부터 얻어지는 점착제의 내구성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.It is preferable that the adhesive composition P contains a silane coupling agent (E). By containing a silane coupling agent (E), durability of the adhesive obtained from the adhesive composition P can be made more excellent.
실란 커플링제(E)로는, 유기 재료와 반응하는 관능기로서 (메타)아크릴로일기, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기 등을 가지는 실란 커플링제 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서, 점착성 조성물 P는, 유기 재료와 반응하는 관능기로서 머캅토기를 가지는 실란 커플링제(이하 「머캅토기 함유 실란 커플링제」라고 하는 경우가 있음.)를 함유하는 것이 특히 바람직하다.As a silane coupling agent (E), the silane coupling agent etc. which have a (meth)acryloyl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group etc. as a functional group which react with an organic material are mentioned preferably. Among them, the pressure-sensitive adhesive composition P particularly preferably contains a silane coupling agent having a mercapto group as a functional group that reacts with the organic material (hereinafter sometimes referred to as “mercapto group-containing silane coupling agent”).
상기 머캅토기 함유 실란 커플링제를 포함한 점착성 조성물 P를 가교 시키면, 머캅토기 함유 실란 커플링제의 머캅토기는 가교제(B)의 반응성 관능기와 반응한다. 특히, 가교제(B)가 이소시아네이트계 가교제의 경우, 머캅토기 함유 실란 커플링제의 머캅토기는 이소시아네이트계 가교제의 이소시아네이트기와 용이하게 티오우레탄 결합을 형성한다. 한편, 가교제(B)의 다른 반응성 관능기(이소시아네이트계 가교제의 이소시아네이트기)는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 반응성 관능기(수산기, 아미노기 등)와 반응하여 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 가교하여, 삼차원 망상 구조를 형성한다. 그리고, 머캅토기 함유 실란 커플링제의 알콕시 실릴기는, (가교 된)(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)로부터 적절한 거리를 가지고, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)에 매달린 형태가 된다. 이에 의해, 우수한 커플링 효과가 발휘되고, 얻어지는 점착제는 접착성이 우수하고, 고온 조건하이거나 습열 조건하에서도, 보다 내구성이 우수하게 된다.When the adhesive composition P including the mercapto group-containing silane coupling agent is cross-linked, the mercapto group of the mercapto group-containing silane coupling agent reacts with the reactive functional group of the cross-linking agent (B). In particular, when the crosslinking agent (B) is an isocyanate crosslinking agent, the mercapto group of the silane coupling agent containing a mercapto group easily forms a thiourethane bond with the isocyanate group of the isocyanate crosslinking agent. On the other hand, the other reactive functional group of the crosslinking agent (B) (isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent) reacts with the reactive functional group (hydroxyl group, amino group, etc.) of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) to react with the (meth)acrylic acid ester polymer (A) to form a three-dimensional network structure. Then, the alkoxysilyl group of the mercapto group-containing silane coupling agent has an appropriate distance from the (crosslinked) (meth)acrylic acid ester polymer (A) and is suspended from the (meth)acrylic acid ester polymer (A). Thereby, the outstanding coupling effect is exhibited, and the adhesive obtained is excellent in adhesiveness, and even under high temperature conditions or under moist heat conditions, it becomes more excellent in durability.
가교제(B)가 이소시아네이트계 가교제의 경우, 머캅토기 함유 실란 커플링제가 가지는 머캅토기는 이소시아네이트계 가교제의 이소시아네이트기와 용이하게 반응하기 때문에, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 반응성 관능기가, 일반적인 실란 커플링제에서는 작용하기 어려운 수산기만 있다고 해도((메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 반응성 관능기로서 카르복실기를 포함하지 않아도), 머캅토기 함유 실란 커플링제에 의한 커플링 효과가 얻어진다.When the crosslinking agent (B) is an isocyanate-based crosslinking agent, the mercapto group of the mercapto group-containing silane coupling agent easily reacts with the isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent. Even if there is only a hydroxyl group which is difficult to act in a coupling agent (even if the (meth)acrylic acid ester polymer (A) does not contain a carboxyl group as a reactive functional group), the coupling effect by a mercapto group containing silane coupling agent is acquired.
머캅토기 함유 실란 커플링제로는, 분자 내에 머캅토기를 적어도 1개, 알콕시 실릴기를 적어도 1개 가지는 유기 규소 화합물이며, 점착제 성분과의 상용성이 좋고, 또 광투과성을 가지는 것, 예를 들면 실질상 투명한 것이 매우 적합하다.The mercapto group-containing silane coupling agent is an organosilicon compound having at least one mercapto group and at least one alkoxysilyl group in the molecule, and has good compatibility with the pressure-sensitive adhesive component and light transmittance, for example, substantially A transparent one is very suitable.
이러한 머캅토기 함유 실란 커플링제의 구체적인 예로는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 머캅토기 함유 저분자형 실란 커플링제; 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 머캅토기 함유 실란 화합물과 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 실란 화합물과의 공축합물 등의 머캅토기 함유 올리고머형 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서, 내구성을 향상시키는 관점에서, 머캅토기 함유 올리고머형 실란 커플링제가 바람직하고, 특히 머캅토기 함유 실란 화합물과 알킬기 함유 실란 화합물과의 공축합물이 바람직하고, 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란과의 공축합물이 더욱 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. Specific examples of such a mercapto group-containing silane coupling agent include mercapto group-containing low molecular weight silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane. ringer; Mercapto group-containing silane compounds, such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, and methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyl and mercapto group-containing oligomeric silane coupling agents such as cocondensates with alkyl group-containing silane compounds such as trimethoxysilane and ethyltrimethoxysilane. Among them, from the viewpoint of improving durability, a mercapto group-containing oligomeric silane coupling agent is preferable, and a cocondensate of a mercapto group-containing silane compound and an alkyl group-containing silane compound is particularly preferable, and 3-mercaptopropyltrimethoxy A cocondensate of silane and methyltriethoxysilane is more preferred. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
머캅토기 함유 실란 커플링제는 올리고머인 것이 바람직하다. 이러한 올리고머의 머캅토기 함유 실란 커플링제에서는, 올리고머 중의 머캅토 당량이 100~1000 g/mol인 것이 바람직하고, 특히 200~900 g/mol인 것이 바람직하고, 300~700 g/mol인 것이 더욱 바람직하다. 머캅토 당량이 100 g/mol 미만이면, 내구성을 향상시키는 효과가 저하할 우려가 있고, 1000 g/mol를 넘으면, 점착력 저하나 박리 불량이 일어날 가능성이 있다.The mercapto group-containing silane coupling agent is preferably an oligomer. In such an oligomer mercapto group-containing silane coupling agent, the mercapto equivalent in the oligomer is preferably 100 to 1000 g/mol, particularly preferably 200 to 900 g/mol, and more preferably 300 to 700 g/mol. do. If the mercapto equivalent is less than 100 g/mol, there is a fear that the effect of improving the durability may decrease, and if it exceeds 1000 g/mol, there is a possibility that a decrease in adhesive strength or poor peeling may occur.
점착성 조성물 P는, 유기 재료와 반응하는 관능기로서 에폭시기를 가지는 실란 커플링제를 함유하는 것도 바람직하다. 에폭시기를 가지는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 글리시딜트리메톡시실란, 글리시딜트리에톡시실란, 글리시딜트리프로폭시실란, 글리시딜트리부톡시실란, 글리시딜트리클로로실란, 글리시딜클로로디메톡시실란, 글리시딜디클로로메톡시실란, 글리시딜클로로디에톡시실란, 글리시딜디클로로에톡시실란, 글리시딜트리브로모실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 3-글리시독시프로필트리클로로실란, 3-글리시독시프로필클로로디메톡시실란, 3-글리시독시프로필디클로로메톡시실란, 3-글리시독시프로필클로로디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디클로로에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리브로모실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.It is also preferable that the adhesive composition P contains the silane coupling agent which has an epoxy group as a functional group which reacts with an organic material. Examples of the silane coupling agent having an epoxy group include glycidyltrimethoxysilane, glycidyltriethoxysilane, glycidyltripropoxysilane, glycidyltributoxysilane, glycidyltrichloro Silane, glycidylchlorodimethoxysilane, glycidyldichloromethoxysilane, glycidylchlorodiethoxysilane, glycidyldichloroethoxysilane, glycidyltribromosilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane , 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltripropoxysilane, 3-glycidoxypropyltributoxysilane, 3-glycidoxypropyltrichlorosilane, 3-glycidoxypropyl Chlorodimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldichloromethoxysilane, 3-glycidoxypropylchlorodiethoxysilane, 3-glycidoxypropyldichloroethoxysilane, 3-glycidoxypropyltribromosilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl tributoxysilane etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
점착성 조성물 P중에서의 실란 커플링제(E)의 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~5 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.02~3 질량부인 것이 바람직하고, 0.05~2 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 실란 커플링제(E)의 함유량이 0.01 질량부 미만이면, 그 실란 커플링제(E)에 의한 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 실란 커플링제(E)의 함유량이 5 질량부를 넘으면, 점착력의 극단적인 저하나 응집력 부족이 발생할 우려가 있다.It is preferable that content of the silane coupling agent (E) in the adhesive composition P is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (meth)acrylic acid ester polymer (A), It is especially preferable that it is 0.02-3 mass parts, 0.05 It is more preferably ~2 parts by mass. When content of a silane coupling agent (E) is less than 0.01 mass part, the effect by the silane coupling agent (E) is hard to be acquired. On the other hand, when content of a silane coupling agent (E) exceeds 5 mass parts, there exists a possibility that the extreme fall of adhesive force and lack of cohesion force may generate|occur|produce.
(6) 각종 첨가제(6) Various additives
점착성 조성물 P에는, 소망에 따라, 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면 대전 방지제, 점착 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연화제, 충전제, 굴절률 조정제 등을 첨가할 수 있다.To the pressure-sensitive adhesive composition P, if desired, various additives commonly used in acrylic pressure-sensitive adhesives, such as antistatic agents, tackifiers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, softeners, fillers, refractive index modifiers, etc. can be added.
대전 방지제로는, 예를 들면, 이온성 액체, 이온성 고체, 음이온계 계면활성제, 알칼리 금속염, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있고, 그 중에서, 이온성 액체, 이온성 고체 및 알칼리 금속염으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the antistatic agent include ionic liquids, ionic solids, anionic surfactants, alkali metal salts, cationic surfactants, nonionic surfactants, etc. Among them, ionic liquids, ionic It is preferable to use at least 1 sort(s) selected from a solid and an alkali metal salt.
이온성 액체 및 이온성 고체로는 질소함유 오늄염, 황함유 오늄염, 인함유 오늄염 등이 바람직하다. 또, 알칼리 금속염으로는 리튬염, 칼륨염 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As the ionic liquid and ionic solid, nitrogen-containing onium salts, sulfur-containing onium salts, phosphorus-containing onium salts and the like are preferable. Moreover, lithium salt, potassium salt, etc. are preferable as an alkali metal salt. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
점착성 조성물 P중에서의 대전 방지제의 함유량은 0.5~8 질량%인 것이 바람직하고, 특히 1~5 질량%인 것이 바람직하다. 대전 방지제의 함유량이 상기의 범위 내에 있음으로써, 대전 방지 성능과 점착제의 내구성과의 밸런스가 양호해진다.It is preferable that content of the antistatic agent in adhesive composition P is 0.5-8 mass %, and it is especially preferable that it is 1-5 mass %. When content of an antistatic agent exists in said range, the balance of antistatic performance and durability of an adhesive becomes favorable.
[점착성 조성물의 제조 방법][Method for producing adhesive composition]
점착성 조성물 P는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 제조하고, 얻어진 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와, 가교제(B)와, 활성 에너지선 경화성 성분(C)을 혼합하는 동시에, 소망에 따라, 임의의 단계에서 광중합 개시제(D), 실란 커플링제(E), 첨가제 등을 첨가함으로써 제조할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition P is prepared by preparing the (meth)acrylic acid ester polymer (A), and mixing the obtained (meth)acrylic acid ester polymer (A), the crosslinking agent (B), and the active energy ray-curable component (C), if desired. Accordingly, it can be prepared by adding a photopolymerization initiator (D), a silane coupling agent (E), an additive, and the like in any step.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 중합체를 구성하는 모노머(공중합체의 경우는 모노머의 혼합물)를 통상의 래디칼 중합법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중합은, 소망에 따라 중합 개시제를 사용하여, 용액 중합법 등에 의해 행할 수 있다. 중합 용매로는, 예를 들면, 초산 에틸, 초산 n-부틸, 초산 이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2 종류 이상을 병용해도 좋다.A (meth)acrylic acid ester polymer (A) can be manufactured by superposing|polymerizing the monomer which comprises a polymer (in the case of a copolymer, a mixture of monomers) by a normal radical polymerization method. Superposition|polymerization of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) can be performed by the solution polymerization method etc. using a polymerization initiator as needed. As a polymerization solvent, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone etc. are mentioned, for example, You may use 2 or more types together.
중합 개시제로는 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 2 종류 이상을 병용해도 좋다. 아조계 화합물로는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산 1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산), 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.As a polymerization initiator, an azo type compound, an organic peroxide, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. As the azo compound, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane 1- carbonitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2' -Azobis(2-methylpropionate), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2' -Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] etc. are mentioned.
유기 과산화물로는, 예를 들면, 과산화 벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시비바레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butylperbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di(2-ethoxyethyl)peroxydi carbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxybivarate, (3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxide, dipropionylperoxide, diacetyl peroxide, and the like.
또 상기 중합 공정에서, 2-머캅토에탄올 등의 연쇄 이동제를 배합하여, 얻어지는 중합체의 중량평균 분자량을 조절할 수 있다.Moreover, in the said polymerization process, the weight average molecular weight of the polymer obtained can be adjusted by mix|blending a chain transfer agent, such as 2-mercaptoethanol.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 얻어지면, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 용액에, 가교제(B), 활성 에너지선 경화성 성분(C), 및 소망에 따라 광중합 개시제(D), 실란 커플링제(E), 첨가제 등을 첨가하고, 충분히 혼합함으로써, 용제로 희석된 점착성 조성물 P(도포 용액)를 얻는다.When the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is obtained, in the solution of the (meth)acrylic acid ester polymer (A), a crosslinking agent (B), an active energy ray-curable component (C), and optionally a photopolymerization initiator (D); A silane coupling agent (E), an additive, etc. are added and fully mixed, the adhesive composition P (coating solution) diluted with the solvent is obtained.
점착성 조성물 P를 희석하여 도포 용액으로 하기 위한 희석 용제로는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화 메틸렌, 염화 에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 사용된다.Examples of the diluting solvent for diluting the adhesive composition P to obtain a coating solution include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, and methanol , alcohols such as ethanol, propanol, butanol and 1-methoxy-2-propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl Cellosolve solvents, such as cellosolve, etc. are used.
이렇게 해서 제조된 도포 용액의 농도·점도는 코팅 가능한 범위이면 좋고, 특별히 제한되지 않고, 상황에 따라 적당히 선정할 수 있다. 예를 들면, 점착성 조성물 P의 농도가 10~40 질량%가 되도록 희석한다. 또 도포 용액을 얻을 때, 희석 용제 등의 첨가는 필요 조건은 아니고, 점착성 조성물 P가 코팅 가능한 점도 등이면, 희석 용제를 첨가하지 않아도 되다. 이 경우, 점착성 조성물 P가 그대로 도포 용액이 된다.As long as the concentration and viscosity of the coating solution prepared in this way can be coated, it is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the situation. For example, it is diluted so that the density|concentration of the adhesive composition P may become 10-40 mass %. Moreover, when obtaining a coating solution, addition of a diluent solvent etc. is not a necessary condition, As long as the adhesive composition P is a coating-able viscosity etc., it is not necessary to add a diluent solvent. In this case, the adhesive composition P becomes a coating solution as it is.
[점착제][adhesive]
본 실시형태에 의한 점착제는, 점착성 조성물 P를 소망하는 대상물에 도포하여 건조시킨 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 점착성 조성물 P를 경화시킴으로써, 바람직하게 얻을 수 있다.The pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment can be preferably obtained by applying the pressure-sensitive adhesive composition P to a desired object and drying the pressure-sensitive adhesive composition P by curing the pressure-sensitive adhesive composition P by irradiation with an active energy ray.
점착성 조성물 P의 건조는 바람 건조에 의해 행하여도 좋지만, 통상은 가열처리(바람직하게는 열풍 건조)에 의해 행한다. 가열처리를 행하는 경우, 가열 온도는 50~150℃인 것이 바람직하고, 특히 70~120℃인 것이 바람직하다. 또, 가열 시간은 10초~10분인 것이 바람직하고, 특히 50초~2분인 것이 바람직하다.Although drying of the adhesive composition P may be performed by wind drying, it is normally performed by heat processing (preferably hot air drying). When heat-processing, it is preferable that it is 50-150 degreeC, and, as for heating temperature, it is especially preferable that it is 70-120 degreeC. Moreover, it is preferable that they are 10 second - 10 minutes, and, as for heating time, it is especially preferable that they are 50 second - 2 minutes.
활성 에너지선으로는, 통상, 자외선, 전자선 등이 사용된다. 활성 에너지선의 조사량은, 에너지선의 종류에 따라서 다르지만, 예를 들면 자외선의 경우에는, 광량으로 50~1000 mJ/㎠가 바람직하고, 특히 100~500 mJ/㎠가 바람직하다. 또, 전자선의 경우에는 10~1000 krad 정도가 바람직하다.As an active energy ray, an ultraviolet-ray, an electron beam, etc. are used normally. Although the irradiation amount of an active energy ray changes with the kind of energy rays, for example, in the case of an ultraviolet-ray, 50-1000 mJ/cm<2> is preferable in light quantity, and 100-500 mJ/cm<2> is especially preferable. Moreover, in the case of an electron beam, about 10-1000 krad is preferable.
점착성 조성물 P의 건조 및 활성 에너지선의 조사에 의해, 가교성 관능기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 가교제(B)에 의해 가교 되어 제1의 삼차원 망상 구조를 형성하고, 복수의 활성 에너지선 경화성 성분(C)은 서로 결합하여 제2의 삼차원 망상 구조를 형성하고, 그들이 서로 얽혀, 상술한 구조 X가 형성되는 것으로 추정된다.By drying the adhesive composition P and irradiation with active energy rays, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) having a crosslinkable functional group is crosslinked by the crosslinking agent (B) to form a first three-dimensional network structure, and a plurality of active energy It is presumed that the line-curable components (C) combine with each other to form a second three-dimensional network structure, and they become entangled with each other to form the above-described structure X.
점착성 조성물 P를 경화시켜 얻어지는 점착제는, 상기의 구조 X와 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 가지는 지환식 구조의 작용에 의해, 편광판 등의 광학 부재, 특히 폴리시클로올레핀계의 광학 부재나, 투명도전막을 피착체로 했을 때에도 내구성이 높고, 특히 고온 조건하이거나 습열 조건하에서도 우수한 내구성을 발휘한다. 예를 들면, 80℃의 고온 조건하거나 60℃·90%RH의 습열 조건하에 500시간 두었을 때에도, 들뜸, 벗겨짐, 기포 등이 발생하는 것이 방지·억제된다.The pressure-sensitive adhesive obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition P is an optical member such as a polarizing plate, particularly an optical member of polycycloolefin type, by the action of the alicyclic structure of the above structure X and the (meth)acrylic acid ester polymer (A); It has high durability even when a transparent conductive film is used as an adherend, and exhibits excellent durability especially under high temperature conditions or moist heat conditions. For example, even when it is left for 500 hours under a high temperature condition of 80°C or a wet heat condition of 60°C/90%RH, generation of lifting, peeling, bubbles, etc. is prevented and suppressed.
본 실시형태에 의한 점착제의 겔분율은 30~99%인 것이 바람직하고, 특히 40~95%인 것이 바람직하고, 76~90%인 것이 더욱 바람직하다. 겔분율이 30% 미만이면, 점착제의 응집력이 부족하여 내구성 및 리워크성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 겔분율이 99%를 넘으면, 점착력이 너무 낮아져서 내구성이 저하하는 경우가 있다. 또 상기 겔분율은, 점착제층 형성으로부터 23℃, 50%RH의 환경하에서 7일간 보관한 후 (양생 기간 경과후)의 값이다. 양생 기간이 경과하였는지 여부가 불분명한 경우, 재차, 23℃, 50%RH의 환경하에서 7일간 보관한 후, 겔분율이 상기 범위 내로 되면 좋다.It is preferable that the gel fraction of the adhesive by this embodiment is 30 to 99 %, It is especially preferable that it is 40 to 95 %, It is more preferable that it is 76 to 90 %. When a gel fraction is less than 30 %, the cohesive force of an adhesive may run short, and durability and rework property may fall. On the other hand, when the gel fraction exceeds 99%, the adhesive force becomes too low and durability may decrease. In addition, the said gel fraction is a value after storing for 7 days in 23 degreeC, 50%RH environment from the formation of an adhesive layer (after a curing period). If it is unclear whether the curing period has elapsed, the gel fraction may fall within the above range after storage again for 7 days at 23° C. and 50% RH.
[점착시트][Adhesive sheet]
도 1에 나타내는 바와 같이, 제1의 실시형태에 의한 점착시트(1A)는, 아래로부터 순차적으로, 박리시트(12)와, 박리시트(12)의 박리면에 적층된 점착제층(11)과, 점착제층(11)에 적층된 기재(13)로 구성된다.As shown in Fig. 1, the pressure-sensitive adhesive sheet 1A according to the first embodiment includes, sequentially from the bottom, the
또, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제2의 실시형태에 의한 점착시트(1B)는, 2장의 박리시트(12a, 12b)와, 그들 2장의 박리시트(12a, 12b)의 박리면과 접하도록 그 2장의 박리시트(12a, 12b)에 끼워진 점착제층(11)으로 구성된다. 또 본 명세서에서의 박리시트의 박리면이란, 박리시트에서 박리성을 가지는 면을 말하며, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면 모두를 포함하는 것이다.Further, as shown in Fig. 2, the pressure-
어느 점착시트(1A, 1B)에서도, 점착제층(11)은 상술한 점착성 조성물을 경화하여 되는 점착제로 이루어진다.In any of the
점착제층(11)의 두께는, 점착시트(1A, 1B)의 사용 목적에 따라 적당히 결정되지만, 통상 5~100㎛, 바람직하게는 10~60㎛의 범위이며, 예를 들면, 광학 부재, 특히 편광판용의 점착제층으로서 사용하는 경우에는 10~50㎛, 특히 15~30㎛인 것이 바람직하다.The thickness of the pressure-
기재(13)로는, 특별히 제한은 없고, 통상의 점착시트의 기재시트로서 사용되고 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 소망한 광학 부재 외에, 레이온, 아크릴, 폴리에스테르 등의 섬유를 이용한 직포 또는 부직포; 합성지; 상질지, 글래싱지, 함침지, 코팅지 등의 종이; 알루미늄, 동 등의 금속박; 우레탄 발포체, 폴리에틸렌 발포체 등의 발포체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-초산비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴 수지 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름; 이들 2종 이상의 적층체 등을 들 수가 있다. 플라스틱 필름은, 1축 연신 또는 2축 연신된 것이라도 좋다.There is no restriction|limiting in particular as the base material 13, Any thing used as a base material sheet of a normal adhesive sheet can be used. For example, in addition to a desired optical member, a woven or nonwoven fabric using fibers such as rayon, acrylic, and polyester; synthetic paper; papers such as fine paper, glazing paper, impregnated paper, and coated paper; metal foils such as aluminum and copper; Foams, such as a urethane foam and a polyethylene foam; Polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyurethane films, polyethylene films, polypropylene films, cellulose films such as triacetyl cellulose, polyvinyl chloride films, polyvinylidene chloride films, poly Plastic films, such as a vinyl alcohol film, an ethylene-vinyl acetate copolymer film, a polystyrene film, a polycarbonate film, an acrylic resin film, a norbornene-type resin film, and a cycloolefin resin film; These two or more types of laminated bodies, etc. are mentioned. The plastic film may be uniaxially stretched or biaxially stretched.
광학 부재로는, 예를 들면, 편광판(편광 필름), 편광자, 위상차판(위상차 필름), 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 콘트래스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름, 확산 필름, 반투과반사 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서 편광판은 수축하기 쉽고, 치수 변화가 크기 때문에, 내구성의 관점에서, 본 실시형태에 의한 점착제(상기 점착제층(11))를 형성하는 기재로서 바람직하다. 특히, 한쪽의 보호필름이 폴리시클로올레핀계 필름으로 이루어지는 편광판(이하 「COP 편광판」이라고 부르는 경우가 있음.)은 수축하기 쉽고, 치수 변화도 클 뿐만 아니라, 접촉각이 크고, 밀착성이 낮기 때문에, 내구성의 관점에서, 본 실시형태에 의한 점착제(상기 점착제층(11))를 형성하는 기재로서 보다 바람직하다.Examples of the optical member include a polarizing plate (polarizing film), a polarizer, a retardation plate (retardation film), a viewing angle compensation film, a brightness improving film, a contrast enhancing film, a liquid crystal polymer film, a diffusing film, a transflective film, etc. can be heard Among them, since a polarizing plate is easy to shrink and has a large dimensional change, it is preferable as a base material which forms the adhesive (the said adhesive layer 11) by this embodiment from a durable viewpoint. In particular, a polarizing plate in which one protective film is made of a polycycloolefin-based film (hereinafter sometimes referred to as “COP polarizing plate”) is easily contracted, undergoes large dimensional change, has a large contact angle, and has low adhesion, so it is durable. It is more preferable as a base material which forms the adhesive (the said adhesive layer 11) by this embodiment from a viewpoint.
기재(13)의 두께는, 그 종류에 따라서 다르지만, 예를 들면 광학 부재의 경우에는, 통상 10~500㎛이며, 바람직하게는 50~300㎛이며, 특히 바람직하게는 80~150㎛이다.Although the thickness of the base material 13 changes with the kind, for example, in the case of an optical member, it is 10-500 micrometers normally, Preferably it is 50-300 micrometers, Especially preferably, it is 80-150 micrometers.
박리시트(12, 12a, 12b)로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌 초산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또 이들의 적층 필름이어도 좋다. 더욱 박리시트(12, 12a, 12b)는 활성 에너지선투과성인 것이 바람직하다.The
상기 박리시트의 박리면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로는, 예를 들면, 알 키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다.It is preferable that the peeling process is given to the peeling surface of the said peeling sheet (especially the surface in contact with the adhesive layer 11). As a release agent used for a peeling process, the release agent of an alkyd type, a silicone type, a fluorine type, an unsaturated polyester type, a polyolefin type, and a wax type is mentioned, for example.
박리시트(12, 12a, 12b)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20~150㎛정도이다.Although there is no restriction|limiting in particular about the thickness of the
상기 점착시트(1A)를 제조할 때에는, 박리시트(12)의 박리면에, 점착성 조성물 P를 포함한 용액(도포 용액)을 도포·건조하여 점착제 조성물 P의 도막층을 형성한 후, 그 도막층 상에 기재(13)를 적층한다. 그리고, 박리시트(12) 너머로 상기 도막층에 활성 에너지선을 조사함으로써 점착제층(11)을 형성한다. 또 활성 에너지선의 조사 조건은 상술한 바와 같다.When manufacturing the pressure-sensitive adhesive sheet 1A, a solution (coating solution) containing the pressure-sensitive adhesive composition P is applied and dried on the release surface of the
또, 상기 점착시트(1B)를 제조할 때에는, 한쪽의 박리시트(12a(또는 12b))의 박리면에, 상기 점착성 조성물을 포함한 도포 용액을 도포·건조하여 점착성 조성물 P의 도막층을 형성한 후, 그 도막층 상에 다른 쪽의 박리시트(12b(또는 12a))를 적층한다. 그리고, 박리시트(12a(또는 12b)) 너머로 상기 도막층에 활성 에너지선을 조사함으로써 점착제층(11)을 형성한다.In addition, when manufacturing the pressure-
또, 상기와 같이 박리시트 너머로 활성 에너지선을 조사하여 점착제층(11)을 형성하는 대신에, 박리시트 상에 점착성 조성물 P의 도막층을 형성하고, 그 도막층이 노출한 상태 그대로, 활성 에너지선을 조사하여 점착제층(11)을 형성하고, 그 후, 그 점착제층(11)에 기재나 박리시트를 적층해도 좋다. 또, 기재 상에, 직접 점착성 조성물 P의 도막층을 형성하고, 그 도막층에 활성 에너지선을 조사하여 점착제층(11)을 형성해도 좋다.In addition, instead of irradiating an active energy ray over the release sheet to form the pressure-
상기 도포 용액을 도포하는 방법으로는, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 사용할 수 있다.As a method of applying the coating solution, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like can be used.
여기서, 예를 들면, 액정 셀과 편광판으로 구성되는 액정표시장치를 제조할 때에는, 점착시트(1A)의 기재(13)로서 편광판을 사용하고, 그 점착시트(1A)의 박리시트(12)를 박리하고, 노출한 점착제층(11)과 액정 셀을 첩합 하면 좋다.Here, for example, when manufacturing a liquid crystal display device composed of a liquid crystal cell and a polarizing plate, a polarizing plate is used as the base material 13 of the adhesive sheet 1A, and the
또, 예를 들면, 액정 셀과 편광판 사이에 위상차판이 배치되는 액정표시장치를 제조할 때에는, 일례로서 우선, 점착시트(1B)의 한쪽의 박리시트(12a(또는 12b))를 박리하고, 점착시트(1B)의 노출한 점착제층(11)과 위상차판을 첩합한다. 그 다음에, 기재(13)로서 편광판을 사용한 점착시트(1A)의 박리시트(12)를 박리하고, 점착시트(1A)의 노출한 점착제층(11)과 상기 위상차판을 첩합한다. 또 상기 점착시트(B)의 점착제층(11)으로부터 다른 쪽의 박리시트(12b(또는 12a))를 박리하고, 점착시트(B)의 노출한 점착제층(11)과 액정 셀을 첩합한다.Further, for example, when manufacturing a liquid crystal display device in which a retardation plate is disposed between a liquid crystal cell and a polarizing plate, as an example, first, one
이상의 점착시트(1A, 1B)에 의하면, 점착제층(11)이 내구성이 우수하기 때문에, 고온 조건하 또는 습열 조건하에서도, COP 편광판 등의 기재(13)나 피착체와의 사이에 들뜸, 벗겨짐, 발포 등이 생기는 것이 방지·억제된다.According to the
또 점착시트(1A, 1B)에서의 점착제층(11)은, 헤이즈치(JIS K7136: 2000에 준해 측정한 값)가 2% 이하인 것이 바람직하고, 특히 1.8% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈치가 2% 이하이면, 투명성이 매우 높아서 광학 용도로서 적합하게 된다.Moreover, it is preferable that the haze value (value measured according to JIS K7136:2000) of the
한편, 본 실시형태에 의한 점착시트(1A, 1B)는 투명도전막을 피착체로 하는 것도 바람직하다. 이 경우, 점착성 조성물 P에서의 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 투명도전막에, 산성분에 의한 악영향을 주는 것을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 투명도전막을 부식시키거나 투명도전막의 저항값을 변화시키는 것을 억제할 수 있다.On the other hand, in the pressure-
상기 투명도전막으로는, 예를 들면, 백금, 금, 은, 동 등의 금속, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화아연, 이산화아연 등의 산화물, 주석 도프 산화인듐(ITO), 산화아연 도프 산화인듐, 불소 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 불소 도프 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연 등의 복합 산화물, 칼코게나이드, 6붕소화 란탄, 질화티탄, 탄화티탄 등의 비산화 화합물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.Examples of the transparent conductive film include metals such as platinum, gold, silver, and copper, oxides such as tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, zinc oxide, zinc dioxide, tin-doped indium oxide (ITO), and zinc oxide doped. Composite oxides such as indium oxide, fluorine-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide, fluorine-doped tin oxide, and aluminum-doped zinc oxide, chalcogenides, lanthanum hexaboride, titanium nitride, titanium carbide, etc. can be heard
또, 기재(13)로서 편광판을 사용한 점착시트(1A)(이하 「점착제층 부착 편광판」이라고 부르는 경우가 있음.)는 무알칼리 유리에 대한 점착력이 0.1~25 N/25mm인 것이 바람직하고, 특히 2~20 N/25mm인 것이 바람직하다. 점착력이 상기의 범위 내에 있음으로써, 유리판 등의 피착체와의 사이에, 들뜸이나 벗겨짐 등을 방지할 수 있다. 또 여기서 말하는 점착력은, 기본적으로는 JIS Z0237: 2009에 준한 180°당겨 벗김법에 의해 측정한 점착력을 말하지만, 측정 샘플은 25mm폭, 100mm길이로 하고, 그 측정 샘플을 피착체(무알칼리 유리)에 대해 0.5 MPa, 50℃에서 20분 가압하여 첩부한 후, 상압, 23℃, 50%RH의 조건하에서 24시간 방치하고 나서, 박리 속도 300mm/min에서 측정하는 것으로 한다.Moreover, it is preferable that the adhesive force with respect to alkali-free glass of the adhesive sheet 1A (Hereinafter, it may call "polarizing plate with an adhesive layer") using a polarizing plate as the base material 13 is 0.1-25 N/25 mm, especially It is preferable that it is 2-20 N/25mm. When adhesive force exists in said range, floating, peeling, etc. can be prevented between to-be-adhered bodies, such as a glass plate. In addition, the adhesive force here basically refers to the adhesive force measured by the 180° peeling method in accordance with JIS Z0237: 2009, but the measurement sample is 25 mm wide and 100 mm long, and the measurement sample is an adherend (alkali-free glass). It shall be measured at the peeling rate of 300 mm/min, after pressurizing and affixing at 0.5 MPa and 50 degreeC for 20 minutes with respect to 20 minutes, and leaving it to stand under the conditions of normal pressure, 23 degreeC, and 50%RH for 24 hours.
또 상기 점착제층 부착 편광판은, 상기 무알칼리 유리에 첩부하고, 14일 방치한 후의 점착력(첩부 14일 후의 점착력)이 0.5~30 N/25mm인 것이 바람직하고, 특히 1~25 N/25mm인 것이 바람직하고, 2~20 N/25mm인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 시간 경과에 따른 점착력의 상승이 억제됨으로, 상기 점착제층 부착 편광판은 리워크성이 우수한 것으로 평가할 수 있다. 또 여기서 말하는 점착력도, 기본적으로는 JIS Z0237: 2009에 준한 180°당겨 벗김법에 의해 측정한 점착력을 말하지만, 측정 샘플은 25mm폭, 100mm길이로 하고, 그 측정 샘플을 피착체(무알칼리 유리)에 대해 0.5 MPa, 50℃에서 20분 가압하여 첩부한 후, 상압, 23℃, 50%RH의 조건하에서 14일간 방치하고 나서, 박리 속도 300mm/min에서 측정하는 것으로 한다.Moreover, it is preferable that the said polarizing plate with an adhesive layer sticks to the said alkali-free glass, and it is preferable that the adhesive force (adhesive force after 14 days of pasting) after leaving it to stand for 14 days is 0.5-30 N/25mm, and it is especially 1-25 N/25mm It is preferable, and it is more preferable that it is 2-20 N/25mm. Thus, since the increase in adhesive force with time is suppressed, the said polarizing plate with an adhesive layer can be evaluated as being excellent in rework property. In addition, the adhesive force referred to here also basically refers to the adhesive force measured by the 180° peeling method in accordance with JIS Z0237: 2009, but the measurement sample is 25 mm wide and 100 mm long, and the measurement sample is an adherend (alkali-free glass). After pressing and affixing at 0.5 MPa and 50°C for 20 minutes, it is allowed to stand for 14 days under the conditions of normal pressure, 23°C, and 50%RH, and then it is measured at a peeling rate of 300 mm/min.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함한 취지이다.The embodiments described above are described in order to facilitate understanding of the present invention, and are not described in order to limit the present invention. Accordingly, each element disclosed in the above embodiments is intended to include all design changes and equivalents falling within the technical scope of the present invention.
예를 들면, 점착시트(1A)의 박리시트(12)는 생략되어도 좋고, 점착시트(1B)에서의 박리시트(12a, 12b)의 어느 한쪽은 생략되어도 좋다.For example, the
실시예Example
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.
[실시예 1][Example 1]
1. (메타)아크릴산 에스테르 중합체의 제조1. Preparation of (meth)acrylic acid ester polymer
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 아크릴산 n-부틸 74 질량부, 아크릴산 메틸 5 질량부, 아크릴산 이소보르닐 20 질량부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 1 질량부, 초산 에틸 200 질량부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.08 질량부를 넣고, 상기 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 이 질소 분위기 하에서 교반하면서, 반응 용액을 60℃로 승온하고, 16시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각했다. 여기서, 얻어진 용액의 일부를 후술하는 방법으로 분자량을 측정하여, 중량평균 분자량(Mw) 185만의 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 생성을 확인했다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device and a nitrogen introduction tube, 74 parts by mass of n-butyl acrylate, 5 parts by mass of methyl acrylate, 20 parts by mass of isobornyl acrylate, and 1 part by mass of 2-hydroxyethyl acrylate parts, 200 parts by mass of ethyl acetate, and 0.08 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile were put, and the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. While stirring in this nitrogen atmosphere, the reaction solution was heated up to 60 degreeC, and after making it react for 16 hours, it cooled to room temperature. Here, the molecular weight of a part of the obtained solution was measured by the method mentioned later, and production|generation of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) of 1.85 million weight average molecular weights (Mw) was confirmed.
2. 점착성 조성물의 제조2. Preparation of the adhesive composition
상기 공정(1)에서 얻어진 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부(고형분 환산치; 이하 동일함)와, 가교제(B)로서 트리메티롤프로판 변성 크실렌 디이소시아네이트(소켄카가쿠 사제, 상품명 「TD-75」) 0.4 질량부와, 활성 에너지선 경화성 성분(C)으로서 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트(토아코세이 사제, 상품명 「아로닉스 M-315」, 분자량:423, 3 관능형) 5 질량부와, 광중합 개시제(D)로서 벤조페논 및 1-하이드록시 시클로헥실페닐 케톤을 1:1의 질량비로 혼합한 것(치바·스페셜티 케미컬 사제, 이가큐어 500) 0.5 질량부와, 유기 재료와 반응하는 관능기로서 머캅토기를 가지는 실란 커플링제(E)로서 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란과의 공축합물(신에츠카가쿠 사제, 상품명 「X41-1810」) 0.3 질량부를 혼합하여 충분히 교반하고, 초산 에틸로 희석함으로써, 점착성 조성물의 도포 용액을 얻었다.100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) obtained in the step (1) (solid content conversion; the same applies hereinafter), and trimethylolpropane-modified xylene diisocyanate as a crosslinking agent (B) (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name) "TD-75") 0.4 mass parts, and tris(acryloxyethyl) isocyanurate (Toakosei company make, brand name "Aronix M-315", molecular weight: 423, 3 as an active-energy-ray-curable component (C)) 5 parts by mass of functional type, and 0.5 parts by mass of a mixture of benzophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone as a photopolymerization initiator (D) in a mass ratio of 1:1 (Ciba Specialty Chemical Co., Ltd., Igacure 500) , a cocondensate of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane as a silane coupling agent (E) having a mercapto group as a functional group that reacts with an organic material (manufactured by Shin-Etsu Chemical, trade name “X41-1810”) ') 0.3 parts by mass was mixed, thoroughly stirred, and diluted with ethyl acetate to obtain a coating solution of the adhesive composition.
여기서, 그 점착성 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다. 또 표 1 기재의 약호 등의 상세는 이하와 같다.Here, the formulation of the adhesive composition is shown in Table 1. In addition, details, such as abbreviation of Table 1 description, are as follows.
[(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)][(meth)acrylic acid ester polymer (A)]
BA: 아크릴산 n-부틸BA: n-butyl acrylate
MA: 아크릴산 메틸MA: methyl acrylate
HEA: 아크릴산 2-하이드록시에틸HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
IBXA: 아크릴산 이소보르닐IBXA: isobornyl acrylate
ADMMA: 메타크릴산 아다만틸ADMMA: Adamantyl methacrylate
DCPA: 아크릴산 디시클로펜타닐DCPA: Dicyclofentanyl Acrylic Acid
CHA: 아크릴산 시클로헥실CHA: acrylic acid cyclohexyl
PhEA: 아크릴산 2-페녹시에틸PhEA: 2-phenoxyethyl acrylate
AA: 아크릴산AA: acrylic acid
[가교제(B)][Crosslinking agent (B)]
XDI: 트리메티롤프로판 변성 크실렌 디이소시아네이트(소켄카가쿠 사제, 상품명 「TD-75」)XDI: Trimethylolpropane-modified xylene diisocyanate (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name "TD-75")
TDI: 트리메티롤프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트(소켄카가쿠 사제, 상품명 「L-45」)TDI: Trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (manufactured by Soken Chemical, trade name "L-45")
[실란 커플링제(E)][Silane coupling agent (E)]
E1: 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란과의 공축합물(신에츠카가쿠코교 사제, 상품명 「X41-1810」, 머캅토 당량: 450g/mol)E1: Cocondensate of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "X41-1810", mercapto equivalent: 450 g/mol)
E2: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교 사제, 상품명 「KBM-403」)E2: 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "KBM-403")
3. 점착제층 부착 편광판의 제조3. Manufacture of a polarizing plate with an adhesive layer
얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한쪽 면을 실리콘계 박리제로 박리처리한 박리시트(린텍 사제, SP-PET3811, 두께: 38㎛)의 박리처리 면에 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열처리하여 점착성 조성물의 도막층을 형성했다.The coating solution of the obtained adhesive composition was applied with a knife coater to the release-treated surface of a release sheet (manufactured by Lintec, SP-PET3811, thickness: 38 µm) in which one surface of a polyethylene terephthalate film was peeled off with a silicone-based release agent, and then 90 A coating layer of the adhesive composition was formed by heat treatment at °C for 1 minute.
그 다음에, 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광자의 한쪽 면을 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 보호하고, 다른 쪽의 면을 시클로올레핀 폴리머 필름으로 보호하여 되는 두께 100㎛의 COP 편광판을, 상기 도막층의 노출면측에 첩합 했다. 그 후, 박리시트 너머로 이하의 조건으로 자외선을 조사하여, 상기 도막층을 점착제층으로 함으로써, 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 또한 점착제층의 두께는 20㎛였다.Next, a COP polarizing plate having a thickness of 100 μm, which is formed by protecting one side of the polarizer made of a polyvinyl alcohol film with a triacetyl cellulose film and protecting the other side with a cycloolefin polymer film, is placed on the exposed side of the coating layer was attached to Then, the polarizing plate with an adhesive layer was obtained by irradiating an ultraviolet-ray on the following conditions over a release sheet, and making the said coating film layer into an adhesive layer. Moreover, the thickness of the adhesive layer was 20 micrometers.
<자외선 조사 조건><Ultraviolet irradiation conditions>
·퓨전 사제 무전극 램프 H밸브 사용・Using an electrodeless lamp and H valve manufactured by Fusion Corporation
·조도 600 mW/㎠, 광량 150 mJ/㎠Illuminance 600 mW/cm2, light intensity 150 mJ/cm2
·UV조도·광량계는 아이그라픽스 사제 「UVPF-36」을 사용・UV illuminance and light meter use "UVPF-36" manufactured by Eye Graphics
[실시예 2~19, 비교예 1~4][Examples 2-19, Comparative Examples 1-4]
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량, 및 가교제(B), 활성 에너지선 경화성 성분(C), 광중합 개시제(D) 및 실란 커플링제(E)의 종류 및/또는 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제층 부착 편광판을 제조했다. 또 실시예 4에서는, 대전 방지제로서 피리디늄염계 이온성 액체(코에이카가쿠 사제, 상품명 「IL-P18」)를 더 배합한 점착성 조성물을 사용했다.The type and ratio of each monomer constituting the (meth)acrylic acid ester polymer (A), the weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (A), and a crosslinking agent (B), an active energy ray-curable component (C), a photopolymerization initiator Except having changed the kind and/or compounding quantity of (D) and a silane coupling agent (E) as Table 1 showed, it carried out similarly to Example 1, and produced the polarizing plate with an adhesive layer. Moreover, in Example 4, the adhesive composition which mix|blended further the pyridinium salt type ionic liquid (The Koei Chemical company make, brand name "IL-P18") was used as an antistatic agent.
여기서, 상술한 중량평균 분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)를 사용하여 이하의 조건으로 측정(GPC 측정)한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이다.Here, the above-mentioned weight average molecular weight (Mw) is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions (GPC measurement).
<측정 조건><Measurement conditions>
·GPC 측정 장치: 토소 사제, HLC-8020・GPC measuring device: Tosoh Corporation, HLC-8020
·GPC 컬럼(이하의 순서로 통과): 토소 사제・GPC column (pass through in the following order): Tosoh Corporation
TSK guard column HXL-H TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2) TSK gel GMHXL (×2)
TSK gel G2000HXL TSK gel G2000HXL
·측정 용매: 테트라하이드로퓨란・Measurement solvent: tetrahydrofuran
·측정 온도: 40℃・Measurement temperature: 40℃
[시험예 1] (겔분율의 측정)[Test Example 1] (Measurement of gel fraction)
실시예 또는 비교예에서 점착제층 부착 편광판의 제작에 사용한 편광판 대신에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한쪽 면을 실리콘계 박리제로 박리처리한 박리시트(린텍 사제, SP-PET3801, 두께: 38㎛)를 사용하여, 점착시트를 제작했다. 구체적으로는, 실시예 또는 비교예의 제조 과정에서 얻어진 박리시트/점착제층(두께:20㎛)으로 이루어지는 구성체의 노출되어 있는 점착제층 상에, 상기 박리시트를 박리처리 면측이 접하도록 적층했다. 이에 의해, 박리시트/점착제층/박리시트의 구성으로 이루어지는 점착시트를 제작했다.Instead of the polarizing plate used in the manufacture of the polarizing plate with an adhesive layer in Examples or Comparative Examples, a release sheet (manufactured by Lintec, SP-PET3801, thickness: 38 μm) in which one side of the polyethylene terephthalate film was peeled off with a silicone-based release agent was used. , an adhesive sheet was produced. Specifically, the release sheet was laminated on the exposed pressure-sensitive adhesive layer of the structure composed of a release sheet/adhesive layer (thickness: 20 μm) obtained in the manufacturing process of Examples or Comparative Examples so that the release-treated side was in contact. Thereby, the adhesive sheet which consists of the structure of a release sheet/adhesive agent layer/release sheet was produced.
얻어진 점착시트를, 23℃, 50%RH의 조건하에서 7일간 양생했다. 그 후, 그 점착시트를 80mm×80mm의 사이즈로 샘플링하고, 그 점착제층을 폴리에스테르제 메쉬(메쉬 사이즈 200)로 싸고, 점착제만의 질량을 정밀 저울로 칭량했다. 이때의 질량을 M1로 한다.The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was cured for 7 days at 23°C and 50%RH. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet was sampled in a size of 80 mm x 80 mm, the pressure-sensitive adhesive layer was wrapped with a polyester mesh (mesh size 200), and the mass of the pressure-sensitive adhesive alone was weighed with a precision balance. Let the mass at this time be M1.
다음에, 상기 폴리에스테르제 메쉬에 싸인 점착제를, 실온하(23℃)에서 초산 에틸에 24시간 침지시켰다. 그 후 점착제를 꺼내, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경하에서, 24시간 바람 건조시키고, 80℃의 오븐 중에서 12시간 더 건조시켰다. 건조 후의 점착제만의 질량을 정밀 저울로 칭량했다. 이때의 질량을 M2로 한다. 겔분율(%)은 (M2/M1)×100으로 표시된다. 결과를 표 2에 나타낸다.Next, the adhesive wrapped in the polyester mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23 degreeC) for 24 hours. After that, the pressure-sensitive adhesive was taken out and air dried for 24 hours under an environment of a temperature of 23°C and a relative humidity of 50%, and further dried in an oven at 80°C for 12 hours. The mass of only the adhesive after drying was measured with a precision balance. Let the mass at this time be M2. The gel fraction (%) is expressed as (M2/M1)×100. A result is shown in Table 2.
[시험예 2] (헤이즈치의 측정)[Test Example 2] (Measurement of haze value)
측정 샘플로서 겔분율의 측정에 사용한 점착시트와 같은 점착시트(7일간 양생을 함)를 준비했다. 그 점착시트의 점착제층(두께: 20㎛)에 대해, 헤이즈미터(니폰덴쇼쿠코교 사제, NDH2000)를 사용하여, JIS K7136: 2000에 준해 헤이즈치(%)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.As a measurement sample, an adhesive sheet (cured for 7 days) similar to the adhesive sheet used for measuring the gel fraction was prepared. About the adhesive layer (thickness: 20 micrometers) of this adhesive sheet, the haze value (%) was measured according to JISK7136:2000 using the haze meter (Nippon Denshoku-Kyo company make, NDH2000). A result is shown in Table 2.
[시험예 3] (점착력의 측정)[Test Example 3] (Measurement of adhesive force)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판을 재단하여 25mm폭, 100mm길이의 샘플을 제작했다. 이 샘플로부터 박리시트를 벗기고, 노출한 점착제층을 통하여 무알칼리 유리(코닝 사제, 이글 XG)에 그 샘플을 붙인 후, 쿠리하라세이사쿠쇼 사제 오토클레이브에서 0.5 MPa, 50℃에서, 20분 가압했다. 그 후, 23℃, 50%RH의 조건하에서 24시간(1일) 또는 14일간 방치하고 나서, 인장 시험기 (오리엔테크 사제, 텐시론)를 사용하여 JIS Z0237: 2009에 준해, 박리 속도 300mm/min, 박리 각도 180°의 조건에서 점착력(첩부 1일 후 및 첩부 14일 후의 점착력; N/25mm)을 측정했다. 결과를 각각 표 2에 나타낸다.The polarizing plate with an adhesive layer obtained in the Example or the comparative example was cut out, and the sample of 25 mm width and 100 mm length was produced. The release sheet was peeled off from this sample, and the sample was pasted on alkali-free glass (Eagle XG, Corning) through the exposed pressure-sensitive adhesive layer. did. Then, after leaving it to stand for 24 hours (1 day) or 14 days under the conditions of 23 degreeC and 50%RH, according to JIS Z0237:2009 using the tensile tester (Orientec Corporation make, Tenshiron), peeling rate 300 mm/min. , the adhesive force (adhesive force after 1 day of sticking and 14 days after sticking; N/25mm) was measured on the conditions of 180 degrees of peeling angles. The results are shown in Table 2, respectively.
[시험예 4] (내구성 평가)[Test Example 4] (durability evaluation)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판을 재단하여 233mm×309 mm의 크기의 샘플을 제작했다. 샘플로는, 제작한 점착제층 부착 편광판(점착제층 형성)을 23℃, 50%RH의 환경하에서 7일간 보관한 뒤의 것을 준비했다. 이 샘플로부터 박리시트를 벗기고, 노출한 점착제층을 통하여 무알칼리 유리(코닝 사제, 이글 XG)에 첩부한 후, 쿠리하라세이사쿠쇼제 오토클레이브에서 0.5 MPa, 50℃에서, 20분 가압했다.The polarizing plate with an adhesive layer obtained in the Example or the comparative example was cut out, and the sample of the size of 233 mm x 309 mm was produced. As a sample, the thing after storing the produced polarizing plate with an adhesive layer (adhesive layer formation) in 23 degreeC and 50 %RH environment for 7 days was prepared. The release sheet was peeled off from this sample, and after affixing to alkali-free glass (made by Corning, Eagle XG) through the exposed adhesive layer, it pressurized at 0.5 MPa and 50 degreeC by the Kurihara Seisakusho autoclave for 20 minutes.
그 후, 아래와 같은 내구 조건의 환경하에 투입하여, 500시간 후에 10배 확대경을 사용하여, 들뜸이나 벗겨짐의 유무를 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 2에 나타낸다.Then, it injected|thrown-in in the environment of the following durable conditions, and the presence or absence of a float or peeling was confirmed using the 10-fold magnifying glass after 500 hours. The evaluation criteria are as follows. A result is shown in Table 2.
◎: 들뜸이나 벗겨짐이 확인되지 않았다.(double-circle): Floating|lifting and peeling were not recognized.
○: 0.5mm 이하 크기의 들뜸이나 벗겨짐이 확인되었다.(circle): Lifting|lifting and peeling of the size of 0.5 mm or less were confirmed.
×: 0.6mm 이상 크기의 들뜸이나 벗겨짐이 확인되었다.x: Floating|lifting and peeling of the magnitude|size of 0.6 mm or more were confirmed.
<내구 조건><Durability condition>
·80℃ 건조・80℃ drying
· 60℃, 상대습도 90%RH· 60℃, relative humidity 90%RH
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 점착제층의 점착제는 높은 점착력을 가지고 있고, 내구성도 우수했다.As Table 2 showed, the adhesive of the adhesive layer obtained in the Example had high adhesive force, and was excellent also in durability.
본 발명의 점착제는 광학 부재, 특히 편광판의 접착에 적합하고, 또, 본 발명의 점착시트는 광학 부재용, 특히 편광판용의 점착시트로서 적합하다.The pressure-sensitive adhesive of the present invention is suitable for adhesion of an optical member, particularly a polarizing plate, and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is suitable as a pressure-sensitive adhesive sheet for an optical member, particularly for a polarizing plate.
1A, 1B … 점착시트
11 … 점착제층
12, 12a, 12b … 박리시트
13 … 기재1A, 1B … adhesive sheet
11 … adhesive layer
12, 12a, 12b... release sheet
13 … write
Claims (16)
가교제(B)와,
활성 에너지선 경화성 성분(C)을 함유하는 점착성 조성물로서,
상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 상기 지환식 구조를 가지는 모노머를 0.1~30 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.A (meth)acrylic acid ester polymer (A) having a weight average molecular weight of 900,000 to 3,000,000, containing a monomer having an alicyclic structure as a monomer unit constituting the polymer, and not containing a monomer having a carboxyl group;
a crosslinking agent (B);
A pressure-sensitive adhesive composition containing an active energy ray-curable component (C),
Said (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains 0.1-30 mass % of the monomer which has the said alicyclic structure as a monomer unit which comprises the polymer, The adhesive composition characterized by the above-mentioned.
상기 지환식 구조는 시클로헥실 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 아다만탄 골격 또는 이소보르닐 골격을 포함하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.According to claim 1,
The alicyclic structure comprises a cyclohexyl skeleton, a dicyclopentadiene skeleton, an adamantane skeleton or an isobornyl skeleton.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 수산기를 가지는 모노머를 0.1~10 질량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.According to claim 1,
The (meth)acrylic acid ester polymer (A) further contains 0.1 to 10 mass % of a monomer having a hydroxyl group as a monomer unit constituting the polymer.
상기 가교제(B)는 이소시아네이트계 가교제인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.According to claim 1,
The crosslinking agent (B) is a pressure-sensitive adhesive composition, characterized in that the isocyanate-based crosslinking agent.
상기 활성 에너지선 경화성 성분(C)은 분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.According to claim 1,
The active energy ray-curable component (C) is a pressure-sensitive adhesive composition, characterized in that the polyfunctional acrylate-based monomer having a molecular weight of less than 1000.
상기 다관능 아크릴레이트계 모노머는 환상 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.8. The method of claim 7,
The polyfunctional acrylate-based monomer is a pressure-sensitive adhesive composition, characterized in that it has a cyclic structure.
상기 점착성 조성물 중에서의 상기 활성 에너지선 경화성 성분(C)의 함유량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 1~30 질량부인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.According to claim 1,
Content of the said active energy ray-curable component (C) in the said adhesive composition is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said (meth)acrylic acid ester polymers (A) The adhesive composition characterized by the above-mentioned.
광중합 개시제(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.According to claim 1,
A photoinitiator (D) is further contained, The adhesive composition characterized by the above-mentioned.
상기 점착제층은 제11항 기재의 점착제로 이루어진 것을 특징으로 하는 점착시트.An adhesive sheet having a substrate and an adhesive layer, comprising:
The pressure-sensitive adhesive layer is an adhesive sheet, characterized in that made of the pressure-sensitive adhesive according to claim 11.
상기 기재는 광학 부재인 것을 특징으로 하는 점착시트.13. The method of claim 12,
The base material is an adhesive sheet, characterized in that the optical member.
상기 광학 부재는 편광판인 것을 특징으로 하는 점착시트.14. The method of claim 13,
The optical member is an adhesive sheet, characterized in that the polarizing plate.
상기 광학 부재는 폴리시클로올레핀계 필름을 가지는 것을 특징으로 하는 점착시트.14. The method of claim 13,
The optical member is an adhesive sheet, characterized in that it has a polycycloolefin-based film.
상기 2장의 박리시트의 박리면과 접하도록 상기 박리시트에 끼워진 점착제층을 구비한 점착시트로서,
상기 점착제층은 제11항 기재의 점착제로 이루어진 것을 특징으로 하는 점착시트.2 release sheets,
A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets,
The pressure-sensitive adhesive layer is an adhesive sheet, characterized in that made of the pressure-sensitive adhesive according to claim 11.
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