JP6097589B2 - Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、粘着性組成物、粘着剤（粘着性組成物を架橋させた材料）および粘着シートに関するものであり、特に、偏光板等の光学部材用として好適な粘着性組成物、粘着剤および粘着シートに関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive (a material obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition), and a pressure-sensitive adhesive sheet, and particularly, a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive suitable for optical members such as polarizing plates. The present invention relates to an adhesive sheet.
近年、各種電子機器において、表示装置と入力手段とを兼ねたタッチパネルが多く使用されている。タッチパネルの種類には、主として、抵抗膜式、静電容量式、光学式および超音波式があり、抵抗膜式にはアナログ抵抗膜式およびマトリックス抵抗膜式があり、静電容量式には表面型および投影型がある。 In recent years, in various electronic devices, a touch panel that serves as both a display device and an input unit is often used. The types of touch panels are mainly resistive film type, capacitance type, optical type and ultrasonic type. Resistance film type includes analog resistance film type and matrix resistance film type. There are types and projection types.
最近注目されているスマートフォンやタブレット端末等のモバイル電子機器におけるタッチパネルでは、投影型静電容量式のものが多く使用されている。かかるモバイル電子機器における投影型静電容量式のタッチパネルとして、例えば、下から順に、液晶表示装置（ＬＣＤ）、粘着剤層、透明導電膜（スズドープ酸化インジウム：ＩＴＯ）、ガラス基板、透明導電膜（ＩＴＯ）、および強化ガラスなどの保護層が積層されたものが提案されている。 As a touch panel in a mobile electronic device such as a smartphone or a tablet terminal that has been attracting attention recently, a projected capacitive type is often used. As a projected capacitive touch panel in such mobile electronic devices, for example, in order from the bottom, a liquid crystal display (LCD), an adhesive layer, a transparent conductive film (tin-doped indium oxide: ITO), a glass substrate, a transparent conductive film ( ITO) and a laminate of protective layers such as tempered glass have been proposed.
上記液晶表示装置を構成する光学部品としては、一般的に液晶セルが用いられる。液晶セルは、一般に配向層を形成した２枚の透明電極基板の配向層を内側にして、スペーサにより所定の間隔になるように配置し、その周辺をシールして、２枚の透明電極基板の間に液晶材料を挟持したものである。通常、液晶セルにおける２枚の透明電極基板の外側には、それぞれ粘着剤を介して偏光板が接着される。 A liquid crystal cell is generally used as an optical component constituting the liquid crystal display device. In general, the liquid crystal cell is arranged such that the alignment layers of the two transparent electrode substrates on which the alignment layers are formed are placed inside, with a predetermined interval by a spacer, and the periphery thereof is sealed to form the two transparent electrode substrates. A liquid crystal material is sandwiched between them. Usually, a polarizing plate is bonded to the outside of two transparent electrode substrates in a liquid crystal cell via an adhesive.
タッチパネルで使用される粘着剤としては、例えば、特許文献１に示されるものが知られている。この粘着剤は、モノマー単位として、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート１００重量部に対して、カルボキシル基含有モノマー０．２〜２０重量部を共重合成分として含有してなる（メタ）アクリル系ポリマー、並びに、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、架橋剤として、過酸化物０．０２〜２重量部、及びエポキシ系架橋剤０．００５〜５重量部を含有する。 As an adhesive used by a touch panel, what is shown by patent documents 1 is known, for example. This pressure-sensitive adhesive contains 0.2 to 20 parts by weight of a carboxyl group-containing monomer as a copolymer component with respect to 100 parts by weight of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms as a monomer unit. 0.02 to 2 parts by weight of a peroxide and 0.005 to 5 parts by weight of an epoxy crosslinking agent as a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer and (meth) acrylic polymer. Containing.
近年のモバイル電子機器の薄型化に伴い、構成部材である偏光板も薄型化が進んでいる。具体的には、偏光子であるポリビニルアルコールを両側から保持する保護フィルムの膜厚が低減された偏光板が用いられるようになってきている。それに加えて、偏光板の保護フィルムとして、シクロオレフィンポリマー等のアウトガスが生じ易い光学機能性フィルム等が適用されるようになってきている（以下、保護フィルムの一方をシクロオレフィンポリマーフィルムとした偏光板を「ＣＯＰ偏光板」と称する場合がある。）。かかる状況の下、粘着剤には、これまでよりも高い信頼性（耐久性）が求められている。また、粘着剤を液晶セルに使用する場合、粘着剤の帯電が液晶の配向を乱す等の問題が指摘されているため、これを防止する観点から、帯電防止性が付与された粘着剤も求められている。 With the recent thinning of mobile electronic devices, the thickness of polarizing plates, which are constituent members, has also been reduced. Specifically, a polarizing plate in which the thickness of a protective film that holds polyvinyl alcohol as a polarizer from both sides is reduced has been used. In addition, as a protective film for a polarizing plate, an optical functional film or the like that is likely to generate outgas such as a cycloolefin polymer has been applied (hereinafter referred to as a polarizing film in which one of the protective films is a cycloolefin polymer film). The plate may be referred to as a “COP polarizing plate”). Under such circumstances, the pressure-sensitive adhesive is required to have higher reliability (durability) than before. In addition, when a pressure-sensitive adhesive is used in a liquid crystal cell, it has been pointed out that charging of the pressure-sensitive adhesive disturbs the orientation of the liquid crystal. From the viewpoint of preventing this, a pressure-sensitive adhesive with antistatic properties is also desired. It has been.
これに対し、上記特許文献１の粘着剤では、耐久性が低く、経時により、あるいは高温条件下や湿熱条件下にて、浮きや剥がれが発生し易いという問題がある。また、上記特許文献１における粘着型光学部材では、帯電防止性を有する層を別途設ける構成はあるものの、粘着剤自体に帯電防止性を付与する構成はない。 On the other hand, the pressure-sensitive adhesive of Patent Document 1 has a problem that durability is low, and floating or peeling is likely to occur over time or under high temperature conditions or wet heat conditions. Further, the adhesive optical member in Patent Document 1 has a configuration in which a layer having antistatic properties is separately provided, but there is no configuration in which the adhesive itself has antistatic properties.
粘着剤の耐久性を向上させる方法としては、（メタ）アクリル系ポリマーの構成成分として、高いガラス転移点（Ｔｇ）を有するモノマーを共重合させることが一般的である。しかしながら、薄型化した偏光板は、耐熱条件下にて大きな収縮応力が生じ、ガラス転移点を高く設計した粘着剤層では、その収縮応力を緩和することが困難となり、タッチパネルに反りが発生することとなる。これによって、液晶表示装置の端部にてセルギャップが広がり、表示性に悪影響を与えることがある。 As a method for improving the durability of the pressure-sensitive adhesive, it is common to copolymerize a monomer having a high glass transition point (Tg) as a constituent component of the (meth) acrylic polymer. However, a thin polarizing plate generates a large shrinkage stress under heat-resistant conditions, and an adhesive layer designed to have a high glass transition point makes it difficult to relieve the shrinkage stress and warpage of the touch panel occurs. It becomes. As a result, the cell gap widens at the end of the liquid crystal display device, which may adversely affect display properties.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性を有しつつ、偏光板等の光学部材用として好適な、耐久性に優れた粘着性組成物、粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and has an excellent antistatic property and is suitable for an optical member such as a polarizing plate, and has a durable adhesive composition and an adhesive. And it aims at providing an adhesive sheet.
上記目的を達成するために、第１に本発明は、重量平均分子量が１００万〜２５０万であり、重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマーと、芳香環を有するモノマーとを含有し、カルボキシル基を有するモノマーを含有しない（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と、有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、帯電防止剤（Ｄ）とを含有し、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記水酸基を有するモノマーを１〜１０質量％含有し、前記芳香環を有するモノマーを１〜１０質量％含有する粘着性組成物を提供する（発明１）。 In order to achieve the above object, first, the present invention has a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000, and contains a monomer having a hydroxyl group and a monomer having an aromatic ring as monomer units constituting the polymer. And a (meth) acrylic acid ester polymer (A) not containing a monomer having a carboxyl group, an isocyanate crosslinking agent (B), and a silane coupling agent (C) having a mercapto group as a functional group that reacts with an organic material. ) And an antistatic agent (D), and the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains 1 to 10% by mass of the monomer having a hydroxyl group as a monomer unit constituting the polymer. And an adhesive composition containing 1 to 10% by mass of the monomer having an aromatic ring (Invention 1).
上記発明（発明１）においては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が水酸基を有するモノマーおよび芳香環を有するモノマーを所定量含有するとともに、粘着性組成物がシランカップリング剤（Ｃ）を含有することで、得られる粘着剤は耐久性が高いものとなる。また、上記粘着性組成物が帯電防止剤（Ｄ）を含有することで、得られる粘着剤は、高い耐久性を有しながら、帯電防止性にも優れたものとなる。 In the above invention (Invention 1), the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a predetermined amount of a monomer having a hydroxyl group and a monomer having an aromatic ring, and the adhesive composition is a silane coupling agent (C). By containing, the obtained pressure-sensitive adhesive has high durability. Moreover, when the said adhesive composition contains antistatic agent (D), the obtained adhesive becomes what was excellent also in antistatic property, having high durability.
上記発明（発明１）において、前記粘着性組成物中における前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１質量部であることが好ましい（発明２）。 In the said invention (invention 1), content of the said isocyanate type crosslinking agent (B) in the said adhesive composition is 0.1 with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic acid ester polymers (A). It is preferable that it is-1 mass part (invention 2).
上記発明（発明１，２）において、前記粘着性組成物中における前記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが好ましい（発明３）。 In the said invention (invention 1 and 2), content of the said silane coupling agent (C) in the said adhesive composition is 0 with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic acid ester polymers (A). It is preferable that it is 0.01-1 mass part (invention 3).
第２に本発明は、前記粘着性組成物（発明１〜３）を架橋してなる粘着剤を提供する（発明４）。 2ndly this invention provides the adhesive formed by bridge | crosslinking the said adhesive composition (invention 1-3) (invention 4).
上記発明（発明４）においては、粘着剤層形成から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のゲル分率が、７５〜９０％であることが好ましい（発明５）。 In the said invention (invention 4), it is preferable that the gel fraction after storing for 7 days in 23 degreeC and 50% RH environment after pressure-sensitive adhesive layer formation is 75 to 90% (invention 5).
上記発明（発明４，５）においては、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．０５〜０．２０ＭＰａであり、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．０５〜０．１５ＭＰａであることが好ましい（発明６）。 In the said invention (invention 4 and 5), the storage elastic modulus (G ') in 23 degreeC is 0.05-0.20 MPa, and the storage elastic modulus (G') in 80 degreeC is 0.05-0.15 MPa. (Invention 6)
第３に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記粘着剤（発明４〜６）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明７）。 Thirdly, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises the pressure-sensitive adhesive (inventions 4 to 6). (Invention 7)
上記発明（発明７）において、前記基材は、光学部材であることが好ましい（発明８）。 In the said invention (invention 7), it is preferable that the said base material is an optical member (invention 8).
上記発明（発明８）において、前記光学部材は、偏光板であることが好ましい（発明９）。 In the said invention (invention 8), it is preferable that the said optical member is a polarizing plate (invention 9).
第４に本発明は、２枚の剥離シートと、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記粘着剤（発明４〜６）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１０）。 Fourthly, the present invention is an adhesive sheet comprising two release sheets and an adhesive layer sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets. The pressure-sensitive adhesive sheet is characterized in that the layer is composed of the pressure-sensitive adhesive (Inventions 4 to 6) (Invention 10).
本発明に係る粘着性組成物の（メタ）アクリル酸エステル重合体が水酸基を有するモノマーおよび芳香環を有するモノマーを所定量含有することで、得られる粘着剤は、優れた凝集力を有しながら応力緩和性に富むものとなり、これにより耐久性が高いものとなる。また、本発明に係る粘着性組成物が、有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤を含有することで、得られる粘着剤は接着性に優れ、耐久性がさらに高いものとなる。さらに、本発明に係る粘着性組成物が、帯電防止剤を含有することで、得られる粘着剤は、高い耐久性を有しながら、帯電防止性にも優れたものとなる。 While the (meth) acrylic acid ester polymer of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains a predetermined amount of a monomer having a hydroxyl group and a monomer having an aromatic ring, the resulting pressure-sensitive adhesive has excellent cohesive strength. It becomes rich in stress relaxation property, and thereby durability is high. In addition, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains a silane coupling agent having a mercapto group as a functional group that reacts with an organic material, so that the resulting pressure-sensitive adhesive has excellent adhesion and higher durability. It becomes. Furthermore, when the adhesive composition according to the present invention contains an antistatic agent, the resulting adhesive has excellent antistatic properties while having high durability.
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という。）は、重量平均分子量が１００万〜２５０万であり、重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）と、芳香環を有するモノマー（芳香環含有モノマー）とを含有し、カルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）を含有しない（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と、有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、帯電防止剤（Ｄ）とを含有する。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを１〜１０質量％含有し、芳香環含有モノマーを１〜１０質量％含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment (hereinafter referred to as “pressure-sensitive adhesive composition P”) has a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000, and a monomer having a hydroxyl group (hydroxyl group) as a monomer unit constituting the polymer. Containing monomer), a monomer having an aromatic ring (aromatic ring-containing monomer), a (meth) acrylic acid ester polymer (A) not containing a monomer having a carboxyl group (carboxyl group-containing monomer), and an isocyanate type It contains a crosslinking agent (B), a silane coupling agent (C) having a mercapto group as a functional group that reacts with an organic material, and an antistatic agent (D). Moreover, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains 1 to 10% by mass of a hydroxyl group-containing monomer and 1 to 10% by mass of an aromatic ring-containing monomer as monomer units constituting the polymer. In this specification, (meth) acrylic acid ester means both acrylic acid ester and methacrylic acid ester. The same applies to other similar terms. Further, the “polymer” includes the concept of “copolymer”.
上記粘着性組成物Ｐにおいては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、水酸基含有モノマーおよび芳香環含有モノマーを所定量含有することで、当該粘着性組成物Ｐを架橋させて得られる粘着剤は、凝集力と応力緩和性とを併せ持ち、耐久性が高いものとなる。 In the pressure-sensitive adhesive composition P, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition P by containing a predetermined amount of a hydroxyl group-containing monomer and an aromatic ring-containing monomer. The pressure-sensitive adhesive has both cohesive force and stress relaxation property, and has high durability.
また、上記粘着性組成物Ｐを架橋させると、シランカップリング剤（Ｃ）のメルカプト基は、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基と容易にチオウレタン結合を形成し、当該イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の別のイソシアネート基は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の水酸基と反応して（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を架橋し、三次元網目構造を形成する。そして、シランカップリング剤（Ｃ）のアルコキシシリル基は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）から適切な距離をもって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）にぶら下がった形となると推定される。これにより、優れたカップリング効果が発揮され、得られる粘着剤は、高温条件下や湿熱条件下でも、接着耐久性に優れたものとなる。 Moreover, when the said adhesive composition P is bridge | crosslinked, the mercapto group of a silane coupling agent (C) forms a thiourethane bond easily with the isocyanate group of an isocyanate type crosslinking agent (B), The said isocyanate type crosslinking agent Another isocyanate group of (B) reacts with the hydroxyl group of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) to crosslink the (meth) acrylic acid ester polymer (A) to form a three-dimensional network structure. The alkoxysilyl group of the silane coupling agent (C) is estimated to be in a form hanging from the (meth) acrylate polymer (A) at an appropriate distance from the (meth) acrylate polymer (A). Is done. Thereby, an excellent coupling effect is exhibited, and the obtained pressure-sensitive adhesive has excellent adhesion durability even under high temperature conditions and wet heat conditions.
さらに、上記粘着性組成物Ｐにおいては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、酸成分であるカルボキシル基含有モノマーを含有しないため、得られる粘着剤の貼付対象が、酸により不具合が生じるもの、例えば透明導電膜や金属膜等である場合には、酸によるそれらの不具合を抑制することができる。特に、貼付対象が透明導電膜である場合には、当該透明導電膜を腐食させたり、当該透明導電膜の抵抗値を変化させることを抑制することができる。なお、上記メルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）は、このような酸フリーの系でも、効果的に作用する。 Furthermore, in the said adhesive composition P, since the (meth) acrylic acid ester polymer (A) does not contain the carboxyl group-containing monomer which is an acid component, the sticking object of the obtained adhesive has a malfunction by an acid. In the case of what is generated, for example, a transparent conductive film or a metal film, those problems caused by acid can be suppressed. In particular, when the object to be pasted is a transparent conductive film, it is possible to suppress corrosion of the transparent conductive film or change of the resistance value of the transparent conductive film. The silane coupling agent (C) having a mercapto group effectively acts even in such an acid-free system.
（１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記水酸基含有モノマーおよび芳香環含有モノマーの他に、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、特に主成分として含有することが好ましい。また、所望により、他のモノマー（カルボキシル基含有モノマーを除く）を含有してもよい。
(1) (Meth) acrylic acid ester polymer (A)
The (meth) acrylic acid ester polymer (A) is a (meth) acryl having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, in addition to the hydroxyl group-containing monomer and aromatic ring-containing monomer, as the monomer unit constituting the polymer. An acid alkyl ester is preferably contained, and particularly preferably contained as a main component. Moreover, you may contain another monomer (except a carboxyl group-containing monomer) if desired.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group as a monomer unit constituting the polymer. Can be expressed. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n-. Butyl, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include n-dodecyl, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Among these, from the viewpoint of further improving the adhesiveness, (meth) acrylic acid esters having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are particularly preferable. In addition, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０〜９８質量％含有することが好ましく、特に７０〜９６質量％含有することが好ましく、さらには８０〜９４質量％含有することが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) may contain 50 to 98% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group as a monomer unit constituting the polymer. The content is preferably 70 to 96% by mass, more preferably 80 to 94% by mass.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として水酸基含有モノマーを含有するが、その水酸基は、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基と反応性が高く、それらの反応によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）はイソシアネート系架橋剤（Ｂ）により架橋される。この架橋構造により、得られる粘着剤は、耐久性に優れたものとなる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, and the hydroxyl group is highly reactive with the isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent (B), By these reactions, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is crosslinked by the isocyanate-based crosslinking agent (B). Due to this crosslinked structure, the resulting pressure-sensitive adhesive is excellent in durability.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ、中でも、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）との反応性の点から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたは（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Among them, from the point of reactivity with the isocyanate-based crosslinking agent (B) (meta ) 2-hydroxyethyl acrylate or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを１〜１０質量％含有し、好ましくは２〜８質量％含有し、特に好ましくは２．５〜５質量％含有する。水酸基含有モノマーの含有量が上記の範囲にあることで、形成される架橋構造が良好なものとなり、得られる粘着剤が優れた耐久性を有するものとなる。水酸基含有モノマーの含有量が１質量％未満では、架橋点が少なすぎて凝集力が低下し、得られる粘着剤が優れた耐久性を発揮しない。一方、水酸基含有モノマーの含有量が１０質量％を超えると、架橋点が多すぎて、得られる粘着剤が柔軟でなくなり、応力緩和性が低下し、それにより、基材の収縮に対応できなくなって耐久性が悪化する。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains 1 to 10% by mass, preferably 2 to 8% by mass, particularly preferably 2 to 8% by mass of a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. 5 to 5% by mass is contained. When the content of the hydroxyl group-containing monomer is within the above range, the cross-linked structure to be formed becomes favorable, and the resulting pressure-sensitive adhesive has excellent durability. When the content of the hydroxyl group-containing monomer is less than 1% by mass, the crosslinking point is too small and the cohesive force is lowered, and the resulting pressure-sensitive adhesive does not exhibit excellent durability. On the other hand, when the content of the hydroxyl group-containing monomer exceeds 10% by mass, there are too many crosslinking points, and the resulting pressure-sensitive adhesive is not flexible and stress relaxation properties are lowered, thereby making it impossible to cope with shrinkage of the substrate. And the durability deteriorates.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として芳香環含有モノマーを含有するが、これにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、適度な硬さを有することとなり、得られる粘着剤は、凝集力と応力緩和性との両立が容易となって、耐久性に優れたものとなる。 Although the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains an aromatic ring-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) has an appropriate hardness. Thus, the resulting pressure-sensitive adhesive can easily achieve both cohesive force and stress relaxation properties, and has excellent durability.
芳香環含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシブチル、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、凝集力向上の点から（メタ）アクリル酸２−フェニルエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the aromatic ring-containing monomer include phenyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth ) Phenoxybutyl acrylate, ethoxylated o-phenylphenol acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide modified cresol (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) modified nonylphenol (meth) acrylate, and the like. From the viewpoint of improvement, 2-phenylethyl (meth) acrylate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、芳香環含有モノマーを１〜１０質量％含有し、好ましくは２〜８質量％含有し、特に好ましくは３〜５質量％含有する。芳香環含有モノマーの含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤が優れた応力緩和性および耐久性を有するものとなる。芳香環含有モノマーの含有量が１質量％未満では、得られる粘着剤を特にＣＯＰ偏光板に使用した際に、光漏れの不具合が生じる。一方、芳香環含有モノマーの含有量が１０質量％を超えると、得られる粘着剤の耐久性が悪化する。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains 1 to 10% by mass of an aromatic ring-containing monomer, preferably 2 to 8% by mass, and particularly preferably 3 as a monomer unit constituting the polymer. Contains ~ 5% by mass. When the content of the aromatic ring-containing monomer is in the above range, the obtained pressure-sensitive adhesive has excellent stress relaxation properties and durability. When the content of the aromatic ring-containing monomer is less than 1% by mass, there is a problem of light leakage particularly when the obtained pressure-sensitive adhesive is used for a COP polarizing plate. On the other hand, when the content of the aromatic ring-containing monomer exceeds 10% by mass, the durability of the obtained pressure-sensitive adhesive deteriorates.
上記他のモノマーとしては、上記水酸基含有モノマーの水酸基とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）との反応を妨げないためにも、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と反応性を有する官能基を含まないモノマーが好ましい。かかる他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As said other monomer, in order not to prevent the reaction of the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing monomer and the isocyanate crosslinking agent (B), there is a monomer that does not contain a functional group having reactivity with the isocyanate crosslinking agent (B). preferable. Such other monomers include, for example, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, and aliphatic rings such as cyclohexyl (meth) acrylate (meta Non-crosslinkable acrylamide such as acrylic ester, acrylamide, methacrylamide, etc. Non-crosslinkable tertiary such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate Examples thereof include (meth) acrylic acid ester having an amino group, vinyl acetate, and styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は１００万〜２５０万であり、好ましくは１５０万〜２２０万であり、特に好ましくは１８０万〜２００万である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) has a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000, preferably 1,500,000 to 2,200,000, particularly preferably 1,800,000 to 2,000,000. In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が１００万未満であると、得られる粘着剤が耐久性に劣るものとなる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が２５０万を超えると、得られる粘着剤が応力緩和性に劣るものとなる。 When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is less than 1,000,000, the resulting pressure-sensitive adhesive is inferior in durability. Moreover, when the weight average molecular weight of (meth) acrylic acid ester polymer (A) exceeds 2.5 million, the obtained adhesive will be inferior to stress relaxation property.
なお、粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粘着性組成物Ｐは、水酸基含有モノマーおよび／または芳香環含有モノマーを構成モノマー単位として含有しない（メタ）アクリル酸エステル重合体をさらに含有してもよい。 In the adhesive composition P, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be used singly or in combination of two or more. Moreover, the adhesive composition P may further contain a (meth) acrylic acid ester polymer that does not contain a hydroxyl group-containing monomer and / or an aromatic ring-containing monomer as a constituent monomer unit.
（２）イソシアネート系架橋剤（Ｂ）
イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する水酸基との反応性、およびシランカップリング剤（Ｃ）が有するメルカプト基との反応性に優れるという利点がある。
(2) Isocyanate-based crosslinking agent (B)
The isocyanate-based crosslinking agent (B) has an advantage of excellent reactivity with the hydroxyl group of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and reactivity with the mercapto group of the silane coupling agent (C). .
イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられ、中でもＣＯＰ偏光板に使用した場合における耐久性の点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。上記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 The isocyanate-based crosslinking agent (B) contains at least a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like. And biuret bodies, isocyanurate bodies, and adduct bodies that are a reaction product with a low-molecular active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, and the like. Among them, trimethylolpropane-modified aromatic polyisocyanate, particularly trimethyloyl, from the viewpoint of durability when used for a COP polarizing plate. Trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate are preferable. The said isocyanate type crosslinking agent (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
粘着性組成物Ｐ中におけるイソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１質量部であることが好ましく、特に０．２〜０．５質量部であることが好ましく、さらには０．３〜０．４質量部であることが好ましい。イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量が上記範囲にあることで、得られる粘着剤において耐久性および応力緩和性に優れた架橋構造を形成することができる。 The content of the isocyanate-based crosslinking agent (B) in the adhesive composition P is preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). In particular, it is preferably 0.2 to 0.5 parts by mass, and more preferably 0.3 to 0.4 parts by mass. When the content of the isocyanate-based crosslinking agent (B) is in the above range, a crosslinked structure excellent in durability and stress relaxation property can be formed in the obtained pressure-sensitive adhesive.
（３）シランカップリング剤（Ｃ）
本実施形態におけるシランカップリング剤（Ｃ）は、有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するが、このメルカプト基は、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基と容易に反応するため、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の架橋性官能基が、一般的なシランカップリング剤では作用しにくい水酸基のみであったとしても（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が架橋性官能基としてカルボキシル基を含んでいなくても）、シランカップリング剤（Ｃ）によるカップリング効果が得られる。
(3) Silane coupling agent (C)
Although the silane coupling agent (C) in this embodiment has a mercapto group as a functional group that reacts with an organic material, this mercapto group easily reacts with the isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent (B). Even if the crosslinkable functional group of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is only a hydroxyl group that is difficult to act with a general silane coupling agent, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is crosslinkable. Even if the functional group does not contain a carboxyl group), the coupling effect by the silane coupling agent (C) can be obtained.
前述した通り、粘着性組成物Ｐを架橋させた粘着剤では、シランカップリング剤（Ｃ）のアルコキシシリル基は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）から適切な距離、すなわちイソシアネート系架橋剤（Ｂ）における複数のイソシアネート基の相互間の距離をもって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）にぶら下がった形となると推定される。このように、アルコキシシリル基が、（架橋された）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）から適切な距離をもって存在することにより、優れたカップリング効果が発揮され、それにより、得られる粘着剤は、接着性に優れ、高温条件下や湿熱条件下でも、接着耐久性に優れたものとなる。この効果は、粘着剤の貼付対象がガラスや金属等の無機材料の場合に、特に顕著に発揮される。 As described above, in the pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition P, the alkoxysilyl group of the silane coupling agent (C) is an appropriate distance from the (meth) acrylic acid ester polymer (A), that is, isocyanate-based crosslinking. It is presumed that the distance between the plurality of isocyanate groups in the agent (B) is in the form of hanging from the (meth) acrylate polymer (A). Thus, when the alkoxysilyl group is present at an appropriate distance from the (cross-linked) (meth) acrylic acid ester polymer (A), an excellent coupling effect is exhibited, and thereby the obtained pressure-sensitive adhesive The agent is excellent in adhesiveness, and has excellent adhesion durability even under high temperature conditions and wet heat conditions. This effect is particularly prominent when the adhesive is applied to an inorganic material such as glass or metal.
シランカップリング剤（Ｃ）としては、分子内にメルカプト基を少なくとも１個、アルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。 The silane coupling agent (C) is an organosilicon compound having at least one mercapto group and at least one alkoxysilyl group in the molecule, has good compatibility with the pressure-sensitive adhesive component, and has light transmittance. Those having, for example, substantially transparent ones are preferred.
かかるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有低分子型シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン化合物と、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物との共縮合物などのメルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤などが挙げられる。中でも、耐久性を向上させる観点から、メルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤が好ましく、特にメルカプト基含有シラン化合物とアルキル基含有シラン化合物との共縮合物が好ましく、さらには３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the silane coupling agent (C) include mercapto group-containing low molecular silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane; Mercapto group-containing silane compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxy Examples include a mercapto group-containing oligomer type silane coupling agent such as a cocondensate with an alkyl group-containing silane compound such as silane. Among these, from the viewpoint of improving durability, a mercapto group-containing oligomer type silane coupling agent is preferable, and a co-condensate of a mercapto group-containing silane compound and an alkyl group-containing silane compound is particularly preferable. A cocondensate of silane and methyltriethoxysilane is preferred. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
粘着性組成物Ｐ中におけるシランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが好ましく、特に０．０５〜０．８質量部であることが好ましく、さらには０．１〜０．５質量部であることが好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部未満であると、当該シランカップリング剤（Ｃ）による効果が得られ難い。一方、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が１質量部を超えると、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との反応を阻害するおそれがある。 The content of the silane coupling agent (C) in the adhesive composition P is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). In particular, it is preferably 0.05 to 0.8 parts by mass, and more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass. When the content of the silane coupling agent (C) is less than 0.01 parts by mass, it is difficult to obtain the effect of the silane coupling agent (C). On the other hand, when content of a silane coupling agent (C) exceeds 1 mass part, there exists a possibility of inhibiting reaction with an isocyanate type crosslinking agent (B) and a (meth) acrylic acid ester polymer (A).
（４）帯電防止剤（Ｄ）
粘着剤組成物Ｐが帯電防止剤（Ｄ）を含有することにより、得られる粘着剤は、優れた帯電防止性を発揮する。また、粘着剤組成物Ｐにおける（Ａ）〜（Ｃ）成分（それらの架橋体を含む）は、帯電防止剤（Ｄ）との相溶性に優れるため、得られる粘着剤は、耐久性や光学特性においても優れた効果を発揮する。
(4) Antistatic agent (D)
When the pressure-sensitive adhesive composition P contains the antistatic agent (D), the obtained pressure-sensitive adhesive exhibits excellent antistatic properties. In addition, since the components (A) to (C) (including their crosslinked products) in the pressure-sensitive adhesive composition P are excellent in compatibility with the antistatic agent (D), the pressure-sensitive adhesive obtained has durability and optical properties. Excellent effect in properties.
帯電防止剤（Ｄ）としては、例えば、イオン性化合物、界面活性剤等が挙げられるが、中でもイオン性化合物が好ましい。イオン性化合物は、液体であってもよいし、固体であってもよい。ここで、本明細書におけるイオン性化合物とは、陽イオンと陰イオンとが主として静電気引力によって結び付いてなる化合物をいう。 Examples of the antistatic agent (D) include ionic compounds and surfactants, among which ionic compounds are preferable. The ionic compound may be a liquid or a solid. Here, the ionic compound in this specification refers to a compound in which a cation and an anion are combined mainly by electrostatic attraction.
イオン性化合物としては、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、含リンオニウム塩、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が好ましい。なお、アルカリ金属塩としては、リチウム塩およびカリウム塩が好ましい。 As the ionic compound, nitrogen-containing onium salts, sulfur-containing onium salts, phosphorus-containing onium salts, alkali metal salts and alkaline earth metal salts are preferable. In addition, as an alkali metal salt, lithium salt and potassium salt are preferable.
かかる帯電防止剤（Ｄ）の具体例としては、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、Ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ブチル−２−ヘキシルピリジニウムパークロレート、ビス（フルオロスルホニルイミド）カリウム（ＫＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）カリウム（ＫＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニルイミド）リチウム（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニウムイミド）リチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−２−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。以上の帯電防止剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the antistatic agent (D) include N-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, N-hexyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, N-butyl-2-hexylpyridinium perchlorate, bis (Fluorosulfonylimide) potassium (KFSI), bis (trifluoromethanesulfonylimide) potassium (KTFSI), bis (fluorosulfonylimide) lithium (LiFSI), bis (trifluoromethanesulfoniumimide) lithium (LiTFSI), N-butyl-2 -Hexylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and the like. The above antistatic agent (D) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
粘着性組成物Ｐ中における帯電防止剤の含有量は、０．５〜５質量％であることが好ましく、特に１〜２．５質量％であることが好ましい。帯電防止剤の含有量が上記の範囲内にあることで、帯電防止性能と粘着剤の耐久性とのバランスが良好となる。 The content of the antistatic agent in the adhesive composition P is preferably 0.5 to 5% by mass, and particularly preferably 1 to 2.5% by mass. When the content of the antistatic agent is within the above range, the balance between the antistatic performance and the durability of the pressure-sensitive adhesive becomes good.
（５）各種添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。
(5) Various additives For the adhesive composition P, if desired, various additives usually used for acrylic pressure-sensitive adhesives, such as tackifiers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, softening agents. An agent, a filler, a refractive index adjusting agent, and the like can be added.
〔粘着性組成物の製造方法〕
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、帯電防止剤（Ｄ）とを混合するとともに、所望により、添加剤を加えることで製造することができる。
[Method for producing adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition P produced a (meth) acrylic acid ester polymer (A), the obtained (meth) acrylic acid ester polymer (A), an isocyanate-based crosslinking agent (B), and a silane coupling. While mixing an agent (C) and an antistatic agent (D), it can manufacture by adding an additive if desired.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマー単位の混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomer units constituting the polymer by an ordinary radical polymerization method. The polymerization of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) can be performed by a solution polymerization method or the like using a polymerization initiator as desired. Examples of the polymerization solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, and the like. Two or more kinds may be used in combination.
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, and two or more kinds may be used in combination. Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propane] and the like.
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。 Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and di (2-ethoxyethyl) peroxy. Examples include dicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like.
なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。 In addition, in the said superposition | polymerization process, the weight average molecular weight of the polymer obtained can be adjusted by mix | blending chain transfer agents, such as 2-mercaptoethanol.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、帯電防止剤（Ｄ）、希釈溶剤、および所望により添加剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）を得る。 Once the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is obtained, the isocyanate-based crosslinking agent (B), the silane coupling agent (C), and the antistatic agent are added to the solution of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). (D), a diluting solvent, and, if necessary, an additive are added and mixed thoroughly to obtain an adhesive composition P (coating solution) diluted with a solvent.
粘着性組成物Ｐを希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。 Examples of the dilution solvent for diluting the adhesive composition P to form a coating solution include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methylene chloride, ethylene chloride, and the like. Halogenated hydrocarbons, methanol, ethanol, propanol, butanol, alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as 2-pentanone, isophorone, cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl A cellosolv solvent such as cellosolve is used.
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０〜４０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐがそのまま塗布溶液となる。 The concentration / viscosity of the coating solution thus prepared is not particularly limited as long as it can be coated, and can be appropriately selected depending on the situation. For example, it dilutes so that the density | concentration of the adhesive composition P may be 10-40 mass%. In addition, when obtaining a coating solution, addition of a dilution solvent etc. is not a necessary condition, and if a viscosity etc. which can be coated with the adhesive composition P are not necessary, a dilution solvent does not need to be added. In this case, the adhesive composition P becomes the coating solution as it is.
〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、粘着性組成物Ｐを架橋してなるものである。粘着性組成物Ｐの架橋は、加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、粘着性組成物Ｐの希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
[Adhesive]
The pressure-sensitive adhesive according to this embodiment is obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition P. The pressure-sensitive adhesive composition P can be crosslinked by heat treatment. In addition, this heat processing can also serve as the drying process at the time of volatilizing the dilution solvent of the adhesive composition P, etc.
加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、３０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。さらに、加熱処理後、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けることが特に好ましい。 When performing heat processing, it is preferable that heating temperature is 50-150 degreeC, and it is especially preferable that it is 70-120 degreeC. The heating time is preferably 30 seconds to 10 minutes, particularly preferably 50 seconds to 2 minutes. Furthermore, it is particularly preferable to provide a curing period of about 1 to 2 weeks at room temperature (for example, 23 ° C., 50% RH) after the heat treatment.
上記の加熱処理（及び養生）により、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）によって（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が架橋し、三次元網目構造が形成される。また、シランカップリング剤（Ｃ）のメルカプト基は、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基と容易に反応し、当該シランカップリング剤（Ｃ）のアルコキシシリル基は、当該イソシアネート系架橋剤（Ｂ）を介して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）、ひいては上記の三次元網目構造から適切な距離をもって存在するものと推定され、優れたカップリング効果を発揮する。また、上記三次元網目構造内には、適切な量の水酸基が残存すると共に、架橋構造が比較的ルーズであることから、上記三次元網目構造は、帯電防止剤（Ｄ）との相溶性にも優れたものとなっている。 By the heat treatment (and curing), the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is crosslinked by the isocyanate-based crosslinking agent (B), and a three-dimensional network structure is formed. Further, the mercapto group of the silane coupling agent (C) easily reacts with the isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent (B), and the alkoxysilyl group of the silane coupling agent (C) is converted into the isocyanate-based crosslinking agent ( Through (B), it is presumed that the (meth) acrylic acid ester polymer (A), and thus the above three-dimensional network structure, is present at an appropriate distance, and exhibits an excellent coupling effect. In addition, since an appropriate amount of hydroxyl groups remain in the three-dimensional network structure and the crosslinked structure is relatively loose, the three-dimensional network structure is compatible with the antistatic agent (D). Is also excellent.
さらに、粘着性組成物Ｐを架橋させて得られる粘着剤は、上記の三次元網目構造が比較的ルーズな状態になっているにもかかわらず、芳香環を含有することで、適切な凝集力を有する。これにより、凝集力を低下させることなく応力緩和性を向上させることができ、もって粘着剤は耐久性の高いものとなる。さらに、シランカップリング剤（Ｃ）による優れたカップリング効果により、接着性に優れ、高温条件下や湿熱条件下でも、優れた接着耐久性を発揮する。例えば、８５℃の高温条件下や６０℃・９０％ＲＨの湿熱条件下に２５０時間おいたときにも、浮き、剥がれ、気泡等が発生することが防止・抑制される。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition P contains an aromatic ring in spite of the fact that the above three-dimensional network structure is relatively loose. Have Thereby, the stress relaxation property can be improved without reducing the cohesive force, and the pressure-sensitive adhesive has high durability. Furthermore, due to the excellent coupling effect of the silane coupling agent (C), the adhesive property is excellent, and excellent adhesion durability is exhibited even under high temperature conditions and wet heat conditions. For example, even when kept under high temperature conditions of 85 ° C. or wet heat conditions of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours, the occurrence of floating, peeling, bubbles, etc. is prevented / suppressed.
本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、７５〜９５％であることが好ましく、特に８０〜９３％であることが好ましく、さらには８５〜９０％であることが好ましい。ゲル分率が７５％未満であると、粘着剤の凝集力が不足して、耐久性およびリワーク性が低下する場合がある。特に、ＣＯＰ偏光板に使用する場合には、高温下にて十分な接着耐久性が得られない場合がある。一方、ゲル分率が９５％を超えると、応力緩和性が低くなり過ぎて耐久性が低下する場合がある。なお、上記ゲル分率は、粘着剤層形成から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後（養生期間経過後）の値である。養生期間が経過しているかどうか不明の場合、改めて、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後、ゲル分率が上記範囲内となっていればよい。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment is preferably 75 to 95%, particularly preferably 80 to 93%, and more preferably 85 to 90%. When the gel fraction is less than 75%, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is insufficient, and durability and reworkability may be deteriorated. In particular, when used for a COP polarizing plate, sufficient adhesion durability may not be obtained at high temperatures. On the other hand, if the gel fraction exceeds 95%, the stress relaxation property becomes too low and the durability may be lowered. In addition, the said gel fraction is a value after storing for 7 days in 23 degreeC and 50% RH environment after adhesive layer formation (after a curing period progress). If it is unclear whether the curing period has elapsed, after storing again for 7 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH, the gel fraction should be within the above range.
本実施形態に係る粘着剤の２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、０．０５〜０．２０ＭＰａであることが好ましく、特に０．０８〜０．１８ＭＰａであることが好ましく、さらには０．１〜０．１５ＭＰａであることが好ましい。また、本実施形態に係る粘着剤の８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、０．０５〜０．１５ＭＰａであることが好ましく、特に０．０７〜０．１５ＭＰａであることが好ましく、さらには０．０８〜０．１３ＭＰａであることが好ましい。２３℃および８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が上記の範囲内にあることで、所望の基材密着性および凝集力が得られ、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐久環境下（例えば８０℃の高温下）での光学部材との界面またはガラス基板との界面における浮きや剥がれなどを効果的に防止することができる。なお、上記貯蔵弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−６に準拠して、測定周波数１Ｈｚにてねじりせん断法により測定した値とする。 The storage elastic modulus (G ′) at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment is preferably 0.05 to 0.20 MPa, particularly preferably 0.08 to 0.18 MPa, and more preferably 0. It is preferable that it is 0.1-0.15 MPa. Further, the storage elastic modulus (G ′) at 80 ° C. of the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment is preferably 0.05 to 0.15 MPa, particularly preferably 0.07 to 0.15 MPa. Is preferably 0.08 to 0.13 MPa. When the storage elastic modulus (G ′) at 23 ° C. and 80 ° C. is within the above range, desired substrate adhesion and cohesive force can be obtained, and when applied to an optical member such as a polarizing plate, it is a durable environment. It is possible to effectively prevent floating and peeling at the interface with the optical member or the interface with the glass substrate under (for example, at a high temperature of 80 ° C.). The storage elastic modulus is a value measured by a torsional shear method at a measurement frequency of 1 Hz in accordance with JIS K7244-6.
〔粘着シート〕
図１に示すように、第１の実施形態に係る粘着シート１Ａは、下から順に、剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される。
[Adhesive sheet]
As shown in FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 </ b> A according to the first embodiment is laminated on the pressure-
また、図２に示すように、第２の実施形態に係る粘着シート１Ｂは、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
In addition, as shown in FIG. 2, the
いずれの粘着シート１Ａ，１Ｂにおいても、粘着剤層１１は、前述した粘着性組成物Ｐを架橋してなる粘着剤からなる。
In any of the pressure-
粘着剤層１１の厚さは、粘着シート１Ａ，１Ｂの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲であり、例えば、光学部材、特に偏光板用の粘着剤層として使用する場合には、１０〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍであることが好ましい。
The thickness of the pressure-
基材１３としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、所望の光学部材の他、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；合成紙；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。
There is no restriction | limiting in particular as the
光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム等が挙げられる。中でも偏光板（偏光フィルム）は、収縮し易く、寸法変化が大きいため、耐久性を要求される観点から、本実施形態の粘着剤（上記粘着剤層１１）を形成する基材として好適である。また、特にポリシクロオレフィン系フィルムまたは当該フィルムを備えた偏光板（ＣＯＰ偏光板）は、収縮し易く、寸法変化が大きいだけでなく、接触角が大きく、密着性が低いため、接着性・接着耐久性を要求される観点から、本実施形態の粘着剤（上記粘着剤層１１）を形成する基材として好適である。 Examples of the optical member include a polarizing plate (polarizing film), a polarizer, a retardation plate (retarding film), a viewing angle compensation film, a brightness enhancement film, a contrast enhancement film, a liquid crystal polymer film, a diffusion film, and a transflective film. Etc. Among them, the polarizing plate (polarizing film) is suitable as a base material for forming the pressure-sensitive adhesive (the pressure-sensitive adhesive layer 11) of the present embodiment from the viewpoint of durability because it easily contracts and has a large dimensional change. . In particular, a polycycloolefin-based film or a polarizing plate (COP polarizing plate) provided with the film is easy to shrink and not only has a large dimensional change, but also has a large contact angle and low adhesion. From the viewpoint of requiring durability, it is suitable as a base material for forming the pressure-sensitive adhesive (the pressure-sensitive adhesive layer 11) of this embodiment.
基材１３の厚さは、その種類によっても異なるが、例えば光学部材の場合には、通常１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜３００μｍであり、特に好ましくは８０μｍ〜１５０μｍである。
Although the thickness of the
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
As the
上記剥離シートの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。 The release surface of the release sheet (particularly the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 11) is preferably subjected to a release treatment. Examples of the release agent used for the release treatment include alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, and wax release agents.
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the peeling
上記粘着シート１Ａを製造するには、剥離シート１２の剥離面に、上記粘着性組成物を含む溶液（塗布溶液）を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に基材１３を積層する。その後、養生期間を設けることが好ましい。なお、加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
In order to manufacture the pressure-
また、上記粘着シート１Ｂを製造するには、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物を含む塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。
Moreover, in order to manufacture the said
上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。 As a method for applying the coating solution, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like can be used.
粘着シート１Ａ，１Ｂにおける粘着剤層１１は、ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値）が、１．０％以下であることが好ましく、特に０．９％以下であることが好ましく、さらには０．８％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１．０％以下であると、透明性が非常に高く、光学用途として好適なものとなる。
The pressure-
ここで、例えば、液晶セルと偏光板とから構成される液晶表示装置を製造するには、粘着シート１Ａの基材１３として偏光板を使用し、当該粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合すればよい。
Here, for example, to manufacture a liquid crystal display device composed of a liquid crystal cell and a polarizing plate, a polarizing plate is used as the
また、例えば、液晶セルと偏光板との間に位相差板が配置される液晶表示装置を製造するには、一例として、まず、粘着シート１Ｂの一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、粘着シート１Ｂの露出した粘着剤層１１と位相差板とを貼合する。次いで、基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、粘着シート１Ａの露出した粘着剤層１１と上記位相差板とを貼合する。さらに、上記粘着シートＢの粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、粘着シートＢの露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合する。
For example, in order to manufacture a liquid crystal display device in which a retardation plate is disposed between a liquid crystal cell and a polarizing plate, as an example, first, one
以上の粘着シート１Ａ，１Ｂによれば、粘着剤層１１が耐久性に優れるため、高温条件下または湿熱条件下でも、基材１３や被着体との間で浮き、剥がれ、発泡等が生じることが防止・抑制される。特に、基材１３をＣＯＰ偏光板とした場合でも、ＣＯＰ偏光板の変形によって生じ得る応力を粘着剤層１１で吸収・緩和することができ、それにより、優れた耐久性が発揮される。また、粘着シート１Ａ，１Ｂによれば、帯電防止性にも優れる。
According to the above pressure-
本実施形態に係る粘着シート１Ａ，１Ｂは、透明導電膜を被着体とすることも好ましい。粘着性組成物Ｐにおける（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを含有しないため、かかる透明導電膜に、酸成分による悪影響を与えることを抑制することができるためである。具体的には、透明導電膜を腐食させたり、透明導電膜の抵抗値を変化させることを抑制することができる。
The pressure-
上記透明導電膜としては、例えば、白金、金、銀、銅等の金属、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化亜鉛、二酸化亜鉛等の酸化物、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の複合酸化物、カルコゲナイド、六ホウ化ランタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化化合物などからなるものが挙げられる。 Examples of the transparent conductive film include metals such as platinum, gold, silver and copper, oxides such as tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, zinc oxide and zinc dioxide, tin-doped indium oxide (ITO), and zinc oxide-doped oxide. Examples include composite oxides such as indium, fluorine-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide, fluorine-doped tin oxide, and aluminum-doped zinc oxide, and non-oxidized compounds such as chalcogenide, lanthanum hexaboride, titanium nitride, and titanium carbide. It is done.
基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａ（以下「粘着剤層付き偏光板」と称する場合がある。）は、無アルカリガラスに対する粘着力が、０．１〜２５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に２〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。粘着力が上記の範囲内にあることにより、ガラス板等の被着体との間で、浮きや剥がれなどを防止することができる。なお、ここでいう粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長とし、当該測定サンプルを被着体に対し０．５ＭＰａ、５０℃で２０分加圧して貼付した後、常圧、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定するものとする。
The pressure-
また、上記粘着剤付き偏光板は、上記被着体に貼付して、常圧、５０℃、５０％ＲＨの条件下で２日放置した後の粘着力が、０．１〜２５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に２〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。このように経時による粘着力の上昇が抑制されることで、リワーク性に優れたものと評価することができる。なお、ここでいう粘着力も、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長とし、当該測定サンプルを被着体に対し０．５ＭＰａ、５０℃で２０分加圧して貼付した後、上記条件（常圧，５０℃，５０％ＲＨ）で２日間放置してから、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定するものとする。 The pressure-sensitive adhesive-attached polarizing plate has an adhesive strength of 0.1 to 25 N / 25 mm after being adhered to the adherend and left for 2 days under conditions of normal pressure, 50 ° C. and 50% RH. It is preferable that it is 2-20 N / 25mm especially. Thus, it can be evaluated that it is excellent in rework property by suppressing the raise of the adhesive force with time. The adhesive strength here also means the adhesive strength measured by a 180 ° peeling method in accordance with JIS Z0237: 2009. The measurement sample is 25 mm wide and 100 mm long, and the measurement sample is attached to the adherend. The sample was pressed at 0.5 MPa at 50 ° C. for 20 minutes and then left for 2 days under the above conditions (normal pressure, 50 ° C., 50% RH), and then measured at a peeling rate of 300 mm / min. To do.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
例えば、粘着シート１Ａの剥離シート１２は省略されてもよいし、粘着シート１Ｂにおける剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。
For example, the
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.
〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル８７．５質量部、アクリル酸メチル５質量部、アクリル酸２−フェニルエチル５質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５質量部、酢酸エチル２００質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０８質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、１６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法で分子量を測定し、重量平均分子量２００万の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の生成を確認した。
[Example 1]
1. Preparation of (meth) acrylic acid ester polymer In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping device and nitrogen inlet tube, 87.5 parts by mass of n-butyl acrylate, 5 parts by mass of methyl acrylate, Charge 5 parts by mass of 2-phenylethyl acrylate, 2.5 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 200 parts by mass of ethyl acetate, and 0.08 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and perform the above reaction. The air in the container was replaced with nitrogen gas. While stirring in this nitrogen atmosphere, the reaction solution was heated to 60 ° C., reacted for 16 hours, and then cooled to room temperature. Here, the molecular weight of a part of the obtained solution was measured by a method described later, and production of a (meth) acrylic acid ester polymer (A) having a weight average molecular weight of 2 million was confirmed.
２．粘着性組成物の調製
上記工程（１）で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）として、トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製，商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」）０．２質量部と、有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物（信越化学社製，商品名「Ｘ４１−１８１０」）０．２質量部と、帯電防止剤（Ｄ）として、ピリジニウム塩系イオン性液体（広栄化学社製，商品名「ＩＬ−Ｐ１８」）０．２質量部とを混合し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
2. Preparation of adhesive composition 100 parts by mass (solid content converted value; the same applies hereinafter) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) obtained in the above step (1) and the isocyanate-based crosslinking agent (B) As a silane coupling agent (C) having 0.2 parts by mass of methylolpropane-modified xylylene diisocyanate (trade name “Takenate D110N”, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and a functional group that reacts with an organic material, 0.2 parts by mass of a cocondensate of mercaptopropyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X41-1810”) and an antistatic agent (D), a pyridinium salt-based ionic liquid (By Koei Chemical Co., Ltd., trade name “IL-P18”) 0.2 parts by mass, sufficiently stirred and diluted with ethyl acetate A coating solution of the adhesive composition was obtained.
ここで、当該粘着性組成物の配合を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[（メタ）アクリル酸エステル重合体]
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＰｈＥＡ：アクリル酸２−フェニルエチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
４ＨＢＡ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル
ＡＳ剤１：ピリジニウム塩系イオン性液体（広栄化学社製，商品名「ＩＬ−Ｐ１８」）
ＡＳ剤２：ビス（トリフルオロメタンスルホニウムイミド）リチウムとテトラエチレングリコールジメチルエーテルとの等モル混合品（三光化学社製，商品名「サンコノールＴＧＲ」）
ＡＳ剤３：ビス（フルオロスルホニルイミド）カリウムとテトラエチレングリコールジメチルエーテルとの等モル混合品（第一工業製薬社製，商品名「ＡＳ−８０４」）
Here, Table 1 shows the composition of the adhesive composition. Details of the abbreviations and the like described in Table 1 are as follows.
[(Meth) acrylic acid ester polymer]
BA: n-butyl acrylate MA: methyl acrylate PhEA: 2-phenylethyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate AS agent 1: pyridinium salt-based ionic liquid (Guangei Chemical Co., Ltd.) Product name "IL-P18")
AS agent 2: An equimolar mixture of bis (trifluoromethanesulfonium imide) lithium and tetraethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., trade name “Sanconol TGR”)
AS agent 3: equimolar mixture of potassium bis (fluorosulfonylimide) and tetraethylene glycol dimethyl ether (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “AS-804”)
３．粘着剤層付き偏光板の製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して粘着剤層を形成した。
3. Production of polarizing plate with pressure-sensitive adhesive layer A release sheet (SP-PET3811, manufactured by Lintec Corporation, thickness: 38 μm) obtained by subjecting one surface of a polyethylene terephthalate film to a release treatment with a silicone-based release agent. Then, after applying with a knife coater such that the thickness after drying was 25 μm, a pressure-sensitive adhesive layer was formed by heat treatment at 90 ° C. for 1 minute.
次いで、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子の一方の面をトリアセチルセルロースフィルムで保護し、他方の面をシクロオレフィンポリマーフィルムで保護してなる厚さ１００μｍのＣＯＰ偏光板を、上記粘着剤層の露出面とシクロオレフィンポリマーフィルムの表面とが接するように、上記粘着剤層と貼合し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生することにより、粘着剤層付き偏光板を得た。 Next, a COP polarizing plate having a thickness of 100 μm formed by protecting one surface of a polarizer made of a polyvinyl alcohol film with a triacetyl cellulose film and the other surface with a cycloolefin polymer film is exposed to the adhesive layer. The polarizing plate with the adhesive layer was obtained by pasting with the said adhesive layer so that the surface and the surface of a cycloolefin polymer film may contact, and curing at 23 degreeC and 50% RH for 7 days.
〔実施例２〜１４，比較例１〜３〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する各モノマーの種類および割合、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の配合量、ならびに帯電防止剤（Ｄ）の種類および配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。
[Examples 2-14, Comparative Examples 1-3]
Kind and ratio of each monomer constituting the (meth) acrylic acid ester polymer (A), weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A), isocyanate-based crosslinking agent (B) and silane coupling agent ( A polarizing plate with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of C) and the type and blending amount of the antistatic agent (D) were changed as shown in Table 1.
ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
Here, the above-mentioned weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured under the following conditions (GPC measurement) using gel permeation chromatography (GPC).
<Measurement conditions>
GPC measurement device: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020
GPC column (passed in the following order): TSK guard column HXL-H manufactured by Tosoh Corporation
TSK gel GMHXL (× 2)
TSK gel G2000HXL
・ Measurement solvent: Tetrahydrofuran ・ Measurement temperature: 40 ° C.
〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８０１，厚さ：３８μｍ）を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例の製造過程で得られた剥離シート／粘着剤層（厚さ：２５μｍ）からなる構成体の露出している粘着剤層上に、上記剥離シートを剥離処理面側が接するように積層した。これにより、剥離シート／粘着剤層／剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
[Test Example 1] (Measurement of gel fraction)
Instead of the polarizing plate used for the production of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer in the examples or comparative examples, a release sheet obtained by peeling one side of the polyethylene terephthalate film with a silicone release agent (manufactured by Lintec Corporation, SP-PET 3801, thickness) S: 38 μm) was used to prepare an adhesive sheet. Specifically, the release sheet is subjected to a release treatment on the exposed adhesive layer of the release sheet / adhesive layer (thickness: 25 μm) obtained in the production process of the example or the comparative example. The layers were laminated so that the surface side was in contact. Thereby, the adhesive sheet which consists of a structure of a peeling sheet / adhesive layer / release sheet was produced.
得られた粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生した。その後、当該粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズにサンプリングして、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、粘着剤のみの質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ１とする。 The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was cured for 7 days under the conditions of 23 ° C. and 50% RH. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet was sampled to a size of 80 mm × 80 mm, the pressure-sensitive adhesive layer was wrapped in a polyester mesh (mesh size 200), and the mass of the pressure-sensitive adhesive alone was weighed with a precision balance. The mass at this time is M1.
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表１に示す。 Next, the pressure-sensitive adhesive wrapped in the polyester mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23 ° C.) for 24 hours. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive was taken out, air-dried for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and further dried in an oven at 80 ° C. for 12 hours. The mass of only the pressure-sensitive adhesive after drying was weighed with a precision balance. The mass at this time is M2. The gel fraction (%) is represented by (M2 / M1) × 100. The results are shown in Table 1.
〔試験例２〕（ヘイズ値の測定）
測定サンプルとして、ゲル分率の測定に用いた粘着シートと同様の粘着シート（７日間養生済み）を用意した。当該粘着シートの粘着剤層（厚さ：２５μｍ）について、ヘイズメーター（日本電色工業社製，ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じてヘイズ値（％）を測定した。結果を表１に示す。
[Test Example 2] (Measurement of haze value)
As a measurement sample, an adhesive sheet (cured for 7 days) similar to the adhesive sheet used for measuring the gel fraction was prepared. About the adhesive layer (thickness: 25 micrometers) of the said adhesive sheet, haze value (%) was measured according to JISK7136: 2000 using the haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, NDH2000). The results are shown in Table 1.
〔試験例３〕（貯蔵弾性率の測定）
試験例１と同様にして、剥離シート／粘着剤層／剥離シートからなる粘着シートを作製した。その粘着シートから剥離シートを剥がし、粘着剤層を厚さ３ｍｍになるように複数層積層した。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ３ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。
[Test Example 3] (Measurement of storage elastic modulus)
In the same manner as in Test Example 1, a pressure-sensitive adhesive sheet composed of a release sheet / pressure-sensitive adhesive layer / release sheet was produced. The release sheet was peeled from the pressure-sensitive adhesive sheet, and a plurality of pressure-sensitive adhesive layers were laminated to a thickness of 3 mm. A cylindrical body (height 3 mm) having a diameter of 8 mm was punched out from the obtained laminate of the pressure-sensitive adhesive layer, and this was used as a sample.
上記サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７２４４−６に準拠し、粘弾性測定器（ＲＥＯＭＥＴＲＩＣ社製，ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＡＹＺＥＲ）を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。結果を表１に示す。
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度：２３℃，８０℃
About the said sample, based on JISK7244-6, the storage elastic modulus (MPa) was measured on condition of the following by the torsional shear method using the viscoelasticity measuring device (the REOMETRIC company make, DYNAMIC ANALAYZER). The results are shown in Table 1.
Measurement frequency: 1Hz
Measurement temperature: 23 ° C, 80 ° C
〔試験例４〕（粘着力の測定）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を裁断し、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを作製した。このサンプルから剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に当該サンプルを貼付したのち、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。その後、常圧、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で粘着力（貼付１日後の粘着力；Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
[Test Example 4] (Measurement of adhesive strength)
The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate obtained in Examples or Comparative Examples was cut to prepare samples having a width of 25 mm and a length of 100 mm. After peeling the release sheet from this sample and pasting the sample on alkali-free glass (Corning, Eagle XG) through the exposed adhesive layer, 0.5 MPa at 50 ° C. in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho, Pressurized for 20 minutes. Then, after leaving for 24 hours under conditions of normal pressure, 23 ° C., and 50% RH, using a tensile tester (Orientec, Tensilon), according to JIS Z0237: 2009, a peeling rate of 300 mm / min, The adhesive strength (adhesive strength 1 day after application; N / 25 mm) was measured under the condition of a peeling angle of 180 °.
また、上記サンプルを、前述したように０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧して上記無アルカリガラスに貼付したのち、常圧、５０℃、５０％ＲＨの条件下で２日放置し、そのときの粘着力（貼付２日後の粘着力；Ｎ／２５ｍｍ）を上記と同様にして測定した。結果をそれぞれ表１に示す。 Further, as described above, the sample was pressurized at 0.5 MPa and 50 ° C. for 20 minutes and pasted on the alkali-free glass, and then left for 2 days under conditions of normal pressure, 50 ° C. and 50% RH, The adhesive strength at that time (adhesive strength after 2 days after sticking; N / 25 mm) was measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 1, respectively.
〔試験例５〕（耐久性評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を裁断し、２３３ｍｍ×３０９ｍｍの大きさのサンプルを作製した。サンプルとしては、偏光板上に粘着剤層を形成してから（粘着剤層付き偏光板の作製から）２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のものを用意した。このサンプルから剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。
[Test Example 5] (Durability evaluation)
The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate obtained in Examples or Comparative Examples was cut to produce a sample having a size of 233 mm × 309 mm. A sample was prepared after the pressure-sensitive adhesive layer was formed on the polarizing plate (from preparation of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer) and stored for 7 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH. The release sheet is peeled off from this sample and attached to an alkali-free glass (Corning Corp., Eagle XG) through the exposed adhesive layer, and then applied at 0.5 MPa and 50 ° C. for 20 minutes in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho. Pressed.
その後、下記の耐久条件の環境下に投入し、２５０時間後に１０倍ルーペを用いて、浮きや剥がれの有無を確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
◎：浮きや剥がれが確認されなかった。
○：０．５ｍｍ以下の大きさの浮きや剥がれが確認された。
×：０．６ｍｍ以上の大きさの浮きや剥がれが確認された。
＜耐久条件＞
・８５℃ｄｒｙ
・６０℃，相対湿度９０％ＲＨ
Then, it put into the environment of the following durable conditions, and the presence or absence of the float or peeling was confirmed using the 10 time magnifier 250 hours later. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 1.
A: No lifting or peeling was confirmed.
○: Lifting or peeling of a size of 0.5 mm or less was confirmed.
X: Floating or peeling of a size of 0.6 mm or more was confirmed.
<Durability conditions>
・ 85 ℃ dry
・ 60 ℃, relative humidity 90% RH
〔試験例６〕（表面抵抗率の測定）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、得られたサンプルを２３℃の温度、５０％ＲＨの湿度下に２４時間放置した。その後、剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層表面について、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製，ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて表面抵抗値（Ω／ｓｑ）を測定した。結果を表１に示す。
[Test Example 6] (Measurement of surface resistivity)
The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate obtained in Examples or Comparative Examples was cut into a size of 50 mm × 50 mm, and the obtained sample was allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 24 hours. Thereafter, the release sheet is peeled off, and the exposed adhesive layer surface is subjected to a surface resistance value (Ω / sq) according to JIS K6911 using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., Hiresta UP MCP-HT450 type). ) Was measured. The results are shown in Table 1.
なお、表面抵抗値は、３．０×１０１１Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、特に１．０×１０１１Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、さらには８．０×１０１０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。表面抵抗値が上記の値以下であることで、良好な帯電防止性を発揮することができる。 The surface resistance value is preferably 3.0 × 10 11 Ω / sq or less, particularly preferably 1.0 × 10 11 Ω / sq or less, and more preferably 8.0 × 10 10 Ω / sq. It is preferably sq or less. When the surface resistance value is not more than the above value, good antistatic properties can be exhibited.
表１から分かるように、実施例で得られた粘着剤層の粘着剤は、耐久性および帯電防止性に優れており、また、高いゲル分率を有するとともに、２３℃および８０℃のいずれにおいても良好な貯蔵弾性率を有していた。 As can be seen from Table 1, the pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive layer obtained in the examples is excellent in durability and antistatic properties, and has a high gel fraction, at both 23 ° C. and 80 ° C. Also had good storage modulus.
本発明の粘着剤は、光学部材、特に偏光板の接着に好適であり、また、本発明の粘着シートは、光学部材用、特に偏光板用の粘着シートとして好適である。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention is suitable for adhesion of optical members, particularly polarizing plates, and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is suitable as a pressure-sensitive adhesive sheet for optical members, particularly for polarizing plates.
１Ａ，１Ｂ…粘着シート
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材
1A, 1B ...
Claims (8)
イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と、
有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、
帯電防止剤（Ｄ）と
を含有し、
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記水酸基を有するモノマーを２．５〜１０質量％含有し、前記芳香環を有するモノマーを１〜１０質量％含有する
粘着性組成物を架橋してなる粘着剤であって、
粘着剤層形成から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のゲル分率が、８０〜９５％であることを特徴とする粘着剤。 A weight average molecular weight of 1,600,000 to 2,500,000, as monomer units constituting the polymer, a monomer having a hydroxyl group, containing a monomer having an aromatic ring contains no monomer having a carboxyl group (meth) acrylic acid An ester polymer (A);
An isocyanate-based crosslinking agent (B);
A silane coupling agent (C) having a mercapto group as a functional group that reacts with an organic material;
Containing an antistatic agent (D),
The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains 2.5 to 10% by mass of a monomer having a hydroxyl group as a monomer unit constituting the polymer, and 1 to 10 monomers having an aromatic ring. A pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing mass%,
A pressure-sensitive adhesive having a gel fraction of 80 to 95% after being stored for 7 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH after forming the pressure-sensitive adhesive layer.
前記粘着剤層は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer,
The said adhesive layer consists of an adhesive as described in any one of Claims 1-4, The adhesive sheet characterized by the above-mentioned.
前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層と
を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。 Two release sheets,
An adhesive sheet comprising an adhesive layer sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets,
The said adhesive layer consists of an adhesive as described in any one of Claims 1-4, The adhesive sheet characterized by the above-mentioned.
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