KR102281768B1 - adhesion composition, an adhesive and adhesion sheet - Google Patents

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Abstract

투명도전막 등의 피착체에 악영향을 주지 않고, 또 내구성이 우수한 점착성 조성물, 점착제 및 점착시트를 제공한다.
중량평균 분자량이 100만~250만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머와 방향환을 갖는 모노머와 카르복실기를 갖는 모노머를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와, 이소시아네이트계 가교제(B)와, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제(C)와, 활성 에너지선 경화성 성분(D)을 함유하고, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머를 1~5 질량% 함유하고, 방향환을 갖는 모노머를 5~30 질량% 함유하고, 카르복실기를 갖는 모노머를 0.1~0.8 질량% 함유하는 점착성 조성물.Provided are a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive sheet that do not adversely affect an adherend such as a transparent conductive film and have excellent durability.
A (meth)acrylic acid ester polymer (A) having a weight average molecular weight of 1 million to 2.5 million and comprising a monomer having a hydroxyl group, a monomer having an aromatic ring, and a monomer having a carboxyl group as a monomer unit constituting the polymer, and an isocyanate type It contains a crosslinking agent (B), a silane coupling agent (C) having a mercapto group, and an active energy ray-curable component (D), wherein the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is a monomer unit constituting the polymer, The adhesive composition which contains 1-5 mass % of monomers which have a hydroxyl group, 5-30 mass % of monomers which have an aromatic ring, and contains 0.1-0.8 mass % of monomers which have a carboxyl group.

Description

점착성 조성물, 점착제 및 점착시트{adhesion composition, an adhesive and adhesion sheet}Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet {adhesion composition, an adhesive and adhesion sheet}

본 발명은 점착성 조성물, 점착제(점착성 조성물을 경화시킨 재료) 및 점착시트에 관한 것이며, 특히, 편광판 등의 광학 부재용으로서 적합한 점착성 조성물, 점착제 및 점착시트에 관한 것이다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive (a material obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition) and a pressure-sensitive adhesive sheet, and more particularly, to a pressure-sensitive adhesive composition suitable for an optical member such as a polarizing plate, an pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive sheet.

근년, 각종 전자기기에서, 표시장치와 입력수단을 겸한 터치 패널이 많이 사용되고 있다. 터치 패널의 종류에는, 주로, 저항막식, 정전용량식, 광학식 및 초음파식이 있고, 저항막식에는 아날로그 저항막식 및 매트릭스 저항막식이 있고, 정전용량식에는 표면형 및 투영형이 있다.In recent years, in various electronic devices, a touch panel that serves both as a display device and an input means has been widely used. Types of the touch panel mainly include resistive film type, capacitive type, optical type and ultrasonic type, resistive film type includes analog resistive film type and matrix resistive type type, and capacitive type includes surface type and projection type.

최근 주목받고 있는 스마트폰이나 태블릿 단말 등의 모바일 전자기기에서의 터치 패널에서는, 투영형 정전용량식의 것이 많이 사용되고 있다. 이러한 모바일 전자기기에서의 투영형 정전용량식의 터치 패널로서, 예를 들면, 아래로부터 순차적으로, 액정표시장치(LCD), 점착제층, 투명도전막(주석 도프 산화인듐: ITO), 유리기판, 투명도전막(ITO), 및 강화유리 등의 보호층이 적층된 것이 제안되고 있다.In touch panels in mobile electronic devices, such as smartphones and tablet terminals, which are attracting attention in recent years, many projection-type capacitive types are used. As a projected capacitive touch panel in such a mobile electronic device, for example, sequentially from the bottom up, a liquid crystal display (LCD), an adhesive layer, a transparent conductive film (tin-doped indium oxide: ITO), a glass substrate, transparency It has been proposed that a protective layer such as an electric film (ITO) and tempered glass is laminated.

상기 액정표시장치를 구성하는 광학 부품으로는, 일반적으로 액정 셀이 사용된다. 액정 셀은, 일반적으로 배향층을 형성한 2장의 투명전극기판의 배향층을 내측으로 하여, 스페이서에 의해 소정의 간격이 되도록 배치하고, 그 주변을 실링하고, 2장의 투명전극기판의 사이에 액정재료를 끼운 것이다. 통상, 액정 셀에서의 2장의 투명전극기판의 외측에는 각각 점착제를 거쳐서 편광판이 접착된다.As an optical component constituting the liquid crystal display device, a liquid crystal cell is generally used. The liquid crystal cell generally has the alignment layer of the two transparent electrode substrates on which the alignment layer is formed, arranged so as to be spaced at a predetermined distance by a spacer, and the periphery is sealed, and liquid crystal is placed between the two transparent electrode substrates. material is inserted. In general, a polarizing plate is adhered to the outside of the two transparent electrode substrates in the liquid crystal cell through an adhesive.

여기서, 상기와 같이, 액정표시장치의 편광판을 점착제층을 거쳐서 투명도전막(ITO)에 첩합하는 구성에서는, 점착제가 ITO에 직접 접촉하게 된다. 그 때문에, 산 성분인 카르복실기를 많이 포함한 점착제에서는, ITO를 부식시키거나 ITO의 저항치를 변화시킨다고 하는 문제가 생긴다.Here, in the structure which bonds the polarizing plate of a liquid crystal display device to transparent conductive film (ITO) through an adhesive layer as mentioned above, an adhesive comes into direct contact with ITO. Therefore, in the adhesive containing many carboxyl groups which are an acid component, the problem of corroding ITO or changing the resistance value of ITO arises.

광학용의 점착제로는, 예를 들면, 특허문헌 1에 나타나는 것이 알려져 있다. 이 점착제는 (메타)아크릴산의 탄소수 4~12의 알킬에스테르 모노머 50~90 질량%, (메타)아크릴산의 지환식 알킬에스테르 모노머 3~10 질량%, (메타)아크릴산의 하이드록실 알킬에스테르 모노머 0.1~1.0 질량%, 및 (메타)아크릴산의 탄소수 1~3의 알킬에스테르 모노머 3~10 질량%(합계 100 질량%)로 이루어지는 공중합체(공중합체 중에는 하이드록실기를 함유하지만, 카르복실기를 함유하지 않고, 중량평균 분자량은 70만~120만이다), 가교제(공중합체 100 질량부에 대해서 0.02~1 질량부) 및 가교 조제(공중합체 100 질량부에 대해서 0.5~5.0 질량부)로 이루어진다. 이 점착제는 산 성분인 카르복실기를 함유하지 않기 때문에, 전술한 문제는 잘 생기지 않는다.As an adhesive for optics, what appears in patent document 1 is known, for example. This pressure-sensitive adhesive contains 50 to 90 mass% of (meth)acrylic acid alkylester monomer having 4 to 12 carbon atoms, 3 to 10 mass% of (meth)acrylic acid alicyclic alkylester monomer, and 0.1 to (meth)acrylic acid hydroxyl alkylester monomer. 1.0 mass%, and a copolymer (a hydroxyl group in the copolymer, but not a carboxyl group) consisting of 3 to 10 mass% (100 mass% in total) of an alkylester monomer having 1 to 3 carbon atoms of (meth)acrylic acid, It consists of a weight average molecular weight of 700,000-1.2 million), a crosslinking agent (0.02-1 mass part with respect to 100 mass parts of copolymers), and a crosslinking adjuvant (0.5-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of copolymers). Since this adhesive does not contain the carboxyl group which is an acid component, the above-mentioned problem does not arise easily.

특허문헌 1: 일본국 공개특허 2012-001647호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-001647

한편, 근년의 모바일 전자기기의 박형화에 수반하여, 구성 부재인 편광판도 박형화가 진행되고 있다. 구체적으로는, 편광자인 폴리비닐알코올을 양측으로부터 유지하는 보호필름의 막 두께가 얇아진 편광판이 사용되도록 되어 가고 있다. 이러한 편광판은, 보호필름에 의해 편광자의 열 수축을 막는 능력이 떨어지기 때문에, 종래보다 열 수축이 커지는 경향이 있다. 또, 상기 보호필름의 재질로도, 트리아세틸셀룰로오스 대신에 시클로올레핀 폴리머(COP) 등의 아웃가스가 생기기 쉬운 광학 기능성 필름 등이 적용되도록 되어 가고 있다. 그 때문에, 그들에 사용하는 점착제는, 지금보다 높은 신뢰성(내구성)이 요구되고 있다.On the other hand, with the thinning of mobile electronic devices in recent years, thinning of the polarizing plate which is a structural member is also progressing. Specifically, a polarizing plate with a thin film thickness of a protective film that holds polyvinyl alcohol, which is a polarizer, from both sides is used. In such a polarizing plate, since the ability to prevent thermal contraction of the polarizer by the protective film is inferior, thermal contraction tends to be larger than that of the prior art. In addition, as a material of the protective film, an optical functional film that easily generates outgas, such as cycloolefin polymer (COP), is being applied instead of triacetyl cellulose. Therefore, the reliability (durability) higher than now is calculated|required of the adhesive used for them.

그렇지만, 상기와 같은 편광판에 특허문헌 1의 점착제를 사용했을 경우, 내구성이 충분하지 않아, 고온 조건하에서 또는 습열 조건하에서, 들뜸이나 벗겨짐이 발생해 버린다.However, when the adhesive of patent document 1 is used for the above polarizing plates, durability is not enough and floatation and peeling will generate|occur|produce on high temperature conditions or on wet heat conditions.

본 발명은 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 투명도전막 등의 피착체에 악영향을 주지 않고, 또 내구성이 우수한 점착성 조성물, 점착제 및 점착시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the actual situation, and an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive, and pressure-sensitive adhesive sheet having excellent durability without adversely affecting an adherend such as a transparent conductive film.

상기 목적을 달성하기 위해서, 제1의 본 발명은, 중량평균 분자량이 100만~250만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머와 방향환을 갖는 모노머와 카르복실기를 갖는 모노머를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와, 이소시아네이트계 가교제(B)와, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제(C)와, 활성 에너지선 경화성 성분(D)을 함유하고, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 상기 수산기를 갖는 모노머를 1~5 질량% 함유하고, 상기 방향환을 갖는 모노머를 5~30 질량% 함유하고, 상기 카르복실기를 갖는 모노머를 0.1~0.8 질량% 함유하는 점착성 조성물을 제공한다(발명 1).In order to achieve the above object, the first present invention has a weight average molecular weight of 1 million to 2.5 million, and as a monomer unit constituting the polymer, a monomer having a hydroxyl group, a monomer having an aromatic ring, and a monomer having a carboxyl group. A (meth)acrylic acid ester polymer (A), an isocyanate-based crosslinking agent (B), a silane coupling agent having a mercapto group (C), and an active energy ray-curable component (D) are contained, the (meth)acrylic acid ester The polymer (A) contains 1 to 5 mass% of the monomer having a hydroxyl group as a monomer unit constituting the polymer, 5 to 30 mass% of the monomer having an aromatic ring, and a monomer having a carboxyl group A pressure-sensitive adhesive composition containing 0.1 to 0.8% by mass is provided (Invention 1).

상기 발명(발명 1)에 의한 점착성 조성물을 가교시켜 얻어지는 점착제는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머, 방향환을 갖는 모노머 및 카르복실기를 갖는 모노머를 각각 소정량 함유하는 것, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제(C)가 우수한 커플링 효과를 발휘하는 것, 및 활성 에너지선 경화성 성분(D)이 경화하여 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 가교체와 얽히는 것 등에 의해, 내구성이 우수하게 된다. 또, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)에 포함되는 카르복실기의 양이 낮게 억제되기 때문에, 산에 의한 투명도전막 등의 피착체의 불편을 억제할 수가 있다.The pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention (invention 1) is a (meth)acrylic acid ester polymer (A), as a monomer unit constituting the polymer, a monomer having a hydroxyl group, a monomer having an aromatic ring, and a carboxyl group Each containing a predetermined amount of the monomers having a mercapto group, the silane coupling agent (C) having an excellent coupling effect, and the active energy ray-curable component (D) curing (meth) acrylic acid ester polymer (A) ), by being entangled with the crosslinked product, etc., it becomes excellent in durability. Moreover, since the quantity of the carboxyl group contained in the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is suppressed low, inconvenience of to-be-adhered objects, such as a transparent conductive film, by an acid can be suppressed.

상기 발명(발명 1)에서, 상기 이소시아네이트계 가교제(B)는 트리메티롤프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트인 것이 바람직하다(발명 2).In the invention (invention 1), the isocyanate-based crosslinking agent (B) is preferably trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (invention 2).

상기 발명(발명 1, 2)에서, 상기 점착성 조성물 중에서의 상기 이소시아네이트계 가교제(B)의 함유량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~1 질량부인 것이 바람직하다(발명 3).In the said invention (invention 1, 2), it is preferable that content of the said isocyanate type crosslinking agent (B) in the said adhesive composition is 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of the said (meth)acrylic acid ester polymer (A). (Invention 3).

상기 발명(발명 1~3)에서, 상기 점착성 조성물 중에서의 상기 실란 커플링제(C)의 함유량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~0.5 질량부인 것이 바람직하다(발명 4).In the said invention (inventions 1-3), it is preferable that content of the said silane coupling agent (C) in the said adhesive composition is 0.01-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of said (meth)acrylic acid ester polymers (A). (Invention 4).

상기 발명(발명 1~4)에서, 상기 방향환을 갖는 모노머는 (메타)아크릴산 2-페닐에틸인 것이 바람직하다(발명 5).In the above inventions (Inventions 1-4), it is preferable that the monomer having an aromatic ring is 2-phenylethyl (meth)acrylate (Invention 5).

상기 발명(발명 1~5)에서, 상기 활성 에너지선 경화성 성분(D)은 분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머인 것이 바람직하다(발명 6).In the above inventions (Inventions 1 to 5), the active energy ray-curable component (D) is preferably a polyfunctional acrylate-based monomer having a molecular weight of less than 1000 (Invention 6).

상기 발명(발명 6)에서, 상기 다관능 아크릴레이트계 모노머는 환상구조를 갖는 것이 바람직하다(발명 7).In the invention (invention 6), the polyfunctional acrylate-based monomer preferably has a cyclic structure (invention 7).

상기 발명(발명 1~7)에서, 상기 점착성 조성물 중에서의 상기 활성 에너지선 경화성 성분(D)의 함유량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 1~50 질량부인 것이 바람직하다(발명 8).In the invention (inventions 1 to 7), the content of the active energy ray-curable component (D) in the pressure-sensitive adhesive composition is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). preferred (invention 8).

제2의 본 발명은, 상기 점착성 조성물(발명 1~8)을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 이루어지는 점착제를 제공한다(발명 9).The 2nd this invention provides the adhesive formed by hardening the said adhesive composition (Inventions 1-8) by irradiation of an active energy ray (Invention 9).

상기 발명(발명 9)에서는, 겔 분율이 55~85%인 것이 바람직하다(발명 10).In the invention (invention 9), the gel fraction is preferably 55 to 85% (invention 10).

상기 발명(발명 9, 10)에서는, 23℃에서의 저장탄성률이 0.15~0.3 MPa이며, 80℃에서의 저장탄성률이 0.05~0.2 MPa인 것이 바람직하다(발명 11).In the said inventions (inventions 9 and 10), it is preferable that the storage modulus at 23 degreeC is 0.15-0.3 MPa, and it is preferable that the storage modulus at 80 degreeC is 0.05-0.2 MPa (invention 11).

제3의 본 발명은 기재와 점착제층을 구비한 점착시트로서, 상기 점착제층이 상기 점착제(발명 9~11)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착시트를 제공한다(발명 12).A third aspect of the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet having a base material and a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises the pressure-sensitive adhesive (Inventions 9 to 11) (Invention 12).

상기 발명(발명 12)에서, 상기 기재는 광학 부재인 것이 바람직하다(발명 13).In the invention (Invention 12), the substrate is preferably an optical member (Invention 13).

상기 발명(발명 13)에서, 상기 광학 부재는 편광판인 것이 바람직하다(발명 14).In the said invention (Invention 13), it is preferable that the said optical member is a polarizing plate (Invention 14).

제4의 본 발명은 2장의 박리시트와, 상기 2장의 박리시트의 박리 면과 접하도록 상기 박리시트에 끼워진 점착제층을 구비한 점착시트로서, 상기 점착제층이 상기 점착제(발명 9~11)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착시트를 제공한다(발명 15).A fourth aspect of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having two release sheets and a pressure-sensitive adhesive layer sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is formed of the pressure-sensitive adhesive (Inventions 9 to 11). It provides an adhesive sheet, characterized in that made (Invention 15).

상기 발명(발명 12~15)에서는, 상기 점착제층과 투명도전막과의 적층체에 대해, 65℃, 95%RH의 분위기에 500시간 폭로하는 습열촉진 시험을 행하였을 때에, 상기 투명도전막의 하기식에 의해 산출되는 저항치 증가율이 15% 이하인 것이 바람직하다(발명 16).In the above inventions (Inventions 12 to 15), when a wet heat promotion test in which the laminate of the pressure-sensitive adhesive layer and the transparent conductive film is exposed to an atmosphere of 65° C. and 95% RH for 500 hours is performed, the following formula of the transparent conductive film It is preferable that the rate of increase of the resistance value calculated by ? is 15% or less (Invention 16).

저항치 증가율(%)={(R-R0)/R0}×100Resistance increase rate (%)={(RR 0 )/R 0 }×100

(식 중, R0는 습열촉진 시험 전의 초기 저항치이며, R는 습열촉진 시험 후의 저항치이다.)(Wherein, R 0 is the initial resistance value before the moist heat acceleration test, and R is the resistance value after the moist heat acceleration test.)

본 발명에 의한 점착성 조성물, 점착제 및 점착시트에 의하면, 투명도전막 등의 피착체에 악영향을 주지 않고, 또 내구성이 우수하다.According to the pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive, and pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention, it does not adversely affect an adherend such as a transparent conductive film, and is excellent in durability.

도 1은 본 발명의 제1의 실시형태에 의한 점착시트의 단면도.
도 2는 본 발명의 제2의 실시형태에 의한 점착시트의 단면도.
도 3은 시험예 3에서 제작한 저항치 측정샘플의 단면도.
도 4는 시험예 3에서의 시험방법을 설명하는 사시도.1 is a cross-sectional view of an adhesive sheet according to a first embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of an adhesive sheet according to a second embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view of a resistance value measurement sample prepared in Test Example 3. FIG.
4 is a perspective view illustrating a test method in Test Example 3. FIG.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described.

[점착성 조성물][Adhesive composition]

본 실시형태에 의한 점착성 조성물(이하 「점착성 조성물 P」라고 한다.)은 중량평균 분자량이 100만~250만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머(수산기 함유 모노머)와 방향환을 갖는 모노머(방향환 함유 모노머)와 카르복실기를 갖는 모노머(카르복실기 함유 모노머)를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와, 이소시아네이트계 가교제(B)와, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제(C)와, 활성 에너지선 경화성 성분(D)을 함유하고, 바람직하게는 광중합 개시제(E)를 더 함유한다. 또, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 1~5 질량% 함유하고, 방향환 함유 모노머를 5~30 질량% 함유하고, 카르복실기 함유 모노머를 0.1~0.8 질량% 함유한다. 또 본 명세서에서, (메타)아크릴산 에스테르란 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 양쪽 모두를 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다. 또, 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 것으로 한다.The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment (hereinafter referred to as "adhesive composition P") has a weight average molecular weight of 1 million to 2.5 million, and as a monomer unit constituting the polymer, a monomer having a hydroxyl group (a hydroxyl group-containing monomer) and an aromatic ring A (meth)acrylic acid ester polymer (A) containing a monomer having (aromatic ring-containing monomer) and a monomer having a carboxyl group (a carboxyl group-containing monomer), an isocyanate-based crosslinking agent (B), and a silane coupling agent having a mercapto group (C) ) and an active energy ray-curable component (D), Preferably, a photoinitiator (E) is further contained. Moreover, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains 1-5 mass % of a hydroxyl-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, and contains 5-30 mass % of an aromatic ring-containing monomer, A carboxyl group-containing monomer 0.1-0.8 mass % contains. In addition, in this specification, (meth)acrylic acid ester means both an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester. The same is true for other similar terms. In addition, the concept of a "copolymer" shall also be included in "polymer".

상기 점착성 조성물 P에서는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머, 방향환 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머를 각각 소정량 함유함으로써, 그 점착성 조성물 P를 경화시켜 얻어지는 점착제는 응집력과 응력 완화성을 겸비하여, 내구성이 우수하게 된다.In the adhesive composition P, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains, as monomer units constituting the polymer, a hydroxyl group-containing monomer, an aromatic ring-containing monomer, and a carboxyl group-containing monomer in predetermined amounts, respectively, to obtain the adhesive composition P The adhesive obtained by hardening has both cohesive force and stress relaxation property, and becomes excellent in durability.

또, 상기 점착성 조성물 P를 경화시키면, 실란 커플링제(C)의 머캅토기는 이소시아네이트계 가교제(B)의 이소시아네이트기와 용이하게 티오우레탄 결합을 형성하고, 그 이소시아네이트계 가교제(B)의 다른 이소시아네이트기는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 수산기와 반응하여 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 가교하여, 제1의 3차원 망상구조를 형성한다. 그리고, 실란 커플링제(C)의 알콕시실릴기는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)로부터 적절한 거리를 가지고, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)에 매달린 형태가 되는 것으로 추정된다. 이에 의해, 우수한 커플링 효과가 발휘된다. 한편, 복수의 활성 에너지선 경화성 성분(D)은 서로 결합하여, 제2의 3차원 망상구조를 형성한다. 상기의 제1의 3차원 망상구조 및 제2의 3차원 망상구조는 서로 얽혀, 일체적인 3차원 망상구조가 형성되는 것으로 추정된다(이 구조를 이하 「구조 X」라고 한다.). 이 구조 X 및 상기의 커플링 효과에 의해, 얻어지는 점착제는 고온 조건하에서나 습열 조건하에서도, 접착 내구성이 우수하게 된다.In addition, when the adhesive composition P is cured, the mercapto group of the silane coupling agent (C) easily forms a thiourethane bond with the isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent (B), and the other isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent (B) is ( The (meth)acrylic acid ester polymer (A) is crosslinked by reacting with the hydroxyl group of the meth)acrylic acid ester polymer (A) to form a first three-dimensional network structure. And the alkoxysilyl group of the silane coupling agent (C) has an appropriate distance from the (meth)acrylic acid ester polymer (A), and it is estimated that it will become a form suspended by the (meth)acrylic acid ester polymer (A). Thereby, the outstanding coupling effect is exhibited. On the other hand, the plurality of active energy ray-curable components (D) combine with each other to form a second three-dimensional network structure. It is assumed that the first three-dimensional network structure and the second three-dimensional network structure are entangled with each other to form an integral three-dimensional network structure (this structure is hereinafter referred to as "structure X"). By this structure X and said coupling effect, the adhesive obtained becomes excellent in adhesive durability also under high temperature conditions and moist heat conditions.

또한 상기 점착성 조성물 P에서는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 모노머 단위로서 함유하는 카르복실기 함유 모노머의 함유량이 낮게 억제되기 때문에, 얻어지는 점착제의 첩부 대상이 산에 의해 불편이 생기는 것, 예를 들면 투명도전막이나 금속막 등인 경우에도, 산에 의한 그들의 불편을 억제할 수가 있다. 특히, 첩부 대상이 투명도전막인 경우에는, 그 투명도전막을 부식시키거나 그 투명도전막의 저항치를 변화시키는 것을 억제할 수가 있다.Moreover, in the said adhesive composition P, since content of the carboxyl group-containing monomer which (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains as a monomer unit is suppressed low, the sticking object of the adhesive obtained is inconvenience caused by acid, for example Even in the case of a transparent conductive film, a metal film, etc., they can suppress the inconvenience caused by an acid. In particular, when the affixing object is a transparent conductive film, corrosion of the transparent conductive film or changing the resistance value of the transparent conductive film can be suppressed.

(1)(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)(1) (meth)acrylic acid ester polymer (A)

(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 상기 수산기 함유 모노머, 방향환 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머 외에, 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 또, 소망에 따라, 다른 모노머를 함유해도 좋다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) is a monomer unit constituting the polymer, and in addition to the hydroxyl group-containing monomer, the aromatic ring-containing monomer and the carboxyl group-containing monomer, (meth)acrylic acid alkylester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group It is preferable to contain, and it is especially preferable to contain it as a main component. Moreover, you may contain another monomer as needed.

(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 함유함으로써, 바람직한 점착성을 발현할 수가 있다. 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 n-데실, (메타)아크릴산 n-도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 팔미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 그 중에서, 점착성을 보다 향상시키는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1~8의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, (메타)아크릴산 메틸 및 (메타)아크릴산 n-부틸이 특히 바람직하다. 또 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.A (meth)acrylic acid ester polymer (A) can express preferable adhesiveness by containing the C1-C20 (meth)acrylic acid alkylester of an alkyl group as a monomer unit which comprises the polymer. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, (meth)acrylate n-butyl, (meth) Acrylic acid n-pentyl, (meth)acrylic acid n-hexyl, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth)acrylic acid isooctyl, (meth)acrylic acid n-decyl, (meth)acrylic acid n-dodecyl, (meth)acrylic acid Myristyl, (meth)acrylic acid palmityl, (meth)acrylic acid stearyl, etc. are mentioned. Among them, from the viewpoint of further improving the adhesiveness, (meth)acrylic acid ester having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is preferable, and methyl (meth)acrylate and n-butyl (meth)acrylate are particularly preferable. Moreover, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 50~93.9 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 64.2~93 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 또 80~90 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 50 질량% 이상 함유하면, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)에 적합한 점착성을 부여시킬 수가 있다. 또, (메타)아크릴산 알킬에스테르를 93.9 질량% 이하로 함으로써, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 중에 다른 모노머 성분을 적합한 양 도입할 수가 있다.It is preferable that the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains 50-93.9 mass % of (meth)acrylic acid alkylester of C1-C20 alkyl group as a monomer unit which comprises the polymer, especially 64.2-93 mass It is preferable to contain %, and it is more preferable to contain 80-90 mass %. Moreover, when the (meth)acrylic acid alkylester is contained 50 mass % or more, suitable adhesiveness can be provided to the (meth)acrylic acid ester polymer (A). Moreover, when (meth)acrylic-acid alkylester shall be 93.9 mass % or less, another monomer component can be introduce|transduced in a suitable quantity in (meth)acrylic-acid ester polymer (A).

(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 수산기 함유 모노머를 함유한다. 그 수산기는 이소시아네이트계 가교제(B)의 이소시아네이트기와 반응성이 높고, 그들의 반응에 의해, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 이소시아네이트계 가교제(B)에 의해 가교 된다. 이 가교 구조에 의해, 얻어지는 점착제는 내구성이 우수하게 된다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. The hydroxyl group is highly reactive with the isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent (B), and by their reaction, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is crosslinked with the isocyanate-based crosslinking agent (B). By this crosslinked structure, the adhesive obtained becomes excellent in durability.

수산기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서, 이소시아네이트계 가교제(B)와의 반응성의 관점에서, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸 또는 (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.As a hydroxyl-containing monomer, For example, (meth)acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxybutyl, and (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid 3-hydroxybutyl and (meth)acrylic acid 4-hydroxybutyl, among them, from the viewpoint of reactivity with the isocyanate-based crosslinking agent (B), 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is preferred. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 1~5 질량% 함유하고, 바람직하게는 2~4 질량% 함유한다. 수산기 함유 모노머의 함유량이 상기의 범위에 있음으로써, 형성되는 가교 구조가 양호하게 되어, 얻어지는 점착제가 우수한 내구성을 갖게 된다. 수산기 함유 모노머의 함유량이 1 질량% 미만에서는, 가교점이 너무 적어 응집력이 저하하여, 얻어지는 점착제가 우수한 내구성을 발휘하지 않는다. 한편, 수산기 함유 모노머의 함유량이 5 질량%를 넘으면, 가교점이 너무 많아서, 얻어지는 점착제가 유연하지 않게 되어, 응력 완화성이 저하하고, 그에 의해, 기재의 수축에 대응할 수 없게 되어 내구성이 나빠진다.A (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains 1-5 mass % of a hydroxyl-containing monomer as a monomer unit which comprises the polymer, Preferably it contains 2-4 mass %. When content of a hydroxyl-containing monomer exists in said range, the crosslinked structure formed becomes favorable, and the adhesive obtained has the outstanding durability. If content of a hydroxyl-containing monomer is less than 1 mass %, there are too few crosslinking points, cohesive force falls, and the adhesive obtained does not exhibit the outstanding durability. On the other hand, when the content of the hydroxyl group-containing monomer exceeds 5% by mass, there are too many crosslinking points, and the resulting pressure-sensitive adhesive becomes inflexible, and the stress relaxation property decreases, thereby making it impossible to cope with the shrinkage of the substrate, resulting in poor durability.

(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 방향환 함유 모노머를 함유한다. 이에 의해, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 적당한 경도를 가지게 되어, 얻어지는 점착제는 응집력과 응력 완화성과의 양립이 용이해서, 내구성이 우수하게 된다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains an aromatic ring-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. Thereby, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) will have moderate hardness, coexistence of cohesive force and stress relaxation property is easy for the adhesive obtained, and it becomes excellent in durability.

방향환 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-페닐에틸, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 나프틸, (메타)아크릴산 페녹시에틸, (메타)아크릴산 페녹시부틸, 에톡시화 o-페닐페놀 아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 크레졸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 노닐페놀 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서, 응집력 향상의 관점에서 (메타)아크릴산 2-페닐에틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.Examples of the aromatic ring-containing monomer include phenyl (meth)acrylate, 2-phenylethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, naphthyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, (meth) Phenoxybutyl acrylate, ethoxylated o-phenylphenol acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethylene oxide modified cresol (meth)acrylate, ethylene oxide (EO) modified nonylphenol (meth)acrylate, etc. Among them, 2-phenylethyl (meth)acrylate is preferable from the viewpoint of improving cohesive force. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 방향환 함유 모노머를 5~30 질량% 함유하고, 바람직하게는 7~25 질량% 함유하고, 특히 바람직하게는 10~20 질량% 함유한다. 방향환 함유 모노머의 함유량이 상기의 범위에 있음으로써, 얻어지는 점착제가 우수한 응력 완화성, 그리고 우수한 내구성을 갖게 된다. 방향환 함유 모노머의 함유량이 5 질량% 미만에서는, 얻어지는 점착제의 내구성이 나빠진다. 또, 방향환 함유 모노머의 함유량이 30 질량%를 넘어도, 다른 성분의 배합량이 감소하여, 얻어지는 점착제의 내구성이 나빠진다.(meth)acrylic acid ester polymer (A) contains 5-30 mass % of an aromatic ring containing monomer as a monomer unit which comprises the polymer, Preferably it contains 7-25 mass %, Especially preferably, it contains 10-20 mass %. % by mass. When content of an aromatic ring containing monomer exists in said range, the stress relaxation property excellent in the adhesive obtained and the outstanding durability are acquired. When content of an aromatic ring containing monomer is less than 5 mass %, durability of the adhesive obtained worsens. Moreover, even if content of an aromatic ring containing monomer exceeds 30 mass %, the compounding quantity of another component reduces and durability of the adhesive obtained worsens.

(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 함유한다. 그 카르복실기는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 중의 수산기와 이소시아네이트계 가교제(B)와의 가교 반응을 촉진함과 함께, 카르복실기 자신도 이소시아네이트계 가교제(B)와 가교 반응을 행한다. 이에 의해, 얻어지는 점착제는 가교의 정도가 적합한 것으로 되고, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 사이에서의 가교 정도가 균등하게 됨으로써, 내구성이 우수하게 된다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. The carboxyl group promotes a crosslinking reaction between the hydroxyl group in the (meth)acrylic acid ester polymer (A) and the isocyanate-based crosslinking agent (B), and the carboxyl group itself also performs a crosslinking reaction with the isocyanate-based crosslinking agent (B). Thereby, the grade of crosslinking becomes a thing suitable for the adhesive obtained, and when the degree of crosslinking between (meth)acrylic acid ester polymers (A) becomes equal, it becomes excellent in durability.

(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 0.1~0.8 질량% 함유하고, 바람직하게는 0.1~0.5 질량% 함유하고, 특히 바람직하게는 0.1~0.3 질량% 함유한다. 카르복실기 함유 모노머가 상기의 범위에 있음으로써, 얻어지는 점착제가 우수한 내구성을 갖게 된다. 카르복실기 함유 모노머의 함유량이 0.1 질량% 미만에서는, 얻어지는 점착제의 내구성이 나빠진다. 한편, 카르복실기 함유 모노머의 함유량이 0.8 질량%를 넘으면, 얻어지는 점착제의 첩부 대상이 투명도전막 등의 경우에, 투명도전막 등이 부식하거나 투명도전막의 저항치가 크게 변화한다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains 0.1 to 0.8 mass% of a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, preferably 0.1 to 0.5 mass%, particularly preferably 0.1 to 0.3 mass% % contains When a carboxyl group containing monomer exists in said range, the adhesive obtained has the outstanding durability. When content of a carboxyl group containing monomer is less than 0.1 mass %, durability of the adhesive obtained worsens. On the other hand, when the content of the carboxyl group-containing monomer exceeds 0.8% by mass, the transparent conductive film or the like is corroded or the resistance value of the transparent conductive film is greatly changed when the object to be pasted of the obtained pressure-sensitive adhesive is a transparent conductive film.

상기 다른 모노머로는, 상기 수산기 함유 모노머의 수산기 및 카르복실기 함유 모노머의 카르복실기와 이소시아네이트계 가교제(B)와의 반응을 방해하지 않기 위해서라도, 이소시아네이트계 가교제(B)와 반응성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 모노머가 바람직하다. 이러한 다른 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸 등의 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 비가교성의 아크릴아미드, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3급 아미노기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르, 초산비닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.The other monomer is a monomer that does not contain a functional group reactive with the isocyanate-based crosslinking agent (B) even in order not to interfere with the reaction between the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing monomer and the carboxyl group of the carboxyl group-containing monomer with the isocyanate-based crosslinking agent (B). is preferable Examples of such other monomers include (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl (meth)acrylate and ethoxyethyl (meth)acrylate, non-crosslinkable acrylamide such as acrylamide and methacrylamide, ( (meth)acrylic acid ester, vinyl acetate, etc. which have non-crosslinkable tertiary amino groups, such as meth)acrylic-acid N,N- dimethylamino ethyl, (meth)acrylic-acid N,N- dimethylaminopropyl, etc. are mentioned. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중합형태는 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다.A random copolymer may be sufficient as the polymerization form of a (meth)acrylic acid ester polymer (A), and a block copolymer may be sufficient as it.

(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량은 100만~250만이며, 바람직하게는 140만~220만이며, 특히 바람직하게는 180만~200만이다. 또 본 명세서에서의 중량평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.The weight average molecular weights of (meth)acrylic acid ester polymer (A) are 1 million - 2.5 million, Preferably it is 1.4 million - 2.2 million, Especially preferably, it is 1.8 million - 2 million. In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.

(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량이 100만 미만이면, 얻어지는 점착제가 내구성이 떨어지게 된다. (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량이 250만을 넘으면, 얻어지는 점착제가 가공성이 떨어지게 된다.When the weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is less than 1 million, the obtained pressure-sensitive adhesive is inferior in durability. When the weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) exceeds 2.5 million, the adhesive obtained will be inferior to workability.

또한 점착성 조성물 P에서, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다. 또, 점착성 조성물 P는, 수산기 함유 모노머, 방향환 함유 모노머 또는 카르복실기 함유 모노머를 구성 모노머 단위로서 함유하지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체를 더 함유해도 좋다.Moreover, in the adhesive composition P, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, the adhesive composition P may further contain the (meth)acrylic acid ester polymer which does not contain a hydroxyl-containing monomer, an aromatic ring-containing monomer, or a carboxyl group-containing monomer as a structural monomer unit.

(2) 이소시아네이트계 가교제(B)(2) isocyanate-based crosslinking agent (B)

이소시아네이트계 가교제(B)는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 갖는 수산기와의 반응성, 및 실란 커플링제(C)가 갖는 머캅토기와의 반응성이 우수하다고 하는 이점이 있다.The isocyanate-based crosslinking agent (B) has the advantage of being excellent in the reactivity with the hydroxyl group of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) and the reactivity with the mercapto group of the silane coupling agent (C).

이소시아네이트계 가교제(B)는 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 비우렛체, 이소시아누레이트체, 또 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있고, 그 중에서 편광판에 사용했을 경우에서의 내구성 및 가공성의 관점에서, 트리메티롤프로판 변성의 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 트리메티롤프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트가 바람직하다. 상기 이소시아네이트계 가교제(B)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수가 있다.The isocyanate-based crosslinking agent (B) contains at least a polyisocyanate compound. As a polyisocyanate compound, For example, aromatic polyisocyanate, such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanate, such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diisocyanate Alicyclic polyisocyanates such as phenylmethane diisocyanate, and their biuret forms, isocyanurates, and low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and castor oil and adducts as reactants. Among them, trimethylolpropane-modified aromatic polyisocyanate, particularly trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate, is preferable from the viewpoint of durability and workability when used in a polarizing plate. . The said isocyanate type crosslinking agent (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

점착성 조성물 P중에서의 이소시아네이트계 가교제(B)의 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~1 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05~0.5 질량부인 것이 바람직하고, 또 0.1~0.3 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제(B)의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 점착제에서, 응력 완화성, 그리고 내구성이 우수한 가교 구조를 형성할 수가 있다.The content of the isocyanate-based crosslinking agent (B) in the pressure-sensitive adhesive composition P is preferably 0.01 to 1 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 0.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A), and It is more preferable that it is 0.1-0.3 mass part. When content of an isocyanate type crosslinking agent (B) exists in the said range, in the adhesive obtained, the crosslinked structure excellent in stress relaxation property and durability can be formed.

(3) 실란 커플링제(C)(3) Silane coupling agent (C)

본 실시형태에서의 실란 커플링제(C)는 머캅토기를 가진다. 이 머캅토기는 이소시아네이트계 가교제(B)의 이소시아네이트기와 용이하게 반응한다. 전술한 바와 같이, 점착성 조성물 P를 경화시킨 점착제에서는, 실란 커플링제(C)의 알콕시실릴기는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)로부터 적절한 거리, 즉 이소시아네이트계 가교제(B)에서의 복수의 이소시아네이트기의 상호간의 거리를 가지고, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)에 매달린 형태가 되는 것으로 추정된다. 이와 같이, 알콕시실릴기가 (가교 된)(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)로부터 적절한 거리를 가지고 존재함으로써, 우수한 커플링 효과가 발휘되고, 그에 의해, 얻어지는 점착제는 접착성이 우수하고, 고온 조건하에서나 습열 조건하에서도 접착 내구성이 우수하게 된다. 이 효과는 점착제의 첩부 대상이 유리나 금속 등의 무기재료의 경우에, 특히 현저하게 발휘된다.The silane coupling agent (C) in this embodiment has a mercapto group. This mercapto group readily reacts with the isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent (B). As described above, in the pressure-sensitive adhesive obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition P, the alkoxysilyl group of the silane coupling agent (C) is at an appropriate distance from the (meth)acrylic acid ester polymer (A), that is, a plurality of isocyanate groups in the isocyanate-based crosslinking agent (B). It is assumed to be in a form suspended from the (meth)acrylic acid ester polymer (A) with a distance between them. In this way, when the alkoxysilyl group exists at an appropriate distance from the (crosslinked) (meth)acrylic acid ester polymer (A), an excellent coupling effect is exhibited, and the pressure-sensitive adhesive obtained thereby has excellent adhesion and under high temperature conditions. The adhesion durability is excellent even under moist heat conditions. This effect is particularly remarkably exhibited when the target of the adhesive is an inorganic material such as glass or metal.

실란 커플링제(C)로는, 분자 내에 머캅토기를 적어도 1개, 알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 유기 규소화합물로서, 점착제 성분과의 상용성이 좋고, 또 광투과성을 갖는 것, 예를 들면 실질상 투명한 것이 적합하다.The silane coupling agent (C) is an organosilicon compound having at least one mercapto group and at least one alkoxysilyl group in the molecule, has good compatibility with the pressure-sensitive adhesive component, and has light transmittance, for example, substantially Transparent is suitable.

이러한 실란 커플링제(C)의 구체적인 예로는, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필 디메톡시메틸실란 등의 머캅토기 함유 저분자형 실란 커플링제; 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필 디메톡시메틸실란 등의 머캅토기 함유 실란 화합물과 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 실란 화합물과의 공축합물 등의 머캅토기 함유 올리고머형 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서, 내구성을 향상시키는 관점에서, 머캅토기 함유 올리고머형 실란 커플링제가 바람직하고, 특히 머캅토기 함유 실란 화합물과 알킬기 함유 실란 화합물과의 공축합물이 바람직하고, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란과의 공축합물이 더 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.Specific examples of the silane coupling agent (C) include a mercapto group-containing low molecular weight silane couple such as 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl triethoxysilane, and 3-mercaptopropyl dimethoxymethylsilane. ringer; A silane compound containing a mercapto group, such as 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl triethoxysilane, and 3-mercaptopropyl dimethoxymethylsilane, and methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyl and mercapto group-containing oligomeric silane coupling agents such as cocondensates with alkyl group-containing silane compounds such as trimethoxysilane and ethyltrimethoxysilane. Among them, from the viewpoint of improving durability, a mercapto group-containing oligomeric silane coupling agent is preferable, and a cocondensate of a mercapto group-containing silane compound and an alkyl group-containing silane compound is particularly preferable, and 3-mercaptopropyl trimethoxy More preferred are cocondensates of silane and methyltriethoxysilane. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

점착성 조성물 P중에서의 실란 커플링제(C)의 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~0.5 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.1~0.4 질량부인 것이 바람직하다. 실란 커플링제(C)의 함유량이 0.01 질량부 미만이면, 그 실란 커플링제(C)에 의한 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있다. 한편, 실란 커플링제(C)의 함유량이 0.5 질량부를 넘으면, 이소시아네이트계 가교제(B)와 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와의 반응을 저해하는 경우가 있다.It is preferable that content of the silane coupling agent (C) in adhesive composition P is 0.01-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of (meth)acrylic acid ester polymers (A), It is especially preferable that it is 0.1-0.4 mass part. When content of a silane coupling agent (C) is less than 0.01 mass part, the effect by the silane coupling agent (C) may be hard to be acquired. On the other hand, when content of a silane coupling agent (C) exceeds 0.5 mass part, reaction of an isocyanate type crosslinking agent (B) and a (meth)acrylic acid ester polymer (A) may be inhibited.

(4) 활성 에너지선 경화성 성분(D)(4) active energy ray-curable component (D)

활성 에너지선 경화성 성분(D)은 본 발명의 효과를 방해하지 않고, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분이면 특별히 제한되지 않고, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이라도 좋고, 그들의 혼합물이라도 좋다. 그 중에서, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 등과의 상용성이 우수한 분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머를 바람직하게 들 수가 있다.The active energy ray-curable component (D) does not interfere with the effects of the present invention and is not particularly limited as long as it is a component that is cured by irradiation with active energy ray, and may be any of a monomer, an oligomer, or a polymer, or a mixture thereof. Among them, polyfunctional acrylate-based monomers having a molecular weight of less than 1000 excellent in compatibility with the (meth)acrylic acid ester polymer (A) and the like are preferably mentioned.

분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 포리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피바린산 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 디(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 아릴화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트 등의 2 관능형; 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트 등의 3 관능형; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4 관능형; 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5 관능형; 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 6 관능형 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.Examples of the polyfunctional acrylate-based monomer having a molecular weight of less than 1000 include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and neopentylglycol di(meth)acryl. rate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol adipate di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentylglycol di(meth)acrylate, dicyclofentyl di(meth)acrylate, capro Bifunctional types such as lactone-modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di(meth)acrylate, di(acryloxyethyl)isocyanurate, and arylated cyclohexyl di(meth)acrylate ; Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, propylene oxide modified trime trifunctional types such as tyrolpropane tri(meth)acrylate and tris(acryloxyethyl)isocyanurate; tetrafunctional types such as diglycerol tetra(meth)acrylate and pentaerythritol tetra(meth)acrylate; 5 functional types, such as propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth)acrylate; 6 functional types, such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and caprolactone modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

상기 다관능 아크릴레이트계 모노머 중에서도, 골격 중에 환상구조를 갖는 것이 내구성능이 우수하기 때문에 바람직하다. 환상구조는 탄소환식 구조라도 복소환식 구조라도 좋고, 또, 단환식 구조라도 다환식 구조라도 좋다. 이러한 다관능 아크릴레이트계 모노머로는, 예를 들면, 디(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 구조를 갖는 것이나, 디메티롤디시클로펜탄 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사하이드로프탈산 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올아크릴레이트, 아다만탄 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the polyfunctional acrylate-based monomers, those having a cyclic structure in the skeleton are preferable because of excellent durability. The cyclic structure may be a carbocyclic structure or a heterocyclic structure, and may be a monocyclic structure or a polycyclic structure. Examples of the polyfunctional acrylate-based monomer include those having an isocyanurate structure such as di(acryloxyethyl) isocyanurate and tris(acryloxyethyl) isocyanurate, and dimethyloldicyclo Pentane diacrylate, ethylene oxide modified hexahydrophthalic acid diacrylate, tricyclodecane dimethanol acrylate, adamantane diacrylate, etc. are mentioned.

활성 에너지선 경화성 성분(D)으로는, 활성 에너지선 경화형의 아크릴레이트계 올리고머를 사용할 수도 있다. 이 아크릴레이트계 올리고머는 중량평균 분자량 50,000 이하의 것이 바람직하다. 이러한 아크릴레이트계 올리고머의 예로는, 폴리에스테르 아크릴레이트계, 에폭시 아크릴레이트계, 우레탄 아크릴레이트계, 폴리에테르 아크릴레이트계, 폴리부타디엔 아크릴레이트계, 실리콘 아크릴레이트계 등을 들 수 있다.As the active energy ray-curable component (D), an active energy ray-curable acrylate-based oligomer can also be used. The acrylate-based oligomer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or less. Examples of such an acrylate oligomer include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate.

여기서, 폴리에스테르 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 다가 카르본산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써, 혹은, 다가 카르본산에 알킬렌옥사이드를 부가해 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다. 에폭시 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란 환에, (메타)아크릴산을 반응시켜 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다. 또, 이 에폭시 아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 2 염기성 카르본산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 사용할 수도 있다. 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를 (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다. 폴리올 아크릴레이트계 올리고머는 폴리에테르 폴리올의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다.Here, the polyester acrylate-based oligomer is, for example, by esterifying the hydroxyl groups of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both terminals obtained by condensation of a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth)acrylic acid, or It can obtain by esterifying the hydroxyl group of the terminal of the oligomer obtained by adding alkylene oxide to main acid with (meth)acrylic acid. The epoxy acrylate oligomer can be obtained by, for example, reacting (meth)acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol-type epoxy resin or novolak-type epoxy resin to esterify it. Moreover, the epoxy acrylate oligomer of the carboxyl modification type which modified|denatured this epoxy acrylate type oligomer partly with dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane acrylate oligomer can be obtained by, for example, esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol with polyisocyanate with (meth)acrylic acid. The polyol acrylate oligomer can be obtained by esterifying a hydroxyl group of a polyether polyol with (meth)acrylic acid.

상기 아크릴레이트계 올리고머의 중량평균 분자량은 50,000 이하인 것이 바람직하고, 특히 500~50,000인 것이 바람직하고, 또 3,000~40,000인 것이 바람직하다. 이들의 아크릴레이트계 올리고머는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.The weight average molecular weight of the acrylate-based oligomer is preferably 50,000 or less, particularly preferably 500 to 50,000, and more preferably 3,000 to 40,000. These acrylate-type oligomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

또, 활성 에너지선 경화성 성분(D)으로는, (메타)아크릴로일기를 갖는 기가 측쇄에 도입된 어덕트 아크릴레이트계 폴리머를 사용할 수도 있다. 이러한 어덕트 아크릴레이트계 폴리머는, (메타)아크릴산 에스테르와 분자 내에 가교성 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체를 사용하고, 그 공중합체의 가교성 관능기의 일부에, (메타)아크릴로일기 및 가교성 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.Moreover, as an active energy ray-curable component (D), the adduct acrylate type polymer in which the group which has a (meth)acryloyl group was introduce|transduced into the side chain can also be used. Such an adduct acrylate-based polymer uses a copolymer of (meth)acrylic acid ester and a monomer having a crosslinkable functional group in the molecule, and a (meth)acryloyl group and crosslinking in a part of the crosslinkable functional group of the copolymer. It can be obtained by reacting a compound having a group that reacts with a sexual functional group.

상기 (메타)아크릴산 에스테르로는 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 팔미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.The (meth)acrylic acid ester preferably contains (meth)acrylic acid alkylester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylic acid , (meth) butyl acrylate, (meth) acrylate pentyl, (meth) acrylic acid hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylate isooctyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylate ) Acrylic acid dodecyl, (meth)acrylic acid myristyl, (meth)acrylic acid palmityl, (meth)acrylic acid stearyl, etc. are mentioned. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

상기 분자 내에 가교성 관능기를 갖는 단량체는, 관능기로서 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 아미드기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N-메티롤 아크릴아미드, N-메티롤 메타크릴아미드 등의 아크릴아미드류; (메타)아크릴산 모노메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모노에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모노메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 모노에틸아미노프로필 등의 (메타)아크릴산 모노알킬아미노알킬; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.It is preferable that the monomer which has a crosslinkable functional group in the said molecule|numerator contains at least 1 sort(s) selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an amide group as a functional group. As such a monomer, for example, (meth)acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxybutyl, ( (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylic acid; acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-methylol acrylamide, and N-methylol methacrylamide; (meth)acrylic acid monoalkylaminoalkyl, such as (meth)acrylic acid monomethylaminoethyl, (meth)acrylic acid monoethylaminoethyl, (meth)acrylic acid monomethylaminopropyl, and (meth)acrylic acid monoethylaminopropyl; and ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. These monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

(메타)아크릴로일기 및 가교성 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 메타크릴산 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸 메타크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 석시네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 헥사하이드로프탈이미드,ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.Examples of the compound having a (meth)acryloyl group and a group reactive with a crosslinkable functional group include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, methacrylic acid 2-(0-[1'-methylpropylideneamino] Carboxyamino)ethyl, 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl)carbonylamino]ethyl methacrylate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3- Phenoxypropyl acrylate etc. are mentioned preferably. These compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

상기 어덕트 아크릴레이트계 폴리머의 중량평균 분자량은 30만~200만 정도인 것이 바람직하고, 50만~85만인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that the weight average molecular weight of the said adduct acrylate-type polymer is about 300,000-2 million, and it is especially preferable that it is 500,000-850,000.

활성 에너지선 경화성 성분(D)은, 전술한 다관능 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 및 어덕트 아크릴레이트계 폴리머 중에서, 1종을 선택하여 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 그들 이외의 활성 에너지선 경화성 성분과 조합하여 사용할 수도 있다.The active energy ray-curable component (D) may be used by selecting one type from among the aforementioned polyfunctional acrylate-based monomers, acrylate-based oligomers and adduct acrylate-based polymers, or may be used in combination of two or more types. , can also be used in combination with other active energy ray-curable components.

점착성 조성물 P중에서의 활성 에너지선 경화성 성분(D)의 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 1~50 질량부인 것이 바람직하고, 특히 2~20 질량부인 것이 바람직하고, 또 3~10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서 활성 에너지선 경화성 성분(D)을 함유하는 점착성 조성물 P로부터 얻어지는 점착제는, 상기 구조 X를 양호하게 형성하는 것으로 추정된다. 특히, 활성 에너지선 경화성 성분(D)의 함유량을 3~10 질량부로 함으로써, 상기 구조 X는 유연성과 응집력을 높은 차원에서 양립할 수 있는 것으로 추정되고, 특히 내구성이 우수한 점착제가 된다.The content of the active energy ray-curable component (D) in the adhesive composition P is preferably 1 to 50 parts by mass, particularly preferably 2 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A), Moreover, it is more preferable that it is 3-10 mass parts. It is estimated that the adhesive obtained from the adhesive composition P containing an active energy ray-curable component (D) in this range forms the said structure X favorably. In particular, when the content of the active energy ray-curable component (D) is 3 to 10 parts by mass, it is estimated that the structure X can achieve both flexibility and cohesive force in a high dimension, and it becomes an adhesive having particularly excellent durability.

(5) 광중합 개시제(E)(5) Photoinitiator (E)

점착성 조성물 P에 대해서 조사하는 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 점착성 조성물 P는 광중합 개시제(E)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 광중합 개시제(E)를 함유함으로써, 활성 에너지선 경화성 성분(D)을 효율 좋게 경화시킬 수가 있고, 또 중합 경화시간 및 활성 에너지선의 조사량을 줄일 수가 있다.When using an ultraviolet-ray as an active energy ray irradiated with respect to the adhesive composition P, it is preferable that the adhesive composition P contains a photoinitiator (E) further. By containing the photoinitiator (E) in this way, the active energy ray-curable component (D) can be cured efficiently, and the polymerization curing time and the irradiation amount of the active energy ray can be reduced.

이러한 광중합 개시제(E)로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(하이드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4＇-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산에스테르, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.Examples of the photopolymerization initiator (E) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoaceto Phenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propan-1-one, 1-hydroxy Cyclohexylphenylketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-2-(hydroxy- 2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethylketal, Acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylamino benzoate ester, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1 [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl -phosphine oxide etc. are mentioned. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

광중합 개시제(E)는, 활성 에너지선 경화성 성분(D) 100 질량부에 대해서, 2~15 질량부, 특히 5~12 질량부의 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use a photoinitiator (E) in the quantity of 2-15 mass parts, especially 5-12 mass parts with respect to 100 mass parts of active energy ray-curable components (D).

(6) 각종 첨가제(6) Various additives

점착성 조성물 P에는, 소망에 따라, 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면, 대전 방지제, 점착 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연화제, 충전제, 굴절률 조정제 등을 첨가할 수가 있다.To the pressure-sensitive adhesive composition P, if desired, various additives commonly used in acrylic pressure-sensitive adhesives, such as antistatic agents, tackifiers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, softeners, fillers, refractive index modifiers, etc. can be added. .

대전 방지제의 구체적인 예로는, N-부틸-4-메틸피리듐헥사플루오로포스파이트, N-헥실-4-메틸피리듐헥사플루오로포스페이트, N-부틸-2-헥실피리듐퍼클로레이트, 비스(플루오로설포닐이미드)칼륨(KFSI), 비스(트리플루오로메탄설포닐이미드)칼륨(KTFSI), 비스(플루오로설포닐이미드)리튬(LiFSI), 비스(트리플루오로메탄설포늄이미드)리튬(LiTFSI), N-부틸-2-헥실피리듐비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 등을 들 수 있다. 이들의 대전 방지제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.Specific examples of the antistatic agent include N-butyl-4-methylpyridium hexafluorophosphite, N-hexyl-4-methylpyridium hexafluorophosphate, N-butyl-2-hexylpyridium perchlorate, bis(fluoro Rosulfonylimide)potassium (KFSI), bis(trifluoromethanesulfonylimide)potassium (KTFSI), bis(fluorosulfonylimide)lithium (LiFSI), bis(trifluoromethanesulfonium) imide) lithium (LiTFSI), N-butyl-2-hexylpyridium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and the like. These antistatic agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

[점착성 조성물의 제조방법][Method for producing adhesive composition]

점착성 조성물 P는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 제조하고, 얻어진 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와, 이소시아네이트계 가교제(B)와, 실란 커플링제(C)와, 활성 에너지선 경화성 성분(D)을 혼합함과 함께, 소망에 따라, 임의의 단계에서 광중합 개시제(E), 첨가제 등을 첨가함으로써 제조할 수가 있다.The adhesive composition P is a (meth)acrylic acid ester polymer (A) obtained by preparing a (meth)acrylic acid ester polymer (A), an isocyanate-based crosslinking agent (B), a silane coupling agent (C), and an active energy ray-curable component While mixing (D), if desired, it can manufacture by adding a photoinitiator (E), an additive, etc. in arbitrary steps.

(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 중합체를 구성하는 모노머 단위의 혼합물을 통상의 래디칼 중합법으로 중합함으로써 제조할 수가 있다. (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중합은, 소망에 따라 중합 개시제를 사용하여 용액 중합법 등에 의해 행할 수가 있다. 중합용매로는, 예를 들면, 초산에틸, 초산 n-부틸, 초산 이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.The (meth)acrylic acid ester polymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomer units constituting the polymer by a conventional radical polymerization method. Polymerization of (meth)acrylic acid ester polymer (A) can be performed by the solution polymerization method etc. using a polymerization initiator as needed. Examples of the polymerization solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, and methyl ethyl ketone, and two or more types may be used in combination.

중합 개시제로는 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 아조계 화합물로는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산 1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산), 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.As a polymerization initiator, an azo-type compound, an organic peroxide, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. As the azo compound, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane 1- carbonitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2' -Azobis(2-methylpropionate), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2' -Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] etc. are mentioned.

유기 과산화물로는, 예를 들면, 과산화 벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시비발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butylperbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di(2-ethoxyethyl)peroxydi carbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide, and the like.

또한 상기 중합 공정에서, 2-머캅토에탄올 등의 연쇄 이동제를 배합함으로써, 얻어지는 중합체의 중량평균 분자량을 조절할 수가 있다.Further, in the polymerization step, the weight average molecular weight of the obtained polymer can be adjusted by adding a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol.

(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 얻어진 다음, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 용액에, 이소시아네이트계 가교제(B), 실란 커플링제(C), 활성 에너지선 경화성 성분(D), 및 소망에 따라 광중합 개시제(E), 희석용제, 첨가제 등을 첨가하고, 충분히 혼합함으로써, 용제로 희석된 점착성 조성물 P(도포용액)를 얻는다.After the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is obtained, in a solution of the (meth)acrylic acid ester polymer (A), an isocyanate-based crosslinking agent (B), a silane coupling agent (C), an active energy ray-curable component (D), and A photoinitiator (E), a diluting solvent, an additive, etc. are added as needed, and the adhesive composition P (coating solution) diluted with the solvent is obtained by fully mixing.

점착성 조성물 P를 희석하여 도포용액으로 하기 위한 희석용제로는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화 메틸렌, 염화 에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 사용된다.Examples of the diluting solvent for diluting the adhesive composition P to obtain a coating solution include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, and methanol , alcohols such as ethanol, propanol, butanol and 1-methoxy-2-propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and ethyl Cellosolve solvents, such as cellosolve, etc. are used.

이와 같이 하여 제조된 도포용액의 농도·점도로는, 코팅 가능한 범위이면 좋고, 특별히 제한되지 않고, 상황에 따라 적당히 선정할 수가 있다. 예를 들면, 점착성 조성물 P의 농도가 10~40 질량%가 되도록 희석한다. 또 도포용액을 얻을 때, 희석용제 등의 첨가는 필요조건은 아니고, 점착성 조성물 P가 코팅 가능한 점도 등이면, 희석용제를 첨가하지 않아도 된다. 이 경우, 점착성 조성물 P는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중합용매를 그대로 희석용제로 하는 도포용액으로 된다.The concentration and viscosity of the coating solution prepared in this way may be within a range that can be coated, and is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the situation. For example, it is diluted so that the density|concentration of the adhesive composition P may become 10-40 mass %. In addition, when obtaining a coating solution, addition of a diluent solvent etc. is not a necessary condition, and as long as the adhesive composition P has a coatable viscosity, etc., it is not necessary to add a diluent solvent. In this case, the adhesive composition P becomes a coating solution using the polymerization solvent of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) as a diluent as it is.

[점착제][adhesive]

본 실시형태에 의한 점착제는, 점착성 조성물 P를 소망의 대상물에 도포해 건조시킨 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 점착성 조성물 P를 경화시킴으로써, 바람직하게 얻을 수 있다. 이들의 처리 후, 필요에 따라서, 상온(예를 들면, 23℃, 50%RH)에서 1~2주간 정도의 양생 기간을 설정해도 좋다. 이 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간 경과 후, 양생 기간이 불필요한 경우에는 활성 에너지선 조사 후, 점착제(층)가 형성된다.The pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment can be preferably obtained by applying the pressure-sensitive adhesive composition P to a desired object and drying the pressure-sensitive adhesive composition P by curing the pressure-sensitive adhesive composition P by irradiation with an active energy ray. After these treatments, if necessary, a curing period of about 1 to 2 weeks may be set at normal temperature (eg, 23°C, 50%RH). When this curing period is required, an adhesive (layer) is formed after the lapse of a curing period, and after active energy ray irradiation when a curing period is unnecessary.

점착성 조성물 P의 건조는 바람 건조에 의해 행하여도 좋지만, 통상은 가열처리(바람직하게는 열풍 건조)에 의해 행한다. 가열처리를 행하는 경우, 가열온도는 50~150℃인 것이 바람직하고, 특히 70~120℃인 것이 바람직하다. 또, 가열시간은 10초~10분인 것이 바람직하고, 특히 50초~2분인 것이 바람직하다.Although drying of the adhesive composition P may be performed by wind drying, it is normally performed by heat processing (preferably hot air drying). When heat-processing, it is preferable that it is 50-150 degreeC, and, as for a heating temperature, it is especially preferable that it is 70-120 degreeC. Further, the heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 50 seconds to 2 minutes.

활성 에너지선으로는 통상적으로 자외선, 전자선 등이 사용된다. 활성 에너지선의 조사량은 에너지선의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 자외선의 경우에는, 광량으로 50~1000 mJ/cm2가 바람직하고, 특히 100~500 mJ/cm2가 바람직하다. 또, 전자선의 경우에는 10~1000 krad 정도가 바람직하다.As active energy rays, ultraviolet rays, electron beams, and the like are usually used. Although the irradiation amount of an active energy ray changes with the kind of energy ray, for example, in the case of an ultraviolet-ray, 50-1000 mJ/cm<2> is preferable as a light quantity, and 100-500 mJ/cm<2> is especially preferable. Moreover, in the case of an electron beam, about 10-1000 krad is preferable.

상기의 가열처리(및 양생)에 의해, 이소시아네이트계 가교제(B)에 의해 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 가교 하여 제1의 3차원 망상구조가 형성된다. 또한, 실란 커플링제(C)의 머캅토기는 이소시아네이트계 가교제(B)의 이소시아네이트기와 용이하게 반응하고, 그 실란 커플링제(C)의 알콕시실릴기는 그 이소시아네이트계 가교제(B)를 거쳐서, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A), 나아가서는 상기의 3차원 망상구조로부터 적절한 거리를 가지고 존재하는 것으로 추정되어, 우수한 커플링 효과를 발휘한다. 한편, 활성 에너지선의 조사에 의해, 복수의 활성 에너지선 경화성 성분(D)은 서로 결합하여 제2의 3차원 망상구조가 형성된다. 이 제2의 3차원 망상구조와, 상기 제 1의 3차원 망상구조가 서로 얽혀, 전술한 구조 X가 형성되는 것으로 추정된다. 이러한 구조 X를 갖는 점착제는 적절한 접착력과 응력 완화성을 가지면서 높은 응집력을 가지기 때문에, 우수한 내구성을 가진다.Through the above heat treatment (and curing), the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is crosslinked with the isocyanate-based crosslinking agent (B) to form a first three-dimensional network structure. In addition, the mercapto group of the silane coupling agent (C) easily reacts with the isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent (B), and the alkoxysilyl group of the silane coupling agent (C) is passed through the isocyanate-based crosslinking agent (B), (meth) It is estimated that it exists with an appropriate distance from the acrylic acid ester polymer (A), and furthermore, the said three-dimensional network structure, and exhibits the outstanding coupling effect. On the other hand, by irradiation with active energy rays, the plurality of active energy ray-curable components (D) are bonded to each other to form a second three-dimensional network structure. It is estimated that the second three-dimensional network structure and the first three-dimensional network structure are entangled with each other to form the aforementioned structure X. The pressure-sensitive adhesive having the structure X has excellent durability because it has high cohesive force while having adequate adhesion and stress relaxation properties.

또, 점착성 조성물 P를 경화시켜 얻어지는 점착제는, 상기 제 1의 3차원 망상구조가 비교적 헐렁한 상태로 되어 있음에 불구하고, 방향환을 함유함으로써, 적절한 응집력을 가진다. 이에 의해, 응집력을 저하시킴 없이 응력 완화성을 향상시킬 수가 있어, 점착제는 내구성이 높아지게 된다. 또한 실란 커플링제(C)에 의한 우수한 커플링 효과에 의해, 유리표면 등에의 접착성이 우수하여, 고온 조건하에서나 습열 조건하에서도 우수한 접착 내구성을 발휘한다. 이러한 점착제는, 예를 들면, 85℃의 고온 조건하나 60℃·90%RH의 습열 조건하에 250시간 둔 경우에도, 들뜸, 벗겨짐, 기포 등이 발생하는 것이 방지·억제된다.Moreover, the adhesive obtained by hardening the adhesive composition P has an appropriate cohesive force by containing an aromatic ring in spite of the said 1st three-dimensional network structure being in a comparatively loose state. Thereby, stress relaxation property can be improved without reducing cohesion force, and durability of an adhesive becomes high. In addition, due to the excellent coupling effect of the silane coupling agent (C), the adhesiveness to the glass surface or the like is excellent, and excellent adhesion durability is exhibited even under high temperature conditions or moist heat conditions. The pressure-sensitive adhesive is prevented and suppressed from generating floatation, peeling, bubbles, etc. even when placed under a high temperature condition of 85°C or a moist heat condition of 60°C/90%RH for 250 hours, for example.

본 실시형태에 의한 점착제의 겔 분율은 55~85%인 것이 바람직하고, 특히 60~80%인 것이 바람직하다. 겔 분율이 55% 미만이면, 점착제의 응집력이 부족하여, 내구성 및 리워크성이 저하하는 경우가 있다. 특히, COP 편광판에 사용하는 경우에는, 고온하에서 충분한 접착 내구성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 겔 분율이 85%를 넘으면, 응력 완화성이 너무 낮아져서 내구성이 저하하는 경우가 있다.It is preferable that the gel fraction of the adhesive by this embodiment is 55 to 85 %, and it is especially preferable that it is 60 to 80 %. When a gel fraction is less than 55 %, the cohesive force of an adhesive may run short, and durability and rework property may fall. In particular, when using for a COP polarizing plate, sufficient adhesive durability under high temperature may not be acquired. On the other hand, when the gel fraction exceeds 85%, the stress relaxation property becomes too low and durability may decrease.

본 실시형태에 의한 점착제의 23℃에서의 저장탄성률(G＇)은, 내구성의 관점에서,0.15~0.3 MPa인 것이 바람직하고, 특히 0.18~0.28 MPa인 것이 바람직하고, 또 헤이즈치를 보다 우수하게 하는 관점에서, 0.20~0.26 MPa인 것이 바람직하다. 또, 80℃에서의 저장탄성률(G＇)은 내구성의 관점에서, 0.05~0.2 MPa인 것이 바람직하고, 특히 0.08~0.18 MPa인 것이 바람직하고, 또 헤이즈치를 보다 우수하게 하는 관점에서, 0.1~0.14 MPa인 것이 바람직하다. 또한 상기 저장탄성률(G＇)은 후술하는비틀음 전단법에 의해 측정한 값이다.The storage modulus of elasticity (G') at 23° C. of the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment is preferably 0.15 to 0.3 MPa, particularly preferably 0.18 to 0.28 MPa, from the viewpoint of durability, further improving the haze value From a viewpoint, it is preferable that it is 0.20-0.26 MPa. Moreover, it is preferable that it is 0.05-0.2 MPa from a durable viewpoint, and, as for storage modulus (G') at 80 degreeC, it is especially preferable that it is 0.08-0.18 MPa, and from a viewpoint of making a haze value more excellent, 0.1-0.14 It is preferable that it is MPa. In addition, the said storage modulus (G') is a value measured by the torsional shearing method mentioned later.

[점착시트][Adhesive sheet]

도 1에 나타내는 바와 같이, 제1의 실시형태에 의한 점착시트(1A)는, 아래로부터 순차적으로, 박리시트(12)와, 박리시트(12)의 박리 면에 적층된 점착제층(11)과, 점착제층(11)에 적층된 기재(13)로 구성된다.As shown in Fig. 1, the pressure-sensitive adhesive sheet 1A according to the first embodiment includes, sequentially from the bottom, the release sheet 12, the pressure-sensitive adhesive layer 11 laminated on the release surface of the release sheet 12, , composed of a substrate 13 laminated on the pressure-sensitive adhesive layer 11 .

또, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제2의 실시형태에 의한 점착시트(1B)는 2장의 박리시트(12a, 12b)와, 그들 2장의 박리시트(12a, 12b)의 박리 면과 접하도록 그 2장의 박리시트(12a, 12b)에 끼워진 점착제층(11)으로 구성된다. 또 본 명세서에서의 박리시트의 박리 면이란, 박리시트에서 박리성을 갖는 면을 말하고, 박리처리를 실시한 면 및 박리처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면의 모두를 포함하는 것이다.Further, as shown in Fig. 2, the pressure-sensitive adhesive sheet 1B according to the second embodiment includes two release sheets 12a and 12b, and the release surfaces of the two release sheets 12a and 12b. It is composed of an adhesive layer 11 sandwiched between two release sheets 12a and 12b. In the present specification, the release surface of the release sheet refers to the surface having peelability in the release sheet, and includes both the surface subjected to the peeling treatment and the surface showing the peelability even without performing the peeling treatment.

어느 점착시트(1A, 1B)에서도, 점착제층(11)은 전술한 점착성 조성물 P를 경화하여 되는 점착제로 이루어진다.In any of the adhesive sheets 1A and 1B, the adhesive layer 11 consists of the adhesive obtained by hardening|curing the adhesive composition P mentioned above.

점착제층(11)의 두께는 점착시트(1A, 1B)의 사용 목적에 따라 적당히 결정되지만, 통상 5~100㎛, 바람직하게는 10~60㎛의 범위이며, 예를 들면, 광학 부재, 특히 편광판용의 점착제층으로서 사용하는 경우에는 10~50㎛, 특히 15~30㎛인 것이 바람직하다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is appropriately determined depending on the purpose of use of the pressure-sensitive adhesive sheets 1A and 1B, but is usually in the range of 5 to 100 μm, preferably 10 to 60 μm, for example, an optical member, particularly a polarizing plate. When using as an adhesive layer for dragons, it is 10-50 micrometers, It is preferable that it is especially 15-30 micrometers.

기재(13)로는, 특별히 제한은 없고, 통상의 점착시트의 기재시트로서 사용되고 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 소망의 광학 부재 외에, 레이온, 아크릴, 폴리에스테르 등의 섬유를 사용한 직포 또는 부직포; 합성지; 상질지, 글래싱지, 함침지, 코팅지 등의 종이; 알루미늄, 동 등의 금속 호일; 우레탄 발포체, 폴리에틸렌 발포체 등의 발포체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-초산비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴 수지 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름; 이들의 2종 이상의 적층체 등을 들 수가 있다. 플라스틱 필름은 1축연신 또는 2축연신된 것이라도 좋다.There is no restriction|limiting in particular as the base material 13, Any thing used as a base material sheet of a normal adhesive sheet can be used. For example, in addition to a desired optical member, a woven or nonwoven fabric using fibers such as rayon, acrylic, and polyester; synthetic paper; papers such as fine paper, glazing paper, impregnated paper, and coated paper; metal foils such as aluminum and copper; Foams, such as a urethane foam and a polyethylene foam; Polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyurethane films, polyethylene films, polypropylene films, cellulose films such as triacetyl cellulose, polyvinyl chloride films, polyvinylidene chloride films, poly plastic films such as vinyl alcohol films, ethylene-vinyl acetate copolymer films, polystyrene films, polycarbonate films, acrylic resin films, norbornene-based resin films, and cycloolefin resin films; These two or more types of laminated bodies, etc. are mentioned. The plastic film may be uniaxially stretched or biaxially stretched.

광학 부재로는, 예를 들면, 편광판(편광 필름), 편광자, 위상차판(위상차 필름), 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 콘트래스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름, 확산 필름, 반투과반사 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서 편광판(편광 필름)은 수축하기 쉽고, 치수변화가 크기 때문에, 내구성이 요구되는 관점에서, 본 실시형태의 점착제(상기 점착제층(11))를 형성하는 기재로서 적합하다. 또, 특히 폴리시클로올레핀계 필름 또는 그 필름을 구비한 편광판(COP 편광판)은 수축하기 쉽고, 치수변화가 클 뿐만 아니라, 접촉각이 크고, 밀착성이 낮기 때문에, 접착성·접착 내구성이 요구되는 관점에서, 본 실시형태의 점착제(상기 점착제층(11))를 형성하는 기재로서 적합하다.Examples of the optical member include a polarizing plate (polarizing film), a polarizer, a retardation plate (retardation film), a viewing angle compensation film, a brightness improving film, a contrast enhancing film, a liquid crystal polymer film, a diffusing film, a transflective film, etc. can be heard Among them, the polarizing plate (polarizing film) is easily contracted and has a large dimensional change, so it is suitable as a substrate for forming the pressure-sensitive adhesive (the pressure-sensitive adhesive layer 11) of the present embodiment from the viewpoint of requiring durability. In particular, a polycycloolefin-based film or a polarizing plate (COP polarizing plate) provided with the film is easily contracted, has a large dimensional change, has a large contact angle, and has low adhesion, so from the viewpoint that adhesion and adhesion durability are required. , It is suitable as a base material which forms the adhesive (the said adhesive layer 11) of this embodiment.

기재(13)의 두께는, 그 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 광학 부재의 경우에는 통상 10~500㎛이며, 바람직하게는 50~300㎛이며, 특히 바람직하게는 80~150㎛이다.Although the thickness of the base material 13 changes with the kind, for example, in the case of an optical member, it is 10-500 micrometers normally, Preferably it is 50-300 micrometers, Especially preferably, it is 80-150 micrometers.

박리시트(12, 12a, 12b)로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌 초산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한 이들의 적층 필름이라도 좋다.The release sheets 12, 12a, 12b include, for example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, and a polyethylene terephthalate film. , polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer resin film, ethylene/(meth)acrylic acid copolymer film, ethylene/(meth)acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film , a polycarbonate film, a polyimide film, a fluororesin film, etc. are used. Moreover, these crosslinked films are also used. Moreover, these laminated|multilayer films may be sufficient.

상기 박리시트의 박리 면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리처리에 사용되는 박리제로는, 예를 들면, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다.It is preferable that the peeling surface (particularly the side in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 11) of the release sheet is subjected to a peeling treatment. Examples of the release agent used in the peeling treatment include alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based, and wax-based release agents.

박리시트(12, 12a, 12b)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20~150㎛ 정도이다.Although there is no restriction|limiting in particular about the thickness of the release sheets 12, 12a, 12b, Usually, it is about 20-150 micrometers.

상기 점착시트(1A)를 제조하려면, 박리시트(12)의 박리 면에, 점착성 조성물 P를 포함한 용액(도포용액)을 도포·건조하여, 점착제 조성물 P의 도막을 형성한 후, 그 도막에 기재(13)를 적층 한다. 그리고, 박리시트(12) 너머로 상기 도막에 활성 에너지선을 조사한다. 상기 도막은 양생 기간이 불필요한 경우는 그대로 점착제층(11)으로 되고, 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간 경과 후에 점착제층(11)으로 된다. 건조 및 양생의 조건에 대해서는 전술한 바와 같다.In order to manufacture the pressure-sensitive adhesive sheet 1A, a solution (coating solution) containing the pressure-sensitive adhesive composition P is applied and dried on the release surface of the release sheet 12 to form a coating film of the pressure-sensitive adhesive composition P, and then a substrate is applied to the coating film (13) is laminated. Then, the coating film is irradiated with an active energy ray through the release sheet 12 . The coating film becomes the pressure-sensitive adhesive layer 11 as it is when the curing period is unnecessary, and becomes the pressure-sensitive adhesive layer 11 after the curing period has elapsed when the curing period is required. Drying and curing conditions are the same as described above.

또, 상기 점착시트(1B)를 제조하려면, 한쪽의 박리시트(12a(또는 12b))의 박리 면에, 상기 점착성 조성물을 포함한 도포용액을 도포·건조하여, 점착제 조성물 P의 도막을 형성한 후, 그 도막에 다른 쪽의 박리시트(12b(또는 12a))의 박리 면을 겹쳐 맞춘다. 그리고, 박리시트(12a(또는 12b)) 너머로 상기 도막에 활성 에너지선을 조사한다. 상기 도막은 양생 기간이 불필요한 경우는 그대로 점착제층(11)으로 되고, 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간 경과 후에 점착제층(11)으로 된다.In addition, in order to manufacture the pressure-sensitive adhesive sheet 1B, a coating solution containing the pressure-sensitive adhesive composition is applied and dried on the release surface of one release sheet 12a (or 12b) to form a coating film of the pressure-sensitive adhesive composition P. , The release surface of the other release sheet 12b (or 12a) is superimposed on the coating film. Then, the coating film is irradiated with an active energy ray through the release sheet 12a (or 12b). The coating film becomes the pressure-sensitive adhesive layer 11 as it is when the curing period is unnecessary, and becomes the pressure-sensitive adhesive layer 11 after the curing period has elapsed when the curing period is required.

상기 도포용액을 도포하는 방법으로는, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 사용할 수가 있다.As a method of applying the coating solution, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like can be used.

점착시트(1A, 1B)에서의 점착제층(11)은, 헤이즈치(JIS K7136:2000에 준거하여 측정한 값)가 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.9% 이하인 것이 바람직하고, 또 0.8% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈치가 1.0% 이하이면, 투명성이 매우 높아서, 광학용도로서 적합한 것으로 된다.The pressure-sensitive adhesive layer 11 in the pressure-sensitive adhesive sheets 1A and 1B preferably has a haze value (value measured in accordance with JIS K7136:2000) of 1.0% or less, particularly preferably 0.9% or less, and 0.8% or less. more preferably. When the haze value is 1.0 % or less, transparency is very high, and it becomes suitable as an optical use.

여기서, 예를 들면, 액정 셀과 편광판으로 구성되는 액정표시장치를 제조하려면, 점착시트(1A)의 기재(13)로서 편광판을 사용하고, 그 점착시트(1A)의 박리시트(12)를 박리하고, 노출한 점착제층(11)과 액정 셀을 첩합하면 좋다.Here, for example, in order to manufacture a liquid crystal display device composed of a liquid crystal cell and a polarizing plate, a polarizing plate is used as the base material 13 of the adhesive sheet 1A, and the release sheet 12 of the adhesive sheet 1A is peeled off. What is necessary is just to bond the exposed adhesive layer 11 and a liquid crystal cell together.

또, 예를 들면, 액정 셀과 편광판 사이에 위상차판이 배치되는 액정표시장치를 제조하려면, 일례로서 우선, 점착시트(1B)의 한쪽의 박리시트(12a(또는 12b))를 박리하고, 점착시트(1B)의 노출한 점착제층(11)과 위상차판을 첩합한다. 그 다음에, 기재(13)로서 편광판을 사용한 점착시트(1A)의 박리시트(12)를 박리하고, 점착시트(1A)의 노출한 점착제층(11)과 상기 위상차판을 첩합한다. 상기 점착시트(B)의 점착제층(11)으로부터 다른 쪽의 박리시트(12b(또는 12a))를 박리하고, 점착시트(B)의 노출한 점착제층(11)과 액정 셀을 더 첩합한다.Further, for example, in order to manufacture a liquid crystal display device in which a retardation plate is disposed between a liquid crystal cell and a polarizing plate, as an example, first, one release sheet 12a (or 12b) of the adhesive sheet 1B is peeled off, and the adhesive sheet The exposed pressure-sensitive adhesive layer 11 of (1B) and the retardation plate are bonded together. Then, the release sheet 12 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1A using a polarizing plate as the base material 13 is peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1A and the retardation plate are bonded together. The other release sheet 12b (or 12a) is peeled off from the pressure sensitive adhesive layer 11 of the pressure sensitive adhesive sheet B, and the exposed pressure sensitive adhesive layer 11 of the pressure sensitive adhesive sheet B and the liquid crystal cell are further bonded together.

이상의 점착시트(1A, 1B)에 의하면, 점착제층(11)이 내구성이 우수하기 때문에, 고온 조건하에서도 또는 습열 조건하에서도, 기재(13)와 피착체 사이에 들뜸, 벗겨짐, 발포 등이 생기는 것이 방지·억제된다. 특히, 기재(13)를 COP 편광판으로 했을 경우라도, COP 편광판의 변형에 의해 생길 수 있는 응력을 점착제층(11)에서 흡수·완화할 수가 있고, 그에 의해, 우수한 내구성이 발휘된다.According to the pressure-sensitive adhesive sheets 1A and 1B described above, since the pressure-sensitive adhesive layer 11 has excellent durability, floating, peeling, foaming, etc. occur between the base material 13 and the adherend even under high temperature conditions or under moist heat conditions. is prevented and suppressed. In particular, even when the base material 13 is a COP polarizing plate, stress that may be caused by deformation of the COP polarizing plate can be absorbed and alleviated by the pressure-sensitive adhesive layer 11, whereby excellent durability is exhibited.

본 실시형태에 의한 점착시트(1A, 1B)는, 투명도전막을 피착체로 하는 것도 바람직하다. 점착성 조성물 P에서의 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)에 모노머 단위로서 함유되는 카르복실기 함유 모노머의 양은, 전술한 바와 같이 소량이며, 투명도전막에 산 성분에 의한 악영향을 주는 것을 억제하기 위함이다. 구체적으로는, 투명도전막을 부식시키거나 투명도전막의 저항치를 변화시키는 것을 억제할 수가 있다.It is also preferable that the adhesive sheets 1A and 1B according to the present embodiment use a transparent conductive film as an adherend. The amount of the carboxyl group-containing monomer contained as a monomer unit in the (meth)acrylic acid ester polymer (A) in the adhesive composition P is small as described above, and it is to suppress the adverse effect of the acid component on the transparent conductive film. Specifically, it is possible to suppress corrosion of the transparent conductive film or change in the resistance value of the transparent conductive film.

상기 투명도전막으로는, 예를 들면, 백금, 금, 은, 동 등의 금속, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화아연, 이산화아연 등의 산화물, 주석 도프 산화인듐(ITO), 산화아연 도프 산화인듐, 불소 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 불소 도프 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연 등의 복합 산화물, 칼코게나이드, 6붕화란탄, 질화티탄, 탄화티탄 등의 비산화 화합물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.Examples of the transparent conductive film include metals such as platinum, gold, silver and copper, oxides such as tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, zinc oxide, and zinc dioxide, tin-doped indium oxide (ITO), and zinc oxide doped. Composite oxides such as indium oxide, fluorine-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide, fluorine-doped tin oxide, and aluminum-doped zinc oxide, and non-oxidized compounds such as chalcogenides, lanthanum hexaboride, titanium nitride, and titanium carbide; can

상기 투명도전막의 저항치 변화를 구체적으로 설명하면, 본 실시형태에 의한 점착시트(1A) 또는 점착시트(1B)를 사용하여, 점착제층(11)과 투명도전막을 첩합하고, 얻어진 적층체에 대해, 65℃, 95%RH의 분위기에 500시간 폭로하는 습열촉진 시험을 행하였을 때에, 투명도전막의 하기식에 의해 산출되는 저항치 증가율이 15% 이하인 것이 바람직하고, 특히 10% 이하인 것이 바람직하다.If the change in the resistance value of the transparent conductive film is specifically described, the pressure-sensitive adhesive layer 11 and the transparent conductive film are bonded together using the pressure-sensitive adhesive sheet 1A or the pressure-sensitive adhesive sheet 1B according to the present embodiment. When a moist heat promotion test is performed in which the transparent conductive film is exposed to an atmosphere of 65° C. and 95% RH for 500 hours, the increase rate of the resistance value calculated by the following formula of the transparent conductive film is preferably 15% or less, and particularly preferably 10% or less.

저항치 증가율(%)={(R-R0)/R0}×100Resistance increase rate (%)={(RR 0 )/R 0 }×100

(식 중, R0는 습열촉진 시험 전의 초기 저항치(Ω)이며, R는 습열촉진 시험 후의 저항치(Ω)이다.)(Wherein, R 0 is the initial resistance value (Ω) before the moist heat acceleration test, and R is the resistance value (Ω) after the moist heat acceleration test.)

또한 투명도전막의 저항치 증가율의 측정방법의 상세는 후술한다.In addition, the detail of the measuring method of the resistance value increase rate of a transparent conductive film is mentioned later.

기재(13)로서 편광판을 사용한 점착시트(1A)(이하 「점착제층 부착 편광판」이라고 하는 경우가 있음.)는, 무알칼리 유리에 대한 점착력이 0.1~20 N/25mm인 것이 바람직하고, 특히 0.5~10 N/25mm인 것이 바람직하고, 또 1~5 N/25mm인 것이 더욱 바람직하다. 점착력이 상기의 범위 내에 있음으로써, 유리판 등의 피착체와의 사이에 들뜸이나 벗겨짐 등을 방지할 수가 있다. 또한 여기서 말하는 점착력은, 기본적으로는 JIS Z0237:2009에 준한 180° 박리법에 의해 측정한 점착력을 말하지만, 측정샘플은 25mm(폭), 100mm(길이)로 하고, 그 측정샘플을 피착체에 대해 0.5 MPa, 50℃에서 20분 가압하여 첩부한 후, 상압, 23℃, 50%RH의 조건하에서 24시간 방치하고 나서, 박리속도 300mm/min에서 측정하는 것으로 한다.The adhesive sheet 1A using a polarizing plate as the base material 13 (hereinafter sometimes referred to as "polarizing plate with an adhesive layer") preferably has an adhesive force to alkali-free glass of 0.1 to 20 N/25 mm, particularly 0.5 It is preferable that it is -10 N/25 mm, and it is still more preferable that it is 1-5 N/25 mm. When adhesive force exists in said range, floating, peeling, etc. between to-be-adhered bodies, such as a glass plate, can be prevented. In addition, the adhesive force referred to here basically refers to the adhesive force measured by the 180° peeling method according to JIS Z0237:2009, but the measurement samples are 25 mm (width) and 100 mm (length), and the measurement sample is applied to the adherend. After affixing by pressurizing at 0.5 MPa and 50 degreeC for 20 minutes, let it stand under the conditions of normal pressure, 23 degreeC, and 50%RH for 24 hours, Let it measure at the peeling rate of 300 mm/min.

이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함한 취지이다.The embodiments described above are described in order to facilitate understanding of the present invention, and are not described in order to limit the present invention. Accordingly, each element disclosed in the above embodiments is intended to include all design changes and equivalents falling within the technical scope of the present invention.

예를 들면, 점착시트(1A)의 박리시트(12)는 생략되어도 좋고, 점착시트(1B)에서의 박리시트(12a, 12b)의 어느 한쪽은 생략되어도 좋다.For example, the release sheet 12 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1A may be omitted, and either one of the release sheets 12a and 12b of the pressure-sensitive adhesive sheet 1B may be omitted.

실시예Example

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these examples and the like.

[실시예 1][Example 1]

1. (메타)아크릴산 에스테르 중합체의 제조1. Preparation of (meth)acrylic acid ester polymer

아크릴산 n-부틸 76.9 질량부, 아크릴산 메틸 10 질량부, 아크릴산 2-페닐에틸 10 질량부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 3 질량부 및 아크릴산 0.1 질량부를 공중합시켜, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 제조했다. 이 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정한바, 중량평균 분자량 150만이었다.76.9 parts by mass of n-butyl acrylate, 10 parts by mass of methyl acrylate, 10 parts by mass of 2-phenylethyl acrylate, 3 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.1 parts by mass of acrylic acid were copolymerized to obtain a (meth)acrylic acid ester polymer (A). Manufactured. When the molecular weight of this (meth)acrylic acid ester polymer (A) was measured by the method mentioned later, it was 1.5 million weight average molecular weights.

2. 점착성 조성물의 제조2. Preparation of the adhesive composition

상기 공정(1)에서 얻어진 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부(고형분 환산치; 이하 같음)와, 이소시아네이트계 가교제(B)로서 트리메티롤프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트(니폰폴리우레탄 사제, 상품명 「콜로네이트 L」) 0.1 질량부와, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제(C)로서 3-머캅토프로필 트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란과의 공축합물(신에츠카가쿠코교 사제, 상품명 「X-411-1810」, 머캅토 당량: 450g/몰) 0.3 질량부와, 활성 에너지선 경화성 성분(D)으로서 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트(토아코세 사제, 상품명 「아로닉스 M-315」, 분자량: 423, 3관능형) 5 질량부와, 광중합 개시제(E)로서 벤조페논 및 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 1:1의 질량비로 혼합한 것(시바·스페셜티케미칼 사제, 이가큐어 500) 0.5 질량부를 혼합하여 충분히 교반하고, 초산에틸로 희석함으로써, 점착성 조성물의 도포용액을 얻었다.100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) obtained in the step (1) (in terms of solid content; the same is hereinafter), and trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate as an isocyanate-based crosslinking agent (B) (manufactured by Nippon Polyurethane) , trade name "Colonate L") 0.1 parts by mass and a cocondensate of 3-mercaptopropyl trimethoxysilane and methyltriethoxysilane as a silane coupling agent (C) having a mercapto group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , trade name "X-411-1810", mercapto equivalent: 450 g/mol) 0.3 parts by mass, and tris (acryloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Toacose Corporation, trade name " Aronix M-315", molecular weight: 423, trifunctional) 5 parts by mass and a mixture of benzophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone as a photoinitiator (E) in a mass ratio of 1:1 (Ciba. 0.5 parts by mass of Igacure 500) manufactured by Specialty Chemicals Corporation, thoroughly stirred, and diluted with ethyl acetate to obtain a coating solution of the adhesive composition.

여기서, 그 점착성 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다. 또 표 1에 기재된 약호 등의 상세는 이하와 같다.Here, the formulation of the adhesive composition is shown in Table 1. In addition, details, such as abbreviation of Table 1, are as follows.

[(메타)아크릴산 에스테르 중합체][(meth)acrylic acid ester polymer]

BA: 아크릴산 n-부틸BA: n-butyl acrylate

MA: 아크릴산 메틸MA: methyl acrylate

PhEA: 아크릴산 2-페닐에틸PhEA: 2-phenylethyl acrylate

HEA: 아크릴산 2-하이드록시에틸HEA: 2-hydroxyethyl acrylate

AA :아크릴산AA : acrylic acid

[실란 커플링제][Silane coupling agent]

C1: 3-머캅토프로필 트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란과의 공축합물(신에츠카가쿠코교 사제, 상품명 「X-411-1810」)C1: Cocondensate of 3-mercaptopropyl trimethoxysilane and methyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "X-411-1810")

C2: 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(신에츠실리콘 사제, 상품명「 KBM-403」)C2: 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone, trade name "KBM-403")

3. 점착제층 부착 편광판의 제조3. Manufacture of a polarizing plate with an adhesive layer

얻어진 점착성 조성물의 도포용액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한쪽 면을 실리콘계 박리제로 박리처리한 박리시트(린텍 사제, SP-PET3811, 두께: 38㎛)의 박리처리 면에, 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열처리하여 점착성 조성물의 도막을 형성했다.The coating solution of the obtained pressure-sensitive adhesive composition was applied to the release treatment side of a release sheet (manufactured by Lintec, SP-PET3811, thickness: 38 µm) in which one side of the polyethylene terephthalate film was peeled off with a silicone release agent, and the thickness after drying was 20 µm. After coating with a knife coater as much as possible, heat treatment was performed at 90° C. for 1 minute to form a coating film of the adhesive composition.

그 다음에, 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광자의 한쪽의 면을 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 보호하고, 다른 쪽의 면을 시클로올레핀 폴리머 필름으로 보호하여 이루어지는 두께 100㎛의 COP 편광판을, 상기 도막의 노출면과 시클로올레핀 폴리머 필름의 표면이 접하도록 상기 도막과 첩합 했다. 그 후, 박리시트 너머로 이하의 조건으로 상기 도막에 자외선을 조사하고, 23℃, 50%RH에서 7일간 양생함으로써, 점착제층 부착 편광판을 얻었다.Next, a COP polarizing plate having a thickness of 100 μm, which is formed by protecting one side of the polarizer made of a polyvinyl alcohol film with a triacetyl cellulose film and protecting the other side with a cycloolefin polymer film, is applied to the exposed side of the coating film. It was bonded together with the said coating film so that the surface of a cycloolefin polymer film might contact. Then, the polarizing plate with an adhesive layer was obtained by irradiating an ultraviolet-ray to the said coating film on the following conditions over a release sheet, and curing it at 23 degreeC and 50 %RH for 7 days.

＜자외선조사조건＞<Ultraviolet irradiation conditions>

·퓨전 사제 무전극 램프　H밸브 사용・Using an electrodeless lamp and H valve manufactured by Fusion Corporation

·조도 600 mW/cm2, 광량 150 mJ/cm2 Illuminance 600 mW/cm 2 , Light intensity 150 mJ/cm 2

·UV조도·광량계는 아이그래픽스 사제 「UVPF-36」을 사용・UV illuminance and light meter use "UVPF-36" manufactured by Eye Graphics.

[실시예 2~13, 비교예 1~4][Examples 2-13, Comparative Examples 1-4]

(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량, 이소시아네이트계 가교제(B)의 배합량, 실란 커플링제(C)의 종류 및 배합량, 활성 에너지선 경화성 성분(D)의 배합량, 및 광중합 개시제(E)의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제층 부착 편광판을 제조했다. 또한 실시예 7에서는, 점착성 조성물의 제조에서, 대전 방지제로서 비스(트리플루오로메탄설포늄이미드)리튬과 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르와의 등 몰 혼합품(산코카가쿠 사제, 상품명 「산코노르 TGR」)을 1.8 질량부 배합했다.The type and ratio of each monomer constituting the (meth)acrylic acid ester polymer (A), the weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (A), the compounding amount of the isocyanate-based crosslinking agent (B), the type of the silane coupling agent (C) And the compounding quantity, the compounding quantity of an active energy ray-curable component (D), and having changed as the compounding quantity of a photoinitiator (E) was shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and produced the polarizing plate with an adhesive layer. Further, in Example 7, in the production of the pressure-sensitive adhesive composition, an equimolar mixture of lithium bis(trifluoromethanesulfoniumimide) and tetraethylene glycol dimethyl ether as an antistatic agent (manufactured by Sanko Chemical, trade name “Sankonor TGR”) ') was blended in 1.8 parts by mass.

여기서, 전술한 중량평균 분자량(Mw)은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 이하의 조건으로 측정(GPC 측정)한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이다.Here, the aforementioned weight average molecular weight (Mw) is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions (measured by GPC).

＜측정조건＞<Measurement conditions>

·GPC 측정장치: 토소 사제, HLC-8020・GPC measuring device: Tosoh Corporation, HLC-8020

·GPC 컬럼(이하의 순서로 통과): 토소 사제・GPC column (pass through in the following order): Tosoh Corporation

TSK guard column HXL-H TSK guard column HXL-H

TSK gel GMHXL(×2) TSK gel GMHXL (×2)

TSK gel G2000HXL TSK gel G2000HXL

·측정용매: 테트라하이드로퓨란·Measurement solvent: tetrahydrofuran

·측정온도: 40℃·Measured temperature: 40℃

[시험예 1] (겔 분율의 측정)[Test Example 1] (Measurement of gel fraction)

실시예 또는 비교예에서 점착제층 부착 편광판의 제작에 사용한 편광판 대신에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한쪽 면을 실리콘계 박리제로 박리처리한 박리시트(린텍 사제, SP-PET3801, 두께: 38㎛)를 사용하여 점착시트를 제작했다. 구체적으로는, 실시예 또는 비교예의 제조과정에서 얻어진 박리시트/점착성 조성물의 도막으로 이루어지는 구성체의 노출되어 있는 도막 위에, 상기 박리시트를 박리처리면 측이 접하도록 적층하고, 23℃, 50%RH의 조건하에서 7일간 양생했다. 이에 의해, 박리시트(SP-PET3801)/점착제층(두께: 20㎛)/박리시트(SP-PET3811)의 구성으로 이루어지는 점착시트를 제작했다.Instead of the polarizing plate used in the manufacture of the polarizing plate with an adhesive layer in Examples or Comparative Examples, a release sheet (manufactured by Lintec, SP-PET3801, thickness: 38 μm) in which one side of the polyethylene terephthalate film was peeled off with a silicone-based release agent was used An adhesive sheet was produced. Specifically, the release sheet is laminated on the exposed coating film of the structure made of the coating film of the release sheet/adhesive composition obtained in the manufacturing process of the Example or Comparative Example so that the release surface side is in contact, 23°C, 50%RH Curing for 7 days under the conditions of Thereby, the adhesive sheet which consists of a release sheet (SP-PET3801)/adhesive agent layer (thickness: 20 micrometers)/release sheet (SP-PET3811) was produced.

얻어진 점착시트를 80mm×80mm의 사이즈로 샘플링하고, 그 점착제층을 폴리에스테르제 메쉬(메쉬 사이즈 200)로 싸서, 점착제만의 질량을 정밀저울로 측정했다. 이때의 질량을 M1로 한다.The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was sampled in a size of 80 mm x 80 mm, the pressure-sensitive adhesive layer was wrapped with a polyester mesh (mesh size 200), and the mass of the pressure-sensitive adhesive alone was measured with a precision balance. Let the mass at this time be M1.

다음에, 상기 폴리에스테르제 메쉬에 싸인 점착제를, 실온하(23℃)에서 초산에틸에 24시간 담갔다. 그 후 점착제를 꺼내, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경하에서 24시간 바람 건조하고, 또 80℃의 오븐 중에서 12시간 더 건조하였다. 건조 후의 점착제만의 질량을 정밀저울로 측정했다. 이때의 질량을 M2로 한다. 겔 분율(%)은 (M2/M1)×100으로 나타내진다. 결과를 표 2에 나타낸다.Next, the pressure-sensitive adhesive wrapped in the polyester mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23°C) for 24 hours. After that, the pressure-sensitive adhesive was taken out and air-dried for 24 hours in an environment of a temperature of 23°C and a relative humidity of 50%, and further dried in an oven at 80°C for 12 hours. The mass of only the adhesive after drying was measured with a precision balance. Let the mass at this time be M2. The gel fraction (%) is represented by (M2/M1)×100. A result is shown in Table 2.

[시험예 2] (헤이즈치의 측정)[Test Example 2] (Measurement of haze value)

측정샘플로서 겔 분율의 측정에 사용한 점착시트와 같은 점착시트를 준비했다. 그 점착시트의 점착제층(두께: 20㎛)에 대해서, 헤이즈미터(니폰덴쇼쿠코교 사제, NDH2000)를 사용하여, JIS K7136:2000에 준거하여 헤이즈치(%)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.As a measurement sample, an adhesive sheet similar to the adhesive sheet used for measuring the gel fraction was prepared. About the adhesive layer (thickness: 20 micrometers) of this adhesive sheet, haze value (%) was measured based on JISK7136:2000 using the haze meter (Nippon Denshoku-Kyo company make, NDH2000). A result is shown in Table 2.

[시험예 3] (저항치 증가율의 측정)[Test Example 3] (Measurement of resistance value increase rate)

실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판에 대하여, 이하의 시험방법에 의해, ITO막의 전기 저항치를 측정하여 저항치 증가율을 계산했다.About the polarizing plate with an adhesive layer obtained by the Example or the comparative example, the electrical resistance value of the ITO film|membrane was measured with the following test method, and the resistance value increase rate was calculated.

도 3에, 저항치 측정샘플 S의 단면도를 나타낸다. 스퍼터에 의해, 한쪽의 면(21a)에 ITO막(22)이 설치된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(21)을 준비하고, PET 필름(21)의 ITO막(22)이 설치되지 않은 면(21b)과, 유리판(23)의 한쪽의 면(23a)을 접합 테이프(24)(린텍 사제, 상품명 「태크라이너 TL-70」)를 거쳐서 접합했다.Fig. 3 shows a cross-sectional view of a resistance value measurement sample S. A polyethylene terephthalate (PET) film 21 provided with an ITO film 22 on one surface 21a is prepared by sputtering, and a surface 21b of the PET film 21 on which the ITO film 22 is not provided. ) and the one surface 23a of the glass plate 23 were bonded together via the bonding tape 24 (the Lintech company make, brand name "tackliner TL-70").

다음에, ITO막(22)의 PET 필름(21)과 접하고 있는 면과는 반대 측의 면(이하 한쪽의 면」이라고 한다.)(22a)에, 은을 함유하는 도전성 수지 재료(후지쿠라카세이 사제, 상품명 「FA-301 CA」, 도타이트 터치패널 회로타입)를 20mm×5mm의 직사각형의 전극 형상으로 되도록 도포한 후, 온도 80℃에서 20분간 가열하고, 건조시켜서, 저항치의 측정점으로 되는 전극(25)을 2점 형성했다. 그때, 2점의 전극(25, 25) 간의 거리가 20mm보다 약간 커지도록, 그들의 위치를 조정했다.Next, a conductive resin material (Fujikura Kasei) containing silver on the surface of the ITO film 22 opposite to the surface in contact with the PET film 21 (hereinafter referred to as "one side") 22a. The product made by the company, trade name "FA-301 CA", dotite touch panel circuit type) is applied so as to have a rectangular electrode shape of 20 mm x 5 mm, heated at a temperature of 80 ° C. for 20 minutes, dried, and the electrode used as a measurement point of the resistance value Two points of (25) were formed. At that time, their positions were adjusted so that the distance between the two electrodes 25 and 25 was slightly larger than 20 mm.

한편, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판(1A＇)를 20mm×250mm의 크기로 재단하고, 박리시트를 박리했다(이 시점에서 점착제층 부착 편광판(1A＇)은 편광판(13＇)과 점착제층(11)으로 이루어지는 적층체로 되어 있다). 그리고, 점착제층 부착 편광판(1A＇)의 점착제층(11)이 2점의 전극(25, 25)을 따르도록(아슬아슬하게 접하지 않도록), ITO막(22)의 한쪽의 면(22a)에, 점착제층 부착 편광판(1A＇)을 첩부하여, 도 3에 나타내는 저항치 측정용 샘플 S를 제작했다.On the other hand, the polarizing plate with an adhesive layer (1A') obtained in Examples or Comparative Examples was cut to a size of 20 mm x 250 mm, and the release sheet was peeled off (At this point, the polarizing plate with an adhesive layer (1A') was a polarizing plate 13') and the pressure-sensitive adhesive layer 11). And one side 22a of the ITO film 22 so that the adhesive layer 11 of the polarizing plate 1A' with an adhesive layer may follow the electrodes 25 and 25 of 2 points|pieces (so that it may not come into close contact) The polarizing plate 1A' with an adhesive layer was affixed to the polarizing plate 1A', and the sample S for resistance value measurement shown in FIG. 3 was produced.

계속해서, 도 4에 나타내는 바와 같이, 디지털하이테스터(히오키덴키 사제, 상품명 「3802-50」)(30)을 사용하여, 전극(25, 25) 간의 초기 저항치 R0(Ω)를 측정했다. 또한 저항치 측정용 샘플 S를 60℃, 90%RH의 환경하에 500시간 방치한 후, 습열촉진 후 저항치 R(Ω)를 측정했다. 얻어진 초기 저항치 R0 및 습열촉진 후 저항치 R에 근거하여, 저항치 측정용 샘플 S의 저항치 증가율을 이하의 식에 따라 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다. Then, as shown in Fig. 4, the initial resistance value R 0 (Ω) between the electrodes 25 and 25 was measured using a digital high tester (manufactured by Hioki Denki, trade name “3802-50”) 30 . . In addition, after leaving the sample S for resistance value measurement in an environment of 60 degreeC and 90 %RH for 500 hours, the resistance value R(ohm) was measured after moist heat promotion. Based on the obtained initial resistance value R 0 and the resistance value R after moist heat promotion, the resistance value increase rate of the sample S for a resistance value measurement was computed according to the following formula|equation. A result is shown in Table 2.

저항치 증가율(%)=｛(R-R0)/R0｝×100Resistance increase rate (%)=｛(RR 0 )/R 0 ｝×100

[시험예 4] (내구성 평가)[Test Example 4] (durability evaluation)

실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판을 재단하여 200mm×150mm의 크기의 샘플을 제작했다. 이 샘플로부터 박리시트를 벗기고, 노출한 점착제층을 거쳐서 무알칼리 유리(코닝 사제, 이글 XG)에 첩부한 후, 쿠리하라세이사쿠쇼제 오토클레이브에서 0.5 MPa, 50℃에서 20분 가압했다.The polarizing plate with an adhesive layer obtained in the Example or the comparative example was cut out, and the sample of the size of 200 mm x 150 mm was produced. The release sheet was peeled off from this sample, and it affixed to alkali-free glass (made by Corning, Eagle XG) via the exposed adhesive layer, Then, it pressurized at 0.5 MPa and 50 degreeC for 20 minutes in the Kurihara Seisakusho autoclave.

그 후, 하기의 내구조건의 환경하에 투입하고, 250시간 후에 10배 확대경을 사용해서 들뜸이나 벗겨짐의 유무를 확인했다. 평가기준은 이하와 같다. 결과를 표 2에 나타낸다.Then, it injected|thrown-in in the environment of the following durable conditions, and the presence or absence of a float or peeling was confirmed using a 10X magnifying glass after 250 hours. The evaluation criteria are as follows. A result is shown in Table 2.

◎: 들뜸이나 벗겨짐이 확인되지 않았다.(double-circle): Floating|lifting and peeling were not recognized.

○: 0.5mm 이하의 크기의 들뜸이나 벗겨짐이 확인되었다.(circle): Lifting|lifting and peeling of the magnitude|size of 0.5 mm or less were confirmed.

△: 0.5mm 초과, 1.0mm 이하의 크기의 들뜸이나 벗겨짐이 확인되었다.(triangle|delta): The floating|lifting and peeling of the magnitude|size of more than 0.5 mm and 1.0 mm or less were confirmed.

×: 1.0mm 초과 크기의 들뜸이나 벗겨짐이 확인되었다.x: Floating or peeling of a size exceeding 1.0 mm was confirmed.

＜내구조건＞<Durability condition>

·85℃dry85℃dry

·60℃, 상대습도 90%RH·60℃, relative humidity 90%RH

[시험예 5] (점착제층의 표면 저항치의 측정)[Test Example 5] (Measurement of surface resistance value of pressure-sensitive adhesive layer)

실시예 7에서 얻어진 점착제층 부착 편광판을 50mm×50mm의 크기로 절단하고, 얻어진 샘플을 23℃의 온도, 50%RH의 습도하에 24시간 방치했다. 그 후, 박리시트를 벗기고, 노출한 점착제층 표면에 대해, 저항율계(미츠비시카가쿠어낼리텍크 사제, 하이레스터UP　MCP-HT450형)를 사용하여, JIS K6911에 준거하여 표면 저항치(Ω／sq)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.The polarizing plate with an adhesive layer obtained in Example 7 was cut|disconnected to the size of 50 mm x 50 mm, and the obtained sample was left to stand under the temperature of 23 degreeC, and the humidity of 50 %RH for 24 hours. Thereafter, the release sheet was peeled off, and the surface resistance value (Ω/sq) of the exposed pressure-sensitive adhesive layer was measured in accordance with JIS K6911 using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech, Hirester UP MCP-HT450). ) was measured. A result is shown in Table 2.

또, 표면 저항치는 3.0×1011Ω／sq 이하인 것이 바람직하고, 특히 1.0×1011Ω／sq 이하인 것이 바람직하고, 또 8.0×1010Ω／sq 이하인 것이 더욱 바람직하다. 표면 저항치가 상기의 값 이하임으로써, 양호한 대전 방지성을 발휘할 수가 있다.Further, the surface resistance value is preferably 3.0×10 11 Ω/sq or less, particularly preferably 1.0×10 11 Ω/sq or less, and more preferably 8.0×10 10 Ω/sq or less. When a surface resistance value is below the said value, favorable antistatic property can be exhibited.

[시험예 6] (저장탄성률 측정)[Test Example 6] (Measurement of storage modulus)

측정샘플로서 겔 분율의 측정에 사용한 점착시트와 같은 점착시트를 준비했다. 그 점착시트의 점착제층(두께: 20㎛)에 대해서, 그 점착제층을 적층하여, 직경 8mm×두께 3mm의 원주상의 시험편을 제작하고, 비틀음 전단법에 의해 하기의 조건으로 저장탄성률(G＇)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.As a measurement sample, an adhesive sheet similar to the adhesive sheet used for measuring the gel fraction was prepared. With respect to the pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 20 µm) of the pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive layer was laminated to prepare a cylindrical test piece having a diameter of 8 mm × a thickness of 3 mm, and the storage modulus (G) ') was measured. A result is shown in Table 2.

·측정장치: 레오메트릭 사제 동적 점탄성 측정장치 「DYNAMIC ANALYZER RDAII」・Measuring device: Rheometric's dynamic viscoelasticity measuring device "DYNAMIC ANALYZER RDAII"

·주파수: 1Hz・Frequency: 1Hz

·온도: 23℃ 및 80℃·Temperature: 23℃ and 80℃

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Figure 112014051380994-pat00002
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표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 점착제층의 점착제는 내구성이 우수한 동시에, 피착체인 투명도전막의 저항치를 변화시키기 어려운 것이었다. As can be seen from Table 2, the pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive layer obtained in Examples was excellent in durability and difficult to change the resistance value of the transparent conductive film as an adherend.

본 발명의 점착제 및 점착시트는 투명도전막, 특히 주석 도프 산화인듐(ITO)으로 이루어지는 투명도전막과, 광학 부재, 특히 편광판과의 접착에 적합하다.The adhesive and adhesive sheet of the present invention are suitable for bonding a transparent conductive film, particularly a transparent conductive film made of tin-doped indium oxide (ITO), and an optical member, particularly a polarizing plate.

1 A, 1 B… 점착시트
1A＇… 점착제층 부착 편광판
11… 점착제층
12, 12a, 12b… 박리시트
13… 기재
13＇… 편광판
21… PET 필름
21 a, 21 b… 면
22… ITO막
22a… 면
23… 유리판
23a… 면
24… 접합 테이프
25… 전극
30… 디지털하이테스터
S… 저항치 측정용 샘플1 A, 1 B... adhesive sheet
1A'… Polarizing plate with adhesive layer
11… adhesive layer
12, 12a, 12b... release sheet
13… write
13'… Polarizer
21… PET film
21a, 21b... noodle
22… ITO membrane
22a… noodle
23… glass plate
23a… noodle
24… bonding tape
25… electrode
30… digital high tester
S… Samples for measuring resistance

Claims (17)

광학 부재인 기재와 점착제층을 구비한 점착시트로서,
상기 광학 부재의 두께가 10~150㎛이고,
상기 점착제층은
중량평균 분자량이 100만~250만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머와 방향환을 갖는 모노머와 카르복실기를 갖는 모노머를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와,
이소시아네이트계 가교제(B)와,
머캅토기를 갖는 실란 커플링제(C)와,
활성 에너지선 경화성 성분(D)을 함유하고,
상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 상기 수산기를 갖는 모노머를 1~5 질량% 함유하고, 상기 방향환을 갖는 모노머를 5~30 질량% 함유하고, 상기 카르복실기를 갖는 모노머를 0.1~0.8 질량% 함유하는 점착성 조성물을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 점착시트.As an adhesive sheet provided with a base material and an adhesive layer as an optical member,
The thickness of the optical member is 10 ~ 150㎛,
The adhesive layer is
A (meth)acrylic acid ester polymer (A) having a weight average molecular weight of 1 million to 2.5 million and comprising a monomer having a hydroxyl group, a monomer having an aromatic ring, and a monomer having a carboxyl group as a monomer unit constituting the polymer;
an isocyanate-based crosslinking agent (B);
A silane coupling agent having a mercapto group (C);
Contains an active energy ray-curable component (D),
The (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains 1 to 5% by mass of the monomer having a hydroxyl group as a monomer unit constituting the polymer, and 5 to 30% by mass of the monomer having an aromatic ring, A pressure-sensitive adhesive sheet, characterized in that the pressure-sensitive adhesive composition comprising 0.1 to 0.8 mass% of the monomer having a carboxyl group is cured by irradiation with active energy rays. 제1항에 있어서,
상기 이소시아네이트계 가교제(B)는 트리메티롤프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 점착시트.According to claim 1,
The isocyanate-based crosslinking agent (B) is an adhesive sheet, characterized in that trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate. 제1항에 있어서,
상기 점착성 조성물 중에서의 상기 이소시아네이트계 가교제(B)의 함유량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~1 질량부인 것을 특징으로 하는 점착시트.According to claim 1,
The content of the isocyanate-based crosslinking agent (B) in the pressure-sensitive adhesive composition is 0.01 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). 제1항에 있어서,
상기 점착성 조성물 중에서의 상기 실란 커플링제(C)의 함유량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~0.5 질량부인 것을 특징으로 하는 점착시트.According to claim 1,
The content of the silane coupling agent (C) in the pressure-sensitive adhesive composition is 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). 제1항에 있어서,
상기 방향환을 갖는 모노머는 (메타)아크릴산 2-페닐에틸인 것을 특징으로 하는 점착시트.According to claim 1,
The monomer having the aromatic ring is a pressure-sensitive adhesive sheet, characterized in that (meth) acrylic acid 2-phenylethyl. 제1항에 있어서,
상기 활성 에너지선 경화성 성분(D)은 분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머인 것을 특징으로 하는 점착시트.According to claim 1,
The active energy ray-curable component (D) is an adhesive sheet, characterized in that it is a polyfunctional acrylate-based monomer having a molecular weight of less than 1000. 제6항에 있어서,
상기 다관능 아크릴레이트계 모노머는 환상구조를 갖는 것을 특징으로 하는 점착시트.7. The method of claim 6,
The polyfunctional acrylate-based monomer is an adhesive sheet, characterized in that it has a cyclic structure. 제1항에 있어서,
상기 점착성 조성물 중에서의 상기 활성 에너지선 경화성 성분(D)의 함유량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 1~50 질량부인 것을 특징으로 하는 점착시트.According to claim 1,
Content of the said active energy ray-curable component (D) in the said adhesive composition is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said (meth)acrylic acid ester polymers (A) The adhesive sheet characterized by the above-mentioned. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 점착제의 겔 분율이 55~85%인 것을 특징으로 하는 점착시트.According to claim 1,
The adhesive sheet, characterized in that the gel fraction of the adhesive is 55 to 85%. 제1항에 있어서,
상기 점착제의 23℃에서의 저장탄성률이 0.15~0.3 MPa이며, 80℃에서의 저장탄성률이 0.05~0.2 MPa인 것을 특징으로 하는 점착시트.According to claim 1,
The adhesive sheet, characterized in that the storage modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive is 0.15 to 0.3 MPa, and the storage modulus at 80 ° C. is 0.05 to 0.2 MPa. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 광학 부재는 편광판인 것을 특징으로 하는 점착시트.According to claim 1,
The optical member is an adhesive sheet, characterized in that the polarizing plate. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 광학 부재인 기재와, 상기 점착제층과 투명도전막과의 적층체에 대해, 65℃, 95%RH의 분위기에 500시간 폭로하는 습열촉진 시험을 행하였을 때에, 상기 투명도전막의 하기식에 의해 산출되는 저항치 증가율이 15% 이하인 것을 특징으로 하는 점착시트.
저항치 증가율(%)={(R-R0)/R0}×100
(식 중, R0는 습열촉진 시험 전의 초기 저항치이며, R는 습열촉진 시험 후의 저항치이다.) According to claim 1,
When the wet heat promotion test was performed on the laminate of the optical member, the substrate, and the pressure-sensitive adhesive layer and the transparent conductive film, exposed to an atmosphere of 65° C. and 95% RH for 500 hours, the transparent conductive film was calculated by the following formula An adhesive sheet, characterized in that the increase rate of the resistance value is 15% or less.
Resistance increase rate (%)={(RR 0 )/R 0 }×100
(Wherein, R 0 is the initial resistance value before the moist heat acceleration test, and R is the resistance value after the moist heat acceleration test.) 삭제delete
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