KR102314239B1 - 접착 시트, 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

접착 시트, 및 적층체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수지 (S) 를 포함하는 수지층, 아미노기, 아지드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zα) 와, 실란올기, 및 가수 분해 반응에 의해 실란올기를 생성시키는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zβ) 를 갖는 분자 접착제를 포함하는 분자 접착제층, 및, 보호 필름이 이 순서로 직접 적층되어 이루어지는 접착 시트로서, 상기 수지 (S) 는, 상기 분자 접착제의 반응성기 (Zα) 와 화학 결합을 형성할 수 있는 반응성 부분 구조 (Zγ) 를 갖고, 상기 보호 필름이, 분자 접착제층과 접하는 측의 면에 적어도 1 이상의 볼록부가 존재하는 엠보스 표면을 갖는 것인 접착 시트, 및, 이 접착 시트를 사용하는 적층체의 제조 방법이다. 본 발명에 의하면, 수지층, 분자 접착제층, 및 보호 필름을 갖고, 피착체와의 접착성이 우수한 접착 시트, 및 이 접착 시트를 사용하는 적층체의 제조 방법이 제공된다.

Description

접착 시트, 및 적층체의 제조 방법
본 발명은, 수지층, 분자 접착제층 (분자 접착제를 사용하여 형성된 층을 말한다. 이하 동일), 및 보호 필름을 갖고, 피착체와의 접착성이 우수한 접착 시트, 및 이 접착 시트를 사용하는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
2 종 이상의 반응성기를 갖는 화합물은, 각각의 반응성기의 특성을 이용하여, 2 종 이상의 화학 결합을 형성할 수 있기 때문에, 분자 접착제로서 유용하다.
분자 접착제를 사용한 예로는, 특허문헌 1 에는, 2 개의 기판 사이에, 엔트로피 탄성 분자 접착층을 형성하여 이루어지는 적층체로서, 그 엔트로피 탄성 분자 접착층이, 엔트로피 탄성체층 및 분자 접착제층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이 기재되어 있다.
이와 같은 적층체를 제조할 때의 분자 접착제의 사용 방법으로는, 2 개의 층을 접착하기 직전에, 일방의 층의 표면에 분자 접착제를 도포하여 분자 접착제층을 형성한 후, 분자 접착제층과 또 하나의 층을 겹쳐 접착시킨다는 방법이나, 기재 상에 분자 접착제층을 형성한 접착 시트를 얻은 후, 얻어진 접착 시트를 피착체에 첩착 (貼着) 한다는 방법이 생각된다.
WO2009/154083호 (US2011/0104505 A1)
접착 시트에 있어서는, 통상적으로, 장기 보관이나 이송을 위해서, 접착제층 상에 보호 필름 (박리 필름) 을 형성하는 것이 실시된다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 분자 접착제층 상에 보호 필름을 형성한 접착 시트에 있어서는, 분자 접착제가 본래 갖는 접착력이 충분히 발현하지 않는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 이 문제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 수지층, 분자 접착제층, 및 보호 필름을 갖고, 피착체와의 접착성이 우수한 접착 시트, 및 이 접착 시트를 사용하는 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 수지층, 분자 접착제층, 및 보호 필름을 갖는 접착 시트에 대해서 예의 검토하였다. 그 결과,
(i) 분자 접착제층의 접착력의 저하는, 분자 접착제층과 보호 필름의 접촉에 의해 발생하는 화학 결합이 원인인 것, 및,
(ii) 분자 접착제층과 접하는 측의 면에 적어도 1 이상의 볼록부가 존재하는 엠보스 표면을 갖는 보호 필름을 사용함으로써, 분자 접착제층의 접착력의 저하를 억제할 수 있는 것,
을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 [1] ∼ [12] 의 접착 시트, 및 [13] ∼ [15] 의 적층체의 제조 방법이 제공된다.
[1] 수지 (S) 를 포함하는 수지층, 아미노기, 아지드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zα) 와, 실란올기, 및 가수 분해 반응에 의해 실란올기를 생성시키는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zβ) 를 갖는 분자 접착제를 포함하는 분자 접착제층, 및, 보호 필름이 이 순서로 직접 적층되어 이루어지는 접착 시트로서, 상기 수지 (S) 는, 상기 분자 접착제의 반응성기 (Zα) 와 화학 결합을 형성할 수 있는 반응성 부분 구조 (Zγ) 를 갖고, 상기 보호 필름이, 분자 접착제층과 접하는 측의 면에 적어도 1 이상의 볼록부가 존재하는 엠보스 표면을 갖는 것인 접착 시트.
[2] 상기 분자 접착제층은, 상기 분자 접착제가 갖는 반응성기 (Zα) 와 상기 수지 (S) 가 갖는 반응성 부분 구조 (Zγ) 의 화학 결합에 의해, 상기 분자 접착제가, 상기 수지층에 화학적으로 고정되어 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 접착 시트.
[3] 상기 분자 접착제가 갖는 반응성기 (Zα) 가, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로서, 상기 수지 (S) 가 갖는 반응성 부분 구조 (Zγ) 가, 하이드록시기, 카르복시기, 알데히드기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] 또는 [2] 에 기재된 접착 시트.
[4] 상기 분자 접착제가 갖는 반응성기 (Zα) 가, 아지드기로서, 상기 수지 (S) 가 갖는 반응성 부분 구조 (Zγ) 가, 탄소-탄소 단결합, 탄소-탄소 이중 결합, 및 탄소-수소 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] 또는 [2] 에 기재된 접착 시트.
[5] 상기 분자 접착제가, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[화학식 1]
Figure 112019101112404-pct00001
(R1 은, 아미노기, 아지드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성기 (Zα), 또는, 이들 반응성기를 1 이상 갖는 1 가의 기 (단, 아미노기, 아지드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기를 제외한다.) 를 나타내고, A 는 2 가의 유기기를 나타내고, X 는, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. a 는, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[6] 상기 분자 접착제층의 두께가, 200 ㎚ 이하인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[7] 상기 보호 필름의, 분자 접착제층과 접하는 측의 면의 표면 조도 (Ra) 가, 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[8] 상기 보호 필름이, 실란올기, 및 가수 분해 반응에 의해 실란올기를 생성시키는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성기 (Zβ) 를 1 종도 갖지 않는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[9] 상기 보호 필름이 탄화수소계 수지제 필름인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[10] 상기 탄화수소계 수지가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 탄소수 4 ∼ 10 의 지환 구조를 갖는 폴리시클로올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [9] 에 기재된 접착 시트.
[11] 상기 수지 (S) 는, 23 ℃ 에 있어서의 영률이 1 × 108 ∼ 1 × 1010 ㎩ 인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[12] 상기 수지층의 편측에만, 분자 접착제층을 갖는 것인, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[13] 상기 수지층의 양측에, 분자 접착제층을 갖는 것인, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[14] 추가로 지지체를 갖는, [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[15] 상기 수지층 상에 상기 분자 접착제층을 형성하고, 이어서, 형성된 분자 접착제층 상에 상기 보호 필름을 겹치는 공정을 갖는 접착 시트의 제조 방법에 의해 얻어지는, [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[16] [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트를 구성하는 보호 필름을 박리하고, 노출한 분자 접착제층을 피착체에 압착하는 것을 특징으로 하는, 수지층/분자 접착제층/피착체의 층 구조를 갖는 적층체의 제조 방법.
[17] 압착할 때의 온도 Tp (℃) 가, 하기 식 (I) 을 만족하는 것인, [16] 에 기재된 적층체의 제조 방법.
Figure 112019101112404-pct00002
(Tg 는, 수지층의 유리 전이 온도 (℃) 를 나타내고, Ts 는, 수지층의 연화점 (℃) 을 나타낸다. H 는 40 이다.)
[18] 수지층, 또는 피착체의 적어도 일방의, 압착할 때의 온도 Tp (℃) 에 있어서의 영률이 1 × 106 ∼ 1 × 109 ㎩ 인, [16] 또는 [17] 에 기재된 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 수지층, 분자 접착제층, 및 보호 필름을 갖고, 피착체와의 접착성이 우수한 접착 시트, 및 이 접착 시트를 사용하는 적층체의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명을, 1) 접착 시트, 및, 2) 적층체의 제조 방법으로 항 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 접착 시트
본 발명의 접착 시트는, 수지 (S) 를 포함하는 수지층, 아미노기, 아지드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zα) 와, 실란올기, 및 가수 분해 반응에 의해 실란올기를 생성시키는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zβ) 를 갖는 분자 접착제를 포함하는 분자 접착제층, 및, 보호 필름이 이 순서로 직접 적층되어 이루어지는 것이다.
상기 수지 (S) 는, 상기 분자 접착제의 반응성기 (Zα) 와 화학 결합을 형성할 수 있는 반응성 부분 구조 (Zγ) 를 갖는다.
상기 보호 필름은, 분자 접착제층과 접하는 측의 면에 적어도 1 이상의 볼록부가 존재하는 엠보스 표면을 갖는 것이다.
본 발명에 있어서, 「분자 접착제를 포함하는 분자 접착제층」 의 「분자 접착제를 포함한다」 라는 것은, 「분자 접착제 및/또는 분자 접착제 유래의 화합물 (예를 들어, 반응을 거쳐, 반응성기의 구조가 변화한 화합물) 을 포함한다」 를 의미하는 것이다.
또, 「수지 (S) 는, 상기 분자 접착제의 반응성기 (Zα) 와 화학 결합을 형성할 수 있는 반응성 부분 구조 (Zγ) 를 갖는다」 라는 것은, 수지층 상에 분자 접착제층이 형성되기 전의 상태를 나타낸 것이다. 분자 접착제층이 형성된 후의 수지층에 있어서는, 수지 (S) 는, 반응성 부분 구조 (Zγ) 및/또는 반응성 부분 구조 (Zγ) 유래의 구조를 갖는다.
[수지층]
본 발명의 접착 시트를 구성하는 수지층은, 수지 (S) 를 함유하는 층이다.
본 발명의 접착 시트에 있어서, 수지층은, 분자 접착제를 고정시키는 역할을 담당한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 아직 다른 층이 적층되어 있지 않은 상태 (수지 필름 등의 원재료의 상태) 이더라도, 접착 시트의 제조 방법 등을 설명하는 가운데, 그것을 「수지층」 이라고 나타내는 경우가 있다.
수지 (S) 는, 상기 분자 접착제의 반응성기 (Zα) 와 화학 결합을 형성할 수 있는 반응성 부분 구조 (Zγ) 를 갖는다.
수지 (S) 가 반응성 부분 구조 (Zγ) 를 가짐으로써, 분자 접착제층을 효율적으로 형성할 수 있다.
수지 (S) 가 갖는 반응성 부분 구조 (Zγ) 로는, 하이드록시기, 카르복시기, 알데히드기, 아미노기, 탄소-탄소 단결합, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-수소 단결합 등을 들 수 있다. 이들은, 분자 접착제 중의 반응성기 (Zα) 에 맞추어 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 분자 접착제가 갖는 반응성기 (Zα) 가, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 경우, 반응성 부분 구조 (Zγ) 로는, 하이드록시기, 카르복시기, 알데히드기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다.
또, 상기 분자 접착제가 갖는 반응성기 (Zα) 가, 아지드기인 경우, 반응성 부분 구조 (Zγ) 로는, 탄소-탄소 단결합, 탄소-탄소 이중 결합, 및 탄소-수소 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다.
수지 (S) 로는, 분자 접착제를 고정시키는 수지층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 수지 (S) 로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 폴리올레핀 수지；폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지；폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐계 수지；폴리스티렌；아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 수지；폴리카보네이트；폴리술폰；폴리에테르에테르케톤；폴리에테르술폰；폴리페닐렌술파이드；폴리에테르이미드；폴리이미드；폴리아미드；아크릴 수지；시클로올레핀 수지；불소 수지；우레탄 수지；등을 들 수 있다.
수지 (S) 는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 수지 (S) 는, 23 ℃ 에 있어서의 영률이 1 × 108 ∼ 1 × 1010 ㎩ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 수지 (S) 를 사용함으로써, 접착성이 보다 우수한 접착 시트가 얻어지기 쉬워진다.
수지 (S) 가, 하이드록시기, 카르복시기, 알데히드기, 아미노기 등의 관능기를 반응성 부분 구조 (Zγ) 로서 갖는 수지 (S') 인 경우, 수지 (S') 중의 이들 반응성 부분 구조 (Zr') 는, 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.
예를 들어, 중합 반응을 실시할 때에, 하이드록시기, 카르복시기, 알데히드기, 아미노기 등의 관능기를 갖는 단량체를 사용하거나, 중합 반응을 실시하여 얻어진 중합체에, 무수 말레산 변성 등의 변성 처리를 실시하거나 함으로써, 반응성 부분 구조 (Zγ') 를 형성할 수 있다.
또, 수지 (S') 의 전구체인 수지를 함유하는 층 (s1) 에 대하여, 표면 처리를 실시함으로써, 그 층 (s1) 의 표면에 수지 (S') 를 생성시켜도 된다.
표면 처리로는, 하이드록시기나 카르복시기를 발생시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 표면 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 전자선 조사 처리, 오존 처리, 엑시머 자외선 처리, 산 처리, 및 염기 처리 등을 들 수 있다.
이들 표면 처리는, 공지된 방법에 따라서 실시할 수 있다.
수지층은, 수지 (S) 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 수지 (S) 이외의 성분으로는, 분자 접착제층과의 밀착성을 저해하지 않는 성분 및 함유량이면 적절한 것을 사용해도 된다. 그러한 것으로서 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 착색제 등을 들 수 있다.
수지층 중의 수지 (S) 의 함유량은, 수지층 전체를 기준으로 하여, 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 수지층의 두께는, 통상적으로 2 ∼ 4000 ㎛ 이고, 5 ∼ 1000 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 600 ㎛ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 400 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
수지층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다.
수지층에 함유되는 수지 (S) 가, 탄소-탄소 단결합, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-수소 단결합을 반응성 부분 구조 (Zγ) 로서 갖는 수지 (S'') 인 경우, 통상적으로, 시판되는 수지 필름을 그대로 수지층으로서 사용할 수 있다.
또, 수지 (S'') 를 적당한 유기 용매로 희석하여 도포액을 조제하고, 이것을, 지지체, 공정 시트, 박리 시트 등의 표면에 도포하고, 얻어진 도막에 대하여 건조 처리나 경화 처리를 실시함으로써, 수지층을 형성할 수도 있다.
수지층에 함유되는 수지 (S) 가, 상기의 수지 (S') 인 경우, 예를 들어, 이하의 (a) ∼ (d) 중 어느 것의 방법에 의해, 수지층을 형성할 수 있다.
(a) 수지 (S') 의 전구체인 수지를 함유하는 층 (s1) 으로서 시판되는 수지 필름이나 수지 시트를 사용하여, 층 (s1) 에 전술한 표면 처리를 실시함으로써, 수지 (S') 를 포함하는 수지층을 형성한다.
(b) 수지 (S') 의 전구체인 수지를 적당한 유기 용매로 희석하여 도포액을 조제하고, 이것을, 지지체, 공정 시트, 박리 시트 등의 표면에 도포하고, 얻어진 도막에 대하여 건조 처리나 경화 처리를 실시함으로써, 층 (s1) 을 형성한다. 이어서, 이 층 (s1) 에 전술한 표면 처리를 실시함으로써, 수지 (S') 를 포함하는 수지층을 형성한다.
(c) 수지 (S') 를 포함하는 시판되는 수지 필름이나 수지 시트를 그대로 수지층으로서 사용한다.
(d) 수지 (S') 를 적당한 유기 용매로 희석하여 도포액을 조제하고, 이것을, 지지체, 공정 시트, 박리 시트 등의 표면에 도포하고, 얻어진 도막에 대하여 건조 처리나 경화 처리를 실시함으로써, 수지층을 형성한다.
[분자 접착제층]
본 발명의 접착 시트를 구성하는 분자 접착제층은, 아미노기, 아지드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zα) 와, 실란올기, 및 가수 분해 반응에 의해 실란올기를 생성시키는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zβ) 를 갖는 분자 접착제를 포함하는 것이다.
분자 접착제 중의 반응성기 (Zα) 는, 수지층 중의 수지 (S) 의 반응성 부분 구조 (Zγ) 와 화학 결합을 형성할 수 있는 것이다.
본 발명의 접착 시트에 있어서는, 이 화학 결합에 의해, 분자 접착제는 수지층 표면에 화학적으로 고정되는 것으로 생각된다. 이 때의 화학 결합으로는, 공유 결합, 수소 결합, 이온 결합, 분자간력 등을 들 수 있지만, 공유 결합이 바람직하다.
가수 분해 반응에 의해 실란올기를 생성시키는 기로는, Si-X1 로 나타내는 부분 구조를 갖는 기를 들 수 있다. X1 로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기；불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자；를 들 수 있다.
분자 접착제 중의 반응성기 (Zβ) 는, 주로, 본 발명의 접착 시트를 피착체에 접착할 때에, 피착체와의 사이에서 화학 결합을 형성할 때에 이용된다. 따라서, 본 발명의 접착 시트는, 이들 기와의 반응성이 높은 기를 표면에 갖는 피착체에 대하여 바람직하게 사용된다.
분자 접착제로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019101112404-pct00003
(R1 은, 반응성기 (Zα), 또는, 반응성기 (Zα) 를 1 이상 갖는 1 가의 기 (단, 반응성기 (Zα) 그 자체를 제외한다.) 를 나타내고, A 는 2 가의 유기기를 나타내고, X 는, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. a 는, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
R1 의 반응성기 (Zα) 를 1 이상 갖는 1 가의 기로는, 예를 들어, 하기 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019101112404-pct00004
식 (2) ∼ (4) 중, * 는, A 와의 결합손을 나타낸다.
R2 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R2 의 2 가의 탄화수소기로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기；o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기 등의 아릴렌기；를 들 수 있다.
R3, R4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타낸다.
R3, R4 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기；비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 3-부테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 알케닐기；에티닐기, 프로파르길기, 부티닐기 등의 알키닐기；페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기；등을 들 수 있다.
Z 는, 단결합, 또는, -N(R7)- 로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다. R7 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R7 의 탄화수소기로는, R3, R4 의 탄화수소기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R5, R6 은, 각각 독립적으로, 반응성기 (Zα) 또는 상기 식 (2) 로 나타내는 기를 나타낸다.
A 의 2 가의 유기기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기；등을 들 수 있다.
A 의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
A 의 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기로는, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기 등을 들 수 있다.
A 의 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기로는, 에티닐렌기, 프로피닐렌기 등을 들 수 있다.
A 의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기로는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 및 알키닐렌기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자；메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기；메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기；메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기；등을 들 수 있다.
상기 아릴렌기의 치환기로는, 시아노기；니트로기；불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기 등의 알킬기；메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기；메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기；등을 들 수 있다.
이들 치환기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기 등의 기에 있어서 임의의 위치에 결합하고 있어도 되고, 동일 혹은 상이하게 복수 개가 결합하고 있어도 된다.
X 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다.
X 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
Y 의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, R3, R4 의 탄화수소기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R1 이 아미노기인 분자 접착제로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, [3-(N,N-디메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(페닐아미노)프로필]트리메톡시실란, 트리메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 트리메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
R1 이 아지드기인 분자 접착제로는, (11-아지드운데실)트리메톡시실란, (11-아지드운데실)트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
R1 이 메르캅토기인 분자 접착제로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등을 들 수 있다.
R1 이 이소시아네이트기인 분자 접착제로는, 3-(트리메톡시실릴)프로필이소시아네이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트 등을 들 수 있다.
R1 이 우레이드기인 분자 접착제로는, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
R1 이 에폭시기인 분자 접착제로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
R1 이 반응성기 (Zα) 를 1 이상 갖는 1 가의 기인 분자 접착제로는, 예를 들어, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 하기 식 (5) ∼ (13) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019101112404-pct00005
이들 화합물 중에서, 식 (1) 로 나타내는 화합물로는, R1 이 식 (4) 로 나타내는 기인 화합물이 바람직하고, 식 (5) ∼ (13) 으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 식 (5) ∼ (10) 으로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
이들 화합물에 있어서는, R1 에 트리아진 고리를 갖는다. 트리아진 고리를 갖는 분자 접착제는, 수지층 상에 보다 효율적으로 고정되는 경향이 있다.
이들 분자 접착제의 상당수는, 실란 커플링제로서 공지된 화합물이다. 또, R1 이 식 (4) 로 나타내는 기인 화합물은, WO2012/046651호, WO2012/043631호, WO2013/186941호 등에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
사용하는 분자 접착제는, 그 반응성기 (Zα) 와, 수지 (S) 의 반응성 부분 구조 (Zγ) 의 조합을 고려하여, 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 반응성기 (Zα) 가, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 경우, 반응성 부분 구조 (Zγ) 로는, 하이드록시기, 카르복시기, 알데히드기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다.
그 중에서도 반응성기 (Zα) 와 반응성 부분 구조 (Zγ) 의 바람직한 조합 [반응성기 (Zα)/반응성 부분 구조 (Zγ)] 로는, (아미노기/하이드록시기), (아미노기/카르복시기), (이소시아네이트기/하이드록시기), (이소시아네이트기/카르복시기), (하이드록시기/카르복시기) 등을 들 수 있다.
또, 분자 접착제가, 반응성기 (Zα) 로서 아지드기를 갖는 것인 경우, 후술하는 바와 같이 광이 조사됨으로써 아지드기가 활성화 된다. 이 경우, 반응 중간체인 나이트렌은 탄소-탄소 단결합, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-수소 단결합과 반응할 수 있기 때문에, 아지드기를 갖는 분자 접착제를 사용하는 경우, 수지 (S) 의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
분자 접착제층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 분자 접착제를 함유하는 분자 접착제 용액을 조제하고, 이 용액을 사용하여 공지된 방법에 의해, 수지층 상에 분자 접착제층을 형성할 수 있다.
분자 접착제 용액을 조제할 때에 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않는다. 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매；아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매；염화메틸렌 등의 함할로겐 화합물계 용매；부탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매；테트라하이드로푸란, 부틸에테르 등의 에테르계 용매；벤젠, 톨루엔 등의 방향족 화합물계 용매；N,N-디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매；물；등을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
분자 접착제 용액 중의 분자 접착제의 농도는, 특별히 한정되지 않는다. 그 농도는, 바람직하게는 0.005 ∼ 1.000 ㏖/ℓ, 보다 바람직하게는 0.050 ∼ 0.500 ㏖/ℓ 이다. 분자 접착제의 농도를 0.005 ㏖/ℓ 이상으로 함으로써, 분자 접착제를 피도포체에 효율적으로 형성할 수 있다. 또 1.000 ㏖/ℓ 이하로 함으로써, 분자 접착제 용액의 의도하지 않는 반응을 억제할 수 있고, 용액의 안정성이 우수하다.
분자 접착제층의 형성 방법으로는, 침지법, 도포법, 분무법 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 생산성의 관점에서 도포법이 바람직하다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있지만, 바 코트법, 딥 코트법, 그라비아 코트법이 바람직하다.
도포 방법을 선택한 경우에는, 자연 건조나 건조 기구로의 투입에 의한 건조 처리가 필요해지지만, 건조 기구로의 투입에 의한 건조 처리를 실시하는 것이 생산성 향상의 관점에서 바람직하다. 당해 건조 기구로는, 예를 들어, 에어 오븐과 같은 배치식의 건조 기구, 그리고 히트 롤, 핫 에어스루 기구 (개방식의 건조로 내를 피건조체가 이동, 통과하면서, 송풍을 받으면서 가열·건조되는 설비 등) 와 같은 연속식의 건조 기구 등을 들 수 있다.
또한, 이들 건조 기구의 일부로서도 사용할 수 있는 장치, 예를 들어, 고주파 가열, 오일 히터 등의 열매 순환식 히터, 및 원적외선식 히터 등의 히터 자체도 건조 기구로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 생산성 향상의 관점에서 핫 에어스루 기구가 바람직하다.
당해 건조 기구에서 조정되는 건조 온도는, 통상적으로 20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 65 ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다. 건조 시간은, 통상적으로 1 초 내지 120 분, 바람직하게는 5 초 내지 10 분, 보다 바람직하게는 10 초 내지 5 분, 특히 바람직하게는 20 초 내지 3 분이다.
분자 접착제층에 있어서는, 분자 접착제의 반응성기 (Zα) 와 수지 (S) 의 반응성 부분 구조 (Zγ) 의 화학 결합에 의해, 분자 접착제가 수지층에 고정되어 있는 것으로 생각된다.
따라서, 분자 접착제층을 형성할 때는, 통상적으로, 분자 접착제를 수지층에 고정시키는 처리 (이하, 고정 처리라고 하는 경우가 있다.) 가 실시된다. 고정 처리는, 분자 접착제의 반응성기 (Zα) 의 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 통상적으로는, 분자 접착제를 수지층 상에 도포함으로써 화학 결합이 생성되고, 가열함으로써 화학 결합의 생성이 촉진되기 때문에, 가열 처리를 실시하는 것이 생산성 향상의 관점에서 바람직하다. 가열 온도는, 통상적으로 40 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다. 가열 시간은, 통상적으로 1 초 내지 120 분, 바람직하게는 1 ∼ 60 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분이다.
가열 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 상기 서술한 건조 기구와 동일한 기구 및 장치를 사용할 수 있다.
아지드기와 같이, 반응성기 (Zα) 가 광 반응성을 갖는 경우, 고정 처리로는 광 조사 처리가 실시된다. 조사하는 광으로는, 통상적으로, 자외선이 사용된다. 이 경우에는, 건조 처리 후에 고정 처리를 실시하는 것이, (Zα) 와 (Zγ) 의 반응성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
자외선의 조사는, 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 자외선 LED, 무전극 램프 등의 광원을 사용한 자외선 조사 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
분자 접착제층의 형성 시에 있어서, 도포와 건조 처리와 고정 처리를 복수 회 반복 실시해도 된다.
분자 접착제층은, 후술하는 각 성능을 저해하지 않을 정도의 양으로, 분자 접착제 이외의 성분을 함유하는 것이어도 된다. 분자 접착제 이외의 성분으로는, 촉매 등을 들 수 있다.
분자 접착제층 중의 분자 접착제의 함유량은, 접착에 관여하지 않는 성분이 포함되면, 접착력이 저하되기 때문에 분자 접착제층 전체를 기준으로 하여, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.
분자 접착제층의 두께는, 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 150 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 50 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 또 분자 접착제층의 두께는, 1 ㎚ 이상이 바람직하다.
[보호 필름]
본 발명의 접착 시트를 구성하는 보호 필름은, 분자 접착제층 상에 형성되는 것이다. 보호 필름은, 본 발명의 접착 시트의 제조 후, 사용될 때까지의 동안, 분자 접착제층을 보호하는 역할을 갖는다.
본 발명에 사용하는 보호 필름은, 분자 접착제층과 접하는 측의 면에 적어도 1 이상의 볼록부가 존재하는 엠보스 표면을 갖는 것이다.
이와 같은 엠보스 표면을 갖지 않는, 평활한 보호 필름 (이하, 「평활 보호 필름」 이라고 하는 경우가 있다.) 을 갖는 접착 시트에 있어서는, 평활 보호 필름과 분자 접착제층의 접촉이 전체적으로 일어날 수 있기 때문에, 분자 접착제의 반응성기 (Zβ) 는 평활 보호 필름을 구성하는 화합물과 반응하기 쉬운 상태에 있어, 접착 시트의 보관 중에 많은 반응성기 (Zβ) 가 실활하고, 분자 접착제층의 접착력이 저하되는 경우가 있었다.
한편, 보호 필름으로서, 상기의 엠보스 표면을 갖는 것을 사용하면, 보호 필름과 분자 접착제층의 접촉을 일부에만 할 수 있어, 많은 부분에서, 보호 필름과 분자 접착제층의 사이에 틈을 발생시킬 수 있다. 이 결과, 접착 시트의 보관 중에 실활하는 반응성기 (Zβ) 의 양을 저감할 수 있고, 분자 접착제층의 접착력의 저하를 억제할 수 있다.
목적으로 하는 엠보스 표면을 갖는 보호 필름은 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.
예를 들어, 보호 필름의 재료가 되는 필름 (이하, 「필름 (A)」 라고 하는 경우가 있다.) 을 엠보스 롤과 탄성 롤의 사이를 통과시키고, 엠보스 롤 둘레면의 형상을 필름 (A) 에 반영시킴으로써, 목적으로 하는 엠보스 표면을 갖는 보호 필름을 제조할 수 있다.
또, 스크린 인쇄법 등의 인쇄 기술을 이용하여 필름 (A) 상에, 필름 (A) 과 동일한 재질 혹은 상이한 재질로 이루어지는 볼록부를 형성함으로써, 목적으로 하는 엠보스 표면을 갖는 보호 필름을 제조할 수 있다.
볼록부가 존재하는 엠보스 표면으로는, 평면 상에, 반구상 (半球狀), 원기둥상, 삼각기둥상, 사각기둥상, 원추상, 삼각추상, 사각추상, 호상 (縞狀) 등의 돌기가 다수 형성된 것을 들 수 있다.
볼록부의 높이는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 30 ∼ 100 ㎛ 이다.
볼록부 면적 합계의 보호 필름 전체에 대한 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 3 ∼ 50 ％, 바람직하게는 5 ∼ 30 ％ 이다.
보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 보호 필름의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ∼ 45 ㎛ 이다.
[접착 시트]
본 발명의 접착 시트는, 상기 수지층, 상기 분자 접착제층, 및, 상기 보호 필름이 이 순서로 직접 적층되어 이루어지는 것이다.
본 발명의 접착 시트는, 상기 수지층의 편측에만, 분자 접착제층을 갖는 것이어도 되고, 상기 수지층의 양측에, 분자 접착제층을 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 접착 시트는, 수지층, 분자 접착제층, 보호 필름 이외의 층을 갖는 것이어도 된다.
수지층, 분자 접착제층, 보호 필름 이외의 층으로는, 지지체를 들 수 있다.
즉, 수지층이 어느 정도의 두께를 갖는 경우에는, 수지층은 지지체로서의 기능도 갖지만, 수지층이 지나치게 얇은 경우에는, 별도로 지지체를 형성하는 것이 바람직하다.
지지체로는, 상질지, 아트지, 코트지, 크라프트지, 글라신지 등의 종이 기재；이들 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트 하여 얻어지는 라미네이트 기재；폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등의 수지제 기재；금속박；등을 들 수 있다.
본 발명의 접착 시트로는, 예를 들어, 하기의 층 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
수지층/분자 접착제층/보호 필름
지지체/수지층/분자 접착제층/보호 필름
지지체/분자 접착제층/수지층/분자 접착제층/보호 필름
분자 접착제층/수지층/지지체/수지층/분자 접착제층/보호 필름
본 발명의 접착 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 상기 방법에 따라서, 수지층 상에 분자 접착제층을 형성하고, 이어서, 형성된 분자 접착제층 상에 보호 필름을, 분자 접착제층과 보호 필름의 엠보스 표면을 갖는 면이 대향하도록 겹침으로써 제조하는 것이 바람직하다.
2. 적층체의 제조 방법
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 접착 시트를 구성하는 보호 필름을 박리하고, 노출한 분자 접착제층을 피착체에 압착하는 것을 특징으로 하는, 수지층/분자 접착제층/피착체의 층 구조를 갖는 적층체의 제조 방법이다.
분자 접착제층과 피착체 사이의 접착은, 통상적으로, 분자 접착제 중의 반응성기 (Zβ) 가, 피착체를 구성하는 화합물 중의 관능기와 반응하고, 화학 결합이 형성됨으로써 실시된다.
따라서, 통상적으로, 피착체로는, 반응성기 (Zβ) 와의 반응성을 갖는 기를 그 표면에 갖는 것이 사용된다.
그러한 피착체로는, 유리, 무기 산화물, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
또, 표면에 이들 성분을 함유하지 않는 것이더라도, 표면 처리를 실시하여, 반응성기 (Zβ) 와의 반응성을 갖는 기를 포함하는 층을 표면에 형성함으로써, 피착체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 분자 접착제층과 피착체를 충분히 밀착시키는 것이 바람직하다. 분자 접착제층을 피착체에 압착할 때의 온도 Tp (℃) 는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (I) 을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure 112019101112404-pct00006
Tg 는, 수지층의 유리 전이 온도 (℃) 를 나타내고, Ts 는, 수지층의 연화점 (℃) 을 나타낸다. H 는 40 이다.
상기 식 (I) 에 있어서, H 의 값은, 바람직하게는 30, 보다 바람직하게는 20, 더욱 바람직하게는 0 이다.
압착할 때의 압력은, 통상적으로 0.1 ∼ 3.0 ㎫, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 ㎫ 이다.
또, 수지층, 또는 피착체의 적어도 일방의, 압착할 때의 온도 Tp (℃) 에 있어서의 영률은, 바람직하게는 1 × 106 ∼ 1 × 109 ㎩, 보다 바람직하게는 1 × 107 ∼ 9 × 108 ㎩, 더욱 바람직하게는 1 × 108 ∼ 8 × 108 ㎩ 이다.
이들 요건을 충족하는 조건 아래에서 분자 접착제층을 피착체에 압착함으로써, 분자 접착제층과 피착체를 충분히 밀착시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
각 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.
[제조예 1]
무연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트 (테이진 주식회사 제조, 두께 280 ㎛) 에 대하여, 코로나 처리기 (신코 전기 계측 주식회사 제조, 제품명 「코로나·스캐너 ASA-4」, 출력 전압；9 ㎸ (표면 전압), 발진 주파수：20 ㎑) 로 코로나 조사를 실시하고, 수지층 (1) 을 얻었다.
[제조예 2]
WO2012/046651호에 기재된 방법에 따라서, 6-(3-트리에톡시실릴프로필)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디아지드 (상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물) 를 함유하는 분자 접착제 용액 (1) (용매：에탄올, 농도 0.1 g/ℓ) 을 얻었다.
[제조예 3]
폴리이소부틸렌계 수지 (BASF 사 제조, 제품명 「OppanolB50」, 질량 평균 분자량 34 만) 100 부와, 폴리이소부틸렌계 수지 (BASF 사 제조, 제품명 「OppanolB30」, 질량 평균 분자량 20 만) 10 부와, 수소화 석유 수지 (아라카와 화학 공업 주식회사, 제품명 「알콘 P-125」, 연화점 125 ℃) 20 부와, 톨루엔을 혼합하여 폴리이소부틸렌계 수지 용액 (용매：톨루엔, 농도 20 ％) 을 조제하였다.
별도로 준비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토오레 주식회사 제조, 제품명 「루미라」, 두께 75 ㎛) 에 대하여, 코로나 처리기 (신코 전기 계측 주식회사 제조, 제품명 「코로나·스캐너 ASA-4」, 출력 전압；9 ㎸ (표면 전압), 발진 주파수：20 ㎑) 로 코로나 조사를 실시하였다.
이어서, 이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 코로나 조사를 실시한 면에, 상기의 폴리이소부틸렌계 수지 용액을, 직경 500 ㎛, 높이 50 ㎛ 의 원기둥상의 볼록부가 복수 형성하도록 스크린 인쇄기로 도포하고, 이어서, 이것을 100 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 볼록부의 총면적이 전체의 10 ％ 인 보호 필름 (1) 을 얻었다.
[제조예 4]
제조예 3 에 있어서, 원기둥상의 볼록부의 밀도를 바꾼 것을 제외하고, 제조예 3 과 동일하게 하여, 볼록부의 총면적이 전체의 20 ％ 인 보호 필름 (2) 를 얻었다.
[제조예 5]
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토오레 주식회사 제조, 제품명 「루미라」, 두께 75 ㎛) 의 편면에, 피치가 200 ㎛, 선폭이 40 ㎛, 높이가 50 ㎛ 인 호상의 엠보싱 가공을 폭 방향과 평행이 되는 방향으로 실시하였다.
이어서, 이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 엠보싱 가공을 실시한 면에, 실리콘계 박리제를 도포하고, 얻어진 도막을 100 ℃ 에서 30 초 건조시키고, 추가로 자외선 조사 장치 (헤레우스 주식회사 제조, 제품명 「라이트 해머 10 MARK II」, 광원：수은 램프) 를 사용하여, 하기의 조건으로 자외선 조사를 실시하고, 두께가 0.1 ㎛ 인 박리제층을 형성하여, 보호 필름 (3) 을 얻었다. 보호 필름 (3) 에 있어서, 볼록부의 총면적은 전체의 15 ％ 이다.
(자외선 조사 조건)
자외선 조사 조건은, 조도 84 mW/㎠, 광량 100 mJ/㎠ 로 하고, 당해 조도 및 광량은 조도·광량계 (EIT 사 제조, 제품명 「UV Power Puck II」) 를 사용하여 UVC 영역의 조도 및 광량을 측정하였다.
[제조예 6]
제조예 3 에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 전체면에 폴리이소부틸렌계 수지 용액을 도포한 것을 제외하고, 제조예 3 과 동일하게 하여 보호 필름 (4) 를 얻었다.
각 실시예 및 비교예에 있어서, 각 층의 형성 재료로서 이하의 제품 등을 사용하였다.
＜수지층＞
수지층 (1)：제조예 1 에서 얻은 표면 처리가 끝난 수지 필름
＜분자 접착제 용액＞
분자 접착제 용액 (1)：제조예 2 에서 조제한 용액
＜보호 필름＞
보호 필름 (1)：제조예 3 에서 얻은 보호 필름
보호 필름 (2)：제조예 4 에서 얻은 보호 필름
보호 필름 (3)：제조예 5 에서 얻은 보호 필름
보호 필름 (4)：제조예 6 에서 얻은 보호 필름
보호 필름 (5)：박리 필름 (린텍 주식회사 제조, 제품명 「SP-PET381130」, 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 실리콘계 박리제를 적층한 것)
[실시예 1]
수지층 (1) 에, 분자 접착제 용액 (1) 을 딥핑법으로 5 초간 침지 도포하고, 얻어진 도막을 100 ℃ 에서 30 초 건조시켰다.
이어서, 자외선 조사 장치 (헤레우스 주식회사 제조, 제품명 「라이트 해머 10 MARK II」, 광원：수은 램프) 를 사용하여, 이 도막에 자외선을 조사함으로써 고정 처리를 실시하고, 수지층 (1) 과 분자 접착제층으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
또한, 자외선 조사 조건은, 조도 84 mW/㎠, 광량 29 mJ/㎠ 로 하고, 당해 조도 및 광량은 조도·광량계 (EIT 사 제조, 제품명 「UV Power Puck II」) 를 사용하여 UVC 영역의 조도 및 광량을 측정하였다.
이어서, 얻어진 적층체의 분자 접착제층 상에, 보호 필름 (1) 을 겹치고, 접착 시트를 얻었다.
[실시예 2 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 2]
수지층, 분자 접착제 용액, 보호 필름으로서, 제 1 표에 기재된 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착 시트를 얻었다.
[잔류 접착 강도 평가]
실시예 및 비교예에서 제조한 접착 시트에, 0.5 ㎫ 의 압력을 면방향으로 가하여 3 일간 정치 (靜置) 하였다. 이어서, 접착 시트를 세로 25 ㎜ × 가로 300 ㎜ 의 크기로 절단한 후, 그 보호 필름을 제거하고, 노출한 분자 접착제층을 유리와 접촉시키고, 이것을 160 ℃, 0.85 ㎫ 로 10 분간 프레스하고, 잔류 접착 강도 측정용의 샘플을 제조하였다.
이 샘플을 23 ℃, 50 ％RH (상대 습도) 의 환경하 24 시간 정치 후, JIS Z0237：2000 에 기초하여, 180° 박리법에 의해, 인장 속도 300 ㎜/분으로, 각 접착 시트의 접착력을 측정하였다.
보호 필름을 형성하는 일 없이, 분자 접착제층을 형성한 후 그대로 유리와 접촉시키고 프레스하여 얻어진 샘플의 접착력을 100 으로 했을 때의, 실시예 및 비교예의 접착력을 잔류 접착 강도로서 산출하였다. 결과를 제 1 표에 나타낸다.
Figure 112019101112404-pct00007
제 1 표로부터, 이하를 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 접착 시트에 있어서는, 제조로부터 24 시간 경과후에 있어서도 충분한 접착력을 갖고 있다.
한편, 분자 접착제층과 접하는 측의 면에 볼록부를 갖지 않는 보호 필름을 사용한 비교예 1, 2 에서는, 접착력이 크게 저하되어 있다.

Claims (18)

  1. 수지 (S) 를 포함하는 수지층, 아미노기, 아지드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zα) 와, 실란올기, 및 가수 분해 반응에 의해 실란올기를 생성시키는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zβ) 를 갖는 분자 접착제를 포함하는 분자 접착제층, 및, 보호 필름이 이 순서로 직접 적층되어 이루어지는 접착 시트로서,
    상기 수지 (S) 는, 상기 분자 접착제의 반응성기 (Zα) 와 화학 결합을 형성할 수 있는 반응성 부분 구조 (Zγ) 를 갖고,
    상기 보호 필름이, 분자 접착제층과 접하는 측의 면에 적어도 1 이상의 볼록부가 존재하는 엠보스 표면을 갖는 것인 접착 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자 접착제층은, 상기 분자 접착제가 갖는 반응성기 (Zα) 와 상기 수지 (S) 가 갖는 반응성 부분 구조 (Zγ) 의 화학 결합에 의해, 상기 분자 접착제가, 상기 수지층에 화학적으로 고정되어 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는, 접착 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자 접착제가 갖는 반응성기 (Zα) 가, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로서,
    상기 수지 (S) 가 갖는 반응성 부분 구조 (Zγ) 가, 하이드록시기, 카르복시기, 알데히드기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 접착 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자 접착제가 갖는 반응성기 (Zα) 가, 아지드기로서,
    상기 수지 (S) 가 갖는 반응성 부분 구조 (Zγ) 가, 탄소-탄소 단결합, 탄소-탄소 이중 결합, 및 탄소-수소 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 접착 시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자 접착제가, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, 접착 시트.
    Figure 112021027824246-pct00010

    (R1 은, 아미노기, 아지드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성기 (Zα), 또는, 이들 반응성기를 1 이상 갖는 1 가의 기 (단, 아미노기, 아지드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기를 제외한다.) 를 나타내고, A 는 2 가의 유기기를 나타내고, X 는, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. a 는, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자 접착제층의 두께가, 200 ㎚ 이하인, 접착 시트.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호 필름의, 분자 접착제층과 접하는 측의 면의 표면 조도 (Ra) 가, 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 인, 접착 시트.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 (S) 는, 23 ℃ 에 있어서의 영률이 1 × 108 ∼ 1 × 1010 ㎩ 인 것을 특징으로 하는, 접착 시트.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층의 편측에만, 분자 접착제층을 갖는 것인, 접착 시트.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층의 양측에, 분자 접착제층을 갖는 것인, 접착 시트.
  11. 제 1 항에 있어서,
    추가로 지지체를 갖는, 접착 시트.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층 상에 상기 분자 접착제층을 형성하고, 이어서, 형성된 분자 접착제층 상에 상기 보호 필름을 겹치는 공정을 갖는 접착 시트의 제조 방법에 의해 얻어지는, 접착 시트.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 접착 시트를 구성하는 보호 필름을 박리하고, 노출한 분자 접착제층을 피착체에 압착하는 것을 특징으로 하는, 수지층/분자 접착제층/피착체의 층 구조를 갖는 적층체의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    압착할 때의 온도 Tp (℃) 가, 하기 식 (I) 을 만족하는 것인, 적층체의 제조 방법.
    Figure 112021027824246-pct00011

    (Tg 는, 수지층의 유리 전이 온도 (℃) 를 나타내고, Ts 는, 수지층의 연화점 (℃) 을 나타낸다. H 는 40 이다.)
  15. 제 13 항에 있어서,
    수지층, 또는 피착체의 적어도 일방의, 압착할 때의 온도 Tp (℃) 에 있어서의 영률이 1 × 106 ∼ 1 × 109 ㎩ 인, 적층체의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
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