KR102310738B1 - 이차 전지용 바인더 조성물 - Google Patents

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Abstract

감열 전해액 팽윤성 입자와, 결착성 수지를 함유하는 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가, V (150 ℃)/V (60 ℃) = 1.3 ∼ 10 (V (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타내고, V (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타낸다.) 이다.

Description

이차 전지용 바인더 조성물{SECONDARY CELL BINDER COMPOSITION}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지의 전극 합재층을 형성하기 위해서 사용되는 이차 전지용 바인더 조성물에 관한 것이다.
소형으로 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 반복 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지는, 환경 대응에서도 향후의 수요의 확대가 전망되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 커 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 분야에서 이용되고 있지만, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 대용량화 등 보다 한층 성능 향상이 요구되고 있다.
세퍼레이터는, 리튬 이온 이차 전지의 정극과 부극의 전기적 단락을 방지하는 중요한 기능을 담당하고 있고, 통상적으로, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미(微)다공막이 사용되고 있다. 또, 세퍼레이터는 통상적으로, 전지 내부의 온도가 130 ℃ 근방 등의 고온이 된 경우, 용융되어 미다공을 막음으로써, 리튬 이온의 이동을 방지하여, 전류를 차단시키는 셧다운 기능에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 유지하는 역할을 담당하고 있다. 그러나, 순간적인 발열에 의해 전지 온도가, 수지의 융점을 더욱 초과하면, 세퍼레이터는 급격하게 수축하여, 정극 및 부극이 직접 접촉하여, 단락되는 지점이 확대되는 경우가 있다. 이 경우, 전지 온도는 수백 ℃ 이상으로까지 이상 과열된 상태에 이르는 경우가 있다.
그래서, 특허문헌 1 에서는, 전극 합재층에 90 ∼ 160 ℃ 의 온도역에서 저항이 커지는 도전성 재료를 함유시키고, 또한 160 ℃ 보다 높은 온도에 있어서도 전기 절연성을 유지할 수 있고, 일단 온도가 160 ℃ 이상으로 상승한 후, 100 ℃ 이하로 냉각시켜도 이온 전도성을 나타내는 재료로 이루어지는 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 이차 전지가 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-327183호
특허문헌 1 에 있어서는, 소정의 도전성 재료를 함유하는 전극 합재층과, 소정의 재료로 이루어지는 세퍼레이터를 조합하여 사용하고 있지만, 세퍼레이터의 재료가 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 수지 등의 경우여도, 이상 가열에 대응한 안전성을 확보할 수 있는 전극 합재층을 형성하는 것도 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 전극 합재층이 얻어지는 이차 전지용 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 소정의 온도 이상에서 전해액에 의해 팽윤되는 감열 전해액 팽윤성 입자를 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1) 감열 전해액 팽윤성 입자와, 결착성 수지를 함유하는 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가, V (150 ℃)/V (60 ℃) = 1.3 ∼ 10 (V (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타내고, V (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타낸다.) 인 이차 전지용 바인더 조성물,
(2) 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 전해액 중에서의 체적 변화가, v (150 ℃)/v (60 ℃) = 2 ∼ 20 (v (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 체적을 나타내고, v (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 체적을 나타낸다.) 인 (1) 에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물,
(3) 상기 감열 전해액 팽윤성 입자와 상기 결착성 수지의 비율이, 감열 전해액 팽윤성 입자/결착성 수지 = 97/3 ∼ 3/97 (중량비) 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물,
(4) 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 입자 직경이 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물,
(5) 상기 감열 전해액 팽윤성 입자는, 코어 쉘 구조를 가지며, 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 코어재의 전해액에 대한 팽윤도가 3 ∼ 40 배인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물,
(6) 상기 감열 전해액 팽윤성 입자는 코어 쉘 구조를 가지며, 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 쉘재의 전해액에 대한 팽윤도가 1 ∼ 1.2 배로서, 상기 쉘재의 유리 전이 온도 혹은 융점이 80 ∼ 150 ℃ 인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물
이 제공된다.
본 발명에 의하면, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 전극 합재층이 얻어지는 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 감열 전해액 팽윤성 입자와, 결착성 수지를 함유하는 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가, V (150 ℃)/V (60 ℃) = 1.3 ∼ 10 (V (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타내고, V (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타낸다.) 이다.
(감열 전해액 팽윤성 입자)
본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 사용하는 감열 전해액 팽윤성 입자는, 소정의 온도 이상이 되면 전해액에 의해 팽윤되는 입자이다. 감열 전해액 팽윤성 입자로서는, 쉘재와 코어재를 포함하는 코어 쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 쉘재로서는 소정의 온도 이상에서 멜트하는 재료가 바람직하고, 코어재로서는 소정의 온도 이상에서 쉘재가 멜트함으로써 감열 전해액 팽윤성 입자의 내부에 침입하는 전해액에 의해 팽윤되는 재료인 것이 바람직하다. 즉, 감열 전해액 팽윤성 입자는, 소정의 온도 이상이 되면 전해액에 의해 팽윤되고, 전극 합재층 중의 전극 활물질간의 도전 패스를 절단하는 것이 바람직하다.
코어재의 재료로서는, 특별히 제한은 없지만, 아크릴계 중합체, 니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이후의 설명에 있어서의 「단량체 단위」 란, 단량체를 중합함으로써 형성되는 구조 단위이다.
(아크릴계 중합체)
아크릴계 중합체란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 아크릴계 중합체 중의 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로서는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르의 단독 중합체, 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ； 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ； 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ； 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ； 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ； 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ； 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ； 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ； 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ； 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ； N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ； 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서, 이들의 복수종을 병용해도 된다.
(니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체)
니트릴기를 갖는 중합 단위로서는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 단량체로서는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 한정되지 않고, 아크릴로니트릴 ； α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴 ； 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서, 이들의 복수종을 병용해도 된다.
니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체는, 니트릴기를 갖는 중합 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체여도 된다. 상기 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ； 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ； 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ； 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ； 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ； 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ； 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ； 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ； 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ； N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ； 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서, 이들의 복수종을 병용해도 된다.
이들 중에서도 밀착성이 우수하기 때문에, 아크릴계 중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 감열 전해액 팽윤성 입자의 코어재의 전해액에 대한 팽윤도는, 3 ∼ 40배인 것이 바람직하다.
코어재의 전해액에 대한 팽윤도는, 코어재의 재료에 상기의 아크릴계 중합체나 니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체를 사용하는 경우에는, 중합에 사용하는 단량체의 종류나 그들의 조합, 조성 (각 단량체의 비율), 분자량 및 가교도 (가교성 단량체나 가교제에 의해 제어할 수 있다) 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
또, 감열 전해액 팽윤성 입자의 쉘재로서는, 전해액에 대한 팽윤도가 1 ∼ 1.2 배이며, 또한, 유리 전이 온도 (Tg) 또는 융점 (Tm) 이, 80 ∼ 150 ℃ 인 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 재료로서는, 사슬형 폴리올레핀계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지 등의 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.
사슬형 폴리올레핀계 수지로서는, 전해액 중에서의 안정성의 관점에서 폴리에틸렌류, 폴리프로필렌류 등이 바람직하다. 또, 프로필렌에 에틸렌을 공중합하여 얻어지는 에틸렌-프로필렌 공중합체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 프로필렌에, 에틸렌 이외의 다른 모노머를 공중합하여 이루어지는 공중합체를 사용할 수도 있고, 프로필렌에 공중합할 수 있는 다른 모노머로서는, 예를 들어, α-올레핀을 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 탄소수 4 이상의 α-올레핀이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 의 α-올레핀이 보다 바람직하다. 탄소수 4 ∼ 10 의 α-올레핀의 구체예로서는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 직사슬형 모노올레핀류 ； 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 분기형 모노올레핀류 ； 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다.
프로필렌과 상기 다른 모노머의 공중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 공중합체 중의 당해 다른 모노머 유래의 구성 단위의 함유율은, 「고분자 분석 핸드북」 (1995 년, 키노쿠니야 서점 발행) 의 제 616 페이지에 기재되어 있는 방법에 따라, 적외선 (IR) 스펙트럼 측정을 실시함으로써 구할 수 있다.
상기 중에서도, 폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
고리형 폴리올레핀계 수지로서는, 바람직하게는 폴리비닐시클로헥산, 노르보르넨계 수지 (시클로올레핀 폴리머) 가 사용된다. 고리형 폴리올레핀계 수지는, 고리형 올레핀을 중합 단위로서 중합되는 수지의 총칭이며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평3-14882호, 일본 공개특허공보 평3-122137호 등에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다. 구체예로서는, 고리형 올레핀의 개환 (공)중합체, 고리형 올레핀의 부가 중합체, 고리형 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀과 그 공중합체 (대표적으로는 랜덤 공중합체), 및 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그래프트 중합체, 그리고 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.
고리형 폴리올레핀계 수지로서는 여러 가지의 제품이 시판되고 있다. 구체예로서는, Topas (등록상표) (Ticona 사 제조), 아톤 (등록상표) (JSR (주) 제조), 제오노아 (ZEONOR) (등록상표) (닛폰 제온 (주) 제조), 제오넥스 (ZEONEX) (등록상표) (닛폰 제온 (주) 제조), 아펠 (등록상표) (미츠이 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
코어 쉘 구조를 갖는 감열 전해액 팽윤성 입자는, 용제 (예를 들어, 노르말헥산 등의 탄화수소) 에 용해시킨 쉘재의 용액에 코어재의 입자를 첨가하고, 교반하면서 용제를 회수함으로써 얻어진다.
또, 감열 전해액 팽윤성 입자의 전해액 중에서의 체적 변화는, v (150 ℃)/v (60 ℃) = 2 ∼ 20 (v (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 감열 전해액 팽윤성 입자의 체적을 나타내고, v (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 감열 전해액 팽윤성 입자의 체적을 나타낸다.) 인 것이 바람직하다. 여기서, 감열 전해액 팽윤성 입자의 전해액 중에서의 체적 변화는, 예를 들어, 감열 전해액 팽윤성 입자에 의해 형성되는 캐스트 필름의, 각각의 온도에 있어서의 전해액 중에서의 체적 팽창율을 사용하여 구할 수 있다.
또, 감열 전해액 팽윤성 입자의 입자 직경은 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 3 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 1 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 체적 변화의 팽창 밸런스를 적당히 조정할 수 있다. 입자 직경은, 전자 현미경 관찰을 실시하여, 100 개 이상의 입자에 대해, 그 입자 이미지의 최장변을 a, 최단변을 b 로 하여, (a ＋ b)/2 를 산출하고, 그 평균치로부터 구할 수 있다.
(결착성 수지)
본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 사용하는 결착성 수지로서는, 예를 들어, 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 불소계 중합체, 니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체, 실리콘계 중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 전극 활물질끼리의 결착력이 우수하기 때문에, 디엔계 중합체, 또는 아크릴계 중합체가 바람직하다.
(디엔계 중합체)
디엔계 중합체란, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 디엔계 중합체 중의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로서는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔의 단독 중합체 ； 공액 디엔과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ； 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산류 ； 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ； 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ； 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ； 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ； 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ； N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.
(아크릴계 중합체)
아크릴계 중합체란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 아크릴계 중합체 중의 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로서는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르의 단독 중합체, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ； 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ； 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ； 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ； 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ； 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ； 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ； 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ； 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ； 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ； N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.
(불소계 중합체)
불소계 중합체는, 불소 원자를 함유하는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 불소계 중합체의 구체예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로에틸렌·프로펜 공중합체를 들 수 있다.
(니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체)
니트릴기를 갖는 중합 단위로서는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 단량체로서는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 한정되지 않고, 아크릴로니트릴 ； α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴 ； 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서, 이들의 복수종을 병용해도 된다.
니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체는, 니트릴기를 갖는 중합 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체여도 된다. 상기 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ； 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ； 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ； 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ； 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ； 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ； 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ； 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ； 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ； N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ； 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서, 이들의 복수종을 병용해도 된다.
(이차 전지용 바인더 조성물)
본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 서술한 감열 전해액 팽윤성 입자와 결착성 수지를 함유하여 이루어진다. 감열 전해액 팽윤성 입자와 결착성 수지의 혼합 비율은, 감열 전해액 팽윤성 입자/결착성 수지 = 97/3 ∼ 3/97 (중량비) 인 것이 바람직하고, 40/60 ∼ 60/40 이 보다 바람직하다.
본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화는, V (150 ℃)/V (60 ℃) = 1.3 ∼ 10 (V (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 캐스트 필름의 체적을 나타내고, V (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 캐스트 필름의 체적을 나타낸다.) 이다.
본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가 너무 크면, 이차 전지용 바인더 조성물의 접착력·응집력이 저하되고, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 또, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가 너무 작으면, 전극 활물질간의 거리를 충분히 넓힐 수 없기 때문에, 원하는 안전성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
또, 감열 전해액 팽윤성 입자와 결착성 수지의 혼합 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
(이차 전지용 전극)
본 발명의 바인더 조성물은, 이차 전지용 전극에 사용할 수 있다. 이차 전지용 전극은, 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 얻어지고, 전극 합재층은, 전극 활물질, 본 발명의 바인더 조성물, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재 등을 함유한다. 또, 전극 합재층에 있어서의 바인더 조성물의 함유량은, 전극 합재층 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 중량부이다.
전극 합재층은, 집전체 상에 전극 활물질, 본 발명의 바인더 조성물, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 함유하는 전극용 슬러리 조성물을 도포, 건조시킴으로써 형성된다.
집전체 상에 전극용 슬러리 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 콤마 다이렉트 코트, 슬라이드 다이 코트, 및 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상적으로 1 ∼ 60 분이며, 건조 온도는 통상적으로 40 ∼ 180 ℃ 이다. 전극용 슬러리 조성물의 도포, 건조를 복수회 반복함으로써 전극 합재층을 형성해도 된다.
여기서, 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질, 바인더, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재, 추가로 물 등의 용매 등을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
혼합 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래니터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
(집전체)
집전체의 재료는, 예를 들어, 금속, 탄소, 도전성 고분자 등이며, 바람직하게는 금속이 사용된다. 집전체용 금속으로서는, 통상적으로, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 구리, 그 밖의 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내(耐)전압성의 면에서 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
집전체의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 8 ∼ 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.
(전극 활물질)
이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우의, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 전극 활물질 (정극 활물질) 로서는, 리튬 이온을 가역적으로 도프·탈도프 가능한 금속 산화물을 들 수 있다. 이러한 금속 산화물로서는, 예를 들어, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 인산철리튬 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 정극 활물질은 적절히 용도에 따라 단독으로 사용해도 되고, 복수종 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 대극으로서의 부극의 활물질 (부극 활물질) 로서는, 예를 들어, 이(易)흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 열분해 탄소 등의 저결정성 탄소 (비정질 탄소), 그라파이트 (천연 흑연, 인조 흑연), 주석이나 규소 등의 합금계 재료, 규소 산화물, 주석 산화물, 티탄산리튬 등의 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 부극 활물질은 적절히 용도에 따라 단독으로 사용해도 되고, 복수종 혼합하여 사용해도 된다.
리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 활물질의 형상은, 입상으로 정립된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 입상이면, 전극 성형 시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 정극, 부극 모두 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 30 ㎛ 이다.
(도전재)
본 발명의 전극 합재층은, 필요에 따라 도전재를 함유하고 있어도 된다. 도전재로서는, 도전성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 도전성을 갖는 입자상의 재료가 바람직하고, 예를 들어, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙 ； 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 ； 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전재가 입자상의 재료인 경우의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 전극 활물질의 평균 입자 직경보다 작은 것이 바람직하고, 보다 적은 사용량으로 충분한 도전성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎛ 이다.
(증점제)
본 발명의 전극 합재층은, 필요에 따라 증점제를 함유해도 된다. 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ； (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ； (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ； 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 녹말, 인산 녹말, 카세인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」 는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」 를 의미한다.
전극 합재층 중의 증점제의 함유량은, 전지 특성에 영향이 없는 범위가 바람직하고, 전극 합재층 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 3 중량부이다.
(이차 전지)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 사용 양태로서는, 이러한 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지 등을 들 수 있다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 바인더 조성물을 함유하는 전극 합재층이 형성된 전기 화학 소자용 전극을 정극 및 부극 중 적어도 일방에 사용하고, 추가로 세퍼레이터 및 전해액을 구비한다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나, 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 미공막 또는 부직포 ； 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트 등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터의 두께는, 리튬 이온 이차 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또 리튬 이온 이차 전지를 제조할 때의 작업성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 ㎛ 이다.
(전해액)
전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해한 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은, 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대해, 통상적으로 1 wt％ 이상, 바람직하게는 5 wt％ 이상, 또 통상적으로는 30 wt％ 이하, 바람직하게는 20 wt％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 너무 적거나 너무 많아도 이온 도전도는 저하되어 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.
전해액에 사용하는 용매로서는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ； γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ； 술포란, 및 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은, 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 또, 첨가제로서는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다.
상기 이외의 전해액으로서는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li3N, Li2S-P2S5 유리 세라믹 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감고, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구하여 얻어진다. 또한 필요에 따라 익스펀드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
본 발명에 의하면, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 전극 합재층이 얻어지는 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지 및 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서 바인더 조성물의 전해액 중에서의 체적 변화, 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 안전성 시험의 평가는 각각 이하와 같이 실시했다.
〔바인더 조성물의 전해액 중에서의 체적 변화〕
이하와 같이 하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 바인더 조성물의 전해액 중에서의 체적 변화를 구했다.
바인더 조성물의 분산액을 테플론 (등록상표) 제의 용기에 흘려 넣어, 23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에서 필름화하고, 또한 60 ℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시함으로써, 두께 1 mm 의 바인더 조성물의 필름을 얻었다. 이 필름을 세로 10 cm × 가로 1 cm 의 사이즈로 잘라, 시험편으로 했다. 이 시험편을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지했다. 침지 후의 시험편을 유동 파라핀으로 채운 메스 실린더에 침지함으로써, V (60 ℃) (60 ℃ 에서의 바인더 조성물의 캐스트 필름의 체적) 를 산출했다. 또한 다른 시험편을 준비하여, 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지 후, 다시 가압 환경하에 있어서 150 ℃ 에서 1 시간 침지했다. 침지 후의 시험편을 유동 파라핀으로 채운 메스 실린더에 침지함으로써, V (150 ℃) (150 ℃ 에서의 바인더 조성물의 캐스트 필름의 체적) 를 산출했다. 그리고, 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 를 구했다. 전해액은, 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 2 용량％ 첨가한 것을 사용했다. 또, LiPF6 용액의 용매로서는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를, 중량비 EC/EMC = 3/7 로 함유하는 혼합 용매를 사용했다.
또한, 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 감열 전해액 팽윤성 입자의 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (v (150 ℃)/v (60 ℃)) 에 대해서도, 바인더 조성물의 전해액 중에서의 체적 변화와 동일하게 하여 산출했다. 즉, 감열 전해액 팽윤성 입자의 분산액을 테플론 (등록상표) 제의 용기에 흘려 넣어, 23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에서 필름화하고, 다시 60 ℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시함으로써, 두께 1 mm 의 바인더 조성물의 필름을 얻었다. 이 필름을 세로 10 cm × 가로 1 cm 의 사이즈로 잘라, 시험편으로 했다. 이 시험편을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지했다. 침지 후의 시험편을 유동 파라핀으로 채운 메스 실린더에 침지함으로써, v (60 ℃) (60 ℃ 에서의 감열 전해액 팽윤성 입자의 캐스트 필름의 체적) 를 산출했다. 또한 다른 시험편을 준비하여, 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지 후, 다시 가압 환경하에 있어서 150 ℃ 에서 1 시간 침지했다. 침지 후의 시험편을 유동 파라핀으로 채운 메스 실린더에 침지함으로써, v (150 ℃) (150 ℃ 에서의 감열 전해액 팽윤성 입자의 캐스트 필름의 체적) 를 산출했다. 그리고, 감열 전해액 팽윤성 입자의 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (v (150 ℃)/v (60 ℃)) (이하, 「감열 전해액 팽윤성 입자의 전해액 중에서의 체적 변화」 라고 하는 경우가 있다.) 를 구했다.
또, 결착성 수지의 전해액 중에서의 체적 변화에 대해서도, 바인더 조성물의 전해액 중에서의 체적 변화와 동일하게 하여 산출했지만, 실시예 및 비교예에 있어서 사용하는 결착성 수지 a ∼ d 의 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화는, 모두 1.0 이었다.
〔고온 사이클 특성〕
실시예 및 비교예에서 제조한 파우치형의 리튬 이온 이차 전지를, 24 시간 정치한 후에, 0.2 C 의 충방전 레이트로 4.2 V 까지 충전하고 3.0 V 까지 방전을 실시하는 조작을 실시하여, 초기 용량 C0 을 측정했다. 또한, 45 ℃ 환경하에서, 1.0 C 의 충방전 레이트로 4.35 V 로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 반복하여, 100 사이클 후의 용량 C1 을 측정하고, ΔC = C1/C0 × 100 (％) 로 나타내는 용량 유지율을 구했다. 이 용량 유지율을 하기 기준에 의해 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다. 이 용량 유지율의 값이 높을수록, 방전 용량의 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A ： 80 ％ 이상
B ： 75 ％ 이상 80 ％ 미만
C ： 70 ％ 이상 75 ％ 미만
D ： 70 ％ 미만
〔안전성 시험〕
실시예 및 비교예에서 제조한 파우치형의 리튬 이온 이차 전지를, 24 시간 정치한 후에, 0.2 C 의 충방전 레이트로 4.2 V 까지 충전하고 3.0 V 까지 방전을 실시하는 조작을 실시했다. 그 후, 25 ℃ 에서 0.2 C 의 충전 레이트로 4.35 V 까지 충전했다. 이 파우치형의 리튬 이온 이차 전지에 전압 측정 단자를 접속하여, 가열 시험 장치의 내부에 두었다. 그 후, 5 ℃／분의 속도로, 150 ℃ 까지 승온하여, 150 ℃ 에서 유지했다. 150 ℃ 도달부터, 단락이 발생할 때까지의 경과 시간을 측정했다. 이 경과 시간을 하기 기준에 의해 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다. 경과 시간이 길수록, 전지의 안전성이 높은 것을 나타낸다.
A ： 30 분 이상
B ： 20 분 이상 30 분 미만
C ： 10 분 이상 20 분 미만
D ： 10 분 미만
또, 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 감열 전해액 팽윤성 입자의 코어재 및 쉘재에 대해, 이하와 같이 팽윤도의 측정을 실시했다.
〔감열 전해액 팽윤성 입자의 코어재 및 쉘재의 팽윤도 측정〕
실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 감열 전해액 팽윤성 입자의 코어재 및 쉘재의 필름을 각각 제작하고, 또한 1 cm × 1 cm 의 정방형으로 잘라, 중량 M0 을 측정했다. 그 후, 필름을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지하고, 침지 후의 필름의 중량 M1 을 측정하여, 팽윤도를 식 (M1 - M0)/M0 으로부터 산출했다. 전해액은, 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 2 용량％ 첨가한 것을 사용했다. 또, LiPF6 용액의 용매로서는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를, 중량비 EC/EMC = 3/7 로 함유하는 혼합 용매를 사용했다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 감열 전해액 팽윤성 입자의 쉘재의 팽윤도는, 모두 1.0 이었다.
［실시예 1］
(감열 전해액 팽윤성 입자 A 의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 단량체로서 메틸메타크릴레이트 98.0 부, 메타크릴산 1.0 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 1.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 이온 교환수 300 부를 넣어 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온하여 12 시간 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체를 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 입자상이며, 개수 평균 입자 직경 500 nm 의 감열 전해액 팽윤성 입자 A (이하, 「팽윤성 입자 A」 라고 하는 경우가 있다.) 의 코어재의 수분산체를 얻었다.
얻어진 팽윤성 입자 A 의 코어재의 수분산체를 스프레이 드라이어에 의해 건조시킴으로써 팽윤성 입자 A 의 코어재의 분체를 얻었다. 이 팽윤성 입자 A 의 코어재의 팽윤도는, 17.0 배였다.
한편으로, 교반기를 구비한 용기에, 용제로서 노르말헥산 300 부, 팽윤성 입자 A 의 쉘재로서 폴리비닐시클로헥산 (Tg = 123 ℃) 100 부를 넣어, 상온에서 쉘재가 용제에 완전히 용해될 때까지 교반함으로써, 팽윤성 입자 A 의 쉘재의 용액을 얻었다.
FM 믹서 (닛폰 코크스 공업사 제조) 에, 팽윤성 입자 A 의 코어재의 분체 100 부, 팽윤성 입자 A 의 쉘재의 용액을 고형분 환산으로 100 부 넣어, 교반하면서 용제의 노르말헥산을 회수하여 팽윤성 입자 A 의 코어재를 팽윤성 입자 A 의 쉘재로 피복함으로써, 코어 쉘 구조로 개수 평균 입자 직경 600 nm 의 팽윤성 입자 A 를 얻었다. 이 팽윤성 입자 A 의 전해액 중에서의 체적 변화는, 9.0 이었다.
(결착성 수지 a 의 제조)
교반기를 구비한 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 62.0 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 33.0 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 4.0 부, 수산기 함유 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.0 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 55 ℃ 로 가온하여 중합을 개시했다. 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜, 반응을 정지했다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 다시 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 개수 평균 입자 직경 150 nm 의 결착성 입자 a 를 얻었다.
(바인더 조성물 1 의 조제)
팽윤성 입자 A 를 고형분 상당으로 50 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 50 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 1 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 1 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 5.0 이었다.
(부극용 슬러리 조성물의 조제)
플래니터리 믹서에, 탄소계 활물질인 천연 흑연 97.0 부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (CMCNa ； 닛폰 제지사 제조 「MAC-350HC」) 1.0 부, 바인더로서, 바인더 조성물 1 의 수분산체를 고형물 상당으로 2.0 부 투입하고, 또한 고형분 농도가 52 ％ 가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 혼합함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(부극의 제조)
상기 서술한 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 동박 (집전체) 상에 도포량이 9.8 ∼ 10.2 mg/㎠ 가 되도록 도포했다. 이 부극용 슬러리 조성물이 도포된 동박을, 0.3 m/분의 속도로 80 ℃ 의 오븐 내를 2 분간, 다시 120 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 동박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.
그리고 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 합재층 밀도가 1.45 ∼ 1.55 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 진공 조건하 120 ℃ 의 환경에 10 시간 두어, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여 이루어지는 부극 시트를 제작했다. 부극 시트를 소정의 사이즈로 절단하여, 가공하고, 부극 리드를 용접하여, 부극을 얻었다.
(정극의 제조)
플래니터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO2 96.0 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (AB ； 덴키 화학공업 (주) 제조 「HS-100」) 2.0 부, 바인더로서 PVDF (폴리불화비닐리덴, (주) 쿠레하 화학 제조 「KF-1100」) 2.0 부, 또한 전체 고형분 농도가 67 ％ 가 되도록 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 혼합하고, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시켰다. 또한, 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다.
얻어진 정극 원단을 건조 후, 롤 프레스기로 프레스 후의 합재층 밀도가 3.40 ∼ 3.50 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 수분의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건하 120 ℃ 의 환경에 3 시간 두어, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 정극 시트를 제작했다. 정극 시트를 소정의 사이즈로 절단하여, 가공하고, 정극 리드를 용접하여 정극을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기에서 제조한 부극과 정극을, 건식법으로 제조한 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (두께 25 ㎛, 기공율 55 ％) 와 함께 젤리 롤 (Jelly Roll) 상으로 권회하여, 전극군을 제작했다. 이 전극군을 파우치형의 전지 케이스 내에 삽입하여, 비수 전해액을 주액한 후에, 히트 실러로 전지 케이스의 개구를 봉구함으로써 리튬 이온 이차 전지를 완성시켰다. 전지의 설계 용량은 2000 mAh 로 했다. 여기서, 비수 전해액은, 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액에 VC (비닐렌카보네이트) 를 2 용량％ 첨가한 것을 사용했다. 상기 LiPF6 용액의 용매는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (EC/EMC = 3/7 중량비) 이다.
［실시예 2］
(바인더 조성물 2 의 조제)
팽윤성 입자 A 를 고형분 상당으로 5 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 95 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 2 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 2 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 1.4 였다.
바인더 조성물 2 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.
［실시예 3］
(바인더 조성물 3 의 조제)
팽윤성 입자 A 를 고형분 상당으로 95 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 5 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 3 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 3 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 8.6 이었다.
바인더 조성물 3 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.
［실시예 4］
(감열 전해액 팽윤성 입자 B 의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 단량체로서 아크릴로니트릴 49.0 부, 1,3-부타디엔 50.0 부, 메타크릴산 1.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 이온 교환수 300 부를 넣어 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온하여 12 시간 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체를 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 입자상이며, 개수 평균 입자 직경 500 nm 의 감열 전해액 팽윤성 입자 B (이하, 「팽윤성 입자 B」 라고 하는 경우가 있다.) 의 코어재의 수분산체를 얻었다.
얻어진 팽윤성 입자 B 의 코어재의 수분산체를 스프레이 드라이어에 의해 건조시킴으로써 팽윤성 입자 B 의 코어재의 분체를 얻었다. 이 팽윤성 입자 B 의 코어재의 팽윤도는, 21.0 배였다.
한편으로, 교반기를 구비한 용기에, 용제로서 노르말헥산 300 부, 팽윤성 입자 B 의 쉘재로서 폴리에틸렌 왁스 (Tm = 109 ℃) 100 부를 넣어, 상온에서 쉘재가 용제에 완전히 용해될 때까지 교반함으로써, 팽윤성 입자 B 의 쉘재의 용액을 얻었다.
FM 믹서 (닛폰 코크스 공업사 제조) 에, 팽윤성 입자 B 의 코어재의 분체 100 부, 팽윤성 입자 B 의 쉘재의 용액을 고형분 환산으로 100 부 넣어, 교반하면서 용제의 노르말헥산을 회수하여 팽윤성 입자 B 의 코어재를 팽윤성 입자 B 의 쉘재로 피복함으로써, 코어 쉘 구조로 개수 평균 입자 직경 600 nm 의 팽윤성 입자 B 를 얻었다. 이 팽윤성 입자 B 의 전해액 중에서의 체적 변화는, 11.0 이었다.
(바인더 조성물 4 의 조제)
팽윤성 입자 B 를 고형분 상당으로 50 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 50 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 4 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 4 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 6.0 이었다.
바인더 조성물 4 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.
［실시예 5］
(감열 전해액 팽윤성 입자 C 의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 단량체로서 아크릴로니트릴 32.0 부, 부틸아크릴레이트 50.0 부, 스티렌 12.0 부, 메타크릴산 1.0 부, 알릴글리시딜에테르 5.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.0 부, 이온 교환수 300 부를 넣어 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온하여 12 시간 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체를 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 입자상이며, 개수 평균 입자 직경 2000 nm 의 감열 전해액 팽윤성 입자 C (이하, 「팽윤성 입자 C」 라고 하는 경우가 있다.) 의 코어재의 수분산체를 얻었다.
얻어진 팽윤성 입자 C 의 코어재의 수분산체를 스프레이 드라이어에 의해 건조시킴으로써 팽윤성 입자 C 의 코어재의 분체를 얻었다. 이 팽윤성 입자 C 의 코어재의 팽윤도는, 15.0 배였다.
한편으로, 교반기를 구비한 용기에, 용제로서 노르말헥산 300 부, 팽윤성 입자 C 의 쉘재로서 시클로올레핀폴리머 (Tg = 138 ℃) 100 부를 넣어, 상온에서 쉘재가 용제에 완전히 용해될 때까지 교반함으로써, 팽윤성 입자 C 의 쉘재의 용액을 얻었다.
FM 믹서 (닛폰 코크스 공업사 제조) 에, 팽윤성 입자 C 의 코어재의 분체 100 부, 팽윤성 입자 C 의 쉘재의 용액을 고형분 환산으로 100 부 넣어, 교반하면서 용제의 노르말헥산을 회수하여 팽윤성 입자 C 의 코어재를 팽윤성 입자 C 의 쉘재로 피복함으로써, 코어 쉘 구조로 개수 평균 입자 직경 2,400 nm 의 팽윤성 입자 C 를 얻었다. 이 팽윤성 입자 C 의 전해액 중에서의 체적 변화는, 8.0 이었다.
(바인더 조성물 5 의 조제)
팽윤성 입자 C 를 고형분 상당으로 50 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 50 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 5 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 5 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 4.5 였다.
바인더 조성물 5 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.
［실시예 6］
(결착성 수지 b 의 제조)
교반기를 구비한 5 MPa 내압 용기에, 단량체로서 부틸아크릴레이트 45.0 부, 에틸아크릴레이트 52.0 부, 메타크릴산 2.0 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 1.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1.0 부를 넣어 충분히 교반한 후, 55 ℃ 로 가온하여 중합을 개시했다. 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜, 반응을 정지했다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 또한 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 개수 평균 입자 직경 150 nm 의 결착성 수지 b 를 얻었다.
(바인더 조성물 6 의 조제)
팽윤성 입자 A 를 고형분 상당으로 50 부, 결착성 수지 b 를 고형분 상당으로 50 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 6 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 6 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 5.0 이었다.
바인더 조성물 6 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.
［실시예 7］
(결착성 수지 c 의 제조)
교반기를 구비한 5 MPa 내압 용기에, 단량체로서 아크릴로니트릴 19.9 부, 아크릴산 80.0 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 0.1 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1.0 부를 넣어 충분히 교반한 후, 55 ℃ 로 가온하여 중합을 개시했다. 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜, 반응을 정지했다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 또한 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 수용성의 결착성 수지 c 를 얻었다.
(바인더 조성물 7 의 조제)
팽윤성 입자 A 를 고형분 상당으로 50 부, 결착성 수지 c 를 고형분 상당으로 50 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 7 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 7 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 5.0 이었다.
바인더 조성물 7 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.
［실시예 8］
(바인더 조성물 8 의 조제)
팽윤성 입자 A 의 수분산체 및 결착성 수지 d 로서의 PVDF (폴리불화비닐리덴, (주) 쿠레하 화학 제조 「KF-1100」) 를 중량 고형분비로 1 대 1 이 되도록 혼합하고, 추가로 NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 를 첨가했다. 이것을, 감압 증류에 의해 수분을 제거함으로써, NMP 를 용제로 하는 바인더 조성물 8 을 조제했다. 이 바인더 조성물 8 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 5.0 이었다.
(정극용 슬러리 조성물의 조제)
플래니터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO2 96.0 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 2.0 부 (덴키 화학공업 (주) 제조 「HS-100」), 바인더로서, 바인더 조성물 8 을 고형물 상당으로 4.0 부, 또한 전체 고형분 농도가 67 ％ 가 되도록 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 혼합하고, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
(정극의 제조)
얻어진 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시켰다. 또한, 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다.
얻어진 정극 원단을 건조 후, 롤 프레스기로 프레스 후의 합재층 밀도가 3.40 ∼ 3.50 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 수분의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건하 120 ℃ 의 환경에 3 시간 두어, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 정극 시트를 제조했다. 정극 시트를 소정의 사이즈로 절단하여, 가공하고, 정극 리드를 용접하여 정극을 얻었다.
(부극의 제조)
플래니터리 믹서에, 탄소계 활물질인 천연 흑연 97.0 부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (닛폰 제지사 제조 「MAC-350HC」) 1.0 부, 바인더로서, 결착성 수지 a 를 고형물 상당으로 1.0 부 투입하고, 또한 고형분 농도가 52 ％ 가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 혼합함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기 서술한 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 동박 (집전체) 상에 도포량이 9.8 ∼ 10.2 mg/㎠ 가 되도록 도포했다. 이 부극용 슬러리 조성물이 도포된 동박을, 0.3 m/분의 속도로 80 ℃ 의 오븐 내를 2 분간, 다시 120 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 동박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.
그리고 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 합재층 밀도가 1.45 ∼ 1.55 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 진공 조건하 120 ℃ 의 환경에 10 시간 두어, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여 이루어지는 부극 시트를 제조했다. 부극 시트를 소정의 사이즈로 절단하여, 가공하고, 부극 리드를 용접하여, 부극을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기에서 제조한 부극과 정극을, 건식법으로 제조한 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (두께 25 ㎛, 기공율 55 ％) 와 함께 젤리 롤 (Jelly Roll) 상으로 권회하여, 전극군을 제작했다. 이 전극군을 파우치형의 전지 케이스 내에 삽입하여, 비수 전해액을 주액한 후에, 히트 실러로 전지 케이스의 개구를 봉구함으로써 리튬 이온 이차 전지를 완성시켰다. 전지의 설계 용량은 2000 mAh 로 했다. 여기서, 비수 전해액은, 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액에 VC (비닐렌카보네이트) 를 2 용량％ 첨가한 것을 사용했다. 상기 LiPF6 용액의 용매는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (EC/EMC = 3/7 중량비) 이다.
［비교예 1］
(바인더 조성물 9 의 조제)
팽윤성 입자 A 를 고형분 상당으로 2 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 98 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 9 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 9 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 1.2 였다.
바인더 조성물 9 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.
［비교예 2］
(감열 전해액 팽윤성 입자 D 의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 단량체로서 아크릴로니트릴 22.0 부, 부틸아크릴레이트 33.0 부, 스티렌 44.0 부, 메타크릴산 1.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 이온 교환수 300 부를 넣어 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온하여 12 시간 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체를 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 입자상이며, 개수 평균 입자 직경 500 nm 의 감열 전해액 팽윤성 입자 D (이하, 「팽윤성 입자 D」 라고 하는 경우가 있다.) 의 코어재의 수분산체를 얻었다.
얻어진 팽윤성 입자 D 의 코어재의 수분산체를 스프레이 드라이어에 의해 건조시킴으로써 팽윤성 입자 D 의 코어재의 분체를 얻었다. 이 팽윤성 입자 D 의 코어재의 팽윤도는, 1.9 배였다.
한편으로, 교반기를 구비한 용기에, 용제로서 노르말헥산 300 부, 팽윤성 입자 D 의 쉘재로서 폴리비닐시클로헥산 (Tg = 123 ℃) 100 부를 넣어, 상온에서 쉘재가 용제에 완전히 용해될 때까지 교반함으로써, 팽윤성 입자 D 의 쉘재의 용액을 얻었다.
FM 믹서 (닛폰 코크스 공업사 제조) 에, 팽윤성 입자 D 의 코어재의 분체 100 부, 팽윤성 입자 C 의 쉘재의 용액을 고형분 환산으로 100 부 넣어, 교반하면서 용제의 노르말헥산을 회수하여 팽윤성 입자 D 의 코어재를 팽윤성 입자 D 의 쉘재로 피복함으로써, 코어 쉘 구조로 개수 평균 입자 직경 600 nm 의 팽윤성 입자 D 를 얻었다. 이 팽윤성 입자 D 의 전해액 중에서의 체적 변화는, 1.5 였다.
(바인더 조성물 10 의 조제)
팽윤성 입자 D 를 고형분 상당으로 50 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 50 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 10 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 10 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 1.2 였다.
바인더 조성물 10 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.
［비교예 3］
(바인더 조성물 11 의 조제)
팽윤성 입자 B 를 고형분 상당으로 98 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 2 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 11 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 11 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 10.8 이었다.
바인더 조성물 11 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.
［비교예 4］
(감열 전해액 팽윤성 입자 E 의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 단량체로서 메틸메타크릴레이트 98.9 부, 메타크릴산 1.0 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 0.1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 이온 교환수 300 부를 넣어 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온하여 12 시간 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체를 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 입자상이며, 개수 평균 입자 직경 500 nm 의 감열 전해액 팽윤성 입자 E (이하, 「팽윤성 입자 E」 라고 하는 경우가 있다.) 의 코어재의 수분산체를 얻었다.
얻어진 팽윤성 입자 E 의 코어재의 수분산체를 스프레이 드라이어에 의해 건조시킴으로써 팽윤성 입자 E 의 코어재의 분체를 얻었다. 이 팽윤성 입자 E 의 코어재의 팽윤도는, 42.0 배였다.
한편으로, 교반기를 구비한 용기에, 용제로서 노르말헥산 300 부, 팽윤성 입자 E 의 쉘재로서 폴리비닐시클로헥산 (Tg = 123 ℃) 100 부를 넣어, 상온에서 쉘재가 용제에 완전히 용해될 때까지 교반함으로써, 팽윤성 입자 E 의 쉘재의 용액을 얻었다.
FM 믹서 (닛폰 코크스 공업사 제조) 에, 팽윤성 입자 E 의 코어재의 분체 100 부, 팽윤성 입자 E 의 쉘재의 용액을 고형분 환산으로 100 부 넣어, 교반하면서 용제의 노르말헥산을 회수하여 팽윤성 입자 E 의 코어재를 팽윤성 입자 E 의 쉘재로 피복함으로써, 코어 쉘 구조로 개수 평균 입자 직경 600 nm 의 팽윤성 입자 E 를 얻었다. 이 팽윤성 입자 E 의 전해액 중에서의 체적 변화는, 21.5 였다.
(바인더 조성물 12 의 조제)
팽윤성 입자 E 를 고형분 상당으로 50 부와, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 50 부 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 12 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 12 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 11.3 이었다.
바인더 조성물 12 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.
［비교예 5］
(정극의 제조)
카본 블랙 60 부, 폴리에틸렌 40 부를 혼련하여 펠릿상으로 한 것을, 제트 밀 방식에 의해 분쇄하여, 평균 입자 직경 1 ㎛ 의 PTC 도전성 재료를 얻었다.
플래니터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO2 96.0 부, 도전재로서 PTC 도전성 재료 2.0 부, PVDF (폴리불화비닐리덴 ； 쿠레하 화학 (주) 제조 「KF-1100」) 2.0 부, 또한 전체 고형분 농도가 67 ％ 가 되도록 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 혼합하고, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시켰다. 또한, 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다.
얻어진 정극 원단을 건조 후, 롤 프레스기로 프레스 후의 합재층 밀도가 3.40 ∼ 3.50 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 수분의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건하 120 ℃ 의 환경에 3 시간 두어, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 정극 시트를 제조했다. 정극 시트를 소정의 사이즈로 절단하여, 가공하고, 정극 리드를 용접하여 정극을 얻었다.
(부극의 제조)
플래니터리 믹서에, 탄소계 활물질인 천연 흑연 97.0 부 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMCNa ； 닛폰 제지사 제조 「MAC-350HC」) 1.0 부, 바인더로서 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 1.0 부 투입하고, 또한 고형분 농도가 52.0 ％ 가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 혼합함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 동박 (집전체) 상에 도포량이 9.8 ∼ 10.2 mg/㎠ 가 되도록 도포했다. 이 부극용 슬러리 조성물이 도포된 동박을, 0.3 m/분의 속도로 80 ℃ 의 오븐 내를 2 분간, 다시 120 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 동박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.
그리고 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 합재층 밀도가 1.45 ∼ 1.55 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 진공 조건하 120 ℃ 의 환경에 10 시간 두어, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여 이루어지는 부극 시트를 제작했다. 부극 시트를 소정의 사이즈로 절단하여, 가공하고, 부극 리드를 용접하여, 부극을 얻었다.
상기에서 얻은 정극 및 부극을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.
Figure 112016061885155-pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 감열 전해액 팽윤성 입자와, 결착성 수지를 함유하는 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가, V (150 ℃)/V (60 ℃) = 1.3 ∼ 10 (V (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타내고, V (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타낸다.) 인 이차 전지용 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 안전성은 양호했다.

Claims (6)

  1. 감열 전해액 팽윤성 입자와, 결착성 수지를 함유하는 이차 전지용 바인더 조성물로서,
    상기 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가,
    V (150 ℃)/V (60 ℃) = 1.3 ∼ 10
    (V (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타내고, V (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타낸다.) 인, 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 전해액 중에서의 체적 변화가,
    v (150 ℃)/v (60 ℃) = 2 ∼ 20
    (v (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 체적을 나타내고, v (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 체적을 나타낸다.) 인, 이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감열 전해액 팽윤성 입자와 상기 결착성 수지의 비율이, 감열 전해액 팽윤성 입자/결착성 수지 = 97/3 ∼ 3/97 (중량비) 인, 이차 전지용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 입자 직경이 0.1 ∼ 10 ㎛ 인, 이차 전지용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감열 전해액 팽윤성 입자는, 코어 쉘 구조를 가지며, 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 코어재의 전해액에 대한 팽윤도가 3 ∼ 40 배인, 이차 전지용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감열 전해액 팽윤성 입자는 코어 쉘 구조를 가지며, 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 쉘재의 전해액에 대한 팽윤도가 1 ∼ 1.2 배로서, 상기 쉘재의 유리 전이 온도 혹은 융점이 80 ∼ 150 ℃ 인, 이차 전지용 바인더 조성물.
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