KR102310738B1 - Secondary cell binder composition - Google Patents

Abstract

감열 전해액 팽윤성 입자와, 결착성 수지를 함유하는 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가, V (150 ℃)/V (60 ℃) = 1.3 ∼ 10 (V (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타내고, V (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타낸다.) 이다.A binder composition for a secondary battery comprising thermally swellable particles and a binder resin, wherein the volume change in the electrolyte of a cast film formed by the binder composition for a secondary battery is V (150 ° C.) / V (60 ° C.) = 1.3 to 10 (V (150°C) represents the volume of the cast film at 150°C, and V (60°C) represents the volume of the cast film at 60°C.).

Description

이차 전지용 바인더 조성물{SECONDARY CELL BINDER COMPOSITION}Binder composition for secondary batteries {SECONDARY CELL BINDER COMPOSITION}

본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지의 전극 합재층을 형성하기 위해서 사용되는 이차 전지용 바인더 조성물에 관한 것이다.This invention relates to the binder composition for secondary batteries used in order to form the electrode mixture layer of secondary batteries, such as a lithium ion secondary battery.

소형으로 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 반복 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지는, 환경 대응에서도 향후의 수요의 확대가 전망되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 커 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 분야에서 이용되고 있지만, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 대용량화 등 보다 한층 성능 향상이 요구되고 있다.A lithium ion secondary battery that is small, lightweight, has high energy density, and can be repeatedly charged and discharged is expected to increase in demand in the future also in environmental response. Lithium ion secondary batteries have high energy density and are used in fields such as mobile phones and notebook computers. However, with the expansion and development of applications, further improvements in performance such as lower resistance and higher capacity are required.

세퍼레이터는, 리튬 이온 이차 전지의 정극과 부극의 전기적 단락을 방지하는 중요한 기능을 담당하고 있고, 통상적으로, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미(微)다공막이 사용되고 있다. 또, 세퍼레이터는 통상적으로, 전지 내부의 온도가 130 ℃ 근방 등의 고온이 된 경우, 용융되어 미다공을 막음으로써, 리튬 이온의 이동을 방지하여, 전류를 차단시키는 셧다운 기능에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 유지하는 역할을 담당하고 있다. 그러나, 순간적인 발열에 의해 전지 온도가, 수지의 융점을 더욱 초과하면, 세퍼레이터는 급격하게 수축하여, 정극 및 부극이 직접 접촉하여, 단락되는 지점이 확대되는 경우가 있다. 이 경우, 전지 온도는 수백 ℃ 이상으로까지 이상 과열된 상태에 이르는 경우가 있다.A separator plays an important function of preventing an electrical short circuit between the positive electrode and the negative electrode of a lithium ion secondary battery, and normally, as a separator used for a lithium ion secondary battery, it consists of polyolefin resin, for example. The sclera is used. In addition, the separator usually melts when the temperature inside the battery reaches a high temperature, such as around 130 ° C., and blocks micropores, thereby preventing lithium ions from moving and shutting off the current. It is responsible for maintaining the safety of the battery. However, when the battery temperature further exceeds the melting point of the resin due to instantaneous heat generation, the separator abruptly contracts, the positive electrode and the negative electrode come into direct contact with each other, and the short-circuiting point may expand. In this case, the battery temperature may reach a state in which it is abnormally overheated to several hundred degrees C or more.

그래서, 특허문헌 1 에서는, 전극 합재층에 90 ∼ 160 ℃ 의 온도역에서 저항이 커지는 도전성 재료를 함유시키고, 또한 160 ℃ 보다 높은 온도에 있어서도 전기 절연성을 유지할 수 있고, 일단 온도가 160 ℃ 이상으로 상승한 후, 100 ℃ 이하로 냉각시켜도 이온 전도성을 나타내는 재료로 이루어지는 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 이차 전지가 제안되어 있다.Therefore, in Patent Document 1, the electrode mixture layer contains a conductive material that increases resistance in a temperature range of 90 to 160°C, and electrical insulation can be maintained even at a temperature higher than 160°C, and once the temperature is 160°C or higher A lithium ion secondary battery using a separator made of a material that exhibits ion conductivity even when cooled to 100° C. or lower after rising has been proposed.

일본 공개특허공보 2004-327183호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-327183

특허문헌 1 에 있어서는, 소정의 도전성 재료를 함유하는 전극 합재층과, 소정의 재료로 이루어지는 세퍼레이터를 조합하여 사용하고 있지만, 세퍼레이터의 재료가 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 수지 등의 경우여도, 이상 가열에 대응한 안전성을 확보할 수 있는 전극 합재층을 형성하는 것도 요구되고 있다.In Patent Document 1, an electrode mixture layer containing a predetermined conductive material and a separator made of a predetermined material are used in combination. It is also desired to form an electrode mixture layer capable of ensuring corresponding safety.

본 발명의 목적은, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 전극 합재층이 얻어지는 이차 전지용 바인더 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a binder composition for a secondary battery from which an electrode mixture layer capable of improving the safety of a secondary battery is obtained.

본 발명자는, 예의 검토한 결과, 소정의 온도 이상에서 전해액에 의해 팽윤되는 감열 전해액 팽윤성 입자를 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnest examination, this inventor discovered that the said objective could be achieved by using the thermally-sensitive electrolyte solution swellable particle|grains which swell with electrolyte solution at a predetermined temperature or more, and came to complete this invention.

즉, 본 발명에 의하면,That is, according to the present invention,

(1) 감열 전해액 팽윤성 입자와, 결착성 수지를 함유하는 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가, V (150 ℃)/V (60 ℃) = 1.3 ∼ 10 (V (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타내고, V (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타낸다.) 인 이차 전지용 바인더 조성물,(1) A binder composition for a secondary battery containing heat-sensitive electrolyte swellable particles and a binder resin, wherein the volume change in the electrolyte of a cast film formed by the binder composition for a secondary battery is V (150 ° C.) / V (60 ° C.) ) = 1.3 to 10 (V (150 ° C.) represents the volume of the cast film at 150 ° C., and V (60 ° C.) represents the volume of the cast film at 60 ° C.) A binder composition for a secondary battery,

(2) 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 전해액 중에서의 체적 변화가, v (150 ℃)/v (60 ℃) = 2 ∼ 20 (v (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 체적을 나타내고, v (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 체적을 나타낸다.) 인 (1) 에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물,(2) The volume change of the heat-sensitive electrolyte swellable particles in the electrolyte is v (150° C.)/v (60° C.) = 2 to 20 (v (150° C.) is the volume of the heat-sensitive electrolyte swellable particles at 150° C.) and v (60° C.) represents the volume of the thermally swellable particles at 60° C.) The binder composition for secondary batteries according to (1),

(3) 상기 감열 전해액 팽윤성 입자와 상기 결착성 수지의 비율이, 감열 전해액 팽윤성 입자/결착성 수지 = 97/3 ∼ 3/97 (중량비) 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물,(3) The binder composition for secondary batteries according to (1) or (2), wherein the ratio of the thermal electrolyte swellable particles to the binder resin is thermal electrolyte swellable particles/binder resin = 97/3 to 3/97 (weight ratio). ,

(4) 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 입자 직경이 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물,(4) The binder composition for secondary batteries according to any one of (1) to (3), wherein the thermal electrolyte swellable particles have a particle diameter of 0.1 to 10 µm;

(5) 상기 감열 전해액 팽윤성 입자는, 코어 쉘 구조를 가지며, 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 코어재의 전해액에 대한 팽윤도가 3 ∼ 40 배인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물,(5) The thermal electrolyte swellable particles have a core-shell structure, and the secondary battery binder composition according to any one of (1) to (4), wherein the thermal electrolyte swellable particles have a swelling degree of the core material of the core material by 3 to 40 times;

(6) 상기 감열 전해액 팽윤성 입자는 코어 쉘 구조를 가지며, 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 쉘재의 전해액에 대한 팽윤도가 1 ∼ 1.2 배로서, 상기 쉘재의 유리 전이 온도 혹은 융점이 80 ∼ 150 ℃ 인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물(6) the heat-sensitive electrolyte swellable particles have a core-shell structure, the degree of swelling of the shell material with respect to the electrolyte solution of the heat-sensitive electrolyte swellable particles is 1 to 1.2 times, and the glass transition temperature or melting point of the shell material is 80 to 150° C. (1) ) - The binder composition for secondary batteries in any one of (5)

이 제공된다.this is provided

본 발명에 의하면, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 전극 합재층이 얻어지는 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the binder composition for secondary batteries from which the electrode mixture layer which can improve the safety|security of a secondary battery is obtained can be provided.

이하, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 감열 전해액 팽윤성 입자와, 결착성 수지를 함유하는 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가, V (150 ℃)/V (60 ℃) = 1.3 ∼ 10 (V (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타내고, V (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타낸다.) 이다.Hereinafter, the binder composition for secondary batteries of this invention is demonstrated. The binder composition for secondary batteries of the present invention is a binder composition for secondary batteries containing heat-sensitive electrolyte swellable particles and a binder resin, wherein the volume change in the electrolyte of the cast film formed by the binder composition for secondary batteries is V (150 ° C.) )/V (60° C.) = 1.3 to 10 (V (150° C.) represents the volume of the cast film at 150° C., and V (60° C.) represents the volume of the cast film at 60° C.) .

(감열 전해액 팽윤성 입자)(thermal electrolyte swellable particles)

본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 사용하는 감열 전해액 팽윤성 입자는, 소정의 온도 이상이 되면 전해액에 의해 팽윤되는 입자이다. 감열 전해액 팽윤성 입자로서는, 쉘재와 코어재를 포함하는 코어 쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 쉘재로서는 소정의 온도 이상에서 멜트하는 재료가 바람직하고, 코어재로서는 소정의 온도 이상에서 쉘재가 멜트함으로써 감열 전해액 팽윤성 입자의 내부에 침입하는 전해액에 의해 팽윤되는 재료인 것이 바람직하다. 즉, 감열 전해액 팽윤성 입자는, 소정의 온도 이상이 되면 전해액에 의해 팽윤되고, 전극 합재층 중의 전극 활물질간의 도전 패스를 절단하는 것이 바람직하다.The thermal electrolyte swellable particle used for the binder composition for secondary batteries of this invention is a particle|grains which will swell with electrolyte solution when it becomes a predetermined|prescribed temperature or more. It is preferable as a thermal electrolyte swellable particle|grains to have a core-shell structure containing a shell material and a core material. Here, the shell material is preferably a material that melts at a predetermined temperature or higher, and the core material is preferably a material that is swelled by the electrolyte penetrating into the heat-sensitive electrolyte swellable particles by melting the shell material at a predetermined temperature or higher. That is, it is preferable that the heat-sensitive electrolyte swellable particles swell with the electrolyte when the temperature is higher than or equal to a predetermined temperature, and the conductive path between the electrode active materials in the electrode mixture layer is cut.

코어재의 재료로서는, 특별히 제한은 없지만, 아크릴계 중합체, 니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.Although there is no restriction|limiting in particular as a material of a core material, It is preferable to use the polymer containing the polymer unit which has an acrylic polymer and a nitrile group.

또한, 이후의 설명에 있어서의 「단량체 단위」 란, 단량체를 중합함으로써 형성되는 구조 단위이다.In addition, the "monomer unit" in the following description is a structural unit formed by superposing|polymerizing a monomer.

(아크릴계 중합체)(Acrylic polymer)

아크릴계 중합체란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 아크릴계 중합체 중의 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로서는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르의 단독 중합체, 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ； 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ； 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ； 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ； 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ； 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ； 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ； 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ； 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ； 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ； N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ； 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서, 이들의 복수종을 병용해도 된다.An acrylic polymer is a polymer containing the monomeric unit formed by superposing|polymerizing an acrylic acid ester and/or a methacrylic acid ester. The ratio of the monomer unit formed by superposing|polymerizing the acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester in an acrylic polymer is 40 weight% or more normally, Preferably it is 50 weight% or more, More preferably, it is 60 weight% or more. As a polymer, the homopolymer of acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester, and the copolymer of this and the monomer copolymerizable are mentioned. Examples of the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; 2 or more carbons such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate -Carboxylic acid esters having a carbon double bond; styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, α-methylstyrene, di Styrenic monomers such as vinylbenzene; Amide monomers such as acrylamide, N-methylolacrylamide, and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; α,β-unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Olefins such as ethylene and propylene; Diene-based monomers such as butadiene and isoprene; Halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate; methyl vinyl ether Vinyl ethers such as , ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, Heterocyclic containing vinyl compounds, such as vinylimidazole; Glycidyl group containing monomers, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether, are mentioned. As the said copolymerizable monomer, you may use these multiple types together.

(니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체)(Polymer containing a polymer unit having a nitrile group)

니트릴기를 갖는 중합 단위로서는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization unit having a nitrile group include an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 단량체로서는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 한정되지 않고, 아크릴로니트릴 ； α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴 ； 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서, 이들의 복수종을 병용해도 된다.The monomer forming the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is not limited as long as it is an α,β-ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, acrylonitrile; α-chloroacrylonitrile, α-bromoacrylonitrile ?-halogenoacrylonitrile, such as; ?-alkylacrylonitrile, such as methacrylonitrile, etc. are mentioned, Acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. As an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, a plurality of these types may be used in combination.

니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체는, 니트릴기를 갖는 중합 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체여도 된다. 상기 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ； 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ； 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ； 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ； 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ； 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ； 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ； 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ； 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ； N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ； 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서, 이들의 복수종을 병용해도 된다.The polymer containing the polymer unit which has a nitrile group may be a copolymer of the monomer which forms the polymer unit which has a nitrile group, and the monomer copolymerizable. Examples of the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; 2 or more carbons such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate -Carboxylic acid esters having a carbon double bond; styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, α-methylstyrene, di Styrenic monomers such as vinylbenzene; Amide-based monomers such as acrylamide, N-methylolacrylamide, and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; Olefins such as ethylene and propylene; Diene-based monomers such as butadiene and isoprene; Chloride Halogen atom-containing monomers such as vinyl and vinylidene chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether; methyl vinyl ketone; Vinyl ketones such as ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; Heterocyclic vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine and vinylimidazole; glycidyl acrylate, meta and glycidyl group-containing monomers such as glycidyl acrylate and allyl glycidyl ether. As the said copolymerizable monomer, you may use these multiple types together.

이들 중에서도 밀착성이 우수하기 때문에, 아크릴계 중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.Among these, since it is excellent in adhesiveness, it is preferable to use an acrylic polymer and an acrylonitrile- butadiene copolymer.

또, 감열 전해액 팽윤성 입자의 코어재의 전해액에 대한 팽윤도는, 3 ∼ 40배인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the swelling degree with respect to the electrolyte solution of the core material of thermal electrolyte swellable particle|grains is 3 to 40 times.

코어재의 전해액에 대한 팽윤도는, 코어재의 재료에 상기의 아크릴계 중합체나 니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체를 사용하는 경우에는, 중합에 사용하는 단량체의 종류나 그들의 조합, 조성 (각 단량체의 비율), 분자량 및 가교도 (가교성 단량체나 가교제에 의해 제어할 수 있다) 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.The degree of swelling of the core material with respect to the electrolyte is determined by the type, combination, and composition of the monomers used for polymerization when the above acrylic polymer or a polymer containing a polymer unit having a nitrile group is used as the material of the core material (ratio of each monomer) , molecular weight and degree of crosslinking (which can be controlled by a crosslinkable monomer or crosslinking agent), and the like.

또, 감열 전해액 팽윤성 입자의 쉘재로서는, 전해액에 대한 팽윤도가 1 ∼ 1.2 배이며, 또한, 유리 전이 온도 (Tg) 또는 융점 (Tm) 이, 80 ∼ 150 ℃ 인 재료를 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to use the material whose swelling degree with respect to electrolyte solution is 1-1.2 times and whose glass transition temperature (Tg) or melting|fusing point (Tm) is 80-150 degreeC as a shell material of heat-sensitive electrolyte swellable particle|grains.

이와 같은 재료로서는, 사슬형 폴리올레핀계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지 등의 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.Examples of such a material include polyolefin-based resins such as chain polyolefin-based resins and cyclic polyolefin-based resins.

사슬형 폴리올레핀계 수지로서는, 전해액 중에서의 안정성의 관점에서 폴리에틸렌류, 폴리프로필렌류 등이 바람직하다. 또, 프로필렌에 에틸렌을 공중합하여 얻어지는 에틸렌-프로필렌 공중합체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.As chain polyolefin resin, polyethylene, polypropylene, etc. are preferable from a stability viewpoint in electrolyte solution. Moreover, the ethylene-propylene copolymer etc. which are obtained by copolymerizing ethylene with propylene can also be used preferably.

또한, 프로필렌에, 에틸렌 이외의 다른 모노머를 공중합하여 이루어지는 공중합체를 사용할 수도 있고, 프로필렌에 공중합할 수 있는 다른 모노머로서는, 예를 들어, α-올레핀을 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 탄소수 4 이상의 α-올레핀이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 의 α-올레핀이 보다 바람직하다. 탄소수 4 ∼ 10 의 α-올레핀의 구체예로서는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 직사슬형 모노올레핀류 ； 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 분기형 모노올레핀류 ； 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다.Further, a copolymer obtained by copolymerizing propylene with a monomer other than ethylene may be used, and examples of the other monomer copolymerizable with propylene include α-olefin. As the α-olefin, an α-olefin having 4 or more carbon atoms is preferable, and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms include linear monoolefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene; Branched monoolefins, such as butene, 3-methyl-1- pentene, and 4-methyl-1- pentene; Vinyl cyclohexane, etc. are mentioned.

프로필렌과 상기 다른 모노머의 공중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 공중합체 중의 당해 다른 모노머 유래의 구성 단위의 함유율은, 「고분자 분석 핸드북」 (1995 년, 키노쿠니야 서점 발행) 의 제 616 페이지에 기재되어 있는 방법에 따라, 적외선 (IR) 스펙트럼 측정을 실시함으로써 구할 수 있다.A random copolymer may be sufficient as the copolymer of propylene and the said other monomer, and a block copolymer may be sufficient as it. The content rate of the structural unit derived from the other monomer in the copolymer is determined by performing infrared (IR) spectrum measurement according to the method described on page 616 of the "Polymer Analysis Handbook" (1995, published by Kinokuniya Bookstore). can be saved

상기 중에서도, 폴리에틸렌이 가장 바람직하다.Among the above, polyethylene is the most preferable.

고리형 폴리올레핀계 수지로서는, 바람직하게는 폴리비닐시클로헥산, 노르보르넨계 수지 (시클로올레핀 폴리머) 가 사용된다. 고리형 폴리올레핀계 수지는, 고리형 올레핀을 중합 단위로서 중합되는 수지의 총칭이며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평3-14882호, 일본 공개특허공보 평3-122137호 등에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다. 구체예로서는, 고리형 올레핀의 개환 (공)중합체, 고리형 올레핀의 부가 중합체, 고리형 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀과 그 공중합체 (대표적으로는 랜덤 공중합체), 및 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그래프트 중합체, 그리고 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.As the cyclic polyolefin-based resin, polyvinylcyclohexane and norbornene-based resin (cycloolefin polymer) are preferably used. Cyclic polyolefin-based resin is a generic term for resins polymerized with cyclic olefin as a polymerization unit, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-240517, Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-14882, and Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei. The resin described in 3-122137 etc. is mentioned. Specific examples include ring-opened (co)polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, cyclic olefins and α-olefins such as ethylene and propylene and copolymers thereof (typically random copolymers), and these are unsaturated carboxyl copolymers. and graft polymers modified with acids or derivatives thereof, and hydrides thereof.

고리형 폴리올레핀계 수지로서는 여러 가지의 제품이 시판되고 있다. 구체예로서는, Topas (등록상표) (Ticona 사 제조), 아톤 (등록상표) (JSR (주) 제조), 제오노아 (ZEONOR) (등록상표) (닛폰 제온 (주) 제조), 제오넥스 (ZEONEX) (등록상표) (닛폰 제온 (주) 제조), 아펠 (등록상표) (미츠이 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.As cyclic polyolefin resin, various products are marketed. Specific examples include Topas (registered trademark) (manufactured by Ticona), Aton (registered trademark) (manufactured by JSR Co., Ltd.), ZEONOR (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), ZEONEX (trademark) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Apel (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), and the like.

코어 쉘 구조를 갖는 감열 전해액 팽윤성 입자는, 용제 (예를 들어, 노르말헥산 등의 탄화수소) 에 용해시킨 쉘재의 용액에 코어재의 입자를 첨가하고, 교반하면서 용제를 회수함으로써 얻어진다.The thermal electrolyte swellable particles having a core-shell structure are obtained by adding the particles of the core material to a solution of the shell material dissolved in a solvent (eg, hydrocarbon such as normal hexane), and recovering the solvent while stirring.

또, 감열 전해액 팽윤성 입자의 전해액 중에서의 체적 변화는, v (150 ℃)/v (60 ℃) = 2 ∼ 20 (v (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 감열 전해액 팽윤성 입자의 체적을 나타내고, v (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 감열 전해액 팽윤성 입자의 체적을 나타낸다.) 인 것이 바람직하다. 여기서, 감열 전해액 팽윤성 입자의 전해액 중에서의 체적 변화는, 예를 들어, 감열 전해액 팽윤성 입자에 의해 형성되는 캐스트 필름의, 각각의 온도에 있어서의 전해액 중에서의 체적 팽창율을 사용하여 구할 수 있다.Incidentally, the volume change of the thermal electrolyte swellable particles in the electrolyte is v (150°C)/v (60°C) = 2 to 20 (v (150°C) represents the volume of the thermal electrolyte swellable particles at 150°C, v (60 degreeC) represents the volume of thermally-sensitive electrolyte solution swellable particle|grains at 60 degreeC.) It is preferable. Here, the volume change of the thermal electrolyte swellable particles in the electrolytic solution can be obtained using, for example, the volume expansion rate of the cast film formed of the thermal electrolyte swellable particles in the electrolytic solution at each temperature.

또, 감열 전해액 팽윤성 입자의 입자 직경은 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 3 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 1 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 체적 변화의 팽창 밸런스를 적당히 조정할 수 있다. 입자 직경은, 전자 현미경 관찰을 실시하여, 100 개 이상의 입자에 대해, 그 입자 이미지의 최장변을 a, 최단변을 b 로 하여, (a ＋ b)/2 를 산출하고, 그 평균치로부터 구할 수 있다.Moreover, it is preferable that it is 0.1-10 micrometers, as for the particle diameter of thermal electrolyte swellable particle|grains, it is more preferable that it is 0.3-3 micrometers, It is especially preferable that it is 0.3-1 micrometer. By making a particle diameter into the said range, the expansion balance of a volume change can be adjusted suitably. The particle diameter can be obtained from the average value by calculating (a + b)/2 by performing electron microscopy observation and making the longest side a and the shortest side b as the longest side of the particle image for 100 or more particles. have.

(결착성 수지)(Binder resin)

본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 사용하는 결착성 수지로서는, 예를 들어, 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 불소계 중합체, 니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체, 실리콘계 중합체 등을 들 수 있다.Examples of the binder resin used in the binder composition for a secondary battery of the present invention include a diene-based polymer, an acrylic polymer, a fluorine-based polymer, a polymer containing a polymer unit having a nitrile group, and a silicone-based polymer.

이들 중에서도 전극 활물질끼리의 결착력이 우수하기 때문에, 디엔계 중합체, 또는 아크릴계 중합체가 바람직하다.Among these, since it is excellent in the binding force between electrode active materials, a diene polymer or an acrylic polymer is preferable.

(디엔계 중합체)(Diene-based polymer)

디엔계 중합체란, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 디엔계 중합체 중의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로서는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔의 단독 중합체 ； 공액 디엔과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ； 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산류 ； 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ； 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ； 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ； 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ； 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ； N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.A diene-type polymer is a polymer containing the monomeric unit formed by superposing|polymerizing conjugated dienes, such as a butadiene and an isoprene. The ratio of the monomer unit formed by superposing|polymerizing the conjugated diene in a diene polymer is 40 weight% or more normally, Preferably it is 50 weight% or more, More preferably, it is 60 weight% or more. Examples of the polymer include homopolymers of conjugated dienes such as polybutadiene and polyisoprene; copolymers of conjugated dienes and copolymerizable monomers. Examples of the copolymerizable monomer include α,β-unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinyl Styrenic monomers such as benzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, α-methylstyrene, and divinylbenzene; Olefins such as ethylene and propylene; Halogen atoms such as vinyl chloride and vinylidene chloride Containing monomers; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and butyl vinyl ether; methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl Vinyl ketones, such as vinyl ketone and isopropenyl vinyl ketone; Heterocyclic-containing vinyl compounds, such as N-vinyl pyrrolidone, a vinyl pyridine, and vinylimidazole, are mentioned.

(아크릴계 중합체)(Acrylic polymer)

아크릴계 중합체란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 아크릴계 중합체 중의 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로서는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르의 단독 중합체, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ； 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ； 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ； 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ； 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ； 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ； 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ； 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ； 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ； 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ； N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.An acrylic polymer is a polymer containing the monomeric unit formed by superposing|polymerizing an acrylic acid ester and/or a methacrylic acid ester. The ratio of the monomer unit formed by superposing|polymerizing the acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester in an acrylic polymer is 40 weight% or more normally, Preferably it is 50 weight% or more, More preferably, it is 60 weight% or more. As a polymer, the homopolymer of acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester, and the copolymer of this and the monomer copolymerizable are mentioned. Examples of the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; 2 or more carbons such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate -Carboxylic acid esters having a carbon double bond; styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, α-methylstyrene, di Styrenic monomers such as vinylbenzene; Amide monomers such as acrylamide, N-methylolacrylamide, and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; α,β-unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Olefins such as ethylene and propylene; Diene-based monomers such as butadiene and isoprene; Halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate; methyl vinyl ether Vinyl ethers such as , ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, Heterocyclic containing vinyl compounds, such as vinylimidazole, are mentioned.

(불소계 중합체)(Fluorine-based polymer)

불소계 중합체는, 불소 원자를 함유하는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 불소계 중합체의 구체예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로에틸렌·프로펜 공중합체를 들 수 있다.A fluorine-type polymer is a polymer containing the monomeric unit containing a fluorine atom. Specific examples of the fluorine-based polymer include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene/perfluoroalkylvinyl ether copolymer, ethylene/tetrafluoroethylene copolymer, ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer, A perfluoroethylene propene copolymer is mentioned.

(니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체)(Polymer containing a polymer unit having a nitrile group)

니트릴기를 갖는 중합 단위로서는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization unit having a nitrile group include an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 단량체로서는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 한정되지 않고, 아크릴로니트릴 ； α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴 ； 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서, 이들의 복수종을 병용해도 된다.The monomer forming the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is not limited as long as it is an α,β-ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, acrylonitrile; α-chloroacrylonitrile, α-bromoacrylonitrile ?-halogenoacrylonitrile, such as; ?-alkylacrylonitrile, such as methacrylonitrile, etc. are mentioned, Acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. As an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, a plurality of these types may be used in combination.

니트릴기를 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체는, 니트릴기를 갖는 중합 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체여도 된다. 상기 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ； 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ； 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ； 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ； 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ； 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ； 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ； 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ； 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ； N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ； 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서, 이들의 복수종을 병용해도 된다.The polymer containing the polymer unit which has a nitrile group may be a copolymer of the monomer which forms the polymer unit which has a nitrile group, and the monomer copolymerizable. Examples of the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; 2 or more carbons such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate -Carboxylic acid esters having a carbon double bond; styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, α-methylstyrene, di Styrenic monomers such as vinylbenzene; Amide-based monomers such as acrylamide, N-methylolacrylamide, and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; Olefins such as ethylene and propylene; Diene-based monomers such as butadiene and isoprene; Chloride Halogen atom-containing monomers such as vinyl and vinylidene chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether; methyl vinyl ketone; Vinyl ketones such as ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; Heterocyclic vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine and vinylimidazole; glycidyl acrylate, meta and glycidyl group-containing monomers such as glycidyl acrylate and allyl glycidyl ether. As the said copolymerizable monomer, you may use these multiple types together.

(이차 전지용 바인더 조성물)(Binder composition for secondary battery)

본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 서술한 감열 전해액 팽윤성 입자와 결착성 수지를 함유하여 이루어진다. 감열 전해액 팽윤성 입자와 결착성 수지의 혼합 비율은, 감열 전해액 팽윤성 입자/결착성 수지 = 97/3 ∼ 3/97 (중량비) 인 것이 바람직하고, 40/60 ∼ 60/40 이 보다 바람직하다.The binder composition for secondary batteries of this invention contains the heat-sensitive electrolyte solution swellable particle|grains and binder resin which were mentioned above. The mixing ratio of the thermal electrolyte swellable particles and the binder resin is preferably 97/3 to 3/97 (weight ratio), more preferably 40/60 to 60/40.

본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화는, V (150 ℃)/V (60 ℃) = 1.3 ∼ 10 (V (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 캐스트 필름의 체적을 나타내고, V (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 캐스트 필름의 체적을 나타낸다.) 이다.The volume change in the electrolyte solution of the cast film formed by the binder composition for secondary batteries of this invention is V (150 degreeC)/V (60 degreeC) =1.3-10 (V (150 degreeC) of the cast film in 150 degreeC It represents a volume, and V (60 degreeC) represents the volume of the cast film in 60 degreeC.).

본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가 너무 크면, 이차 전지용 바인더 조성물의 접착력·응집력이 저하되고, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 또, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가 너무 작으면, 전극 활물질간의 거리를 충분히 넓힐 수 없기 때문에, 원하는 안전성이 얻어지지 않을 우려가 있다.When the volume change in the electrolyte solution of the cast film formed by the binder composition for secondary batteries of the present invention is too large, the adhesive force and cohesive force of the binder composition for secondary batteries decreases, and the cycle characteristics of the secondary battery obtained decrease. Moreover, when the volume change in the electrolyte solution of the cast film formed by the binder composition for secondary batteries of this invention is too small, since the distance between electrode active materials cannot fully be extended, there exists a possibility that desired safety|security may not be obtained.

또, 감열 전해액 팽윤성 입자와 결착성 수지의 혼합 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.Moreover, although limitation in particular is not carried out as for the mixing method of the thermal electrolyte swellable particle|grains and binder resin, For example, the method using mixing apparatuses, such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type, is mentioned.

(이차 전지용 전극)(electrode for secondary battery)

본 발명의 바인더 조성물은, 이차 전지용 전극에 사용할 수 있다. 이차 전지용 전극은, 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 얻어지고, 전극 합재층은, 전극 활물질, 본 발명의 바인더 조성물, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재 등을 함유한다. 또, 전극 합재층에 있어서의 바인더 조성물의 함유량은, 전극 합재층 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 중량부이다.The binder composition of this invention can be used for the electrode for secondary batteries. The electrode for secondary batteries is obtained by forming an electrode mixture layer on a collector, and an electrode mixture layer contains an electrode active material, the binder composition of this invention, the thickener used as needed, a conductive material, etc. Moreover, content of the binder composition in an electrode mixture layer is 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of electrode mixture layer, Preferably it is 0.2-15 weight part, More preferably, it is 0.3-10 weight part.

전극 합재층은, 집전체 상에 전극 활물질, 본 발명의 바인더 조성물, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 함유하는 전극용 슬러리 조성물을 도포, 건조시킴으로써 형성된다.An electrode mixture layer is formed by apply|coating and drying the slurry composition for electrodes containing an electrode active material, the binder composition of this invention, the thickener used as needed, and an electrically conductive material on an electrical power collector.

집전체 상에 전극용 슬러리 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 콤마 다이렉트 코트, 슬라이드 다이 코트, 및 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상적으로 1 ∼ 60 분이며, 건조 온도는 통상적으로 40 ∼ 180 ℃ 이다. 전극용 슬러리 조성물의 도포, 건조를 복수회 반복함으로써 전극 합재층을 형성해도 된다.The method of apply|coating the slurry composition for electrodes on an electrical power collector is not specifically limited. For example, methods, such as the doctor blade method, the dip method, the reverse roll method, the direct roll method, the gravure method, the extrusion method, a comma direct coat, a slide die coat, and the brush application method, are mentioned. As a drying method, the drying method by irradiation of a hot air, a hot air, dry by low-humidity wind, vacuum drying, (far) infrared rays, an electron beam, etc. is mentioned, for example. Drying time is 1-60 minutes normally, and drying temperature is 40-180 degreeC normally. You may form an electrode mixture layer by repeating application|coating and drying of the slurry composition for electrodes in multiple times.

여기서, 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질, 바인더, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재, 추가로 물 등의 용매 등을 혼합함으로써 얻을 수 있다.Here, the slurry composition for electrodes can be obtained by mixing solvents, such as an electrode active material, a binder, the thickener and electrically conductive material used as needed, and water, etc. further.

혼합 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래니터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.Although limitation in particular is not carried out as for the mixing method, For example, the method using mixing apparatuses, such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type, is mentioned. Moreover, the method using dispersion-kneading apparatuses, such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, a planetary mixer, and a planetary kneader, is mentioned.

(집전체)(current collector)

집전체의 재료는, 예를 들어, 금속, 탄소, 도전성 고분자 등이며, 바람직하게는 금속이 사용된다. 집전체용 금속으로서는, 통상적으로, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 구리, 그 밖의 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내(耐)전압성의 면에서 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다.The material of the current collector is, for example, a metal, carbon, a conductive polymer or the like, and a metal is preferably used. As a metal for an electrical power collector, aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, copper, another alloy, etc. are used normally. Among them, it is preferable to use copper, aluminum or an aluminum alloy from the viewpoint of conductivity and voltage resistance.

집전체의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 8 ∼ 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.The thickness of the current collector is preferably 5 to 100 µm, more preferably 8 to 70 µm, still more preferably 10 to 50 µm.

(전극 활물질)(electrode active material)

이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우의, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 전극 활물질 (정극 활물질) 로서는, 리튬 이온을 가역적으로 도프·탈도프 가능한 금속 산화물을 들 수 있다. 이러한 금속 산화물로서는, 예를 들어, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 인산철리튬 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 정극 활물질은 적절히 용도에 따라 단독으로 사용해도 되고, 복수종 혼합하여 사용해도 된다.As an electrode active material (positive electrode active material) of the positive electrode for lithium ion secondary batteries in case a secondary battery is a lithium ion secondary battery, the metal oxide which can dope/dedope lithium ion reversibly is mentioned. As such a metal oxide, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium iron phosphate, etc. are mentioned, for example. In addition, the positive electrode active material illustrated above may be used independently according to a use suitably, and may be used in mixture of multiple types.

또한, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 대극으로서의 부극의 활물질 (부극 활물질) 로서는, 예를 들어, 이(易)흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 열분해 탄소 등의 저결정성 탄소 (비정질 탄소), 그라파이트 (천연 흑연, 인조 흑연), 주석이나 규소 등의 합금계 재료, 규소 산화물, 주석 산화물, 티탄산리튬 등의 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 부극 활물질은 적절히 용도에 따라 단독으로 사용해도 되고, 복수종 혼합하여 사용해도 된다.Moreover, as an active material (negative electrode active material) of a negative electrode as a counter electrode of the positive electrode for lithium ion secondary batteries, For example, low crystalline carbon (amorphous carbon), such as graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, pyrolytic carbon, graphite, (natural graphite, artificial graphite), alloy-type materials, such as tin and silicon, oxides, such as a silicon oxide, a tin oxide, and lithium titanate, etc. are mentioned. In addition, the negative electrode active material illustrated above may be used independently according to a use suitably, and may be used in mixture of multiple types.

리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 활물질의 형상은, 입상으로 정립된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 입상이면, 전극 성형 시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다.As for the shape of the electrode active material of the electrode for lithium ion secondary batteries, it is preferable that it was established in a granular form. When the shape of the particles is granular, a higher density electrode can be formed at the time of electrode molding.

리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 정극, 부극 모두 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 30 ㎛ 이다.As for the volume average particle diameter of the electrode active material of the electrode for lithium ion secondary batteries, a positive electrode and a negative electrode are 0.1-100 micrometers normally, Preferably it is 0.5-50 micrometers, More preferably, it is 0.8-30 micrometers.

(도전재)(conductive material)

본 발명의 전극 합재층은, 필요에 따라 도전재를 함유하고 있어도 된다. 도전재로서는, 도전성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 도전성을 갖는 입자상의 재료가 바람직하고, 예를 들어, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙 ； 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 ； 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전재가 입자상의 재료인 경우의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 전극 활물질의 평균 입자 직경보다 작은 것이 바람직하고, 보다 적은 사용량으로 충분한 도전성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎛ 이다.The electrode mixture layer of the present invention may contain a conductive material as needed. The conductive material is not particularly limited as long as it is a material having conductivity, and a particulate material having conductivity is preferable, for example, conductive carbon black such as furnace black, acetylene black, and Ketjen black; natural graphite, artificial graphite, etc. of graphite; and carbon fibers such as polyacrylonitrile-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and vapor-grown carbon fibers. The average particle diameter when the conductive material is a particulate material is not particularly limited, but it is preferably smaller than the average particle diameter of the electrode active material, and from the viewpoint of expressing sufficient conductivity with a smaller amount, preferably 0.001 to 10 μm, More preferably, it is 0.05-5 micrometers, More preferably, it is 0.1-1 micrometer.

(증점제)(thickener)

본 발명의 전극 합재층은, 필요에 따라 증점제를 함유해도 된다. 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ； (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ； (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ； 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 녹말, 인산 녹말, 카세인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」 는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」 를 의미한다.The electrode mixture layer of the present invention may contain a thickener as needed. Examples of the thickener include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly(meth)acrylic acid and their ammonium salts and alkali metal salts; (modified) polyvinyl alcohol; Polyvinyl alcohols such as acrylic acid or a copolymer of acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or a copolymer of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, modified polyacrylic acid, and starch oxide , phosphate starch, casein, various modified starches, acrylonitrile-butadiene copolymer hydride, and the like. Among these, it is preferable to use the ammonium salt and alkali metal salt of carboxymethylcellulose and carboxymethylcellulose. In the present invention, "(modified) poly" means "unmodified poly" or "modified poly".

전극 합재층 중의 증점제의 함유량은, 전지 특성에 영향이 없는 범위가 바람직하고, 전극 합재층 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 3 중량부이다.The content of the thickener in the electrode mixture layer is preferably in a range that does not affect the battery characteristics, and is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, further preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode mixture layer. is 0.3 to 3 parts by weight.

(이차 전지)(secondary battery)

본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 사용 양태로서는, 이러한 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지 등을 들 수 있다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 바인더 조성물을 함유하는 전극 합재층이 형성된 전기 화학 소자용 전극을 정극 및 부극 중 적어도 일방에 사용하고, 추가로 세퍼레이터 및 전해액을 구비한다.As a usage aspect of the electrode for electrochemical elements of this invention, the lithium ion secondary battery etc. which used such an electrode are mentioned. For example, a lithium ion secondary battery uses the electrode for electrochemical elements with an electrode mixture layer containing the binder composition of this invention for at least one of a positive electrode and a negative electrode, and is further equipped with a separator and electrolyte solution.

세퍼레이터로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나, 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 미공막 또는 부직포 ； 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트 등을 사용할 수 있다.As the separator, for example, a microporous film or nonwoven fabric containing a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene or an aromatic polyamide resin; a porous resin coat containing an inorganic ceramic powder, etc. can be used.

세퍼레이터의 두께는, 리튬 이온 이차 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또 리튬 이온 이차 전지를 제조할 때의 작업성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 ㎛ 이다.The thickness of the separator is preferably 0.5 to 40 µm, more preferably 1 µm, from the viewpoint of reducing resistance by the separator in the lithium ion secondary battery and excellent in workability in manufacturing the lithium ion secondary battery. It is 30 micrometers, More preferably, it is 1-25 micrometers.

(전해액)(electrolyte)

전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해한 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, CF₃COOLi, (CF₃CO)₂NLi, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은, 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대해, 통상적으로 1 wt％ 이상, 바람직하게는 5 wt％ 이상, 또 통상적으로는 30 wt％ 이하, 바람직하게는 20 wt％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 너무 적거나 너무 많아도 이온 도전도는 저하되어 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.Although the electrolyte solution is not specifically limited, For example, what melt|dissolved lithium salt in the non-aqueous solvent as a supporting electrolyte can be used. Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF _{6 , LiAlCl 4} , LiClO ₄ , CF ₃ SO ₃ Li, C ₄ F ₉ SO ₃ Li, CF ₃ COOLi, (CF ₃ CO) ₂ and lithium salts such as NLi, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, and (C ₂ F ₅ SO _{2 )NLi. In particular, LiPF 6} , LiClO ₄ , and CF ₃ SO ₃ Li, which are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation, are preferably used. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. The amount of the supporting electrolyte is usually 1 wt% or more, preferably 5 wt% or more, and usually 30 wt% or less, preferably 20 wt% or less with respect to the electrolyte solution. Even if the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity is lowered and the charging and discharging characteristics of the battery are lowered.

전해액에 사용하는 용매로서는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ； γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ； 술포란, 및 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은, 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 또, 첨가제로서는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다.The solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it dissolves the supporting electrolyte, but usually dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate ( BC) and alkyl carbonates such as methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfolane, and Sulfur-containing compounds, such as dimethyl sulfoxide, are used. Since it is easy to obtain especially high ionic conductivity and the operating temperature range is wide, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Moreover, it is also possible to make electrolyte solution contain an additive, and to use it. Moreover, as an additive, carbonate type compounds, such as vinylene carbonate (VC), are preferable.

상기 이외의 전해액으로서는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li₃N, Li₂S-P₂S₅ 유리 세라믹 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.Examples of the electrolytic solution other than the above include a gel polymer electrolyte in which an electrolytic solution is impregnated with a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile, or an inorganic solid electrolyte such as _{lithium sulfide, LiI, Li 3} N, Li ₂ SP ₂ S _{5 glass ceramic.} can be heard

리튬 이온 이차 전지는, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감고, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구하여 얻어진다. 또한 필요에 따라 익스펀드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.A lithium ion secondary battery is obtained by overlapping a negative electrode and a positive electrode with a separator interposed therebetween, winding this according to the shape of the battery, folding it, etc., put it in a battery container, injecting an electrolyte into the battery container, and sealing it. In addition, if necessary, an overcurrent protection element such as an expanded metal, a fuse, or a PTC element, a lead plate, or the like may be inserted to prevent a rise in pressure inside the battery and overcharge/discharge. The shape of the battery may be any of a laminate cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical shape, a square shape, and a flat shape.

본 발명에 의하면, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 전극 합재층이 얻어지는 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the binder composition for secondary batteries from which the electrode mixture layer which can improve the safety|security of a secondary battery is obtained can be provided.

실시예Example

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지 및 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples, and may be arbitrarily changed and implemented without departing from the gist and equivalent scope of the present invention. . In addition, in the following description, "%" and "part" which show a quantity are a weight basis, unless otherwise indicated.

실시예 및 비교예에 있어서 바인더 조성물의 전해액 중에서의 체적 변화, 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 안전성 시험의 평가는 각각 이하와 같이 실시했다.In an Example and a comparative example, the volume change in the electrolyte solution of a binder composition, high temperature cycling characteristics of a lithium ion secondary battery, and evaluation of the safety test were respectively performed as follows.

〔바인더 조성물의 전해액 중에서의 체적 변화〕[Volume Change of Binder Composition in Electrolyte]

이하와 같이 하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 바인더 조성물의 전해액 중에서의 체적 변화를 구했다.As follows, the volume change in the electrolyte solution of the binder composition obtained by the Example and the comparative example was calculated|required.

바인더 조성물의 분산액을 테플론 (등록상표) 제의 용기에 흘려 넣어, 23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에서 필름화하고, 또한 60 ℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시함으로써, 두께 1 mm 의 바인더 조성물의 필름을 얻었다. 이 필름을 세로 10 cm × 가로 1 cm 의 사이즈로 잘라, 시험편으로 했다. 이 시험편을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지했다. 침지 후의 시험편을 유동 파라핀으로 채운 메스 실린더에 침지함으로써, V (60 ℃) (60 ℃ 에서의 바인더 조성물의 캐스트 필름의 체적) 를 산출했다. 또한 다른 시험편을 준비하여, 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지 후, 다시 가압 환경하에 있어서 150 ℃ 에서 1 시간 침지했다. 침지 후의 시험편을 유동 파라핀으로 채운 메스 실린더에 침지함으로써, V (150 ℃) (150 ℃ 에서의 바인더 조성물의 캐스트 필름의 체적) 를 산출했다. 그리고, 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 를 구했다. 전해액은, 농도 1.0 M 의 LiPF₆ 용액에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 2 용량％ 첨가한 것을 사용했다. 또, LiPF₆ 용액의 용매로서는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를, 중량비 EC/EMC = 3/7 로 함유하는 혼합 용매를 사용했다.By pouring the dispersion liquid of the binder composition into a Teflon (registered trademark) container, forming a film in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and vacuum drying at 60 ° C. for 12 hours, a film of the binder composition having a thickness of 1 mm got This film was cut into the size of 10 cm long x 1 cm wide, and it was set as the test piece. This test piece was immersed in electrolyte solution at 60 degreeC for 72 hours. By immersing the test piece after immersion in the scalpel cylinder filled with liquid paraffin, V (60 degreeC) (the volume of the cast film of the binder composition in 60 degreeC) was computed. Furthermore, another test piece was prepared, and after immersion in electrolyte solution at 60 degreeC for 72 hours, it was again immersed at 150 degreeC in a pressurized environment for 1 hour. By immersing the test piece after immersion in the scalpel cylinder filled with liquid paraffin, V (150 degreeC) (the volume of the cast film of the binder composition in 150 degreeC) was computed. And the volume change (V(150 degreeC)/V(60 degreeC)) in the electrolyte solution of a cast film was calculated|required. Electrolytic solution, was used a 2% by volume addition of vinylene carbonate (VC) in a concentration of 1.0 M LiPF ₆ solution. In addition, as _{a solvent of the LiPF 6} solution, a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) at a weight ratio EC/EMC = 3/7 was used.

또한, 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 감열 전해액 팽윤성 입자의 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (v (150 ℃)/v (60 ℃)) 에 대해서도, 바인더 조성물의 전해액 중에서의 체적 변화와 동일하게 하여 산출했다. 즉, 감열 전해액 팽윤성 입자의 분산액을 테플론 (등록상표) 제의 용기에 흘려 넣어, 23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에서 필름화하고, 다시 60 ℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시함으로써, 두께 1 mm 의 바인더 조성물의 필름을 얻었다. 이 필름을 세로 10 cm × 가로 1 cm 의 사이즈로 잘라, 시험편으로 했다. 이 시험편을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지했다. 침지 후의 시험편을 유동 파라핀으로 채운 메스 실린더에 침지함으로써, v (60 ℃) (60 ℃ 에서의 감열 전해액 팽윤성 입자의 캐스트 필름의 체적) 를 산출했다. 또한 다른 시험편을 준비하여, 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지 후, 다시 가압 환경하에 있어서 150 ℃ 에서 1 시간 침지했다. 침지 후의 시험편을 유동 파라핀으로 채운 메스 실린더에 침지함으로써, v (150 ℃) (150 ℃ 에서의 감열 전해액 팽윤성 입자의 캐스트 필름의 체적) 를 산출했다. 그리고, 감열 전해액 팽윤성 입자의 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (v (150 ℃)/v (60 ℃)) (이하, 「감열 전해액 팽윤성 입자의 전해액 중에서의 체적 변화」 라고 하는 경우가 있다.) 를 구했다.In addition, in the following Examples and Comparative Examples, the volume change (v (150 ° C) / v (60 ° C)) in the electrolytic solution of the cast film of the heat-sensitive electrolyte swellable particles is the same as the volume change in the electrolytic solution of the binder composition It was calculated by That is, the dispersion liquid of the thermal electrolyte swellable particles is poured into a container made of Teflon (registered trademark), filmed in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a thickness of 1 mm. A film of the binder composition was obtained. This film was cut into the size of 10 cm long x 1 cm wide, and it was set as the test piece. This test piece was immersed in electrolyte solution at 60 degreeC for 72 hours. By immersing the test piece after immersion in the scalpel cylinder filled with liquid paraffin, v (60 degreeC) (volume of the cast film of thermally-sensitive electrolyte solution swellable particle|grains at 60 degreeC) was computed. Furthermore, another test piece was prepared, and after immersion in electrolyte solution at 60 degreeC for 72 hours, it was again immersed at 150 degreeC in a pressurized environment for 1 hour. By immersing the test piece after immersion in the scalpel cylinder filled with liquid paraffin, v (150 degreeC) (volume of the cast film of thermally-sensitive electrolyte solution swellable particle|grains at 150 degreeC) was computed. Incidentally, the volume change in the electrolytic solution of the heat-sensitive electrolyte swellable particles of the cast film (v (150° C.)/v (60° C.)) (hereinafter referred to as “the volume change of the heat-sensitive electrolyte swellable particles in the electrolyte solution” in some cases.) saved

또, 결착성 수지의 전해액 중에서의 체적 변화에 대해서도, 바인더 조성물의 전해액 중에서의 체적 변화와 동일하게 하여 산출했지만, 실시예 및 비교예에 있어서 사용하는 결착성 수지 a ∼ d 의 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화는, 모두 1.0 이었다.In addition, although the volume change in the electrolytic solution of the binder composition was calculated in the same manner as the volume change in the electrolytic solution of the binder composition, in the electrolytic solution of the cast film of the binder resins a to d used in Examples and Comparative Examples The volume change of all was 1.0.

〔고온 사이클 특성〕[High Temperature Cycle Characteristics]

실시예 및 비교예에서 제조한 파우치형의 리튬 이온 이차 전지를, 24 시간 정치한 후에, 0.2 C 의 충방전 레이트로 4.2 V 까지 충전하고 3.0 V 까지 방전을 실시하는 조작을 실시하여, 초기 용량 C₀ 을 측정했다. 또한, 45 ℃ 환경하에서, 1.0 C 의 충방전 레이트로 4.35 V 로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 반복하여, 100 사이클 후의 용량 C₁ 을 측정하고, ΔC = C₁/C₀ × 100 (％) 로 나타내는 용량 유지율을 구했다. 이 용량 유지율을 하기 기준에 의해 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다. 이 용량 유지율의 값이 높을수록, 방전 용량의 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.After standing still for 24 hours, the pouch-type lithium ion secondary batteries produced in Examples and Comparative Examples were charged to 4.2 V at a charge/discharge rate of 0.2 C and discharged to 3.0 V, and the initial capacity C ₀ was measured. Further, in a 45°C environment, charging and discharging at 4.35 V at a charging/discharging rate of 1.0 C and discharging to 3.0 V are repeated _{to measure the capacity C 1} after 100 cycles, ΔC = C ₁ /C ₀ × 100 The capacity retention rate represented by (%) was calculated|required. This capacity retention rate was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1. It shows that the fall of the discharge capacity is small, and it is excellent in cycling characteristics, so that the value of this capacity retention ratio is high.

A ： 80 ％ 이상 A: 80% or more

B ： 75 ％ 이상 80 ％ 미만 B: 75% or more and less than 80%

C ： 70 ％ 이상 75 ％ 미만 C: 70% or more and less than 75%

D ： 70 ％ 미만D: less than 70%

〔안전성 시험〕[Safety Test]

실시예 및 비교예에서 제조한 파우치형의 리튬 이온 이차 전지를, 24 시간 정치한 후에, 0.2 C 의 충방전 레이트로 4.2 V 까지 충전하고 3.0 V 까지 방전을 실시하는 조작을 실시했다. 그 후, 25 ℃ 에서 0.2 C 의 충전 레이트로 4.35 V 까지 충전했다. 이 파우치형의 리튬 이온 이차 전지에 전압 측정 단자를 접속하여, 가열 시험 장치의 내부에 두었다. 그 후, 5 ℃／분의 속도로, 150 ℃ 까지 승온하여, 150 ℃ 에서 유지했다. 150 ℃ 도달부터, 단락이 발생할 때까지의 경과 시간을 측정했다. 이 경과 시간을 하기 기준에 의해 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다. 경과 시간이 길수록, 전지의 안전성이 높은 것을 나타낸다.After leaving still for 24 hours, the pouch-shaped lithium ion secondary battery manufactured by the Example and the comparative example was charged to 4.2V at a charge/discharge rate of 0.2C, and operation which discharges to 3.0V was performed. Then, it charged to 4.35V at 25 degreeC at the charge rate of 0.2C. A voltage measurement terminal was connected to this pouch-shaped lithium ion secondary battery, and it was placed inside the heating test apparatus. Then, at a rate of 5°C/min, the temperature was raised to 150°C and maintained at 150°C. The elapsed time from reaching 150 degreeC until short circuit was measured was measured. This elapsed time was evaluated by the following reference|standard, and the result was shown in Table 1. The longer the elapsed time, the higher the safety of the battery.

A ： 30 분 이상 A: More than 30 minutes

B ： 20 분 이상 30 분 미만 B: 20 minutes or more and less than 30 minutes

C ： 10 분 이상 20 분 미만 C: 10 minutes or more and less than 20 minutes

D ： 10 분 미만D: less than 10 minutes

또, 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 감열 전해액 팽윤성 입자의 코어재 및 쉘재에 대해, 이하와 같이 팽윤도의 측정을 실시했다.Moreover, the swelling degree was measured as follows about the core material and shell material of the thermal-electrolyte swellable particle|grains obtained in the Example and the comparative example.

〔감열 전해액 팽윤성 입자의 코어재 및 쉘재의 팽윤도 측정〕[Measurement of swelling degree of core material and shell material of thermal electrolyte swellable particles]

실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 감열 전해액 팽윤성 입자의 코어재 및 쉘재의 필름을 각각 제작하고, 또한 1 cm × 1 cm 의 정방형으로 잘라, 중량 M₀ 을 측정했다. 그 후, 필름을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지하고, 침지 후의 필름의 중량 M₁ 을 측정하여, 팽윤도를 식 (M₁ - M₀)/M₀ 으로부터 산출했다. 전해액은, 농도 1.0 M 의 LiPF₆ 용액에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 2 용량％ 첨가한 것을 사용했다. 또, LiPF₆ 용액의 용매로서는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를, 중량비 EC/EMC = 3/7 로 함유하는 혼합 용매를 사용했다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 감열 전해액 팽윤성 입자의 쉘재의 팽윤도는, 모두 1.0 이었다.Films of a core material and a shell material of the thermally swellable particles obtained in Examples and Comparative Examples were prepared, respectively, and cut into a square of 1 cm × 1 cm, and the weight M ₀ was measured. Thereafter, the film was immersed for 72 hours at 60 ℃ electrolyte solution, measuring the weight of M ₁ of the film after immersion, the swelling level expression - was derived from the _{(M 1 M 0) / M} 0. Electrolytic solution, was used a 2% by volume addition of vinylene carbonate (VC) in a concentration of 1.0 M LiPF ₆ solution. In addition, as _{a solvent of the LiPF 6} solution, a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) at a weight ratio EC/EMC = 3/7 was used. In addition, the swelling degree of the shell material of the thermal electrolyte swellable particle|grains obtained in the Example and the comparative example was all 1.0.

［실시예 1］[Example 1]

(감열 전해액 팽윤성 입자 A 의 제조)(Preparation of thermal electrolyte swellable particle A)

교반기를 구비한 반응기에, 단량체로서 메틸메타크릴레이트 98.0 부, 메타크릴산 1.0 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 1.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 이온 교환수 300 부를 넣어 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온하여 12 시간 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체를 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 입자상이며, 개수 평균 입자 직경 500 nm 의 감열 전해액 팽윤성 입자 A (이하, 「팽윤성 입자 A」 라고 하는 경우가 있다.) 의 코어재의 수분산체를 얻었다.In a reactor equipped with a stirrer, 98.0 parts of methyl methacrylate, 1.0 part of methacrylic acid, 1.0 part of ethylene glycol dimethacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. "Light Ester EG") as a monomer, sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier 0.2 parts, 0.3 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator, and 300 parts of ion-exchange water were put and fully stirred, Then, it heated to 75 degreeC and reaction was advanced for 12 hours. The aqueous dispersion containing the polymer thus obtained was cooled to 30 DEG C or lower. Thereby, the aqueous dispersion of the core material of the thermal electrolyte swellable particle A (Hereinafter, it may be called "swellable particle A") which is particulate and has a number average particle diameter of 500 nm was obtained.

얻어진 팽윤성 입자 A 의 코어재의 수분산체를 스프레이 드라이어에 의해 건조시킴으로써 팽윤성 입자 A 의 코어재의 분체를 얻었다. 이 팽윤성 입자 A 의 코어재의 팽윤도는, 17.0 배였다.The powder of the core material of the swellable particle A was obtained by drying the obtained aqueous dispersion of the core material of the swellable particle A with a spray dryer. The swelling degree of the core material of this swellable particle A was 17.0 times.

한편으로, 교반기를 구비한 용기에, 용제로서 노르말헥산 300 부, 팽윤성 입자 A 의 쉘재로서 폴리비닐시클로헥산 (Tg = 123 ℃) 100 부를 넣어, 상온에서 쉘재가 용제에 완전히 용해될 때까지 교반함으로써, 팽윤성 입자 A 의 쉘재의 용액을 얻었다.On the other hand, in a container equipped with a stirrer, 300 parts of normal hexane as a solvent and 100 parts of polyvinylcyclohexane (Tg = 123° C.) as a shell material of the swellable particle A are put, and stirred at room temperature until the shell material is completely dissolved in the solvent. , a solution of the shell material of the swellable particle A was obtained.

FM 믹서 (닛폰 코크스 공업사 제조) 에, 팽윤성 입자 A 의 코어재의 분체 100 부, 팽윤성 입자 A 의 쉘재의 용액을 고형분 환산으로 100 부 넣어, 교반하면서 용제의 노르말헥산을 회수하여 팽윤성 입자 A 의 코어재를 팽윤성 입자 A 의 쉘재로 피복함으로써, 코어 쉘 구조로 개수 평균 입자 직경 600 nm 의 팽윤성 입자 A 를 얻었다. 이 팽윤성 입자 A 의 전해액 중에서의 체적 변화는, 9.0 이었다.In an FM mixer (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), 100 parts of powder of the core material of the swellable particle A and 100 parts of a solution of the shell material of the swellable particle A in terms of solid content were put, and the normal hexane of the solvent was recovered while stirring, and the core material of the swellable particle A was stirred. By coat|covering with the shell material of the swellable particle|grain A, the swellable particle|grain A with a number average particle diameter of 600 nm with a core-shell structure was obtained. The volume change in the electrolytic solution of this swellable particle A was 9.0.

(결착성 수지 a 의 제조)(Preparation of binder resin a)

교반기를 구비한 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 62.0 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 33.0 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 4.0 부, 수산기 함유 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.0 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 55 ℃ 로 가온하여 중합을 개시했다. 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜, 반응을 정지했다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 다시 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 개수 평균 입자 직경 150 nm 의 결착성 입자 a 를 얻었다.In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 62.0 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 33.0 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 4.0 parts of itaconic acid as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, 2- as a hydroxyl group-containing monomer 1.0 parts of hydroxyethyl acrylate, 0.3 parts of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, 1.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water as a solvent, and 1.0 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator, After stirring, the mixture was heated to 55°C to initiate polymerization. When the monomer consumption reached 95.0%, it was cooled and the reaction was stopped. Sodium hydroxide aqueous solution was added 5% to the aqueous dispersion containing the polymer obtained in this way, and it adjusted to pH 8. Then, the unreacted monomer was removed by heating and vacuum distillation. After that, it was cooled down to 30°C or less. Thus, binding particles a having a number average particle diameter of 150 nm were obtained.

(바인더 조성물 1 의 조제)(Preparation of binder composition 1)

팽윤성 입자 A 를 고형분 상당으로 50 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 50 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 1 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 1 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 5.0 이었다.50 parts of swellable particle|grains A by solid content equivalent, 50 parts of binder resin a by solid content equivalent, and ion-exchange water were stirred in 25 degreeC environment in 25 degreeC environment. Thereby, solid content concentration obtained the aqueous dispersion of the binder composition 1 of 30 weight%. The volume change (V(150 degreeC)/V(60 degreeC)) in the electrolyte solution of the cast film formed with this binder composition 1 was 5.0.

(부극용 슬러리 조성물의 조제)(Preparation of the slurry composition for negative electrodes)

플래니터리 믹서에, 탄소계 활물질인 천연 흑연 97.0 부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (CMCNa ； 닛폰 제지사 제조 「MAC-350HC」) 1.0 부, 바인더로서, 바인더 조성물 1 의 수분산체를 고형물 상당으로 2.0 부 투입하고, 또한 고형분 농도가 52 ％ 가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 혼합함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.In a planetary mixer, 97.0 parts of natural graphite as a carbon-based active material, 1.0 parts of sodium carboxymethylcellulose (CMCNa; "MAC-350HC" manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.) as a thickener as a thickener, as a binder, the aqueous dispersion of the binder composition 1 as a solid equivalent The slurry composition for negative electrodes was obtained by injecting 2.0 parts, and adding and mixing ion-exchange water so that solid content concentration might be set to 52%.

(부극의 제조)(Production of negative electrode)

상기 서술한 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 동박 (집전체) 상에 도포량이 9.8 ∼ 10.2 mg/㎠ 가 되도록 도포했다. 이 부극용 슬러리 조성물이 도포된 동박을, 0.3 m/분의 속도로 80 ℃ 의 오븐 내를 2 분간, 다시 120 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 동박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.The above-mentioned slurry composition for negative electrodes was apply|coated with the comma coater so that an application amount might be 9.8-10.2 mg/cm<2> on a 20-micrometer-thick copper foil (current collector). The slurry composition on copper foil is dried by conveying the inside of 80 degreeC oven for 2 minutes, and the inside of 120 degreeC oven again over 2 minutes for the copper foil to which this slurry composition for negative electrodes was apply|coated at a speed|rate of 0.3 m/min, and a negative electrode got the fabric.

그리고 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 합재층 밀도가 1.45 ∼ 1.55 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 진공 조건하 120 ℃ 의 환경에 10 시간 두어, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여 이루어지는 부극 시트를 제작했다. 부극 시트를 소정의 사이즈로 절단하여, 가공하고, 부극 리드를 용접하여, 부극을 얻었다.Then, the obtained negative electrode fabric is pressed with a roll press so that the density of the mixture layer is 1.45 to 1.55 g/cm 3 made The negative electrode sheet was cut into a predetermined size, processed, and the negative electrode lead was welded to obtain a negative electrode.

(정극의 제조)(Production of positive electrode)

플래니터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO₂ 96.0 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (AB ； 덴키 화학공업 (주) 제조 「HS-100」) 2.0 부, 바인더로서 PVDF (폴리불화비닐리덴, (주) 쿠레하 화학 제조 「KF-1100」) 2.0 부, 또한 전체 고형분 농도가 67 ％ 가 되도록 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 혼합하고, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다. _{In a planetary mixer, 96.0 parts of LiCoO 2} as a positive electrode active material, 2.0 parts of acetylene black (AB; "HS-100" manufactured by Denki Chemical Industries, Ltd.) as a conductive material, PVDF (polyvinylidene fluoride, Co., Ltd.) as a binder 2.0 parts of Kureha Chemicals "KF-1100"), and N-methylpyrrolidone was added and mixed so that total solid content concentration might be 67%, and the slurry composition for positive electrodes was prepared.

얻어진 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시켰다. 또한, 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다.The obtained slurry composition for positive electrodes was apply|coated on the 20-micrometer-thick aluminum foil with the comma coater, and it was dried. In addition, this drying was performed by conveying the inside of 60 degreeC oven over 2 minutes for aluminum foil at the speed|rate of 0.5 m/min. Then, it heat-processed at 120 degreeC for 2 minute(s), and the positive electrode original fabric was obtained.

얻어진 정극 원단을 건조 후, 롤 프레스기로 프레스 후의 합재층 밀도가 3.40 ∼ 3.50 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 수분의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건하 120 ℃ 의 환경에 3 시간 두어, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 정극 시트를 제작했다. 정극 시트를 소정의 사이즈로 절단하여, 가공하고, 정극 리드를 용접하여 정극을 얻었다.After drying the obtained positive electrode original fabric, press with a roll press so that the density of the composite material layer after pressing becomes 3.40 to 3.50 g/cm 3 A positive electrode sheet formed by forming a positive electrode mixture layer thereon was produced. The positive electrode sheet was cut to a predetermined size, processed, and a positive electrode lead was welded to obtain a positive electrode.

(리튬 이온 이차 전지의 제조)(Manufacture of lithium ion secondary battery)

상기에서 제조한 부극과 정극을, 건식법으로 제조한 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (두께 25 ㎛, 기공율 55 ％) 와 함께 젤리 롤 (Jelly Roll) 상으로 권회하여, 전극군을 제작했다. 이 전극군을 파우치형의 전지 케이스 내에 삽입하여, 비수 전해액을 주액한 후에, 히트 실러로 전지 케이스의 개구를 봉구함으로써 리튬 이온 이차 전지를 완성시켰다. 전지의 설계 용량은 2000 mAh 로 했다. 여기서, 비수 전해액은, 농도 1.0 M 의 LiPF₆ 용액에 VC (비닐렌카보네이트) 를 2 용량％ 첨가한 것을 사용했다. 상기 LiPF₆ 용액의 용매는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (EC/EMC = 3/7 중량비) 이다.The negative electrode and the positive electrode manufactured above were wound on a jelly roll with the single-layer polypropylene separator (25 micrometers in thickness, 55% of porosity) manufactured by the dry method, and the electrode group was produced. After inserting this electrode group into a pouch-shaped battery case and injecting a nonaqueous electrolyte, the opening of the battery case was sealed with a heat sealer to complete a lithium ion secondary battery. The design capacity of the battery was set to 2000 mAh. Here, as the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by adding 2% by volume of VC (vinylene carbonate) to _{a LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M was used.} The solvent of the LiPF ₆ solution is a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) (EC/EMC = 3/7 weight ratio).

［실시예 2］[Example 2]

(바인더 조성물 2 의 조제)(Preparation of binder composition 2)

팽윤성 입자 A 를 고형분 상당으로 5 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 95 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 2 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 2 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 1.4 였다.Five parts of swellable particle A by solid content equivalent, 95 parts of binding resin a by solid content equivalent, and ion-exchange water were stirred in 25 degreeC environment in 25 degreeC environment. Thereby, solid content concentration obtained the aqueous dispersion of the binder composition 2 of 30 weight%. The volume change (V(150 degreeC)/V(60 degreeC)) in the electrolyte solution of the cast film formed with this binder composition 2 was 1.4.

바인더 조성물 2 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except having used the binder composition 2, manufacture of the negative electrode, manufacture of the positive electrode, and manufacture of a lithium ion secondary battery were performed similarly to Example 1.

［실시예 3］[Example 3]

(바인더 조성물 3 의 조제)(Preparation of binder composition 3)

팽윤성 입자 A 를 고형분 상당으로 95 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 5 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 3 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 3 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 8.6 이었다.95 parts of swellable particle|grains A by solid content equivalent, 5 parts of binder resin a by solid content equivalent, and ion-exchange water were stirred in 25 degreeC environment in 25 degreeC environment. Thereby, solid content concentration obtained the aqueous dispersion of the binder composition 3 of 30 weight%. The volume change (V(150 degreeC)/V(60 degreeC)) in the electrolyte solution of the cast film formed with this binder composition 3 was 8.6.

바인더 조성물 3 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except having used the binder composition 3, manufacture of the negative electrode, manufacture of the positive electrode, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed similarly to Example 1.

［실시예 4］[Example 4]

(감열 전해액 팽윤성 입자 B 의 제조)(Preparation of thermal electrolyte swellable particles B)

교반기를 구비한 반응기에, 단량체로서 아크릴로니트릴 49.0 부, 1,3-부타디엔 50.0 부, 메타크릴산 1.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 이온 교환수 300 부를 넣어 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온하여 12 시간 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체를 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 입자상이며, 개수 평균 입자 직경 500 nm 의 감열 전해액 팽윤성 입자 B (이하, 「팽윤성 입자 B」 라고 하는 경우가 있다.) 의 코어재의 수분산체를 얻었다.In a reactor equipped with a stirrer, 49.0 parts of acrylonitrile as a monomer, 50.0 parts of 1,3-butadiene, 1.0 parts of methacrylic acid, 0.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 0.3 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator, ion exchange After adding 300 parts of water and sufficiently stirring, the mixture was heated to 75° C. and the reaction was allowed to proceed for 12 hours. The aqueous dispersion containing the polymer thus obtained was cooled to 30 DEG C or lower. Thereby, the aqueous dispersion of the core material of the thermal electrolyte swellable particle B (Hereinafter, it may be called "swellable particle B") which is particulate and has a number average particle diameter of 500 nm was obtained.

얻어진 팽윤성 입자 B 의 코어재의 수분산체를 스프레이 드라이어에 의해 건조시킴으로써 팽윤성 입자 B 의 코어재의 분체를 얻었다. 이 팽윤성 입자 B 의 코어재의 팽윤도는, 21.0 배였다.The powder of the core material of the swellable particle B was obtained by drying the obtained aqueous dispersion of the core material of the swellable particle B with a spray dryer. The swelling degree of the core material of this swellable particle B was 21.0 times.

한편으로, 교반기를 구비한 용기에, 용제로서 노르말헥산 300 부, 팽윤성 입자 B 의 쉘재로서 폴리에틸렌 왁스 (Tm = 109 ℃) 100 부를 넣어, 상온에서 쉘재가 용제에 완전히 용해될 때까지 교반함으로써, 팽윤성 입자 B 의 쉘재의 용액을 얻었다.On the other hand, in a container equipped with a stirrer, 300 parts of n-hexane as a solvent and 100 parts of polyethylene wax (Tm = 109° C.) as a shell material of the swellable particles B are put, and stirred at room temperature until the shell material is completely dissolved in the solvent. A solution of the particle B shell material was obtained.

FM 믹서 (닛폰 코크스 공업사 제조) 에, 팽윤성 입자 B 의 코어재의 분체 100 부, 팽윤성 입자 B 의 쉘재의 용액을 고형분 환산으로 100 부 넣어, 교반하면서 용제의 노르말헥산을 회수하여 팽윤성 입자 B 의 코어재를 팽윤성 입자 B 의 쉘재로 피복함으로써, 코어 쉘 구조로 개수 평균 입자 직경 600 nm 의 팽윤성 입자 B 를 얻었다. 이 팽윤성 입자 B 의 전해액 중에서의 체적 변화는, 11.0 이었다.In an FM mixer (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), 100 parts of the powder of the core material of the swellable particles B and 100 parts of the solution of the shell material of the swellable particles B in terms of solid content were put, while stirring, the normal hexane of the solvent was recovered and the core material of the swellable particles B. was coated with the shell material of the swellable particles B to obtain swellable particles B having a number average particle diameter of 600 nm with a core-shell structure. The volume change in the electrolytic solution of this swellable particle B was 11.0.

(바인더 조성물 4 의 조제)(Preparation of binder composition 4)

팽윤성 입자 B 를 고형분 상당으로 50 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 50 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 4 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 4 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 6.0 이었다.50 parts of swellable particle|grains B by solid content equivalent, 50 parts of binding resin a by solid content equivalent, and ion-exchange water were stirred in 25 degreeC environment in 25 degreeC environment. Thereby, solid content concentration obtained the aqueous dispersion of the binder composition 4 of 30 weight%. The volume change (V(150 degreeC)/V(60 degreeC)) in the electrolyte solution of the cast film formed with this binder composition 4 was 6.0.

바인더 조성물 4 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except having used the binder composition 4, manufacture of the negative electrode, manufacture of the positive electrode, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed similarly to Example 1.

［실시예 5］[Example 5]

(감열 전해액 팽윤성 입자 C 의 제조)(Preparation of thermal electrolyte swellable particles C)

교반기를 구비한 반응기에, 단량체로서 아크릴로니트릴 32.0 부, 부틸아크릴레이트 50.0 부, 스티렌 12.0 부, 메타크릴산 1.0 부, 알릴글리시딜에테르 5.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.0 부, 이온 교환수 300 부를 넣어 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온하여 12 시간 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체를 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 입자상이며, 개수 평균 입자 직경 2000 nm 의 감열 전해액 팽윤성 입자 C (이하, 「팽윤성 입자 C」 라고 하는 경우가 있다.) 의 코어재의 수분산체를 얻었다.In a reactor equipped with a stirrer, 32.0 parts of acrylonitrile, 50.0 parts of butyl acrylate, 12.0 parts of styrene, 1.0 parts of methacrylic acid, 5.0 parts of allyl glycidyl ether as a monomer, 0.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, polymerization As an initiator, 1.0 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 300 parts of ion-exchanged water were added and thoroughly stirred, followed by heating to 75° C. and the reaction was allowed to proceed for 12 hours. The aqueous dispersion containing the polymer thus obtained was cooled to 30 DEG C or lower. Thereby, the aqueous dispersion of the core material of the thermal electrolyte swellable particle C (Hereinafter, it may be called "swellable particle C") which is particulate and has a number average particle diameter of 2000 nm was obtained.

얻어진 팽윤성 입자 C 의 코어재의 수분산체를 스프레이 드라이어에 의해 건조시킴으로써 팽윤성 입자 C 의 코어재의 분체를 얻었다. 이 팽윤성 입자 C 의 코어재의 팽윤도는, 15.0 배였다.The powder of the core material of the swellable particle C was obtained by drying the water dispersion of the core material of the obtained swellable particle C with a spray dryer. The swelling degree of the core material of this swellable particle C was 15.0 times.

한편으로, 교반기를 구비한 용기에, 용제로서 노르말헥산 300 부, 팽윤성 입자 C 의 쉘재로서 시클로올레핀폴리머 (Tg = 138 ℃) 100 부를 넣어, 상온에서 쉘재가 용제에 완전히 용해될 때까지 교반함으로써, 팽윤성 입자 C 의 쉘재의 용액을 얻었다.On the other hand, in a container equipped with a stirrer, 300 parts of n-hexane as a solvent and 100 parts of a cycloolefin polymer (Tg = 138° C.) as a shell material of the swellable particles C are put, and stirred at room temperature until the shell material is completely dissolved in the solvent, A solution of the shell material of the swellable particle C was obtained.

FM 믹서 (닛폰 코크스 공업사 제조) 에, 팽윤성 입자 C 의 코어재의 분체 100 부, 팽윤성 입자 C 의 쉘재의 용액을 고형분 환산으로 100 부 넣어, 교반하면서 용제의 노르말헥산을 회수하여 팽윤성 입자 C 의 코어재를 팽윤성 입자 C 의 쉘재로 피복함으로써, 코어 쉘 구조로 개수 평균 입자 직경 2,400 nm 의 팽윤성 입자 C 를 얻었다. 이 팽윤성 입자 C 의 전해액 중에서의 체적 변화는, 8.0 이었다.In an FM mixer (manufactured by Nippon Coke Co., Ltd.), 100 parts of the powder of the core material of the swellable particles C and 100 parts of the solution of the shell material of the swellable particles C are put in terms of solid content, and normal hexane of the solvent is recovered while stirring, and the core material of the swellable particles C is collected. By coat|covering with the shell material of the swellable particle|grains C, the swellable particle|grains C with a number average particle diameter of 2,400 nm with a core-shell structure were obtained. The volume change in the electrolytic solution of this swellable particle C was 8.0.

(바인더 조성물 5 의 조제)(Preparation of binder composition 5)

팽윤성 입자 C 를 고형분 상당으로 50 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 50 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 5 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 5 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 4.5 였다.50 parts of swellable particle|grains C by solid content equivalent, 50 parts of binder resin a by solid content equivalent, and ion-exchange water were stirred in 25 degreeC environment in 25 degreeC environment. Thereby, solid content concentration obtained the aqueous dispersion of the binder composition 5 of 30 weight%. The volume change (V(150 degreeC)/V(60 degreeC)) in the electrolyte solution of the cast film formed of this binder composition 5 was 4.5.

바인더 조성물 5 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except having used the binder composition 5, manufacture of a negative electrode, manufacture of a positive electrode, and manufacture of a lithium ion secondary battery were performed similarly to Example 1.

［실시예 6］[Example 6]

(결착성 수지 b 의 제조)(Preparation of binder resin b)

교반기를 구비한 5 MPa 내압 용기에, 단량체로서 부틸아크릴레이트 45.0 부, 에틸아크릴레이트 52.0 부, 메타크릴산 2.0 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 1.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1.0 부를 넣어 충분히 교반한 후, 55 ℃ 로 가온하여 중합을 개시했다. 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜, 반응을 정지했다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 또한 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 개수 평균 입자 직경 150 nm 의 결착성 수지 b 를 얻었다.In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, as monomers, 45.0 parts of butyl acrylate, 52.0 parts of ethyl acrylate, 2.0 parts of methacrylic acid, 1.0 parts of ethylene glycol dimethacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. "Light Ester EG") , 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water as a solvent, and 1.0 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were put and thoroughly stirred, followed by heating to 55°C to initiate polymerization. When the monomer consumption reached 95.0%, it was cooled and the reaction was stopped. Sodium hydroxide aqueous solution was added 5% to the aqueous dispersion containing the polymer obtained in this way, and it adjusted to pH 8. Then, the unreacted monomer was removed by heating and vacuum distillation. Moreover, it cooled to 30 degrees C or less after that. Thereby, binder resin b with a number average particle diameter of 150 nm was obtained.

(바인더 조성물 6 의 조제)(Preparation of binder composition 6)

팽윤성 입자 A 를 고형분 상당으로 50 부, 결착성 수지 b 를 고형분 상당으로 50 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 6 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 6 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 5.0 이었다.50 parts of swellable particle|grains A by solid content equivalent, 50 parts of binding resin b by solid content equivalent, and ion-exchange water were stirred in 25 degreeC environment in 25 degreeC environment. Thereby, solid content concentration obtained the aqueous dispersion of the binder composition 6 of 30 weight%. The volume change (V(150 degreeC)/V(60 degreeC)) in the electrolyte solution of the cast film formed of this binder composition 6 was 5.0.

바인더 조성물 6 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except having used the binder composition 6, manufacture of the negative electrode, manufacture of the positive electrode, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed similarly to Example 1.

［실시예 7］[Example 7]

(결착성 수지 c 의 제조)(Preparation of binder resin c)

교반기를 구비한 5 MPa 내압 용기에, 단량체로서 아크릴로니트릴 19.9 부, 아크릴산 80.0 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 0.1 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1.0 부를 넣어 충분히 교반한 후, 55 ℃ 로 가온하여 중합을 개시했다. 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜, 반응을 정지했다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 또한 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 수용성의 결착성 수지 c 를 얻었다.In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 19.9 parts of acrylonitrile as a monomer, 80.0 parts of acrylic acid, 0.1 parts of ethylene glycol dimethacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. "Light Ester EG"), 150 parts of ion-exchanged water as a solvent , and 1.0 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, and after stirring sufficiently, the polymerization was initiated by heating to 55°C. When the monomer consumption reached 95.0%, it was cooled and the reaction was stopped. Sodium hydroxide aqueous solution was added 5% to the aqueous dispersion containing the polymer obtained in this way, and it adjusted to pH 8. Then, the unreacted monomer was removed by heating and vacuum distillation. Moreover, it cooled to 30 degrees C or less after that. Thereby, water-soluble binder resin c was obtained.

(바인더 조성물 7 의 조제)(Preparation of binder composition 7)

팽윤성 입자 A 를 고형분 상당으로 50 부, 결착성 수지 c 를 고형분 상당으로 50 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 7 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 7 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 5.0 이었다.50 parts of swellable particle|grains A by solid content equivalent, 50 parts of binder resin c by solid content equivalent, and ion-exchange water were stirred in 25 degreeC environment in 25 degreeC environment. Thereby, solid content concentration obtained the aqueous dispersion of the binder composition 7 of 30 weight%. The volume change (V(150 degreeC)/V(60 degreeC)) in the electrolyte solution of the cast film formed with this binder composition 7 was 5.0.

바인더 조성물 7 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except having used the binder composition 7, manufacture of the negative electrode, manufacture of the positive electrode, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed similarly to Example 1.

［실시예 8］[Example 8]

(바인더 조성물 8 의 조제)(Preparation of binder composition 8)

팽윤성 입자 A 의 수분산체 및 결착성 수지 d 로서의 PVDF (폴리불화비닐리덴, (주) 쿠레하 화학 제조 「KF-1100」) 를 중량 고형분비로 1 대 1 이 되도록 혼합하고, 추가로 NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 를 첨가했다. 이것을, 감압 증류에 의해 수분을 제거함으로써, NMP 를 용제로 하는 바인더 조성물 8 을 조제했다. 이 바인더 조성물 8 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 5.0 이었다.The aqueous dispersion of the swellable particle A and PVDF (polyvinylidene fluoride, "KF-1100" manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) as the binder resin d are mixed in a weight-solids ratio of 1:1, and further NMP (N-methyl -2-pyrrolidone) was added. By removing water|moisture content from this by vacuum distillation, the binder composition 8 which uses NMP as a solvent was prepared. The volume change (V(150 degreeC)/V(60 degreeC)) in the electrolyte solution of the cast film formed with this binder composition 8 was 5.0.

(정극용 슬러리 조성물의 조제)(Preparation of the slurry composition for positive electrodes)

플래니터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO₂ 96.0 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 2.0 부 (덴키 화학공업 (주) 제조 「HS-100」), 바인더로서, 바인더 조성물 8 을 고형물 상당으로 4.0 부, 또한 전체 고형분 농도가 67 ％ 가 되도록 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 혼합하고, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다. _{In a planetary mixer, 96.0 parts of LiCoO 2} as a positive electrode active material, 2.0 parts of acetylene black as a conductive material ("HS-100" manufactured by Denki Chemical Industry Co., Ltd.), 4.0 parts of binder composition 8 as a solid equivalent, as a binder, and N-methylpyrrolidone was added and mixed so that total solid content concentration might be 67 %, and the slurry composition for positive electrodes was prepared.

(정극의 제조)(Production of positive electrode)

얻어진 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시켰다. 또한, 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다.The obtained slurry composition for positive electrodes was apply|coated on the 20-micrometer-thick aluminum foil with the comma coater, and it was dried. In addition, this drying was performed by conveying the inside of 60 degreeC oven over 2 minutes for aluminum foil at the speed|rate of 0.5 m/min. Then, it heat-processed at 120 degreeC for 2 minute(s), and the positive electrode original fabric was obtained.

얻어진 정극 원단을 건조 후, 롤 프레스기로 프레스 후의 합재층 밀도가 3.40 ∼ 3.50 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 수분의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건하 120 ℃ 의 환경에 3 시간 두어, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 정극 시트를 제조했다. 정극 시트를 소정의 사이즈로 절단하여, 가공하고, 정극 리드를 용접하여 정극을 얻었다.After drying the obtained positive electrode fabric, it is pressed with a roll press so that the density of the composite material layer after pressing becomes 3.40 to 3.50 g/cm 3 , and for the purpose of removing moisture, it is placed in an environment of 120° C. under vacuum conditions for 3 hours, and the current collector A positive electrode sheet formed by forming a positive electrode mixture layer thereon was manufactured. The positive electrode sheet was cut to a predetermined size, processed, and a positive electrode lead was welded to obtain a positive electrode.

(부극의 제조)(Production of negative electrode)

플래니터리 믹서에, 탄소계 활물질인 천연 흑연 97.0 부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (닛폰 제지사 제조 「MAC-350HC」) 1.0 부, 바인더로서, 결착성 수지 a 를 고형물 상당으로 1.0 부 투입하고, 또한 고형분 농도가 52 ％ 가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 혼합함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.In a planetary mixer, 97.0 parts of natural graphite as a carbon-based active material, 1.0 parts of sodium carboxymethylcellulose as a thickener ("MAC-350HC" manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.) 1.0 parts as a binder, and 1.0 parts of binder resin a as a solid equivalent, Furthermore, the slurry composition for negative electrodes was obtained by adding and mixing ion-exchange water so that solid content concentration might be set to 52 %.

상기 서술한 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 동박 (집전체) 상에 도포량이 9.8 ∼ 10.2 mg/㎠ 가 되도록 도포했다. 이 부극용 슬러리 조성물이 도포된 동박을, 0.3 m/분의 속도로 80 ℃ 의 오븐 내를 2 분간, 다시 120 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 동박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.The above-mentioned slurry composition for negative electrodes was apply|coated with the comma coater so that an application amount might be 9.8-10.2 mg/cm<2> on a 20-micrometer-thick copper foil (current collector). The slurry composition on copper foil is dried by conveying the inside of 80 degreeC oven for 2 minutes, and the inside of 120 degreeC oven again over 2 minutes for the copper foil to which this slurry composition for negative electrodes was apply|coated at a speed|rate of 0.3 m/min, and a negative electrode got the fabric.

그리고 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 합재층 밀도가 1.45 ∼ 1.55 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 진공 조건하 120 ℃ 의 환경에 10 시간 두어, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여 이루어지는 부극 시트를 제조했다. 부극 시트를 소정의 사이즈로 절단하여, 가공하고, 부극 리드를 용접하여, 부극을 얻었다.Then, the obtained negative electrode fabric is pressed with a roll press so that the density of the mixture layer is 1.45 to 1.55 g/cm 3 Manufactured. The negative electrode sheet was cut into a predetermined size, processed, and the negative electrode lead was welded to obtain a negative electrode.

(리튬 이온 이차 전지의 제조)(Manufacture of lithium ion secondary battery)

상기에서 제조한 부극과 정극을, 건식법으로 제조한 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (두께 25 ㎛, 기공율 55 ％) 와 함께 젤리 롤 (Jelly Roll) 상으로 권회하여, 전극군을 제작했다. 이 전극군을 파우치형의 전지 케이스 내에 삽입하여, 비수 전해액을 주액한 후에, 히트 실러로 전지 케이스의 개구를 봉구함으로써 리튬 이온 이차 전지를 완성시켰다. 전지의 설계 용량은 2000 mAh 로 했다. 여기서, 비수 전해액은, 농도 1.0 M 의 LiPF₆ 용액에 VC (비닐렌카보네이트) 를 2 용량％ 첨가한 것을 사용했다. 상기 LiPF₆ 용액의 용매는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (EC/EMC = 3/7 중량비) 이다.The negative electrode and the positive electrode manufactured above were wound on a jelly roll with the single-layer polypropylene separator (25 micrometers in thickness, 55% of porosity) manufactured by the dry method, and the electrode group was produced. After inserting this electrode group into a pouch-shaped battery case and injecting a nonaqueous electrolyte, the opening of the battery case was sealed with a heat sealer to complete a lithium ion secondary battery. The design capacity of the battery was set to 2000 mAh. Here, as the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by adding 2% by volume of VC (vinylene carbonate) to _{a LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M was used.} The solvent of the LiPF ₆ solution is a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) (EC/EMC = 3/7 weight ratio).

［비교예 1］[Comparative Example 1]

(바인더 조성물 9 의 조제)(Preparation of binder composition 9)

팽윤성 입자 A 를 고형분 상당으로 2 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 98 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 9 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 9 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 1.2 였다.2 parts of swellable particle|grains A by solid content equivalent, 98 parts of binder resin a by solid content equivalent, and ion-exchange water were stirred in 25 degreeC environment in 25 degreeC environment. Thereby, solid content concentration obtained the aqueous dispersion of the binder composition 9 of 30 weight%. The volume change (V(150 degreeC)/V(60 degreeC)) in the electrolyte solution of the cast film formed of this binder composition 9 was 1.2.

바인더 조성물 9 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except having used the binder composition 9, manufacture of the negative electrode, manufacture of the positive electrode, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed similarly to Example 1.

［비교예 2］[Comparative Example 2]

(감열 전해액 팽윤성 입자 D 의 제조)(Preparation of thermal electrolyte swellable particles D)

교반기를 구비한 반응기에, 단량체로서 아크릴로니트릴 22.0 부, 부틸아크릴레이트 33.0 부, 스티렌 44.0 부, 메타크릴산 1.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 이온 교환수 300 부를 넣어 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온하여 12 시간 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체를 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 입자상이며, 개수 평균 입자 직경 500 nm 의 감열 전해액 팽윤성 입자 D (이하, 「팽윤성 입자 D」 라고 하는 경우가 있다.) 의 코어재의 수분산체를 얻었다.In a reactor equipped with a stirrer, 22.0 parts of acrylonitrile as a monomer, 33.0 parts of butyl acrylate, 44.0 parts of styrene, 1.0 parts of methacrylic acid, 0.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 0.3 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator, After adding 300 parts of ion-exchanged water and fully stirring, it heated to 75 degreeC, and the reaction was advanced for 12 hours. The aqueous dispersion containing the polymer thus obtained was cooled to 30 DEG C or lower. Thereby, the aqueous dispersion of the core material of the thermal electrolyte swellable particle D (Hereinafter, it may be called "swellable particle D") which is particulate and has a number average particle diameter of 500 nm was obtained.

얻어진 팽윤성 입자 D 의 코어재의 수분산체를 스프레이 드라이어에 의해 건조시킴으로써 팽윤성 입자 D 의 코어재의 분체를 얻었다. 이 팽윤성 입자 D 의 코어재의 팽윤도는, 1.9 배였다.The powder of the core material of the swellable particle D was obtained by drying the obtained aqueous dispersion of the core material of the swellable particle D with a spray dryer. The swelling degree of the core material of this swellable particle D was 1.9 times.

한편으로, 교반기를 구비한 용기에, 용제로서 노르말헥산 300 부, 팽윤성 입자 D 의 쉘재로서 폴리비닐시클로헥산 (Tg = 123 ℃) 100 부를 넣어, 상온에서 쉘재가 용제에 완전히 용해될 때까지 교반함으로써, 팽윤성 입자 D 의 쉘재의 용액을 얻었다.On the other hand, in a container equipped with a stirrer, 300 parts of normal hexane as a solvent and 100 parts of polyvinylcyclohexane (Tg = 123° C.) as a shell material of the swellable particle D are put, and stirred at room temperature until the shell material is completely dissolved in the solvent. , a solution of the shell material of the swellable particle D was obtained.

FM 믹서 (닛폰 코크스 공업사 제조) 에, 팽윤성 입자 D 의 코어재의 분체 100 부, 팽윤성 입자 C 의 쉘재의 용액을 고형분 환산으로 100 부 넣어, 교반하면서 용제의 노르말헥산을 회수하여 팽윤성 입자 D 의 코어재를 팽윤성 입자 D 의 쉘재로 피복함으로써, 코어 쉘 구조로 개수 평균 입자 직경 600 nm 의 팽윤성 입자 D 를 얻었다. 이 팽윤성 입자 D 의 전해액 중에서의 체적 변화는, 1.5 였다.In an FM mixer (manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.), 100 parts of the powder of the core material of the swellable particle D and 100 parts of the solution of the shell material of the swellable particle C were put in terms of solid content, and normal hexane of the solvent was recovered while stirring, and the core material of the swellable particle D was collected. By coat|covering with the shell material of the swellable particle|grain D, the swellable particle|grain D with a number average particle diameter of 600 nm with a core-shell structure was obtained. The volume change in the electrolytic solution of this swellable particle D was 1.5.

(바인더 조성물 10 의 조제)(Preparation of binder composition 10)

팽윤성 입자 D 를 고형분 상당으로 50 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 50 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 10 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 10 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 1.2 였다.50 parts of swellable particle|grains D by solid content equivalent, 50 parts of binder resin a by solid content equivalent, and ion-exchange water were stirred in 25 degreeC environment in 25 degreeC environment. Thereby, solid content concentration obtained the aqueous dispersion of the binder composition 10 of 30 weight%. The volume change (V(150 degreeC)/V(60 degreeC)) in the electrolyte solution of the cast film formed of this binder composition 10 was 1.2.

바인더 조성물 10 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except having used the binder composition 10, manufacture of the negative electrode, manufacture of the positive electrode, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed similarly to Example 1.

［비교예 3］[Comparative Example 3]

(바인더 조성물 11 의 조제)(Preparation of binder composition 11)

팽윤성 입자 B 를 고형분 상당으로 98 부, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 2 부, 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 11 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 11 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 10.8 이었다.98 parts of swellable particle|grains B by solid content equivalent, 2 parts of binder resin a by solid content equivalent, and ion-exchange water were stirred in 25 degreeC environment in 25 degreeC environment. Thereby, solid content concentration obtained the aqueous dispersion of the binder composition 11 of 30 weight%. The volume change (V(150 degreeC)/V(60 degreeC)) in the electrolyte solution of the cast film formed with this binder composition 11 was 10.8.

바인더 조성물 11 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except having used the binder composition 11, manufacture of the negative electrode, manufacture of the positive electrode, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed similarly to Example 1.

［비교예 4］[Comparative Example 4]

(감열 전해액 팽윤성 입자 E 의 제조)(Preparation of thermal electrolyte swellable particles E)

교반기를 구비한 반응기에, 단량체로서 메틸메타크릴레이트 98.9 부, 메타크릴산 1.0 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 0.1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 이온 교환수 300 부를 넣어 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온하여 12 시간 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 함유한 수분산체를 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 입자상이며, 개수 평균 입자 직경 500 nm 의 감열 전해액 팽윤성 입자 E (이하, 「팽윤성 입자 E」 라고 하는 경우가 있다.) 의 코어재의 수분산체를 얻었다.In a reactor equipped with a stirrer, 98.9 parts of methyl methacrylate as a monomer, 1.0 part of methacrylic acid, 0.1 part of ethylene glycol dimethacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. "Light Ester EG"), and sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier 0.2 parts, 0.3 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator, and 300 parts of ion-exchange water were put and fully stirred, Then, it heated to 75 degreeC and reaction was advanced for 12 hours. The aqueous dispersion containing the polymer thus obtained was cooled to 30 DEG C or lower. Thereby, the aqueous dispersion of the core material of the thermal electrolyte swellable particle|grains E (henceforth "swellable particle|grains E" may be referred to as particulates and a number average particle diameter of 500 nm) was obtained.

얻어진 팽윤성 입자 E 의 코어재의 수분산체를 스프레이 드라이어에 의해 건조시킴으로써 팽윤성 입자 E 의 코어재의 분체를 얻었다. 이 팽윤성 입자 E 의 코어재의 팽윤도는, 42.0 배였다.The powder of the core material of the swellable particle E was obtained by drying the aqueous dispersion of the core material of the obtained swellable particle E with a spray dryer. The swelling degree of the core material of this swellable particle|grain E was 42.0 times.

한편으로, 교반기를 구비한 용기에, 용제로서 노르말헥산 300 부, 팽윤성 입자 E 의 쉘재로서 폴리비닐시클로헥산 (Tg = 123 ℃) 100 부를 넣어, 상온에서 쉘재가 용제에 완전히 용해될 때까지 교반함으로써, 팽윤성 입자 E 의 쉘재의 용액을 얻었다.On the other hand, in a container equipped with a stirrer, 300 parts of normal hexane as a solvent and 100 parts of polyvinylcyclohexane (Tg = 123° C.) as a shell material of the swellable particles E are put, and stirred at room temperature until the shell material is completely dissolved in the solvent. , a solution of the shell material of the swellable particle E was obtained.

FM 믹서 (닛폰 코크스 공업사 제조) 에, 팽윤성 입자 E 의 코어재의 분체 100 부, 팽윤성 입자 E 의 쉘재의 용액을 고형분 환산으로 100 부 넣어, 교반하면서 용제의 노르말헥산을 회수하여 팽윤성 입자 E 의 코어재를 팽윤성 입자 E 의 쉘재로 피복함으로써, 코어 쉘 구조로 개수 평균 입자 직경 600 nm 의 팽윤성 입자 E 를 얻었다. 이 팽윤성 입자 E 의 전해액 중에서의 체적 변화는, 21.5 였다.In an FM mixer (manufactured by Nippon Coke Co., Ltd.), 100 parts of the powder of the core material of the swellable particles E and 100 parts of the solution of the shell material of the swellable particles E are put in terms of solid content, and the normal hexane of the solvent is recovered while stirring, and the core material of the swellable particles E is stirred. By coat|covering with the shell material of the swellable particle|grain E, the swellable particle|grain E with a number average particle diameter of 600 nm with a core-shell structure was obtained. The volume change in the electrolyte solution of this swellable particle|grain E was 21.5.

(바인더 조성물 12 의 조제)(Preparation of binder composition 12)

팽윤성 입자 E 를 고형분 상당으로 50 부와, 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 50 부 및 이온 교환수를 25 ℃ 환경하에서 1 시간 교반했다. 이로써, 고형분 농도가 30 중량％ 의 바인더 조성물 12 의 수분산체를 얻었다. 이 바인더 조성물 12 에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화 (V (150 ℃)/V (60 ℃)) 는, 11.3 이었다.50 parts of swellable particle|grains E by solid content equivalent, 50 parts of binder resin a by solid content equivalent, and ion-exchange water were stirred in 25 degreeC environment in 25 degreeC environment. Thereby, solid content concentration obtained the aqueous dispersion of the binder composition 12 of 30 weight%. The volume change (V(150 degreeC)/V(60 degreeC)) in the electrolyte solution of the cast film formed with this binder composition 12 was 11.3.

바인더 조성물 12 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 부극의 제조, 정극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Except having used the binder composition 12, manufacture of the negative electrode, manufacture of the positive electrode, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed similarly to Example 1.

［비교예 5］[Comparative Example 5]

(정극의 제조)(Production of positive electrode)

카본 블랙 60 부, 폴리에틸렌 40 부를 혼련하여 펠릿상으로 한 것을, 제트 밀 방식에 의해 분쇄하여, 평균 입자 직경 1 ㎛ 의 PTC 도전성 재료를 얻었다.What was kneaded into pellets by 60 parts of carbon black and 40 parts of polyethylene was grind|pulverized by the jet mill method, and the PTC electroconductive material with an average particle diameter of 1 micrometer was obtained.

플래니터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO₂ 96.0 부, 도전재로서 PTC 도전성 재료 2.0 부, PVDF (폴리불화비닐리덴 ； 쿠레하 화학 (주) 제조 「KF-1100」) 2.0 부, 또한 전체 고형분 농도가 67 ％ 가 되도록 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 혼합하고, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.In a planetary mixer, _{96.0 parts of LiCoO 2} as a positive electrode active material, 2.0 parts of a PTC conductive material as a conductive material, 2.0 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride; "KF-1100" manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.), and a total solid content concentration N-methylpyrrolidone was added and mixed so that it might become 67 %, and the slurry composition for positive electrodes was prepared.

얻어진 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시켰다. 또한, 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다.The obtained slurry composition for positive electrodes was apply|coated on the 20-micrometer-thick aluminum foil with the comma coater, and it was dried. In addition, this drying was performed by conveying the inside of 60 degreeC oven over 2 minutes for aluminum foil at the speed|rate of 0.5 m/min. Then, it heat-processed at 120 degreeC for 2 minute(s), and the positive electrode original fabric was obtained.

얻어진 정극 원단을 건조 후, 롤 프레스기로 프레스 후의 합재층 밀도가 3.40 ∼ 3.50 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 수분의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건하 120 ℃ 의 환경에 3 시간 두어, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 정극 시트를 제조했다. 정극 시트를 소정의 사이즈로 절단하여, 가공하고, 정극 리드를 용접하여 정극을 얻었다.After drying the obtained positive electrode fabric, it is pressed with a roll press so that the density of the composite material layer after pressing becomes 3.40 to 3.50 g/cm 3 , and for the purpose of removing moisture, it is placed in an environment of 120° C. under vacuum conditions for 3 hours, and the current collector A positive electrode sheet formed by forming a positive electrode mixture layer thereon was manufactured. The positive electrode sheet was cut to a predetermined size, processed, and a positive electrode lead was welded to obtain a positive electrode.

(부극의 제조)(Production of negative electrode)

플래니터리 믹서에, 탄소계 활물질인 천연 흑연 97.0 부 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMCNa ； 닛폰 제지사 제조 「MAC-350HC」) 1.0 부, 바인더로서 결착성 수지 a 를 고형분 상당으로 1.0 부 투입하고, 또한 고형분 농도가 52.0 ％ 가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 혼합함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.In a planetary mixer, 97.0 parts of natural graphite as a carbon-based active material, 1.0 parts of carboxymethylcellulose (CMCNa; "MAC-350HC" manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.) as a thickener, and 1.0 parts of a binder resin a as a solid content equivalent to 1.0 parts were added Furthermore, the slurry composition for negative electrodes was obtained by adding and mixing ion-exchange water so that solid content concentration might be 52.0 %.

얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 동박 (집전체) 상에 도포량이 9.8 ∼ 10.2 mg/㎠ 가 되도록 도포했다. 이 부극용 슬러리 조성물이 도포된 동박을, 0.3 m/분의 속도로 80 ℃ 의 오븐 내를 2 분간, 다시 120 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 동박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.The obtained slurry composition for negative electrodes was apply|coated with the comma coater so that an application amount might be 9.8-10.2 mg/cm<2> on a 20-micrometer-thick copper foil (current collector). The slurry composition on copper foil is dried by conveying the inside of 80 degreeC oven for 2 minutes, and the inside of 120 degreeC oven again over 2 minutes for the copper foil to which this slurry composition for negative electrodes was apply|coated at a speed|rate of 0.3 m/min, and a negative electrode got the fabric.

그리고 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 합재층 밀도가 1.45 ∼ 1.55 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 진공 조건하 120 ℃ 의 환경에 10 시간 두어, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여 이루어지는 부극 시트를 제작했다. 부극 시트를 소정의 사이즈로 절단하여, 가공하고, 부극 리드를 용접하여, 부극을 얻었다.Then, the obtained negative electrode fabric is pressed with a roll press so that the density of the mixture layer is 1.45 to 1.55 g/cm 3 made The negative electrode sheet was cut into a predetermined size, processed, and the negative electrode lead was welded to obtain a negative electrode.

상기에서 얻은 정극 및 부극을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode and the negative electrode obtained above were used.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 감열 전해액 팽윤성 입자와, 결착성 수지를 함유하는 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가, V (150 ℃)/V (60 ℃) = 1.3 ∼ 10 (V (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타내고, V (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타낸다.) 인 이차 전지용 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 안전성은 양호했다.As shown in Table 1, as a binder composition for secondary batteries containing heat-sensitive electrolyte swellable particles and a binder resin, the volume change in the electrolyte of a cast film formed by the binder composition for secondary batteries is V (150 ° C.) / For secondary batteries in which V (60° C.) = 1.3 to 10 (V (150° C.) represents the volume of the cast film at 150° C., and V (60° C.) represents the volume of the cast film at 60° C.) The high-temperature cycle characteristics and safety|security of the lithium ion secondary battery obtained using the binder composition were favorable.

Claims (6)

감열 전해액 팽윤성 입자와, 결착성 수지를 함유하는 이차 전지용 바인더 조성물로서,
상기 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 형성되는 캐스트 필름의 전해액 중에서의 체적 변화가,
V (150 ℃)/V (60 ℃) = 1.3 ∼ 10
(V (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타내고, V (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 캐스트 필름의 체적을 나타낸다.) 인, 이차 전지용 바인더 조성물.A binder composition for a secondary battery comprising thermally swellable particles and a binder resin, the binder composition comprising:
The volume change in the electrolyte solution of the cast film formed by the binder composition for secondary batteries,
V (150 ℃)/V (60 ℃) = 1.3 ~ 10
(V (150°C) represents the volume of the cast film at 150°C, and V (60°C) represents the volume of the cast film at 60°C.) The binder composition for secondary batteries. 제 1 항에 있어서,
상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 전해액 중에서의 체적 변화가,
v (150 ℃)/v (60 ℃) = 2 ∼ 20
(v (150 ℃) 는 150 ℃ 에서의 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 체적을 나타내고, v (60 ℃) 는 60 ℃ 에서의 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 체적을 나타낸다.) 인, 이차 전지용 바인더 조성물.The method of claim 1,
The volume change in the electrolytic solution of the heat-sensitive electrolytic solution swellable particles is,
v (150 ℃)/v (60 ℃) = 2 ~ 20
(v (150° C.) represents the volume of the heat-sensitive electrolyte swellable particles at 150° C., and v (60° C.) represents the volume of the heat-sensitive electrolyte swellable particles at 60° C.) The binder composition for a secondary battery. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 감열 전해액 팽윤성 입자와 상기 결착성 수지의 비율이, 감열 전해액 팽윤성 입자/결착성 수지 = 97/3 ∼ 3/97 (중량비) 인, 이차 전지용 바인더 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The binder composition for secondary batteries, wherein the ratio of the thermal electrolyte swellable particles to the binder resin is thermal electrolyte swellable particles/binder resin = 97/3 to 3/97 (weight ratio). 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 입자 직경이 0.1 ∼ 10 ㎛ 인, 이차 전지용 바인더 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
A binder composition for a secondary battery, wherein the thermal electrolyte swellable particles have a particle diameter of 0.1 to 10 µm. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 감열 전해액 팽윤성 입자는, 코어 쉘 구조를 가지며, 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 코어재의 전해액에 대한 팽윤도가 3 ∼ 40 배인, 이차 전지용 바인더 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The thermal electrolyte swellable particle has a core-shell structure, and the swelling degree of the core material of the thermal electrolyte swellable particle with respect to the electrolyte solution is 3 to 40 times, The binder composition for secondary batteries. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 감열 전해액 팽윤성 입자는 코어 쉘 구조를 가지며, 상기 감열 전해액 팽윤성 입자의 쉘재의 전해액에 대한 팽윤도가 1 ∼ 1.2 배로서, 상기 쉘재의 유리 전이 온도 혹은 융점이 80 ∼ 150 ℃ 인, 이차 전지용 바인더 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The heat-sensitive electrolyte swellable particles have a core-shell structure, the swelling degree of the shell material of the heat-sensitive electrolyte swellable particles with respect to the electrolyte is 1 to 1.2 times, and the glass transition temperature or melting point of the shell material is 80 to 150 ° C., Binder composition for secondary batteries .