KR100803470B1 - 리튬이온 2차전지 및 그 제조법 - Google Patents

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Abstract

양극심재에 양극합제층을 담지시키서 양극을 얻는 공정, 음극심재에 음극합제층을 담지시키서 음극을 얻는 공정, 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 표면에 접착 된 전자절연성을 가지는 다공막을 형성하는 공정, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 극판군을 구성하는 공정 및 극판군에게 비수 전해액을 함침시키는 공정을 가지는 리튬이온 2차전지의 제조법으로서, 다공막을 형성하는 공정은, 열가교성 수지를 함유한 막결착제와, 필러 입자를 포함한 다공막 페이스트를 조제하는 공정 및 다공막 페이스트를 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 표면에 도포하여 얻어진 도막을 가열하는 공정을 가지는 제조법.
리튬이온, 2차전지, 다공막, 페이스트, 막결착제

Description

리튬이온 2차전지 및 그 제조법{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 리튬이온 2차전지 및 그 제조법에 관한 것으로, 주로 수명 특성이 뛰어난 리튬이온 2차전지의 용이한 제조법에 관한 것이다.
리튬이온 2차전지는, 일반적으로 양극심재(芯材) 및 거기에 담지된 양극합제층을 포함한 양극, 음극심재 및 거기에 담지된 음극합제층을 포함한 음극, 세퍼레이터 및 비수(非水) 전해액을 구비한다. 전극합제층은 활물질과 전극결착제를 포함하며, 전극결착제로서는, 열가소성수지, 변성고무재료 등이 일반적으로 이용되고 있다. 즉, 활물질과 전극결착제와 활물질의 분산매를 혼합하여, 우선, 전극 합제 슬러리(slurry)의 조제를 행한다. 전극합제 슬러리는 전극심재에 도포된 후, 130℃ 이하의 열풍으로 건조되어 롤 프레스로 압연되어 전극합제층이 된다(특허 문헌1 참조).
양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터는, 극판 사이를 전자적으로 절연 하며, 또한 전해액을 보관 유지하는 역할을 한다. 세퍼레이터에는, 주로 폴리에틸렌 수지를 포함한 미세 다공성 시트가 사용되고 있다. 그러나, 미세 다공성 시트 등의 시트상 세퍼레이터는, 대체로 150℃ 이하의 온도에서도 수축하기 쉽고, 전지 의 단락을 야기하기 쉽다. 또한, 못과 같이 예리한 형상의 돌기물이 전지를 관통했을 때 (예를 들면 못 관통 시험시), 순간적으로 단락 반응열이 발생하고, 미세 다공성 시트가 수축하여, 단락부가 확대된다.
거기서, 근래, 품질 향상의 관점으로부터, 전극 표면에 필러 입자와 막결착제로 이루어지는 다공막을 접착하고, 다공막과 일체화된 전극을 이용하는 것이 제안되고 있다. 그 경우, 필러 입자와, 막결착제와, 필러 입자의 분산매를 혼합하여, 우선, 다공막 페이스트의 조제를 한다. 다공막 페이스트는 전극 표면에 도포된 후, 열풍으로 건조된다(특허 문헌 2 참조).
종래의 막결착제로는, 상기의 분산매에 용해 혹은 분산하는 수지가 이용되고 있다. 그리고, 다공막 페이스트의 도막을 열풍으로 건조하고, 분산매를 휘산(揮散)함으로써, 다공막이 형성되고 있다. 그러나, 이러한 방법으로 얻을 수 있는 다공막은 강도가 약하고, 전해액에 의한 팽윤이나, 막결착제의 전해액에 용출이 일어나기 쉽다. 또, 전극 활물질의 팽창 및 수축에 의한 응력을 받아서, 다공막이 전극 표면으로부터 박리하기도 한다. 이러한 현상은 리튬이온 2차전지의 수명 특성을 저하시키는 원인의 하나가 된다고 생각되고 있다.
특허 문헌 1: 특개평 10-334877호 공보
특허 문헌 2: 특개평7-220759호 공보
전해액에 의한 다공막의 팽윤이나, 막결착제의 전해액에 용출을 억제하기 위해서는, 전해액과의 친화성이 낮은 막결착제를 이용하는 것이 유효하다고 생각할 수 있다. 그러나, 그러한 막결착제는 다공막 페이스트의 조제에 이용되는 분산매에 균일하게 분산 혹은 용해하기 어렵다. 따라서, 균질한 페이스트를 얻지 못하고, 양호한 다공막을 형성하는 것이 곤란하게 된다.
다공막은 전극 표면에 얇게 형성되는 것이며, 통상 2~ 10㎛ 두께 밖에 있지 않고, 본래 강도가 약하다. 따라서, 다공막 페이스트의 균일성이 다공막의 강도에게 주는 영향은 크고, 전해액과의 친화성이 낮은 막결착제를 이용했을 경우에는, 전극 표면에 형성한 직후부터 안정되게 일정한 강도를 확보하는 것이 곤란하다.
즉, 다공막 페이스트를 조제할 단계에 있어서, 막결착제와 분산매와의 친화성을 확보하는 것과, 전지 내에서 다공막의 전해액에 의한 팽윤이나 막결착제의 전해액에 용출을 억제하는 것은, 서로 상반 관계에 있다. 본 발명은 이러한 상반 관계에 있는 효과를 양립시키는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 양극심재에 양극합제층을 담지시켜서 양극을 얻는 공정, 음극심재에 음극합제층을 담지시켜서 음극을 얻는 공정, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽의 표면에 접착된 전자절연성을 가지는 다공막을 형성하는 공정, 상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 극판군을 구성하는 공정, 및 상기 극판군에 비수 전해액을 함침시키는 공정을 가지는 리튬이온 2차전지의 제조법으로서, 상기 다공막을 형성하는 공정은, 열가교형 수지를 포함한 막결착제와 필러 입자를 포함한 다공막 페이스트를 조제하는 공정 및 상기 다공막 페이스트를 상기 양극과 상기 음극의 적어도 한쪽 표면에 도포하여 얻어지는 도막을 가열하는 공정을 가지는 제조법에 관한 것이다.
상기 열가교형 수지는, 예를 들면 마스크 된 가교점을 가지는 일액형(一液型) 수지인 것이 바람직하다.
상기 열가교형 수지에는, 예를 들면 아크릴로니트릴 단위를 포함한 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 사슬을 포함한 공중합체 혹은 폴리아크릴로니트릴 유도체를 이용할 수 있다.
상기 마스크 된 가교점은, 예를 들면 l00℃ 이상, 또한 150℃ 이상에서 활성화하는 것이 바람직하다. 여기서, 활성화는 예를 들면 95%를 넘는 가교반응이 진행하는 상태가 되는 것을 말한다.
가교를 진행시키기 위해서, 상기 도막을 가열하는 온도 조건은, 예를 들면 l50℃ 이상, 또한 190℃ 이상의 온도에서 1시간 이상의 가열 시간인 것이 바람직하다. 또한, 다공막 페이스트에는, 분산매가 포함되어 있기 때문에, 가교를 진행시키기 위해서 도막을 가열하기 전에, l30℃ 이하에서 몇 분 정도 단시간, 다공막 페이스트 도막을 건조시키는 것이 바람직하다.
상기 도막을 가열하는 공정은, 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한 양극심재 및 거기에 담지된 양극합제층을 포함한 양극, 음극심재 및 거기에 담지된 음극합제층을 포함한 음극, 상기 양극 및, 상기 음극의 적어도 한편의 표면에 접착된 전자 절연성을 가지는 다공막 및 비수 전해액을 구비하는 리튬이온 2차전지로서, 상기 다공막이, 필러 입자 및 막결착제를 포함하고, 상기 막결착제가, 열가교형 수지 경화물을 포함한 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
상기 경화물을 상기 비수 전해액에 60℃에서 72시간 침지했을 경우, 상기 경화물의 상기 비수 전해액에 의한 팽윤도는 700% 이하인 것이 바람직하다.
상기 비수 전해액은, 비수용매 및 상기 비수용매에 용해하는 리튬염을 포함하며, 상기 비수용매가 탄산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
열가교형 수지를 포함한 막결착제는, 가교가 진행하기 전은, 다공막 페이스트의 분산매에 균일하게 용해 혹은 분산시킬 수 있지만, 가교를 진행시킨 후에는, 전해액에 대한 내성이 크게 향상하여, 다공막이 전해액에서 팽윤하거나 막결착제가 전해액에 용출하기 어려워진다. 즉, 다공막 페이스트를 조제하는 단계에 있어서, 막결착제와 분산매와의 친화성을 확보하는 것과, 전지 내에서, 다공막의 전해액에 의한 팽윤이나 막결착제의 전해액에의 용출을 억제하는 것을 양립시킬 수 있다. 이러한 다공막을 구비하는 리튬이온 2차전지는 뛰어난 수명 특성을 가진다.
또한, 다공막의 막결착제로서 스스로가 일정 이상의 온도에서 가교반응을 일으키는 열가교형 수지를 이용함으로써, 가교제를 이용하는 경우 등에 다발하는 다공막 페이스트의 물성 변화를 억제할 수 있다. 즉, 열가교형 수지에 의하면, 목적으로 하는 가교반응의 제어가 용이하게 된다. 열가교형 수지는, 소정 온도로 가열하지 않는 한 안정하기 때문에, 다공막 페이스트를 상온 부근에서 보존하는 경우에는, 페이스트의 점도 변화가 일어나기 어렵다. 따라서, 종래의 막결착제를 이용하는 경우와 마찬가지로 다공막 페이스트를 취급할 수 있다.
도 1은 원통형의 리튬이온 2차전지의 일례에 대한 종단면도이다.
본 발명에 따른 리튬이온 2차전지의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 원통형, 각형, 적층형 등, 여러가지 타입을 포함하지만, 특히 양극과 음극을, 세퍼레이터를 개재하여 감은 극판군을 포함한 원통형이나 각형의 전지에 대해 특히 유효하다.
도 1은, 일반적인 원통형 리튬이온 2차전지의 일례에 대한 종단면도이다. 양극(5) 및 음극(6)은, 세퍼레이터(7)을 개재시켜 감은 상태이며, 기둥 모양의 극판군을 구성하고 있다. 양극(5)에는, 양극 리드(5a)의 일단이 접속되고 있으며, 음극 (6)에는, 음극 리드(6a)의 일단이 접속되어 있다. 비수 전해액을 함침시킨 극판군은, 상부절연링(8a) 및 하부절연링(8b)으로 낀 상태로, 전지캔(1) 내의 공간에 수용되어 있다. 극판군과 전지캔(1) 내면 사이에는 세퍼레이터를 개재시키고 있다. 양극 리드(5a)의 바깥쪽 끝단은 전지덮개(2) 이면에 용접되어 있고, 음극 리드(6a)의 다른 끝단은, 전지캔(1)의 안쪽 저면에 용접되어 있다. 전지캔(1)의 개구는 둘레에 절연 패킹(3)이 배치된 전지덮개(2)로 막혀 있다.
도 1에는 도시되지 않지만, 양극 및 음극의 적어도 한편의 표면에는, 전자절연성을 가지는 다공막이 접착되어 있다. 다공막은 필러 입자 및 막결착제를 포함하고 있다. 다공막은 내부 단락부가 발생하여, 다량의 발열이 일어나, 세퍼레이터가 수축했을 경우에 있어서, 세퍼레이터 대신에 극판 사이를 절연하는 역할을 한다. 또한, 도 1은, 본 발명에 따른 리튬이온 2차전지의 하나의 형태에 지나지 않고, 본 발명의 적용 범위가 도 1의 경우로 한정되는 것은 아니다.
양극은, 양극심재 및 거기에 담지된 양극합제층을 포함한다. 양극심재로서는, 알루미늄박 등이 바람직하게 이용된다. 양극합제층은, 일반적으로, 양극 활물질과 양극결착제와 도전제를 포함하고 있다. 음극은, 음극심재 및 거기에 담지된 음극합제층을 포함한다. 음극심재로서는, 동박이나 니켈박 등이 바람직하게 이용된다. 음극합제층은, 일반적으로, 음극 활물질과 음극결착제를 포함하고 있다.
본 발명에 있어서는, 다공막의 막결착제가, 열가교형 수지 혹은 그 경화물을 포함한다. 여기서, 열가교형 수지라 함은 가교제를 이용하지 않아도, 가열에 의해 가교반응이 진행될 수 있는 수지를 의미한다. 여기서 말하는 가교제라 함은, 예를 들면, 시란 커플링제, 티탄 커플링제, 요소 포르말린 수지, 메틸올멜라민 수지, 글리옥살, 타닌산 등이다. 열가교형 수지라 함은, 가열 전에는, 분산매 중에 실질적으로 용해 가능하고, 가열 후에는, 가교반응이 진행하기 때문에, 분산매나 전해액중에 용해가 곤란해진다. 또한, 본 명세서에서, 열가교형 수지는 경화성 수지라고 부를 수도 있다. 또, 경화라 함은 가교를 진행시키는 것을 말하며, 가교를 진행시킨 열가교형수지는 경화물이라고도 부른다. 가열에 의해 가교를 진행시킨 열가교형 수지(경화물)의 전해액에의 용해도(경화물 중, 전해액에 용해하는 중량 비율)는 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같은 특성을 열가교형 수지에 부여하는 관점으로부터, 열가교형 수지는, 가열에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 가교성기를 가지는 것이 바람직하다. 가교성기로서는 에폭시기, 히드록실기, N-메틸올아미드기(N-옥시메틸아미드기), 옥사조린기(oxazolyl group) 등을 들 수 있다.
본 발명은, 막결착제가 열가교형 수지 혹은 그 경화물만으로 이루어지는 경우와, 열가교형 수지 혹은 그 경화물 이외의 다른 수지 성분을 포함한 경우를 포함 한다. 다만, 막결착제 전체에 차지하는 열가교형 수지 혹은 그 경화물의 비율은 50% 이상인 것이 바람직하다. 막결착제에 함유시킨 다른 수지 성분으로서는, 예를 들면 스틸렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴산 단위 혹은 아크릴레이트 단위를 포함한 SBR의 변성체, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비니리덴(PVDF), 테트라플루오르에틸렌헥사플루오르프로피렌 공중합체(FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히 폴리아크릴산 유도체나 폴리아크릴로니트릴 유도체가 바람직하다. 이러한 유도체는, 아크릴산 단위 또는/및 아크릴로니트릴 단위 이외에, 아크릴산메틸 단위, 아크릴산에틸 단위, 메타크릴산메틸 단위 및 메타크릴산 에틸 단위으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
리튬이온 2차전지는, 일반적으로 양극심재에 양극합제층을 담지시켜서 양극을 얻는 공정, 음극심재에 음극합제층을 담지시켜서 음극을 얻는 공정, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 극판군을 구성하는 공정 및 극판군에 비수 전해액을 함침시키는 공정을 포함한 제조법에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 경우, 게다가 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 표면에 접착된 전자절연성을 가지는 다공막을 형성하는 공정을 행한다.
양극 및 음극의 적어도 한쪽의 표면에 접착된 전자 절연성을 가지는 다공막을 형성하는 공정은, 예를 들면, 이하의 요령으로 실시한다.
우선, 다공막 페이스트를 조제한다. 다공막 페이스트는, 열가교형 수지를 포함한 막결착제와 필러 입자를, 필러 입자의 분산매와 혼합함으로써 조제할 수 있다. 필러 입자의 분산매에는, 열가교형 수지를 용해하는 것을 이용한다. 다공막 페이스트에 포함되는 열가교형 수지는, 필러 입자 100 중량부당 1~10 중량부가 바람직하고, 3.5~10 중량부가 더 바람직하며, 3.5~5중량부가 특히 바람직하다. 열가교형 수지의 비율이 너무 많으면, 전지 성능이 저하하는 경향이 있으며, 열가교형 수지의 비율이 너무 적으면, 다공막의 강도가 불충분하게 되는 일이 있다.
다음에, 다공막 페이스트를 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 표면에 도포하여, 얻어지는 도막을 가열한다. 가열에 의해, 우선, 필러 입자의 분산매가 휘산한다. 그 다음에, 고온으로 가열함으로써, 열가교형 수지의 가교반응이 진행된다. 이렇게 하여 얻어지는 다공막은, 열가교형 수지가 경화물을 형성하고 있기 때문에, 강도가 뛰어나다. 분산매의 휘산은, 막결착제의 가교반응이 거의 진행하지 않는 온도 및 시간으로 실시하고, 그 후에 막결착제의 가교반응을 실시하는 것이 바람직하다.
전극심재 및 거기에 담지된 전극합제층을 포함한 전극의 제작은, 예를 들면, 이하의 요령으로 실시한다.
우선, 전극합제 슬러리를 조제한다.전극합제 슬러리는, 적어도 활물질 및 전극결착제를, 활물질의 분산매와 혼합하며, 또한 필요에 따라서 도전재 등의 임의 성분을 첨가하여 조제할 수 있다. 전극합제 슬러리에 포함되는 전극결착제는, 활물질 100중량부당, 예를 들면 1~6중량부가 적합하다.
다음에, 전극합제 슬러리를 전극심재에 도포하여 얻어지는 도막을 가열한다. 가열에 의해 활물질의 분산매가 휘산하여 전극합제층이 형성된다. 건조 후의 전극 합제의 도막은 롤프레스로 압연하여, 전극합제층의 밀도조정을 실시하는 것이 바람직하다.
극판군에 비수 전해액을 함침시키면, 일반적으로, 막결착제는 전해액으로 팽윤한다. 다만, 열가교형 수지의 경화물을 포함한 막결착제는, 가교 구조를 가지기 때문에, 고온의 가혹한 사용 조건하에서도 전해액 중에 용출을 일으키기 어렵다. 또한, 열가교형 수지의 경화물을 비수 전해액에 60℃에서 72시간 침지한 경우에서도, 경화물의 비수 전해액에 의한 팽윤도를 700% 이하로 억제할 수 있다. 경화물의 비수 전해액에 의한 팽윤도가 700% 이하인 경우, 극히 양호한 수명 특성을 가지는 리튬이온 2차전지를 얻는 것이 가능하다. 한편, 팽윤도가 700%를 넘으면, 이온의 이동에 유효한 세공 체적이 감소하고, 이온의 이동이 저해되는 경향이 있다고 생각할 수 있다. 이온의 이동에 유효한 세공 체적을 충분히 확보한다는 관점에서는, 팽윤도가 600% 이하인 것이 더 바람직하다.
여기서, 열가교형 수지의 경화물의 비수 전해액에 의한 팽윤도는, 이하의 요령으로 구할 수 있다. 우선, 열가교형 수지의 단독으로 이루어는 시트상 경화물을 형성한다. 그리고, 얻어지는 시트상 경화물의 겉보기 체적(V1)을, 그 치수로부터 구해 둔다. 그 다음에, 시트상 경화물을, 소정의 비수 전해액에 침지하고, 60℃에 서 72시간 보관 유지한다. 그 후, 전해액에서 팽윤한 시트상 경화물을 꺼내서, 그 체적(V2)을 측정한다. 팽윤도(X)는, 다음 식:
x(%) = {(V2-V1)/V1}×100
에 의해 구할 수 있다.
또한, 폴리불화비니리덴(PVdF)은 가교 구조를 가지지 않지만, 전해액 중에 용출을 일으키기 어렵다. 그러나, PVdF 자체가 딱딱하기 때문에, PVdF를 막결착제로서 이용하면, 다공막의 유연성이 부족한 경향이 있다. 특히, 양극 및 음극을, 세퍼레이터를 개재시켜 감은 경우에는 다공막에 균열이 발생하는 일이 있다.
필러 입자와 막결착제와 분산매와의 혼합이나, 활물질과 전극결착제와 분산매와의 혼합은, 예를 들면 일반적인 믹서, 니더 등에 의해 실시할 수 있다. 혼합 공정은, 열가교형 수지가 불안정하게 되지 않도록, 열가교형 수지의 가교반응이 개시하는 온도보다 충분히 낮은 온도, 예를 들면 60℃ 이하로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 도막을 가열하는 온도는, l50℃ 이상인 것이 바람직하다. 가열온도가 너무 낮으면, 가교반응이 신속히 진행하지 않고, 리튬이온 2차전지의 생산성이 저하한다. 또, 전극 특성의 안정성을 확보하는 관점에서는, 도막을 가열하는 공정을, 질소, 알곤 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
다공막 페이스트를 조제할 때에 이용하는 필러 입자의 분산매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 N-메틸-2-피로리돈(NMP), 아세톤, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
막결착제로서의 열가교형 수지는, 마스크 된 가교점을 가지는 일액형 수지인 것이 취급이 용이하며, 또한 가교반응의 제어가 용이한 점에서 바람직하다. 또한 「마스크 된 가교점」이라 함은, 분자사슬에 의한 차폐 등, 어떠한 방법으로 일시적으로 불활성화된 활성점, 혹은 분자구조의 변화에 의해서 새롭게 생성하는 활성점을 말한다. 마스크 된 가교점을 가지는 수지는 소정의 온도에 이르면, 마스크 된 가교점이 활성화하고, 가교반응을 개시한다. 이러한 일액형수지를 이용하는 경우에는, 가교제를 이용하는 경우와 같이, 다공막 페이스트의 조제 공정에 있어서, 혼합중의 재료가 과잉으로 점도가 증가하지도 않으며, 보존 중의 점도나 분산 상태도 극히 안정화한다. 또한, 다공막 페이스트의 도포 공정도 안정에 실시할 수 있다.
여기서, 일액형 수지라 함은 소정 온도로 일정 시간 방치하여도 액상을 유지하는 경화성 수지를 말한다. 본 발명에서 이용하는 일액형 수지로서는, 분산매와 혼합된 상태라도, 예를 들면 40℃로 72시간 방치하여도, 5% 이하의 가교반응 밖에 진행하지 않는 안정한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 가교반응의 진행 정도는, 예를 들면 시차주사열량측정(DSC: differential scanning calorimetry)에 의해 구할 수 있다.
열가교형 수지, 특히 일액형 열가교형수지는, 중량 평균분자량이 3000 이상 300000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균분자량이 3000 미만에서는, 필러 입자를 분산시킨 다공막 페이스트에 있어서, 필러 입자의 침강이 발생하기 쉬워지는 일이 있다. 또한, 중량 평균분자량이 300000을 넘으면, 다공막 페이스트의 점도가 너무 높아지는 경우가 있다.
열가교형 수지, 특히 일액형 열가교형 수지는, 분자사슬 중에, 높은 해리도의 친수성기를 포함하는 것이, 가열시의 가교 특성과, 다공막 페이스트에 있어서의 필러 입자의 분산 상태과의 안정성과의 밸런스가 뛰어나다는 점에서 바람직하다. 높은 해리도의 친수성기로서는, 황산기, 술폰산기, 인산기, 산성인산에스테르기, 포스폰산기 등과 같이, 유황 또는 인을 포함한 기(강산의 염의 기)나, 4급 암모늄기 등의 강전해질기가 바람직하다.
높은 해리도의 친수성기를 포함한 수지는, 예를 들면, 높은 해리도의 친수성기를 포함한 단량체와, 이것과 공중합 가능한 단량체를 공중합시켜 얻을 수 있다. 높은 해리도의 친수성기를 포함한 단량체로서는, 불포화 유기술폰산염, 불포화 유기유산염 등과 같은 유황을 포함한 강산염의 기를 함유하는 단량체, 불포화 유기인산염, 불포화 유기포스폰산염 등과 같은 인을 포함한 강산염의 기를 함유하는 단량체, 4급 암모늄염의 기를 포함한 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
높은 해리도의 친수성기를 포함한 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산-n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-t-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산시크로헥실, 아크릴산도데실, 아크릴라우릴 등의 아크릴산알킬에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산시크로헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산라우릴 등의 메타크릴산알킬에스테르; 프말산디메틸, 말레인산디에틸, 말레인산부틸벤질 등의 불포화 다가 카르본산의 알킬에스테르; 아크릴산-2-메톡시에 틸, 메타크릴산-2-메톡시에틸 등의 알콕시기를 포함한 불포화 카르본산에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴 등의 α, β-불포화 니트릴; 초산피닐, 프로피온산비닐 등의 카르본산비닐에스테르; 염화비닐, 불화비닐, 브롬화비닐, 염화비니리덴, 불화비니리덴, 3불화에틸렌, 4불화에틸렌, 6불화프로피렌 등의 할로겐화올레핀; 메틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등의 비닐에테르; 말레인산, 이타콘산 등의 불포화 카르본산, 무수말레인산, 무수이타콘산 등의 불포화 카르본산무수물, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 카르본산아미드; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 시안화비니리덴; 등을 들 수 있다. 특히, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 공중합체는, 유연성과 강도와의 밸런스가 뛰어나는 점에서 바람직하다.
높은 해리도의 친수성기를 포함한 단량체와 이것과 공중합 가능한 단량체를 공중합시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 용액중합법, 현탁중합법, 유화중합법 등을 이용할 수 있다. 중합에 이용되는 중합개시제로서는, 예를 들면 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-브틸퍼옥시피바레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드 등의 유기과산화물; α,α'-아조비스이소브티로니트릴 등의 아조화합물; 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과유산염 등을 들 수 있다.
막결착제로서의 열가교형 수지는, 100℃ 이상에서 신속히 가교반응이 진행하는 것이 바람직하다. 따라서, 마스크 된 가교점이 활성화하는 온도는, 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 가교점이 활성화하는 온도가 100℃ 미만에서는, 안정한 다공 막 페이스트를 얻는 것이 곤란하게 되는 일이 있다. 또, 가교반응이 진행하는 온도가 너무 높으면, 가교반응시에, 활물질 등의 전극 구성 재료가 열화하는 일이 있기 때문에, 가교점이 활성화하는 온도는 220℃ 이하인 것이 바람직하다. 가교점이 활성화하는 온도는, 예를 들면 시차주사열량측정(DSC: differential scanning calorimetry)에서 얻어지는 흡열 피크의 정점 온도로서 정의할 수 있다.
열가교형 수지는, 폴리아크릴로니트릴사슬을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴사슬을 포함한 수지는, 유연성과 강도와의 밸런스가 뛰어나기 때문이다. 예를 들면, 기둥 모양의 극판군의 중심 부근에서는, 극판이 형성하는 원통의 반경은 매우 작아지고 있어, 일반적으로 0.5~1.5mm 정도이다. 따라서, 극판 표면에 접착한 다공막도 마찬가지로 굴곡지게 된다. 여기서, 이렇게 굴곡져도 손상하지 않는, 유연성이 뛰어난 다공막을 극판상에 형성하는 것이 바람직하다.
다공막에 이용되는 필러 입자는, 리튬이온 2차전지의 사용 환경하에서, 전기화학적으로도 안정하는 것이 바람직하다. 또, 필러 입자는, 다공막 페이스트를 조제하는데 적합한 재료인 것이 바람직하다.
필러 입자의 BET 비표면적은, 예를 들면 O.9㎡/g 이상, 또 1.5㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 또, 필러 입자의 응집을 억제하고, 다공막 페이스트의 유동성을 최적화하는 관점에서, BET 비표면적은 너무 크지 않고, 예를 들면 150㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 또, 필러 입자의 평균 입경(개수 기준의 평균지름)은, 0.1~5㎛인 것이 바람직하다.
이상과 같은 관점에서, 필러 입자로서는, 무기산화물이 바람직하고, 예를 들 면 알루미나(산화알루미늄), 이산화티타늄(산화티탄), 지르코니아(산화지르코늄), 탈크, 규석, 마그네시아(산화마그네슘) 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 특히,α-알루미나, 마그네시아를 이용하는 것이 바람직하다.
양극 활물질로서는, 복합리튬산화물이 바람직하게 이용된다. 복합리튬산화물로서는, 코발트산리튬(LiCoO2), 코발트산리튬의 변성체, 니켈산리튬(LiNiO2), 니켈산리튬의 변성체, 망간산리튬(LiMn204), 망간산리튬의 변성체, 이들 산화물의 Co, Mn 혹은 Ni의 일부를 다른 천이금속원소로 치환한 것 등이 바람직하다. 각 변성체는, 알루미늄, 마그네슘 등의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 코발트, 니켈 및 망간 중 적어도 2종을 포함하는 것도 있다. LiMn204 등의 Mn계 리튬함유 천이금속산화물은, 특히 지구상에 풍부하게 존재하며, 낮은 가격인 점에서 유망하다.
음극 활물질로서는, 각종 천연 흑연, 각종 인조 흑연, 석유 코크스, 탄소섬유, 유기고분자소성물 등의 탄소재료, 산화물, 실리사이드 등의 실리콘 함유 복합재료, 각종 금속 혹은 합금 재료를 이용할 수 있다.
양극합제층이나 음극합제층에는 도전제를 포함할 수 있다. 이러한 도전제로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙(등록상표), 각종 흑연 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
전극결착제로는, 여러 가지의 수지 재료를 이용할 수 있다. 양극결착제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산 유도체계 고무입자(일본제온(주) 제품의 「BM-500B(상품명)」 등), 폴리불화비니리덴(PVdF)등을 이용 할 수 있다. PTFE나 BM-500B는, 양극합제층의 원료 페이스트의 증점제가 되는 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 변성아크릴로니트릴고무(일본제온(주) 제품의 「BM-720H(상품명)」 등)등과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. PVdF는, 하나로도 양극결착제로서의 기능과 증점제로서의 기능을 가진다.
음극결착제로서는, 양극결착제와 같은 것도 이용되지만, 고무성상(性狀) 고분자가 바람직하게 이용된다. 고무성상 고분자로서는, 스틸렌 단위 및 부타디엔 단위 포함하는 것이 바람직하게 이용된다. 예를 들면 스틸렌-부타디엔 공중합체 (SBR), SBR의 변성체 등을 이용할 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 이러한 고무성상 고분자는, 입자 형상을 나타내는 것이 바람직하다. 입자 형상을 나타내는 고무성상 고분자는, 활물질입자끼리를 점(点)접착할 수 있다. 따라서, 공극율이 높아서 리튬이온 수입성(受入性)이 뛰어난 음극합제층을 얻을 수 있다. 음극결착제와 음극증점제를 병용하는 경우, 음극증점제로서는, 수용성 고분자가 바람직하게 이용된다. 수용성 고분자 중에서는, 셀룰로오즈계 수지가 바람직하고, 특히 카로복시메틸셀룰로오즈(CMC)가 바람직하다.
비수 전해액에는, 리튬염을 용질로서 용해하는 비수용매를 이용하는 것이 바람직하다. 리튬염은, 특별히 한정되지 않지만, 6불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬 (LiClO4), 보로불화리튬(LiBF4) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 비수용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로피렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 비수용매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하고, 적어도 탄산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 비수용매에 용해하는 용질농도는, 일반적으로 O.5~2mol/L이다.
전지의 과충전시의 안정성을 향상시키기 위해서, 극판상에 양호한 피막을 형성시키는 첨가제를 비수 전해액과 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제로서는, 비니렌카보네이트(VC), 시크로헥실벤젠(CHB), VC나 CHB의 변성체 등을 이용할 수 있다.
세퍼레이터는, 리튬이온 2차전지의 사용 환경에 견딜 수 있는 재료로부터 되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 폴리올레핀 수지를 베이스로 하는 미세 다공성 시트를 세퍼레이터로서 이용하는 것이 일반적이다. 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 미세 다공성 시트는, 1종의 폴리올레핀 수지를 포함한 단층막이어도 좋고, 2종 이상의 폴리올레핀 수지를 포함한 다층막ㅇ이어도 좋다. 세퍼레이터의 두께는 8~30㎛인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명을 실시예에 근거해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
우선, 이하의 실시예 및 비교예로 행한 평가방법에 대해 설명한다.
(단락 불량율)
소정의 기둥 모양의 극판군에 있어서, 양극과 음극 사이의 전기 저항을 저항계(테스터)로 측정하였다. 저항값이 30MΩ 이상의 극판군을 양품으로 판정하고, 30MΩ 미만의 극판군을 불량품으로 판정하였다. 같은 종류의 극판군을 각각 100개씩 제작하여, 불량품수(n)를 구하고 개수로 표시하였다.
(다공막의 유연성)
전극합제층의 표면에 다공막이 접착한 전극을, 다공막을 외측으로 하고, 반경 1.5mm(3mmφ)의 고정된 환봉으로 한겹 감아서 전극의 양단을 한점에 고정하였다. 그리고, 고정된 전극 양단부에 대해서, 수직 아래로 300g의 하중을 인가하였다. 이 상태로, 다공막의 굴곡부의 표면을, 배율 100배의 현미경으로 관찰하였다. 다공막에 균열이 없는 경우에는“0", 미소한 균열이 있는 경우에는“NG"를 표시하였다.
(다공막 페이스트 점도 변화율)
조제 직후의 다공막 페이스트를, 25℃에서 2시간 정치하고, 그 후, 다공막 페이스트의 25℃에 있어서의 점도를 B형 회전 점토계(회전수: 30rpm, 콘: 4)로 측정하였다. 2시간 정치 후에 있어서의 점도를 측정한 후의 다공막 페이스트를, 계속 하여 25℃에서 3일간 정치하고, 그 후, 다공막 페이스트의 25℃에 있어서의 점도를 상기와 마찬가지로 측정하였다. 전자의 점도에 대한 후자의 점도의 변화율을 요구하였다.
(500 사이클 후 용량 유지율)
완성한 전지에 대해, 2도의 예비충방전을 실시하고, 45℃ 환경하에서 7일간 보존하였다. 그 후, 20℃ 환경하에서, 이하의 패턴의 충방전을 500회 반복하였다. 첫회의 방전용량에 대한 500 사이클째의 방전용량의 비율을, 용량 유지율로서 구하 였다.
정전류 충전: 1400mA(종지전압 4.2V)
정전압 충전: 4.2V(종지전류 100mA)
정전류 방전: 400mA(종지 전압 3V)
(팽윤도)
소정의 결착제 단독으로 이루어지는 두께 50㎛의 시트(가교형의 결착제의 경우는 시트상의 경화물)를 형성하여 얻어진 시트 혹은 시트상의 경화물의 겉보기 체적(V1)을 구하였다. 그 다음에, 시트 혹은 시트상의 경화물을, 전지의 제작에 이용한 아래와 같은 비수 전해액(EC와 DMC와 MEC를, 체적비 2:3:3로 포함한 혼합 용매에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해하고, 또 비니렌카보네이트(VC)를 3중량% 첨가한 비수 전해액)에 침지하고, 60℃에서 72시간 보관 유지하였다. 그 후, 전해액에서 팽윤한 시트 혹은 시트상의 경화물을 꺼내서, 그 체적(V2)을 측정하였다. 그리고, 팽윤도(x)를, 다음 식:
x(%) = {(V2-V1)/V1}×100
에 의해 구하였다. 소정의 결착제 단독으로 이루어지는 시트 혹은 시트상의 경화물은, 결착제를 용해시킨 N-메틸-2-피로리돈(NMP) 용액을 이용하여, 캐스트법에 의해 제작하였다. 가교형의 결착제의 경우는, 캐스트법으로 얻어진 시트를 가열하여 경화시켰다.
(열가교형 수지의 분자량의 측정)
막결착제로 이용한 열가교형 수지의 중량 평균분자량은, N-메틸-2-피로리돈을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해, 폴리스틸렌 환산치로서 구하였다.
(가교점의 활성화 온도)
막결착제로 이용한 열가교형 수지를, 여러 가지 온도에서 24시간 가열하고, 가열 후의 열가교형 수지를 전해액(EC와 DMC와 MEC를, 체적비 2:3:3로 함유한 혼합 용매에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해하고, 또 비니렌카보네이트(VC)를 3중량% 첨가한 비수 전해액) 중에 60℃에서 24시간 침지하고, 그 후, 전해액으로부터 끌어올려 건조시켰다. 그리고, 전해액에 침지하기 전의 중량(W1)과, 전해액에 침지하고 나서 건조 후의 중량(W2)으로부터, 용해도: S(%) = 100(W1-W2)/W1를 구하였다. 용해도(S)가 5% 이하가 되는 온도를 활성화 온도로 하였다.
<<실시예. 1>>
(a) 양극의 제작
코발트산리튬 3kg과, 양극결착제로서의 구레하 화학(주) 제품의 PVdF 「1320(상품명)」(PVdF를 12중량% 함유한 N-메틸-2-피로리돈(NMP) 용액) lkg과, 아세틸렌 블랙 90g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식(雙腕式) 혼합기로 교반하고, 양극합제 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 양극심재인 15㎛ 후의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조 후 롤 프레스 하고, 밀도가 3.3g/㎤의 양극합제층을 형성하였다. 이때, 알루미늄박 및 양극합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 160㎛로 제어하였다. 그 후, 원통형 전지(품번 18650)의 캔 형상 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 극판을 슬릿하고, 양극의 후프를 얻었다.
(b) 음극의 제작
인조 흑연 3kg과, 음극결착제로서의 일본제온(주) 제품의 BM-400B(스틸렌-부타디엔 고무입자를 40중량% 함유한 수성분산액) 150g과, 증점제로서의 CMC 30g과, 적당량의 물을, 쌍완식 혼합기로 교반시켜서, 음극합제 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 음극심재인 10㎛ 두께의 동박의 양면에 도포하고, 건조 후, 롤 프레스하여, 밀도가 1.4g/㎤의 음극합제층을 형성하였다. 이때, 동박 및 음극합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 180㎛로 제어하였다. 그 후, 원통형 전지(품번 18650)의 캔 형상 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 극판을 슬릿하고, 음극의 후프를 얻었다.
(c) 다공막 페이스트의 조제
필러 입자로서의 스미토모 화학공업(주) 제품의 평균지름 O.3㎛의 α-알루미나 「AKP50(상품명)」를 970g과, 막결착제로서 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체를 8중량% 함유한 NMP용액 774g과, 적당량의 NMP를, 예비교반기인 디졸파로 30분간 교반하였다. 얻어진 예비교반물을, 또 내용적 2리터의 비즈밀((주)신말엔타프라이즈 제품의 KDC-PAILOT-A형)로 체류시간을 10분간 설정하여, 비휘발성분 40중량%의 다공막 페이스트를 조제하였다. 비즈밀에는, 원반상의 디스크가 내장되고 있어, 디스크의 회전에 의해, 밀의 내용물이 교반되는 구조이다. 또, 체류 시간이라 함은, 밀의 내용적을, 밀 내로 이송되는 예비교반물의 유속으로 나눈 값으로 정의 하며, 분산처리시간에 상당에 상당한다.
열가교형 아크릴로니트릴 공중합체에는, 마스크 된 가교점을 가지며, 아크릴로니트릴 단위(unit), 아크릴산도데실 단위 및 부타디엔모노옥사이드 단위를 포함하며, 높은 해리도의 친수성기로서 술폰산기를 포함한 아크릴로니트릴 공중합체를 이용하였다. 여기서 이용한 아크릴로니트릴 공중합체의 중량 평균분자량은 239000이며, 40℃에서 72시간 방치하여도, 5중량% 이하 밖에 가교반응이 진행하지 않았다. 또, 아크릴로니트릴 공중합체를 170℃에서 24시간 가열하여 얻어진 경화물의 전해액에 대한 용해도(S)는 5중량% 이하였다. 가열 전의 아크릴로니트릴 공중합체는 분산매에 완전 용해하였다.
(d) 다공막의 형성
얻어진 다공막 페이스트를, 음극합제층의 표면에 도포하고, 120℃로 건조시켜서, 두께 10㎛의 건조 도막을 얻었다. 그 후, 건조 도막을 가지는 음극을 질소 가스 분위기 중에서, 170℃로 24시간 가열하고, 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체를 가교시켜 다공막을 완성시켰다.
(e) 비수 전해액의 조제
에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)를, 체적비 2:3:3로 함유한 혼합 용매에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해하고, 비니렌카보네이트(VC)를 3중량% 첨가하여, 비수 전해액으로 하였다.
(f) 전지의 제작
상술한 양극, 음극 및 비수 전해액을 이용하여, 품번 18650의 원통형 전지를 제작하였다. 우선, 양극과 음극을, 각각 소정의 길이로 절단하였다. 양극심재에는, 양극 리드의 일단을 접속하였다. 또, 음극심재에는, 음극 리드의 일단을 접속하였다. 그 후, 양극과 음극을, 두께 10㎛의 폴리에틸렌 수지 제품의 미세 다공성 시트로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 감아서, 기둥 모양의 극판군을 구성하였다. 극판군의 외면은 세퍼레이터로 개재하여 설치하였다. 이 극판군을, 상부절연링 및 하부절연링으로 낀 상태에서 전지캔의 안쪽 공간에 수용하였다. 그 다음에, 상기 비수 전해액을 5g 달아서, 전지캔 내에 주액하여, 133Pa의 감압 분위기 중에서, 비수 전해액을 극판군에게 함침시켰다. 양극 리드의 타단은 전지덮개의 이면에 용접하였다. 또, 음극 리드의 타단은 전지캔 내부 저면에 용접하였다. 마지막으로 전지캔의 개구를, 둘레에 절연 패킹이 마련된 전지덮개로 막았다. 이렇게 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지를 완성하였다.
<<실시예 2>>
음극합제층의 표면에 다공막을 형성하는 대신에, 양극합제층의 표면에, 실시예 1과 같은 다공막을 형성하였다. 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하고, 원통형의 리튬이온 2차전지를 완성하였다.
<<비교예 1>>
막결착제로서 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체 대신에, 아크릴로니트릴 단위와 아크리르산도데실 단위를 함유하고, 가교점을 갖지 않는, 비가교형 아크릴로니트릴 공중합체를 이용하고, 다공막 페이스트를 조제하였다. 이 다공막 페 이스트를 이용한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지를 완성하였다.
<<비교예 2>>
막결착제로서 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체 대신에, 폴리불화비니리덴(PVdF)을 이용하여, 다공막 페이스트를 조제하였다. 이 다공막 페이스트를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지를 완성하였다.
<<비교예 3>>
막결착제로서 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체 대신에, 불화비니리덴-헥사플루오르프로피렌 공중합체(PVdF-HFP)를 이용하여, 다공막 페이스트를 조제하였다. 이 다공막 페이스트를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지를 완성하였다.
<<비교예 4>>
막결착제로서 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체 대신에, 마스크 되어 있지 않은 수산기를 함유하는 폴리아크릴로니트릴 유도체를 이용하여, 다공막 페이스트를 조제하였다. 다공막 페이스트에는, 가교제로서 말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트를, 마스크 되어 있지 않은 수산기를 함유하는 폴리아크릴로니트릴 유도체 100중량부당 20중량부 첨가하였다. 이 다공막 페이스트를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동이하게 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지를 완성하였다.
또한, 마스크 되어 있지 않은 수산기를 함유하는 폴리 아크릴로니트릴 유도체 100중량부와, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트 20중량부와의 혼합물을, 40℃에서 72시간 방치하였는 바, 혼합물의 5중량%를 넘는 양의 가교반응이 진행되었다.
실시예 1, 2 및 비교예 1~4에 따른 다공막 페이스트의 점도 변화율, 다공막의 유연성, 전지의 단락 불량율 및 충방전 500 사이클 후의 용량 유지율을, 상기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
다공막의 피접착면 막결착제 단락 불량율 (%) 다공막의 유연성 다공막 페이스트점도 변화율(%) 500 사이클후 용량 유지율 (%)
실시예 1 음극 일액형 열가교형 PAN < 1 ○ < 5 91
실시예 2 양극 일액형 열가교형 PAN < 1 ○ < 5 90
비교예 1 음극 비가교형 PAN < 1 ○ < 5 65
비교예 2 음극 PVdF > 7 NG < 5 85
비교예 3 음극 PVdF-HFP < 1 ○ < 5 63
비교예 4 음극 수산기 함유 PAN* ＋ 가교형 < 1 ○ < 15 87
PAN: 아크릴로니트릴 공중합체
* : 폴리아크릴로니트릴 유도체
표 1에 있어서, 실시예 1, 2의 단락 불량율과 다공막 페이스트의 점도 변화 율은, 특별히 문제가 없는 수준이며, 또한 양호한 용량유지율(수명 특성)을 나타내고 있다. 한편, 비교예 1, 3에서는, 단락 불량율과 다공막 페이스트의 점도 변화율은, 특별히 문제가 없는 수준이지만, 용량유지율은, 만족스러운 수준에 이르지 않았다.
PVdF를 이용한 비교예 2에서는, 막결착제가 딱딱하고, 다공막의 유연성이 불충분하고, 단락 불량율도 비교적 높아지고 있다. 가교제를 따로 첨가한 비교예 4에서는, 단락 불량율은 특별히 문제없고, 용량 유지율도 비교적 양호하지만, 다공막 페이스트의 점도 변화율이 높고, 제조 공정상, 실용적이지 않다고 생각된다.
<<실시예 3>>
막결착제로서 가교점의 활성화 온도가 170℃ 이상인 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체 대신에, 표 2에 나타낸 바와 같은 가교점의 활성화 온도를 가지는 일액형열가교형 아크릴로니트릴 공중합체를 이용하여, 다공막 페이스트를 조제하였다. 이 다공막 페이스트를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지를 완성하였다. 또한, 가교점의 활성화 온도는, 예를 들면 가교점을 마스크하는 마스킹제의 분자 구조나 분자의 크기, 공중합체의 분자량, 단량체의 조성비 등 중 적어도 어느 것을 변화시키서 행하였다.
각각의 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체를 이용했을 경우에 대해서, 점도 변화율, 다공막의 유연성, 전지의 단락 불량율, 및 충방전 500 사이클 후의 용량 유지율을, 상기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
가교점의 활성화온도 (℃) 다공막 페이스트점도 변화율(%) 가열분위기 다공막의 유연성 단락불량율 (%) 500사이클 후 용량유지율 (%)
170 < 5 질소가스 ○ < 1 92
150 < 5 질소가스 ○ < 1 91
140 > 10 질소가스 ○ < 1 85
120 > 10 질소가스 ○ < 1 84
170 < 5 공기 ○ < 1 65
표 2에 있어서, 가교점의 활성화 온도가 150℃ 이상의 경우에 대해서, 다공막 페이스트의 점도 변화율이 작아지고 있다. 이것으로부터 가교점의 활성화 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하다고 생각된다.
또한, 가교를 위한 가열을 공기 분위기 중에서 실시하는 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 전지에 대해서는, 전극심재의 산화가 진행되고 있었다. 전극심재가 산화하면, 전지 사이에서의 수명 특성의 편차가 커진다고 생각된다. 따라서, 가교를 위한 가열은 불활성 분위기로 실시하는 것이 바람직하다.
<<실시예 4>>
막결착제로서 이용하는 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체의 팽윤도를, 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 다공막 페이스트를 조제하였다. 이 다공막 페이스트를 이용한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지를 완성하였다.
또한, 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체의 팽윤도의 변경은, 아크릴로니트릴 공중합체에 도입하는 관능기의 구조 혹은 크기 또는 관능기수를 변화시키는 것에 의해 실시하였다.
각각의 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체의 단독으로 이루어지는 시 트 형상 경화물의 팽윤도, 그것들을 이용한 다공막을 구비하는 전지의 충방전 500 사이클 후의 용량 유지율을, 상기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또, 막결착제로서 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체의 대신에, 비교예 1에서 이용한 것과 같은, 가교점을 가지지 않은 비가교형 아크릴로니트릴 공중합체를 이용한 것 이외에, 실시예 1과 같은 다공막 페이스트를 조제하였다. 이 다공막 페이스트를 이용한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 원통형의 리튬이온 2차전지를 완성하였다. 가교점을 가지지 않는 비가교형 아크릴로니트릴 유도체의 단독으로 이루어지는 시트의 팽윤도, 그것을 이용한 다공막을 구비하는 전지의 충방전 500 사이클 후의 용량 유지율을, 상기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
게다가, 막결착제로서 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체 대신에, 불화비니리덴-헥사플루오로프로피렌 공중합체(PVdF-HFP)를 이용한 것 이외에, 실시예 1과 같은 다공막 페이스트를 조제하였다. 이 다공막 페이스트를 이용한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 원통형의 리튬이온 2차전지를 완성하였다. PVdF-HFP의 단독으로 이루어지는 시트의 팽윤도, 그것을 이용한 다공막을 구비하는 전지의 충방전 500 사이클 후의 용량 유지율을, 상기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
막결착제 팽윤도(%) 500 사이클 후 용량유지율 (%)
일액형 열가교형 PAN A 700 91
일액형 열가교형 PAN B 500 92
일액형 열가교형 PAN C 400 93
일액형 열가교형 PAN D 900 75
비가교형 PAN 용해 65
PVdF-HFP 일부 용해 63
PAN: 아크릴로니트릴 공중합체
표 3에 있어서, 팽윤도가 700% 이하의 경우에 대하여, 양호한 수명 특성이 얻어지고 있다. 팽윤도가 900%의 경우에는, 용량 유지율이 약간 저하되고 있다. 한편, 마스크 되어 있지 않은 수산기를 함유하는 아크릴로니트릴 공중합체와 폴리이소시아네이트와의 조합이나, PVdF-HFP는, 비수 전해액에 용해하였기 때문에, 팽윤도를 측정할 수 없었다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 뛰어난 수명 특성을 가지는 리튬이온 2차전지를, 생산성 좋고 안정하게 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 양극심재에 양극합제층을 담지시켜서 양극을 얻는 공정,
    음극심재에 음극합제층을 담지시켜서 음극을 얻는 공정,
    상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽의 표면에 접착된 전자절연성을 가지는 다공막을 형성하는 공정,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 극판군을 구성하는 공정 및
    상기 극판군에 비수 전해액을 함침시키는 공정을 가지는 리튬이온 2차전지의 제조법으로서,
    상기 다공막을 형성하는 공정은, 열가교형 수지를 포함한 막결착제와 필러 입자를 포함한 다공막 페이스트를 조제하는 공정 및 상기 다공막 페이스트를 상기 양극과 상기 음극의 적어도 한쪽 표면에 도포하여 얻어지는 도막을 가열하는 공정을 가지고,
    상기 도막을 가열하는 공정이 불활성 가스 중에서 실시되는, 리튬이온 2차전지의 제조법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도막을 가열하는 온도가 l50℃ 이상인, 리튬이온 2차전지의 제조법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 열가교형 수지가 폴리아크릴로니트릴 사슬을 포함하는 리튬이온 2차전지의 제조법.
  4. 양극심재에 양극합제층을 담지시켜서 양극을 얻는 공정,
    음극심재에 음극합제층을 담지시켜서 음극을 얻는 공정,
    상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽의 표면에 접착된 전자절연성을 가지는 다공막을 형성하는 공정,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 극판군을 구성하는 공정 및
    상기 극판군에 비수 전해액을 함침시키는 공정을 가지는 리튬이온 2차전지의 제조법으로서,
    상기 다공막을 형성하는 공정은, 열가교형 수지를 포함한 막결착제와 필러 입자를 포함한 다공막 페이스트를 조제하는 공정 및 상기 다공막 페이스트를 상기 양극과 상기 음극의 적어도 한쪽 표면에 도포하여 얻어지는 도막을 가열하는 공정을 가지고,
    상기 열가교형 수지가, 마스크 된 가교점을 가지는 일액형(一液型) 수지인, 리튬이온 2차전지의 제조법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 도막을 가열하는 온도가 l50℃ 이상인, 리튬이온 2차전지의 제조법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 마스크 된 가교점이 l00℃ 이상에서 활성화하는, 리튬이온 2차전지의 제조법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 도막을 가열하는 공정이 불활성 가스 중에서 실시되는, 리튬이온 2차전지의 제조법.
  8. 양극심재 및 거기에 담지된 양극합제층을 포함한 양극, 음극심재 및 거기에 담지된 음극합제층을 포함한 음극, 상기 양극 및, 상기 음극의 적어도 한편의 표면에 접착된 전자 절연성을 가지는 다공막 및 비수 전해액을 구비하는 리튬이온 2차전지로서, 상기 다공막이, 필러 입자 및 막결착제를 포함하고, 상기 막결착제가, 열가교형 수지 경화물을 포함하며, 상기 열가교형 수지가, 마스크 된 가교점을 가지는 일액형(一液型) 수지인, 리튬이온 2차전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 경화물을 상기 비수 전해액에 60℃에서 72시간 침지했을 경우, 상기 경화물의 상기 비수 전해액에 의한 팽윤도가 700% 이하인 리튬이온 2차전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 비수 전해액이 비수용매 및 상기 비수용매에 용해하는 리튬염을 포함하며, 상기 비수용매가 탄산에스테르를 포함하는 리튬이온 2차전지.
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