KR102232543B1 - Composite particles for electrochemical element electrode, method for manufacturing composite particles for electrochemical element electrode, electrochemical element electrode, and electrochemical element - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충분한 강도를 갖고, 전극을 형성하는 경우에 충분한 밀착성을 얻을 수 있는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 및 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 정극 활물질, 도전 보조제, 결착 수지 및 비수용성 다당 고분자 섬유를 함유하는 전기 화학 소자용 복합 입자에 관한 것이다. It is an object of the present invention to provide a method for producing composite particles for electrochemical device electrodes and composite particles for electrochemical device electrodes that have sufficient strength and capable of obtaining sufficient adhesion when forming an electrode. The present invention relates to a composite particle for an electrochemical device containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder resin, and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber.

Description

전기 화학 소자 전극용 복합 입자, 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법, 전기 화학 소자 전극 및 전기 화학 소자{COMPOSITE PARTICLES FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODE, METHOD FOR MANUFACTURING COMPOSITE PARTICLES FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODE, ELECTROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODE, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT}Composite particles for electrochemical device electrodes, manufacturing method of composite particles for electrochemical device electrodes, electrochemical device electrodes and electrochemical devices ELECTROCHEMICAL ELEMENT}

본 발명은 전기 화학 소자 전극용 복합 입자, 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법, 전기 화학 소자 전극 및 전기 화학 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a composite particle for an electrochemical element electrode, a method for producing the composite particle for an electrochemical element electrode, an electrochemical element electrode, and an electrochemical element.

소형이고 경량이며, 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능한 특성을 살려, 리튬 이온 2 차 전지, 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 그 수요를 급속히 확대시키고 있다. 리튬 이온 2 차 전지는, 에너지 밀도가 비교적 크기 때문에, 휴대 전화나 노트형 PC 등의 모바일 분야에서 이용되고 있다. 한편, 전기 이중층 커패시터는 급속한 충방전이 가능하기 때문에, PC 등의 메모리 백업 소형 전원으로서 이용되고 있는 것 이외에, 전기 자동차 등의 보조 전원으로서의 응용이 기대되고 있다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지와 전기 이중층 커패시터의 장점을 살린 리튬 이온 커패시터는, 전기 이중층 커패시터보다 에너지 밀도, 출력 밀도 모두 높기 때문에 전기 이중층 커패시터가 적용되는 용도, 및 전기 이중층 커패시터의 성능으로는 사양을 만족시킬 수 없었던 용도로의 적용이 검토되고 있다. 이것들 중, 특히, 리튬 이온 2 차 전지에서는 최근 하이브리드 전기 자동차, 전기 자동차 등의 차재 용도뿐만 아니라, 전력 저장 용도에까지 그 응용이 검토되고 있다. Taking advantage of the characteristics of small size, light weight, high energy density, and repetitive charge/discharge, the demand for electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors is rapidly expanding. Lithium ion secondary batteries have a relatively large energy density and are therefore used in mobile fields such as mobile phones and notebook PCs. On the other hand, since the electric double layer capacitor is capable of rapid charging and discharging, in addition to being used as a memory backup small power supply such as a PC, application as an auxiliary power supply such as an electric vehicle is expected. In addition, lithium-ion capacitors that take advantage of the advantages of lithium-ion secondary batteries and electric double-layer capacitors have higher energy density and power density than electric double-layer capacitors. Applications to applications that could not be satisfied are being considered. Among these, in particular, lithium ion secondary batteries have recently been studied for applications not only for vehicle installations such as hybrid electric vehicles and electric vehicles, but also for power storage applications.

이들 전기 화학 소자로의 기대가 높아지는 한편으로, 이들 전기 화학 소자에는, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 고용량화, 기계적 특성이나 생산성의 향상 등, 더 한층의 개선이 요구되고 있다. 이와 같은 상황에 있어서, 전기 화학 소자용 전극에 관해서도 보다 생산성이 높은 제조 방법이 요구되고 있으며, 고속 성형 가능한 제조 방법 및 그 제조 방법에 적합한 전기 화학 소자용 전극용 재료에 대하여 여러 가지 개선이 이루어지고 있다.While expectations for these electrochemical devices are increasing, further improvements are required for these electrochemical devices, such as lowering resistance, higher capacity, and improvement in mechanical properties and productivity, along with the expansion and development of applications. In such a situation, there is a demand for a more productive manufacturing method for an electrode for an electrochemical element, and various improvements have been made to a manufacturing method capable of high-speed molding and an electrode material for an electrochemical element suitable for the manufacturing method. have.

전기 화학 소자용 전극은, 통상적으로 전극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 도전 보조제를 결착 수지로 결착함으로써 형성된 전극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 것이다. 전기 화학 소자용 전극에는, 전극 활물질, 결착 수지, 도전 보조제 등을 함유하는 도포 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 용제를 열 등에 의해 제거하는 방법으로 제조되는 도포 전극이 있지만, 결착 수지 등의 마이그레이션에 의해, 균일한 전기 화학 소자의 제조가 곤란하였다. 또, 이 방법은 비용이 비싸고 작업 환경이 나빠지고, 또, 제조 장치가 커지는 경향이 있었다. An electrode for an electrochemical element is formed by laminating an electrode active material layer formed by binding an electrode active material and a conductive auxiliary agent to be used as needed with a binder resin on a current collector. Electrochemical element electrodes include coated electrodes manufactured by applying a slurry for a coated electrode containing an electrode active material, a binder resin, a conductive aid, etc. on a current collector and removing the solvent by heat, but a binder resin, etc. It was difficult to manufacture a uniform electrochemical device due to migration of Moreover, this method tends to be expensive, the work environment deteriorates, and the manufacturing apparatus tends to be large.

이에 반해, 복합 입자를 얻어 분체 성형함으로써 균일한 전극 활물질층을 갖는 전기 화학 소자를 얻는 것이 제안되어 있다. 이와 같은 전극 활물질층을 형성하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 전극 활물질, 결착 수지 및 분산매를 함유하는 복합 입자용 슬러리를 분무, 건조시킴으로써 복합 입자를 얻고, 이 복합 입자를 사용하여 전극 활물질층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 복합 입자는, 강도가 약하여 공기 수송 등의 이송시에 파괴되는 경우가 있었다. 파괴된 복합 입자를 사용하여 전극 활물질층을 형성하면, 복합 입자의 입자 직경의 균일성이 없어짐으로써 분체의 유동성이 악화되어, 균일한 전극 활물질층을 형성할 수 없게 된다. 또, 복합 입자끼리의 밀착성 및 전극 활물질층과 집전체의 밀착성이 약해져, 얻어지는 전기 화학 소자의 사이클 특성이 충분하지는 않았다. On the other hand, it is proposed to obtain an electrochemical device having a uniform electrode active material layer by obtaining and powder-molding composite particles. As a method of forming such an electrode active material layer, for example, in Patent Document 1, composite particles are obtained by spraying and drying a slurry for composite particles containing an electrode active material, a binder resin, and a dispersion medium, and the composite particles are used to obtain an electrode. A method of forming an active material layer is disclosed. Such composite particles have weak strength and may be destroyed during transport such as air transport. When the electrode active material layer is formed using the broken composite particles, the uniformity of the particle diameter of the composite particles is lost, so that the fluidity of the powder is deteriorated, and a uniform electrode active material layer cannot be formed. Further, the adhesion between the composite particles and the adhesion between the electrode active material layer and the current collector were weakened, and the cycle characteristics of the resulting electrochemical device were not sufficient.

한편, 특허문헌 1 에 있어서는, 복합 입자의 표면을 섬유상의 도전 보조제에 의해 피복한 외첨 (外添) 입자를 사용하고 있다. On the other hand, in Patent Document 1, externally added particles in which the surfaces of composite particles are coated with a fibrous conductive auxiliary agent are used.

또, 특허문헌 2 에는, 도포 전극에 있어서의 밀착성을 높이기 위해, 전극에 도포하여 전극층을 형성하기 위한 도포 전극용 슬러리에 탄소 섬유를 함유시키는 것이 기재되어 있다. In addition, Patent Literature 2 describes that carbon fibers are contained in a slurry for coated electrodes for forming an electrode layer by applying to an electrode in order to increase the adhesion in the coated electrode.

국제 공개 제2009/44856호International Publication No. 2009/44856 일본 공개특허공보 2009-295666호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-295666

본 발명의 목적은, 충분한 강도를 갖고, 전극을 형성하는 경우에 충분한 밀착성을 얻을 수 있는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 및 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법을 제공하는 것, 또한 이 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 사용한 전기 화학 소자 전극 및 전기 화학 소자를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a method for producing a composite particle for an electrochemical element electrode and a composite particle for an electrochemical element electrode that has sufficient strength and can obtain sufficient adhesion when forming an electrode. It is to provide an electrochemical element electrode and an electrochemical element using composite particles for element electrodes.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 비수용성 다당 고분자로 이루어지는 특정한 섬유를, 정극 활물질을 함유하는 전극용 슬러리에 분산시키고, 이 슬러리를 분무 건조시킴으로써 상기 비수용성 다당 고분자 섬유가 내부에까지 분산된 복합 입자로 하고, 그 복합 입자에 의해 전극을 형성함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. As a result of intensive investigation in order to solve the above problems, the present inventors disperse a specific fiber made of a water-insoluble polysaccharide polymer in a slurry for an electrode containing a positive electrode active material, and spray-dry the slurry so that the water-insoluble polysaccharide polymer fiber is internalized. It was found that the above object could be achieved by using the composite particles dispersed so far, and forming an electrode from the composite particles, and the present invention was completed.

즉, 본 발명에 의하면,That is, according to the present invention,

(1) 정극 활물질, 도전 보조제, 결착 수지 및 비수용성 다당 고분자 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자,(1) a composite particle for an electrochemical device electrode, comprising a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder resin, and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber,

(2) 상기 결착 수지는 입자상으로서, 수용성 고분자를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자,(2) The composite particle for an electrode of an electrochemical element according to (1), wherein the binder resin is particulate and further contains a water-soluble polymer,

(3) 상기 비수용성 다당 고분자 섬유의 섬유 직경이 5 ∼ 3000 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자,(3) The composite particle for an electrochemical element electrode according to (1) or (2), wherein the fiber diameter of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber is 5 to 3000 nm,

(4) 상기 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 100 중량부 중에 상기 비수용성 다당 고분자 섬유를 0.2 ∼ 4 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 것에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자,(4) The electrochemical element electrode composite according to any one of (1) to (3), wherein 0.2 to 4 parts by weight of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber is contained in 100 parts by weight of the electrochemical element electrode composite particle. particle,

(5) (1) ∼ (4) 중 어느 것에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 얻기 위한 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법으로서, 상기 정극 활물질, 상기 도전 보조제, 상기 결착 수지 및 상기 비수용성 다당 고분자 섬유를 용매에 분산시켜 복합 입자용 슬러리를 얻는 공정과, 상기 복합 입자용 슬러리를 분무 건조시켜 조립 (造粒) 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법,(5) A method for producing a composite particle for an electrochemical device electrode for obtaining the composite particle for an electrochemical device electrode according to any one of (1) to (4), comprising: the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, the binder resin, and the ratio Preparation of composite particles for an electrochemical device electrode comprising a step of dispersing a water-soluble polysaccharide polymer fiber in a solvent to obtain a slurry for composite particles, and a step of spray-drying the slurry for composite particles to granulate Way,

(6) (1) ∼ (4) 중 어느 것에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 함유하는 전극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극,(6) An electrochemical element electrode, characterized in that the electrode active material layer containing the composite particle for an electrochemical element electrode according to any one of (1) to (4) is laminated on a current collector,

(7) 상기 전극 활물질층은, 상기 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 함유하는 전극 재료를 상기 집전체 상에 가압 성형함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 (6) 에 기재된 전기 화학 소자 전극,(7) The electrochemical element electrode according to (6), wherein the electrode active material layer is obtained by press-molding an electrode material containing the composite particles for an electrochemical element electrode on the current collector,

(8) (6) 또는 (7) 에 기재된 전기 화학 소자 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자가 제공된다. (8) An electrochemical element comprising the electrochemical element electrode described in (6) or (7) is provided.

본 발명에 의하면, 충분한 강도를 갖고, 전극을 형성하는 경우에 충분한 밀착성을 얻을 수 있는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 및 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 이 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 사용한 전기 화학 소자 전극 및 전기 화학 소자를 제공할 수 있다. Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide a method for producing composite particles for electrochemical device electrodes and composite particles for electrochemical device electrodes that have sufficient strength and capable of obtaining sufficient adhesion when forming an electrode. Further, according to the present invention, an electrochemical element electrode and an electrochemical element using this electrochemical element electrode composite particle can be provided.

이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 대하여 설명한다. 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 (이하,「복합 입자」라고 하는 경우가 있다) 는, 정극 활물질, 도전 보조제, 결착 수지 및 비수용성 다당 고분자 섬유를 함유하는 것을 특징으로 한다. Hereinafter, a composite particle for an electrochemical element electrode according to an embodiment of the present invention will be described. The electrochemical device electrode composite particle of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as "composite particle") is characterized by containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder resin, and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber.

또한, 이하에 있어서, 다시「정극 활물질」이란 정극용 전극 활물질을 의미하고,「부극 활물질」이란 부극용 전극 활물질을 의미한다. 또,「정극 활물질층」이란 정극에 형성되는 전극 활물질층을 의미하고,「부극 활물질층」이란 부극에 형성되는 전극 활물질층을 의미한다. In addition, in the following, again, "positive electrode active material" means an electrode active material for positive electrodes, and "negative electrode active material" means an electrode active material for negative electrodes. In addition, the "positive electrode active material layer" means an electrode active material layer formed on the positive electrode, and the "negative electrode active material layer" means an electrode active material layer formed on the negative electrode.

(정극 활물질) (Positive electrode active material)

전기 화학 소자가 리튬 이온 2 차 전지인 경우의 정극 활물질로는, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 활물질이 사용되며, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 나뉜다. In the case where the electrochemical device is a lithium ion secondary battery, an active material capable of doping and undoping lithium ions is used as a positive electrode active material, and is broadly divided into an inorganic compound and an organic compound.

무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속으로는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다. Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, and lithium-containing composite metal oxides of lithium and transition metals. As the transition metal, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, and the like are used.

천이 금속 산화물로는, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량으로부터 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다. 천이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. Transition metal oxides include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 OP 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 etc. are mentioned, Among them, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , and TiO 2 are preferable from the viewpoint of cycle stability and capacity. Examples of the transition metal sulfide include TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 2 , and FeS. Examples of the lithium-containing composite metal oxide include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.

층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2) (이하,「LCO」라고 하는 경우가 있다), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 망간산리튬 (LiMn2O4) 이나 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3/2M1/2]O4 (여기서 M 은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다. 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 LiXMPO4 (식 중, M 은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 에서 선택되는 적어도 1 종, 0 ≤ X ≤ 2) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. Lithium-containing composite metal oxides having a layered structure include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) (hereinafter sometimes referred to as “LCO”), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium composite oxides of Co-Ni-Mn. , A lithium composite oxide of Ni-Mn-Al, and a lithium composite oxide of Ni-Co-Al. As a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) or Li[Mn 3/2 M 1/2 ]O 4 in which a part of Mn is substituted with another transition metal (where M is Cr, Fe, Co, Ni, Cu, etc.) etc. are mentioned. The lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure is Li X MPO 4 (wherein M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, At least one selected from B and Mo, and an olivine-type lithium phosphate compound represented by 0≦X≦2).

유기 화합물로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 정극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환된 것이어도 된다. 정극 활물질은 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다. As the organic compound, for example, a conductive polymer such as polyacetylene and poly-p-phenylene may be used. An iron-based oxide lacking in electrical conductivity may be used as a positive electrode active material covered with a carbon material by presenting a carbon source material during reduction firing. In addition, these compounds may be partially element-substituted. The positive electrode active material may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.

전기 화학 소자가 리튬 이온 커패시터인 경우의 정극 활물질로는, 리튬 이온과, 예를 들어 테트라플루오로보레이트와 같은 아니온을 가역적으로 담지할 수 있는 것이면 된다. 구체적으로는 탄소의 동소체를 바람직하게 사용할 수 있고, 전기 이중층 커패시터에서 사용되는 전극 활물질을 널리 사용할 수 있다. 탄소의 동소체의 구체예로는, 활성탄, 폴리아센 (PAS), 카본 위스커, 카본 나노 튜브 및 그라파이트 등을 들 수 있다. When the electrochemical element is a lithium ion capacitor, the positive electrode active material may be any one capable of reversibly supporting lithium ions and anions such as tetrafluoroborate. Specifically, an allotrope of carbon can be preferably used, and an electrode active material used in an electric double layer capacitor can be widely used. Specific examples of the carbon allotrope include activated carbon, polyacene (PAS), carbon whisker, carbon nanotube, graphite, and the like.

정극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 정극용 슬러리를 조제할 때의 정극용 결착 수지의 배합량을 줄일 수 있어, 전지의 용량 저하를 억제할 수 있는 관점, 및 정극용 슬러리를 분무하는 데에 적정한 점도로 조제하는 것이 용이해져, 균일한 전극을 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이다. The volume average particle diameter of the positive electrode active material can reduce the blending amount of the positive electrode binder resin when preparing the positive electrode slurry, from the viewpoint of suppressing a decrease in the capacity of the battery, and a viscosity suitable for spraying the positive electrode slurry. From the viewpoint of making it easy to prepare with a uniform electrode and obtaining a uniform electrode, it is preferably 1 to 50 µm, more preferably 2 to 30 µm.

(결착 수지)(Binder resin)

본 발명에 사용하는 결착 수지로는, 상기 서술한 정극 활물질을 서로 결착시킬 수 있는 물질이면 특별히 한정은 없다. 바람직한 결착 수지는, 용매에 분산되는 성질이 있는 분산형 결착 수지이다. 분산형 결착 수지로서, 예를 들어, 실리콘계 중합체, 불소 함유 중합체, 공액 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 함유 중합체, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체, 보다 바람직하게는 공액 디엔계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체를 들 수 있다. 이들 중합체는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 분산형 결착 수지로서 사용할 수 있다. The binder resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance capable of binding the positive electrode active material described above to each other. A preferred binder resin is a dispersion binder resin having a property of being dispersed in a solvent. As the dispersion-type binder resin, for example, a silicone polymer, a fluorine-containing polymer, a conjugated diene polymer, an acrylate polymer, a polyimide, a polyamide, a high molecular compound such as a polyurethane may be mentioned, and preferably a fluorine-containing polymer , A conjugated diene-based polymer and an acrylate-based polymer, more preferably a conjugated diene-based polymer and an acrylate-based polymer. These polymers can be used individually or as a dispersion type binder resin by mixing two or more types, respectively.

불소 함유 중합체는, 불소 원자를 포함하는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 불소 함유 중합체의 구체예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로에틸렌·프로펜 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, PVDF 를 함유하는 것이 바람직하다. The fluorine-containing polymer is a polymer containing a monomer unit containing a fluorine atom. Specific examples of the fluorine-containing polymer include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene/tetrafluoroethylene copolymer, ethylene/chlorotri And a fluoroethylene copolymer and a perfluoroethylene/propene copolymer. Among them, it is preferable to contain PVDF.

공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔계 단량체의 단독 중합체 혹은 공액 디엔계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 그것들의 수소 첨가물이다. 공액 디엔계 단량체로서, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔 류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등을 사용하는 것이 바람직하고, 전극으로 했을 때에 있어서의 유연성을 향상시킬 수 있어, 균열에 대한 내성을 높은 것으로 할 수 있는 점에서 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 단량체 혼합물에 있어서는 이들 공액 디엔계 단량체를 2 종 이상 함유해도 된다. The conjugated diene-based polymer is a copolymer obtained by polymerizing a homopolymer of a conjugated diene-based monomer or a monomer mixture containing a conjugated diene-based monomer, or a hydrogenated product thereof. As conjugated diene-based monomers, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3butadiene, 2-chlor-1,3-butadiene, substituted linear conjugated pentadienes , It is preferable to use substituted and side chain conjugated hexadiene, etc., and it is possible to improve flexibility when used as an electrode, and to increase resistance to cracking, so that 1,3-butadiene is used. It is more preferable. Moreover, in a monomer mixture, you may contain 2 or more types of these conjugated diene-type monomers.

공액 디엔계 중합체가, 상기 서술한 공액 디엔계 단량체와, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체인 경우, 이러한 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, α,β-불포화 니트릴 화합물이나 산 성분을 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다. When the conjugated diene-based polymer is a copolymer of the above-described conjugated diene-based monomer and a monomer copolymerizable therewith, such a copolymerizable monomer is, for example, an α,β-unsaturated nitrile compound or a vinyl compound having an acid component. And the like.

공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔계 단량체 단독 중합체 ; 카르복시 변성되어 있어도 되는 스티렌·부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐계 단량체·공액 디엔계 단량체 공중합체 ; 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화 비닐계 단량체·공액 디엔계 단량체 공중합체 ; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다. As a specific example of a conjugated diene-based polymer, a conjugated diene-based monomer homopolymer such as polybutadiene and polyisoprene; Aromatic vinyl monomer/conjugated diene monomer copolymer such as styrene/butadiene copolymer (SBR) which may be carboxy modified; Vinyl cyanide monomer/conjugated diene monomer copolymer such as acrylonitrile/butadiene copolymer (NBR); Hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, and the like.

공액 디엔계 중합체 중에 있어서의 공액 디엔계 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 60 중량％ 이며, 보다 바람직하게는 30 ∼ 55 중량％ 이다. 공액 디엔계 단량체 단위의 비율이 지나치게 많으면, 결착 수지를 함유하는 복합 입자를 사용하여 정극을 제조한 경우에, 내전해액성이 저하되는 경향이 있다. 공액 디엔계 단량체 단위의 비율이 지나치게 적으면, 복합 입자와 집전체의 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경향이 있다. The proportion of the conjugated diene-based monomer unit in the conjugated diene-based polymer is preferably 20 to 60% by weight, and more preferably 30 to 55% by weight. When the proportion of the conjugated diene-based monomer unit is too large, when a positive electrode is produced using composite particles containing a binder resin, the electrolyte resistance tends to decrease. When the ratio of the conjugated diene-based monomer unit is too small, there is a tendency that sufficient adhesion between the composite particles and the current collector cannot be obtained.

아크릴레이트계 중합체는, 일반식 (1) : CH2=CR1-COOR2 (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R2 는 추가로 에테르기, 수산기, 인산기, 아미노기, 카르복실기, 불소 원자, 또는 에폭시기를 가지고 있어도 된다) 로 나타내는 화합물 [(메트)아크릴산에스테르] 유래의 단량체 단위를 함유하는 중합체, 구체적으로는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 단독 중합체, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체이다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산이소보닐, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, 및 (메트)아크릴산트리데실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 ; (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시디에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시디프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의 에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산-2-하이드록시-3-페녹시프로필, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산 등의 카르복실산 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산퍼플로로옥틸에틸 등의 불소기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산인산에틸 등의 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산디메틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; 등을 들 수 있다. The acrylate polymer has the general formula (1): CH 2 =CR 1 -COOR 2 (in the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group. R 2 is further an ether group) , A hydroxyl group, a phosphoric acid group, an amino group, a carboxyl group, a fluorine atom, or an epoxy group). It is a copolymer obtained by polymerizing a homopolymer or a monomer mixture containing a compound represented by the general formula (1). Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and (meth) Isobutyl acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, isoctyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, ( (Meth)acrylate alkyl esters such as lauryl meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and tridecyl (meth)acrylate; Butoxyethyl (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxydipropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydro (meth)acrylate Ether group-containing (meth)acrylic acid esters such as furfuryl; (Meth)acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid-2-hydroxy-3-phenoxypropyl, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2 -Hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as hydroxyethylphthalic acid; Carboxylic acid-containing (meth)acrylic acid esters such as 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid and 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid; Fluorine group-containing (meth)acrylic acid esters such as perfluorooctylethyl (meth)acrylate; Phosphoric acid group-containing (meth)acrylic acid esters such as ethyl (meth)acrylate phosphate; Epoxy group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate; Amino group-containing (meth)acrylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate; And the like.

또한, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴」은「아크릴」및「메타크릴」을 의미한다. 또,「(메트)아크릴로일」은「아크릴로일」및「메타크릴로일」을 의미한다. In addition, in this specification, "(meth)acryl" means "acrylic" and "methacryl." In addition, "(meth)acryloyl" means "acryloyl" and "methacryloyl".

이들 (메트)아크릴산에스테르는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, 및 (메트)아크릴산n-부틸이나 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 12 인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 보다 바람직하다. 이것들을 선택함으로써, 전해액에 대한 팽윤성을 낮게 하는 것이 가능해져, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. These (meth)acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more. Among these, alkyl (meth)acrylates are preferred, and methyl (meth)acrylates, ethyl (meth)acrylates, and n-butyl (meth)acrylates or alkyl (meth)acrylates having 6 to 12 carbon atoms in the alkyl group are more desirable. By selecting these, it becomes possible to lower the swelling property with respect to the electrolytic solution, and the cycle characteristics can be improved.

또, 아크릴레이트계 중합체가, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체인 경우, 이러한 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류, 방향족 비닐계 단량체, 아미드계 단량체, 올레핀류, 디엔계 단량체, 비닐케톤류, 및 복소 고리 함유 비닐 화합물 등 이외에, α,β-불포화 니트릴 화합물이나 산 성분을 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. In addition, when the acrylate polymer is a copolymer of a compound represented by the above-described general formula (1) and a monomer copolymerizable therewith, as such a copolymerizable monomer, for example, two or more carbon-carbon double bonds In addition to carboxylic acid esters, aromatic vinyl monomers, amide monomers, olefins, diene monomers, vinyl ketones, and vinyl compounds containing heterocycles, a vinyl compound having an α,β-unsaturated nitrile compound or an acid component Can be mentioned.

상기 공중합 가능한 단량체 중에서도, 전극 (정극) 을 제조했을 때 잘 변형되지 않고 강한 것으로 할 수 있고, 또, 정극 활물질층과 집전체의 충분한 밀착성이 얻어지는 점에서, 방향족 비닐계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌 등을 들 수 있다. Among the above-mentioned copolymerizable monomers, it is preferable to use an aromatic vinyl-based monomer from the viewpoint that when the electrode (positive electrode) is produced, it is not easily deformed and can be made strong, and sufficient adhesion between the positive electrode active material layer and the current collector is obtained. . Styrene, etc. are mentioned as an aromatic vinyl monomer.

또한, 방향족 비닐계 단량체의 비율이 지나치게 많으면 정극 활물질층과 집전체의 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 또, 방향족 비닐계 단량체의 비율이 지나치게 적으면, 정극을 제조했을 때 내전해액성이 저하되는 경향이 있다. In addition, when the proportion of the aromatic vinyl-based monomer is too large, there is a tendency that sufficient adhesion between the positive electrode active material layer and the current collector cannot be obtained. In addition, when the proportion of the aromatic vinyl-based monomer is too small, the electrolyte resistance tends to decrease when the positive electrode is produced.

아크릴레이트계 중합체 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단위의 비율은, 전극 (정극) 으로 했을 때에 있어서의 유연성을 향상시킬 수 있어, 균열에 대한 내성을 높은 것으로 하는 관점에서, 바람직하게는 50 ∼ 95 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 중량％ 이다. The ratio of the (meth)acrylic acid ester unit in the acrylate polymer is preferably 50 to 95 from the viewpoint of improving the flexibility when used as an electrode (positive electrode) and high resistance to cracking. It is weight%, More preferably, it is 60 to 90 weight%.

분산형 결착 수지를 구성하는 중합체에 사용되는, 상기 α,β-불포화 니트릴 화합물로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 및 α-브로모아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. Examples of the α,β-unsaturated nitrile compound used in the polymer constituting the dispersed binder resin include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, and α-bromoacrylonitrile. I can. These can be used individually or in combination of two or more, respectively. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.

분산형 결착 수지 중에 있어서의 α,β-불포화 니트릴 화합물 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 ∼ 40 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％ 이다. 분산형 결착 수지 중에 α,β-불포화 니트릴 화합물 단위를 함유시키면, 전극 (정극) 을 제조했을 때 잘 변형되지 않고 강도가 강한 것으로 할 수 있다. 또, 분산형 결착 수지 중에 α,β-불포화 니트릴 화합물 단위를 함유시키면, 복합 입자를 함유하는 정극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분한 것으로 할 수 있다. The proportion of the α,β-unsaturated nitrile compound unit in the dispersed binder resin is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, and still more preferably 1 to 20% by weight. When the α,β-unsaturated nitrile compound unit is contained in the dispersion-type binder resin, it is possible to make the electrode (positive electrode) hardly deformed and strong in strength when it is produced. Further, when the α,β-unsaturated nitrile compound unit is contained in the dispersed binder resin, it is possible to achieve sufficient adhesion between the positive electrode active material layer containing the composite particles and the current collector.

또한, α,β-불포화 니트릴 화합물 단위의 비율이 지나치게 많으면 정극 활물질층과 집전체의 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 또, α,β-불포화 니트릴 화합물 단위의 비율이 지나치게 적으면, 정극을 제조했을 때 내전해성이 저하되는 경향이 있다. In addition, when the proportion of the α,β-unsaturated nitrile compound unit is too large, there is a tendency that sufficient adhesion between the positive electrode active material layer and the current collector cannot be obtained. In addition, when the proportion of the α,β-unsaturated nitrile compound unit is too small, the electrolytic resistance tends to decrease when the positive electrode is produced.

상기 산 성분을 갖는 비닐 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 및 푸마르산 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타콘산이 바람직하고, 메타크릴산 및 이타콘산이 보다 바람직하고, 접착력이 양호해지는 점에서 특히 이타콘산이 바람직하다. Examples of the vinyl compound having the acid component include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. These can be used individually or in combination of two or more, respectively. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are preferable, methacrylic acid and itaconic acid are more preferable, and itaconic acid is particularly preferable from the viewpoint of improving adhesion.

분산형 결착 수지 중에 있어서의 산 성분을 갖는 비닐 화합물 단위의 비율은, 복합 입자용 슬러리로 했을 때에 있어서의 안정성이 향상되는 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 중량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 7 중량％ 이다. The proportion of the vinyl compound unit having an acid component in the dispersion type binder resin is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 8, from the viewpoint of improving the stability in the case of a slurry for composite particles. It is weight%, More preferably, it is 2-7 weight%.

또한, 산 성분을 갖는 비닐 화합물 단위의 비율이 지나치게 많으면, 복합 입자용 슬러리의 점도가 높아져, 취급이 곤란해지는 경향이 있다. 또, 산 성분을 갖는 비닐 화합물 단위의 비율이 지나치게 적으면 복합 입자용 슬러리의 안정성이 저하되는 경향이 있다. In addition, when the proportion of the vinyl compound unit having an acid component is too large, the viscosity of the slurry for composite particles increases, and handling tends to become difficult. Moreover, when the ratio of the vinyl compound unit which has an acid component is too small, there exists a tendency for stability of the slurry for composite particles to fall.

분산형 결착 수지의 형상은 특별히 한정은 없지만, 입자상인 것이 바람직하다. 입자상인 것에 의해, 결착성이 양호하고, 또, 제조한 전극의 용량 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있다. 입자상의 결착 수지로는, 예를 들어, 라텍스와 같이 결착 수지의 입자가 물에 분산된 상태의 것이나, 이와 같은 분산액을 건조시켜 얻어지는 분말상의 것을 들 수 있다. The shape of the dispersed binder resin is not particularly limited, but it is preferably in the form of particles. By being in the form of a particle, the binding property is good, and it is possible to suppress a decrease in the capacity of the produced electrode or deterioration due to repetition of charging and discharging. Examples of the particulate binder resin include those in which particles of the binder resin are dispersed in water, such as latex, or a powdery one obtained by drying such a dispersion liquid.

분산형 결착 수지의 평균 입자 직경은, 복합 입자용 슬러리로 했을 때에 있어서의 안정성을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 정극의 강도 및 유연성이 양호해지는 점에서, 바람직하게는 0.001 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎚ 이다. The average particle diameter of the dispersed binder resin is preferably 0.001 to 100 μm, more preferably 10 from the viewpoint of improving the strength and flexibility of the obtained positive electrode while making the stability in the case of the slurry for composite particles good. It is -1000 nm, More preferably, it is 50-500 nm.

또, 본 발명에 사용하는 결착 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법 또는 용액 중합법 등의 공지된 중합법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 유화 중합법으로 제조하는 것이, 결착 수지의 입자 직경의 제어가 용이하기 때문에 바람직하다. 또, 본 발명에 사용하는 결착 수지는, 2 종 이상의 단량체 혼합물을 단계적으로 중합함으로써 얻어지는 코어 쉘 구조를 갖는 입자여도 된다. In addition, the method for producing the binder resin used in the present invention is not particularly limited, and known polymerization methods such as emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, or solution polymerization method can be employed. Especially, it is preferable to manufacture by an emulsion polymerization method because control of the particle diameter of a binder resin is easy. Further, the binder resin used in the present invention may be a particle having a core-shell structure obtained by stepwise polymerization of a mixture of two or more monomers.

결착 수지의 양은, 얻어지는 정극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한, 전기 화학 소자의 내부 저항을 낮게 할 수 있는 관점에서, 정극 활물질 100 중량부에 대해, 건조 중량 기준으로 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부이다.The amount of the binder resin is preferably based on dry weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material from the viewpoint of ensuring sufficient adhesion between the obtained positive electrode active material layer and the current collector, and lowering the internal resistance of the electrochemical device. Preferably, it is 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and still more preferably 1 to 15 parts by weight.

(비수용성 다당 고분자 섬유)(Water-insoluble polysaccharide polymer fiber)

본 발명에 사용하는 비수용성 다당 고분자 섬유는, 기계적 전단력에 의해 피브릴화시킨 섬유 (단섬유) 이다. 또한, 본 발명에 사용하는 비수용성 다당 고분자 섬유란, 25 ℃ 에 있어서, 다당 고분자 섬유 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때, 불용분이 80 중량％ 이상이 되는 다당 고분자 섬유를 말한다. The water-insoluble polysaccharide polymer fiber used in the present invention is a fiber (single fiber) fibrillated by mechanical shearing force. In addition, the water-insoluble polysaccharide polymer fiber used in the present invention refers to a polysaccharide polymer fiber having an insoluble content of 80% by weight or more when 0.5 g of the polysaccharide polymer fiber is dissolved in 100 g of water at 25°C.

비수용성 다당 고분자 섬유로는, 다당 고분자인 나노파이버를 사용하는 것이 바람직하고, 다당 고분자인 나노파이버 중에서도 유연성을 갖고, 또한, 높은 강도를 갖기 때문에 복합 입자의 보강 효과가 높은 관점에서, 셀룰로오스 나노파이버, 키틴 나노파이버, 키토산 나노파이버 등의 생물 유래의 바이오 나노파이버에서 선택되는 단독 또는 임의의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. As the water-insoluble polysaccharide polymer fiber, it is preferable to use nanofibers that are polysaccharide polymers.Cellulose nanofibers from the viewpoint of having a high reinforcing effect of composite particles because they have flexibility and high strength among nanofibers that are polysaccharide polymers. , Chitin nanofibers, chitosan nanofibers, etc. It is preferable to use a single or arbitrary mixture selected from biologically-derived bio-nanofibers.

이들 비수용성 다당 고분자 섬유에 기계적 전단력을 가하여 피브릴화 (단섬유화) 하는 방법으로는, 비수용성 다당 고분자 섬유를 물에 분산시킨 후에, 고해 (叩解) 시키는 방법, 오리피스를 통과시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 비수용성 다당 고분자 섬유는, 각종 섬유 직경의 단섬유가 시판되고 있으며, 이것들을 수중 분산시켜 사용해도 된다. Examples of the method of fibrillating (monofiberization) by applying a mechanical shear force to these water-insoluble polysaccharide polymer fibers include a method of dispersing the water-insoluble polysaccharide polymer fiber in water and then beating it, passing through an orifice, and the like. I can. In addition, as for the water-insoluble polysaccharide polymer fiber, short fibers of various fiber diameters are commercially available, and these may be used by dispersing them in water.

본 발명에서 사용하는 비수용성 다당 고분자 섬유의 평균 섬유 직경은, 복합 입자 및 전극 (정극) 의 강도를 충분한 것으로 하는 관점, 및 균일한 정극 활물질층을 형성할 수 있기 때문에 얻어지는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 3000 ㎚, 보다 바람직하게는 5 ∼ 2000 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 1000 ㎚, 특히 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎚ 이다. 비수용성 다당 고분자 섬유의 평균 섬유 직경이 지나치게 크면 복합 입자 내에 비수용성 다당 고분자 섬유가 충분히 존재할 수 없기 때문에 복합 입자의 강도를 충분한 것으로 할 수 없다. 또, 복합 입자의 유동성이 나빠져, 균일한 정극 활물질층의 형성이 곤란해진다. The average fiber diameter of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber used in the present invention is from the viewpoint of making the strength of the composite particles and the electrode (positive electrode) sufficient, and the electrochemistry of the electrochemical device obtained because a uniform positive electrode active material layer can be formed. From the viewpoint of excellent properties, it is preferably 5 to 3000 nm, more preferably 5 to 2000 nm, still more preferably 5 to 1000 nm, and particularly preferably 5 to 100 nm. If the average fiber diameter of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber is too large, the strength of the composite particle cannot be made sufficient because the water-insoluble polysaccharide polymer fiber cannot sufficiently exist in the composite particle. Further, the fluidity of the composite particles deteriorates, and formation of a uniform positive electrode active material layer becomes difficult.

또한, 비수용성 다당 고분자 섬유는, 단섬유가 한데 모이지 않고 충분히 이간되어 존재하는 것으로 이루어져도 된다. 이 경우, 평균 섬유 직경은 단섬유의 평균 직경이 된다. 또, 비수용성 다당 고분자 섬유는, 복수 개의 단섬유가 다발상으로 집합하여 1 개의 사조를 구성하고 있는 것이어도 된다. 이 경우, 평균 섬유 직경은 1 개의 사조의 직경의 평균값으로서 정의된다. Further, the water-insoluble polysaccharide polymer fiber may be composed of a single fiber that is sufficiently separated from each other without being gathered together. In this case, the average fiber diameter becomes the average diameter of the short fibers. In addition, the water-insoluble polysaccharide polymer fiber may be one in which a plurality of short fibers are aggregated in bundles to form one yarn. In this case, the average fiber diameter is defined as the average value of the diameters of one yarn.

또, 비수용성 다당 고분자 섬유의 중합도는, 복합 입자 및 전극 (정극) 의 강도를 충분한 것으로 하는 관점, 및 균일한 정극 활물질층을 형성할 수 있기 때문에 얻어지는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 50 ∼ 1000, 보다 바람직하게는 100 ∼ 600 이다. 비수용성 다당 고분자 섬유의 중합도가 지나치게 크면, 얻어지는 전기 화학 소자의 내부 저항이 상승한다. 또, 균일한 정극 활물질층의 형성이 곤란해진다. 또, 비수용성 다당 고분자 섬유의 중합도가 지나치게 작으면 복합 입자의 강도가 불충분해진다. In addition, the degree of polymerization of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber is from the viewpoint of making the strength of the composite particles and the electrode (positive electrode) sufficient, and from the viewpoint of excellent electrochemical properties of the electrochemical element obtained because a uniform positive electrode active material layer can be formed. , Preferably it is 50 to 1000, More preferably, it is 100 to 600. When the degree of polymerization of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber is too large, the internal resistance of the resulting electrochemical device increases. Moreover, formation of a uniform positive electrode active material layer becomes difficult. Moreover, when the degree of polymerization of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber is too small, the strength of the composite particles becomes insufficient.

비수용성 다당 고분자 섬유의 배합량은, 복합 입자 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.2 ∼ 4 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 4 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 중량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 2 중량부이다. 비수용성 다당 고분자 섬유의 배합량이 지나치게 많으면, 얻어지는 전기 화학 소자의 내부 저항이 상승한다. 또, 균일한 전극층 (정극 활물질층) 의 형성이 곤란해진다. 또, 비수용성 다당 고분자 섬유의 배합량이 지나치게 적으면 복합 입자의 강도가 불충분해진다. 또한, 비수용성 다당 고분자 섬유의 배합량을 늘림으로써 복합 입자용 슬러리의 점도가 상승하는 경우에는, 상기 수용성 고분자의 배합량을 줄임으로써 점도를 적절히 조정할 수 있다. The blending amount of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber is preferably 0.2 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight, still more preferably 1 to 3 parts by weight, particularly preferably, based on 100 parts by weight of the composite particles. It is 1 to 2 parts by weight. When the blending amount of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber is too large, the internal resistance of the resulting electrochemical device increases. Moreover, formation of a uniform electrode layer (positive electrode active material layer) becomes difficult. Moreover, when the blending amount of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber is too small, the strength of the composite particles becomes insufficient. In addition, when the viscosity of the slurry for composite particles increases by increasing the blending amount of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber, the viscosity can be appropriately adjusted by reducing the blending amount of the water-soluble polymer.

(도전 보조제)(Challenge Aid)

본 발명에 사용하는 도전 보조제로는, 도전성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 도전성을 갖는 입자상의 재료가 바람직하고, 예를 들어, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 카본 블랙 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 ; 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유 등의 탄소 섬유 ; 를 들 수 있다. 도전 보조제가 입자상의 재료인 경우의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질의 평균 입자 직경보다 작은 것이 바람직하고, 보다 적은 사용량으로 충분한 도전성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎛ 이다. The conductive auxiliary agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material having conductivity, but a particulate material having conductivity is preferable, and examples thereof include carbon black such as furnace black, acetylene black, and Ketjen black; Graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon fibers such as polyacrylonitrile-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and vapor-phase carbon fibers; Can be mentioned. The average particle diameter in the case where the conductive auxiliary agent is a particulate material is not particularly limited, but it is preferably smaller than the average particle diameter of the positive electrode active material, and from the viewpoint of expressing sufficient conductivity with a smaller amount of use, preferably 0.001 to 10 μm, It is more preferably 0.05 to 5 µm, and still more preferably 0.1 to 1 µm.

본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 중에 있어서의 도전 보조제의 배합량은, 얻어지는 전기 화학 소자의 용량을 높게 유지하면서, 내부 저항을 충분히 저감시키는 관점에서, 정극 활물질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다. The blending amount of the conductive auxiliary agent in the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention is preferably based on 100 parts by weight of the positive electrode active material from the viewpoint of sufficiently reducing the internal resistance while maintaining a high capacity of the electrochemical element to be obtained. It is 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, still more preferably 1 to 10 parts by weight.

(수용성 고분자)(Water-soluble polymer)

본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자는, 상기 각 성분에 더하여, 필요에 따라 수용성 고분자를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 사용하는 수용성 고분자란, 25 ℃ 에 있어서, 고분자 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때, 불용분이 1.0 중량％ 미만인 고분자를 말한다. The composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention may contain a water-soluble polymer as necessary in addition to each of the above components. The water-soluble polymer used in the present invention refers to a polymer having an insoluble content of less than 1.0% by weight when 0.5 g of a polymer is dissolved in 100 g of water at 25°C.

수용성 고분자의 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이것들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등의 알긴산에스테르, 그리고 알긴산나트륨 등의 알긴산염, 폴리아크릴산, 및 폴리아크릴산 (또는 메타크릴산)나트륨 등의 폴리아크릴산 (또는 메타크릴산) 염, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서,「(변성) 폴리」는「미변성 폴리」또는「변성 폴리」를 의미한다. Specific examples of the water-soluble polymer include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof, alginate esters such as propylene glycol alginate, and sodium alginate. Alginate, polyacrylic acid, and polyacrylic acid (or methacrylic acid) salts such as sodium polyacrylic acid (or methacrylic acid), polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polycarboxylic acid , Oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, chitin, chitosan derivatives, and the like. In addition, in this invention, "(modified) poly" means "unmodified poly" or "modified poly".

이들 수용성 고분자는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 암모늄염 혹은 알칼리 금속염이 특히 바람직하다. 이들 수용성 고분자의 배합량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별한 한정은 없지만, 정극 활물질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부이다. These water-soluble polymers can be used alone or in combination of two or more. Among these, a cellulose polymer is preferable, and carboxymethyl cellulose or its ammonium salt or alkali metal salt is particularly preferable. The blending amount of these water-soluble polymers is not particularly limited as long as it does not impair the effect of the present invention, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, furthermore, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. Preferably it is 0.1 to 2 parts by weight.

(복합 입자의 제조)(Production of composite particles)

복합 입자는, 정극 활물질, 도전 보조제, 결착 수지, 비수용성 다당 고분자 및 필요에 따라 첨가되는 수용성 고분자 등 다른 성분을 사용하여 조립함으로써 얻어진다. 복합 입자는, 정극 활물질, 결착 수지를 함유하여 이루어지지만, 정극 활물질 및 결착 수지의 각각이 개별적으로 독립된 입자로서 존재하는 것이 아니라, 구성 성분인 정극 활물질, 결착 수지를 함유하는 2 성분 이상에 의해 일 입자를 형성하는 것이다. 구체적으로는 상기 2 성분 이상의 각각의 입자가 실질적으로 형상을 유지한 상태에서 복수 개가 결합하여 2 차 입자를 형성하고 있고, 복수 개 (바람직하게는 수 개 ∼ 수십 개) 의 정극 활물질이 결착 수지에 의해 결착되어 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다. The composite particles are obtained by granulating using other components such as a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder resin, a water-insoluble polysaccharide polymer, and a water-soluble polymer added as needed. The composite particles are composed of a positive electrode active material and a binder resin, but each of the positive electrode active material and the binder resin does not exist individually as independent particles, but is formed by two or more components containing the positive electrode active material and the binder resin as constituents. To form particles. Specifically, a plurality of particles are bonded to form secondary particles while each of the two or more components substantially maintains shape, and a plurality of (preferably several to tens of) positive electrode active materials are added to the binder resin. It is preferable that it is bound together to form particles.

복합 입자의 형상은, 유동성의 관점에서 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 즉, 복합 입자의 단축 직경을 Ls, 장축 직경을 Ll, La = (Ls ＋ Ll)/2 로 하고, (1 - (Ll - Ls)/La) × 100 의 값을 구형도 (％) 로 했을 때, 구형도가 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 여기서, 단축 직경 Ls 및 장축 직경 Ll 은, 주사형 전자 현미경 사진 이미지로부터 측정되는 값이다. It is preferable that the shape of the composite particle is substantially spherical from the viewpoint of fluidity. That is, the minor axis diameter of the composite particle is L s , the major axis diameter is L l , L a = (L s + L l )/2, and the value of (1-(L l -L s )/L a ) × 100 When is taken as the sphericity (%), it is preferable that the sphericity is 80% or more, and more preferably 90% or more. Here, the minor axis diameter L s and the major axis diameter L 1 are values measured from a scanning electron micrograph image.

복합 입자의 평균 입자 직경은, 원하는 두께의 전극층 (정극 활물질층) 을 용이하게 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛ 이다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입자 직경이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, SALD-3100 ; The average particle diameter of the composite particles is preferably 0.1 to 200 µm, more preferably 1 to 150 µm, still more preferably 10 to 80 µm, from the viewpoint of easily obtaining an electrode layer (positive electrode active material layer) having a desired thickness. Μm. In addition, in this invention, the average particle diameter means a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (for example, SALD-3100;

시마즈 제작소 제조) 로 측정하여 산출되는 체적 평균 입자 직경이다. It is a volume average particle diameter measured by Shimadzu Corporation) and calculated.

복합 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 분무 건조 조립법, 전동층 조립법, 압축형 조립법, 교반형 조립법, 압출 조립법, 파쇄형 조립법, 유동층 조립법, 유동층 다기능형 조립법, 및 용융 조립법 등의 제조 방법에 의해 복합 입자를 얻을 수 있다. The manufacturing method of the composite particles is not particularly limited, but the method of manufacturing such as spray drying granulation method, rolling bed granulation method, compression granulation method, stirring granulation method, extrusion granulation method, crushing granulation method, fluidized bed granulation method, fluidized bed multifunctional granulation method, and melt granulation method Thus, composite particles can be obtained.

복합 입자의 제조 방법은, 입자 직경 제어의 용이성, 생산성, 입자 직경 분포의 제어의 용이성 등의 관점에서, 복합 입자의 성분 등에 따라 최적의 방법을 적절히 선택하면 되지만, 이하에 설명하는 분무 건조 조립법은, 복합 입자를 비교적 용이하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 이하, 분무 건조 조립법에 대하여 설명한다. The manufacturing method of the composite particles may be appropriately selected according to the components of the composite particles from the viewpoints of ease of particle diameter control, productivity, and ease of control of particle diameter distribution, but the spray drying granulation method described below is , It is preferable because the composite particles can be produced relatively easily. Hereinafter, the spray drying granulation method will be described.

먼저, 정극 활물질 및 결착 수지를 함유하는 복합 입자용 슬러리 (이하,「슬러리」라고 하는 경우가 있다) 를 조제한다. 복합 입자용 슬러리는, 정극 활물질, 결착 수지, 수용성 고분자 및 비수용성 다당 고분자 섬유 그리고 필요에 따라 첨가되는 도전 보조제를 용매에 분산 또는 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 이 경우에 있어서, 결착 수지가 용매로서의 물에 분산된 것인 경우에는, 물에 분산시킨 상태에서 첨가할 수 있다. First, a slurry for composite particles containing a positive electrode active material and a binder resin (hereinafter, sometimes referred to as "slurry") is prepared. The slurry for composite particles can be prepared by dispersing or dissolving in a solvent a positive electrode active material, a binder resin, a water-soluble polymer and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber, and a conductive auxiliary agent added as needed. Further, in this case, when the binder resin is dispersed in water as a solvent, it can be added while being dispersed in water.

복합 입자용 슬러리를 얻기 위해 사용하는 용매로는, 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용해도 되고, 유기 용매만을 단독 또는 수종 조합하여 사용해도 된다. 이 경우에 사용할 수 있는 유기 용매로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디글라임 등의 에테르류 ; 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류 ; 등을 들 수 있다. 유기 용매를 사용하는 경우에는, 알코올류가 바람직하다. 물과, 물보다 비점이 낮은 유기 용매를 병용함으로써, 분무 건조시에 건조 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 이로써, 복합 입자용 슬러리의 점도나 유동성을 조정할 수 있어, 생산 효율을 향상시킬 수 있다. As the solvent used to obtain the slurry for composite particles, water is preferably used, but a mixed solvent of water and an organic solvent may be used, or only an organic solvent may be used alone or in combination of several types. Examples of the organic solvent usable in this case include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol; Alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and diglyme; Amides such as diethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethylimidazolidinone; And the like. When using an organic solvent, alcohols are preferable. By using water and an organic solvent having a boiling point lower than that of water in combination, the drying rate can be accelerated during spray drying. Moreover, by this, the viscosity and fluidity of the slurry for composite particles can be adjusted, and production efficiency can be improved.

또, 복합 입자용 슬러리의 점도는, 분무 건조 조립 공정의 생산성을 향상시키는 관점에서, 실온에서 바람직하게는 10 ∼ 3,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 30 ∼ 1,500 mPa·s, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 1,000 mPa·s 이다. In addition, the viscosity of the slurry for composite particles is preferably 10 to 3,000 mPa·s, more preferably 30 to 1,500 mPa·s, still more preferably 50 at room temperature from the viewpoint of improving the productivity of the spray drying granulation process. It is-1,000 mPa·s.

또, 본 발명에 있어서는, 복합 입자용 슬러리를 조제할 때, 필요에 따라 분산제나 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제로는, 아니온성, 카티온성, 논이온성, 논이오닉 아니온 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있지만, 아니온성 또는 논이온성 계면 활성제에 의해 열분해되기 쉬운 것이 바람직하다. 계면 활성제의 배합량은, 정극 활물질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 50 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다. Moreover, in this invention, when preparing the slurry for composite particles, you may add a dispersing agent or surfactant as needed. Examples of the surfactant include amphoteric surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and nonionic anionic, but those susceptible to thermal decomposition by anionic or nonionic surfactant are preferred. The blending amount of the surfactant is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, still more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.

슬러리를 조제할 때에 사용하는 용매의 양은, 슬러리 중에 결착 수지를 균일하게 분산시키는 관점에서, 슬러리의 고형분 농도가 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％ 가 되는 양이다. The amount of the solvent used when preparing the slurry is from the viewpoint of uniformly dispersing the binder resin in the slurry, the solid content concentration of the slurry is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, even more preferably. Is an amount to be 10 to 40% by weight.

정극 활물질, 도전 보조제, 결착 수지 및 비수용성 다당 고분자 섬유 그리고 필요에 따라 첨가되는 수용성 고분자를 용매에 분산 또는 용해시키는 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용매에 정극 활물질, 결착 수지, 수용성 고분자, 비수용성 다당 고분자 섬유 및 도전 보조제를 첨가하여 혼합하는 방법, 용매에 수용성 고분자를 용해시킨 후, 정극 활물질, 도전 보조제 및 비수용성 다당 고분자 섬유를 첨가하여 혼합하고, 마지막에 용매에 분산시킨 결착 수지 (예를 들어, 라텍스) 를 첨가하여 혼합하는 방법, 용매에 분산시킨 결착 수지 및 비수용성 다당 고분자 섬유에 정극 활물질 및 도전 보조제를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물에 용매에 용해시킨 수용성 고분자를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. The method or order of dispersing or dissolving the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, the binder resin and the water-insoluble polysaccharide polymer fiber, and the water-soluble polymer added as needed in a solvent is not particularly limited, and for example, a positive electrode active material, a binder resin, A method of mixing by adding a water-soluble polymer, a water-insoluble polysaccharide polymer fiber, and a conductive auxiliary agent. After dissolving a water-soluble polymer in a solvent, a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber are added and mixed, and finally dispersed in a solvent. A method of adding and mixing a binder resin (e.g., latex), a binder resin dispersed in a solvent, and a water-soluble polymer dissolved in a solvent by adding and mixing a positive electrode active material and a conductive aid to the non-water-soluble polysaccharide polymer fiber. The method of adding and mixing, etc. are mentioned.

또, 혼합 장치로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모 믹서, 플래네터리 믹서 등을 사용할 수 있다. 혼합은 바람직하게는 실온 ∼ 80 ℃ 에서 10 분 ∼ 수 시간 실시한다. Moreover, as a mixing device, a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a thunderbolt, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homo mixer, a planetary mixer, etc. can be used, for example. Mixing is preferably carried out at room temperature to 80°C for 10 minutes to several hours.

이어서, 얻어진 복합 입자용 슬러리를 분무 건조시켜 조립한다. 분무 건조는, 열풍 중에 슬러리를 분무하여 건조시키는 방법이다. 슬러리의 분무에 사용하는 장치로서 아트마이저를 들 수 있다. 아트마이저로는, 회전 원반 방식과 가압 방식의 2 종류의 장치를 들 수 있고, 회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 슬러리를 도입하고, 원반의 원심력에 의해 슬러리가 원반 밖으로 나가고, 그 때에 슬러리를 안개상으로 하는 방식이다. 회전 원반 방식에 있어서, 원반의 회전 속도는 원반의 크기에 의존하지만, 바람직하게는 5,000 ∼ 30,000 rpm, 보다 바람직하게는 15,000 ∼ 30,000 rpm 이다. 원반의 회전 속도가 낮을수록 분무 액적이 커져, 얻어지는 복합 입자의 평균 입자 직경이 커진다. 회전 원반 방식의 아트마이저로는, 핀형과 베인형을 들 수 있지만, 바람직하게는 핀형 아트마이저이다. 핀형 아트마이저는, 분무반을 사용한 원심식 분무 장치의 일종이며, 그 분무반이 상하 장착 원판 사이에 그 둘레 가장자리를 따른 거의 동심원 상에 자유롭게 착탈될 수 있도록 복수의 분무용 롤러를 장착한 것으로 구성되어 있다. 복합 입자용 슬러리는 분무반 중앙으로부터 도입되어 원심력에 의해 분무용 롤러에 부착되고, 롤러 표면을 외측으로 이동하여, 마지막에 롤러 표면에서 떨어져 분무된다. 한편, 가압 방식은, 복합 입자용 슬러리를 가압하여 노즐로부터 안개상으로 하여 건조시키는 방식이다. Next, the obtained slurry for composite particles is spray-dried and granulated. Spray drying is a method of spraying and drying the slurry in hot air. An atomizer is mentioned as an apparatus used for spraying a slurry. Examples of the atomizer include two types of devices, a rotating disk method and a pressurizing method. In the rotating disk method, a slurry is introduced into almost the center of a disk rotating at a high speed, and the slurry is discharged out of the disk by the centrifugal force of the disk. At that time, it is a method of making the slurry into a misty form. In the rotating disk system, the rotational speed of the disk depends on the size of the disk, but is preferably 5,000 to 30,000 rpm, more preferably 15,000 to 30,000 rpm. The lower the rotational speed of the disk, the larger the spray droplets, and the larger the average particle diameter of the obtained composite particles. Examples of the rotary disk type atomizer include a pin type and a vane type, but are preferably a pin type atomizer. The pin-type atomizer is a kind of centrifugal spraying device using a spraying board, and it is composed of a plurality of spraying rollers installed so that the spraying board can be freely attached and detached in an almost concentric circle along its circumferential edge between the upper and lower mounting disks. have. The slurry for composite particles is introduced from the center of the spray tray and adhered to the spray roller by centrifugal force, moves the roller surface to the outside, and is finally sprayed off the roller surface. On the other hand, the pressurization method is a method in which the slurry for composite particles is pressurized and dried in a misty form from a nozzle.

분무되는 복합 입자용 슬러리의 온도는, 바람직하게는 실온이지만, 가온하여 실온보다 높은 온도로 해도 된다. 또, 분무 건조시의 열풍 온도는, 바람직하게는 25 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 이다. 분무 건조법에 있어서, 열풍을 불어 넣는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열풍과 분무 방향이 횡방향으로 병류하는 방식, 건조탑 정상부에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무된 물방울과 열풍이 향류 접촉하는 방식, 분무된 물방울이 최초 열풍과 병류되고 이어서 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다. The temperature of the slurry for composite particles to be sprayed is preferably room temperature, but may be heated to a temperature higher than room temperature. Moreover, the hot air temperature at the time of spray drying becomes like this. Preferably it is 25-250 degreeC, More preferably, it is 50-200 degreeC, More preferably, it is 80-150 degreeC. In the spray drying method, the method of blowing hot air is not particularly limited, for example, a method in which the hot air and the spraying direction flow together in a transverse direction, a method that is sprayed at the top of the drying tower and descends with the hot air, and sprayed water droplets and hot air This countercurrent contact method, a method in which the sprayed water droplets flow together with the first hot air, and then fall by gravity to contact countercurrent, etc. are mentioned.

(전기 화학 소자 전극)(Electrochemical element electrode)

본 발명의 전기 화학 소자 전극은, 상기 서술한 복합 입자를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 정극이다. 집전체의 재료로는, 예를 들어, 금속, 탄소, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 금속이 사용된다. 금속으로는, 통상적으로 구리, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 그 밖의 합금 등이 사용된다. 이것들 중에서 도전성, 내전압성의 면에서, 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 높은 내전압성이 요구되는 경우에는 일본 공개특허공보 2001-176757호 등에서 개시되는 고순도의 알루미늄을 바람직하게 사용할 수 있다. 집전체는 필름 또는 시트상이며, 그 두께는 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다. The electrochemical device electrode of the present invention is a positive electrode formed by laminating a positive electrode active material layer containing the above-described composite particles on a current collector. As the material of the current collector, for example, metal, carbon, conductive polymer, or the like can be used, and metal is preferably used. As the metal, copper, aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, and other alloys are usually used. Among these, it is preferable to use copper, aluminum, or an aluminum alloy from the viewpoint of conductivity and voltage resistance. Further, when high withstand voltage is required, high-purity aluminum disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-176757 or the like can be preferably used. The current collector is in the form of a film or sheet, and its thickness is appropriately selected depending on the intended use, but is preferably 1 to 200 µm, more preferably 5 to 100 µm, and still more preferably 10 to 50 µm.

정극 활물질층을 집전체 상에 적층할 때에는, 복합 입자를 시트상으로 성형하고, 이어서 집전체 상에 적층해도 되지만, 집전체 상에서 복합 입자를 직접 가압 성형하는 방법이 바람직하다. 가압 성형하는 방법으로는, 예를 들어, 1 쌍의 롤을 구비한 롤식 가압 성형 장치를 사용하여 집전체를 롤에 의해 보내면서, 스크루 피더 등의 공급 장치로 복합 입자를 롤식 가압 성형 장치에 공급함으써, 집전체 상에 정극 활물질층을 성형하는 롤 가압 성형법이나, 복합 입자를 집전체 상에 산포하고, 복합 입자를 블레이드 등으로 고르게 하여 두께를 조정하고, 이어서 가압 장치로 성형하는 방법, 복합 입자를 금형에 충전하고, 금형을 가압하여 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 롤 가압 성형법이 바람직하다. 특히, 본 발명의 복합 입자는, 높은 유동성을 가지고 있기 때문에, 그 높은 유동성에 의해, 롤 가압 성형에 의한 성형이 가능하고, 이로써, 생산성의 향상이 가능해진다. When the positive electrode active material layer is laminated on the current collector, the composite particles may be formed into a sheet and then laminated on the current collector, but a method of directly pressing the composite particles on the current collector is preferred. As a method of press-molding, for example, a roll-type press-molding device equipped with a pair of rolls is used, while the current collector is sent by a roll, and the composite particles are supplied to the roll-type press-molding device by a feeding device such as a screw feeder In addition, a roll pressing method in which a positive electrode active material layer is formed on a current collector, a method of dispersing composite particles on a current collector, adjusting the thickness by evenly distributing the composite particles with a blade, etc., and then molding with a pressing device, composite A method of filling the mold with particles and pressing the mold to form the mold, etc. are mentioned. Among these, the roll press forming method is preferable. Particularly, since the composite particles of the present invention have high fluidity, the high fluidity enables molding by roll pressing, thereby improving productivity.

롤 가압 성형을 실시할 때의 롤 온도는, 정극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분한 것으로 할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 25 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 25 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 120 ℃ 이다. 또, 롤 가압 성형시의 롤 사이의 프레스 선압은, 정극 활물질층의 두께의 균일성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 1000 kN/m, 보다 바람직하게는 200 ∼ 900 kN/m, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 600 kN/m 이다. 또, 롤 가압 성형시의 성형 속도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 m/분, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 m/분이다. The roll temperature at the time of performing roll press molding is preferably 25 to 200°C, more preferably 25 to 150°C, still more preferably from the viewpoint of making sufficient adhesion between the positive electrode active material layer and the current collector. It is 25 to 120 degreeC. In addition, the press line pressure between the rolls during roll pressing is preferably 10 to 1000 kN/m, more preferably 200 to 900 kN/m from the viewpoint of improving the uniformity of the thickness of the positive electrode active material layer. , More preferably 300 to 600 kN/m. Moreover, the molding speed at the time of roll pressing is preferably 0.1 to 20 m/min, more preferably 4 to 10 m/min.

또, 성형한 전기 화학 소자 전극 (정극) 의 두께의 편차를 없애고, 정극 활물질층의 밀도를 올려 고용량화를 도모하기 위해, 필요에 따라 추가로 후가압을 실시해도 된다. 후가압 방법은, 롤에 의한 프레스 공정이 바람직하다. 롤 프레스 공정에서는, 2 개의 원주상의 롤을 좁은 간격으로 평행하게 상하로 나열하고, 각각을 반대 방향으로 회전시켜, 그 사이에 전극을 맞물리게 넣음으로써 가압한다. 이 때에는 필요에 따라 롤은 가열 또는 냉각 등, 온도 조절해도 된다. Further, in order to eliminate the variation in the thickness of the molded electrochemical element electrode (positive electrode), increase the density of the positive electrode active material layer and increase the capacity, further post-pressurization may be performed as necessary. The post-pressing method is preferably a press process using a roll. In the roll pressing step, two circumferential rolls are arranged vertically in parallel at narrow intervals, each is rotated in opposite directions, and an electrode is interlocked therebetween to pressurize. In this case, the roll may be temperature-controlled, such as heating or cooling, if necessary.

정극 활물질층의 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 0.30 ∼ 10 g/㎤, 바람직하게는 0.35 ∼ 8.0 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.40 ∼ 6.0 g/㎤ 이다. 또, 부극 활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 5 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛ 이다. The density of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is usually 0.30 to 10 g/cm 3, preferably 0.35 to 8.0 g/cm 3, and more preferably 0.40 to 6.0 g/cm 3. Further, the thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 µm, preferably 20 to 500 µm, and more preferably 30 to 300 µm.

(전기 화학 소자)(Electrochemical element)

본 발명의 전기 화학 소자는, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어지는 전기 화학 소자 전극을 정극으로서 사용하고, 추가로 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비한다. 전기 화학 소자로는, 예를 들어, 리튬 이온 2 차 전지, 리튬 이온 커패시터 등을 들 수 있다. The electrochemical element of the present invention uses an electrochemical element electrode obtained as described above as a positive electrode, and further includes a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution. As an electrochemical element, a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, etc. are mentioned, for example.

(부극)(Negative)

전기 화학 소자의 부극은, 부극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어진다. 전기 화학 소자의 부극은, 부극 활물질, 부극용 결착 수지, 부극의 제조에 사용하는 용매, 필요에 따라 사용되는 수용성 고분자, 도전 보조제 등의 그 밖의 성분을 함유하는 부극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 부극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 집전체에 부극 활물질층이 형성된다. The negative electrode of the electrochemical element is formed by laminating a negative electrode active material layer on a current collector. For the negative electrode of the electrochemical device, a negative electrode slurry containing other components such as a negative electrode active material, a binder resin for the negative electrode, a solvent used in the manufacture of the negative electrode, a water-soluble polymer used as needed, and a conductive auxiliary agent, is applied to the surface of the current collector. It can be obtained by applying and drying. That is, the negative electrode active material layer is formed on the current collector by applying the negative electrode slurry to the surface of the current collector and drying it.

(부극 활물질)(Negative electrode active material)

본 발명의 전기 화학 소자가 리튬 이온 2 차 전지인 경우의 부극 활물질로는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료 ; 폴리아센 등의 도전성 고분자 ; 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속 또는 이것들의 합금 ; 상기 금속 또는 합금의 산화물 또는 황산염 ; 금속 리튬 ; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금 ; 리튬 천이 금속 질화물 ; 실리콘 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로서, 당해 부극 활물질의 입자의 표면에, 예를 들어 기계적 개질법에 의해 도전 보조제를 부착시킨 것을 사용해도 된다. 또, 부극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. Examples of the negative electrode active material in the case where the electrochemical device of the present invention is a lithium ion secondary battery include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, and pitch-based carbon fibers; Conductive polymers such as polyacene; Metals such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, and nickel, or alloys thereof; Oxides or sulfates of the metals or alloys; Metallic lithium; Lithium alloys such as Li-Al, Li-Bi-Cd, and Li-Sn-Cd; Lithium transition metal nitride; Silicone, etc. are mentioned. Moreover, as a negative electrode active material, you may use what made a conductive auxiliary agent adhere|attached to the surface of the particle|grains of this negative electrode active material by, for example, a mechanical modification method. Moreover, a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

부극 활물질의 입자의 입자 직경은, 통상적으로는 전기 화학 소자의 다른 구성 요소와의 알맞은 정도에서 적절히 선택된다. 그 중에서도, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 부극 활물질의 입자의 50 ％ 체적 누적 직경은, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다. The particle diameter of the particles of the negative electrode active material is usually appropriately selected from an appropriate degree with the other constituent elements of the electrochemical device. Among them, from the viewpoint of improvement of battery characteristics such as initial efficiency, load characteristics, and cycle characteristics, the 50% volume cumulative diameter of the particles of the negative electrode active material is preferably 1 to 50 µm, more preferably 15 to 30 µm. .

부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 리튬 이온 2 차 전지의 용량을 크게 할 수 있고, 또, 부극의 유연성, 및 집전체와 부극 활물질층의 결착성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하게는 90 ∼ 99.9 중량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 99 중량％ 이다. The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferable from the viewpoint of increasing the capacity of the lithium ion secondary battery and improving the flexibility of the negative electrode and the binding property between the current collector and the negative electrode active material layer. Preferably, it is 90 to 99.9% by weight, more preferably 95 to 99% by weight.

또, 전기 화학 소자가 리튬 이온 커패시터인 경우에 바람직하게 사용되는 부극 활물질로는, 상기 탄소로 형성된 부극 활물질을 들 수 있다. Moreover, as a negative electrode active material preferably used when the electrochemical element is a lithium ion capacitor, the negative electrode active material formed of the above carbon can be exemplified.

(부극용 결착 수지)(Binder resin for negative electrode)

부극 활물질층에 사용되는 부극용 결착 수지로는, 예를 들어, 정극 활물질층 에 있어서 사용한 결착 수지와 동일한 것을 사용해도 된다. 또, 예를 들어, 폴리에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 중합체 ; 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체 등을 사용해도 된다. 또, 이것들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. As the binder resin for negative electrodes used in the negative electrode active material layer, for example, the same as the binder resin used in the positive electrode active material layer may be used. Further, for example, polymers such as polyethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivative, and polyacrylonitrile derivative; You may use a soft polymer such as an acrylic soft polymer, a diene soft polymer, an olefin soft polymer, and a vinyl soft polymer. Moreover, these may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

(그 밖의 성분)(Other ingredients)

부극용 슬러리에 필요에 따라 사용되는 수용성 고분자, 도전 보조제로는, 상기 서술한 복합 입자에 사용할 수 있는 수용성 고분자 및 도전 보조제를 각각 사용할 수 있다. As the water-soluble polymer and the conductive aid used in the negative electrode slurry as needed, a water-soluble polymer and a conductive aid that can be used for the composite particles described above can be used, respectively.

(부극의 제조에 사용하는 용매)(Solvent used in the manufacture of negative electrode)

부극의 제조에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 중 어느 것을 사용해도 된다. 유기 용매로는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아시로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 등을 들 수 있다. 유기 용매를 사용하는 경우에는, N-메틸피롤리돈 (NMP) 이 바람직하다. 또, 부극의 제조에 사용하는 용매로는 물이 바람직하다. 또한, 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. As a solvent used for production of the negative electrode, either water or an organic solvent may be used. Examples of the organic solvent include cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; Acyronitrile, such as acetonitrile and propionitrile; Ethers, such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: Alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and ethylene glycol monomethyl ether; Amides such as N-methylpyrrolidone and N,N-dimethylformamide; And the like. When using an organic solvent, N-methylpyrrolidone (NMP) is preferable. Moreover, water is preferable as a solvent used for manufacture of a negative electrode. In addition, a solvent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

용매의 양은 부극용 슬러리의 점도가 도포에 바람직한 점도가 되도록 조정하면 된다. 구체적으로는 부극용 슬러리의 고형분 농도가 바람직하게는 30 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 중량％ 가 되도록 조정하여 사용된다. The amount of the solvent may be adjusted so that the viscosity of the negative electrode slurry becomes a viscosity suitable for application. Specifically, it is used by adjusting so that the solid content concentration of the slurry for negative electrodes is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.

(집전체)(The current collector)

부극에 사용하는 집전체는, 상기 서술한 전기 화학 소자 전극 (정극) 에 사용하는 집전체와 동일한 집전체를 사용할 수 있다. As the current collector used for the negative electrode, the same current collector as the current collector used for the electrochemical element electrode (positive electrode) described above can be used.

(부극의 제조 방법)(Method of manufacturing negative electrode)

부극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 및 솔 도포법 등의 방법을 들 수 있다. The method of applying the negative electrode slurry to the surface of the current collector is not particularly limited. For example, methods such as a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method may be mentioned.

건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법 등을 들 수 있다. 건조 시간은 바람직하게는 5 분 ∼ 30 분이며, 건조 온도는 바람직하게는 40 ∼ 180 ℃ 이다. Examples of the drying method include hot air, hot air, drying by low humid air, vacuum drying, and drying by irradiation such as (far) infrared rays or electron beams. The drying time is preferably 5 minutes to 30 minutes, and the drying temperature is preferably 40 to 180°C.

또, 집전체의 표면에 부극용 슬러리를 도포 및 건조한 후에, 필요에 따라, 예를 들어 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여 부극 활물질층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리에 의해 부극 활물질층의 공극률을 낮게 할 수 있다. 공극률은 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이며, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 공극률이 지나치게 크면, 높은 체적 용량을 얻기 어렵고, 부극 활물질층이 집전체로부터 박리되기 쉬워진다. 또, 공극률이 지나치게 작으면, 레이트 특성이 저하된다.Further, after applying and drying the negative electrode slurry on the surface of the current collector, it is preferable to pressurize the negative electrode active material layer using, for example, a mold press or a roll press, if necessary. The porosity of the negative electrode active material layer can be made low by pressure treatment. The porosity is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, preferably 30% or less, and more preferably 20% or less. When the porosity is too large, it is difficult to obtain a high volume capacity, and the negative electrode active material layer is liable to be peeled off from the current collector. Moreover, when the porosity is too small, the rate characteristic is deteriorated.

또한, 부극 활물질층이 경화성의 중합체를 함유하는 경우에는, 부극 활물질층의 형성 후에 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다. In addition, when the negative electrode active material layer contains a curable polymer, it is preferable to cure the polymer after formation of the negative electrode active material layer.

부극 활물질층의 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 0.30 ∼ 10 g/㎤, 바람직하게는 0.35 ∼ 8.0 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.40 ∼ 6.0 g/㎤ 이다. 또, 부극 활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 5 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛ 이다. The density of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is usually 0.30 to 10 g/cm 3, preferably 0.35 to 8.0 g/cm 3, and more preferably 0.40 to 6.0 g/cm 3. Further, the thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 µm, preferably 20 to 500 µm, and more preferably 30 to 300 µm.

(세퍼레이터)(Separator)

세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나, 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 미공막 또는 부직포 ; 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트 ; 등을 사용할 수 있다. Examples of the separator include a microporous film or nonwoven fabric containing a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene or an aromatic polyamide resin; Porous resin coat containing inorganic ceramic powder; Etc. can be used.

구체예를 들면, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이것들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미다공막 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 ; 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것 또는 그 부직포 ; 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 리튬 이온 2 차 전지 내의 활물질 비율을 올려 체적당의 용량을 올릴 수 있기 때문에, 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다. Specific examples include a microporous membrane made of a resin such as polyolefin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride), and mixtures or copolymers thereof; Microporous membranes made of resins such as polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, and polytetrafluoroethylene; What is woven polyolefin fiber or its nonwoven fabric; And an aggregate of insulating material particles. Among these, a microporous membrane made of a polyolefin-based resin is preferable because the film thickness of the entire separator can be made thin, and the capacity per volume can be increased by increasing the ratio of the active material in the lithium ion secondary battery.

세퍼레이터의 두께는, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서 세퍼레이터에 의한 내부 저항을 작게 할 수 있는 관점, 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조할 때의 작업성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 ㎛ 이다. The thickness of the separator is preferably 0.5 to 40 μm from the viewpoint of reducing the internal resistance due to the separator in the lithium ion secondary battery, and from the viewpoint of excellent workability when manufacturing the lithium ion secondary battery, It is more preferably 1 to 30 µm, and still more preferably 1 to 25 µm.

(전해액)(Electrolyte)

리튬 이온 2 차 전지용 전해액으로는, 예를 들어, 비수 용매에 지지 전해질을 용해시킨 비수 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 리튬염이 바람직하게 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6 , LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 이 바람직하다. 이것들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지기 때문에, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다. As the electrolytic solution for lithium ion secondary batteries, for example, a nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving a supporting electrolyte in a nonaqueous solvent is used. As the supporting electrolyte, a lithium salt is preferably used. As a lithium salt, for example, LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, and (C 2 F 5 SO 2 )NLi. Among them, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li which are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferable. These may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Since the lithium ion conductivity increases as the supporting electrolyte having a high degree of dissociation is used, the lithium ion conductivity can be adjusted according to the type of the supporting electrolyte.

전해액에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 지지 전해질의 종류에 따라 0.5 ∼ 2.5 몰/ℓ의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮거나 지나치게 높아도, 이온 전도도가 저하될 가능성이 있다. The concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 2.5 mol/L depending on the type of the supporting electrolyte. Even if the concentration of the supporting electrolyte is too low or too high, there is a possibility that the ionic conductivity is lowered.

비수 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 비수 용매의 예를 들면, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 ; 지지 전해질로서도 사용되는 이온 액체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정된 전위 영역이 넓기 때문에, 카보네이트류가 바람직하다. 비수 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 일반적으로 비수 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지고, 유전율이 높을수록 지지 전해질의 용해도가 올라가지만, 양자는 트레이드 오프의 관계에 있으므로, 용매의 종류나 혼합비에 따라 리튬 이온 전도도를 조절하여 사용하는 것이 좋다. 또, 비수 용매는 전부 혹은 일부의 수소를 불소로 치환한 것을 병용 혹은 전체량 사용해도 된다. The non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. Examples of the non-aqueous solvent include carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; Ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; Sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; Ionic liquid etc. which are also used as a supporting electrolyte are mentioned. Among them, carbonates are preferable because the dielectric constant is high and the stable potential region is wide. The non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. In general, the lower the viscosity of the non-aqueous solvent, the higher the lithium ion conductivity, and the higher the dielectric constant, the higher the solubility of the supporting electrolyte.However, since both are in a trade-off relationship, the lithium ion conductivity is adjusted according to the type of solvent or mixing ratio. It is good to do. In addition, the non-aqueous solvent may be used in combination or in total amount obtained by substituting all or part of hydrogen with fluorine.

또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 ; 에틸렌술파이트 (ES) 등의 함황 화합물 ; 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 등의 불소 함유 화합물을 들 수 있다. 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. In addition, an additive may be contained in the electrolytic solution. As an additive, For example, carbonate type, such as vinylene carbonate (VC); Sulfur-containing compounds such as ethylene sulfite (ES); And fluorine-containing compounds such as fluoroethylene carbonate (FEC). An additive may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

또한, 리튬 이온 커패시터용 전해액으로는, 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지에 사용할 수 있는 전해액과 동일한 것을 사용할 수 있다. In addition, as the electrolytic solution for a lithium ion capacitor, the same electrolytic solution that can be used for the lithium ion secondary battery described above can be used.

(전기 화학 소자의 제조 방법)(Method of manufacturing an electrochemical device)

리튬 이온 2 차 전지나 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자의 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감고, 꺾거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 익스팬드 메탈 ; 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자 ; 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지해도 된다. 리튬 이온 2 차 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다. 전지 용기의 재질은, 전지 내부로의 수분의 침입을 저해하는 것이면 되고, 금속제, 알루미늄 등의 라미네이트제 등 특별히 한정되지 않는다. As a specific method of manufacturing an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor, for example, a positive electrode and a negative electrode are superimposed through a separator, and this is wound according to the shape of the battery, folded, and put into a battery container, A method of injecting an electrolyte solution into a battery container and sealing it may be mentioned. Moreover, expand metal as needed; Overcurrent prevention elements such as fuse and PTC element; A lead plate or the like may be put in to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge and discharge. The shape of the lithium ion secondary battery may be any of a coin type, a button type, a sheet type, a cylinder type, a square type, and a flat type. The material of the battery container is not particularly limited, such as a metal material or a laminate material such as aluminum, as long as it inhibits the intrusion of moisture into the battery.

본 실시형태에 관련된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 의하면, 충분한 강도를 갖고, 전극을 형성하는 경우에 충분한 밀착성을 얻을 수 있다. According to the electrochemical element electrode composite particle according to the present embodiment, it has sufficient strength and sufficient adhesiveness can be obtained when forming an electrode.

실시예Example

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지 및 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는「％」및「부」는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples, and can be carried out with arbitrary changes within the scope not departing from the gist of the present invention and the scope of equality. . In addition, in the following description, "%" and "parts" indicating amounts are based on weight unless otherwise noted.

실시예 및 비교예에 있어서, 복합 입자의 입자 강도, 필 강도 및 사이클 특성의 평가는 각각 이하와 같이 실시하였다. 또, 하기에 있어서, 평균 섬유 직경은, 전자 현미경의 시야 내의 비수용성 다당 고분자 섬유 100 개에 대해 섬유 직경을 측정했을 때의 평균값이다. In Examples and Comparative Examples, evaluation of the particle strength, peel strength, and cycle characteristics of the composite particles were performed as follows, respectively. In addition, in the following, the average fiber diameter is an average value when the fiber diameter is measured for 100 water-insoluble polysaccharide polymer fibers in the field of view of an electron microscope.

＜복합 입자의 입자 강도＞<Particle strength of composite particles>

실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 입자에 대해, 미소 압축 시험기 (시마즈 제작소 제조「MCT-W500」) 를 사용한 압축 시험을 실시하였다. 압축 시험에 있어서는, 실온에서 복합 입자의 중심 방향으로 하중 부하 속도 4.46 mN/sec 로 하중을 가하여, 복합 입자의 직경이 40 ％ 변위될 때까지 입자를 변형시켰을 때의 압축 강도 (㎫) 를 측정하였다. 또한, 이 측정에서는 직경이 30 ∼ 50 ㎛ 인 복합 입자를 선택하여 압축 시험을 실시하였다. The composite particles obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to a compression test using a micro compression tester ("MCT-W500" manufactured by Shimadzu Corporation). In the compression test, a load was applied at room temperature in the center direction of the composite particles at a load-loading speed of 4.46 mN/sec, and the compressive strength (MPa) when the particles were deformed until the diameter of the composite particles was displaced by 40% was measured. . Further, in this measurement, a compression test was performed by selecting composite particles having a diameter of 30 to 50 µm.

또, 압축 시험은 10 회 실시하여, 평균값을 압축 강도로 하였다. 압축 강도를 하기 기준으로 평가하여, 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 압축 강도가 클수록 정극 활물질끼리의 밀착 강도가 우수하고, 복합 입자는 입자 강도가 우수한 것을 나타낸다. Moreover, the compression test was performed 10 times, and the average value was made into the compressive strength. The compressive strength was evaluated based on the following criteria, and the results are shown in Table 1. In addition, the larger the compressive strength is, the better the adhesion strength between the positive electrode active materials is, and the composite particles show that the particle strength is excellent.

A : 압축 강도가 4.50 ㎫ 이상 A: Compressive strength of 4.50 MPa or more

B : 압축 강도가 4.10 ㎫ 이상, 4.50 ㎫ 미만 B: Compressive strength is 4.10 MPa or more and less than 4.50 MPa

C : 압축 강도가 3.70 ㎫ 이상, 4.10 ㎫ 미만 C: Compressive strength is 3.70 MPa or more and less than 4.10 MPa

D : 압축 강도가 3.30 ㎫ 이상, 3.70 ㎫ 미만 D: Compressive strength is 3.30 MPa or more and less than 3.70 MPa

E : 압축 강도가 3.30 ㎫ 미만E: Compressive strength is less than 3.30 MPa

＜필 강도＞<Peel strength>

실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 폭 1 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 사각형상으로 컷하였다. 컷한 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 정극 활물질층면을 위로 하여 고정시키고, 정극 활물질층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180 °방향으로 벗겨냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 응력의 측정을 10 회 실시하여, 평균값을 필 강도로 하였다. 필 강도를 하기 기준으로 평가하여, 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 필 강도가 클수록 정극 활물질층 내에 있어서의 밀착성, 및 정극 활물질층과 집전체 사이의 밀착성이 양호한 것을 나타낸다. The positive electrode for lithium ion secondary batteries obtained in Examples and Comparative Examples was cut into a square shape having a width of 1 cm and a length of 10 cm. After fixing the cut positive electrode for a lithium ion secondary battery with the positive electrode active material layer side up, a cellophane tape was affixed to the surface of the positive electrode active material layer, and then the cellophane tape from one end of the test piece in a 180° direction at a speed of 50 mm/min. The stress when peeled off was measured. This stress was measured 10 times, and the average value was made into the peeling strength. The peel strength was evaluated based on the following criteria, and the results are shown in Table 1. In addition, the higher the peel strength, the better the adhesiveness in the positive electrode active material layer and the adhesiveness between the positive electrode active material layer and the current collector.

A : 필 강도가 12 N/m 이상 A: Peel strength is 12 N/m or more

B : 필 강도가 8 N/m 이상, 12 N/m 미만 B: Peel strength is 8 N/m or more and 12 N/m or less

C : 필 강도가 4 N/m 이상, 8 N/m 미만 C: Peel strength is 4 N/m or more and less than 8 N/m

D : 필 강도가 4 N/m 미만 D: Peel strength is less than 4 N/m

E : 평가 불능E: inability to evaluate

＜충방전 사이클 특성＞<Charge/discharge cycle characteristics>

실시예 및 비교예에서 얻어진 라미네이트형 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 60 ℃ 에서 0.5 C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2 V 가 될 때까지 정전류로 충전하고, 그 후, 정전압으로 충전하고, 이어서, 0.5 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 충방전 사이클 시험은 100 사이클까지 실시하고, 초기 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비를 용량 유지율로 하였다. 용량 유지율을 하기 기준으로 평가하여, 결과를 표 1 에 나타내었다. 용량 유지율이 클수록 반복 충방전에 의한 용량의 감소가 적은 것을 나타낸다. The laminated lithium ion secondary battery obtained in Examples and Comparative Examples was charged with a constant current until 4.2 V by a constant current constant voltage charging method at 60° C. at 0.5 C, and then charged at a constant voltage, followed by 0.5 A charge/discharge cycle test was performed in which discharge was performed to 3.0 V at a constant current of C. The charge/discharge cycle test was performed up to 100 cycles, and the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the initial discharge capacity was taken as the capacity retention rate. The capacity retention rate was evaluated based on the following criteria, and the results are shown in Table 1. The larger the capacity retention rate is, the smaller the decrease in capacity due to repeated charging and discharging.

A : 용량 유지율이 90 ％ 이상 A: Capacity retention rate is 90% or more

B : 용량 유지율이 80 ％ 이상, 90 ％ 미만 B: Capacity retention rate is 80% or more and less than 90%

C : 용량 유지율이 75 ％ 이상, 80 ％ 미만 C: Capacity retention rate is 75% or more and less than 80%

D : 용량 유지율이 70 ％ 이상, 75 ％ 미만 D: Capacity retention is 70% or more and less than 75%

E : 용량 유지율이 70 ％ 미만 또는 평가 불능E: Capacity retention is less than 70% or evaluation is impossible

[실시예 1][Example 1]

(정극용 결착 수지의 제조)(Production of binder resin for positive electrode)

교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 ℓ 의 SUS 제 세퍼러블 플라스크에, 이온 교환수를 130 부 첨가하고, 추가로 중합 개시제로서 과황산암모늄을 0.8 부, 이온 교환수를 10 부 첨가하고 80 ℃ 로 가온하였다. To a 1 L SUS separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 130 parts of ion-exchanged water was added, and 0.8 parts of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were added as a polymerization initiator. Warmed to 80°C.

또 다른 교반기가 부착된 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트를 76 부, α,β-불포화 니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴을 20 부, 산성 관능기 함유 단량체로서 이타콘산을 4.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 2.0 부, 이온 교환수를 377 부 첨가하고 충분히 교반하여 에멀션을 조제하였다. In a container equipped with another stirrer, 76 parts of 2-ethylhexyl acrylate as a (meth)acrylic acid ester monomer, 20 parts of acrylonitrile as an α,β-unsaturated nitrile monomer, and 4.0 parts of itaconic acid as an acidic functional group-containing monomer Part, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier and 377 parts of ion-exchanged water were added and stirred sufficiently to prepare an emulsion.

상기에서 얻어진 에멀션을 상기 세퍼러블 플라스크에 3 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 추가로 2 시간 반응시킨 후, 냉각시켜 반응을 정지시켰다. 여기에 10 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH 7.5 로 조정하여, 입자상의 정극용 결착 수지 (아크릴레이트계) 의 수분산액을 얻었다. 중합 전화율은 98 ％ 였다. The emulsion obtained above was continuously added to the separable flask over 3 hours. After further reacting for 2 hours, the reaction was stopped by cooling. Here, 10% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 7.5 to obtain an aqueous dispersion of a particulate binder resin for positive electrodes (acrylate system). The polymerization conversion rate was 98%.

(복합 입자용 슬러리의 제조)(Preparation of slurry for composite particles)

정극 활물질로서 LiCoO2 (이하,「LCO」라고 약기하는 경우가 있다) 90 부와, 아세틸렌 블랙 (이하,「AB」라고 약기하는 경우가 있다) 을 6 부, 상기 정극용 결착 수지를 고형분 환산량으로 1.5 부, 수용성 고분자로서 카르복시메틸셀룰로오스(이하,「CMC」라고 약기하는 경우가 있다) (BSH-12 ; 다이이치 공업 제약사 제조) 를 0.5 부, 및 비수용성 다당 고분자 섬유로서 셀룰로오스 나노파이버 A 의 5 ％ 수분산액 (BiNFi-s (NMa-10005), 섬유 직경 20 ㎚, 중합도 500 ; 스기노 머신사 제조) 을 고형분 환산량으로 2 부 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합하여 복합 입자용 슬러리를 얻었다. As a positive electrode active material, 90 parts of LiCoO 2 (hereinafter, sometimes abbreviated as “LCO”), 6 parts of acetylene black (hereinafter, may be abbreviated as “AB”), and the above-described binder resin for positive electrode in terms of solid content 1.5 parts as a water-soluble polymer, carboxymethylcellulose (hereinafter, sometimes abbreviated as ``CMC'') (BSH-12; manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd.), 0.5 parts, and cellulose nanofiber A as a water-insoluble polysaccharide polymer fiber. A 5% aqueous dispersion (BiNFi-s (NMa-10005), fiber diameter 20 nm, polymerization degree 500; manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) was mixed in 2 parts in terms of solid content, and further ion-exchanged water was added to a solid content concentration of 50%. It added so that it might be, and it mixed with a planetary mixer, and obtained the slurry for composite particles.

(복합 입자의 제조)(Production of composite particles)

상기 복합 입자용 슬러리를 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 에 있어서, 회전 원반 방식의 아트마이저 (직경 65 ㎜) 를 이용하여 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도를 90 ℃ 로 하고, 분무 건조 조립을 실시하여, 복합 입자를 얻었다. 이 복합 입자의 평균 체적 입자 직경은 40 ㎛ 였다. In a spray dryer (manufactured by Okawara Chemical Industries, Ltd.), the slurry for the composite particles was rotated at 25,000 rpm, a hot air temperature of 150° C., and a temperature of the particle recovery outlet was 90° C. using a rotating disk type atomizer (diameter 65 mm). It was set as, spray drying granulation was performed, and the composite particle was obtained. The average volume particle diameter of this composite particle was 40 micrometers.

(정극의 제조)(Manufacture of positive electrode)

상기에서 얻어진 복합 입자를 정량 피더 (닛카사 제조「닛카 스프레이 K-V)) 를 사용하여 롤 프레스기 (히라노 기켄 공업사 제조「압절 조면 열롤」) 의 프레스용 롤 (롤 온도 100 ℃, 프레스 선압 500 kN/m) 에 공급하였다. 프레스용 롤 사이에, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박을 삽입하고, 정량 피더로부터 공급된 상기 2 차 전지 정극용 복합 입자 (1) 를 알루미늄박 상에 부착시키고, 성형 속도 1.5 m/분으로 가압 성형하여, 정극 활물질을 갖는 정극을 얻었다. Using a quantitative feeder ("Nikka Spray KV" manufactured by Nikka Corporation), the obtained composite particles were used in a roll press machine ("Rolling rough surface hot roll" manufactured by Hirano Kiken Industries, Ltd.) for a press roll (roll temperature of 100°C, press line pressure 500 kN/m). ). Between the press rolls, an aluminum foil having a thickness of 20 μm was inserted, and the composite particles for secondary battery positive electrodes (1) supplied from a fixed-quantity feeder were adhered on the aluminum foil, and press-molded at a molding speed of 1.5 m/min. , A positive electrode having a positive electrode active material was obtained.

(부극용 결착 수지의 제조)(Manufacture of binder resin for negative electrode)

교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 스티렌 47 부, 1,3-부타디엔 50 부, 메타크릴산 3 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.4 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 입자상의 부극용 결착 수지 (스티렌·부타디엔 공중합체 ; 이하,「SBR」이라고 약기하는 경우가 있다) 를 얻었다. In a 5 MPa pressure-resistant vessel equipped with a stirrer, 47 parts of styrene, 50 parts of 1,3-butadiene, 3 parts of methacrylic acid, 4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 150 parts of ion-exchanged water, t-dodecylmer as a chain transfer agent After adding 0.4 parts of captan and 0.5 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator, and after sufficiently stirring, the mixture was heated to 50° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion ratio became 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a particulate binder resin for negative electrodes (styrene-butadiene copolymer; hereinafter, it may be abbreviated as "SBR").

(부극용 슬러리 조성물의 제조)(Preparation of slurry composition for negative electrode)

디스퍼가 부착된 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 4 ㎡/g 의 인조 흑연 (평균 입자 직경 : 24.5 ㎛) 을 98.3 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약사 제조「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 0.7 부, 부극용 결착 수지를 고형분 상당량으로 1.0 부 첨가하고, 이온 교환수로 전체 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 조정하여 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다. In a planetary mixer with a disper, 98.3 parts of artificial graphite (average particle diameter: 24.5 µm) having a specific surface area of 4 m 2 /g as a negative electrode active material, and a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose as a dispersant (manufactured by Daiichi Industries Pharmaceutical Co., Ltd.) BSH-12") was added in an amount equivalent to a solid content of 0.7 parts, and a binder resin for negative electrodes was added in an amount equivalent to a solid content of 1.0 part, and the total solid content concentration was adjusted to 50% with ion-exchanged water, followed by mixing. This was subjected to a defoaming treatment under reduced pressure to obtain a slurry composition for negative electrodes.

(부극의 제조)(Manufacture of negative electrode)

상기에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물을 콤마 코터를 사용하여 두께 20 ㎛ 의 동박 위에 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하여 건조시켰다. 이 건조는 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 부극 원단 (原反) 을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여 부극 활물질층을 갖는 부극을 얻었다. The slurry composition for negative electrodes obtained above was coated and dried on copper foil having a thickness of 20 µm using a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 µm. This drying was performed by conveying the copper foil in a 60 degreeC oven over 2 minutes at a speed|rate of 0.5 m/min. Then, it heat-processed at 120 degreeC for 2 minutes, and obtained the negative electrode original fabric. This negative electrode fabric was rolled by a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer.

(세퍼레이터의 준비)(Preparation of separator)

단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공률 55 ％) 를 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라내었다. A single-layer polypropylene separator (65 mm in width, 500 mm in length, 25 µm in thickness, manufactured by a dry method, 55% porosity) was cut out into a 5×5 cm 2 square.

(리튬 이온 2 차 전지의 제조)(Manufacture of lithium ion secondary battery)

전지의 외장으로서, 알루미늄 포재 외장을 준비하였다. 상기에서 얻어진 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 잘라내어, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 정극 활물질층의 면 상에, 상기에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 잘라내어, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터를 향하도록 세퍼레이터 위에 배치하였다. 또한, 비닐렌카보네이트를 2.0 ％ 함유하는 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액을 충전하였다. 이 LiPF6 용액의 용매는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (EC/EMC = 3/7 (체적비)) 이다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해, 150 ℃ 에서 히트 시일하여 알루미늄 외장을 개구하고, 라미네이트형 리튬 이온 2 차 전지 (라미네이트형 셀) 를 제조하였다. As the exterior of the battery, an aluminum packaging material exterior was prepared. The positive electrode for a lithium ion secondary battery obtained above was cut out into a 4×4 cm 2 square, and the surface on the current collector side was placed in contact with the aluminum packaging material exterior. The square separator obtained above was disposed on the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode for lithium ion secondary batteries. Further, the negative electrode for a lithium ion secondary battery obtained above was cut out into a square of 4.2 x 4.2 cm 2, and placed on the separator so that the surface on the side of the negative electrode active material layer faced the separator. Further, a 1.0 M LiPF 6 solution containing 2.0% vinylene carbonate was charged. LiPF 6 The solvent of the solution is a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (EC/EMC = 3/7 (volume ratio)). In addition, in order to seal the opening of the aluminum packaging material, heat sealing was performed at 150°C to open the aluminum packaging, thereby producing a laminate type lithium ion secondary battery (laminate type cell).

[실시예 2][Example 2]

(비수용성 다당 고분자의 조제)(Preparation of water-insoluble polysaccharide polymer)

N-메틸피롤리돈 120 부에 대해 비수용성 다당 고분자 섬유로서 셀룰로오스 나노파이버 A 의 5 ％ 수분산액 (BiNFi-s (NMa-10005), 섬유 직경 20 ㎚, 중합도 500 ; 스기노 머신사 제조) 을 고형분 환산량으로 5 부 혼합하고, 로터리 이배퍼레이터로 농축하여 수분을 제거함으로써, 비수용성 다당 고분자 섬유의 5 ％ N-메틸피롤리돈 분산액을 얻었다. A 5% aqueous dispersion of cellulose nanofiber A (BiNFi-s (NMa-10005), fiber diameter 20 nm, polymerization degree 500; manufactured by Sugino Machine Co.) as a water-insoluble polysaccharide polymer fiber with respect to 120 parts of N-methylpyrrolidone 5 parts were mixed in terms of solid content, and concentrated with a rotary evaporator to remove moisture, thereby obtaining a 5% N-methylpyrrolidone dispersion of water-insoluble polysaccharide polymer fibers.

(복합 입자용 슬러리의 제조)(Preparation of slurry for composite particles)

정극 활물질로서 LiCoO2 를 90.5 부에, 정극용 결착 수지로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF ; 쿠레하 화학사 제조「KF-1100」) 을 고형분량이 1.5 부가 되도록 첨가하고, 추가로 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조「HS-100」) 을 6 부, 상기 비수용성 다당 고분자 섬유의 5 ％ N-메틸피롤리돈 분산액을 비수용성 다당 고분자 섬유의 함유량이 고형분 환산량으로 2 부가 되도록 첨가하였다. 추가로 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 N-메틸피롤리돈을 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합하여 복합 입자용 슬러리를 얻었다. To 90.5 parts of LiCoO 2 as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF; ``KF-1100'' manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) as a binder resin for the positive electrode was added so as to have a solid content of 1.5 parts, and acetylene black (manufactured by Denki Chemical Industries, Ltd. HS-100") was added in 6 parts and a 5% N-methylpyrrolidone dispersion of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber was added so that the content of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber was 2 parts in terms of solid content. Further, N-methylpyrrolidone was added so that the solid content concentration was 50%, and the mixture was mixed with a planetary mixer to obtain a slurry for composite particles.

상기 복합 입자용 슬러리를 사용하여 복합 입자의 제조를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 정극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다. In the same manner as in Example 1, except that the composite particles were prepared using the slurry for composite particles, production of a positive electrode and a lithium ion secondary battery were performed in the same manner as in Example 1.

[실시예 3][Example 3]

비수용성 다당 고분자 섬유로서 키틴 나노파이버 5 ％ 수분산액 (BiNFi-s (SFo-10005), 섬유 직경 20 ㎚, 중합도 300 ; 스기노 머신사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 정극의 제조, 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다. Composite particles in the same manner as in Example 1 except that a 5% aqueous dispersion of chitin nanofibers (BiNFi-s (SFo-10005), fiber diameter 20 nm, polymerization degree 300; manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) was used as the water-insoluble polysaccharide polymer fiber. Preparation of a solvent slurry, production of composite particles, production of a positive electrode, and production of a lithium ion secondary battery were performed.

[실시예 4][Example 4]

비수용성 다당 고분자 섬유로서 키토산 나노파이버 5 ％ 수분산액 (BiNFi-s (EFo-10005), 섬유 직경 20 ㎚, 중합도 480 ; 스기노 머신사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 정극의 제조, 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다. Composite particles in the same manner as in Example 1, except that a 5% aqueous dispersion of chitosan nanofibers (BiNFi-s (EFo-10005), fiber diameter 20 nm, polymerization degree 480; manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) was used as the water-insoluble polysaccharide polymer fiber. Preparation of a solvent slurry, production of composite particles, production of a positive electrode, and production of a lithium ion secondary battery were performed.

[실시예 5][Example 5]

(셀룰로오스 나노파이버의 제조)(Production of cellulose nanofibers)

펄프를 이온 교환수 중에 1 중량％ 가 되도록 첨가하고, 쥬서로 1 시간 교반하였다. 그 분산액 1 ㎏ 을 유화 분산 장치 (마이르더 MDN303V ; 타이헤이요 기공사 제조) 로 15000 rpm 으로 3 시간 교반하여 평균 섬유 직경 100 ㎚, 중합도 600 의 셀룰로오스 나노파이버 B 를 제조하였다. 이배퍼레이터로 고형분 농도 5 ％ 까지 농축하였다. The pulp was added so as to be 1% by weight in ion-exchanged water, and stirred with a juicer for 1 hour. 1 kg of the dispersion was stirred at 15000 rpm for 3 hours with an emulsification dispersing device (Mairder MDN303V; manufactured by Taiheiyo Engineering Co., Ltd.) to prepare cellulose nanofibers B having an average fiber diameter of 100 nm and a polymerization degree of 600. It concentrated to 5% of solid content concentration by an evaporator.

비수용성 다당 고분자 섬유로서 셀룰로오스 나노파이버 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 정극의 제조, 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다. In the same manner as in Example 1, except that the cellulose nanofiber B was used as the water-insoluble polysaccharide polymer fiber, a slurry for composite particles, a composite particle, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1.

[실시예 6][Example 6]

유화 분산 장치에서의 교반 시간을 30 분으로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 셀룰로오스 나노파이버의 제조를 실시함으로써 셀룰로오스 나노파이버 C를 얻었다. 이 셀룰로오스 나노파이버 C 의 섬유 직경은 1000 ㎚, 중합도는 800 이었다. Cellulose nanofiber C was obtained by manufacturing a cellulose nanofiber in the same manner as in Example 5, except that the stirring time in the emulsion dispersion device was set to 30 minutes. The fiber diameter of this cellulose nanofiber C was 1000 nm, and the polymerization degree was 800.

비수용성 다당 고분자 섬유로서 셀룰로오스 나노파이버 C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 정극의 제조, 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다. In the same manner as in Example 1, except that the cellulose nanofiber C was used as the water-insoluble polysaccharide polymer fiber, a slurry for composite particles, a composite particle, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1.

[실시예 7][Example 7]

유화 분산 장치에서의 교반 시간을 20 분으로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 셀룰로오스 나노파이버의 제조를 실시함으로써 셀룰로오스 나노파이버 D 를 얻었다. 이 셀룰로오스 나노파이버 D 의 섬유 직경은 2000 ㎚, 중합도는 1000 이었다. A cellulose nanofiber D was obtained by producing a cellulose nanofiber in the same manner as in Example 5, except that the stirring time in the emulsion dispersion device was set to 20 minutes. The fiber diameter of this cellulose nanofiber D was 2000 nm, and the polymerization degree was 1000.

비수용성 다당 고분자 섬유로서 셀룰로오스 나노파이버 D 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 정극의 제조, 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다. In the same manner as in Example 1, except that the cellulose nanofiber D was used as the water-insoluble polysaccharide polymer fiber, a slurry for composite particles, a composite particle, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1.

[실시예 8][Example 8]

복합 입자용 슬러리를 얻을 때에 정극 활물질로서 LCO 를 91 부, 아세틸렌 블랙을 6 부, 정극용 결착 수지를 1.5 부, CMC 를 0.5 부, 셀룰로오스 나노파이버 A 의 5 ％ 수분산액을 고형분 환산량으로 1 부 각각 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조를 실시하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자의 제조, 정극의 제조, 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다. When obtaining the slurry for composite particles, as a positive electrode active material, 91 parts of LCO, 6 parts of acetylene black, 1.5 parts of the binder resin for positive electrodes, 0.5 parts of CMC, and 1 part of a 5% aqueous dispersion of cellulose nanofiber A in terms of solid content Except having mixed each, the slurry for composite particles was produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, in the same manner as in Example 1, production of composite particles, production of a positive electrode, and production of a lithium ion secondary battery were performed.

[실시예 9][Example 9]

복합 입자용 슬러리를 얻을 때에 정극 활물질로서 LCO 를 89 부, 아세틸렌 블랙을 6 부, 정극용 결착 수지를 1.5 부, CMC 를 0.1 부 및 셀룰로오스 나노파이버 A 의 5 ％ 수분산액을 고형분 환산량으로 3 부 각각 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조를 실시하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자의 제조, 정극의 제조, 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다. When obtaining the slurry for composite particles, 89 parts of LCO, 6 parts of acetylene black, 1.5 parts of the binder resin for the positive electrode, 0.1 part of CMC, and 3 parts of a 5% aqueous dispersion of cellulose nanofiber A in terms of solid content as a positive electrode active material Except having mixed each, the slurry for composite particles was produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, in the same manner as in Example 1, production of composite particles, production of a positive electrode, and production of a lithium ion secondary battery were performed.

[비교예 1][Comparative Example 1]

비수용성 다당 고분자로서의 셀룰로오스 나노파이버 A 를 첨가하지 않고, 복합 입자용 슬러리를 얻을 때에 정극 활물질로서 LCO 를 91.5 부, 아세틸렌 블랙을 6 부, 정극용 결착 수지를 1.5 부 및 CMC 를 1 부 각각 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조를 실시하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자의 제조, 정극의 제조, 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다. When obtaining the slurry for composite particles without adding the cellulose nanofiber A as the water-insoluble polysaccharide polymer, 91.5 parts of LCO, 6 parts of acetylene black, 1.5 parts of the binder resin for the positive electrode, and 1 part of CMC were mixed as a positive electrode active material when obtaining a slurry for composite particles. Except that, the slurry for composite particles was prepared in the same manner as in Example 1. Thereafter, in the same manner as in Example 1, production of composite particles, production of a positive electrode, and production of a lithium ion secondary battery were performed.

[비교예 2][Comparative Example 2]

비수용성 다당 고분자 섬유 대신에 보강 섬유로서 카본 나노파이버 (VGCF : Carbon nanofibers (VGCF:

쇼와 전공사 제조, 섬유 직경 150 ㎚, 섬유 길이 20 ㎛) 를 사용하고, 복합 입자용 슬러리를 얻을 때에 정극 활물질로서 LCO 를 90 부, 아세틸렌 블랙을 6 부, 정극용 결착 수지를 1.5 부, CMC 를 0.5 부 및 카본 나노파이버를 2 부 각각 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조를 실시하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자의 제조, 정극의 제조, 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다. Showa Denko Corporation, fiber diameter 150 nm, fiber length 20 μm) was used to obtain a slurry for composite particles, 90 parts of LCO, 6 parts of acetylene black, 1.5 parts of positive electrode binder resin, CMC as a positive electrode active material when obtaining a slurry for composite particles. The slurry for composite particles was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 part of and 2 parts of carbon nanofibers were respectively mixed. Thereafter, in the same manner as in Example 1, production of composite particles, production of a positive electrode, and production of a lithium ion secondary battery were performed.

Figure 112015107309897-pct00001
Figure 112015107309897-pct00001

표 1 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질, 도전 보조제, 결착 수지 및 비수용성 다당 고분자 섬유를 함유하는 복합 입자는 입자 강도가 우수하고, 이 복합 입자를 이용하여 얻어지는 정극의 필 강도는 양호하였다. 또한, 이 정극을 이용하여 제조한 리튬 이온 2 차 전지의 충방전 사이클 특성도 양호하였다. As shown in Table 1, the composite particles containing the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, the binder resin, and the water-insoluble polysaccharide polymer fiber were excellent in particle strength, and the peel strength of the positive electrode obtained by using the composite particles was good. In addition, the charge/discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery manufactured using this positive electrode were also good.

Claims (8)

정극 활물질, 도전 보조제, 결착 수지 및 비수용성 다당 고분자 섬유로서의 다당 고분자 나노파이버를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자. A composite particle for an electrochemical device electrode comprising a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder resin, and a polysaccharide polymer nanofiber as a water-insoluble polysaccharide polymer fiber. 제 1 항에 있어서,
상기 결착 수지는 입자상으로서, 수용성 고분자를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자. The method of claim 1,
The binder resin is particulate, and further contains a water-soluble polymer. 제 1 항에 있어서,
상기 비수용성 다당 고분자 섬유의 섬유 직경이 5 ∼ 3000 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자. The method of claim 1,
The composite particle for an electrochemical device electrode, characterized in that the fiber diameter of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber is 5 to 3000 nm. 제 1 항에 있어서,
상기 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 100 중량부 중에 상기 비수용성 다당 고분자 섬유를 0.2 ∼ 4 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자. The method of claim 1,
A composite particle for an electrochemical device electrode comprising 0.2 to 4 parts by weight of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber in 100 parts by weight of the electrochemical device electrode composite particle. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 얻기 위한 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법으로서,
상기 정극 활물질, 상기 도전 보조제, 상기 결착 수지 및 상기 비수용성 다당 고분자 섬유를 용매에 분산시켜 복합 입자용 슬러리를 얻는 공정과,
상기 복합 입자용 슬러리를 분무 건조시켜 조립하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법. As a manufacturing method of the composite particle for electrochemical element electrode for obtaining the composite particle for electrochemical element electrode in any one of Claims 1-4,
Dispersing the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, the binder resin, and the water-insoluble polysaccharide polymer fiber in a solvent to obtain a slurry for composite particles; and
A method for producing a composite particle for an electrode of an electrochemical device, comprising the step of spray-drying the slurry for the composite particle and then granulating it. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 함유하는 전극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극. An electrochemical element electrode comprising an electrode active material layer containing the composite particle for an electrochemical element electrode according to any one of claims 1 to 4 laminated on a current collector. 제 6 항에 있어서,
상기 전극 활물질층은, 상기 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 함유하는 전극 재료를 상기 집전체 상에 가압 성형함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극. The method of claim 6,
The electrode active material layer is obtained by press-molding an electrode material containing the composite particles for an electrochemical element electrode on the current collector. 제 6 항에 기재된 전기 화학 소자 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자. An electrochemical element comprising the electrochemical element electrode according to claim 6.
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