KR102079064B1 - Water-proof material for flexible electrode and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 유연성을 지니며 접힘 특성 및 발수 특성이 탁월한 유연전극용 발수소재 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a water-repellent material for a flexible electrode having excellent flexibility and excellent folding and water repellent properties, and a lithium secondary battery comprising the same.

Description

유연전극용 발수 소재 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Water-proof material for flexible electrode and lithium secondary battery comprising the same}Water-proof material for flexible electrode and lithium secondary battery comprising the same

본 발명은 보다 강화된 유연성을 가지며 접힘 특성 및 발수 특성이 탁월한 유연전극용 발수소재 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a water-repellent material for a flexible electrode and a lithium secondary battery comprising the same, which has more enhanced flexibility and excellent folding and water repelling properties.

탄소나노튜브는 일반적인 전극 활물질로 사용되는 마이크로미터 단위의 입자형태인 활성탄소와 달리 나노미터 수준의 종횡비가 매우 큰 원기둥 형태이다. 탄소나노튜브는 유연성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 전기가 통할 수 있는 전도성 경로를 제공할 수 있는 특성을 가진다. 이에 굴곡이 있는 기판에도 적용이 가능하며, 휘어지는 디스플레이, 스마트 글러브, 웨어러블 소자 등 다양한 분야로의 응용이 가능하다. Carbon nanotubes have a cylindrical shape with a very large aspect ratio at the nanometer level, unlike activated carbon, which is a micrometer-type particle used as a general electrode active material. Carbon nanotubes not only provide flexibility, but also have the property of providing a conductive path through which electricity can pass. It can be applied to curved substrates, and can be applied to various fields such as curved displays, smart gloves, and wearable devices.

하지만, 탄소나노튜브를 이용한 기술은 아직 종이처럼 접을 수 있는 유연성을 확보하기에는 미흡한 수준이다. However, the technology using carbon nanotubes is still insufficient to secure the flexibility to fold like paper.

한편, 친환경 물질로서 종이의 원료가 되는 셀룰로오스는 우수한 인장강도와 인장탄성계수를 가져 기계적 강도가 뛰어나고, 화학적으로 안정적이나, 이를 전극 재료로 탄소나노튜브와 복합화한 연구는 아직 미비하다. On the other hand, cellulose, which is a raw material of paper as an environmentally friendly material, has excellent tensile strength and tensile modulus of elasticity, which is excellent in mechanical strength, and chemically stable. However, research on complexing it with carbon nanotubes as an electrode material is still insufficient.

최근, 그래핀 또는 실버나노와이어 등 나노소재 기반의 유연전극의 응용 연구가 활발히 진행되는 가운데, 접을 수 있는 디스플레이의 연구 개발이 가속화되면서 보다 강화된 유연성은 물론 접힘 특성이 뛰어난 전극 소재의 개발의 중요성이 대두되고 있다. 또한, 습기 또는 외부 노출 시 수분에 의해 손상되지 않도록 하는 등 발수 성능에 대한 수요도 증대되고 있다. Recently, as research on the application of flexible materials based on nanomaterials such as graphene or silver nanowires has been actively conducted, the research and development of collapsible displays has been accelerated, and thus the importance of developing electrode materials having excellent flexibility and folding characteristics as well as enhanced flexibility This is emerging. In addition, there is an increasing demand for water repellent performance such that it is not damaged by moisture when exposed to moisture or external exposure.

이에, 종래의 유연전극 보다 더욱 유연성을 향상시켜 심지어 종이처럼 접을 수 있고 발수 성능을 부여하여 소자의 안정성 및 내구성을 확보할 수 있도록 하는 전극 소재에 대한 연구가 필요한 실정이다. Accordingly, there is a need for research on an electrode material that can be more flexible than a conventional flexible electrode and can even be folded like a paper and can give a water repellent performance to secure stability and durability of the device.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 접을 수 있을 정도로 강화된 유연성을 가지며, 반복적인 접힘에도 물성이 저하되지 않아 휘어지거나 접을 수 있는 디스플레이를 포함한 각종 전자 장치로의 활용도를 더욱 높일 수 있으며, 발수 성능을 가져 안정성 및 내구성이 향상된 유연전극용 발수소재, 이를 이용하여 제조되는 시트전극, 이를 포함한 리튬이차전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made in order to solve the above problems, and has a flexibility that is enhanced enough to be folded, and furthermore utilized in various electronic devices including a display that can be bent or folded without deteriorating physical properties even after repeated folding. An object of the present invention is to provide a water-repellent material for a flexible electrode, a sheet electrode manufactured by using the same, a lithium secondary battery including the same, and a method of manufacturing the same.

또한, 본 발명은 용액 공정 및 캐스팅과 같은 간단한 공정으로 종이처럼 접을 수 있는 유연전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 음극을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a flexible electrode that can be folded like a paper by a simple process such as a solution process and casting, and a method of manufacturing a lithium secondary battery negative electrode comprising the same.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는,In order to achieve the above object, one aspect of the present invention,

서로 대향 배치되는 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지로서,A lithium secondary battery comprising a cathode and an anode disposed opposite to each other, a porous separator and an electrolyte between the cathode and the anode,

상기 음극은 셀룰로오스계 고분자 및 탄소나노튜브를 함유하며, 상기 셀룰로오스계 고분자 100중량부에 대하여 10 내지 150중량부의 탄소나노튜브를 포함하는 것인 리튬이차전지를 제공하는 것이다. The negative electrode includes a cellulose-based polymer and carbon nanotubes, and provides a lithium secondary battery comprising 10 to 150 parts by weight of carbon nanotubes based on 100 parts by weight of the cellulose-based polymer.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 셀룰로오스는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다. In the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the cellulose is methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, methyl ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and hydroxy It may be any one or more selected from the group consisting of propyl cellulose.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다. In the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the carbon nanotubes may be any one or more selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 비표면적이 5 내지 1,000 ㎡/g이고, 평균 직경이 1 nm 내지 50 nm이며, 평균 장축 길이가 100 nm 내지 50 ㎛인 것일 수 있다. In a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the carbon nanotubes have a specific surface area of 5 to 1,000 m 2 / g, an average diameter of 1 nm to 50 nm, and an average major axis length of 100 nm to 50 μm. It may be.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지는 접힘 가능한 것일 수 있다. Lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be a foldable.

또한, 본 발명의 다른 양태는 셀룰로오스계 고분자 수용액에 탄소나노튜브를 분산시킨 탄소나노튜브/셀룰로오스 분산액의 제조단계 및 In addition, another aspect of the present invention is to prepare a carbon nanotube / cellulose dispersion in which carbon nanotubes are dispersed in a cellulose-based polymer solution and

상기 탄소나노튜브/셀룰로오스 분산액을 캐스팅하여 제조되는 시트전극의 제조단계Manufacturing step of the sheet electrode manufactured by casting the carbon nanotube / cellulose dispersion

를 포함하는 접힘 가능한 리튬이차전지의 음극 제조방법을 제공하는 것이다. It provides a negative electrode manufacturing method of a collapsible lithium secondary battery comprising a.

본 발명의 일 실시예에 따른 접힘 가능한 리튬이차전지의 음극 제조방법에 있어서, 상기 탄소나노튜브/셀룰로오스 분산액은 셀룰로오스계 고분자 100중량부를 용해한 용액에 10 내지 150중량부의 탄소나노튜브를 분산한 수분산액인 것일 수 있다. In the negative electrode manufacturing method of a collapsible lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the carbon nanotube / cellulose dispersion is an aqueous dispersion of 10 to 150 parts by weight of carbon nanotubes dispersed in a solution of 100 parts by weight of cellulose-based polymer It may be that.

본 발명의 일 실시예에 따른 접힘 가능한 리튬이차전지의 음극 제조방법에 있어서, 상기 셀룰로오스계 고분자는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다. In the negative electrode manufacturing method of a collapsible lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the cellulose-based polymer is methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, methyl ethyl It may be any one or more selected from the group consisting of cellulose, carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose.

본 발명의 일 실시예에 따른 접힘 가능한 리튬이차전지의 음극 제조방법에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 내지 다중벽 탄소나노튜브를 포함하며, 비표면적이 5 내지 1,000 ㎡/g, 평균 직경이 1 nm 내지 50 nm이며, 평균 장축 길이가 100 nm 내지 50 ㎛인 것일 수 있다. In the negative electrode manufacturing method of a collapsible lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the carbon nanotubes include single-walled, double-walled to multi-walled carbon nanotubes, specific surface area of 5 to 1,000 m 2 / g, average The diameter is 1 nm to 50 nm, the average major axis length may be 100 nm to 50 ㎛.

본 발명은 유연성을 보다 강화하여 심지어 접을 수 있는 유연전극을 제공할 수 있다. 나아가, 반복적인 접힘 과정에도 불구하고 전극 특성의 저하 없이 우수한 물성을 구현할 수 있어, 휘어지거나 접을 수 있는 디스플레이를 포함한 각종 전자 장치에 활용 가치를 높일 수 있는 장점을 가진다. The present invention can provide a flexible electrode that can be further folded to further enhance flexibility. Furthermore, despite the repeated folding process, it is possible to implement excellent physical properties without degrading the electrode properties, thereby increasing the utilization value of various electronic devices including a bent or collapsible display.

또한, 본 발명은 용액 공정과 캐스팅과 같은 간단한 공정을 통해 원하는 크기와 모양으로 접힘 가능한 유연전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 음극을 제조할 수 있어 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점을 가진다. In addition, the present invention can manufacture a flexible electrode and a lithium secondary battery negative electrode including the same can be folded to a desired size and shape through a simple process such as a solution process and casting has the advantage that can significantly improve productivity.

도 1 및 2는 실시예 1 내지 4에 따른 탄소나노튜브의 농도별 시트전극의 유연성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 4에 따른 시트전극과, 이의 대조군으로서 비교예 1(그래핀 전극) 및 비교예 2(ITO 전극)의 굽힘 반경이 2 mm에서의 100,000번의 굽힘 전후의 면저항 맵핑을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 시트전극의 접힘성과 발수성을 보여주는 것이다. 1 and 2 show the results of measuring the flexibility of the sheet electrode by concentration of the carbon nanotubes according to Examples 1 to 4.
Figure 3 shows the sheet resistance mapping of the sheet electrodes according to Examples 1 to 4 and the bending radius of Comparative Example 1 (graphene electrode) and Comparative Example 2 (ITO electrode) as before and after the bending of 100,000 times at 2 mm will be.
Figure 4 shows the folding and water repellency of the sheet electrode according to an embodiment of the present invention.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 유연소자를 함유한 접힘 가능한 리튬이차전지 음극의 제조방법, 상기 리튬이차전지 음극을 포함하는 리튬이차전지에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. Hereinafter, a method of manufacturing a collapsible lithium secondary battery negative electrode containing a flexible element of the present invention and a lithium secondary battery including the lithium secondary battery negative electrode will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The invention can be better understood by the following examples. The following examples are for illustrative purposes of the present invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims. In this case, unless otherwise defined, the technical and scientific terms used have the meanings that are commonly understood by those of ordinary skill in the art.

본 발명의 발명자는 접을 수 있는 디스플레이와 같은 전자 장치에 적용할 수 있는 보다 강화된 유연성을 요구하는 전극 소재 개발에 대한 연구를 심화하던 중, 셀룰로오스계 고분자와 탄소나노튜브의 조합을 통해 종이처럼 굽혔다 폈다 하는 과정을 반복하여도 우수한 전극 특성이 유지되어 접힘 특성이 우수할 뿐만 아니라 발수 성능으로 안정성 및 내구성을 확보할 수 있는 시트전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. The inventors of the present invention were bent like paper through a combination of cellulose-based polymers and carbon nanotubes, while deepening the research on the development of electrode materials requiring enhanced flexibility applicable to electronic devices such as collapsible displays. The excellent electrode properties are maintained even after repeating the extraction process, and the present invention was completed by discovering a sheet electrode and a lithium secondary battery including the same, which are excellent in folding characteristics and can ensure stability and durability through water repellent performance.

구체적으로, 본 발명의 일 양태는 서로 대향 배치되는 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지로서, 상기 음극이 셀룰로오스계 고분자 및 탄소나노튜브를 함유하며, 상기 셀룰로오스계 고분자 100중량부에 대하여 10 내지 150중량부의 탄소나노튜브를 포함하는 것이다.Specifically, an aspect of the present invention is a lithium secondary battery including a positive electrode and a negative electrode disposed opposite to each other, a porous separator and an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, the negative electrode contains a cellulose-based polymer and carbon nanotubes, It contains 10 to 150 parts by weight of carbon nanotubes based on 100 parts by weight of cellulose polymer.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 음극은 셀룰로오스계 고분자 및 탄소나노튜브의 결합에 의해 제조된 시트전극으로, 셀룰로오스계 고분자와 탄소나노튜브의 조합에 의해 보다 강화된 유연성을 통해 기계적 안정성을 확보하면서 동시에 상기 셀룰로오스계 고분자와 탄소나노튜브의 계면 결합력을 높임으로써 반복적인 접힘 과정을 수행하여도 분리되지 않고, 전극 특성이 저하되지 않는 효과를 구현한다. 이때, 상기 탄소나노튜브는 상기 셀룰로오스계 고분자 100중량부에 대하여 10 내지 150중량부, 구체적으로 20 내지 100중량부, 보다 구체적으로 30 내지 90중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 시트전극 상 인접하는 탄소나노튜브 간의 표면 접촉 면적을 넓힐 수 있고, 상기 탄소나노튜브와 셀룰로오스계 고분자의 조합에 따른 기계적 물성 상승효과로 인해 우수한 전극 특성과 동시에 보다 강화된 유연성을 통해 전극 특성 저하 없이 접힘성(folding)을 구현하는 측면에서 더욱 효과적이다. According to one aspect of the invention, the negative electrode is a sheet electrode manufactured by the combination of a cellulose-based polymer and carbon nanotubes, while ensuring mechanical stability through enhanced flexibility by the combination of the cellulose-based polymer and carbon nanotubes At the same time, by increasing the interfacial bonding force between the cellulose-based polymer and the carbon nanotubes, it is possible to realize the effect of not being separated even if the repeated folding process is performed and the electrode characteristics are not degraded. In this case, the carbon nanotubes may include 10 to 150 parts by weight, specifically 20 to 100 parts by weight, and more specifically 30 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose polymer. In the above range, the surface contact area between adjacent carbon nanotubes on the sheet electrode can be widened, and due to the mechanical property synergy effect according to the combination of the carbon nanotubes and the cellulose-based polymer, the electrode can be improved at the same time with excellent electrode properties and enhanced flexibility. It is more effective in terms of implementing folding without deterioration of properties.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 고분자는 메틸셀룰로오스(Methyl cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스(Hydroxy ethyl cellulose), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(Hydroxy propyl methyl cellulose), 하이드록시에틸메틸셀룰로오스(Hydroxy ethyl methyl cellulose), 메틸에틸셀룰로오스(Methyl ethyl cellulose), 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxy methyl cellulose) 및 하이드록시프로필셀룰로오스(Hydroxy propyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. According to one aspect of the invention, the cellulose polymer is methyl cellulose (Methyl cellulose), hydroxyethyl cellulose (Hydroxy ethyl cellulose), hydroxypropyl methyl cellulose (Hydroxy propyl methyl cellulose), hydroxyethyl methyl cellulose (Hydroxy ethyl Methyl cellulose, methyl ethyl cellulose, Carboxy methyl cellulose and hydroxypropyl cellulose (Hydroxy propyl cellulose) may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto It doesn't happen.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 200,000g/mol 내지 5,000,000g/mol, 구체적으로 500,000g/mol 내지 3,000,000g/mol, 보다 구체적으로 800,000g/mol 내지 2,000,000g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 탄소나노튜브의 분산성, 유연성 및 접힙성 향상에 효과적인 특성을 가진다. 이때, 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 것이며, 컬럼은 Waters사의 μ-styragel HR을 사용하고, 표준물질로 중량평균분자량이 30,000g/mol인 폴리스티렌(polystyrene)를, 용매로 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)를 사용하여 측정한 것이다. According to an aspect of the present invention, the cellulose-based polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 g / mol to 5,000,000 g / mol, specifically 500,000 g / mol to 3,000,000 g / mol, more specifically 800,000 g / mol to 2,000,000 g / mol. Within this range, the carbon nanotubes have properties that are effective in improving dispersibility, flexibility, and foldability of the carbon nanotubes. In this case, the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC), the column is a water-based μ-styragel HR, using a polystyrene (polystyrene) having a weight average molecular weight of 30,000g / mol as a standard material It is measured using tetrahydrofuran as a solvent.

상기 셀룰로오스계 고분자는 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 곁사슬에 치환되는 히드록시기(hydroxyl group) 및 카르복시기(carboxyl group)의 함량이 조절될 수 있으며, 이를 통해 탄소나노튜브와의 계면 접착력을 더욱 높임으로써 접힘 특성을 보다 향상시킬 수 있고 이에 대응하는 우수한 전극 특성을 구현할 수 있는 효과를 가진다.The cellulose-based polymer can be controlled in the content of the hydroxy group (hydroxyl group) and carboxyl group (substituted in the side chain) within the range without departing from the object of the present invention, thereby further increasing the interfacial adhesion with the carbon nanotubes As a result, the folding characteristics can be further improved, and excellent electrode characteristics corresponding thereto can be realized.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 우수한 전기전도도를 구현하는 측면에서 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 것일 수 있다. According to one aspect of the invention, the carbon nanotubes may be any one or more selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes, but is not necessarily limited thereto. More specifically, in terms of implementing excellent electrical conductivity, the carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 비표면적이 5 내지 1,000 ㎡/g, 구체적으로 8 내지 500 ㎡/g, 보다 구체적으로 10 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 또한, 평균직경이 1 nm 내지 50 nm, 구체적으로 1 내지 30 nm, 보다 구체적으로 5 내지 15 nm일 수 있다. 또한, 평균 장축 길이가 100 nm 내지 50 ㎛, 구체적으로 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 보다 구체적으로 5 nm 내지 20 ㎛인 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 본 발명의 목적 달성에 더욱 유리한 효과를 가진다.According to one aspect of the invention, the carbon nanotubes may have a specific surface area of 5 to 1,000 m 2 / g, specifically 8 to 500 m 2 / g, more specifically 10 to 200 m 2 / g. In addition, the average diameter may be 1 nm to 50 nm, specifically 1 to 30 nm, more specifically 5 to 15 nm. Further, the average major axis length may be 100 nm to 50 μm, specifically 1 μm to 30 μm, more specifically 5 nm to 20 μm. Within this range it has a more advantageous effect in achieving the object of the present invention.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 보다 강화된 유연성 및 접힘성과 함께 우수한 전도도 특성 구현 측면에서 적어도 둘 이상의 상이한 종횡비를 갖는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 일 양태로, 상기 탄소나노튜브는 상이한 종횡비를 갖는 제1탄소나노튜브(C1) 및 제2탄소나노튜브(C2)를 포함하며, 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the carbon nanotubes may include carbon nanotubes having at least two different aspect ratios in terms of implementing excellent conductivity characteristics together with enhanced flexibility and foldability. In one embodiment, the carbon nanotubes include a first carbon nanotube (C1) and a second carbon nanotube (C2) having different aspect ratios, and may satisfy the following Equation 1.

<식 1><Equation 1>

0.01 ≤ A/B ≤ 0.950.01 ≤ A / B ≤ 0.95

(식 1에서, A는 C1의 종횡비, B는 C2의 종횡비이고, A < B이다.)(In Formula 1, A is the aspect ratio of C1, B is the aspect ratio of C2, and A <B.)

즉, 제1탄소나노튜브의 종횡비가 제2탄소나노튜브의 종횡비의 1 내지 95%일 수 있다. 구체적으로, 제1탄소나노튜브의 종횡비가 제2탄소나노튜브의 종횡비의 2 내지 75%, 보다 구체적으로 5 내지 50%인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상이한 길이 혹은 직경을 갖는 탄소나노튜브들이 시트전극 상에서 서로 얽히게 됨으로써 네트워크가 더욱 촘촘하게 형성될 수 있고, 이는 전기가 통할 수 있는 경로의 확대를 통해 전기전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 셀룰로오스계 고분자와의 조합으로 기계적 강도를 높이고 나아가 반복적인 접힘에도 물성이 저하되지 않는 효과를 구현할 수 있으나, 이는 비한정적인 일예일 뿐, 상기 수치범위에 제한받지 않는다. 상기 탄소나노튜브들의 종횡비는 구체적으로 100 내지 1000, 보다 구체적으로 200 내지 800일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. That is, the aspect ratio of the first carbon nanotubes may be 1 to 95% of the aspect ratio of the second carbon nanotubes. Specifically, the aspect ratio of the first carbon nanotubes may be 2 to 75%, more specifically 5 to 50% of the aspect ratio of the second carbon nanotubes. When satisfying the above range, carbon nanotubes having different lengths or diameters are entangled with each other on the sheet electrode, so that a network can be formed more densely, which can improve electrical conductivity through expansion of a path through which electricity can pass. In addition, the combination with the cellulose-based polymer may improve the mechanical strength and further implement the effect that the physical properties do not decrease even after repeated folding, but this is only one non-limiting example, it is not limited to the numerical range. The aspect ratio of the carbon nanotubes may be specifically 100 to 1000, more specifically 200 to 800, but is not necessarily limited thereto.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 음극은 특정 함량 범위를 갖는 셀룰로오스계 고분자 및 탄소나노튜브를 포함하는 시트전극인 것으로, 상기 시트전극은 유연전극으로서 각종 유연성이 요구되는 전기전자제품 내 전극으로서 적용될 수 있으며, 음극으로 제한되지 않고 사용될 수 있다.According to an aspect of the present invention, the negative electrode is a sheet electrode including a cellulose-based polymer and carbon nanotubes having a specific content range, and the sheet electrode is applied as an electrode in an electrical and electronic product requiring various flexibility as a flexible electrode. It can be used without being limited to the negative electrode.

본 발명의 일 양태에 따른 리튬이차전지는 상기 음극을 포함하여, 상기 음극에 대향하는 반대전극으로 양극 및 상기 양극과 음극 사이의 다공성의 분리막을 포함하며, 상기 음극이 특정 함량 범위를 갖는 셀룰로오스계 고분자 및 탄소나노튜브를 포함하는 보다 강화된 유연성으로 접힘 특성 및 발수 성능이 부여된 시트전극을 특징으로 한다. Lithium secondary battery according to an aspect of the present invention including the negative electrode, and includes a positive electrode and a porous separator between the positive electrode and the negative electrode as an opposite electrode facing the negative electrode, the negative electrode has a cellulose-based having a specific content range It features a sheet electrode that is endowed with a folding property and a water-repellent performance with more enhanced flexibility including a polymer and carbon nanotubes.

본 발명의 일 양태에 따른 리튬이차전지는 그 종류에 크게 제한되지 않으며, 비한정적인 일예로, 양극으로서 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용하고, 전해질로서 프로필렌카보네이트 등의 유기용매에 리튬 이온을 용해시킨 비수계 전해액이 사용될 수 있다. 양극 활물질로는 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2) 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. The lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention is not limited to a kind thereof, and as a non-limiting example, lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is used as the positive electrode and lithium ions in an organic solvent such as propylene carbonate as an electrolyte. The non-aqueous electrolyte solution which melt | dissolved can be used. As the positive electrode active material, lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure, LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and the like may be used, but are not limited thereto.

상기 리튬이차전지는 양극과 음극 사이에 게재되는 분리막으로 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성의 박막을 사용할 수 있다. 비한정적인 일예로, 상기 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 고분자 또는 유리섬유, 시트, 부직포 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. The lithium secondary battery may use an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength as a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. As one non-limiting example, the separator may include an olefin-based polymer such as polypropylene, polyethylene, or glass fiber, sheet, nonwoven fabric, and the like, but is not limited thereto.

상기 전해질은 전해질염으로 헥사플루오로 인산 리튬(lithium hexafluorophosphate), 과염소산 리튬(lithium perchlorate), 테트라플루오로붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate), 트리플루오로메탄술폰산 리튬 및 트리플루오로메탄술폰산 이미드리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전해질의 용매로는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 보네이트(ethylmethyl carbonate),γ－부티롤락톤(γ－butyrolactone) 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The electrolyte is an electrolyte salt consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid imidlithium. Any one or more selected from the group may be used, but is not limited thereto. The solvent of the electrolyte is propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, γ-butyrolactone γ-butyrolactone) and the like, but are not necessarily limited thereto.

본 발명의 일 양태에 따른 리튬이차전지는 보다 강화된 유연성, 종이처럼 접을 수 있고, 반복적인 접힘에도 불구하고 우수한 전기적 특성을 가진 시트전극으로서 음극을 포함함으로써 휘어지거나 접힘 가능한 전극 소재로의 적용이 가능하다. 또한, 발수 성능을 가지고 있어 습도가 높거나 물에 의해 침투가 될 염려가 있는 환경에서도 안정성 및 내구성을 확보할 수 있는 장점을 가진다. Lithium secondary battery according to an aspect of the present invention is more flexible, can be folded like a paper, the sheet electrode having excellent electrical properties in spite of repeated folding, the application to the electrode material that can be bent or folded by including a negative electrode It is possible. In addition, having a water-repellent performance has the advantage of ensuring stability and durability even in an environment where there is a risk of being penetrated by high humidity or water.

본 발명의 일 양태에 따른 리튬이차전지는 당 기술 분야에서 알려진 통상적 방법으로 제조될 수 있으며, 상기의 음극, 양극 및 다공성의 분리막을 포함하여 여러 형태로 제조될 수 있음은 물론이다. Lithium secondary battery according to an aspect of the present invention may be manufactured by a conventional method known in the art, it can be manufactured in various forms including the separator of the negative electrode, the positive electrode and the porous.

본 발명의 다른 양태는 접힘 가능한 리튬이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것으로, 셀룰로오스계 고분자 수용액에 탄소나노튜브를 분산시킨 탄소나노튜브/셀룰로오스 분산액의 제조단계 및 상기 탄소나노튜브/셀룰로오스 분산액을 캐스팅하여 제조되는 시트전극의 제조단계를 포함한다. Another aspect of the present invention relates to a method for manufacturing a collapsible lithium secondary battery negative electrode, and manufacturing a carbon nanotube / cellulose dispersion in which carbon nanotubes are dispersed in a cellulose-based polymer solution and casting the carbon nanotube / cellulose dispersion. It includes the step of manufacturing the sheet electrode to be manufactured.

상기 탄소나노튜브/셀룰로오스 분산액의 제조단계는 셀룰로오스계 고분자 수용액에 탄소나노튜브를 분산시키는 공정이다. The manufacturing step of the carbon nanotube / cellulose dispersion is a process of dispersing the carbon nanotube in the aqueous solution of cellulose-based polymer.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 고분자 수용액은 셀룰로오스 고분자 함량이 물 100중량부 기준으로 0.1 내지 20중량부, 구체적으로 0.2 내지 15중량부, 보다 구체적으로 0.5 내지 10중량부일 수 있다. 상기 범위에서 분산성을 높일 수 있어 탄소나노튜브와의 계면결합력 향상 및 탄소나노튜브의 촘촘한 네트워크 형성 측면에 더욱 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다. According to one aspect of the present invention, the cellulose-based polymer aqueous solution may be 0.1 to 20 parts by weight, specifically 0.2 to 15 parts by weight, more specifically 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of water. It is possible to increase the dispersibility in the above range, and more effective in terms of improving interfacial bonding force with the carbon nanotubes and forming a dense network of the carbon nanotubes, but this is only a non-limiting example and is not limited to the numerical range.

또한, 상기 셀룰로오스계 고분자는 점도(20℃)가 10 내지 5,000cP, 구체적으로 10 내지 500cP, 보다 구체적으로 10 내지 500cP일 수 있다. 상기 범위에서 분산성에 더욱 유리하며, 탄소나노튜브/셀룰로오스 분산액 제조에 용이한 특성을 가지나, 수용액 상의 셀룰로오스계 고분자의 함량 조절과 같은 구성과의 조합으로 본 발명의 목적하는 효과를 달성하는 범위 내에서 조절될 수 있다. In addition, the cellulose-based polymer may have a viscosity (20 ° C.) of 10 to 5,000 cP, specifically 10 to 500 cP, and more specifically 10 to 500 cP. It is more advantageous to dispersibility in the above range, and has the characteristics that are easy to prepare a carbon nanotube / cellulose dispersion, but within the range to achieve the desired effect of the present invention in combination with the configuration, such as control of the content of the cellulose-based polymer in the aqueous solution Can be adjusted.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 고분자는 메틸셀룰로오스(Methyl cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스(Hydroxy ethyl cellulose), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(Hydroxy propyl methyl cellulose), 하이드록시에틸메틸셀룰로오스(Hydroxy ethyl methyl cellulose), 메틸에틸셀룰로오스(Methyl ethyl cellulose), 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxy methyl cellulose) 및 하이드록시프로필셀룰로오스(Hydroxy propyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. According to one aspect of the invention, the cellulose polymer is methyl cellulose (Methyl cellulose), hydroxyethyl cellulose (Hydroxy ethyl cellulose), hydroxypropyl methyl cellulose (Hydroxy propyl methyl cellulose), hydroxyethyl methyl cellulose (Hydroxy ethyl Methyl cellulose, methyl ethyl cellulose, Carboxy methyl cellulose and hydroxypropyl cellulose (Hydroxy propyl cellulose) may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto It doesn't happen.

상기 셀룰로오스계 고분자 수용액이 제조되면, 상기 수용액 상에 탄소나노튜브를 분산시켜 탄소나노튜브/셀룰로오스 분산액을 제조한다. 이때, 탄소나노튜브를 분산시키는 방법은 크게 제한되는 것은 아니지만, 탄소나노튜브 분산 용액을 상기 셀룰로오스계 고분자 수용액에 혼합하는 방법을 이용할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 분산 용액은 탄소나노튜브를 용매에 넣고 균일하게 분산시켜 제조될 수 있다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 물, 아세톤, 이소프로필알콜, 디클로로에틸렌 및 1,2-다이클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 분산 방법은 비한정적인 일예로, 초음파 분산, 원심 분리, 화학적 분산 방법 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 탄소나노튜브 분산 용액의 농도는 공정상 필요에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 비한정적인 일예로, 0.001 내지 0.5 mg/mL의 농도, 구체적으로 0.005 내지 0.3 mg/mL의 농도, 보다 구체적으로 0.01 내지 0.2 mg/mL의 농도로 조절될 수 있다When the aqueous cellulose-based polymer solution is prepared, carbon nanotubes are dispersed on the aqueous solution to prepare a carbon nanotube / cellulose dispersion. In this case, the method of dispersing the carbon nanotubes is not particularly limited, but a method of mixing the carbon nanotube dispersion solution with the cellulose-based polymer aqueous solution may be used. The carbon nanotube dispersion solution may be prepared by uniformly dispersing carbon nanotubes in a solvent. The solvent is not particularly limited, but may be any one or more selected from the group consisting of water, acetone, isopropyl alcohol, dichloroethylene, and 1,2-dichlorobenzene. In addition, the dispersion method may be, but is not limited to, an ultrasonic dispersion, a centrifugal separation, a chemical dispersion method, etc. as one non-limiting example. In addition, the concentration of the carbon nanotube dispersion solution may be appropriately adjusted according to the process needs. In one non-limiting example, the concentration may be adjusted to a concentration of 0.001 to 0.5 mg / mL, specifically, to a concentration of 0.005 to 0.3 mg / mL, more specifically to a concentration of 0.01 to 0.2 mg / mL.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 탄소나노튜브/셀룰로오스 분산액은 셀룰로오스계 고분자 및 탄소나노튜브의 총중량에 대하여 탄소나노튜브가 5 내지 70중량%, 10 내지 60중량% 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 유연성 및 접힘성을 포함한 기계적 물성의 향상 및 우수한 전극 특성을 구현하는 측면에서 효과적이다. According to an aspect of the present invention, the carbon nanotube / cellulose dispersion may include 5 to 70% by weight and 10 to 60% by weight of carbon nanotubes based on the total weight of the cellulose-based polymer and carbon nanotubes. If the above range is satisfied, it is effective in terms of improving mechanical properties and excellent electrode properties including flexibility and foldability.

다음으로, 상기 탄소나노튜브/셀룰로오스 분산액이 제조되면, 이를 캐스팅하는 공정을 실시한다. 상기 캐스팅은 시트전극인 음극을 원하는 형상과 크기로 용이하게 제조할 수 있으며, 나아가 대면적 제작이 가능한 장점을 가진다. 캐스팅은 통상적인 방법으로 실시할 수 있으며, 기판 상에 분산액을 도포한 다음 캐스팅 나이프를 이용하거나 몰드를 이용하여 시트상으로 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 캐스팅 공정을 통해 제조되는 시트전극의 두께는 크게 제한되는 것은 아니지만, 1 내지 1,000㎛, 구체적으로 5 내지 800㎛인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 전극 특성이 저하되지 않으면서 접힘 가능한 유연성을 확보할 수 있는 면에서 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다. Next, when the carbon nanotube / cellulose dispersion is prepared, the process of casting it. The casting can be easily produced in the desired shape and size of the negative electrode, which is a sheet electrode, and further has the advantage that the large area can be manufactured. Casting may be carried out in a conventional manner, and may be prepared in a sheet form using a casting knife or a mold after applying the dispersion on the substrate, but is not limited thereto. At this time, the thickness of the sheet electrode manufactured through the casting process is not limited significantly, but may be 1 to 1,000㎛, specifically 5 to 800㎛, to ensure the flexibility that can be folded without deteriorating the electrode characteristics in the above range Although effective in the sense, this is only one non-limiting example and is not limited to the above numerical range.

본 발명의 일 양태에 따르면, 캐스팅하는 공정을 실시한 후, 건조하는 공정을 실시한다. 건조는 진공 오븐에서 실시할 수 있으며, 가열하거나 가열하지 않고 상온에서 건조할 수 있다. 상온에서 건조하는 것이 시트전극의 유연성 및 접힘성 향상에 더욱 효과적이나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one aspect of the present invention, after the casting step, a drying step is performed. Drying can be carried out in a vacuum oven and can be dried at room temperature with or without heating. Drying at room temperature is more effective in improving flexibility and foldability of the sheet electrode, but is not limited thereto.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 시트전극, 이를 포함하는 리튬이차전지 및 리튬이차전지의 음극 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, a sheet electrode according to the present invention, a lithium secondary battery including the same, and a method of manufacturing a negative electrode of a lithium secondary battery will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are only one reference for describing the present invention in detail, but the present invention is not limited thereto and may be implemented in various forms.

(실시예 1) (Example 1)

메틸셀룰로오스(Methyl cellulose, Aldrich, M0512) 1g을 100ml의 증류수에 넣고 500rpm으로 2시간 동안 교반하여 셀룰로오스 수용액을 제조하였다. 상기 셀룰로오스 수용액에 탄소나노튜브(비표면적 30 ㎡/g, 평균직경 10 nm, 평균장축길이 12 ㎛)를 분산시킨 탄소나노튜브 분산 용액(nano solution, 3 wt%)을 넣고 혼합하여 탄소나노튜브/셀룰로오스 분산액을 제조하였다. 이때, 혼합 공정은 500rpm에서 2시간 동안 교반하고 초음파 처리(400Hz, 30℃, 20분)를 포함하여 실시하였다. 상기 탄소나노튜브 분산 용액은 이소프로필알콜 100 ml에 탄소나노튜브를 메틸셀룰로오스 및 탄소나노튜브의 총중량에 대하여 10중량%가 되도록 넣고 초음파 처리(400Hz, 30℃, 15분)하여 제조하였다. 이후, 탄소나노튜브/셀룰로오스 분산액을 캐스팅한 다음 96시간 동안 상온(25℃)에서 건조시켜 탄소나노튜브/셀룰로오스 시트전극(두께 50㎛)을 제조하였다.1 g of methyl cellulose (Methyl cellulose, Aldrich, M0512) was added to 100 ml of distilled water, and stirred at 500 rpm for 2 hours to prepare an aqueous solution of cellulose. Into the aqueous solution of cellulose, a carbon nanotube dispersion solution (nano solution, 3 wt%) in which carbon nanotubes (specific surface area 30 m 2 / g, average diameter 10 nm, average major axis length 12 μm) was added and mixed, followed by mixing. A cellulose dispersion was prepared. At this time, the mixing process was performed for 2 hours at 500rpm and sonication (400 Hz, 30 ℃, 20 minutes). The carbon nanotube dispersion solution was prepared by putting carbon nanotubes in 100 ml of isopropyl alcohol to 10 wt% based on the total weight of methyl cellulose and carbon nanotubes and sonicating (400 Hz, 30 ° C., 15 minutes). Thereafter, the carbon nanotube / cellulose dispersion was cast and then dried at room temperature (25 ° C.) for 96 hours to prepare a carbon nanotube / cellulose sheet electrode (thickness 50 μm).

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1에서, 탄소나노튜브의 함량이 셀룰로오스계 고분자 및 탄소나노튜브 총 중량의 20중량%가 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube content was changed to 20% by weight of the total weight of the cellulose-based polymer and carbon nanotubes.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1에서, 탄소나노튜브의 함량이 셀룰로오스계 고분자 및 탄소나노튜브 총 중량의 40중량%가 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content of the carbon nanotubes were changed to 40% by weight of the total weight of the cellulose-based polymer and carbon nanotubes.

(실시예 4)(Example 4)

실시예 1에서, 탄소나노튜브의 함량이 셀룰로오스계 고분자 및 탄소나노튜브 총 중량의 60중량%가 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content of the carbon nanotubes were changed to 60% by weight of the total weight of the cellulose-based polymer and carbon nanotubes.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1에 따른 시트전극을 사용하는 것을 대신하여, 그래핀 전극을 사용하였다. 상기 그래핀 전극은 구리 호일 위에 그래핀 박막을 열화학기상증착법을 이용하여 형성한 다음 유연 PET 기판으로 단일층의 그래핀을 전사하여 제조하였다. 이때, 상기 그래핀 전극의 초기 면저항은 1,000 Ohm/sq 이였다.Instead of using the sheet electrode according to Example 1, a graphene electrode was used. The graphene electrode was formed by forming a graphene thin film on a copper foil by thermochemical vapor deposition and then transferring a single layer of graphene onto a flexible PET substrate. At this time, the initial sheet resistance of the graphene electrode was 1,000 Ohm / sq.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

실시예 1에 따른 시트전극을 사용하는 대신하여, ITO 전극을 사용하였다. 상기 ITO 전극은 ITO 박막을 PET 기판 위에 50 nm의 두께로 증착한 것으로, 초기 면저항은 10 Ohm/sq 이였다.Instead of using the sheet electrode according to Example 1, an ITO electrode was used. The ITO electrode was formed by depositing an ITO thin film on a PET substrate with a thickness of 50 nm. The initial sheet resistance was 10 Ohm / sq.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에 따른 유연성(굽힘 특성)과 그에 따른 전기적 저항 변화 및 면저항을 확인하였다. The flexibility (bending characteristics) according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and the resulting electrical resistance change and sheet resistance were confirmed.

도 1 및 도 2는 실시예 1 내지 4에 따른 탄소나노튜브의 농도별 시트전극의 유연성을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 1은 펴진 상태(flat), 굽힘상태(crumpled) 및 다시 펴진 상태(re-flat)에서의 전기적 저항을 나타낸 것으로, 실시예에 따른 시트전극을 굽혔다가 다시 펴는 굽힘 과정에서도 전기적 특성이 거의 변화되지 않고 유지됨을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2는 상기 굽힘 과정을 100분동안 10만번 실시하였음에도 불구하고 저항변화율이 10% 이내로 매우 우수한 유연성을 보여주었다. 1 and 2 show the results of measuring the flexibility of the sheet electrode for each concentration of carbon nanotubes according to Examples 1 to 4. 1 is a diagram showing electrical resistance in a flat state, a crumpled state, and a re-flat state, in which the electrical properties of the sheet electrode are bent and then unfolded. It could be confirmed that it is not maintained. In addition, FIG. 2 shows a very good flexibility with a resistance change rate of less than 10% even though the bending process was performed 100,000 times in 100 minutes.

도 3은 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따른 10만번 굽힘 과정을 실시한 전후의 면저항 맵핑을 나타낸 것으로, 실시예 1에 따른 시트전극은 비교예 1 및 2의 전극에 비하여 매우 두꺼운 두께를 가지고 있음에도 불구하고, 우수한 유연특성을 구현하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 동시에, 비교예 1 및 2의 경우는 굽힘 후에 중간 영역에서 약 10배 내지 1,000배 정도의 저항변화가 일어난 반면, 본 발명에 따른 실시예 1의 경우는 저항이 약 2배 정도 증가한 수준에 머물러 굽힘 과정에도 불구하고 전기적 특성이 저하되지 않아 보다 유연성이 강화되었음을 확인하였다. Figure 3 shows the sheet resistance mapping before and after performing the bending process 100,000 times according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the sheet electrode according to Example 1 has a very thick thickness than the electrodes of Comparative Examples 1 and 2 In spite of the fact, it was confirmed that excellent flexibility was achieved. At the same time, in the case of Comparative Examples 1 and 2, a resistance change of about 10 to 1,000 times occurred in the intermediate region after bending, whereas in Example 1 according to the present invention, the resistance remained at a level of about 2 times increased. In spite of the bending process, it was confirmed that the electrical properties were not degraded and thus the flexibility was enhanced.

도 4는 실시예 1에 따른 시트전극을 이용하여 복잡한 형상으로 제조할 수 있음을 보여주는 것이고(왼쪽), 상기 시트전극은 발수 특성으로 물 속에서도 전기적 특성을 잃지 않은 것(오른쪽)을 확인할 수 있었다. 4 shows that the sheet electrode according to Example 1 can be manufactured in a complicated shape (left), and the sheet electrode can be confirmed that the electrical properties are not lost in water due to the water repellency (right).

(실시예 5) (Example 5)

상기 제조된 탄소나노튜브/셀룰로오스 시트전극을 음극으로 하고, 분리막으로 폴리프로필렌을 사용하였다. 상대전극으로 40㎛의 리튬 금속을 사용하고, 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이드(EMC)을 3:7의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6를 1M로 용해시킨 LiPF6/EC:EMC 전해액을 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다. 상기 리튬이차전지를 이용하여 3.0V의 구동전압에서 0.1C의 조건으로 충방전을 실시하여 사이클 특성을 측정한 결과, 100회 사이클에서 용량유지율이 91%에 이르는 충방전 사이클 성능을 나타내었으며, 용량값 또한 약 200 mAh/g으로 우수한 용량 특성을 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 앞서 확인된 접힘(folding) 특성과 함께 휘어지거나 접을 수 있는 전기 장치에 적용 가능한 리튬이차전지의 전극으로의 활용 가치를 더욱 높일 수 있는 것을 보여주는 것이다. The prepared carbon nanotube / cellulose sheet electrode was used as a cathode, and polypropylene was used as a separator. 40㎛ using lithium metal as a counter electrode, and the ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonyl marinade (EMC) a 3: LiPF 6 / EC dissolving LiPF 6 in a mixed solvent in a volume ratio of 7 with 1M: EMC The lithium secondary battery was manufactured using electrolyte solution. Using the lithium secondary battery, the charge and discharge performance was measured under the condition of 0.1C at a driving voltage of 3.0 V. As a result of measuring the cycle characteristics, the charge and discharge cycle performance showed a capacity retention ratio of 91% in 100 cycles. The value was also about 200 mAh / g was confirmed to have excellent capacity characteristics. This shows that the use of the lithium secondary battery as an electrode of the lithium secondary battery applicable to the electric device that can be bent or folded with the folding (folding) characteristics identified above can be further increased.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.Although the preferred embodiment of the present invention has been described above, it is clear that the present invention may use various changes, modifications, and equivalents, and that the above embodiments may be appropriately modified in the same manner. Accordingly, the above description does not limit the scope of the invention as defined by the limitations of the following claims.

Claims (10)

서로 대향 배치되는 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지로서,
상기 음극은 셀룰로오스계 고분자 및 탄소나노튜브를 함유하며, 상기 셀룰로오스계 고분자 100중량부에 대하여 상기 탄소나노튜브를 10 내지 150중량부로 함유하고,
상기 셀룰로오스계 고분자는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 메틸에틸셀룰로오스에서 선택되는 어느 하나 이상이고,
상기 탄소나노튜브는 상이한 종횡비를 갖는 제1탄소나노튜브(C1) 및 제2탄소나노튜브(C2)를 포함하며, 하기 식 1을 만족하는 것인, 리튬이차전지.
<식 1>
0.05 ≤ A/B ≤ 0.50
(식 1에서, A는 C1의 종횡비, B는 C2의 종횡비이고, A < B이다.)
A lithium secondary battery comprising a cathode and an anode disposed opposite to each other, a porous separator and an electrolyte between the cathode and the anode,
The negative electrode contains a cellulose-based polymer and carbon nanotubes, containing 10 to 150 parts by weight of the carbon nanotubes relative to 100 parts by weight of the cellulose-based polymer,
The cellulose polymer is any one or more selected from methyl cellulose, ethyl cellulose and methyl ethyl cellulose,
The carbon nanotubes include a first carbon nanotube (C1) and a second carbon nanotube (C2) having different aspect ratios, and satisfy the following Equation 1. Lithium secondary battery.
<Equation 1>
0.05 ≤ A / B ≤ 0.50
(In Formula 1, A is the aspect ratio of C1, B is the aspect ratio of C2, and A <B.)
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 리튬이차전지.
The method of claim 1,
The carbon nanotubes are any one or more selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 비표면적이 5 내지 1,000 ㎡/g이고, 평균 직경이 1 nm 내지 50 nm이며, 평균 장축 길이가 100 nm 내지 50 ㎛인 리튬이차전지.
The method of claim 1,
The carbon nanotubes have a specific surface area of 5 to 1,000 m 2 / g, an average diameter of 1 nm to 50 nm, and an average major axis length of 100 nm to 50 μm.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 리튬이차전지는 접힘 가능한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
The method of claim 1,
The lithium secondary battery is characterized in that the foldable lithium secondary battery.
셀룰로오스계 고분자 수용액에 탄소나노튜브를 분산시킨 탄소나노튜브/셀룰로오스 분산액의 제조단계; 및
상기 탄소나노튜브/셀룰로오스 분산액을 캐스팅하여 제조되는 시트전극의 제조단계;를 포함하는 접힘 가능한 리튬이차전지 음극의 제조방법으로서,
상기 탄소나노튜브/셀룰로오스 분산액은 셀룰로오스계 고분자 100중량부를 용해한 수용액에 10 내지 150중량부의 탄소나노튜브를 분산한 수분산액이고,
상기 셀룰로오스계 고분자는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 메틸에틸셀룰로오스에서 선택되는 어느 하나 이상이고,
상기 탄소나노튜브는 상이한 종횡비를 갖는 제1탄소나노튜브(C1) 및 제2탄소나노튜브(C2)를 포함하며, 하기 식 1을 만족하는 것인, 접힘 가능한 리튬이차전지 음극의 제조방법.
<식 1>
0.05 ≤ A/B ≤ 0.50
(식 1에서, A는 C1의 종횡비, B는 C2의 종횡비이고, A < B이다.)
Preparing a carbon nanotube / cellulose dispersion in which carbon nanotubes are dispersed in an aqueous cellulose polymer solution; And
As a manufacturing method of a collapsible lithium secondary battery negative electrode comprising a; manufacturing step of the sheet electrode manufactured by casting the carbon nanotube / cellulose dispersion;
The carbon nanotube / cellulose dispersion is an aqueous dispersion in which 10 to 150 parts by weight of carbon nanotubes are dispersed in an aqueous solution in which 100 parts by weight of a cellulose polymer is dissolved.
The cellulose polymer is any one or more selected from methyl cellulose, ethyl cellulose and methyl ethyl cellulose,
The carbon nanotubes include the first carbon nanotubes (C1) and the second carbon nanotubes (C2) having different aspect ratios, and satisfy the following Equation 1. The method of manufacturing a collapsible lithium secondary battery negative electrode.
<Equation 1>
0.05 ≤ A / B ≤ 0.50
(In Formula 1, A is the aspect ratio of C1, B is the aspect ratio of C2, and A <B.)
삭제delete 삭제delete 제7항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 비표면적이 5 내지 1,000 ㎡/g이고, 평균 직경이 1 nm 내지 50 nm이며, 평균 장축 길이가 100 nm 내지 50 ㎛인 접힘 가능한 리튬이차전지 음극의 제조방법. The method of claim 7, wherein
The carbon nanotubes have a specific surface area of 5 to 1,000 m 2 / g, an average diameter of 1 nm to 50 nm, and an average major axis length of 100 nm to 50 μm.
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