KR102302377B1

KR102302377B1 - 수성 분산체 및 적층체

Info

Publication number: KR102302377B1
Application number: KR1020167029223A
Authority: KR
Inventors: 타카마사 요시노; 노부야스 오쿠무라; 하루키 오오후지; 켄진 시바
Original assignee: 유니띠까 가부시키가이샤
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2021-09-15
Also published as: JP6628718B2; JPWO2015186733A1; WO2015186733A1; KR20170013210A; CN106459524A

Abstract

산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와, 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)와, 수성 매체를 함유하는 수성 분산체로서 수지(A)가 에틸렌을 함유하는 올레핀 성분과 불포화 카르복실산 성분을 공중합 성분으로서 함유하고, 불포화 카르복실산 성분의 함유량이 0.1~15질량%이며, 수지(B)가 프로필렌과 부텐으로 이루어지는 올레핀 성분과 불포화 카르복실산 성분을 공중합 성분으로서 함유하고, 수지(A)와 수지(B)의 질량비(A/B)가 95/5~50/50인 것을 특징으로 하는 수성 분산체.

Description

수성 분산체 및 적층체{AQUEOUS DISPERSION, AND LAMINATE}

본 발명은 각종 기재와의 접착성이 우수하고, 특히 폴리올레핀 기재와 기타 기재를 접착한 적층체에 있어서 접착성이 양호한 수성 분산체에 관한 것이다.

폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지는 전기 특성, 역학 특성, 화학 특성, 부형성, 위생성, 리사이클성 등이 우수하여 자동차, 전기, 포장, 일용 잡화 등을 중심으로 사용되어 있다. 그러나, 일반적으로 폴리올레핀 수지는 분자쇄 중에 극성기를 갖지 않기 때문에 접착제에 의해 접착하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.

이 때문에 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지에 대해서 접착할 때에는 접착제 성분으로서 염소화폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 염소화폴리올레핀 수지는 소각에 의해 폐기할 때에 산성 가스 등의 유해 물질을 발생하기 때문에 최근 환경으로의 관심이 높아짐에 따라 비염소계의 바인더 수지로의 이행이 강하게 요망되어 있다.

또한, 종래 터치 패널 등의 분야에서는 광학 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 폴리카보네이트 필름, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름의 부착 등으로 터치 패널의 적층 구성이 제작되어 왔다. 그러나, 광학 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 올리고머 성분의 블리딩에 의해 내구성 저하나 가수분해 등의 문제가 발생하고 있었다. 따라서, 최근에는 광학 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신에 높은 투명성을 갖는 시클로올레핀폴리머 필름이 많이 사용되어 있다. 시클로올레핀폴리머(COP)는 고투명성에 추가해서 고내열성, 저유전율·저유전 정접이라는 우수한 특성을 함께 갖는 재료이며, 광학 용도, 의료 용도, 자동차 용도, 포장 용도, 전자 부재 용도 등의 다방면에 있어서 매우 주목받고 있다. 그러나, 시클로올레핀폴리머도 난접착성의 수지이기 때문에 접착성이 양호한 접착제가 요망되어 있다.

상기와 같은 배경으로부터 비염소계의 바인더 수지로서 폴리올레핀 수지를 산 등에 의해 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지의 개발이 행해지고, 또한 계면 활성제를 실질적으로 사용하는 일 없이 산 변성 폴리올레핀 수지를 수성화하는 검토가 행해져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1, 2에는 계면 활성제를 실질적으로 사용하는 일 없이 산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체를 얻는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 산 변성 폴리올레핀 수지와 폴리에스테르 수지를 함유하는 수성 분산체가 개시되고, 특허문헌 4에는 올레핀 성분의 탄소수가 다른 2종의 산 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는 수성 분산체가 개시되어 있다.

국제공개 제2002/055598호 국제공개 제2004/104090호 일본 특허공개 2003-327756호 공보 일본 특허공개 2007-177148호 공보

그러나, 특허문헌 1~3에 개시된 수성 분산체로부터 얻어진 도막은 시클로올레핀 폴리머 등의 폴리올레핀 수지에 대한 접착성에 개선의 여지가 있고, 또한 내수성, 내알칼리성, 내약품성이 뒤떨어지는 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 3에 개시된 산 변성 폴리올레핀 수지와 폴리에스테르 수지를 함유하는 수성 분산체는 장기에 걸쳐 보존하면 점도가 상승되거나 겔화되는 경우가 있었다.

한편, 특허문헌 4에 개시된 2종의 산 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는 수성 분산체로부터 얻어진 도막은 시클로올레핀 폴리머 등의 폴리올레핀 수지에 대한 접착성은 개선되어 있지만, 폴리올레핀 수지를 기재에 접착해서 적층할 때에는 고온에서 프레싱하는 것이 필요하고, 저온에서의 접착성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 폴리올레핀 수지를 접착해서 얻어진 적층체는 자루를 제작해서 내용물을 넣어서 장기간 보존하면 적층체의 층간 접착성이 저하되고, 내내용물성이 뒤떨어지는 것이었다.

본 발명은 상기 종래 기술의 결점을 해소하는 것이며, 산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체로 이루어지는 액 안정성이 우수한 수성 분산체로서, 폴리올레핀 수지 기재와의 접착성이나 내수성, 내알칼리성, 내약품성이 우수한 도막을 저온 프레스에 의해 형성할 수 있음과 아울러 내내용물성이 우수한 적층체를 제작할 수 있는 수성 분산체를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과 특정 산 변성 폴리에틸렌 수지와, 특정 산 변성 폴리프로필렌 수지를 함유하는 수성 분산체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와, 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)와, 수성매체를 함유하는 수성 분산체로서,

산 변성 폴리에틸렌 수지(A)가 에틸렌을 함유하는 올레핀 성분과 불포화 카르복실산 성분을 공중합 성분으로서 함유하고, 불포화 카르복실산 성분의 함유량이 0.1~15질량%이며,

산 변성 폴리프로필렌 수지(B)가 프로필렌과 부텐으로 이루어지는 올레핀 성분과 불포화 카르복실산 성분을 공중합 성분으로서 함유하고,

산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 질량비(A/B)가 95/5~50/50인 것을 특징으로 하는 수성 분산체.

(2) (1)에 있어서, 프로필렌과 부텐의 질량비(프로필렌/부텐)가 60/40~95/5인 것을 특징으로 하는 수성 분산체.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)가 (메타)아크릴산 에스테르 성분을 공중합 성분으로서 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 분산체.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B) 각각의 수 평균 입자 지름이 20㎚ 이상의 차를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 분산체.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 수성 분산체로부터 형성된 층이 기재 상에 적층된 것을 특징으로 하는 적층체.

(6) (5)에 있어서, 기재 상에 적층된 층 상에 동종 또는 이종의 기재가 더 적층된 것을 특징으로 하는 적층체.

(7) (6)에 있어서, 적어도 한쪽의 기재가 폴리프로필렌 기재 또는 시클로올레핀 폴리머 기재인 것을 특징으로 하는 적층체.

(발명의 효과)

본 발명의 수성 분산체에 의하면 특정 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와, 특정 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)를 함유함으로써 내수성이나 내알칼리성, 내약품성이 양호한 도막을 얻을 수 있고, 또한 시클로올레핀 폴리머 등의 폴리올레핀 수지 기재나 각종 기재와의 접착 강도가 우수한 적층체를 저온 프레스에 의해 얻을 수 있고, 또한 이 적층체로부터 제작된 자루는 내내용물성이 우수하다. 또한, 본 발명의 수성 분산체는 액 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 수성 분산체는 내약품성이 필요로 되는 광학용 필름을 비롯한 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 수성 분산체는 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)를 특정 비율로 수성 매체 중에 함유한다.

<산 변성 폴리에틸렌 수지(A)>

본 발명에 있어서 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)는 에틸렌을 함유하는 올레핀 성분과 불포화 카르복실산 성분을 공중합 성분으로서 함유하는 것이다.

올레핀 성분에 있어서의 에틸렌의 함유량은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 올레핀 성분에 있어서의 에틸렌의 함유량이 50질량% 미만에서는 폴리에틸렌 수지 유래의 기재 밀착성 등의 특성이 잃어 버려지는 경우가 있다.

에틸렌 이외의 올레핀 성분으로서는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 알켄이나 노보넨 등의 시클로알켄을 들 수 있고, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소수 3~6개의 알켄이 바람직하고, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐 등의 탄소수 3~4개의 알켄이 보다 바람직하다.

산 변성 폴리에틸렌 수지(A)에 있어서의 공중합 성분으로서의 불포화 카르복실산 성분의 함유량은 0.1~15질량%인 것이 필요하고, 접착성의 점으로부터 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~4질량%인 것이 더 바람직하고, 1~4질량%인 것이 특히 바람직하다. 불포화 카르복실산 성분의 함유량이 0.1질량% 미만이면 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)의 수성 분산화가 곤란해진다. 한편, 불포화 카르복실산 성분의 함유량이 15질량%를 초과하면 얻어지는 도막은 내수성이나 내알칼리성, 내약품성이 저하되는 경우가 있다.

불포화 카르복실산 성분은 불포화 카르복실산이나 그 무수물이며, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 푸말산, 크로톤산 등 외에 불포화 디카르복실산의 하프 에스테르, 하프 아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산을 들 수 있고, 아크릴산, 무수 말레산이 바람직하다.

불포화 카르복실산 성분은 산 변성 폴리에틸렌 수지(A) 중에 공중합되어 있으면 좋고, 그 형태는 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그라프트 공중합 등을 들 수 있다.

또한, 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)에 도입된 산 무수물 성분은 건조 상태에서는 산 무수물 구조를 취하기 쉽고, 후술하는 염기성 화합물을 함유하는 수성 매체 중에서는 그 일부 또는 전부가 개환되고, 카르복실산 또는 그 염이 되는 경향이 있다.

불포화 카르복실산 성분을 미변성 폴리에틸렌 수지에 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 라디칼 발생제 존재 하 미변성 폴리에틸렌 수지와 불포화 카르복실산 성분을 미변성 폴리에틸렌 수지의 융점 이상으로 가열 용융해서 반응시키는 방법이나 미변성 폴리에틸렌 수지와 불포화 카르복실산 성분을 유기 용제에 용해시킨 후 라디칼 발생제의 존재 하에서 가열, 교반해서 반응시키는 방법 등에 의해 미변성 폴리에틸렌 수지에 불포화 카르복실산 성분을 그라프트 공중합하는 방법을 들 수 있다.

그라프트 공중합에 사용하는 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 디-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디라우릴퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디-tert-부틸디퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물류나 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물류를 들 수 있다. 이들은 반응 온도에 따라 적당히 선택해서 사용하면 좋다.

통상, 상기와 같은 방법에 의해 불포화 카르복실산 성분을 미변성 폴리에틸렌 수지에 도입했을 경우 미반응의 불포화 카르복실산 모노머가 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)에 잔존한다. 또한, 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)에 있어서의 공중합 성분으로서의 불포화 카르복실산 성분의 함유량이 많으면 미반응의 불포화 카르복실산 모노머가 많이 잔존하는 경향이 있다.

산 변성 폴리에틸렌 수지(A)는 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지 기재를 비롯하여 여러 가지 열가소성 수지 기재와의 접착성을 향상시키는 이유로부터 (메타)아크릴산 에스테르 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

산 변성 폴리에틸렌 수지(A)에 있어서의 (메타)아크릴산 에스테르 성분의 함유량은 0.5~40질량%인 것이 바람직하고, 1~35질량%인 것이 보다 바람직하고, 3~30질량%인 것이 더 바람직하고, 5~25질량%인 것이 특히 바람직하고, 10~25질량%인 것이 가장 바람직하다. (메타)아크릴산 에스테르 성분의 함유량이 0.5질량% 미만에서는 기재와의 접착성이 저하되는 경우가 있고, 40질량%를 초과하면 폴리에틸렌 수지 유래의 성질이 잃어져 기재와의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

(메타)아크릴산 에스테르 성분으로서는 (메타)아크릴산과 탄소수 1~30개의 알코올의 에스테르화물을 들 수 있고, 그 중에서도 입수의 용이함의 점으로부터 (메타)아크릴산과 탄소수 1~20개의 알코올의 에스테르화물이 바람직하다. 그와 같은 화합물의 구체예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이들의 혼합물을 사용해도 좋다. 이들 중에서 기재와의 접착성의 점으로부터 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 옥틸이 보다 바람직하고, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸이 더 바람직하고, 아크릴산 에틸이 특히 바람직하다. 또한, 「(메타)아크릴산~」이란 「아크릴산~ 또는 메타크릴산~」을 의미한다.

또한, 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)는 상기 성분 이외의 다른 성분을 산 변성 폴리에틸렌 수지 전체의 10질량% 이하 함유해도 좋다. 다른 성분으로서는 디엔류, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸 등의 말레산 에스테르류, (메타)아크릴산 아미드류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 피발산 비닐, 버세트산 비닐 등의 비닐 에스테르류 및 비닐 에스테르류를 염기성 화합물 등에 의해 비누화해서 얻어지는 비닐알코올, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, 치환 스티렌, 일산화탄소, 이산화황 등을 들 수 있고, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

산 변성 폴리에틸렌 수지(A)로서는, 예를 들면 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르-무수 말레산 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 에틸렌-프로필렌-무수 말레산 공중합체, 에틸렌-부텐-무수 말레산 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-무수 말레 공중합체 또는 이들의 산 변성 수지에 아크릴산 에스테르 등에 의해 아크릴 변성한 것 등을 더 들 수 있다. 폴리에틸렌 수지는 5~40질량%의 범위에서 염소화되어 있어도 좋다.

본 발명에 있어서의 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)는 중량 평균 분자량이 5,000~100,000인 것이 바람직하고, 10,000~80,000인 것이 보다 바람직하고, 20,000~70,000인 것이 더 바람직하고, 30,000~60,000인 것이 가장 바람직하다. 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)의 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면 기재와의 접착성이 저하되거나 얻어지는 도막이 단단하여 깨지기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면 수지의 수성화가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 수지의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 폴리스티렌 수지를 표준으로 하여 구할 수 있다.

본 발명에서는 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)로서 시판된 것을 사용해도 좋다. 예를 들면, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.제 NUCREL 시리즈, Sumitomo Chemical Company, Limited제 BONDFAST 시리즈, Sumitomo Chemical Industry Company Limited제 BONDINE 시리즈, The Dow Chemical Company제 PRIMACOR 시리즈 등을 들 수 있다. 또한, 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)로서 Japan Polyethylene Corporation제 NOVATEC 시리즈, Prime Polymer Co., Ltd.제 ZEONEX 시리즈 등 미변성 폴리에틸렌 수지에 공지의 방법에 의해 불포화 카르복실산 성분을 도입한 것을 사용해도 좋다.

<산 변성 폴리프로필렌 수지(B)>

이어서, 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)는 프로필렌과 부텐으로 이루어지는 올레핀 성분과 불포화 카르복실산 성분을 공중합 성분으로서 함유하는 것이다.

산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 올레핀 성분은 프로필렌과 부텐(1-부텐, 이소부텐 등)으로 이루어지는 것이 필요하고, 올레핀 성분으로서 그 밖의 올레핀을 함유하면 얻어지는 수성 분산체는 저온 접착성이 뒤떨어지고, 또한 도막은 내약품성이 뒤떨어지고, 또한 적층체로부터 제작한 자루는 내내용물성이 뒤떨어지는 것이 되는 경우가 있다.

올레핀 성분에 있어서의 프로필렌과 부텐의 질량비(프로필렌/부텐)는 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 분산 입자 지름을 작게 하는 관점 및 폴리프로필렌 수지 기재로의 접착성을 향상시키는 관점으로부터 60/40~95/5인 것이 바람직하고, 60/40~80/20인 것이 보다 바람직하다. 프로필렌의 비율이 60질량% 미만 또는 95질량%를 초과하면 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 분산 입자 지름이 커지고, 수지의 수성 분산화가 곤란해지는 경우가 있고, 또한 얻어지는 수성 분산체는 폴리프로필렌 수지 기재나 시클로올레핀 폴리머 기재로의 접착성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 본 발명의 수성 분산체는 후술하는 바와 같이 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B) 각각의 수지 입자의 수 평균 입자 지름의 차가 작은 수성 분산체가 되기 때문에 저온 접착성에 대해서도 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 필요에 따라서 복수종의 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)를 혼합 사용해도 좋다.

산 변성 폴리프로필렌 수지(B)에 있어서의 공중합 성분으로서의 불포화 카르복실산 성분의 함유량은 수성 매체로의 분산성의 관점으로부터 프로필렌과 부텐으로 이루어지는 올레핀 성분 100질량부에 대하여 0.5~15질량부인 것이 바람직하고, 0.5~10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5~8질량부인 것이 더 바람직하고, 1~7질량부인 것이 특히 바람직하고, 1.5~7질량부인 것이 가장 바람직하다. 불포화 카르복실산 성분의 함유량이 0.5질량부 미만이면 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)를 수성화하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 한편 함유량이 15질량부를 초과하면 수지의 수성화는 용이해지지만, 폴리프로필렌 수지 기재로의 접착성이 저하되는 경우가 있다.

불포화 카르복실산 성분으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산, 푸말산, 크로톤산, 시트라콘산, 메사콘산, 알릴숙신산 등 외에 불포화 디카르복실산의 하프 에스테르, 하프 아미드 등과 같이 분자 내(모노머 단위 내)에 적어도 1개의 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 그 중에서도 프로필렌과 부텐을 함유하는 폴리프로필렌 수지(이하, 미변성 폴리프로필렌 수지라고 칭한다)로의 도입의 용이함의 점으로부터 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다.

따라서, 본 발명에서는 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)로서 프로필렌/부텐/무수 말레산 삼원 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

불포화 카르복실산 성분은 산 변성 폴리프로필렌 수지 중에 공중합되어 있으면 좋고, 그 형태는 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그라프트 공중합 등을 들 수 있다.

또한, 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)에 도입된 산 무수물 성분은 건조 상태에서는 산 무수물 구조를 취하기 쉽고, 후술하는 염기성 화합물을 함유하는 수성 매체중에서는 그 일부 또는 전부가 개환되어 카르복실산 또는 그 염이 되는 경향이 있다.

불포화 카르복실산 성분을 미변성 폴리프로필렌 수지로 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 라디칼 발생제 존재 하 미변성 폴리프로필렌 수지와 불포화 카르복실산 성분을 미변성 폴리프로필렌 수지의 융점 이상으로 가열 용융해서 반응시키는 방법이나 미변성 폴리프로필렌 수지와 불포화 카르복실산 성분을 유기 용제에 용해시킨 후 라디칼 발생제의 존재 하에서 가열, 교반해서 반응시키는 방법 등에 의해 미변성 폴리프로필렌 수지에 불포화 카르복실산 성분을 그라프트 공중합하는 방법을 들 수 있다.

그라프트 공중합에 사용하는 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 디-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디-tert-부틸디퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물류나 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물류를 들 수 있다. 이들은 반응 온도에 따라 적당히 선택해서 사용하면 좋다.

통상, 상기와 같은 방법에 의해 불포화 카르복실산 성분을 미변성 폴리프로필렌 수지에 도입했을 경우 미반응의 불포화 카르복실산 모노머가 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)에 잔존한다. 또한, 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)에 있어서의 공중합 성분으로서의 불포화 카르복실산 성분의 함유량이 많으면 미반응의 불포화 카르복실산 모노머가 많이 잔존하는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)에는 필요에 따라서 상기 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 좋다. 다른 성분으로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르류, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸 등의 말레산 에스테르류, (메타)아크릴산 아미드류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 피발산 비닐, 버세트산 비닐 등의 비닐에스테르류 및 비닐에스테르류를 염기성 화합물 등에 의해 비누화해서 얻어지는 비닐알코올, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, 치환 스티렌, 할로겐화비닐류, 할로겐화비리니덴류, 일산화탄소, 이산화황 등을 들 수 있고, 이들의 혼합물을 사용해도 좋다.

이들 밖의 성분의 함유량은 일반적으로 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 10질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)로서 시판된 것을 사용해도 좋다. 예를 들면, Sumitomo Chemical Company, Limited제의 TAFTHREN 시리즈, Mitsui Chemicals, Inc.제의 TAFMER 시리즈, Rextac LLC제의 APAO 시리즈(비결정성 폴리알파올레핀), Clariant International Ltd.제의 Licocene PP 시리즈, Evonik Degussa GmbH제의 VESTOPLAST 등을 들 수 있다. 또한, 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)로서 시판된 미변성 폴리프로필렌 수지에 공지의 방법에 의해 불포화 카르복실산 성분을 도입한 것을 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서의 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)는 중량 평균 분자량이 5,000~200,000인 것이 바람직하고, 10,000~150,000인 것이 보다 바람직하고, 20,000~120,000인 것이 더 바람직하고, 30,000~100,000인 것이 특히 바람직하고, 35,000~80,000인 것이 가장 바람직하다. 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면 기재와의 접착성이 저하되거나 얻어지는 도막이 단단하여 깨지기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 중량 평균 분자량이 200,000을 초과하면 수지의 수성화가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 수지의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 폴리스티렌 수지를 표준으로 하여 구할 수 있다.

<수성 매체>

본 발명의 수성 분산체는 상기 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)와 함께 수성 매체를 함유하는 것이며, 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)는 수성 매체 중에 분산 또는 용해되어 있다. 본 발명에 있어서 수성 매체란 물을 주성분으로 하는 액체이며, 후술하는 염기성 화합물이나 유기 용제를 함유하고 있어도 좋다.

염기성 화합물로서는 도막 형성시에 휘발되는 암모니아 또는 유기 아민 화합물이 도막의 내수성의 면으로부터 바람직하고, 그 중에서도 비점이 30~250℃, 또한 50~200℃의 유기 아민 화합물이 바람직하다. 비점이 30℃ 미만인 경우에는 후술하는 수지의 수성화시에 휘발되는 비율이 많아져 수성화가 완전히 진행되지 않는 경우가 있다. 비점이 250℃를 초과하면 수지 도막으로부터 건조에 의해 유기 아민 화합물을 비산시키는 것이 곤란해져 도막의 내수성이 저하되는 경우가 있다.

유기 아민 화합물의 구체예로서는 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 이소프로필아민, 아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 에틸아민, 디에틸아민, 이소부틸아민, 디프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, sec-부틸아민, 프로필아민, n-부틸아민, 2-메톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 2,2-디메톡시에틸아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 피롤, 피리딘 등을 들 수 있다.

염기성 화합물의 배합량은 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)나 산 변성 폴리프로필렌 수지(B) 중의 카르복실기에 대해서 0.5~10배 당량인 것이 바람직하고, 0.8~5배 당량이 보다 바람직하고, 0.9~3.0배 당량이 특히 바람직하다. 0.5배 당량 미만에서는 염기성 화합물의 첨가 효과가 확인되지 않고, 10배 당량을 초과하면 도막 형성시의 건조 시간이 길어지거나 수성 분산체의 안정성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)나 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 수성화를 촉진하고, 분산 입자 지름을 작게 하기 위해서 수성화시에 친수성 유기 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 친수성 유기 용제의 함유량으로서는 수성 매체 전체에 대하여 50질량% 이하가 바람직하고, 1~45질량%인 것이 보다 바람직하고, 2~40질량%가 더 바람직하고, 3~35질량%가 특히 바람직하다. 친수성 유기 용제의 함유량이 50질량%를 초과할 경우에는 실질적으로 수성 매체로 간주할 수 없게 되고, 본 발명의 목적의 하나(환경 보호)를 일탈할 뿐만 아니라 사용하는 친수성 유기 용제에 따라서는 수성 분산체의 안정성이 저하되는 경우가 있다.

친수성 유기 용제로서는 분산 안정성이 양호한 수성 분산체를 얻는다는 점으로부터 20℃의 물에 대한 용해성이 10g/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 20g/ℓ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50g/ℓ 이상인 것이 더 바람직하다.

친수성 유기 용제로서는 제막의 과정에서 효율 좋게 도막으로부터 제거시키는 관점으로부터 비점이 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 비점이 150℃를 초과하는 친수성 유기 용제는 도막으로부터 건조에 의해 비산시키는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 특히 저온 건조시의 도막의 내수성이나 기재와의 접착성 등이 저하되는 경우가 있다.

바람직한 친수성 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, sec-아밀알코올, tert-아밀알코올, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 시클로헥산올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산-sec-부틸, 아세트산-3-메톡시부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 탄산 디에틸, 탄산 디메틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체, 또는 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 메톡시부탄올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디아세톤알코올, 아세토아세트산 에틸, 1,2-디메틸글리세린, 1,3-디메틸글리세린, 트리메틸글리세린 등을 들 수 있다.

그 중에서도 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는 산 변성 폴리올레핀 수지의 수성화 촉진에 보다 효과적이어서 바람직하다.

본 발명에서는 이들의 친수성 유기 용제를 복수 혼합해서 사용해도 좋다.

산 변성 폴리에틸렌 수지(A)나 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 수성화를 보다 촉진시키기 위해서 소수성 유기 용제를 더 첨가해도 좋다. 소수성 유기 용제로서는 20℃의 물에 대한 용해성이 10g/ℓ 미만이며, 상기와 같은 이유에서 비점이 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 소수성 유기 용제로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헵탄, 시클로헥산, 석유 에테르 등의 올레핀계 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용제 등을 들 수 있다. 이들 소수성 유기 용제의 첨가량은 수성 분산체에 대해서 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 첨가량이 15질량%를 초과하면 겔화 등을 야기하는 경우가 있다.

<수성 분산체>

본 발명의 수성 분산체는 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)와 수성 매체를 함유하는 것이며, 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 질량비(A/B)는 95/5~50/50인 것이 필요하며, 접착성, 히트 실링성의 점으로부터 90/10~70/30인 것이 바람직하다. 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 함유량이 5질량% 미만이면 폴리프로필렌 수지나 시클로올레핀 폴리머 등의 폴리올레핀 수지 기재와의 접착성이 저하되고, 반대로 50질량%를 초과하면 폴리올레핀 수지 이외의 기재와의 접착성을 손상시키는 경우가 있다.

본 발명의 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)와 수성 매체를 함유하는 수성 분산체에 있어서는 수성 분산체의 건조 잔사에 있어서의 불포화 카르복실산 모노머량이 10,000ppm 이하인 것이 바람직하고, 5,000ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3,000ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 1,000ppm 이하인 것이 특히 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 가장 바람직하다. 후술하는 첨가물을 포함할 경우 건조 잔사란 첨가물 첨가 후의 수성 분산체의 건조 잔사를 가리킨다.

통상, 상술한 바와 같은 방법에 의해 불포화 카르복실산 성분을 미변성 폴리에틸렌 수지 또는 미변성 폴리프로필렌 수지에 도입했을 경우 미반응의 불포화 카르복실산 모노머가 산 변성 폴리에틸렌 수지(A) 또는 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)에 잔존한다.

수성 분산체의 건조 잔사에 포함되는 불포화 카르복실산 모노머량이 10,000ppm을 초과하면 얻어지는 도막은 내수성, 내약품성, 접착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 특히 5,000ppm을 초과하면 접착성, 내약품성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

본 발명자들에 의하면 산 변성 폴리올레핀 수지만을 고형 성분으로 하는 수성 분산체의 건조 잔사에 있어서의 불포화 카르복실산 모노머량은 수성화 전의 각각의 산 변성 폴리올레핀 수지 원료에 의해 측정한 불포화 카르복실산 모노머량의 합계량과 일치하는 것이 확인되어 있다.

따라서, 수성 분산체를 구성하는 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 원료는 불포화 카르복실산 모노머의 합계량이 10,000ppm 이하가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 5,000ppm 이하가 되도록 사용하는 것이 보다 바람직하다.

산 변성 폴리에틸렌 수지(A) 또는 산 변성 폴리프로필렌 수지(B) 중의 불포화 카르복실산 모노머량을 저감하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산 변성 폴리에틸렌 수지(A) 또는 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)로부터 감압 증류 제거하는 방법, 산 변성 폴리에틸렌 수지(A) 또는 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)를 용매에 용해시켜서 재침전함으로써 분리하는 방법, 분말이나 펠렛형상으로 한 산 변성 폴리에틸렌 수지(A) 또는 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)를 물이나 유기 용매 중에서 세정하는 방법, 속슬렛 추출법에 의해 저감하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 조작성이나 저감 효율의 관점으로부터 감압 증류 제거하는 방법, 용매에 용해시켜서 재침전함으로써 분리하는 방법, 분말이나 펠렛형상으로 해서 물이나 유기 용매 중에서 세정하는 방법이 바람직하다.

수성 분산체의 건조 잔사에 있어서의 불포화 카르복실산 모노머량, 산 변성 폴리에틸렌 수지(A) 또는 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)에 있어서의 불포화 카르복실산 모노머량은 후술하는 고속 액체 크로마토그래피를 사용해서 정량할 수 있다.

본 발명의 수성 분산체는 기재와의 접착성의 관점으로부터 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B) 각각의 수지 입자의 수 평균 입자 지름의 차는 20㎚ 이상인 것이 바람직하고, 50㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 수 평균 입자 지름의 차가 20㎚ 미만이면 폴리올레핀 수지 기재 등으로의 접착성이나 저온 접착성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 수성 분산체는 불휘발성의 수성화 조제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명은 불휘발성 수성화 조제의 사용을 배제하는 것은 아니지만, 수성화 조제를 사용하지 않아도 산 변성 폴리올레핀 수지를 중량 평균 입자 지름 0.15㎛ 이하의 범위에서 수성 매체 중에 안정적으로 분산될 수 있다.

여기에서, 「수성화 조제」란 수성 분산체의 제조에 있어서 수성화 촉진이나 수성 분산체의 안정화의 목적으로 첨가되는 약제나 화합물이며, 「불휘발성」이란 상압에서의 비점을 갖지 않거나 또는 상압에서 고비점(예를 들면, 300℃ 이상)인 것을 가리킨다. 「불휘발성 수성화 조제를 실질적으로 함유하지 않는다」란 이와 같은 조제를 제조시(수지의 수성화시)에 사용하지 않고, 얻어지는 수성 분산체가 결과적으로 이 조제를 함유하지 않는 것을 의미한다. 따라서, 이러한 수성화 조제는 함유량이 제로인 것이 특히 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산 변성 폴리올레핀 수지 성분에 대해서 0.5질량% 미만 정도 포함되어 있어도 지장이 없다.

본 발명에서 말하는 불휘발성 수성화 조제로서는, 예를 들면 후술하는 유화제, 보호 콜로이드 작용을 갖는 화합물, 변성 왁스류, 고산가의 산 변성 화합물, 수용성 고분자 등을 들 수 있다.

유화제로서는 양이온성 유화제, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 또는 양성 유화제를 들 수 있고, 일반적으로 유화 중합에 사용되는 것 외에 계면 활성제류도 포함된다. 예를 들면, 음이온성 유화제로서는 고급 알코올의 황산 에스테르염, 고급 알킬술폰산염, 고급 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬술페이트염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르술페이트염, 비닐술포숙시네이트 등을 들 수 있고, 비이온성 유화제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 에틸렌옥시드프로필렌옥시드 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 공중합체 등의 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물이나 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 소르비탄 유도체 등을 들 수 있고, 양성 유화제로서는 라우릴베타인, 라우릴디메틸아민옥시드 등을 들 수 있다.

보호콜로이드 작용을 갖는 화합물, 변성 왁스류, 고산가의 산 변성 화합물, 수용성 고분자로서는 폴리비닐알코올, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 변성 전분, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 그 염, 카르복실기 함유 폴리에틸렌 왁스, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 왁스, 카르복실기 함유 폴리에틸렌-프로필렌 왁스 등의 수 평균 분자량이 통상 5000 이하인 산 변성 폴리올레핀 왁스류 및 그 염, 아크릴산-무수 말레산 공중합체 및 그 염, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 이소부틸렌-무수 말레산 교호 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 불포화 카르복실산 함유량이 10질량% 이상인 카르복실기 함유 폴리머 및 그 염, 폴리이타콘산 및 그 염, 아미노기를 갖는 수용성 아크릴계 공중합체, 젤라틴, 아라비아 고무, 카세인 등 일반적으로 미립자의 분산 안정제로서 사용되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.

<수성 분산체의 제조 방법>

이어서, 본 발명의 수성 분산체를 제조하는 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 수성 분산체를 제조하는 방법으로서는 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)가 수성 매체 중에 균일하게 혼합·분산되는 방법이면 한정되지 않는다. 예를 들면, 각각 미리 조제된 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)의 수성 분산체와, 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 수성 분산체를 혼합하고, 필요에 따라서 물 또는 친수성 유기 용제 등을 더 첨가하는 방법이나 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)를 혼합하여 물이나 용제와 함께 교반·가열을 행하는 방법을 들 수 있다. 상기 모든 방법에서도 소망의 성분비의 수성 분산체를 간편하게 조제할 수 있지만, 전자의 방법이 보다 간편하여 바람직하다.

본 발명에 있어서 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)의 수성 분산체나 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 수성 분산체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 밀폐 가능한 용기에 산 변성 폴리에틸렌 수지(A) 또는 산 변성 폴리프로필렌 수지(B), 상기 친수성 유기 용제, 상기 염기성 화합물, 물 등의 원료를 투입하고, 조 내의 온도를 40~150℃ 정도의 온도로 유지하면서 교반을 행함으로써 수성 분산체로 하는 방법 등을 들 수 있다.

산 변성 폴리에틸렌 수지(A)의 수성 분산체로서는 시판된 것을 사용할 수 있고, SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD.제의 ZAIKTHENE 시리즈(ZAIKTHENE A, ZAIKTHENE L), Mitsui Chemicals, Inc.제의 CHEMIPEARL 시리즈(S-100, S-75N 등) 등을 들 수 있다.

본 발명의 수성 분산체에 있어서의 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)로 이루어지는 수지의 함유율은 성막 조건, 목적으로 하는 접착층의 두께나 성능 등에 의해 적당히 조정되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수성 분산체의 점성을 적당히 유지하고, 또한 양호한 도막, 접착층을 얻기 위해서 1~50질량%인 것이 바람직하고, 5~40질량%인 것이 보다 바람직하다.

<첨가물>

본 발명의 수성 분산체에는 내수성, 내약품성, 접착성 등의 각종의 도막 성능을 더 향상시키기 위해서 가교제를 첨가할 수 있다. 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 자기 가교성을 갖는 가교제, 카르복실기와 반응하는 관능기를 분자 내에 복수개 갖는 화합물, 다가의 배위좌를 갖는 금속 착체 등을 사용할 수 있고, 이 중 옥사졸린기 함유 화합물, 카르보디이미드기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 아지리딘 화합물, 지르코늄염 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 가교제를 조합해서 사용해도 좋다.

가교제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여 0.01~80질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 수성 분산체에는 다른 중합체나 그 수성 분산체, 점착 부여 성분, 블록킹 방지제 등을 더 첨가할 수 있다.

다른 중합체의 수성 분산체로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비리니덴, 스티렌-말레산 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 부타디엔 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리(메타)아크릴로니트릴 수지, (메타)아크릴아미드 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 염소화폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 변성 나일론 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 수성 분산체 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 특히 기재와의 접착성의 관점으로부터 폴리우레탄 수지를 첨가하는 것이 바람직하다.

첨가물로서 폴리우레탄 수지를 사용할 경우 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 합계 100질량부에 대해서 1~300질량부인 것이 바람직하다.

점착 부여 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 로진류, 테르펜류, 석유 수지, 쿠마론 수지, 인덴 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 수성 분산체에는 사용 목적에 따라서 안료 또는 염료를 첨가해도 좋고, 도료나 잉크에 본 발명의 수성 분산체를 첨가해도 좋다. 사용하는 안료 또는 염료는 특별히 한정되는 것은 아니고, 안료로서는 2산화티탄, 산화아연, 산화크로늄, 황화카드뮴, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 황산 바륨, 클레이, 탈크, 황연, 산화철, 카본 블랙 등의 무기 안료, 아조계, 디아조계, 축합 아조계, 티오인디고계, 인단트론계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 벤조이미다졸계, 페릴렌계, 페리논계, 프탈로시아닌계, 할로겐화프탈로시아닌계, 안트라피리딘계, 디옥사딘계 등의 유기 안료를 들 수 있다. 또한, 염료로서는 직접 염료나 반응 염료, 산성 염료, 양이온 염료, 버트 염료, 매염 염료 등을 들 수 있다. 상기 안료 또는 염료는 단독 또는 2종류 이상이 함유되어 있어도 좋다.

또한, 본 발명의 수성 분산체에는 필요에 따라서 레벨링제, 소포제, 비등 방지제, 안료 분산제, 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 좋다. 또한, 수성 분산체의 보존 안정성을 손상하지 않는 범위에서 상기 이외의 유기 또는 무기의 화합물을 첨가해도 좋다.

<수성 분산체의 사용 방법>

본 발명의 수성 분산체는 각종 기재에 대한 양호한 접착성, 밀착성을 갖는 점에서 수성 분산체로부터 수성 매체를 제거함으로써 양호한 도막, 접착층을 형성할 수 있다.

본 발명의 수성 분산체는 도막 형성능이 우수하므로 공지의 성막 방법, 예를 들면 그라비아 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 솔 도포법 등에 의해 각종 기재 표면에 균일하게 코팅하고, 필요에 따라서 실온 부근에서 세팅한 후 건조 또는 건조와 베이킹을 위한 가열 처리에 제공함으로써 균일한 수지 도막을 각종 기재 표면에 접착시켜서 형성할 수 있다. 이때의 가열 장치로서는 일반적인 열풍 순환형의 오븐이나 적외선 히터 등을 사용하면 좋다. 또한, 가열 온도나 가열 시간은 기재의 특성이나 가교제의 종류, 배합량 등에 의해 적당히 선택되는 것이며, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 가열 온도 50~250℃ 정도의 범위에서 사용할 수 있다. 또한, 가교 반응을 진행시키기 위해서 20~60℃ 정도에서 에이징 처리를 행해도 좋다.

본 발명의 수성 분산체로부터 수성 매체를 제거해서 이루어지는 도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5~20㎛인 것이 바람직하고, 3~15㎛인 것이 보다 바람직하고, 5~13㎛인 것이 더 바람직하고, 8~10㎛인 것이 특히 바람직하다. 두께가 0.5㎛ 미만에서는 라미네이트 강도가 낮아져 접착제로서의 효과가 작고, 20㎛를 초과하면 건조 시간이 길어진다.

상기 방법에 의해 수성 분산체로부터 형성된 층이 기재 상에 적층되어 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.

또한, 수성 분산체로부터 수성 매체를 제거해서 이루어지는 도막을 접착층으로서 이종 또는 동종의 기재를 접합해서 적층체로 할 수 있다.

접합 조건은 특별히 한정되지 않지만, 온도는 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 기재로서 열가소성 수지 필름을 사용하는 경우에는 열가소성 수지의 융점 이하인 것이 바람직하다. 라미네이트 방법으로서는, 예를 들면 열 롤로 압력을 가하면서 라미네이트하는 방법을 들 수 있다.

<기재>

본 발명의 수성 분산체는 폴리올레핀 수지와의 접착성이 우수하고, 본 발명의 수성 분산체가 도포되는 기재로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로올레핀 폴리머 등의 폴리올레핀 수지 기재가 바람직하다. 또한, 본 발명의 수성 분산체는 비교적 저온 조건의 열처리에서도 우수한 밀착성이 얻어지기 때문에 내열성이 비교적 낮은 수지, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 융점이 180℃ 이하인 폴리올레핀 수지 기재에 적용할 수 있다.

상기 시클로올레핀 폴리머로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 10-120768호 공보, 일본 특허공개 평 11-43566호 공보, 일본 특허공개 2004-51949호 공보, 일본 특허공개 2004-156048호 공보 등에 기재된 주쇄에 환상의 올레핀 골격을 갖는 열가소성 올레핀계 수지를 들 수 있다. 시클로올레핀 폴리머의 시판품으로서는 JSR Corporation제의 ARTON, Zeon Corporation제의 ZEONOR, ZEONEX, POLYPLASTICS CO., LTD.제의 TOPAS, Mitsui Chemicals, Inc.제의 APEL 등을 들 수 있다.

본 발명의 수성 분산체를 적용하는 기재로서는 상기 폴리올레핀 수지 기재 이외에 열가소성 수지로 이루어지는 필름이나 성형체, 종이, 합성지, 유리, 알루미늄박 등의 금속을 들 수 있다.

폴리올레핀 수지 이외의 열가소성 수지로서는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46 등의 폴리아미드 수지나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프타레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트폴리에틸렌숙시네이트, 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르 수지나 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, ABS 수지, 아크릴 수지 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.

기재를 구성하는 열가소성 수지의 형상은 필름이나 성형체 외에 그들의 적층체를 들 수 있다.

열가소성 수지 필름은 미연신 필름이어도 연신 필름이어도 좋고, 제법도 한정되지 않는다. 열가소성 수지 필름의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 통상 5~500㎛의 범위인 것이 사용된다.

열가소성 수지 필름은 필러를 함유하고 있어도 좋다. 필러로서는 특별히 한정되지 않지만, 탄산 칼슘, 클레이, 실리카, 규조토, 탈크, 산화티탄, 티탄산 바륨, 황산 바륨, 알루미나 등을 들 수 있다.

열가소성 수지 필름은 여러 가지 배리어 코팅, 이접착 코팅, 대전 방지 코팅, 자외선 차폐 코팅 등의 기능성 처리나 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 증착 처리가 실시되어 있어도 좋다.

본 발명의 수성 분산체를 사용해서 접착하는 기재의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지와 알루미늄 등의 금속, 폴리올레핀 수지와 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지와 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지와 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지와 트리아세틸셀룰로오스라는 이종 소재끼리의 조합이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지끼리의 조합을 들 수 있고, 본 발명의 수성 분산체는 이들 기재와의 접착성이 특히 양호하다.

본 발명의 수성 분산체의 접착제로서의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 터치 패널 등의 광학 필름용 접착제나 앵커 코팅제, 태양 전지 백시트용 접착제, 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 증착 처리가 실시된 증착 필름의 증착면 등의 접착제, 벽재 등의 건재용 접착제, 포장재용 접착제, 종이 용기용 접착제, 덮개재용 접착제, 인 몰드 전사박용 접착제, PP 강판용 접착제, 식모용 접착제, 2차 전지 전극용 바인더용 접착제, 2차 전지 외장용 접착제, 자동차용 벨트 몰용 접착제, 자동차 부재용 접착제, 이종 기재용 접착제 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 수성 분산체는 상기 접착제 이외에 코팅제, 프라이머, 도료, 잉크 등으로서도 적합하게 사용할 수 있다. 구체예로서는 PP 압출 라미용 앵커 코팅제, 2차 전지 세퍼레이터용 코팅제, UV 경화형 코팅제용 프라이머, 구두용 프라이머, 자동차 범퍼용 프라이머, 클리어 박스용 프라이머, PP 기재용 도료, 섬유 집속제 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한, 각종 특성에 대해서는 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가했다.

1. 수지의 특성

(1) 산 변성 폴리에틸렌 수지(A), 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 구성

¹H-NMR 분석(Varian Medical Systems, Inc.제, 300MHz)으로부터 구했다. 수지(A), (B)는 오쏘디클로로벤젠(d₄)을 용매로 해서 120℃에서 측정했다.

(2) 산 변성 폴리에틸렌 수지(A), 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 불포화 카르복실산 성분의 공중합량

산 변성 폴리에틸렌 수지(A)에 있어서의 불포화 카르복실산 성분의 공중합량과, 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)에 있어서의 프로필렌과 부텐의 합계 100질량부에 대한 불포화 카르복실산 성분의 공중합량은 각각 적외 흡수 스펙트럼 분석(Perkin Elmer System-2000 푸리에 변환 적외 분광 광도계, 분해능 4㎝^- ¹)에 의해 구했다.

(3) 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)의 용융 지수(MFR)

JIS 6730 기재(190℃, 2160g 하중)의 방법에 의해 측정했다.

(4) 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)의 융점

DSC(PerkinElmer Co., Ltd.제 DSC-7)를 사용해서 승온 속도 10℃/분으로 측정했다.

(5) 산 변성 폴리에틸렌 수지(A), 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 중량 평균 분자량

중량 평균 분자량은 GPC 분석(TOSOH CORPORATION제 HLC-8020, 컬럼은 Showa Denko K.K.제 KF-804L 2개, KF805L 1개를 연결해서 사용했다)을 사용하고, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 유속 1㎖/min, 40℃의 조건에서 측정했다. 약 10㎎의 수지를 테트라히드로푸란 5.5㎖에 용해하고, PTFE 박막 필터로 여과한 것을 측정용 시료로 했다. 폴리스티렌 표준 시료로 작성한 검량선으로부터 중량 평균 분자량을 구했다. 테트라히드로푸란에 용해하기 어려운 경우에는 오쏘디클로로벤젠으로 용해했다.

(6) 산 변성 폴리에틸렌 수지(A), 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 불포화 카르복실산 모노머량

수지 펠렛을 동결 분쇄에 의해 미세화된 것 약 0.05g을 정칭하고, 20㎖의 메탄올을 추출 용매로 하고, 연속 전도 혼화에 의해 실온에서 21시간 추출을 행했다. 이 추출액을 디스크 필터(구멍 지름 0.45㎛)로 여과한 여과액에 대해서 고속 액체 크로마토그래피(Hewlett-Packard Company제 HP1100, 컬럼은 Waters Corporation제 Puresil 5㎛ C18 120Å φ4.6㎜×250㎜(40℃))로 정량했다.

불포화 카르복실산 모노머량이 1000ppm 미만인 경우 수지 펠렛량을 0.5g으로 변경해서 마찬가지로 정량했다.

검량선은 농도 기지의 불포화 카르복실산 모노머 표준 샘플을 사용해서 작성했다.

2. 산 변성 폴리에틸렌 수지(A) 수성 분산체와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B) 수성 분산체의 특성

(1) 고형분 농도

수성 분산체를 적당량 칭량하고, 이것을 150℃에서 잔존물(고형분)의 질량이 항량에 도달할 때까지 가열하여 고형분 농도를 구했다.

(2) 수지(A) 입자와 수지(B) 입자의 수 평균 입자 지름, 중량 평균 입자 지름 및 분산도

NIKKISO CO., LTD.제, Nanotrac Wave-UZ152 입도 분포 측정 장치를 사용해서 수 평균 입자 지름(mn), 중량 평균 입자 지름(mw)을 측정했다. 또한, 수지의 굴절률은 1.5로 했다.

분산도는 하기 식에 의거하여 산출했다.

분산도=중량 평균 입자 지름(mw)/수 평균 입자 지름(mn)

(3) 산 변성 폴리프로필렌 수지(B) 수성 분산체의 점도

300메시 여과 후의 수성 분산체를 B형 점도계(TOKIMEC INC.제, DVL-BⅡ형 디지털 점도계)를 사용하여 온도 20℃에 있어서의 회전 점도(mPa·s)를 측정했다.

3. 수성 분산체의 특성

이하의 수성 분산체의 평가에 있어서 기재를 사용하는 경우에는 하기의 것을 사용했다.

COP-1: 시클로올레핀 폴리머 필름(Zeon Corporation제 ZEONOR ZF-14-100, 두께 100㎛)

COP-2: 시클로올레핀 코폴리머판(POLYPLASTICS CO., LTD.제, TOPAS 5013L-10의 성형품, 10㎝×5㎝×두께 2㎜)

CPP: 미연신 폴리프로필렌 필름(Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.제, 두께 50㎛)

PE: 미연신 폴리에틸렌 필름(TAMAPOLY CO., LTD.제, 두께 40㎛)

PET: 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(UNITIKA LTD.제 EMBLET PET, 두께 50㎛)

PC: 폴리카보네이트판(Nippon Testpanel Co.,Ltd.제, 10㎝×2㎝×두께 2㎜)

Ac: 아크릴판(Nippon Testpanel Co.,Ltd.제, 10㎝×5㎝×두께 2㎜)

Ny: 나일론 6 필름(UNITIKA LTD.제, 두께 15㎛)

Al: 알루미늄박(Mitsubishi Aluminum Company, Ltd.제, 두께 25㎛)

(1) 불포화 카르복실산 모노머량

실시예, 비교예에서 제작한 수성 분산체를 건조해서 얻은 건조 잔사를 동결 분쇄하여 얻어진 미분말을 약 0.05g 정칭해서 사용한 이외에는 상기 「1. 수지의 특성」의 (6)에 기재된 수지 펠렛 중의 불포화 카르복실산 모노머량의 측정 방법과 마찬가지로 해서 수성 분산체 내의 불포화 카르복실산 모노머량을 측정했다.

(2) 액 안정성

실시예, 비교예에서 제작한 수성 분산체를 50℃에서 3개월간 보존하고, 액의 상태를 육안으로 액 안정성을 평가했다.

○: 제작 직후와 변화 없음

×: 증점 또는 겔화 있음

(3) 내수성

수성 분산체를 COP-1 상에 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 메이어 바를 사용해서 도포하고, 90℃에서 1분간 건조했다. 얻어진 적층체를 40℃에서 1일 방치 후 60℃의 온수에 24시간 침지하고, 풍건조 후의 도막의 상태를 육안으로 내수성을 평가했다.

○: 도막에 변화 없음

△: 도막이 흐림

×: 도막이 박리되어 있음

(4) 내알칼리성

수성 분산체를 PET 상에 건조 후의 두께가 1㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 2분간 건조했다. 얻어진 적층체를 1일 방치 후 30℃, pH 12.0의 수산화나트륨 수용액에 1일 침지하고, 도막의 상태를 육안으로 내알칼리성을 평가했다.

○: 도막에 변화 없음

×: 도막이 완전히 용해되어 있거나 또는 박리되어 있음

(5) 내약품성

수성 분산체를 COP-1 상에 건조 후의 두께가 약 2㎛가 되도록 메이어 바를 사용해서 도포하고, 130℃에서 10분간 건조했다. 얻어진 적층체를 20℃의 모의 가솔린(톨루엔과 이소옥탄(모두 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)의 등체적 혼합물) 중에 24시간 침지한 후 건조했다. COP-1 상의 도막의 상태를 육안으로 내약품성을 평가했다.

○: 도막에 변화 없음

△: 도막은 박리되지 않지만, 백화나 블리스터가 확인됨

×: 도막이 박리되어 있음

(6) 밀착성

수성 분산체를 PET 상에 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 메이어 바를 사용해서 도포한 후 120℃에서 1분간 건조했다. 얻어진 적층체의 도포면을 바둑판 눈형상으로 100분할했다. 100분할면에 Cellophane Tape(Nichiban Co., Ltd.제)를 부착하고, 급격하게 박리시켜 분할된 도막 중 기재로부터 박리된 것을 계수하여 밀착성을 평가했다.

○: 0~5개 박리

△: 6~10개 박리

×: 11개 이상 박리

(7) 박리 강도

하기 방법에 의해 작성한 각 적층체로부터 폭 15㎜의 측정 샘플을 잘라내고, 인장 시험기(INTESCO Co., Ltd.제 정밀 만능 재료 시험기 2020형)를 사용하여 인장 속도 200㎜/분, 인장 각도 180°로 기재 사이의 박리 강도를 측정했다. 또한, 박리 강도는 이하와 같은 수치이면 합격으로 했다.

(7.1) PET와 COP-1의 접합

수성 분산체를 PET의 코로나면에 건조 후의 접착층의 두께가 10㎛가 되도록 메이어 바로 코팅하고, 120℃에서 1분간 건조했다. PET의 접착제 도포면에 COP-1을 접합하고, 히트 프레스기(실링압 0.5㎫로 60초간)로 125℃에서 프레스했다. 박리 강도는 10N/15㎜ 이상이면 합격으로 했다.

(7.2) PC와 COP-1의 접합

수성 분산체를 PC에 건조 후의 접착층의 두께가 10㎛가 되도록 메이어 바로 코팅하고, 120℃에서 1분간 건조했다. PC의 접착제 도포면에 COP-1을 접합하고, 히트 프레스기(실링압 0.5㎫로 60초간)로 125℃에서 프레스했다. 박리 강도는 10N/15㎜ 이상이면 합격으로 했다.

(7.3) Ac와 COP-1의 접합

수성 분산체를 Ac에 건조 후의 접착층의 두께가 10㎛가 되도록 메이어 바로 코팅하고, 90℃에서 1분간 건조했다. Ac의 접착제 도포면에 COP-1을 접합하고, 히트 프레스기(실링압 0.5㎫로 60초간)로 90℃에서 프레스했다. 박리 강도는 10N/15㎜ 이상이면 합격으로 했다.

(7.4) PET와 COP-2의 접합

수성 분산체를 PET의 코로나면에 건조 후의 접착층의 두께가 10㎛가 되도록 메이어 바로 코팅하고, 120℃에서 1분간 건조했다. PET의 접착제 도포면에 COP-2를 접합하고, 히트 프레스기(실링압 0.5㎫로 60초간)로 125℃에서 프레스했다. 박리 강도는 10N/15㎜ 이상이면 합격으로 했다.

(7.5) PE와 CPP의 접합

수성 분산체를 PE에 건조 후의 접착층의 두께가 10㎛가 되도록 메이어 바로 코팅하고, 90℃에서 1분간 건조했다. PE의 접착제 도포면에 CPP를 접합하고, 히트 프레스기(실링압 0.5㎫로 60초간)로 90℃에서 프레스했다. 박리 강도는 20N/15㎜ 이상이면 합격으로 했다.

(7.6) PET와 CPP의 접합

수성 분산체를 PET의 코로나면에 건조 후의 접착층의 두께가 10㎛가 되도록 메이어 바로 코팅하고, 120℃에서 1분간 건조했다. PET의 접착제 도포면에 CPP를 접합하고, 히트 프레스기(실링압 0.5㎫로 60초간)로 125℃에서 프레스했다. 박리 강도는 15N/15㎜ 이상이면 합격으로 했다.

(7.7) Ny와 CPP의 접합

수성 분산체를 Ny의 광택면에 건조 후의 접착층의 두께가 10㎛가 되도록 메이어 바로 코팅하고, 120℃에서 1분간 건조했다. Ny의 접착제 도포면에 CPP를 접착하고, 히트 프레스기(실링압 0.5㎫로 60초간)로 125℃에서 프레스했다. 박리 강도는 20N/15㎜ 이상이면 합격으로 했다.

(7.8) Al과 CPP의 접합

수성 분산체를 Al의 광택면에 건조 후의 접착층의 두께가 10㎛가 되도록 메이어 바로 코팅하고, 120℃에서 1분간 건조했다. Al의 접착제 도포면에 CPP를 접합하고, 히트 프레스기(실링압 0.5㎫로 60초간)로 125℃에서 프레스했다. 박리 강도는 20N/15㎜ 이상이면 합격으로 했다.

(7.9) PET와 PE의 접합

수성 분산체를 PET의 코로나면에 건조 후의 접착층의 두께가 10㎛가 되도록 메이어 바로 코팅하고, 120℃에서 1분간 건조했다. PET의 접착제 도포면에 PE를 접합하고, 히트 프레스기(실링압 0.5㎫로 60초간)로 90℃에서 프레스했다. 박리 강도는 20N/15㎜ 이상이면 합격으로 했다.

(7.10) PET와 PET의 접합

수성 분산체를 PET의 코로나면에 건조 후의 접착층의 두께가 10㎛가 되도록 메이어 바로 코팅하고, 120℃에서 1분간 건조했다. PET의 접착제 도포면에 PET를 접합하고, 히트 프레스기(실링압 0.5㎫로 60초간)로 120℃에서 프레스했다. 박리 강도는 10N/15㎜ 이상이면 합격으로 했다.

(8) 내용물 시험 후의 박리 강도

상기 (7.6)에 기재된 방법에 의해 얻어진 CPP/접착층/PET로 이루어지는 적층체를 사용해서 CPP면이 내면이 되도록 5×10㎝의 자루를 제작했다. 자루에 내용물로서 Tabasco(등록상표) 5g을 넣어서 밀봉을 했다. 자루를 50℃에서 2개월간 보존한 후 개봉하고, 자루를 구성하는 적층체의 박리 강도를 (7)에 기재된 방법에 의해 측정하여 내내용물성을 평가했다. 박리 강도는 10N/15㎜ 이상이면 합격으로 했다.

(9) 저온 접착성

상기 (7.6)에 기재된 접합 방법에 있어서 히트 프레스기에 의한 프레스 온도 125℃를 70℃로 변경한 이외에는 마찬가지로 해서 적층체를 제작했다. 얻어진 적층체의 박리 강도를 (7)에 기재된 방법에 의해 측정하고, 저온 접착성을 하기 기준으로 평가했다.

○: 7N/15㎜ 이상

△: 4N/15㎜ 이상, 7N/15㎜ 미만

×: 4N/15㎜ 미만

수성 분산체의 제조에 사용하는 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)의 수성 분산체는 다음 방법에 의해 제조했다.

(산 변성 폴리에틸렌 수지 수성 분산체 A-1의 제조)

히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1ℓ 용량 유리 용기를 구비한 교반기를 사용해서 60.0g의 산 변성 폴리에틸렌 수지(Sumitomo Chemical Industry Company Limited제, BONDINE HX-8290), 60.0g의 이소프로판올, 2.2g의 트리에틸아민 및 177.8g의 증류수를 유리 용기 내에 주입하고, 밀폐한 후 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 해서 교반한 결과 용기 바닥부에는 수지 입상물의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태가 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 넣어 가열했다. 그리고 계내 온도를 120℃로 유지해서 20분간 더 교반했다. 그 후 공냉으로 회전 속도 300rpm인 채로 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각한 후 300메시의 스테인리스제 필터(선 지름 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2㎫)하여 유백색의 균일한 산 변성 폴리에틸렌 수지 수성 분산체 A-1을 얻었다.

(산 변성 폴리에틸렌 수지 수성 분산체 A-2의 제조)

산 변성 폴리에틸렌 수지 수성 분산체 A-1의 제조에 있어서 산 변성 폴리에틸렌 수지로서 Sumitomo Chemical Industry Company Limited제 BONDINE HX-8290 대신에 Sumitomo Chemical Industry Company Limited제 BONDINE TX-8030을 사용한 이외에는 마찬가지의 조작을 행하여 유백색의 균일한 산 변성 폴리에틸렌 수지 수성 분산체 A-2를 얻었다.

(산 변성 폴리에틸렌 수지 수성 분산체 A-3의 제조)

히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1ℓ 용량 유리 용기를 구비한 교반기를 사용해서 60.0g의 산 변성 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company제, PRIMACOR 5980I), 16.8g의 트리에틸아민 및 223.2g의 증류수를 유리 용기 내에 주입하고, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 해서 교반한 결과 용기 바닥부에는 수지 입상물의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태가 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 넣어 가열했다. 그리고, 계내 온도를 130℃로 유지해서 30분간 더 교반했다. 그 후 공냉으로 회전 속도 300rpm인 채로 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각한 후 300메쉬의 스테인리스제 필터(선 지름 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2㎫)하여 미백색의 산 변성 폴리에틸렌 수지 수성 분산체 A-3을 얻었다.

산 변성 폴리에틸렌 수지 수성 분산체 A-1~A-3의 제조에 사용한 산 변성 폴리에틸렌 수지의 조성과, 수성 분산체 A-1~A-3의 각종 특성을 표 1에 나타낸다.

수성 분산체의 제조에 사용하는 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)는 다음 방법에 의해 제조했다.

제조예 1: 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-1

프로필렌-부텐 공중합체(질량비: 프로필렌/1-부텐=80/20) 280g을 4구 플라스크 중 질소 분위기 하에서 크실렌 470g에 가열 용해시킨 후 계내 온도를 140℃로 유지해서 교반 하 불포화 카르복실산으로서 무수 말레산 40.0g과 라디칼 발생제로서 디쿠밀퍼옥시드 28.0g을 각각 2시간 걸쳐서 첨가하고, 그 후 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후 얻어진 반응물을 다량의 아세톤 중에 투입하고, 수지를 석출시켰다.

이 석출시킨 수지를 트리에틸아민의 아세톤 용액(질량비: 트리에틸아민/아세톤=1/4)으로 1회 세정하고, 그 후 아세톤으로 세정함으로써 미반응의 무수 말레산을 저감시킨 후 감압 건조기 중에서 건조해서 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-1을 얻었다.

제조예 2: 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-2

제조예 1에 있어서 트리에틸아민의 아세톤 용액을 아세톤으로 변경하고, 그 후의 아세톤 세정을 메탄올 세정으로 변경한 이외에는 마찬가지의 조작을 행해서 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-2를 얻었다.

제조예 3: 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-3

제조예 1에 있어서 무수 말레산의 첨가량을 40.0g 대신에 60.0g으로 해서 트리에틸아민의 아세톤 용액의 세정 공정 및 아세톤의 세정 공정을 생략한 이외에는 마찬가지의 조작을 행해서 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-3을 얻었다.

제조예 4: 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-4

제조예 1에 있어서 무수 말레산의 첨가량을 24.0g으로 하고, 디쿠밀퍼옥시드의 첨가량을 18.5g으로 한 이외에는 마찬가지의 조작을 행해서 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-4를 얻었다.

제조예 5: 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-5

제조예 1에 있어서 질량비(프로필렌/1-부텐)가 97/3인 프로필렌-부텐 공중합체를 사용한 이외에는 마찬가지의 조작을 행해서 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-5를 얻었다.

제조예 6: 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-6

제조예 1에 있어서 질량비(프로필렌/1-부텐)가 65/35인 프로필렌-부텐 공중합체를 사용한 이외에는 마찬가지의 조작을 행해서 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-6을 얻었다.

제조예 7: 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-7

제조예 1에 있어서 질량비(프로필렌/1-부텐)가 50/50인 프로필렌-부텐 공중합체를 사용한 이외에는 마찬가지의 조작을 행해서 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-7을 얻었다.

제조예 8: 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-8

제조예 1에 있어서 프로필렌-부텐 공중합체 대신에 프로필렌-에틸렌 공중합체(질량비: 프로필렌/에틸렌=92/8)를 사용한 이외에는 마찬가지의 조작을 행해서 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-8을 얻었다.

제조예 9: 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-9

제조예 1에 있어서 프로필렌-부텐 공중합체 대신에 프로필렌-부텐-에틸렌 공중합체(질량비: 프로필렌/1-부텐/에틸렌=65/24/11)를 사용한 이외에는 마찬가지의 조작을 행해서 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-9를 얻었다.

제조예 1~9에서 얻어진 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 특성을 표 2에 나타낸다.

수성 분산체의 제조에 사용하는 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 수성 분산체는 다음 방법에 의해 제조했다.

(산 변성 폴리프로필렌 수지 수성 분산체 B-1의 제조)

히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1ℓ 용량 유리 용기를 구비한 교반기를 사용해서 60.0g의 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-1, 99.0g의 테트라히드로푸란, 11.6g의 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA) 및 159.4g의 증류수를 유리 용기 내에 주입하고, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 해서 교반한 결과 용기 바닥부에는 수지의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태가 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 넣어 가열했다. 그리고, 계내 온도를 130℃로 유지해서 60분간 더 교반했다.

그리고, 공냉에서 회전 속도 300rpm인 채로 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각한 후 300메시의 스테인리스제 필터(선 지름 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2㎫)해서 미백탁의 산 변성 폴리프로필렌 수지 수성 분산체 B-1을 얻었다. 이때, 필터 상에 수지는 거의 남아있지 않았다.

(산 변성 폴리프로필렌 수지 수성 분산체 B-2의 제조)

히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1ℓ 용량 유리 용기를 구비한 교반기를 사용해서 60.0g의 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-1, 45.0g의 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 8.0g의 DMEA 및 137.0g의 증류수를 유리 용기 내에 주입하고, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 해서 교반한 결과 용기 바닥부에는 수지의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태가 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 넣어 가열했다. 그리고 계내 온도를 160℃로 유지해서 60분간 더 교반했다.

그 후 공냉에서 내부 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 개봉해서 45.0g의 테트라히드로푸란, 5.0g의 DMEA 및 30.0g의 증류수를 첨가했다. 그 후 밀폐하고, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 해서 계내 온도를 140℃로 유지해서 60분간 더 교반했다.

그리고, 공냉에서 회전 속도 300rpm인 채로 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각한 후 300메시의 스테인리스제 필터(선 지름 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2㎫)하고, 미백탁의 산 변성 폴리프로필렌 수지 수성 분산체 B-2를 얻었다. 이때, 필터 상에 수지는 거의 남아있지 않았다.

(산 변성 폴리프로필렌 수지수성 분산체 B-3의 제조)

수성 분산체 B-2를 250g과, 증류수 120g을 0.5ℓ의 2구 둥근 바닥 플라스크에 주입하고, 메커니컬 스터러와 리비히형 냉각기를 설치하고, 플라스크를 오일 배스에서 가열해가서 수성 매체를 증류 제거했다. 약 120g의 수성 매체를 증류 제거한 결과로 가열을 종료하고, 실온까지 냉각했다. 냉각 후 플라스크 내의 액상 성분을 300메시의 스테인리스제 필터(선 지름 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2㎫)하고, 유백색의 균일한 산 변성 폴리프로필렌 수지 수성 분산체 B-3을 얻었다.

(산 변성 폴리프로필렌 수지 수성 분산체 B-4~10의 제조)

수성 분산체 B-2의 제조 방법에 있어서 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-1 대신에 B-4에서는 P-2를, B-5에서는 P-3을, B-6에서는 P-4를, B-7에서는 P-5를, B-8에서는 P-6을, B-9에서는 P-7을, B-10에서는 P-8을 사용한 이외에는 마찬가지의 조작을 행해서 수성 분산체 B-4~10을 얻었다. 또한, B-5에 있어서는 최초의 DMEA의 첨가량을 8.0g으로부터 12.0g으로 변경하고, 2회째의 DMEA의 첨가량은 B-2의 제조 방법과 마찬가지로 5.0g으로 했다.

(산 변성 폴리프로필렌 수지 수성 분산체 B-11의 제조)

수성 분산체 B-1의 제조 방법에 있어서 산 변성 폴리프로필렌 수지 P-1 대신에 P-9를 사용한 이외에는 마찬가지의 조작을 행해서 수성 분산체 B-11을 얻었다.

수성 분산체 B-1~B-11의 각종 특성을 표 2에 나타낸다.

수성 분산체의 제조에 있어서 첨가물로서 하기의 것을 사용했다.

·폴리우레탄 수지: 폴리에테르형 폴리우레탄 수지 수성 분산체(Kusumoto Chemicals, Ltd.제, NeoRez R-600, 고형분 농도 33질량%)

·가교제: 옥사졸린기 함유 화합물의 수성 용액(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제, EPOCROS WS-700, 고형분 농도 25질량%)

·가교제: 에폭시기 함유 화합물의 수성 분산체(Adeka Corporation제, ADEKA RESIN EM-0517, 고형분 농도 51질량%)

·폴리에스테르 수성 분산체(U-1): UNITIKA LTD.제 ELITEL KA-3556(고형분 농도: 30%, 수 평균 입자 지름: 11㎚)

·아크릴 수성 분산체(N-1): NeoCryl A-6045(Kusumoto Chemicals, Ltd.제, 고형분 농도: 40%, 수 평균 입자 지름: 120㎚)

실시예 1

산 변성 폴리에틸렌 수지 수성 분산체 A-1과 산 변성 폴리프로필렌 수지 수성 분산체 B-1을 산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체와 산 변성 폴리프로필렌 수지 수성 분산체의 고형분 질량비가 95/5가 되도록 배합하고, 실온에서 5분간 혼합 교반해서 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 분산체를 사용해서 각종 성능 평가를 행했다.

실시예 2~20, 비교예 1~17

표 3, 표 4에 나타낸 바와 같이 산 변성 폴리에틸렌 수지(A) 수성 분산체와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B) 수성 분산체의 종류 및 고형분 질량비를 변경하고, 또한 실시예 18~20에서는 첨가물을 첨가하고, 비교예 12~17에서는 산 변성 폴리프로필렌 수지(B) 수성 분산체 대신에 폴리에스테르 수성 분산체나 아크릴 수성 분산체를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서 수성 분산체를 얻었다.

실시예 1~20, 비교예 1~17의 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.

실시예 1~20의 수성 분산체는 액 안정성이 우수하고, 얻어진 도막은 내수성이나 내알칼리성, 내약품성이 우수하고, 각종 기재와의 박리 강도가 커 밀착성이 우수한 것이었다. 또한, 저온 프레스에 의해 적층체를 얻을 수 있고, 이 적층체로부터 제작된 자루는 내내용물성이 우수한 것이었다. 그 중에서도 옥사졸린기 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등의 가교제나 폴리우레탄 수지를 첨가한 수성 분산체로부터 얻어진 도막은 각종 기재와의 박리 강도가 더 향상되어 보다 접착성이 우수했다.

이것에 대하여 비교예 1~7의 수성 분산체는 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 질량비가 본 발명에서 규정하는 범위 외이기 때문에 도막은 기재와의 박리 강도가 낮고, 또한 저온 접착성이 뒤떨어지는 경우가 있었다.

비교예 8~9에서는 기재와의 박리 강도는 양호하지만, 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 올레핀 성분이 본 발명에서 규정하는 프로필렌과 부텐으로 이루어지는 것이 아니기 때문에 저온 접착성, 내내용물성이 뒤떨어져 있었다.

비교예 10~11에서는 산 변성 폴리에틸렌 수지(A)가 불포화 카르복실산 성분의 함유량이 본 발명의 규정량보다 많기 때문에 기재와의 박리 강도가 낮고, 도막은 내수성이나 내알칼리성, 내약품성이 뒤떨어지는 것이었다.

비교예 12~17의 수성 분산체는 산 변성 폴리프로필렌 수지(B) 수성 분산체 대신에 폴리에스테르 수성 분산체 또는 아크릴 수성 분산체를 사용했기 때문에 액 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 도막은 내알칼리성, 내약품성이 뒤떨어지고, 기재와의 박리 강도가 낮아 접착성이 뒤떨어지는 것이었다.

Claims

산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와, 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)와, 수성 매체를 함유하는 수성 분산체로서,
산 변성 폴리에틸렌 수지(A)가, 에틸렌을 함유하는 올레핀 성분과 불포화 카르복실산 성분을 공중합 성분으로서 함유하고, 불포화 카르복실산 성분의 함유량이 0.1~15질량%이며,
산 변성 폴리프로필렌 수지(B)가 프로필렌과 부텐으로 이루어지는 올레핀 성분과 불포화 카르복실산 성분을 공중합 성분으로서 함유하고, 불포화 카르복실산 성분이 그라프트 공중합되고,
산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B)의 질량비(A/B)가 95/5~50/50인 것을 특징으로 하는 수성 분산체.
제 1 항에 있어서,
프로필렌과 부텐의 질량비(프로필렌/부텐)가 60/40~95/5인 것을 특징으로 하는 수성 분산체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
산 변성 폴리에틸렌 수지(A)가 (메타)아크릴산 에스테르 성분을 공중합 성분으로서 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 분산체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
산 변성 폴리에틸렌 수지(A)와 산 변성 폴리프로필렌 수지(B) 각각의 수 평균 입자 지름이 20㎚ 이상의 차를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 분산체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수성 분산체로 형성된 층이 기재 상에 적층된 것을 특징으로 하는 적층체.
제 5 항에 있어서,
기재 상에 적층된 층 상에 동종 또는 이종의 기재가 더 적층된 것을 특징으로 하는 적층체.
제 6 항에 있어서,
적어도 한쪽의 기재가 폴리프로필렌 기재 또는 시클로올레핀 폴리머 기재인 것을 특징으로 하는 적층체.