JP5586509B2 - 酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、近年、環境への配慮から、有機溶剤を含有しない塗料や接着剤あるいはプライマーが求められている。
有機溶剤を含有しない水性分散体の製造法としては重合法および押出機などを用いて転相現象を利用する方法が知られている。引用文献1、2には、押出機を用いる方法について具体的に開示されている。
特許文献1、2には、押出機を利用して得た水性分散体は平均粒子径が小さく、未乳化物量の少ないものが安定して製造できる旨が開示されている。
また、押出機を用いた水性分散体の製造法において、ポリマーの熱劣化および省エネルギーのために、押出機の温度を、使用するポリマー材料の融点以下にすると、混練不良を起こし、水性分散体を得ることが困難になった。
本発明は、酸変性ポリマー材料の水性分散体の粒子径を小さく、未乳化物量を少なくかつ粘度を低下させることができる酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法を提供することを目的とする。
[1]酸基を有する第1の酸変性オレフィン系重合体(A)を含有する酸変性ポリマー材料(P)とアニオン型界面活性剤(C)とを溶融混練して混練物を得る第1の混練工程の温度が融点以上であり、前記混練物に、塩基性物質(D)と水(E)とを添加し、溶融混練する第2の混練工程の温度が融点以下であり、水(E)の添加量が第1の酸変性オレフィン系重合体(A)100重量部に対して10〜22質量部であることを特徴とする酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法。
[2]第1の酸変性オレフィン系重合体(A)が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ酸価が10mgKOH/g以上、質量平均分子量が2,000〜30,000であることを特徴とする[1]に記載の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法。
[3]酸変性ポリマー材料(P)が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ質量平均分子量が31,000〜50,000の第2の酸変性オレフィン系重合体(B)を、第1の酸変性オレフィン系重合体(A)100質量部に対して1〜50質量部含有する[1]または[2]に記載の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法。
本発明の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法により得られる酸変性オレフィン系水性分散体(以下、「水性分散体」と略す。)は、酸変性ポリマー材料(P)、アニオン型界面活性剤(C)、塩基性物質(D)、水(E)を含み、有機溶剤および塩素原子含有重合体を含まないものである。
酸変性ポリマー材料(P)は、酸基を有するものであり、第1の酸変性オレフィン系重合体(A)を必須成分として含有し、第2の酸変性オレフィン系重合体(B)を任意成分として含有する。
第1の酸変性オレフィン系重合体(A)は、オレフィン単位と、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有するオレフィン系重合体である。
オレフィン成分単位としては、炭素数2〜4のオレフィン、すなわち、エチレン、プロピレン、1−ブテンが好ましいが、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等であってもよい。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、またはこれらの無水物が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
本発明における質量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
有機過酸化物としては、ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロキシパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ(t−ブチル)パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
アゾニトリルとしては、アゾイソブチロニトリル、アゾイソプロピロニトリル等が挙げられる。
これらラジカル重合開始剤は1種を単独で用いても構わないし、2種以上を組み合わせてもよい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、前駆体のポリオレフィン系重合体100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましい。
第2の酸変性オレフィン系重合体(B)は、オレフィン単位と、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを必須成分として有する重合体である。ここで、オレフィン単位、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位としては、第1の酸変性オレフィン系重合体(A)と同じものを使用できる。
第2の酸変性オレフィン系重合体(B)の酸価は、水性分散体の貯蔵安定性がより高くなることから、20〜60mgKOH/gであることが好ましく、30〜50mgKOH/gであることがより好ましい。
アニオン型界面活性剤(C)としては、例えば、第1級高級脂肪酸、第2級高級脂肪酸、第1級高級アルコール硫酸エステル、第2級高級アルコール硫酸エステル、第1級高級アルキルスルホン酸、第2級高級アルキルスルホン酸、高級アルキルジスルホン酸、スルホン化高級脂肪酸、高級脂肪酸硫酸エステル、高級脂肪酸エステルスルホン酸、高級アルコールエーテルの硫酸エステル、高級アルコールエーテルのスルホン酸、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸などの酸およびその塩が挙げられる。
上記のアニオン型界面活性剤を構成する高級脂肪酸としては、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸と、これらの混合物が挙げられる。
酸と塩を形成するための元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。中でも脂肪酸カリウムが、水性分散体の製造時の安定性の面から好ましい。
アニオン型界面活性剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて使用してもよい。
塩基性物質(D)は、第1の酸変性オレフィン系重合体(A)と第2の酸変性オレフィン系重合体(B)や未中和のアニオン型界面活性剤を中和するために必要とされる。
塩基性物質(D)としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、およびアミン等の水中で塩基として作用する物質、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物等の水中で塩基として作用する物質、これらの金属のアルコキシド等を挙げることができる。中でも、貯蔵安定性の点から、水酸化カリウムが好ましい。
塩基性物質(D)の量は、水性分散体の貯蔵安定性の点から、酸変性ポリマー材料(P)およびアニオン型界面活性剤(C)に由来する酸を中和するのに必要な量に対して1〜2倍量であることが好ましく、1.2〜1.8倍量であることがより好ましい。
水(E)の量は、第1の酸変性オレフィン系重合体(A)100質量部に対して10〜22質量部である。水(E)の量が10質量部未満および22質量部を超えると、水性分散体の未乳化物量が多くなる。
また、前記で得られた水性分散体は固形分濃度が80%以上であり、実質的に固体であるため、塗料や接着剤等で使用する場合、作業性、取扱い性の点から水で希釈することが好ましい。具体的には、水性分散体に34質量部以上の希釈水を添加して、固形分濃度が10〜60質量%になる量が好ましい。
本発明で得られた水性分散体には、必要に応じて、他の水性樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂エマルション、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アルキッド樹脂、水性フェノール樹脂、水性アミノ樹脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性シリコン樹脂等が含まれてもよい。
副資材としては、例えば、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の分散剤、乳化剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、造膜助剤、レベリング剤等が挙げられる。
本発明で得られた水性分散体は、例えば、各種基材に塗布して使用することができる。
基材としては、例えば、紙、繊維織物、プラスチック成形品、とりわけポリプロピレン成形品やポリエチレン成形品等の非極性基材に対しては、水性分散体の高い付着性が発揮される。該非極性基材に、他のポリオレフィン(例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等)、無機フィラー(例えば、タルク、ガラス繊維、炭酸カルシウム等)、安定剤、着色剤などの各種添加剤が含まれている場合も同様である。
塗布方法としては、例えば、各種塗工機を用いる方法、スプレーを用いる方法、刷毛塗りなどを採ることができる。
本発明の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法は、加熱可能なバレル内に2本のスクリューが配備された二軸押出機と、該二軸押出機の先端側に設けられた冷却手段と、二軸押出機のバレル先端および冷却手段を接続する流路とを具備し、流路の一部が連結管からなる製造装置を用いる。冷却手段としては、例えば、ジャケット付きスタティックミキサーを用いて、得られた水性分散体を80℃以下まで冷却することが好ましい。なお、冷却手段としては、ジャケット付きスタティックミキサーの他には、単軸または多軸の押出機を使用することもできる。
第1の混練工程においては、加熱温度を第1の酸変性オレフィン系重合体(A)の融点以上とし、第2の混練工程においては、加熱温度を第1の酸変性オレフィン系重合体(A)の融点以下とする。
第1の混練工程の加熱温度(以下、「バレル前半温度」という。)が第1の酸変性オレフィン系重合体(A)の融点未満であると、製造時の安定性が低下し、粒子径が大きく、未乳化物量が多くなる。第2の混練工程の加熱温度(以下、「バレル後半温度」という。)が第1の酸変性オレフィン系重合体(A)の融点を超えると、得られた水性分散体の粘度が上昇する。
塩基性物質(D)は混練物に直接添加してもよいが、5〜40質量%程度の水溶液の形態で添加するのが好ましい。
第2の混練工程での水(E)の添加量は、第1の酸変性オレフィン系重合体(A)100質量部に対して10〜22質量部である。水(E)の添加量が10質量部未満および22質量部を超えると、製造時に不安定となり未乳化物量が多くなる。
また、上記製造方法では、有機溶剤を使用しないため、製造時のVOCの排出を抑制でき、得られる水性分散体に有機溶剤は含まれない。
第1の酸変性オレフィン系重合体(A)および第2の酸変性オレフィン系重合体(B)の特性(質量平均分子量、融点、酸価)は、下記のようにして測定した。
赤外吸収スペクトルにおけるカルボニル基の吸収ピーク(1780cm−1付近の極大ピーク、1750〜1813cm−1)の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出した。算出した酸成分含有量/(100−酸成分含有量)×1/97(グラフトされた無水マレイン酸1分子当りの分子量)×2当量(グラフトされた1分子の無水マレイン酸が中和された時のカルボン酸基数)×57(KOH分子量)×1000から酸価を算出した。
1000mL丸底フラスコに、脱イオン水110mL、硫酸マグネシウム・7水和物22.2gおよび硫酸18.2gを採取し、攪拌して溶解させた。これにより得た溶液に、市販の造粒モンモリロナイト16.7gを分散させ、100℃まで昇温し、2時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したウェットケーキを1000mL丸底フラスコにて、脱塩水500mLにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下110℃で一晩乾燥して、化学処理モンモリロナイト13.3gを得た。
得られた化学処理モンモリロナイト4.4gに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.4mmol/mL)20mLを加え、室温で1時間攪拌した。この懸濁液にトルエン80mLを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー(スラリー濃度=99mg粘土/mL)を得た。別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム0.2mmolを採取し、ここで得られた粘土スラリー19mLおよびジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)ハフニウム]131mg(57μmol)のトルエン希釈液を加え、室温で10分間攪拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積24リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に液体プロピレン2.48Lおよび液体エチレン0.05Lを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、85℃まで昇温し重合時全圧を0.60MPa、水素濃度400ppmで一定に保持しながら、同温度で2時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応オレフィンを放出して重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒並びに粘土残渣を除去して、プロピレン−エチレン共重合体トルエン溶液を得た。得られたプロピレン−エチレン共重合体をオレフィン系重合体(AP−1)とした。
オレフィン系重合体(AP−1)の質量平均分子量Mwは70,000(ポリスチレン換算)、融点は135℃であった(表1参照)。
具体的には、上記オレフィン系重合体(AP−1)100部に、無水マレイン酸2部、ジ−t−ブチルパーオキシド1.8部を、170℃に設定した二軸押出機を用いて反応させて、酸変性オレフィン系重合体を得た。その際、押出機内を脱気して、残留する未反応物を除去した。
この反応により得られた第1の酸変性オレフィン系重合体(A−1)は、質量平均分子量25,000、酸価12mgKOH/gであった。融点はオレフィン系重合体(AP−1)と同じである。
エチレンおよび/または1−ブテンのガス供給量を調整した以外は(AP−1)の製法と同様にしてオレフィン系重合体(AP−2)、(AP−3)を調製した。エチレンおよび/または1−ブテンのガス供給量を調整することで、オレフィン系重合体の融点を調整した。得られたオレフィン系重合体(AP−2)の融点は105℃、オレフィン系重合体(AP−3)の融点は95℃であった。質量平均分子量はオレフィン系重合体(AP−1)と同じであった(表1参照)。
オレフィン系重合体(AP−1)をオレフィン系重合体(AP−2)に変更したこと以外は、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−1)の製造と同様にして、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−2)を得た。表2に、得られた第1の酸変性オレフィン系重合体(A−2)の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
オレフィン系重合体(AP−1)をオレフィン系重合体(AP−3)に変更したこと以外は、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−1)の製造と同様にして、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−3)を得た。表2に、得られた第1の酸変性オレフィン系重合体(A−3)の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
無水マレイン酸の添加量を表2に示すように変更した以外は、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−1)の製造と同様にして、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−4)を得た。表2に、得られた第1の酸変性オレフィン系重合体(A−4)の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
無水マレイン酸の添加量を表2に示すように変更した以外は、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−2)の製造と同様にして、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−5)を得た。表2に、得られた第1の酸変性オレフィン系重合体(A−5)の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
無水マレイン酸の添加量を表2に示すように変更した以外は、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−3)の製造と同様にして、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−6)を得た。表2に、得られた第1の酸変性オレフィン系重合体(A−6)の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
無水マレイン酸の変性条件を表2に示すように変更した以外は、酸変性オレフィン系重合体(A−1)の製造と同様にして、酸変性オレフィン系重合体(A−7)〜(A−10)を得た。表2に、得られた酸変性オレフィン系重合体の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
無水マレイン酸の変性条件を表2に示すように変更した以外は、酸変性オレフィン系重合体(A−1)の製造と同様にして、酸変性オレフィン系重合体(a−11)を得た。表2に、得られた酸変性オレフィン系重合体の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
第2の酸変性オレフィン系重合体(B−1)〜(B−3):
第2の酸変性オレフィン系重合体(B−1)〜(B−3)は、オレフィン系重合体(AP−1)を前駆体として用い、変性条件を表2に示すように変更した以外は、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−1)の製造と同様にして得た。表2に、第2の得られた酸変性オレフィン系重合体の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
塩基性物質(D)としては、水酸化カリウム(D−1)を用いた。
第1の酸変性オレフィン系重合体(A−1)と、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−1)100部に対して30部の第2の酸変性オレフィン系重合体(B−1)と16部の脂肪酸カリウム(C−1)を、二軸押出機((株)池貝製、PCM−30型、スクリュー径;30mm、L/D;40、バレル前半温度;140℃、バレル後半温度;130℃)に投入口から供給して溶融混練した。
また、該二軸押出機の中間部に設けた水溶液供給口より、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−1)と第2の酸変性オレフィン系重合体(B−1)と脂肪酸カリウム(C−1)の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、1.8部(酸を中和するのに必要な量に対して1.5倍)の水酸化カリウム(D−1)と17部の水(E)を1.8MPaで連続的に圧入し、二軸押出機内で溶融混練した。
そして、二軸押出機の先端側より吐出させた水性分散体を、ジャケット付きスタティックミキサーを用いて80℃以下まで冷却し、150部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が30%の水性分散体を(AW−1)得た。
得られた水性分散体(AW−1)の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を以下のように評価した。その結果を表3に示す。
貯蔵安定性評価として、水性分散体を1Lの密封できる容器に入れ、40℃で1ヶ月間静置した後の水性分散体の状態を、以下の判定基準に従い評価した。
◎:分離および沈殿せず、粘度に変化がない
○:分離および沈殿は確認されないが、増粘している
△:分離および/または沈殿が確認されたが、攪拌にて容易に分散できる
×:分離および/または沈殿が確認され、攪拌にて容易に分散できない
なお、分離および/または沈殿が確認されるが、攪拌にて容易に分散できる場合は、貯蔵安定性を有すると判断した。
東亜電波工業(株)製、HM−11P型を用いて測定した。
水性分散体を100メッシュのステンレス製金網で濾過し、メッシュ上の残留分を水洗、乾燥した後、濾過残留固形分の質量を測定した。そして、下記式により水性分散体中の未乳化物の質量割合を求めた。
未乳化物の質量割合(質量%)=[濾過残留固形分の質量(g)/全固形分の質量(g)]×100(質量%)
東機産業(株)製、TVB−10形粘度計を用いた。温度:23℃、ロータ:M1、回転速度:60rpmの測定値を計測した。
ガスクロマトグラフ計を用いた。トルエンの検量線を使用して、水性分散体中の有機溶剤含有量を測定した。
バレル後半温度を80℃に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−2)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表3に示す。
第1の酸変性オレフィン系重合体(A−2)と、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−2)100部に対して30部の第2の酸変性オレフィン系重合体(B−1)と、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−2)100部に対して16部の脂肪酸カリウム(C−1)とを、二軸押出機(スクリュー径;30mm、L/D;40、バレル前半温度;110℃、バレル後半温度;100℃)に投入口から供給し、溶融混練した。
また、該二軸押出機の中間部に設けた水溶液供給口より、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−2)と第2の酸変性オレフィン系重合体(B−1)と脂肪酸カリウム(C−1)の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、1.8部(酸を中和するのに必要な量に対して1.5倍)の水酸化カリウム(D−1)と17部の水(E)を1.8MPaで連続的に圧入した。そして、二軸押出機内で溶融混練して水性分散体を得た。
そして、二軸押出機の先端側より吐出させた水性分散体を、ジャケット付きスタティックミキサーを用いて80℃以下まで冷却し、150部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−3)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表3に示す。
第1の酸変性オレフィン系重合体(A−3)と、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−3)100部に対して30部の第2の酸変性オレフィン系重合体(B−1)と、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−3)100部に対して16部の脂肪酸カリウム(C−1)とを、二軸押出機(スクリュー径;30mm、L/D;40、バレル前半温度;100℃、バレル後半温度:90℃)に投入口から供給し、溶融混練した。
また、該二軸押出機の中間部に設けた水溶液供給口より、第1の酸変性オレフィン系重合体(A−3)と第2の酸変性オレフィン系重合体(B−1)と脂肪酸カリウム(C−1)の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、1.8部(酸を中和するのに必要な量に対して1.5倍)の水酸化カリウム(D−1)と17部の水(E)を1.8MPaで連続的に圧入した。そして、二軸押出機内で溶融混練して水性分散体を得た。
そして、二軸押出機の先端側より吐出させた水性分散体を、ジャケット付きスタティックミキサーを用いて80℃以下まで冷却し、150部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−4)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表3に示す。
第1の酸変性オレフィン系重合体(A−1)を第1の酸変性オレフィン系重合体(A−4)に、水酸化カリウム(D−1)の添加量を1.5部に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−5)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表3に示す。
第1の酸変性オレフィン系重合体(A−2)を第1の酸変性オレフィン系重合体(A−5)に、水酸化カリウム(D−1)の添加量を1.5部に変更した以外は実施例3と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−6)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表3に示す。
第1の酸変性オレフィン系重合体(A−3)を第1の酸変性オレフィン系重合体(A−6)に、水酸化カリウム(D−1)の添加量を1.5部に変更した以外は実施例4と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−7)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表3に示す。
第2の酸変性オレフィン系重合体(B−1)を酸変性オレフィン系重合体(B−2)に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−8)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表3に示す。
第2の酸変性オレフィン系重合体(B−1)を酸変性オレフィン系重合体(B−3)に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−9)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表3に示す。
第2の酸変性オレフィン系重合体(B−1)の添加量を0部、水酸化カリウム(D−1)の添加量を1.1部に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−10)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表4に示す。
第2の酸変性オレフィン系重合体(B−1)の添加量を0.5部、水酸化カリウム(D−1)の添加量を1.1部に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−11)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表4に示す。
第2の酸変性オレフィン系重合体(B−1)の添加量を1.5部、水酸化カリウム(D−1)の添加量を1.1部に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−12)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表4に示す。
第2の酸変性オレフィン系重合体(B−1)の添加量を49部、水酸化カリウム(D−1)の添加量を2.0部に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−13)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表4に示す。
第2の酸変性オレフィン系重合体(B−1)の添加量を51部、水酸化カリウム(D−1)の添加量を2.1部に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−14)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表4に示す。
水酸化カリウム(D−1)の添加量を1.9部、水の添加量を10.5部に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−15)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表4に示す。
水酸化カリウム(D−1)の添加量を1.6部、水の添加量を21.5部に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−16)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表4に示す。
脂肪酸カリウム(C−1)の添加量を0.5部、水酸化カリウム(D−1)の添加量を1.9部に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−17)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表4に示す。
脂肪酸カリウム(C−1)の添加量を1.5部、水酸化カリウム(D−1)の添加量を1.9部に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−18)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表4に示す。
脂肪酸カリウム(C−1)の添加量を39部、水酸化カリウム(D−1)の添加量を1.5部に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−19)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表4に示す。
脂肪酸カリウム(C−1)の添加量を41部、水酸化カリウム(D−1)の添加量を1.5部に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−20)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表4に示す。
水酸化カリウム(D−1)の添加量を1.1部、(A)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を0.9倍量に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−21)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表5に示す。
水酸化カリウム(D−1)の添加量を1.3部、(A)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を1.1倍量に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−22)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表5に示す。
水酸化カリウム(D−1)の添加量を2.2部、(A)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を1.9倍量に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−23)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表5に示す。
水酸化カリウム(D−1)の添加量を2.3部、(A)、(B)、(C)成分の酸に対する塩基当量を2.1倍量に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−24)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表5に示す。
第1の酸変性オレフィン系重合体(A−1)を第1の酸変性オレフィン系重合体(A−7)に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−25)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表5に示す。
第1の酸変性オレフィン系重合体(A−1)を第1の酸変性オレフィン系重合体(A−8)に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−26)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表5に示す。
第1の酸変性オレフィン系重合体(A−1)を第1の酸変性オレフィン系重合体(A−9)に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−27)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表5に示す。
第1の酸変性オレフィン系重合体(A−1)を第1の酸変性オレフィン系重合体(A−10)に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−28)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表5に示す。
バレル後半温度を140℃に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−29)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表6に示す。
バレル後半温度を110℃に変更した以外は実施例2と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−30)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表6に示す。
バレル後半温度を100℃に変更した以外は実施例3と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−31)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表6に示す。
バレル前半温度を130℃に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−32)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表6に示す。
バレル前半温度を100℃に変更した以外は実施例2と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−33)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表6に示す。
バレル前半温度を90℃に変更した以外は実施例3と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−34)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表6に示す。
バレル前半温度を130℃、バレル後半温度を140℃に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−35)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表6に示す。
バレル前半温度を100℃、バレル後半温度を110℃に変更した以外は実施例2と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−36)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表6に示す。
バレル前半温度を90℃、バレル後半温度を100℃に変更した以外は実施例3と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−37)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表6に示す。
水の添加量を9.5部に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−38)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表6に示す。
水の添加量を22.5部に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−39)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表6に示す。
第1の酸変性オレフィン系重合体(A−1)を第1の酸変性オレフィン系重合体(a−11)に、水酸化カリウム(D−1)の添加量を1.0部に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が30%の水性分散体(AW−40)を得た。そして、実施例1と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、pH、未乳化物量、B型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表6に示す。
バレル前半温度が第1の酸変性オレフィン系重合体の融点より低かった比較例4〜6では製造時に不安定となり、粒子径が大きく、未乳化物量が多く、貯蔵安定性が低かった。
バレル前半温度が第1の酸変性オレフィン系重合体の融点より低く且つバレル後半温度が第1の酸変性オレフィン系重合体の融点より高かった比較例7〜9では製造時に不安定となり、粒子径が大きく、未乳化物量が多く、貯蔵安定性が低く、さらにB型粘度が高かった。
水(E)の添加量が請求項1の範囲外にある比較例10〜11では、製造時に不安定となり、未乳化物量が多かった。
酸変性オレフィン系重合体ではないポリマーを用い、水の添加量が多い比較例12では、製造時の温度にかかわらず不安定となり、未乳化物量が多かった。
Claims (3)
- 酸基を有する第1の酸変性オレフィン系重合体(A)を含有する酸変性ポリマー材料(P)とアニオン型界面活性剤(C)とを溶融混練して混練物を得る第1の混練工程の温度が融点以上であり、前記混練物に、塩基性物質(D)と水(E)とを添加し、溶融混練する第2の混練工程の温度が融点以下であり、水(E)の添加量が第1の酸変性オレフィン系重合体(A)100重量部に対して10〜22質量部であることを特徴とする酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法。
- 第1の酸変性オレフィン系重合体(A)が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ酸価が10mgKOH/g以上、質量平均分子量が2,000〜30,000であることを特徴とする請求項1に記載の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法。
- 酸変性ポリマー材料(P)が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ質量平均分子量が31,000〜50,000の第2の酸変性オレフィン系重合体(B)を、第1の酸変性オレフィン系重合体(A)100質量部に対して1〜50質量部含有する請求項1または請求項2に記載の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法。
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