KR20190021324A - 향상된 유동학적 특성을 갖는 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체 - Google Patents

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이르판 자에트
야르모 켈라
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Abstract

본 발명은, 좁은 분자량 분포와 향상된 유동학적 특성, 즉, 190℃에서 측정된 100 rad/s에서의 점도에 대한 0.01 rad/s에서의 복소 점도의 고유 비와 고유한 전단 감소 거동을 갖는 메탈로센 촉매로 제조된 신규한 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체에 관한 것이다.

Description

향상된 유동학적 특성을 갖는 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체
본 발명은, 좁은 분자량 분포와 향상된 유동학적 특성, 즉, 190℃에서 측정된 100 rad/s에서의 점도에 대한 0.01 rad/s에서의 복소 점도(complex viscosity)의 고유 비(specific ratio)와 고유한 전단 감소 거동을 갖는 메탈로센 촉매로 제조된 신규한 바이모달(bimodal) 또는 멀티모달(multimodal) 폴리에틸렌 삼원공중합체(terpolymer)에 관한 것이다.
다양한 유형의 폴리에틸렌이 이 기술분야에 사용된다.
각 유형은 고유한 특성을 갖고 특정한 용도를 위해 사용된다. 일부 용도에 대해서, 개별 중합체는 필요한 특성의 조합을 갖지 않는다.
따라서, 특정 특징을 갖는 개별 폴리올레핀은 흔히 개별 성분의 긍정적인 속성을 결합하기 위해 함께 블렌딩된다. 전형적으로 결과는, 개별 수지의 개별 특성의 평균을 나타내는 블렌드(blend)이다. 폴리에틸렌의 블렌드는 또한 일반적이다. 블렌딩은 용융 지수 및 다양한 가공성 특징과 같이 변화된 특성을 갖는 중합체 조성물을 형성하는 데 사용되었다. 블렌딩은 또한 특별한 최종 용도를 위해 향상된 특성을 갖는 중합체 조성물을 형성하기 위해 또한 사용되었다. 예를 들어, 중합체 블렌드는, 광학 특성, 밀봉 특성 및 기타 원하는 필름 특성과 같은 변경된 필름 특성을 갖는 캐스트 또는 압출 필름을 형성하기 위해 사용되었다.
물리적 블렌드는 부적절한 혼화성(miscibility)의 문제가 있다. 성분들이 이들의 상용성(compatibility)을 위해 선택되지 않으면, 상 분리를 하거나 또는 더 적은 성분이 표면으로 이동할 수 있다.
원위치 블렌드(in-situ blend)(동일한 반응기 또는 일련의 반응기에서 제조된 2개 이상의 중합체를 포함하는 조성물)로도 불리는 반응기 블렌드(reactor blend)가 흔히 이러한 문제를 다루기 위해 사용되지만, 동일한 환경 하에 작용하여 상이한 중합체를 제조하는 촉매계를 찾는 것은 도전이었다.
따라서, 신규한 중합체 조성물을 제조하기 위해 다중 촉매계를 개발하는 데에 이 기술분야의 관심이 있었다.
이와 마찬가지로, 다른 이들은 신규한 중합체 조성물을 제조하기 위해 다수 단계의 공정을 실험하였다.
흥미로운 특성의 조합을 갖는 여러 중합체/블렌드가 알려졌지만, 다양한 최종 용도에 맞게 조절된 다른 신규하고 상이한 특성 균형을 제공하는 신규한 중합체/조성물에 대한 필요성이 남아있다.
메탈로센과 같은 단일 위치 촉매는 우수한 중합 속도로 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 이들의 능력 때문에 폭넓은 관심을 받았다.
이러한 촉매로 제조된 유니모달(Unimodal) 폴리에틸렌(PE) 중합체는 일반적으로 필름 용도를 위해 사용된다. 유니모달 PE 중합체는, 예를 들어, 낮은 헤이즈와 같은 양호한 광학 특성을 갖지만, 예를 들어, 이러한 중합체의 용융 가공은 생산 관점에서는 만족스럽지 않고 최종 생성물의 품질 문제를 또한 일으킬 수 있다.
2개 이상의 상이한 중합체 성분을 갖는 멀티모달 PE 중합체는 가공하기에 더 좋지만, 예를 들어, 멀티모달 PE의 용융 균질화는 문제가 되어, 예를 들어, 최종 생성물의 높은 젤 함량으로 입증되는 불균질한 최종 생성물을 생기게 할 수 있다.
좁은 분자량 분포를 유지하면서 에틸렌 중합체의 가공성을 향상시키는 다른 방법인, 장쇄 분지(long chain branching)가 중합체에 혼입될 수 있다.
그러나, 장쇄 분지 구조는 때로 제조 중에 지향성 배향(directional orientation)을 촉진시켜, 기계적 특성의 불균형과 감소된 충격 및 인열 저항성을 초래한다. 블로운 또는 캐스트 필름과 같은 가공된 제품의 투명도는 좁은 분자량 분포에서도 장쇄 분지형 에틸렌 중합체에 대해 또한 최적 이하일 수 있다.
폴리에틸렌의 제조 가공성 및 압출 가공성을 향상시키기 위해, 중합체 점도가 적절히 낮아지는 것이 바람직하다.
전단력의 작용 하에 점도 감소를 전단 감소(shear thinning)라 부르고, 중합체 가공에서 매우 중요한 특성이다.
그러나, 중합체의 점도가 너무 낮으면, 생성된 물품의 밀봉 특성 및 강도가 부정적인 영향을 받아서 물품이 덜 유용하게 만든다.
중합체의 점도를 감소시키기 위해 분자량 분포 및/또는 조성 분포를 넓히는 것이 실행되지만, 저 분자량 재료가 자동차 또는 방의 창유리의 흐림, 물품 표면 위의 끈적거림, 및 저온에서의 취성을 일으키는 문제점이 흔히 발생한다.
따라서, 최종 용도 제조업자의 증가하는 요구를 충족시키기 위한 맞춤형 해법을 제공하기 위해, 예를 들어, 최종 제품 특성을 유지 또는 심지어 향상시키면서 생산 비용을 줄이기 위해 상이한 특성 균형을 갖는 멀티모달 PE 중합체를 찾기 위한 지속적인 필요가 있다.
최종 용도 분야에서 장비 기술을 지속적으로 개발하는 요건을 충족시키기 위해 맞춤형 중합체 해법이 또한 필요하다.
따라서, 단일 위치 촉매로 제조된 유니모달 폴리에틸렌의 유리한 특성을 유지하면서, 가공성을 향상시키기 위해 폴리에틸렌의 유동학적 특성을 향상시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 좁은 분자량 분포와 향상된 유동학적 특성, 즉, 190℃에서 측정된 100 rad/s에서의 점도에 대한 0.01 rad/s에서의 복소 점도의 고유 비와 고유한 전단 감소 거동을 갖는 신규한 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 에틸렌과, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 메탈로센 촉매로 제조되는 알파 올레핀으로부터 선택된 2개의 상이한 공단량체의 삼원공중합체인 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌에 관한 것이고,
상기 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체는,
(a) 2.0 내지 5.0 g/10분의 MFR2(2.16 kg 하중 하에 190℃에서 ISO 1133에 따른),
(b) 5 이하의 MWD(Mw/Mn),
(c) 915 내지 930 kg/m3의 밀도(ISO 1183에 따른),
(d) 190℃에서 측정된 (실험부에서 설명된 바와 같이 주파수 스위프 측정으로 측정된) 100 rad/s의 주파수에서의 복소 점도에 대한 0.01 rad/s의 주파수에서의 복소 점도의, 2.5를 초과하는 비,
(e) 로그(동적 점도) 대 로그(주파수)(실험부에서 설명된 바와 같이 190℃에서 주파수 스위프 측정)의 플롯(plot)의 -0.20 내지 -0.09 범위의 전단 감소 기울기(shear thinning slope)
를 갖고,
상기 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체는 적어도
(i) 적어도 50 g/10분 최대 100 g의 MFR2(2.16 kg 하중 하에 190℃에서 ISO 1133에 따른)를 갖는 에틸렌 중합체 성분 (A), 및
(ii) 0.5 내지 10.0 g/10분의 MFR2(2.16 kg 하중 하에 190℃에서 ISO 1133에 따른)를 갖는 에틸렌 중합체 성분 (B)
를 포함한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은, 블로운 필름 또는 캐스트 필름 용도, 바람직하게는 캐스트 필름 용도와 같은 필름 용도에 새로운 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체를 사용하는 방법에 관한 것이다.
다른 추가 실시양태에서, 본 발명은 블로운 또는 캐스트 필름, 바람직하게는 새로운 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체를 포함하는 캐스트 필름에 관한 것이다.
바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체의 문맥에서 "바이모달 또는 멀티모달"이라는 용어는, 본원에서 에틸렌 중합체 성분 (A)와 (B)의 용융 유속(MFR)에 관하여 멀티모달리티(multimodality)를 의미하고, 즉, 에틸렌 중합체 성분 (A)와 (B)는 상이한 MFR 값을 갖는다. 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체는, 이후 아래에 기술될 것과 같이, 에틸렌 중합체 성분 (A)와 (B) 사이에 하나 이상의 추가 특성에 관하여 추가 멀티모달리티를 가질 수 있다.
앞에서 이미 언급된 바와 같이, 에틸렌 중합체 성분 (A)와 에틸렌 중합체 성분 (B)가 상이한 중합 조건 하에 생산되어 상이한 용융 유속(MFR, 예를 들어, MFR2)을 초래하기 때문에, 폴리에틸렌은 본원에서 "바이모달 또는 멀티모달"로 불린다. 즉, 폴리에틸렌은 2개의 에틸렌 중합체 성분 (A)와 (B)의 MFR의 차이에 관하여 적어도 바이모달 또는 멀티모달이다.
에틸렌 중합체 성분 (A)는 적어도 50 g/10분 최대 100 g/10분, 바람직하게는 50 내지 80 g/10분, 및 더 바람직하게는 55 내지 70 g/10분의 MFR2를 갖는다.
에틸렌 중합체 성분 (B)는 0.5 내지 10 g/10분, 바람직하게는 1.0 내지 7.0 g/10분, 및 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0 g/10분의 MFR2를 갖는다.
에틸렌 중합체 성분, 예를 들어, 성분 (B)의 MFR2가, 적어도 에틸렌 중합체 성분 (A) 또는 (B)의 혼합물로부터 분리될 수 없기 때문에 측정될 수 없으면, 소위 Hagstrom 방정식을 사용하여 계산될 수 있다(아래 MI2)(Hagstrom, The Polymer Processing Society, Europe/Africa Region Meeting, Gothenburg, Sweden, August 19-21, 1997):
Figure pct00001
(eq. 3)
상기 Hagstrom에 따라, 상기 방정식(eq.3)에서, MFR2에 대해 a = 5.2이고 b = 0.7이다. 또한, w는 다른 에틸렌 중합체 성분, 예를 들어, 더 높은 MFR을 갖는 성분 (A)의 중량 분율이다. 따라서, 에틸렌 중합체 성분 (A)는 성분 1로 간주될 수 있고, 에틸렌 중합체 성분 (B)는 성분 2로 간주될 수 있다. MIb는 최종 폴리에틸렌의 MFR2이다.
그러면, 에틸렌 중합체 성분 (B)의 MFR2(MI2)는, 에틸렌 중합체 성분 (A)의 MFR(MI1)과 최종 폴리에틸렌(MIb)이 알려져 있을 때, 방정식으로부터 풀려질 수 있다.
폴리에틸렌 삼원공중합체의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2개의 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센이다.
에틸렌 중합체 성분 (A)와 (B)의 MFR, 즉, MFR의 차이에 관한 멀티모달리티 외에, 본 발명의 폴리에틸렌 삼원공중합체는, 예를 들어, 두 가지 추가 특성 중 하나 또는 양쪽 모두에 관하여, 또한 바이모달 또는 멀티모달일 수 있다:
에틸렌 중합체 성분 (A)와 (B)에 존재하는 공단량체 유형 또는 공단량체 함량(들), 또는 에틸렌 중합체 성분 (A)와 (B)에 존재하는 공단량체의 유형과 함량(들) 양쪽 모두에 관한, 즉, 그 차이에 관한 바이모달 또는 멀티모달리티; 및/또는
에틸렌 중합체 성분 (A)와 (B)의 밀도.
바람직하게는, 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체는 공단량체 유형 및/또는 공단량체 함량(몰%)에 관하여 추가로 바이모달 또는 멀티모달이고, 바람직하게는 에틸렌 중합체 성분 (A)의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체는 에틸렌 중합체 성분 (B)의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체와 상이하며, 바람직하게는 에틸렌 중합체 성분 (A)의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체는 1-부텐이고, 에틸렌 중합체 성분 (B)의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체는 1-헥센이다.
바람직하게는, 에틸렌 중합체 성분 (A)는 에틸렌 중합체 성분 (B)보다 더 적은 양(몰%)의 공단량체를 가져서, 공단량체의 양, 바람직하게는 에틸렌 중합체 성분 (A)에서 1-부텐의 양은 0.1 내지 2.5 몰%이고, 더 바람직하게는 0.5 내지 2.0 몰%이다.
성분 (A)와 (B)의 공단량체 함량은 측정될 수 있거나, 또는 경우에 따라, 바람직하게는, 성분 중 하나가 먼저 제조되고 다른 성분이 그 후 첫 번째 것의 존재 하에 소위 다단계 공정으로 제조된 다음, 처음 제조된 성분, 예를 들어, 성분 (A)의 공단량체 함량이 측정될 수 있고, 다른 성분, 예를 들어, 성분 (B)의 공단량체 함량이 다음 식에 따라 계산될 수 있다:
성분 B에서 공단량체 함량(몰%) = {최종 생성물에서 공단량체 함량(몰%) - (성분 A에서 성분 A* 공단량체 함량(몰%)의 중량 분율)} / (성분 B의 중량 분율)
더 바람직하게는, 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체에 존재하는 공단량체의 총량은, 1.5 내지 8.0 몰%, 바람직하게는 1.6 내지 7.0 몰%, 및 더 바람직하게는 1.8 내지 5.5 몰%이다.
또한, 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체는 에틸렌 중합체 성분 (A)와 에틸렌 중합체 성분 (B) 사이에서 밀도의 차이에 관하여 추가로 바이모달 또는 멀티모달인 것이 더 바람직하다. 바람직하게는, 에틸렌 중합체 성분 (A)의 밀도는, 에틸렌 중합체 성분 (B)의 밀도보다 더 높다. 더 바람직하게는, 에틸렌 중합체 성분 (A)의 밀도는 930 내지 950, 바람직하게는 935 내지 945 kg/m3이다.
바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체는 바람직하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이고, 이는 잘 알려진 의미를 갖는다. 훨씬 더 바람직하게는, 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체의 밀도는 915 내지 930, 바람직하게는 916 내지 928 kg/m3이다.
추가로, 폴리에틸렌 삼원공중합체는 또한 에틸렌 중합체 성분 (A)와 (B)의 (중량 평균) 분자량에 관하여 멀티모달일 수 있고, 즉, 그 사이에 차이를 가질 수 있다. 중량 평균 분자량의 멀티모달리티는, 분자량 분포 곡선의 형태, 즉, 이러한 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체의 그 분자량의 함수로서 중합체 중량 분율의 그래프의 외관이 두 개 이상의 최대값(maxima)을 나타내거나 또는 개별 성분에 대한 곡선과 비교해서 적어도 뚜렷하게 넓어지는 것을 의미한다.
본 발명의 폴리에틸렌 삼원공중합체의 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)는 5 이하, 바람직하게는 2.0 내지 5.0의 범위에 있고, 바람직하게는 2.2 내지 4.8의 범위에 있으며, 더 바람직하게는 2.4 내지 4.6의 범위에 있다.
바람직하게는, 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체는, 30 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 35 내지 60 중량%, 및 더욱 더 바람직하게는 40 내지 45 중량%의 양의 에틸렌 중합체 성분 (A)와, 70 내지 30, 더 바람직하게는 65 내지 40, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 55 중량%의 양의 에틸렌 중합체 성분 (B)를 포함한다.
가장 바람직하게는, 폴리에틸렌 삼원공중합체는 단독 중합체 성분으로서 에틸렌 중합체 성분 (A)와 (B)로 이루어진다.
본 발명의 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체는 그 전단 감소 거동과 관련된 그 유동학적 특성에 의해 추가로 정의된다.
본 발명의 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체는 양호한 전단 감소(shear thinning)를 갖는다.
전단 감소는 전단 속도가 증가함에 따라 복소 점도가 감소하는 것을 특징으로 한다. 전단 감소를 정량화하는 한 가지 방법은, 100 rad/s의 주파수에서의 복소 점도에 대한 0.01 rad/s의 주파수에서의 복소 점도의 비(ratio)를 사용하는 것이다.
본 발명의 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체의 복소 점도 비는, > 2.5, 바람직하게는 2.6 내지 5.0의 범위, 더 바람직하게는 2.7 내지 4.5의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 2.8 내지 4.0의 범위(복소 점도가 190℃에서 측정시)에 있다.
전단 감소는 또한 전단 감소 지수를 사용하여 특징화될 수 있다. "전단 감소 지수"라는 용어는, 동적 점도의 로그(밑 10) 대 주파수의 로그(밑 10)의 플롯을 사용하여 결정된다. 기울기는, 100 rad/s의 주파수에서 로그(동적 점도)와 0.01 rad/s의 주파수에서 로그(동적 점도)의 차이를 4로 나눈 값이다. 이들 플롯은 저각 진동 전단(small angle oscillatory shear, SAOS) 실험의 전형적인 결과이다.
일반적으로, 전단 감소 지수의 낮은 값은 중합체가 고도로 전단 감소됨을 나타내고 고 전단 공정에서 쉽게 처리할 수 있음을 나타낸다. 이 기울기가 더 음일수록, 주파수가 증가함에 따라 더 빠르게 동적 점도가 감소한다.
바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체는 -0.20 내지 -0.09 범위, 바람직하게는 -0.19 내지 < -0.08 범위의 전단 감소 지수를 갖는다.
이들 두 파라미터의 조합은 본 발명의 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체를 블로운 또는 캐스트 필름, 바람직하게는 캐스트 필름에 이상적으로 만든다.
바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체는 추가 중합체 성분 및 선택적으로 첨가제 및/또는 충전제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체 및 선택적인 추가 중합체 성분 첨가제 및/또는 충전제를 포함하는 중합체 조성물을 제조하기 위한 배합 단계에서, 첨가제는 폴리에틸렌 삼원공중합체에 존재하고/존재하거나 폴리에틸렌 삼원공중합체와 혼합될 수 있는 것으로 본원에 기재된다. 선택적인 첨가제 및 충전제와 이들의 사용된 양은 필름 용도의 분야에서 통상적이다. 이러한 첨가제의 예는, 다른 것들 중에서, 항산화제, 공정 안정화제, UV 안정화제, 안료, 충전제, 정전기 방지 첨가제, 블록 방지제, 핵 형성제(nucleating agent)뿐만 아니라, 산 스캐빈저이다.
첨가제 및/또는 충전제 중 임의의 것이 캐리어 중합체와 함께 각각의 첨가제(들)를 포함하는 소위 마스터 배치(master batch)에서 선택적으로 첨가될 수 있음이 본원에서 이해된다. 이러한 경우, 캐리어 중합체는, 중합체 조성물의 총량을 기준으로(100 중량%), 중합체 조성물의 중합체 성분으로 계산되지 않고, 각 첨가제(들)의 양으로 계산된다.
따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체와, 선택적인 추가 중합체 성분 첨가제 및/또는 충전제를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 적어도 80 중량%의 폴리에틸렌 삼원공중합체와, 선택적으로, 및 바람직하게는 첨가제를 포함한다.
더 바람직하게는, 중합체 조성물은 단독 중합체 성분(들)으로서 본 발명의 폴리에틸렌 삼원공중합체와 바람직하게는 첨가제를 포함한다. 더 바람직하게는, 중합체 조성물은 폴리에틸렌 삼원공중합체와 첨가제(들)로 이루어진다. 폴리에틸렌 삼원공중합체는, 이 기술분야에서 잘 알려진 의미를 갖는 최대 20 중량%의 양으로 예비 중합체(prepolymer) 성분을 선택적으로 포함할 수 있다는 것이 본원에 기재되어 있다. 이러한 경우, 예비 중합체 성분은, 폴리에틸렌 삼원공중합체의 총량을 기준으로, 에틸렌 중합체 성분 (A) 또는 (B) 중 하나에서, 바람직하게는 에틸렌 중합체 성분 (A)의 양으로 계산된다.
바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된다. 더 바람직하게는, 폴리에틸렌 삼원공중합체의 에틸렌 중합체 성분 (A)와 (B)는 바람직하게는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되고, 이 용어는 이 기술분야에서 잘 알려진 의미를 갖는다. "메탈로센 촉매"라는 용어는, 본원에서 공촉매(cocatalyst)와 결합된 촉매적으로 활성인 메탈로센 화합물 또는 착물을 의미한다. 메탈로센 화합물 또는 착물은 본원에서 유기 금속 화합물(C)로도 지칭된다.
유기 금속 화합물(C)은 주기율표(IUPAC 2007)의 3족 내지 10족 또는 악티늄족(actinide) 또는 란탄족(lanthanide)의 전이 금속(M)을 포함한다.
본 발명에 따른 "유기 금속 화합물(C)"이라는 용어는, 적어도 하나의 유기 (배위) 리간드를 갖고 단독으로 또는 공촉매와 함께 촉매 활성을 나타내는 전이 금속의 임의의 메탈로센 화합물을 포함한다. 전이 금속 화합물은 이 기술분야에 잘 알려져 있고, 본 발명은 주기율표(IUPAC 2007)의 3 내지 10족, 예를 들어, 3 내지 7족, 또는 3 내지 6족, 예를 들어, 4 내지 6족, 또한 란탄족 또는 악티늄족의 금속 화합물을 포함한다.
일 실시양태에서, 유기 금속 화합물(C)은 다음 식(I)을 갖는다:
(L)mRnMXq (I)
상기 식에서,
"M"은 주기율표(IUPAC 2007)의 3 내지 10족의 전이 금속(M)이고,
각각의 "X"는 독립적으로 σ-리간드와 같은 단일음이온 리간드이며,
각각의 "L"은 독립적으로 전이 금속 "M"에 배위하는 유기 리간드이고,
"R"은 상기 유기 리간드(L)에 연결하는 가교기(bridging group)이며,
"m"은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이고,
"n"은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1이며,
"q"는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이고,
m+q는 전이 금속(M)의 원자가와 동일하다.
"M"은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 티타늄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 지르코늄(Zr)과 하프늄(Hf)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
"X"는 바람직하게는 할로겐, 가장 바람직하게는 Cl이다.
가장 바람직하게는, 유기 금속 화합물(C)은 상기 정의된 바와 같이 치환기 "L"로서 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하는 전이 금속 화합물을 포함하는 메탈로센 착물이다. 또한, 리간드 "L"은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 실릴기, 실록시기, 알콕시기 또는 기타 헤테로 원자기 등과 같은 치환기를 가질 수 있다. 적합한 메탈로센 촉매는 이 기술분야에 알려져 있고, 특히, WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103에 개시된다.
상기 정의된 바와 같이 촉매적으로 활성인 메탈로센 착물을 의미하는 메탈로센 촉매는 활성제(activator)로도 알려진 공촉매와 함께 사용되는 것이 가장 바람직하다. 적합한 활성제는 금속 알킬 화합물 및 특히 이 기술분야에서 공지된 알루미늄 알킬 화합물이다. 메탈로센 촉매와 사용되는 특히 적합한 활성제는 메틸알루목산(methylalumoxane, MAO), 테트라이소부틸알루목산(TIBAO) 또는 헥사이소부틸알루목산(HIBAO)과 같은 알킬알루미늄 옥시 화합물이다.
더 바람직하게는, 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체의 에틸렌 중합체 성분 (A)와 (B)는 동일한 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조된다.
바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체는 이 기술분야에서 알려진 임의의 적합한 중합 공정에서 제조될 수 있고, 이 공정은 중합이 전형적으로 용액, 슬러리, 벌크 또는 기체 상으로 실행되는 적어도 하나의 중합 단계를 포함한다. 바람직하게는, 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체는 적어도 두 개의 중합 영역을 포함하는 다단계 중합 공정으로 제조된다.
에틸렌 중합체 성분 (A)는 바람직하게는 제1 중합 영역에서 제조되고, 에틸렌 중합체 성분 (B)는 바람직하게는 제2 중합 영역에서 제조된다. 제1 중합 영역과 제2 중합 영역은 임의의 순서로 연결될 수 있고, 즉, 제1 중합 영역이 제2 중합 영역에 선행하거나 또는 제2 중합 영역이 제1 중합 영역에 선행할 수 있고, 또는 대안적으로, 중합 영역이 병렬로 연결될 수 있다. 그러나, 중합 영역을 캐스케이드 방식(cascaded mode)으로 작용시키는 것이 바람직하다. 중합 영역은 슬러리, 용액, 또는 기체 상 조건 또는 이들의 조합으로 작용할 수 있다.
캐스케이드 슬러리와 기체 상 중합 단계를 포함하는 적합한 공정은, 특히, WO-A-92/12182와 WO-A-96/18662에 개시된다.
후속 중합 단계 안으로 도입하기 전에 중합체로부터 선행 중합 단계의 반응물을 제거하는 것이 흔히 바람직하다. 이는 하나의 중합 단계에서 다른 중합 단계로 중합체를 이동시킬 때 수행되는 것이 바람직하다.
촉매는 이 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의해 중합 영역 안으로 이동될 수 있다. 예를 들어, 촉매를 희석제에 현탁시키고 이를 균질한 슬러리로 유지하여, 촉매를 그리스(grease)와 오일의 점성 혼합물과 혼합하고 생성된 페이스트를 중합 영역에 공급하거나 또는 촉매가 가라앉도록 하고 이렇게 얻어진 촉매 머드(mud)의 부분을 중합 영역으로 도입하는 것이 가능하다.
제1 중합 영역에서, 중합, 바람직하게는 에틸렌 중합체 성분 (A)의 중합은 슬러리에서 수행되는 것이 바람직하다. 그 다음에, 단편화되고 입자 내에 분산된 촉매와 함께, 중합에서 형성된 중합체 입자는 유체 탄화수소에서 현탁된다. 슬러리는 교반되어 유체로부터 입자 안으로 반응물의 이동을 가능하게 한다.
중합은, 불활성 희석제, 전형적으로 탄화수소 희석제, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 이들의 혼합물에서 일반적으로 일어난다. 바람직하게는, 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저 비등 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이고, 바람직한 희석제는 프로판이다.
슬러리의 유체 상에서 에틸렌의 함량은, 2 내지 약 50 몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 몰%이고, 특히 약 3 내지 약 12 몰%일 수 있다.
슬러리 중합에서 온도는 전형적으로 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃, 특히 70 내지 100℃이다. 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar이다.
슬러리 중합은 슬러리 중합에 사용된 임의의 공지된 반응기에서 수행될 수 있다.
이러한 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 루프 반응기에서 중합을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응기에서, 슬러리는 순환 펌프를 사용하여 폐쇄된 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있고, 예는, 예를 들어, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 제시되어 있다.
때로는, 슬러리 중합을 유체 혼합물의 임계 온도 및 압력 이상에서 수행하는 것이 유리하다. 이러한 작업은 US-A-5391654에 기술되어 있다. 이러한 작업에서 온도는 전형적으로 85 내지 110℃, 바람직하게는 90 내지 105℃이고, 압력은 30 내지 150 bar, 바람직하게는 50 내지 100 bar이다.
슬러리는 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기로부터 회수될 수 있다. 간헐적으로 회수하는 바람직한 방법은, 반응기로부터 농축 슬러리의 배치를 회수하기 전에 슬러리가 농축되도록 허용되는 침강 다리(settling leg)를 사용하는 것이다. 연속적인 회수는, 예를 들어, EP-A-1310295 및 EP-A-1591460에 개시된 바와 같이, 적합한 농축 방법과 결합되는 것이 유리하다.
수소는 이 기술분야에 알려진 바와 같이 중합체의 분자량을 조절하기 위해 반응기에 공급될 수 있다. 또한, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체가, 예를 들어, 중합체 생성물의 밀도를 조절하기 위해, 반응기에 첨가된다. 이러한 수소와 공단량체 공급물의 실제 양은 사용되는 촉매 및 생성된 중합체의 원하는 용융 지수(또는 분자량)와 밀도(또는 공단량체 함량)에 의존한다. 제2 중합 영역에서, 에틸렌 중합체 성분 (B)의 중합은 기체 상으로, 바람직하게는 유동층 반응기, 고속 유동층 반응기 또는 침강 층 반응기 또는 이들의 임의의 조합에서 수행되는 것이 바람직하다. 제2 중합 영역에서 중합은 유동층 기체 상 반응기에서 수행되는 것이 더 바람직하고, 에틸렌은 중합 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 위쪽으로 이동하는 기체 스트림에서 에틸렌 중합체 성분 (A)를 포함하는 제1 중합 영역으로부터의 반응 혼합물의 존재 하에, 적어도 하나의 공단량체와 함께 중합된다. 반응기는 전형적으로 유동화 그리드(fluidization grid) 위에 위치한 활성 촉매를 함유하는 성장 중합체 입자를 포함하는 유동층을 함유한다.
중합체 층은, 올레핀 단량체, 최종 공단량체(들), 최종 사슬 성장 조절제 또는 사슬 전달제(chain transfer agent)(수소와 같은), 및 최종 불활성 기체를 포함하는 유동화 기체의 도움으로 유동화된다. 유동화 기체가 반응기의 하단(bottom)에서 유입구 챔버(inlet chamber) 안으로 도입된다. 상기 언급된 성분들 중 하나 이상이, 특히, 반응 또는 생성물 회수에 의해 일어난 손실을 보상하기 위해, 유동화 기체에 연속적으로 첨가될 수 있다.
유동화 기체는 유동층을 통과한다. 유동화 기체의 공탑 속도(superficial velocity)는 유동층에 함유된 입자의 최소 유동화 속도보다 더 높아야 하고, 그렇지 않으면 유동화는 일어나지 않을 것이다. 다른 한편, 기체의 속도는 공압식 수송(pneumatic transport)의 개시 속도보다 더 낮아야 하며, 그렇지 않으면 전체 층은 유동화 기체와 동반될 것이다.
유동화 기체가 활성 촉매를 함유하는 층과 접촉하는 경우, 단량체 및 사슬 전달제와 같은 기체의 반응성 성분은 촉매의 존재 하에 반응하여 중합체 생성물을 생성한다. 이와 동시에, 기체는 반응 열에 의해 가열된다.
반응하지 않은 유동화 기체는 반응기 상단에서 제거되고 열 교환기에서 냉각되어 반응의 열을 제거한다. 기체는 반응으로 인해 층이 가열되는 것을 방지하기 위해 층의 온도보다 더 낮은 온도로 냉각된다. 기체의 일부가 응축되는 온도까지 기체를 냉각시키는 것이 가능하다. 액체 방울이 반응 영역에 들어가면 기화된다.
그 다음에, 기화 열은 반응 열의 제거에 기여한다. 이러한 종류의 작업은 응축 모드로 불리고 이것의 변형은, 특히, WO-A-2007/025640, USA-4543399, EP-A-699213 및 WO-A-94/25495에 개시되어 있다. EP-A-696293에 개시된 바와 같이, 재순환 기체 스트림에 응축제를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 응축제는, 냉각기에서 적어도 부분적으로 응축되는 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄과 같은 비중합성 성분이다.
그 다음에, 기체는 압축되고 반응기의 유입구 챔버 안으로 재순환된다. 반응기에 들어가기 전에, 반응 및 생성물 회수에 의해 일어난 손실을 보상하기 위해 새로운 반응물이 유동화 기체 스트림 안으로 도입된다. 유동화 기체의 조성을 분석하고 기체 성분을 도입하여 조성을 일정하게 유지하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 실제 조성은 중합에 사용된 생성물과 촉매의 원하는 특성에 의해 결정된다.
촉매는 연속적으로 또는 간헐적으로 다양한 방식으로 반응기에 도입될 수 있다. 기체 상 반응기가 반응기 캐스케이드의 일부인 경우, 촉매는 일반적으로 선행 중합 단계로부터의 중합체 입자 내에 분산된다. 중합체 입자는, EP-A-1415999와 WO-A-00/26258에 개시된 바와 같이 기체 상 반응기로 도입될 수 있다. 특히, 선행하는 반응기가 슬러리 반응기인 경우, EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A-887381 및 EP-A-991684에 개시된 바와 같이 슬러리를 직접 기체 상 반응기의 유동층 안으로 공급하는 것이 유리하다.
중합체 생성물은 연속적으로 또는 간헐적으로 기체 상 반응기로부터 회수될 수 있다. 이들 방법의 조합이 또한 사용될 수 있다. 연속적인 회수는, 특히, WO-A-00/29452에 개시되어 있다. 간헐적인 회수는, 특히, US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426에 개시되어 있다.
또한, 물, 케톤, 알데히드 및 알코올과 같은 정전기 방지제(들)가 필요할 경우 기체 상 반응기에 도입될 수 있다. 반응기는 유동층 내에서 혼합을 더 용이하게 하도록 기계적 교반기를 또한 포함할 수 있다.
전형적으로, 유동층 중합 반응기는 50 내지 100℃, 바람직하게는 65 내지 90℃ 범위 내의 온도에서 작동한다. 압력은 적절하게는 10 내지 40 bar, 바람직하게는 15 내지 30 bar이다.
제1 및 제2 중합 영역에서 적어도 에틸렌 중합체 성분 (A)와 에틸렌 중합체 성분 (B)의 중합은 예비 중합 단계가 선행될 수 있다. 예비 중합의 목적은, 저온 및/또는 저 단량체 농도에서 소량의 중합체를 촉매 위에 중합시키는 것이다. 예비 중합에 의해, 슬러리 중의 촉매의 성능을 향상시키고/향상시키거나 최종 중합체의 특성을 수정하는 것이 가능하다.
예비 중합 단계는 슬러리 또는 기체 상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 예비 중합은 슬러리에서, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행된다. 그 다음에, 예비 중합은 바람직하게는 불활성 희석제에서 수행되고, 바람직하게는 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저 비등 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다.
예비 중합 단계에서 온도는 전형적으로 0 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 및 더 바람직하게는 40 내지 70℃이다.
압력은 결정적이지 않고, 전형적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar이다. 촉매 성분은 모두 예비 중합 단계로 도입되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 예비 중합 단계의 반응 생성물은 그 다음에 제1 중합 영역으로 도입된다.
또한, 상기 언급된 바와 같이, 예비 중합체 성분은 에틸렌 중합체 성분 (A)의 양으로 계산되는 것이 바람직하다.
각 단계에서 중합 조건뿐만 아니라, 공급물 스트림 및 잔류 시간을 적응시켜 청구된 바이모달 또는 폴리모달 폴리에틸렌 삼원공중합체를 수득하는 것은 당업자의 지식 내에 있다.
상기 기술된 바와 같이 바람직하게는 기체 상 반응기인 제2 중합 영역으로부터 얻어진 에틸렌 중합체 성분 (A)와 (B)를 적어도, 및 바람직하게는 단독으로, 포함하는 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체는, i.a. 반응되지 않은 성분을 제거하도록 통상적인 후 반응기 처리(post reactor treatment)를 거친다.
이후, 전형적으로, 수득된 중합체는 압출 및 펠릿화된다. 압출은 이 기술분야에서 일반적으로 알려진 방식으로, 바람직하게는 2축 압출기(twin screw extruder)에서 수행될 수 있다. 적합한 이축 압출기의 하나의 예는 동-회전(co-rotating) 이축 압출기이다. 이들은, 특히, Copernion 또는 Japan Steel Works에 의해 제조된다. 다른 예는 역 회전 2축 압출기이다. 이러한 압출기는 특히 Kobe Steel and Japan Steel Works에 의해 제조된다. 압출 전에, 상기 기술된 바와 같이, 원하는 첨가제의 적어도 일부는 중합체와 혼합되는 것이 바람직하다. 압출기는 전형적으로 중합체가 용융되는 용융 섹션과 중합체 용융물이 균질화되는 혼합 섹션을 포함한다. 용융 및 균질화는 중합체에 에너지를 도입함으로써 이루어진다. 비 에너지 투입량(specific energy input, SEI)의 적절한 수준은, 약 150 내지 약 450 kWh/톤 중합체, 바람직하게는 175 내지 350 kWh/톤이다.
본 발명의 필름
본 발명의 필름은 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 필름은 중합체 조성물 또는 다층 필름을 포함하는 단층 필름일 수 있고, 여기에서 적어도 하나의 층은 중합체 조성물을 포함한다. "단층 필름" 및 "다층 필름"이라는 용어는 이 기술분야에서 잘 알려진 의미를 갖는다.
본 발명의 단층 또는 다층 필름의 층은, 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체 및 선택적인 첨가제를 포함하는 중합체 조성물, 그와 같이 또는 추가 중합체(들)와 함께 중합체 조성물의 블렌드(blend)로 이루어질 수 있다. 블렌드의 경우, 임의의 추가 중합체는 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체와 상이하고, 바람직하게는 폴리올레핀이다. 상기 언급된 첨가제의 일부는 필름 제조 공정 중에 중합체 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 적어도 하나의 층은, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는 적어도 80 중량%의 본 발명의 중합체 조성물을 포함한다. 더 바람직하게는, 본 발명의 필름의 상기 적어도 하나의 층은 중합체 조성물로 이루어진다.
따라서, 본 발명의 필름은 단일 층(single layer)(즉, 단층)을 포함하거나 또는 다층상(multi-layered)일 수 있다. 다층 필름은 전형적으로, 및 바람직하게는, 적어도 3개의 층을 포함한다.
필름은 바람직하게는 캐스트 필름 및 블로운 필름 압출을 포함하는 이 기술분야에 알려진 임의의 통상적인 필름 압출 절차에 의해 제조된다. 더 바람직하게는, 필름은 블로운 또는 캐스트 필름이고; 가장 바람직하게는 필름은 캐스트 필름이다.
이 점에 관해서 종래의 필름 제조 기술이 사용될 수 있다. 블로운 또는 캐스트 필름이 다층 필름이면, 다양한 층이 전형적으로 공압출된다. 숙련자는 적절한 압출 조건을 알고 있을 것이다.
생성된 필름은 이 기술분야에서 통상적인 임의의 두께를 가질 수 있다. 필름의 두께는 중요하지 않고 최종 용도에 의존한다. 따라서, 필름은, 예를 들어, 300㎛ 이하, 전형적으로는 6 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 180㎛, 예를 들어, 20 내지 150㎛ 또는 20 내지 120㎛의 두께를 가질 수 있다. 원할 경우, 본 발명의 폴리에틸렌은 100㎛ 미만, 예를 들어, 50㎛ 미만의 두께를 가능하게 한다. 20㎛ 미만의 두께를 갖는 본 발명의 필름은 또한 양호한 기계적 특성을 유지하면서 제조될 수 있다.
실험부
A) 결정 방법
용융 유속
용융 유속(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되고, g/10분 단위로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 및 이에 따른 가공성의 표시이다. 용융 유속이 더 높을수록, 중합체의 점도는 더 낮아진다. MFR은 폴리에틸렌에 대해 190℃에서 결정된다. MFR은 2.16 kg (MFR2), 5 kg (MFR5) 또는 21.6 kg (MFR21)과 같이 상이한 하중에서 결정될 수 있다.
GPR-생성물의 계산된 MFR
기체 상 반응기 생성물의 MFR은 소위 Hagstrom 방정식을 사용하여 계산될 수 있다(아래 MI2)(Hagstrom, The Polymer Processing Society, Europe/Africa Region Meeting, Gothenburg, Sweden, August 19-21, 1997):
Figure pct00002
(eq. 3)
상기 Hagstrom에 따라, 상기 방정식(eq.3)에서, MFR2에 대해 a = 5.2이고 b = 0.7이다. 또한, w는 다른 에틸렌 중합체 성분, 예를 들어, 더 높은 MFR을 갖는 성분 (A)의 중량 분율이다. 따라서, 에틸렌 중합체 성분 (A)는 성분 1로 간주될 수 있고, 에틸렌 중합체 성분 (B)는 성분 2로 간주될 수 있다. MIb는 최종 폴리에틸렌의 MFR2이다.
에틸렌 중합체 성분 (A)의 MFR(MI1)과 최종 폴리에틸렌의 MFR(MIb)이 알려지면, 에틸렌 중합체 성분 (B)의 MFR2(MI2)는 방정식으로부터 풀려질 수 있다.
밀도
중합체의 밀도는, EN ISO 1872-2(2007년 2월)에 따라 제조된 압축 성형 시험편 상에서 ASTM; D792, 방법 B에 따라 측정되었고{23℃에서 평형에 의한 밀도(density by balance)}, kg/m3 단위로 주어진다.
분자량, 분자량 분포(Mn, Mw, MWD) - GPC
굴절률(RI), 온라인 4개의 모세관 브릿지 점도계(PL-BV 400-HT), 및 15°와 90° 각을 갖는 이중 광 산란 검출기(PL-LS 15/90 광 산란 20 검출기)가 장착된 PL 220 (Agilent) GPC가 사용되었다. 정지상으로서 Agilent의 3x Olexis 및 1x Olexis 가드 컬럼과, 이동상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 250 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화된)이 160℃ 및 1 mL/분의 일정한 유속에서 적용되었다. 분석당 200㎕의 샘플 용액이 주입되었다. 모든 샘플은 안정화된 TCB(이동상과 동일) 10 mL(160℃)에 8.0 ~ 12.0 mg의 중합체를 PP에 대해서는 2.5시간 동안 또는 160℃에서 PE에 대해서는 3시간 동안 연속적으로 가볍게 흔들면서 용해시켜 제조되었다. 160℃에서 중합체 용액의 주입된 농도(c160℃)는 다음의 방식으로 측정되었다:
Figure pct00003
사용: w25(중합체 중량) 및 V25(25℃에서 TCB의 부피).
대응하는 검출기 상수뿐만 아니라, 인터 검출기 지연 부피(inter detector delay volume)는, 132900 g/몰의 몰 질량 및 0.4789 dl/g의 점도를 갖는 좁은 PS 표준물질(standard)(MWD = 1.01)로 측정되었다. TCB에서 사용된 PS 표준물질에 대한 해당 dn/dc는 0.053 cm3/g이다. 계산은 Cirrus 멀티-오프라인 SEC-소프트웨어 Version 3.2(Agilent)를 사용하여 수행되었다.
각 용리 슬라이스(elution slice)에서 몰 질량은 15° 광 산란 각도를 사용하여 계산되었다. 데이터 수집, 데이터 처리 및 계산은 Cirrus 멀티 SEC-소프트웨어 Version 3.2를 사용하여 수행되었다. 분자량은, 필드 "sample calculation options subfield slice MW data from"에서 "use LS 15 angle"이라는 Cirrus 소프트웨어의 옵션을 사용하여 계산되었다. 분자량의 측정에 사용된 dn/dc는, RI 검출기의 검출기 상수, 샘플의 농도 c 및 분석된 샘플의 검출기 반응의 영역으로부터 계산되었다.
각 슬라이스에서 이 분자량은 저 각도에서 C. Jackson과 H. G. Barth에 의해 기술된 방식으로 계산된다(C. Jackson and H. G. Barth, "Molecular Weight Sensitive Detectors" in: Handbook of Size Exclusion Chromatography and related techniques, C.-S. Wu, 2nd ed., Marcel Dekker, New York, 2004, p.103). LS 검출기 또는 RI 검출기 각각의 더 작은 신호가 이루어진 저 분자량 및 고 분자량 영역에 대해서, 용리 부피(elution volume)를 해당 분자량과 상관시키기 위해 선형 맞춤(linear fit)이 사용되었다. 샘플에 따라, 선형 맞춤의 영역이 조절되었다.
다분산성 지수(polydispersity index), PDI = Mw/Mn(상기 식에서, Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)에 의해 기술된, 분자량 평균(Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포(MWD) 및 그 넓이(broadness)는 다음 식을 사용하여 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
일정한 용리 부피 간격 △Vi에 대해, 상기 식에서 Ai 및 Mi는 GPC-LS에 의해 결정된 크로마토그래피 피크 슬라이스 면적 및 폴리올레핀 분자량(MW)이다.
공단량체 함량:
NMR 분광법에 의한 미세 구조의 정량화
정량적 핵 자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H과 13C 각각에 대해 500.13과 125.76 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 500 NMR 분광계를 사용하여 용융 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공압장치에 대해 질소 가스를 사용하여 150℃에서 13C 최적화 7 mm 매직 각 스피닝(MAS) 프로브헤드를 사용해서 기록되었다.
약 200 mg의 재료가 7 mm 외부 직경의 지르코니아 MAS 로터(rotor) 안에 채워지고 4 kHz에서 회전되었다. 이러한 설정은 신속한 확인과 정확한 정량화에 필요한 높은 감도를 위해 일차적으로 선택되었다. {klimke06, parkinson07, castignolles09} 짧은 재순환 지연에서 NOE{pollard04, klimke06} 및 RS-HEPT 디커플링 도식{fillip05, griffin07}을 사용하여 표준 단일-펄스 여기(Standard single-pulse excitation)가 사용되었다. 총 1024개(1k) 트랜션트(transient)가 스펙트럼에 대해 획득되었다.
정량적인 13C{1H} NMR 스펙트럼이 처리되었고, 통합되고 관련된 정량 특성은 적분으로부터 결정되었다. 모든 화학 이동은 내부적으로 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 신호(δ+)를 기준으로 한다.
에틸렌의 양은, 30.00 ppm에서 메틸렌(δ+) 위치의 적분을 사용하여 정량화되어, 단량체당 리포팅 위치(reporting site)의 수를 설명하였다.
E = Iδ+ / 2
분리된 공단량체 단위의 존재는, 존재하는 분리된 공단량체 단위의 수에 기초하여 정정된다:
Etotal = E + (3*B + 2*H) / 2
여기에서, B와 H는 각각의 공단량체에 대해 정의된다. 연속적이고 비연속적인 공단량체 혼입(incorporation)에 대한 수정은, 존재시, 유사한 방식으로 수행된다.
1-부텐의 혼입에 대응하는 특징적인 신호가 관찰되었고, 공단량체 분율은 중합체 내의 모든 단량체에 대해 중합체 내의 1-부텐의 분율로서 계산되었다:
fBtotal = (Btotal) / (Etotal + Btotal + Htotal)
EEBEE 시퀀스(sequence)에서 혼입된 분리된 1-부텐의 양은, 38.3 ppm에서 *B2 위치의 적분을 사용하여 정량화되어, 공단량체당 리포팅 위치의 수를 설명하였다:
B = I*B2
EEBBEE 시퀀스에서 연속적으로 혼입된 1-부텐의 양은, 39.4 ppm에서 ααB2B2 위치의 적분을 사용하여 정량화되어, 공단량체당 리포팅 위치의 수를 설명하였다:
BB = 2 * IααB2B2
EEBEBEE 시퀀스에서 비연속적으로 혼입된 1-부텐의 양은, 24.7 ppm에서 ββB2B2 위치의 적분을 사용하여 정량화되어, 공단량체당 리포팅 위치의 수를 설명하였다:
BEB = 2 * IββB2B2
분리된 (EEBEE) 및 비연속적으로 혼입된 (EEBEBEE) 1-부텐 각각의 *B2 및 *βB2B2 위치의 중첩으로 인해서, 분리된 1-부텐 혼입의 총량은 존재하는 비연속적인 1-부텐의 양에 기초하여 정정된다:
B = I*B2 - 2 * IββB2B2
총 1-부텐 함량은, 분리되고, 연속적 및 비연속적으로 혼입된 1-부텐의 총계에 기초하여 계산되었다:
Btotal = B + BB + BEB
그 다음에, 중합체에서 1-부텐의 총 몰 분율은 다음과 같이 계산되었다:
fB = (Btotal) / (Etotal + Btotal + Htotal)
EEHHEE 시퀀스에서 연속적으로 혼입된 1-헥센의 양은, 40.5 ppm에서 ααB4B4 위치의 적분을 사용하여 정량화되어, 공단량체당 리포팅 위치의 수를 설명하였다:
HH = 2 * IααB4B4
EEHEHEE 시퀀스에서 비연속적으로 혼입된 1-헥센의 양은, 24.7 ppm에서 ββB4B4 위치의 적분을 사용하여 정량화되어, 공단량체당 리포팅 위치의 수를 설명하였다:
HEH = 2 * IββB4B4
그 다음에, 중합체에서 1-헥센의 총 몰 분율은 다음과 같이 계산되었다:
fH = (Htotal) / (Etotal + Btotal + Htotal)
몰% 공단량체 혼입은 몰 분율로부터 계산된다:
B [몰%] = 100 * fB
H [몰%] = 100 * fH
중량% 공단량체 혼입은 몰 분율로부터 계산된다:
B [중량%] = 100 * (fB * 56.11) / ((fB * 56.11) + (fH * 84.16) + ((1-(fB + fH)) * 28.05))
H [중량%] = 100 * (fH * 84.16) / ((fB * 56.11) + (fH * 84.16) + ((1-(fB + fH)) * 28.05))
참조문헌:
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유동학적 특성:
동적 전단 측정(주파수 스위프 측정)
동적 전단 측정에 의한 중합체 용융물의 특징은 ISO 표준 6721-1 및 6721-10을 따른다. 측정은 25 mm 평행판 기하구조를 갖춘 Anton Paar MCR501 응력 제어 회전 유량계(rheometer) 상에서 수행되었다. 측정은 질소 대기를 사용하고 선형 점탄성 상태(linear viscoelastic regime) 내에 변형을 설정하여 압축 성형판 위에서 수행되었다. 진동 전단 시험은 190℃에서 0.01 내지 628 rad/s의 주파수 범위를 적용하고 1.4 mm의 갭(gap)을 설정하여 수행되었다.
동적 전단 실험에서, 프로브는 사인파 변화 전단 변형 또는 전단 응력(각각, 변형 및 응력 제어 모드)에서 균질한 변형을 거친다. 제어된 변형 실험에서, 프로브는 다음으로 표현될 수 있는 사인파 변형을 거친다.
Figure pct00007
(1)
적용된 변형이 선형 점탄성 상태 내에 있으면, 생성된 사인파 응력 반응은 다음으로 제공될 수 있다.
Figure pct00008
(2)
상기 식에서, σ0와 γ0는 각각 응력과 변형 진폭이고; ω는 각 주파수(angular frequency)이며; δ는 위상 이동(적용된 변형과 응력 반응 사이의 손실 각도)이고; t는 시간이다.
동적 시험 결과는, 전형적으로 여러 상이한 유동학적 함수, 즉, 전단 저장 탄성률, G', 전단 손실 탄성률, G", 복합 전단 탄성률, G*, 복합 전단 점도, η*, 동적 전단 점도 η', 복합 전단 점도의 역상 성분(out-of-phase component) η", 및 손실 탄젠트, tan η에 의해 표현되고, 이들은 다음과 같이 표현될 수 있다:
Figure pct00009
(3)
Figure pct00010
(4)
Figure pct00011
(5)
Figure pct00012
(6)
Figure pct00013
(7)
Figure pct00014
(8)
이에 의해, 예를 들어. 0.01 rad/s의 주파수에서 복소 점도에 대한 약어로 η* 0.01ad/s(eta* 0.01rad/s)가 사용되고, 100 rad/s의 주파수에서 복소 점도에 대한 약어로 η* 100rad/s(eta* 100rad/s)가 사용된다.
값은 Rheoplus 소프트웨어에 의해 정의된 바와 같이, 단일점 보간법(single point interpolation) 절차에 의해 결정된다. 주어진 G* 값이 실험적으로 도달하지 않는 상황에서는, 이전과 같은 절차를 사용하여, 외삽법(extrapolation)에 의해 값이 결정된다. 양쪽 경우 모두(보간법 또는 외삽법)에, Rheoplus의 옵션인 "Interpolate y-values to x-values from parameter"와 "logarithmic interpolation type"이 적용되었다.
전단 감소는 전단 감소 기울기를 사용하여 또한 특징이 기술될 수 있다. 전단 감소 지수는, 동적 점도의 로그(밑 10) 대 주파수의 로그(밑 10)의 플롯을 사용하여 결정된다. 기울기는, 100 rad/s의 주파수에서 로그(동적 점도)와 0.01 rad/s의 주파수에서 로그(동적 점도)의 차이를 4로 나눈 것이다. 이들 플롯은 저각 진동 전단(SAOS) 실험의 전형적인 결과이다. 에틸렌/프로필렌 공중합체에 대해서, 기존의 SAOS 시험 온도는 190℃이다. 중합체 점도는, 상기 기술한 바와 같이, Anton Paar MCR501 동적 기계적 분광계를 사용하여 질소 대기 하에서, 0.01 내지 628 rad/초 범위 내의 전단 속도 및 190℃에서 파스칼 초 단위로 편리하게 측정된다.
B) 실시예
실시예의 제조
촉매:
실시예 IE1 + IE2에 사용된 촉매는 Albemarle ActivCat® 캐리어에 지지된 메탈로센 착물 비스(1-메틸-3-n-부틸 시클로펜타디에닐)Zr(IV)Cl2 (CAS no. 151840-68-5)를 갖는 메탈로센 촉매였다.
중합: 실시예 1: 1-부텐 및 1-헥센 공단량체와 에틸렌의 본 발명의 바이모달 삼원공중합체
중합은, 예비 중합 루프 반응기, 루프 반응기 및 기체 상 반응기를 포함하는 Borstar® 플랜트에서 수행되어, 예비 중합 반응기로부터의 슬러리는 간헐적으로 회수되어 루프 반응기로 향하고, 이어서 슬러리는 침강 다리를 사용하여 간헐적으로 루프 반응기로부터 회수되고, 50℃의 온도 및 3 bar의 압력에서 작동하는 플래시 용기(flash vessel)로 향하게 되며, 그곳으로부터 중합체는 기체 상 반응기(GPR)로 향하였다.
중합 조건은 표 1에서 볼 수 있다:
[표 1]
Figure pct00015
생산 분할(production split)(%Loop/%GPR 성분)은 44/56이었다. 예비 중합 생성물의 양은 루프 생성물의 양으로 계산되었다.
중합체는 0.2 중량%의 Irganox B561과 혼합되었다. 그 다음에, 배합되었고, SEI가 230 kWh/kg이고 용융 온도가 250℃가 되도록 CIMP90 압출기를 사용하여 질소 대기 하에서 펠릿(pellet)으로 압출되었다.
[표 2]
최종 중합체 조성물의 특성
Figure pct00016
SH-기울기: 전단 감소 기울기
[표 3]
비교예로서 사용되는, 비교 가능한, 상업적으로 이용 가능한 등급
Figure pct00017
m ..... 메탈로센 촉매로 제조
LLD ... 선형 저밀도

Claims (9)

  1. 에틸렌과, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀으로부터 선택된 2개의 상이한 공단량체의 삼원공중합체(terpolymer)이고 메탈로센 촉매로 제조되는 바이모달(bimodal) 또는 멀티모달(multimodal) 폴리에틸렌 삼원공중합체로서,
    상기 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체는
    (a) 2.0 내지 5.0 g/10분의 MFR2(2.16 kg 하중 하에 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정시),
    (b) 5 이하의 MWD(Mw/Mn),
    (c) 915 내지 930 kg/m3의 밀도(ISO 1183에 따라 측정시),
    (d) 190℃에서 측정된 (실험부에서 설명된 바와 같이 주파수 스위프 측정으로 측정시) 100 rad/s의 주파수에서의 복소 점도에 대한 0.01 rad/s의 주파수에서의 복소 점도의, 2.5를 초과하는 비,
    (e) 로그(동적 점도) 대 로그(주파수)(실험부에서 설명된 바와 같이 190℃에서 주파수 스위프 측정으로 측정시)의 플롯(plot)의 -0.2 내지 -0.09 범위의 전단 감소 기울기(shear thinning slope)
    를 갖고,
    상기 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체는 적어도
    (i) 50 g/10분 이상 100 g/10분 이하의 MFR2(2.16 kg 하중 하에 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정시)를 갖는 에틸렌 중합체 성분 (A), 및
    (ii) 0.5 내지 10.0 g/10분의 MFR2(2.16 kg 하중 하에 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정시)를 갖는 에틸렌 중합체 성분 (B)
    를 포함하는, 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 상기 2개의 알파-올레핀 공단량체는 1-부텐 및 1-헥센인, 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 삼원공중합체는 공단량체 유형 및/또는 공단량체 함량(몰%)에 관하여 바이모달 또는 멀티모달이고, 에틸렌 중합체 성분 (A)의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 상기 알파-올레핀 공단량체는 에틸렌 중합체 성분 (B)의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 상기 알파-올레핀 공단량체와 상이한, 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체 성분 (A)는 상기 에틸렌 중합체 성분 (B)보다 더 적은 양(몰%)의 공단량체를 가져서, 상기 에틸렌 중합체 성분 (A)에서 공단량체의 양은 0.1 내지 2.5 몰%인, 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 에틸렌 중합체 성분 (A)의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 상기 알파-올레핀 공단량체는 1-부텐이고, 에틸렌 중합체 성분 (B)의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 상기 알파-올레핀 공단량체는 1-헥센인, 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼원공중합체는 상기 에틸렌 중합체 성분 (A)와 에틸렌 중합체 성분 (B)의 밀도의 차이에 관하여 추가로 바이모달 또는 멀티모달이고, 이에 의해 에틸렌 중합체 성분 (A)의 밀도는 상기 에틸렌 중합체 성분 (B)의 밀도보다 더 높고; 상기 에틸렌 중합체 성분 (A)의 밀도는 930 내지 950 kg/m3인, 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 상기 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체와 선택적인 추가 중합체 성분, 첨가제 및/또는 충전제를 포함하는 중합체 조성물.
  8. 캐스트 필름 분야에서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체 또는 제7항에 따른 중합체 조성물의 용도.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체 또는 제7항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 캐스트 필름.
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