KR102295291B1 - 난연제 및 난연성 폴리우레탄 수지 조성물 - Google Patents

난연제 및 난연성 폴리우레탄 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 뛰어난 난연성과 다양한 뛰어난 성능을 가진 폴리우레탄을 제공한다. 특수 구조를 가진 포스포아미데이트 화합물은 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄 엘라스토머용 난연제로서 사용된다. 이런 난연제를 폴리우레탄 수지용 원료(폴리올, 폴리아이소시아네이트 및 다양한 첨가제)와 혼합함으로써, 폴리우레탄 반응성 원료 조성물이 얻어진다. 폴리우레탄 반응성 원료 조성물에서 폴리아이소시아네이트 및 폴리올 등과 같은 활성-수소-함유 화합물을 반응시킴으로써, 경화 반응이 일어나며 폴리우레탄 폼 조성물 또는 폴리우레탄 엘라스토머 조성물이 얻어진다. 얻은 폴리우레탄 수지 조성물은 폴리우레탄 폼 조성물 또는 폴리우레탄 엘라스토머 조성물로서 뛰어난 난연성 및 다른 뛰어난 성능을 가진다.

Description

난연제 및 난연성 폴리우레탄 수지 조성물{Flame Retardant and Flame Retardant Polyurethane Resin Composition}
본 발명은 뛰어난 난연성과 다양한 뛰어난 성능을 가진 폴리우레탄 수지 조성물(예를 들어, 난연성 폴리우레탄 폼 조성물 및 난연성 엘라스토머 조성물)에 관한 것이다. 본 발명은 난연제, 난연성 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 위한 원료 조성물 및 반응성 원료 조성물에 관한 것이다. 한 실시태양에서, 난연제로서 특이적 구조를 가진 포스포아미데이트 화합물을 함유하는 난연성 폴리우레탄 폼을 위한 원료 조성물에 관한 것이며, 이의 조성물은 난연성, 김서림 방지 특성(낮은 휘발성), 변형 특성 및 스코치 특성이 포괄적으로 뛰어나다.
폴리우레탄 수지는 저가, 경량 및 쉬운 가공성의 특성 때문에 주로 자동차 실내장식용품, 가구, 전기장치용 재료 등을 포함하는 일상생활용 제품의 여러 분야에서 주로 사용된다. 사용의 실시태양에 관하여, 많은 폴리우레탄 수지가 주로 폴리우레탄 폼으로 사용된다. 그러나, 폴리머 유기 화합물인 폴리우레탄 폼은 가연성이며 일단 점화되면 제어불가능한 연소를 일으킬 수 있다. 주거 환경에서 발생된 화재는 사람의 생명에 영향을 미치는 재앙에 이르게 할 수 있다. 이런 관점에서, 폴리우레탄 폼 생산 산업은 난연 기술을 폼에 도입함으로써 화재를 피하려는 노력을 해왔다. 오늘날, 응용 분야에 따라, 자동차 실내장식용품, 가구, 전기장치용 재료 등을 포함하는 폴리우레탄 폼으로 형성된 제품의 일부는 법적으로 난연성일 것이 요구된다. 이런 법적 규제는, 예를 들어, 전기 제품에 대한 UL 표준 및 미국 자동차에 대한 MVSS-302에 의해 규정된다.
따라서, 폴리우레탄 수지에 난연성을 부여하는 난연제가 개발되었다. 그러나, 폴리우레탄 수지, 특히 폴리우레탄 폼의 경우, 필요한 성능은 다른 수지 제품과 다르고 특별하기 때문에, 일반적인 수지를 위한 보통의 난연제는 폴리우레탄 수지, 특히, 폴리우레탄 폼에 적합하지 않다.
폴리우레탄 폼을 위한 난연제로서, 할로겐-함유 난연제가 널리 사용된다.
폴리우레탄 폼을 위한 할로겐-함유 난연제의 예로서, 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 다이포스페이트(특허 문헌 1), 2,2-비스(클로로메틸)-1,3-프로필렌-비스[비스(2-클로로에틸)포스페이트](특허 문헌 2), 트리스[다이(2-클로로에톡시)포스피닐(다이메틸)메틸]포스페이트, 2-클로로에틸 비스[다이(2-클로로에톡시)포스피닐(다이메틸)메틸]포스페이트(특허 문헌 3), 옥시다이-2,1-에테인다이일 테트라키스(2-클로로-1-메틸에틸)포스페이트(특허 문헌 4) 등이 현재까지 연구되고 있다. 할로겐-기반 난연제는 뛰어난 성능을 가지면서, 염소, 브름 등을 포함하는 할로겐 원소를 함유한다. 따라서, 이런 난연제를 함유하는 폴리우레탄 폼의 제품이 버려지고 소각될 때, 할로겐화 수소가 발생되는 문제가 있다. 할로겐화 수소는 환경 부담 물질이다. 또한, 일부 할로겐-기반 난연제에 관하여, 할로겐화 다이옥신 등이 발생되는 문제가 있다. 할로겐화 다이옥신 등은 더욱 유해한 환경 부담 물질이다.
따라서, 환경 친화적 비-할로겐-기반 난연제를 개발하는 것이 바람직하다. 그러나, 현재 상태는 난연성, 김서림방지 특성, 변형 특성, 스코치 특성 등을 포함하는 적절한 포괄적으로 만족하는 난연제가 현재까지 존재하지 않으며, 이의 개발을 매우 원하고 있다.
또한, 우레탄 엘라스토머의 경우, 뛰어난 난연성을 가진 엘라스토머를 또한 원하고 있다.
[인용 목록]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 이의신청용 일본 공개공보 No. 49-43272
[특허 문헌 2] 미국특허 No. 3867320
[특허 문헌 3] 일본 공개공보 No. 56-36512
[특허 문헌 4] 일본 공개공보 No. 11-1612
본 발명의 주요 목적은 상기 문제를 해결할 수 있는 폴리우레탄 폼 조성물 및 폴리우레탄 엘라스토머 조성물, 즉, 할로겐을 함유하지 않으며 난연성, 김서림방지 특성, 변형 특성, 및 스코치 특성이 포괄적으로 우수한 난연성 폴리우레탄 폼 조성물 및 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 집중적으로 연구하였고, 결과로서 폴리우레탄용 난연제로서 특이적 구조를 가진 비-할로겐-함유 포스포아미데이트 화합물을 사용함으로써, 폴리우레탄에 필요한 다양한 성능(예를 들어, 난연성, 김서림방지 특성, 변형 특성, 및 스코치 특성)이 포괄적으로 뛰어난 난연성 폴리우레탄 수지 조성물(예를 들어, 난연성 폴리우레탄 폼 조성물 및 폴리우레탄 엘라스토머 조성물)이 얻어지며 본 발명을 완성된다는 것을 발견하였다. 본 발명에서, 바람직하게는, 특정 구조를 가진 포스포아미데이트 화합물은 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄 엘라스토머용 난연제로서 사용된다.
본 발명에서, 난연제를 폴리우레탄 수지용 원료(폴리올, 폴리아이소시아네이트 및 다양한 첨가제)와 혼합함으로써, 폴리우레탄 반응성 원료 조성물이 얻어진다. 폴리우레탄 반응성 원료 조성물에서 폴리아이소시아네이트 및 폴리올 등과 같은 활성-수소-함유 화합물을 반응시킴으로써, 경화 반응이 일어나며 폴리우레탄 수지 조성물(예를 들어, 폴리우레탄 폼 조성물 또는 폴리우레탄 엘라스토머 조성물)이 얻어진다. 얻은 폴리우레탄 수지 조성물은 뛰어난 난연성을 가지며 폴리우레탄에 필요한 다른 성능이 뛰어나다(예를 들어, 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄 엘라스토머에 필요한 성능).
예를 들어, 본 발명은 하기한 난연제, 난연성 폴리우레탄 폼 조성물 등을 제공한다.
(제 1 항) 일반식(I)로 나타낸 포스포아미데이트 화합물로 이루어진 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄 엘라스토머용 난연제:
[화학식 1]
Figure 112016048249794-pct00001
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 3개인 알킬기이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 3개인 알킬렌기이며, R13은 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬렌기이며, B1은 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기이며, A는 수소 원자 또는 일반식(II)로 나타낸 유기 그룹이다:
[화학식 2]
Figure 112016048249794-pct00002
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 3개인 알킬기이며, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 3개인 알킬렌기이며, B2는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기이며;
A가 수소 원자일 때, B1은 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기이며, B1 및 R13-A는 결합하여 화학식(I)의 질소 원자와 질소-함유 이형고리를 형성하며,
A가 일반식(II)으로 나타낸 유기 그룹일 때, B2는 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기이며, B1은 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기일 때, B1 및 B2는 결합하여 화학식(I)의 질소 원자, 화학식(II)의 질소 원자 및 R13과 질소-함유 이형고리를 형성할 수 있다.
(제 2 항) 제 1 항에 있어서, 일반식(I)에서, A는 일반식(II)로 나타낸 유기 그룹인 난연제.
(제 3 항) 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 난연제는 폴리우레탄 폼용인 난연제.
(제 4 항) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(I)에서, R1 및 R2는 메틸기이며 R11 및 R12는 메틸렌기인 난연제.
(제 5 항) 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(I)에서, A는 일반식(II)로 나타낸 유기 그룹이며, R3 및 R4는 메틸기이며 R14 및 R15는 메틸렌기인 난연제.
(제 6 항) 제 5 항에 있어서, 일반식(I)에서, R13은 탄소 원자수가 1 내지 4개인 알킬렌기인 난연제.
(제 7 항) 제 6 항에 있어서, 일반식(I)에서, R13은 탄소 원자수가 1 내지 2개인 알킬렌기인 난연제.
(제 8 항) 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(I)에서, B1 및 B2는 수소 원자인 난연제.
(제 9 항) 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(I)에서, B1 및 B2는 결합하여 일반식(I)에서 질소 원자, 일반식(II)에서 질소 원자 및 R13과 5원 내지 8원 질소-함유 이형고리를 형성하는 난연제.
(제 10 항) 제 9 항에 있어서, 일반식(I)에서, B1 및 B2는 결합하여 일반식(I)에서 질소 원자, 일반식(II)에서 질소 원자 및 R13과 6원 질소-함유 이형고리를 형성하는 난연제.
(제 11 항) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 난연제, 폴리올, 및 폴리아이소시아네이트뿐만 아니라 발포제를 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼 반응성 원료 조성물.
(제 12 항) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 난연제 및 폴리올을 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼 원료 조성물로서, 원료 조성물은 경화 반응이 실행되기 직전에 폴리아이소시아네이트와 혼합될 난연성 폴리우레탄 폼 원료 조성물.
(제 13 항) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 난연제를 포함하는 폴리우레탄 폼.
(제 14 항) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 난연제, 폴리올, 발포제 및 폴리아이소시아네이트를 포함하는 반응성 원료 조성물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 폼의 생산 방법.
(제 15 항) 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 난연제, 엘라스토머용 폴리올, 및 폴리아이소시아네이트뿐만 아니라 발포제를 포함하는 난연성 폴리우레탄 엘라스토머 반응성 원료 조성물.
(제 16 항) 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 난연제 및 엘라스토머용 폴리올을 포함하는 난연성 폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물로서, 원료 조성물은 경화 반응이 실행되기 직전에 폴리아이소시아네이트와 혼합될 난연성 폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물.
(제 17 항) 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 난연제를 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머.
(제 18 항) 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 난연제, 엘라스토머용 폴리올, 발포제 및 폴리아이소시아네이트를 포함하는 반응성 원료 조성물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머의 생산 방법.
본 발명은 난연제로서 할로겐을 함유하지 않는 특정 구조를 가진 포스포아미데이트 화합물을 사용함으로써 뛰어난 난연성, 김서림 방지 특성, 변형 특성 및 스코치 특성을 가진 난연성 폴리우레탄 폼 조성물 및 엘라스토머 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 포스포아미데이트 화합물은 높은 인 함량 백분율을 가지며; 원료로서 사용될 때, 생성물의 다양한 물리적 특성에 영향을 미치지 않으며; 염소, 브롬 등과 같은 할로겐 원자를 함유하지 않는다. 따라서, 이를 연소하고 버릴 때 환경 오염이 없으며 또한 뛰어난 재생성을 가진다.
본 발명의 난연성 화합물은 할로겐 원자를 함유하지 않기 때문에, 연소될 때 유해한 할로겐화물 기체 등을 발생시키지 않으며, 환경 보호에 효과적이다. 본 발명의 난연제를 사용함으로써, 뛰어난 난연성이 부여된 수지 조성물이 얻어진다.
일반식(I)로 나타낸 포스포아미데이트 화합물로 이루어진 본 발명에 사용된 난연제:
[화학식 3]
Figure 112016048249794-pct00003
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 3개인 알킬기이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 3개인 알킬렌기이며, R13은 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬렌기이며, B1은 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기이며, A는 수소 원자 또는 일반식(II)로 나타낸 유기 그룹이다:
[화학식 4]
Figure 112016048249794-pct00004
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 3개인 알킬기이며, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 3개인 알킬렌기이며, B2는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기이며;
A가 수소 원자일 때, B1은 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기이며, B1 및 R13-A는 결합하여 화학식(I)의 질소 원자와 질소-함유 이형고리를 형성하며,
A가 일반식(II)으로 나타낸 유기 그룹일 때, B2는 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기이며, B1은 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기일 때, B1 및 B2는 결합하여 화학식(I)의 질소 원자, 화학식(II)의 질소 원자 및 R13과 질소-함유 이형고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "알킬기"는 사슬 또는 고리 지방족 탄화수소(알케인)로부터 하나의 수소 원자의 손실에 의해 얻은 1가 기를 의미하는 것을 유의해야 한다. 사슬 알킬의 경우에, 알킬기는 일반적으로 CkH2k +1-(k는 양의 정수)로 나타내어진다. 사슬 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 사슬 알킬기는 고리 구조로 이루어질 수 있거나 사슬 알킬기가 고리 구조에 추가로 연결된 구조를 가질 수 있다. 본 명세서에서 "알킬렌기"는 알킬기로부터 하나 이상의 수소 원자의 손실에 의해 얻은 2가 기를 의미한다. 예를 들어, "에틸렌기"는 에틸기로부터 하나 이상의 수소 원자의 손실에 의해 얻은 2가 기를 의미한다.
탄소 원자수가 일반식(I) 및 (II)에서 1 내지 3개인 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 아이소프로필기를 포함한다. 이들 중에서, 메틸기와 에틸기가 바람직하며 메틸기가 난연성의 관점에서 특히 바람직하다. 탄소 원자수가 1 내지 3개인 알킬렌기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기 및 아이소프로필렌기를 포함한다. 이들 중에서, 메틸렌기와 에틸렌기가 바람직하며 메틸렌기가 난연성의 관점에서 특히 바람직하다.
탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 포함한다. 이들 중에서, 메틸기와 에틸기가 바람직하며 메틸기가 난연성의 관점에서 특히 바람직하다. 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬렌기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-부틸렌기, 아이소부틸렌기, tert-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기 등을 포함한다. 이들 중에서, 탄소 원자수 4개 이하인 알킬렌기가 바람직하며 메틸렌기와 에틸렌기가 난연성의 관점에서 특히 바람직하다.
A가 수소 원자일 때, B1 및 B13의 결합에 의해 형성된 지방족 질소-함유 이형고리는 한 개의 질소를 함유하는 3- 내지 13-원, 바람직하게는 4- 내지 8-원, 더욱 바람직하게는 6-원 이형고리이다.
A가 일반식(II)로 나타낸 유기기일 때 형성될 수 있는 질소-함유 이형고리는 두 개의 질소를 함유하는 5- 내지 20-원, 바람직하게는 5- 내지 8-원, 더욱 바람직하게는 6-원 또는 7-원, 더욱더 바람직하게는 6-원 이형고리이다.
일반식(I)로 나타낸 포스포아미데이트 화합물의 예들은 다음을 포함한다:
B1은 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기이며, A는 수소 원자이며, B1 및 R13-A는 결합하여 일반식(I)의 질소 원자와 질소-함유 이형고리를 형성하는 일반식(III)으로 나타낸 화합물:
[화학식 5]
Figure 112016048249794-pct00005
,
R1, R2, R11, 및 R12은 일반식(I)에서의 정의와 동일하며, R16은 탄소 원자수가 2 내지 12개인 알킬렌기이다;
A는 일반식(II)로 나타낸 유기 그룹이며, B1 및 B2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기인 일반식(IV)로 나타낸 화합물:
[화학식 6]
Figure 112016048249794-pct00006
,
R1, R2, R11, R12, 및 R13은 일반식(I)에서의 정의와 동일하며, R3, R4, R14, 및 R15는 일반식(II)에서의 정의와 동일하며, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기이다;
B1은 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기이며, A는 일반식(II)로 나타낸 유기 그룹이며, B2는 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기이며, B1 및 B2는 결합하여 화학식(I)의 질소 원자, 화학식(II)의 질소 원자 및 R13과 질소-함유 이형고리를 형성하는 일반식(V)로 나타낸 화합물:
[화학식 7]
Figure 112016048249794-pct00007
,
R1, R2, R11, R12, 및 R13은 일반식(I)에서의 정의와 동일하며, R3, R4, R14, 및 R15는 일반식(II)에서의 정의와 동일하며, R17은 탄소 원자수가 2 내지 12개인 알킬렌기 등이다.
일반식(III)으로 나타낸 화합물의 예들은 다음 식(1) 내지 (3) 등의 화합물을 포함한다.
[화학식 8A]
Figure 112016048249794-pct00008
일반식(IV)으로 나타낸 화합물의 예들은 다음 식(4) 내지 (9) 등의 화합물을 포함한다.
[화학식 8B]
Figure 112016048249794-pct00009
일반식(V)으로 나타낸 화합물의 예들은 다음 식(10) 내지 (14) 등의 화합물을 포함한다.
[화학식 8C]
Figure 112016048249794-pct00010
일반식(I)으로 나타낸 포스포아미데이트 화합물들 중에서, R1 및 R2가 메틸기이며 R11 및 R12가 메틸렌기인 화합물이 난연성의 관점에서 바람직하다.
일반식(I)에서 A는 바람직하게는 일반식(II)으로 나타낸 유기 그룹이다. 난연성의 관점에서, R3 및 R4는 메틸기이며 R14 및 R15는 메틸렌기인 것이 바람직하다.
일반식(I)이 R13과 관련하여, 탄소 원자의 수는 1 내지 6개이다. 난연성의 관점에서, 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 5개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개 및 더욱더 바람직하게는 1 내지 2개이다.
일반식(I)의 A가 일반식(II)으로 나타낸 유기 그룹일 때, 일반식(I)의 B1 및 일반식(I)의 B2가 결합하지 않는 경우, B1과 B2는 난연성의 관점에서 바람직하게는 모두 수소 원자이다. B1과 B2가 결합하는 경우, B1과 B2가 함께 에틸렌기 또는 프로필렌기를 형성하는 것이 바람직하다. B1과 B2가 함께 에틸렌기를 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이들은 결합하여 화학식(I)의 질소 원자, 화학식(II)의 질소 원자 및 R13과 5-원 내지 8-원 질소-함유 이형고리를 형성하며, 더욱 바람직하게는 6-원 내지 7-원 질소-함유 이형고리를 형성하며, 더욱더 바람직하게는 6-원 질소-함유 이형고리를 형성한다.
일반식(I)의 A가 일반식(II)으로 나타낸 유기 그룹일 때, 일반식(I)의 R1 및 R2뿐만 아니라 R11 및 R12가 각각 일반식(II)의 R3 및 R4뿐만 아니라 R14 및 R15와 동일한 것이 바람직하다. 즉, 두 인산-함유 고리 구조는 동일한 것이 바람직하다. 두 인산-함유 고리 구조는 동일한 경우, 이런 화합물을 합성하기 쉬운 이점을 가진다.
상기 식(1) 내지(14)의 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 예들은 식 (1), (4) 내지 (7), (10) 및 (12)의 화합물을 포함한다. 식 (1), (4) 내지 (6) 및 (10) 의 화합물이 더욱 바람직하며 (4) 내지 (6) 및 (10)의 화합물이 더욱더 바람직하다.
(합성 방법)
일반식(I)로 나타낸 포스포아미데이트 화합물을 합성하는 방법은 특히 제한되지 않는다. 일반식(I)로 나타낸 포스포아미데이트 화합물의 일부는 공지되어 있고 이의 합성 방법은 또한 공지되어 있다. 따라서, 이들은 변화 없이 공지된 합성 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 또한, 공지된 합성 방법은 적절하게 변형될 수 있다. 따라서, 일반식(I)로 나타낸 포스포아미데이트 화합물은 포스포아미데이트 화합물의 합성을 위한 다양한 공지된 반응을 적용함으로써 합성될 수 있다.
구체적으로, 상기 방법은 다음 일반식(VIa)로 나타낸 화합물:
[화학식 9A]
Figure 112016048249794-pct00011
(R1, R2, R11, 및 R12는 일반식(I)에서의 정의와 동일하며 X는 Br, Cl 등과 같은 할로겐 원자를 나타낸다)을 상응하는 아민 화합물 및 선택적으로, 다음 일반식(VIb)로 나타낸 화합물:
[화학식 9B]
Figure 112016048249794-pct00012
(R3, R4, R14, 및 R15는 일반식(II)에서의 정의와 동일하며 X는 Br, Cl 등과 같은 할로겐 원자를 나타낸다)과 반응시켜 일반식(I)으로 나타낸 포스포아미데이트 화합물을 얻는 방법을 포함한다.
식(VIa)의 화합물은, 예를 들어, 인 옥시할로겐화물(예를 들어, 인 옥시염화물 또는 인 옥시브롬화물)을 다음 식(VIIa)로 나타낸 다이올:
[화학식 9C]
Figure 112016048249794-pct00013
(예를 들어, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,4-부테인다이올 등)과 1:1의 몰 비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 식(VIb)의 화합물은 유사한 방법으로 얻을 수 있다. 즉, 인 옥시할로겐화물(예를 들어, 인 옥시염화물 또는 인 옥시브롬화물)을 다음 식(VIIb)로 나타낸 다이올:
[화학식 9D]
Figure 112016048249794-pct00014
(예를 들어, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,4-부테인다이올 등)과 1:1의 몰 비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식(VIa)의 화합물 또는 식(VIb)의 화합물의 합성시에, 필요한 경우, 인 옥시할로겐화물과 다이올의 반응이 유기 용매에서 실행될 수 있다. 원료인 인 옥시할로겐화물과 다이올과 반응 활성을 갖지 않는 용매가 유기 용매로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 1,4-다이옥세인 등이 사용될 수 있다.
일반식(I)으로 나타낸 포스포아미데이트 화합물을 합성하는 방법의 구체적인 예로서, 포스포아미데이트 화합물이 일반식(III)으로 나타낸 화합물일 때, 인-함유 고리 구조에 해당하는 일반식(VIa)의 화합물 및 일반식(III)의 질소-함유 고리 구조에 해당하는 고리 아민(예를 들어, 피페리딘)은 1:1(몰 비)로 반응될 수 있다.
예를 들어, 식(1) 내지 (2)의 화합물의 경우, 식(VIa)의 화합물은 인 옥시할로겐화물(예를 들어, 인 옥시염화물 또는 인 옥시브롬화물)을 네오펜틸 글리콜(2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올)과 1:1의 몰 비로 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 식(VIa)의 이런 화합물을 상응하는 아민과 반응시킴으로써, 식 (1) 또는 (2)의 화합물이 얻어진다.
포스포아미데이트 화합물이 일반식(IV)으로 나타낸 화합물이며 이의 두 인-함유 고리가 동일한 구조를 가질 때(즉, R1, R2, R11, 및 R12가 R3, R4, R14, 및 R15와 동일할 때), 인-함유 고리의 구조에 해당하는 일반식(VIa)의 화합물은 이의 -N(R6)-R13-N(R7)-의 모이어티의 구조에 해당하는 다이아민(에틸렌다이아민)과 2:1(몰 비)로 반응될 수 있다.
포스포아미데이트 화합물이 일반식(IV)으로 나타낸 화합물이며 이의 두 인-함유 고리가 다른 구조를 가질 때, 두 인-함유 고리에 해당하는 일반식(VIa)의 화합물 및 일반식(VIb)의 화합물은 이의 -N(R6)-R13-N(R7)-의 모이어티의 구조에 해당하는 다이아민(에틸렌다이아민)과 1:1:1(몰 비)로 반응될 수 있다. 반응과 관련하여, 3가지 형태의 화합물이 한 단계에서 반응될 수 있거나 일반식(VIa)의 화합물이 다이아민과 반응되고 그 후 일반식(VIb)의 화합물과의 반응이 실행되는 것이 가능하다.
포스포아미데이트 화합물이 일반식(V)으로 나타낸 화합물이며 이의 두 인-함유 고리가 동일한 구조를 가질 때(즉, R1, R2, R11, 및 R12가 R3, R4, R14, 및 R15와 동일할 때), 인-함유 고리의 구조에 해당하는 일반식(VIa)의 화합물은 고리 다이아민 구조 모이어티에 해당하는 고리 다이아민(피페라진)과 2:1(몰 비)로 반응될 수 있다.
포스포아미데이트 화합물이 일반식(V)으로 나타낸 화합물이며 이의 두 인-함유 고리가 다른 구조를 가질 때, 두 인-함유 고리의 구조에 해당하는 일반식(VIa)의 화합물 및 일반식(VIb)의 화합물은 고리 다이아민 구조 모이어티(예를 들어, 피페라진)에 해당하는 고리 다이아민과 1:1:1(몰 비)로 반응될 수 있다. 반응과 관련하여, 3가지 형태의 화합물이 한 단계에서 반응되거나 일반식(VIa)의 화합물이 다이아민과 반응되고 그 후 일반식(VIb)의 화합물과의 반응이 실행되는 것이 가능하다.
(난연제)
다양한 포스포아미데이트 화합물과 관련하여, 상기 방법에 의해 합성된 이런 화합물은 변화 없이 폴리우레탄용 난연제로서 사용될 수 있다. 필요한 경우, 입자 지름 등의 조절이 실행될 수 있다. 또한, 필요한 경우, 표면 처리 등이 실행될 수 있다.
난연제로서 사용될 때 포스포아미데이트 화합물의 평균 입자 지름은 특히 제한되지 않는다. 그러나, 500㎛ 이하가 바람직하며, 300㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 100㎛ 이하가 더욱더 바람직하다. 또한, 입자 지름 등을 감소시키는 장비와 비용의 관점에서, 10nm 이상이 바람직하며, 100nm 이상의 더욱 바람직하며, 1㎛ 이상이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 난연제와 관련하여, 상기 다양한 포스포아미데이트 화합물의 한 형태가 단독으로 사용될 수 있거나 이의 복수의 형태가 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 난연제, 포스포아미데이트 화합물이 폴리우레탄 수지(예를 들어, 폴리우레탄 폼 조성물 또는 폴리우레탄 엘라스토머 조성물)에 대해 사용될 때, 사용된 포스포아미데이트 화합물의 양은 특히 제한되지 않는다. 그러나, 폴리올의 100중량부에 대해 0.1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 1중량부 이상 및 더욱더 바람직하게는 5중량부 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 10중량부 이상이 또한, 사용될 수 있다. 또한, 60중량부 이하, 더욱 바람직하게는 40중량부 이하 및 더욱더 바람직하게는 30중량부 이하를 사용하는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 양은 20중량부 이하일 수 있다. 사용된 난연제의 양이 너무 적을 때, 충분한 난연 효과가 얻어지지 않는 일부 경우가 있을 수 있다. 한편, 사용된 양이 너무 많을 때, 얻어질 수지 조성물의 물리적 특성이 더 낮은 일부 경우가 있을 수 있다.
(폴리우레탄 수지)
이하에서, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에 사용된 폴리우레탄 수지가 상세하게 기술된다.
본 발명의 난연제를 폴리우레탄 수지와 혼합함으로써, 난연성 폴리우레탄 수지 조성물이 얻어진다. 폴리우레탄 수지는 열가소성 폴리우레탄 수지일 수 있거나 열경화성 폴리우레탄 수지일 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 수지의 경우에, 예를 들어, 난연성 폴리우레탄 수지 조성물은 수지와 난연제를 혼합함으로써 얻어진다. 선택적으로, 우레탄용 반응성 원료가 난연제와 혼합되고, 그런 후에, 우레탄의 합성 반응이 실행되는 것이 가능하다.
열경화성 폴리우레탄 수지의 경우에, 예를 들어, 난연성 폴리우레탄 수지 조성물은 수지와 난연제를 혼합함으로써 얻어진다. 그러나, 바람직하게는, 우레탄용 반응성 원료가 난연제와 혼합된 후, 우레탄 합성 반응이 실행되어 난연성 폴리우레탄 수지 조성물을 얻는다.
폴리우레탄 수지는, 한 실시태양에서, 폴리우레탄 폼의 형태이며, 다른 실시태양에서, 폴루우레탄 엘라스토머의 형태이다.
폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 폼용 난연제와 관련하여, 난연제에 필요한 성능은 다른 수지, 예를 들어, 폴리에스터, 폴리올레핀 등의 다른 수지용 난연제에 필요한 것과 현저하게 다르다. 따라서, 일반적으로, 폴리에스터 등에 사용된 난연제를 폴리우레탄으로 전환하는 것은 적절하지 않다.
일반적으로, 방향족 구조를 가진 화합물이 난연제로 선택되며, 폴리에스터, 엔지니어링 플라스틱으로 분류된 다양한 수지, 폴리올레핀 등에 사용된다. 이것은 이런 수지는 주로 고온에서 성형되고 열 저항성과 기계적 강도가 이런 수지에 첨가된 난연제에 거의 항상 필요하기 때문이다. 예를 들어, 폴리에스터 등의 성형 가공 온도가 주로 약 300℃이며 성형 가공 온도에 대한 충분한 저항력이 폴리에스터에 사용된 난연제에 필요로 한다. 따라서, 약 400℃ 또는 근처의 열 분해 온도를 가진 화합물이 폴리에스터용 난연제로서 선택된다.
한편, 폴리우레탄용 난연제, 특히 폴리우레탄 폼용 난연제에 관하여, 주로 김서림방지 특성, 스코치 특성, 변형 특성 등은 열 저항성과 기계적 강도보다 더욱 중요하게 고려된다. 예를 들어, 폴리우레탄 폼에 대한 가공온도는 최고시에 약 200℃까지이다. 따라서, 일반적으로, 폴리에스터용 난연제보다 낮은 열 저항성을 가지며(예를 들어, 약 300℃ 또는 그 근처의 열 분해 온도를 가진 화합물) 뛰어난 김서림방지 특성, 스코치 특성, 변형 특성 등을 가진 화합물이 폴리에스터용 난연제로서 사용된다.
상기한 대로, 폴리우레탄 폼용 난연제의 경우, 필요한 성능 및 생산/사용 환경은 폴리에스터 등과 같은 다른 수지와 다르다. 따라서, 난연제의 디자인 개념과 화학적 구조는 다른 수지용 난연제와 다르다. 이런 상황 때문에, 폴리우레탄 폼용 난연제가 폴리에스터 등과 같은 다른 수지용 난연제와 크게 다르다는 것은 수지용 난연제의 당업자에게 일반적인 상식이다. 또한, 이런 일반적인 상식 때문에, 폴리에스터 등과 같은 수지용 난연제가 폴리우레탄, 특히 변화 없이 폴리우레탄 폼의 용도로 전환되는 경우, 이런 난연제 화합물은 포괄적으로 바람직한 성능을 나타내지 않는다고 생각되고 있다.
상기한 대로, 본 발명에 따라, 다른 수지와 현저하게 다른 성능을 필요로 하는 폴리우레탄, 특히 특수 수지인 폴리우레탄용 난연제가 제공된다. 또한, 이런 난연제는 폴리우레탄 폼에 필요한 김서림방지 특성, 스코치 특성 및 변형 특성에 우수한 성능을 가지며 뛰어난 난연성을 가지는 예상치 못한 현저한 효과를 얻는다. 상기한 대로, 본 발명에 따라, 폴리우레탄 폼용 난연제로서 포괄적으로 매우 뛰어난 난연제가 제공된다.
(다른 수지)
필요한 경우, 폴리우레탄 이외의 수지가 본 발명의 난연성 폴리우레탄 수지 조성물과 혼합될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀-기반 수지(예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등), 폴리에스터-기반 수지(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 등), 아크릴-기반 수지(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 등) 등은 폴리우레탄 수지와 혼합될 수 있다.
그러나, 폴리우레탄 수지로서 효과적으로 특성을 나타내기 위해서, 폴리우레탄보다 소량의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리우레탄 이외의 수지의 양은 조성물에서 수지의 총량으로서 100중량부(즉, 폴리우레탄 수지의 양과 폴리우레탄 이외의 수지의 양의 합)에 대해 바람직하게는 20중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10중량부이하, 더욱 바람직하게는 5중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 1중량부 이하, 특히 바람직하게는 약 0.5중량부 이하 및 가장 바람직하게는 0.1중량부이다.
또한, 본 발명의 난연제 폴리우레탄 수지 조성물은 폴리우레탄 수지 이외에 어떠한 수지도 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 폴리우레탄 수지 이외의 임의의 수지를 사용하지 않음으로써, 폴리우레탄 수지의 특성이 최대로 나타내어질 수 있다.
(폴리올)
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에서 사용된 폴리올로서, 폴리우레탄 수지용 폴리올로서 알려진 다양한 폴리올이 사용될 수 있다. 특히, 폴리우레탄 발포 물품을 생산하는데 주로 사용된 다양한 폴리올이 적절하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리머-분산 폴리올 등이 사용될 수 있다. 폴리올은 폴리우레탄 형성용 원료로서 주로 사용되는 한 특히 제한되지 않는다. 분자당 약 2 내지 15개 하이드록실기를 함유하는 폴리올이 바람직하며 분자당 약 2 내지 8개 하이드록실기를 함유하는 폴리올이 더욱 바람직하다. 폴리올의 하이드록실 값은, 한 실시태양에서, 바람직하게는 약 25 내지 70 mgKOH/g이다. 폴리올의 분자량은, 한 실시태양에서, 약 100 내지 20000이며 한 바람직한 실시태양에서, 약 250 내지 6500이다. 폴리우레탄 폼에 사용될 때, 분자량이 이 범위 내에 있는 경우, 우레탄 폼을 형성하는데 적절한 활성과 점성을 만족할 것이다. 반대로, 분자량이 너무 크거나 작을 때, 우수한 우레탄 폼이 얻어지지 않을 것이다.
상기 폴리올 중에서, 폴리에터폴리올의 바람직한 예는, 예를 들어, 랜덤 코폴리머 또는 블럭 코폴리머 중합과 같이, 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 등과 같은 알킬렌 산화물을 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등과 같은 글리콜에 첨가하여 얻은 폴리에터폴리올; 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등과 같은 트라이올; 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스 등과 같은 다기능성 폴리올; 암모니아, 트라이에탄올아민, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 아미노에틸피페라진, 아닐린 등과 같은 아민 화합물을 포함한다. 한 실시태양에서, 약 25 내지 70 mgKOH/g의 하이드록실 값을 가진 폴리에터 폴리올이 바람직하다.
폴리에스터 폴리올은 다기능성 카복실산과 다기능성 하이드록시 화합물의 중축합에 의해 얻은 말단에 하이드록실기를 가진 화합물이다. 바람직하게는 약 500 내지 10000, 더욱 바람직하게는 약 1000 내지 5000의 수평균 분자량을 가진 폴리에스터 폴리올을 가진 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 아디프산, 프탈산, 숙신산, 아젤라산, 세박산 등은 다기능성 카복실산으로서 사용될 수 있다. 또한, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부테인 다이올, 다이에틸렌 글리콜 등과 같은 글리콜; 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨 등과 같은 다가 알코올이 다가능성 하이드록시 화합물로서 사용될 수 있다.
폴리머-분산 폴리올은 폴리에터 폴리올과 에틸렌계 불포화 모노머를 혼합하고, 선택적으로 사슬 전이제, 분산 안정제 등을 첨가하고 라디칼 개시제의 존재하에서 에틸렌계 불포화 모노머를 라디칼 중합함으로써 얻어질 수 있다. 에틸렌계 불포화 모노머의 예는, 예를 들어, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등과 같은 사이아노기를 함유하는 모노머; 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트), 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산 에스터; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등과 같은 카복실기를 함유하는 모노머; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등과 같은 산 무수물을 함유하는 모노머; 부타디엔, 아이소프렌, 1,4-펜타디엔 등과 같은 탄화수소 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 페닐스티렌, 클로로스티렌 등과 같은 방향족 탄화수소 화합물; 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴 등과 같은 할로겐-함유 모노머; 바이닐 에틸 에터, 바이닐 부틸 에터 등과 같은 바이닐 에터; 바이닐 에틸 케톤 등과 같은 바이닐 케톤; 바이닐 아세테이트 등과 같은 바이닐 에스터 등; 아크릴아마이드, N,N-다이메틸 아크릴아마이드, N-아이소프로필 아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필 아크릴아마이드, 메틸렌 비스아크릴아마이드 등과 같은 아크릴아마이드-형태 모노머; N,N-다이메틸메타크릴로일아마이드 등과 같은 메타크릴아마이드-형태 모노머 등을 포함할 수 있다. 이런 에틸렌계 불포화 모노머에 관하여, 한 형태의 모노머가 단독으로 사용될 수 있거나 둘 이상의 형태의 모노머가 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리올 구성요소에 관하여, 원하는 폴리우레탄 발포 물품 등과 같은 폴리우레탄 제품에 필요한 특성에 따라 이의 한 형태가 단독으로 사용될 수 있거나 이의 둘 이상의 형태가 조합으로 사용될 수 있다.
(폴리아이소시아네이트)
상기 폴리올과 반응하는 폴리아이소시아네이트는 복수의 아이소시아네이트기를 가진 화합물이다. 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에서, 폴리우레탄 수지를 위해 사용된 임의의 통상적으로 알려진 폴리아이소시아네이트가 폴리아이소시아네이트로서 사용될 수 있다. 폴리아이소시아네이트 화합물로서, 예를 들어, 방향족 폴리아이소시아네이트, 지방족 폴리아이소시아네이트, 지방족고리 폴리아이소시아네이트 등이 사용될 수 있다. 또한, 이런 폴리아이소시아네이트 등을 변형시킴으로써 얻은 변형 폴리아이소시아네이트가 사용될 수 있다. 또한, 필요한 경우, 둘 이상의 형태의 폴리아이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리아이소시아네이트로서, 구체적으로, 톨릴렌 다이아이소시아네이트(TDI) (예를 들어, 2,4-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소시아네이트), 4,4-다이페닐메테인 다이아이소시아네이트(MDI), 1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트(NDI), 트라이페닐메테인 트라이아이소시아네이트, 자일렌 다이아이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI), 다이사이클로헥실메테인 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 상기 폴리아이소시아네이트를 변형시켜 얻은 변형 아이소시아네이트(예를 들어, 카보다이이미드-변형 폴리아이소시아네이트, 뷰렛 변형 폴리아이소시아네이트, 상기의 다이머, 트라이머 등) 등이 사용될 수 있다. 또한, 이런 폴리아이소시아네이트 및 활성 수소 화합물로부터 얻은 아이소시아네이트기-종결 프리폴리머 등이 또한 사용될 수 있다.
또한, 아이소시아네이트기가 보호기에 의해 보호되는, 소위 차단된 폴리아이소시아네이트로 불리는 한 형태의 화합물이 폴리아이소시아네이트로서 사용될 수 있다. 차단된 폴리아이소시아네이트가 사용될 때, 폴리올과 혼합된 후에도 가열될 때까지 반응이 개시되지 않는다. 따라서, 혼합물이 안정하게 저장될 수 있다는 이점이 있다.
사용된 폴리아이소시아네이트의 양은 특히 제한되지 않으며, 폴리올과 반응하여 폴리우레탄을 형성할 수 있는 한 임의의 양이 사용될 수 있다. 따라서, 폴리아이소시아네이트에서 아이소시아네이트기의 총 몰수 및 폴리올에서 하이드록실기의 활성 수소의 총 몰수, 발포제로서 물 등의 관점에서, 혼합량은 우레탄의 합성 반응이 잘 진행되도록 적절하게 결정될 수 있다.
사용된 폴리아이소시아네이트의 양은 우레탄 등의 의도된 성능에 따라 적절하게 설계될 수 있다. 양의 표시인 아이소시아네이트 지수는 100 이하 또는 100 초과일 수 있다. 아이소시아네이트 지수는 바람직하게는 90 이상, 더욱 바람직하게는 95 이상, 추가로 바람직하게는 100 이상, 더욱더 바람직하게는 105 이상이다. 필요한 경우, 아이소시아네이트 지수는 또한 110 이상, 115 이상, 또는 120 이상일 수 있다. 또한, 아이소시아네이트 지수는 바람직하게는 130 이하, 더욱 바람직하게는 125 이하, 추가로 바람직하게는 120 이하, 더욱더 바람직하게는 115 이하이다. 필요한 경우, 아이소시아네이트 지수는 또한 110 이하, 105 이하, 또는 100 이하일 수 있다.
이와 관련하여, 아이소시아네이트 지수는 폴리올의 활성 수소, 물 등의 의 총량에 대한 폴리아이소시아네이트의 아이소시아네이트기의 당량비를 백분율로 표현하는 값이다. 구체적으로, 반응 시스템에 존재하는 활성 수소의 총량에 대한 폴리아이소시아네이트의 화학양론적으로 필요한 양을 100으로 가정할 때, 이는 반응 시스템에 실제로 존재하는 폴리아이소시아네이트의 양을 의미한다. 따라서, 100 초과인 아이소시아네이트 지수는 폴리아이소시아네이트의 양이 폴리올 등과 같은 활성 수소 화합물의 양보다 크다는 것을 의미한다.
폴리우레탄 수지가 유연한 폴리우레탄 폼일 때, 일반적으로, 폴리아이소시아네이트의 양은 바람직하게는 아이소시아네이트 지수가 약 90 내지 120인 양이며, 더욱 바람직하게는 아이소시아네이트 지수가 약 95 내지 115인 양이며, 더욱더 바람직하게는 아이소시아네이트 지수가 약 100 내지 115인 양이다.
폴리우레탄 수지가 경질 폴리우레탄 폼일 때, 일반적으로 폴리아이소시아네이트의 양은 바람직하게는 아이소시아네이트 지수가 약 100 내지 110인 양이다.
또 다른 실시태양에서, 폴리우레탄 수지가 폴리아이소시아네이트 폼(PIR)일 때, 폴리아이소시아네이트의 양은 바람직하게는 아이소시아네이트 지수가 약 180 내지 300인 양이며, 더욱 바람직하게는 아이소시아네이트 지수가 약 220 내지 260인 양이다. 폴리아이소시아네이트의 양이 너무 크거나 작을 때, 우수한 물리적 특성을 가진 폴리우레탄 폼을 얻는 것은 어려운 경향이 있다.
(발포제)
본 발명의 폴리우레탄 수지가 폴리우레탄 폼일 때, 필요한 경우, 발포제가 원료 조성물 및 이의 반응성 원료 조성물에 첨가된다. 발포제는 폴리우레탄 중합 반응 동안 발포를 실행하거나 폴리우레탄 수지를 발포함으로써 폴리우레탄 발포 물품을 제조하기 위한 것이다. 폴리우레탄 폼이 산업적으로 제조될 때, 발포제가 일반적으로 사용된다. 발포제가 사용되지 않을 때, 폴리우레탄 수지를 충분하게 발포하게 하는 것이 어려운 경향이 있기 때문에, 발포제를 사용하는 것이 매우 바람직하다.
폴리우레탄 수지 원료 조성물에서, 보통의 폴리우레탄 폼에 사용된 공지된 발포제가 발포제로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 물, 펜테인, 사이클로펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인, 다이클로로메테인, 카본산 기체 등이 사용된다. 이런 발포제에 관하여, 이의 한 형태는 공지된 사용 방법에 따르며 발포 물품의 필요한 밀도, 다른 물리적 성질 등에 의존하여 단독으로 사용될 수 있거나 둘 이상이 형태가 혼합되어 사용될 수 있다. 한 실시태양에서, 산업적으로 물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 발포 물품의 필요한 밀도, 다른 물리적 성질 등에 의존하여 물 단독 또는 물과 물 이외의 발포제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 발포제의 양은 특히 제한되지 않지만, 폴리올의 100중량부에 대해 주로 바람직하게는 0.01중량부 이상 및 더욱 바람직하게는 0.1중량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 50중량부 이하 및 더욱 바람직하게는 40중량부 이하이다.
물이 발포제로서 사용될 때, 양은 폴리올의 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1중량부 이상 및 더욱 바람직하게는 1중량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 10중량부 이하 및 더욱 바람직하게는 6중량부 이하이다. 또한, 필요한 경우, 물 이외의 발포제가 발포 물품의 필요한 밀도, 다른 물리적 성질 등에 의존하여 조합하여 사용될 수 있다. 물 이외의 발포제가 조합으로 사용될 때, 물 이외의 발포제의 양은 폴리올의 100중량부에 대해 주로 바람직하게는 0.1중량부 이상 및 더욱 바람직하게는 1중량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 50중량부 이하 및 더욱 바람직하게는 30중량부 이하이다.
사용된 발포제의 양이 너무 적을 때, 물품을 충분히 발포시키는 것이 어려운 경향이 있다. 또한, 사용된 발포제의 양이 너무 많을 때, 발포 물품의 물리적 성질은 떨어질 수 있다.
(촉매)
필요한 경우, 촉매가 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에 첨가된다. 촉매는 폴리올과 폴리아이소시아네이트의 우레탄-형성 반응을 가속시키기 위한 것이다. 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에 사용된 촉매는 특히 제한되지 않으며, 폴리우레탄을 합성하는 반응을 가속시키는 것으로 통상적으로 알려진 여러 촉매가 사용될 수 있다. 간략하게 분류했을 때, 이들은 아민 촉매 및 금속 촉매를 포함한다.
촉매에 관하여, 한 형태의 촉매가 단독으로 사용될 수 있거나 복수 형태의 촉매가 조합으로 사용될 수 있다.
한 바람직한 실시태양에서, 구체적으로 아민 촉매로서, 트라이에틸렌다이아민, 다이메틸에탄올아민, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, N,N',N'-트라이메틸아미노에틸피페라진, N-에틸모르폴린 등과 같은 3차 아민이 사용된다. 또한, 금속 촉매로서, 주석, 구리, 아연, 코발트, 니켈 등과 같은 다양한 금속을 함유하는 유기 금속 화합물이 전형적인 촉매이며, 특히 주석을 함유하는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 주석 촉매의 구체적인 예는, 예를 들어, 주석 옥틸레이트(주석 옥토에이트), 다이부틸틴 다이라우레이트 등을 포함한다. 또한, 예를 들어, 아세테이트 염, 알칼리 금속 알콜레이트 등이 주석 촉매 이외의 구체적인 예로서 사용될 수 있다. 금속 촉매는 특히 슬라브-형태 유연한 폴리우레탄 폼을 제조하는데 적절하게 사용된다.
사용될 아민 촉매의 양은 특히 제한되지 않지만, 아민 촉매의 양은 폴리올의 100중량부에 대해 바람직하게는 0.02중량부 이상 및 더욱 바람직하게는 0.05중량부 이상이다. 필요한 경우, 사용된 아민 촉매의 양은 0.1중량부 이상일 수 있다. 또한, 사용된 아민 촉매의 양은 바람직하게는 3중량부 이하 및 더욱 바람직하게는 1중량부 이하이다. 필요한 경우, 사용된 아민 촉매의 양은 또한 0.5중량부 이하일 수 있다.
사용될 금속 촉매의 양은 특히 제한되지 않지만, 금속 촉매의 양은 폴리올의 100중량부에 대해 바람직하게는 0.02중량부 이상 및 더욱 바람직하게는 0.05중량부 이상이다. 필요한 경우, 금속 촉매의 양은 0.1중량부 이상일 수 있다. 또한, 한 실시태양에서, 금속 촉매의 양은 1중량부 이하, 바람직하게는 0.8중량부 이하 및 더욱 바람직하게는 0.5중량부 이하이다. 필요한 경우, 금속 촉매의 양은 또한 0.3중량부 이하일 수 있다.
금속 촉매는 본 발명의 우레탄 수지 조성물에서 필수 구성요소가 아니라는 것에 유의해야 한다. 따라서, 충분한 우레탄 합성 반응이 금속 촉매의 첨가 없이 실행되는 경우, 금속 촉매를 첨가하는 것은 필수적이지 않다. 예를 들어, 경질 폴리우레탄 폼이 제조될 때, 일반적으로, 금속 촉매는 사용되지 않는다.
(폼 안정제)
폴리우레탄 수지가 폴리우레탄 폼일 때, 폴리우레탄 발포 물품용 원료는 바람직하게는 발포를 부드럽게 실행하도록 폼 안정제를 함유한다. 실리콘 폼 안정제를 사용함으로써, 원료 구성요소를 혼합하고 에멀젼화하고 갇힌 기체를 분산시키는 것이 더 쉽다. 또한, 폼의 응집을 예방하고 셀 필름을 안정화하는 등의 효과가 얻어질 수 있다. 따라서, 더 높은 특징을 가진 폼이 제공될 수 있다.
폼 안정제로서, 폴리우레탄 발포 물품을 생산하는데 일반적으로 사용된 것들이 사용될 수 있다. 한 바람직한 실시태양에서, 구체적으로 폼 안정제로서, 실리콘 화합물, 소듐 도데실벤젠설포네이트, 소듐 라우릴 설포네이트 등, 폴리에터 실록세인, 페놀-기반 화합물 등과 같은 음이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.
폼 안정제의 함량은 폴리올의 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1중량부 이상 및 더욱 바람직하게는 0.5중량부 이상이다. 필요한 경우, 폼 안정제의 함량은 1중량부 이상일 수 있다. 또한, 폼 안정제의 함량은 바람직하게는 5중량부 이하 및 더욱 바람직하게는 2.5중량부 이하이다. 필요한 경우, 폼 안정제의 함량은 2중량부 이하 또는 1.5 중량부 이하일 수 있다. 폼 안정제의 함량이 너무 작을 때, 폼 안정화 작용이 폴리우레탄 발포 물품용 원료의 발포 시기에 충분하게 얻어지지 않으며 우수한 발포 물품을 얻는 것은 어려울 수 있다. 한편, 폼 안정제의 함량이 너무 큰 경우, 폼 안정제 작용이 강해지며 셀 개방도가 감소하는 경향이 존재한다.
(항산화제)
본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에서, 항산화제는 산화를 예방하는데 효과적인 양으로 선택적으로 함유될 수 있다. 이와 관련하여, 항산화제의 예는 하이드로퀴논 화합물 및 3가 유기 인산 화합물을 포함한다.
항산화제가 사용될 때, 사용된 항산화제의 양은 폴리우레탄 수지 조성물의 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1중량부 이상 및 더욱 바람직하게는 0.2중량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 5중량부 이하 및 더욱 바람직하게는 2중량부 이하이다. 장기간 동안 저장 능력이 필요하지 않는 경우, 항산화제를 사용하는 것이 필수적이지 않다.
(다른 첨가제)
또한, 상기 첨가제 이외의 첨가제는 사용 목적에 의존하고 폴리우레탄의 의도한 물리적 성질이 나빠지지 않는 범위 내에서 본 발명의 폴리우레탄을 위한 조성물에 선택적으로 사용될 수 있다. 이런 첨가제로서, 예를 들어, 착색제(예를 들어, 염료 또는 안료), 가교제, 자외선 흡수제, 가수분해 억제제, 충전제(예를 들어, 무기 충전제), 강화 재료(예를 들어, 유리 섬유 강화 재료) 등이 혼합될 수 있다. 이런 첨가제의 형태와 첨가될 양은 제한되지 않으며 일반적으로 사용된 첨가제는 일반적으로 사용된 양의 범위에서 사용될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 이런 첨가제의 각각에 대해, 양은 폴리올의 100중량부에 대해 0.01중량부 이상, 0.1중량부 이상 또는 1중량부 이상이다. 또한, 양은 폴리올의 100중량부에 대해 20중량부 이하일 수 있고 10중량부 이하 또는 5중량부 이하일 수 있다.
그러나, 착색제, 가교제, 자외선 흡수제, 가수분해 억제제, 충전제, 강화 재료 등과 같은 상기 첨가제는 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에 항상 필요하지는 않다. 이런 첨가제는 의도된 폴리우레탄 수지 생성물에 대한 필요한 성능을 기초로 한 최소 필요량으로 폴리우레탄 수지 조성물에 사용되는 한 충분하다.
예를 들어, 섬유-강화 복합제 등의 분야에서, 매우 강한 강도, 매우 강한 강성 등이 필요한 일부 경우가 있다. 따라서, 다량의 섬유 강화 재료(예를 들어, 유리 섬유), 다량의 무기 충전제(예를 들어, 유리 분말, 유리 플레이크) 등을 수지와 혼합하는 기술이 알려져 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에서, 매우 강한 강도와 매우 강한 강성을 필요로 하는 특수 용도용 우레탄 수지 생성물을 생산하는데 사용될 때, 다량의 섬유 강화 재료(예를 들어, 유리 섬유) 및 다량의 무기 충전제(예를 들어, 유리 분말, 유리 플레이크)를 혼합하여 매우 강한 강도와 매우 강한 강성을 가진 생성물을 생산하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 이런 매우 강한 강도와 매우 강한 강성을 필요로 하는 특수 용도 이외의 보통의 용도에서, 섬유 강화 재료와 무기 충전제를 혼합하는 것은 필수적이지 않다.
반대로, 상대적으로 높은 유연성을 필요로 하는 보통의 용도를 위한 우레탄 수지 생성물을 생산하는데 사용될 때, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에 다량의 섬유 강화 재료 및 다량의 무기 충전제를 혼합하는 것이 필수적이지 않다. 오히려, 높은 유연성을 얻기 위해서, 섬유 강화 재료와 무기 충전제의 양은 적거나 섬유 강화 재료와 무기 충전제가 존재하지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 또한, 섬유 강화 재료와 무기 충전제가 존재하지 않을 때에도, 높은 난연성, 높은 유연성 등과 같은, 보통의 용도를 위한 우레탄 수지 생성물에 필요한 성능을 얻는 것이 가능하다.
(다른 난연제)
필요한 경우, 본 발명의 난연제는, 상기 포스포아미데이트 화합물로 이루어진 화합물 이외에, 포스포아미데이트 화합물 이외의 난연제와 혼합물로 사용될 수 있다.
예를 들어, 필요한 경우, 포스포아미데이트 화합물 이외의 유기-형태 난연제또는 무기-형태 난연제가 사용될 수 있다. 포스포아미데이트 화합물 이외의 유기-형태 난연제는 멜라민-계 난연제, 할로겐-계 난연제, 인산염-계 난연제 등을 포함한다. 무기-형태 난연제의 예는 안티몬 화합물, 금속 수산화물 등을 포함한다. 금속 수산화물의 구체적인 예는, 예를 들어, 수산화알루미늄(수화 알루미늄), 수산화마그네슘 등을 포함한다.
그러나, 본 발명의 난연제의 이점을 얻기 위해서, 사용될 포스포아미데이트 화합물 이외의 난연제의 양은 적은 것이 바람직하다. 예를 들어, 사용될 포스포아미데이트 화합물 이외의 난연제의 양은 폴리올의 100중량부에 대해 바람직하게는 20중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10중량부 이하, 추가로 바람직하게는 5중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 1중량부 이하이다. 또한, 예를 들어, 사용될 포스포아미데이트 화합물 이외의 난연제의 양은 본 발명의 난연제의 100중량부에 대해 바람직하게는 100중량부 이하, 더욱 바람직하게는 50중량부 이하, 추가로 바람직하게는 20중량부 이하 및 더욱더 바람직하게는 10중량부 이하이다.
또한, 한 바람직한 실시태양에서, 사용될 포스포아미데이트 화합물 이외의 난연제의 양의 경우, 양은 수지의 100중량부에 대해 바람직하게는 5중량부 이하, 1중량부 이하, 0.5중량부 이하, 0.1중량부 이하, 0.05중량부 이하, 0.01중량부 이하, 0.009중량부 이하, 0.008중량부 이하, 0.005중량부 이하, 0.001중량부 이하, 0.0005중량부 이하, 또는 0.0001중량부 이하이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 포스포아미데이트 화합물로 이루어진 난연제만이 포스포아미데이트 화합물 이외의 난연제와 혼합하지 않고 사용된다.
본 발명의 난연제는 포스포아미데이트 화합물 이외의 난연제와 혼합하지 않고 일반적인 우레탄 수지 생성물에 필요한 높은 난연성과 다양한 성능을 얻을 수 있다. 따라서, 의도된 우레탄 수지 생성물이 특수 용도를 위한 생성물이 아닌 경우, 포스포아미데이트 화합물 이외의 난연제를 본 발명의 난연제 속에 혼합하는 것은 필수적이지 않다.
(폴리우레탄 폼 원료 조성물)
본 발명의 난연제와 폴리우레탄 폼용 상기 원료의 각각을 혼합함으로써, 폴리우레탄 폼 원료 조성물이 얻어진다. 한 실시태양에서, 본 발명의 난연제와 폴리올 및 선택적으로 상기 첨가제를 혼합함으로써, 폴리우레탄 폼 원료 조성물이 얻어진다.
폴리우레탄용 원료에서, 일단 폴리올이 폴리아이소시아네이트와 혼합되면, 반응은 실온에서 개시된다. 따라서, 폴리우레탄 폼 원료 조성물이 반응의 개시 전에 한 조건에서 저장될 필요가 있는 경우, 폴리올이 폴리아이소시아네이트와 혼합되지 않은 조건에서 주로 저장된다. 예를 들어, 저장과 반응은 다음 방식으로 실행될 수 있다: 폴리아이소시아네이트 이외의 원료가 혼합되어 우레탄 원료 조성물을 만들고, 원료 조성물은 폴리아이소시아네이트로부터 분리하여 저장되고, 원료 조성물은 반응을 실행하기 직전에 반응을 위해 폴리아이소시아네이트와 혼합된다.
원료 조성물은 폴리아이소시아네이트 이외의 모든 원료를 포함할 수 있다. 구체적으로, 한 원료 조성물은 폴리아이소시아네이트 이외의 모든 원료를 포함할 수 있다. 그러나, 필요한 경우, 폴리아이소시아네이트 이외의 원료가 추가로 분할될 수 있다. 예를 들어, 폴리올과 난연제의 혼합물이 원료 조성물로서 준비되고 저장되고, 다른 첨가제 등이 따로 제공되고, 모든 원료가 폴리아이소시아네이트와의 반응 이전에 혼합되는 것이 가능하다. 또한, 예를 들어, 폴리아이소시아네이트 이외의 원료가 둘 이상의 원료 조성물로 분할되고 준비되고 저장되는 것이 가능하다. 예를 들어, 분산제를 소량의 폴리올에 첨가하여 얻은 생성물이 한 원료 조성물로서 준비되고 잔존 폴리올 등이 다른 원료 조성물로서 따로 준비되는 것이 가능하다. 분산제를 소량의 폴리올에 첨가하여 얻은 생성물이 원료 조성물로서 제조되는 경우, 예를 들어, 이 조성물이 저장되고, 반응 이전에 잔존 폴리올 등과 혼합되고, 폴리아이소시아네이트와 추가로 혼합되어 이들을 반응시키는 방식으로 전체 과정을 실행하는 것이 가능하다.
한 실시태양에서, 예를 들어, 분산제를 폴리올에 첨가하고 본 발명의 난연제를 폴리올 속에 균질하게 분산하여 원료 조성물을 제조하는 것이 가능하다. 포스포아미데이트는 폴리올에 용해되지 않는다. 그러나, 분산제를 첨가함으로써, 시간이 지남에 따라 분리되지 않는 조성물이 얻어진다.
폴리아이소시아네이트가 폴리우레탄 폼 원료 조성물 속에 혼합되는 경우, 경화 반응이 조성물에서 개시된다. 따라서, 본 발명에서, 편의를 위해, 폴리우레탄 폼 원료 조성물 중에서, 폴리아이소시아네이트를 함유하는 조성물은 폴리우레탄 폼 반응성 원료 조성물로 불린다. 한 실시태양에서, 본 발명의 난연제를 폴리올, 폴리아이소시아네이트 및 선택적으로 상기 첨가제와 혼합함으로써, 폴리우레탄 폼 반응성 원료 조성물이 얻어진다.
폴리우레탄 폼 반응성 원료 조성물에서, 반응은 즉시 개시된다. 따라서, 폴리우레탄 폼 반응성 원료 조성물은 주로 폴리우레탄 폼을 형성하는 모든 원료를 함유한다. 또한, 반응성 원료 조성물의 반응에 의해, 의도된 폴리우레탄 폼이 얻어질 수 있다.
폴리우레탄 폼 원료 조성물은 바람직하게는 폴리우레탄 폼 원료 조성물에 필요한 재료만을 실질적으로 포함한다. 구체적으로, 폴리우레탄 폼 원료 조성물은 필수적이지 않은 재료를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 한 실시태양에서, 폴리우레탄 폼 원료 조성물에 함유된 상기 구성요소(폴리올, 촉매, 발포제, 폼 안정제 및 항산화제) 이외의 재료의 양은 전체 원료 조성물에 대해 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하, 추가로 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5중량% 이하 및 특히 바람직하게는 0.1중량% 이하이다.
상기한 대로, 본 발명의 난연제가 포스포아미데이트 화합물 이외의 난연제와 혼합되지 않는 경우에도, 난연제는 일반적인 우레탄 수지 생성물에 필요한 높은 난연성과 다양한 성능을 얻을 수 있다. 따라서, 폴리우레탄 폼 원료 조성물은 또한 포스포아미데이트 화합물 이외의 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 폼 원료 조성물은 또한 포스포아미데이트 화합물 이외의 유기-형태 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 폼 원료 조성물은 또한 멜라민 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 또한, 폴리우레탄 폼 원료 조성물은 또한 무기-형태 난연제를 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 폼 원료 조성물은 또한 수산화물-형태 난연제를 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리우레탄 폼 원료 조성물은 또한 수화 알루미나를 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다.
폴리우레탄 폼 반응성 원료 조성물은 바람직하게는 폴리우레탄 폼 반응성 원료 조성물에 필요한 재료만을 실질적으로 포함한다. 구체적으로, 폴리우레탄 폼 반응성 원료 조성물은 필수적이지 않은 재료를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 한 실시태양에서, 폴리우레탄 폼 반응성 원료 조성물에 함유된 상기 구성요소(폴리올, 폴리아이소시아네이트, 촉매, 발포제, 폼 안정제 및 항산화제) 이외의 재료의 양은 전체 반응성 원료 조성물에 대해 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하, 추가로 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5중량% 이하 및 특히 바람직하게는 0.1중량% 이하이다.
폴리우레탄 폼 원료 조성물과 유사하게, 폴리우레탄 폼 반응성 원료 조성물은 또한 포스포아미데이트 화합물 이외의 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 폼 반응성 원료 조성물은 또한 포스포아미데이트 화합물 이외의 유기-형태 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 폼 반응성 원료 조성물은 또한 멜라민 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 또한, 폴리우레탄 폼 반응성 원료 조성물은 또한 무기-형태 난연제를 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 폼 반응성 원료 조성물은 또한 수산화물-형태 난연제를 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리우레탄 폼 반응성 원료 조성물은 또한 수화 알루미나를 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다.
(폴리우레탄 폼)
본 발명의 폴리우레탄 폼(이하에서 또한 폴리우레탄 발포 물품으로 불림)은 본 발명의 난연제가 함유되는 것을 제외하고 폴리우레탄 폼의 일반적인 생산 방법에 따라 생산된다. 구체적으로, 폴리올, 폴리아이소시아네이트 및 난연제뿐만 아니라 선택적으로 발포제, 촉매 등을 함유하는 폴리우레탄 발포 물품 원료 조성물에서, 이는 폴리올과 폴리아이소시아네이트를 반응시킴으로써 발포하고 경화하여 얻어진다.
폴리우레탄 폼은 경질 폴리우레탄 폼일 수 있거나 유연한 폴리우레탄 폼일 수 있다.
폴리우레탄 폼은 바람직하게는 폴리우레탄 폼에 필요한 재료만을 실질적으로 포함한다. 즉, 폴리우레탄 폼은 필수적이지 않은 재료를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 한 실시태양에서, 폴리우레탄 폼에 함유된 상기 구성요소(폴리우레탄 수지, 촉매, 발포제, 폼 안정제 및 항산화제) 이외의 재료의 양은 전체 폴리우레탄 폼에 대해 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하, 추가로 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5중량% 이하 및 특히 바람직하게는 0.1중량% 이하이다.
폴리우레탄 폼 반응성 원료 조성물과 유사하게, 폴리우레탄 폼은 또한 포스포아미데이트 화합물 이외의 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 폼으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 폼은 또한 포스포아미데이트 화합물 이외의 유기-형태 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 폼으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 폼은 또한 멜라민 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 폼으로서 제조될 수 있다. 또한, 폴리우레탄 폼은 또한 무기-형태 난연제를 포함하지 않는 폼으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 폼은 또한 수산화물-형태 난연제를 포함하지 않는 폼으로서 제조될 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리우레탄 폼은 또한 수화 알루미나를 포함하지 않는 폼으로서 제조될 수 있다.
(우레탄 경화 반응)
폴리아이소시아네이트 및 폴리올 등과 같은 활성-수소-함유 화합물의 반응에 의해, 폴리우레탄 반응성 원료 조성물이 경화된다. 경화를 실행함에 있어서, 원료의 각각의 혼합 방법과 순서는 특히 제한되지 않으며, 임의의 방법과 임의의 순서가 가능하다. 모든 원료는 한 번에 혼합되어 상기 우레탄 반응성 원료 조성물을 한 단계에서 형성할 수 있거나 원료의 각각은 연속적으로 혼합되어 상기 우레탄 반응성 원료 조성물을 복수의 단계에서 형성할 수 있다. 예를 들어, 폴리아이소시아네이트 이외의 구성요소가 교반되고 혼합되어 미리 우레탄 원료 조성물을 형성하고, 폴리아이소시아네이트가 경화 반응 직전에 첨가되는 것이 가능하다. 그러나, 일단 폴리아이소시아네이트 및 폴리올, 물 등과 같은 활성-수소-함유 화합물이 혼합되면, 반응은 실온에서도 개시된다. 따라서, 폴리아이소시아네이트 및 폴리올, 물 등과 같은 활성-수소-함유 화합물이 혼합될 때 모든 원료가 혼합되는 절차에서 원료의 각각을 혼합하는 것이 바람직하다.
우레탄을 경화하고 발포하는 것은 임의의 통상적으로 공지된 방법으로 실행될 수 있다. 본 발명의 난연제를 함유하는 우레탄 반응성 원료 조성물을 경화하고 발포하는 것을 실행함으로써, 폴리우레탄 폼 조성물이 얻어진다.
(엘라스토머)
한 실시태양에서, 본 발명의 난연제는 폴리우레탄 엘라스토머용 난연제로서 사용될 수 있다. 폴리우레탄 엘라스토머는 고무 분야에서 사용된 폴리우레탄 탄성 합성 물질을 의미한다.
폴리우레탄 엘라스토머는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머일 수 있거나 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머일 수 있다.
폴리우레탄 엘라스토머는 폴리우레탄이 발포된 우레탄 폼 엘라스토머일 수 있거나 폴리우레탄이 발포되지 않은 엘라스토머일 수 있다.
본 발명의 난연제가 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 사용될 때, 난연제 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은 본 발명의 난연제를 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 혼합함으로써 얻을 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머로서, 임의의 통상적으로 공지된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머가 사용될 수 있다.
본 발명의 난연제가 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머에 사용될 때, 본 발명의 난연제가 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머용 반응성 원료 속에 혼합된 후, 경화 반응이 실행된다.
한 실시태양에서, 본 발명의 난연제, 엘라스토머용 폴리올 및 폴리아이소시아네이트뿐만 아니라 선택적으로 다양한 첨가제가 혼합되어 우레탄 반응성 원료 조성물을 준비하며, 일단 이 반응성 원료 조성물이 반응하면, 난연제 엘라스토머 조성물이 얻어질 수 있다.
엘라스토머용 폴리올로서, 폴리우레탄 엘라스토머에 통상적으로 사용된 임의의 폴리올이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 다양한 폴리올이 사용될 수 있다. 엘라스토머용 폴리올은 바람직하게는 사슬 연장제로 불리는 글리콜을 포함한다. 사슬 연장제의 주입은 엘라스토머에 적절한 탄성을 부여할 수 있다. 사슬 연장제의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등과 같은 저급 알킬렌 글리콜을 포함한다. 저급 알킬렌 글리콜의 탄소 원자수는, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6일 수 있다.
이와 관련하여, 반응성 원료 조성물에 사용된 다양한 첨가제로서, 상기 폴리우레탄 폼과 관련하여 기술된 것들과 동일한 첨가제는 동일한 방식으로 동일한 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 폴리우레탄 엘라스토머가 발포되지 않는 엘라스토머의 경우, 발포제 및 폼 안정제는 사용이 불필요하다. 따라서, 상기 다양한 첨가제 중에서, 발포제 및 폼 안정제는 사용되지 않고 발포제 및 폼 안정제 이외의 첨가제가 사용되어 반응성 원료 조성물을 준비한다.
폴리우레탄 엘라스토머용 원료에 관하여, 일단 폴리올이 폴리아이소시아네이트와 혼합되면, 반응은 실온에서 개시된다. 따라서, 반응이 개시되기 전에 한 조건에서 폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물을 저장하는 것이 필요한 경우, 폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물은 폴리올이 폴리아이소시아네이트와 혼합되지 않는 조건에서 주로 저장된다. 예를 들어, 저장과 반응은 폴리아이소시아네이트 이외의 원료가 혼합되어 우레탄 원료 조성물을 만들고, 원료 조성물은 폴리아이소시아네이트로부터 분리하여 저장되고, 원료 조성물은 반응을 실행하기 직전에 반응을 위해 폴리아이소시아네이트와 혼합되는 방식으로 다음 방식으로 실행될 수 있다.
원료 조성물은 폴리아이소시아네이트 이외의 모든 원료를 포함할 수 있다. 구체적으로, 한 원료 조성물은 폴리아이소시아네이트 이외의 모든 원료를 포함할 수 있다. 그러나, 필요한 경우, 폴리아이소시아네이트 이외의 원료가 추가로 분할될 수 있다. 예를 들어, 폴리올과 난연제의 혼합물이 원료 조성물로서 준비되고 저장되고, 다른 첨가제 등이 따로 제공되고, 모든 원료가 폴리아이소시아네이트와의 반응 이전에 혼합되는 것이 가능하다. 또한, 예를 들어, 폴리아이소시아네이트 이외의 원료가 둘 이상의 원료 조성물로 분할되고 준비되고 저장되는 것이 가능하다. 예를 들어, 분산제를 소량의 폴리올에 첨가하여 얻은 생성물이 한 원료 조성물로서 준비되고 잔존 폴리올 등이 다른 원료 조성물로서 따로 준비되는 것이 가능하다. 분산제를 소량의 폴리올에 첨가하여 얻은 생성물이 원료 조성물로서 제조되는 경우, 예를 들어, 이 조성물이 저장되고, 반응 이전에 잔존 폴리올 등과 혼합되고, 추가로 폴리아이소시아네이트가 혼합되어 반응되는 방식으로 전체 과정이 실행될 수 있다.
한 실시태양에서, 예를 들어, 분산제를 폴리올에 첨가하고 본 발명의 난연제를 폴리올 속에 균질하게 분산하여 원료 조성물이 제조될 수 있다. 비록 포스포아미데이트는 폴리올에 용해되지 않으나, 분산제를 첨가함으로써, 시간이 지남에 따라 분리되지 않는 조성물이 얻어진다.
폴리아이소시아네이트가 폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물 속에 혼합되는 경우, 경화 반응이 조성물에서 개시된다. 따라서, 본 발명에서, 편의를 위해, 폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물 중에서, 폴리아이소시아네이트를 함유하는 조성물은 폴리우레탄 엘라스토머 반응성 원료 조성물로 불린다. 한 실시태양에서, 본 발명의 난연제를 폴리올, 폴리아이소시아네이트 및 선택적으로 상기 첨가제와 혼합함으로써, 폴리우레탄 엘라스토머 반응성 원료 조성물이 얻어진다. 이와 관련하여, 바람직하게는, 폴리올로서, 사슬 연장제를 함유하는 엘라스토머에 적합한 폴리올이 사용된다.
폴리우레탄 엘라스토머 반응성 원료 조성물에서, 반응은 즉시 개시된다. 따라서, 폴리우레탄 엘라스토머 반응성 원료 조성물은 주로 폴리우레탄 엘라스토머를 형성하는 모든 원료를 함유한다. 또한, 반응성 원료 조성물의 반응에 의해, 의도된 폴리우레탄 엘라스토머가 얻어질 수 있다.
폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물은 바람직하게는 폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물에 필요한 재료만을 실질적으로 포함한다. 구체적으로, 폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물은 필수적이지 않은 재료를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 한 실시태양에서, 폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물에 함유된 상기 구성요소(폴리올, 촉매, 발포제, 폼 안정제 및 항산화제) 이외의 재료의 양은 전체 원료 조성물에 대해 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하, 추가로 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5중량% 이하 및 특히 바람직하게는 0.1중량% 이하이다.
상기한 대로, 본 발명의 난연제가 포스포아미데이트 화합물 이외의 난연제와 혼합되지 않는 경우에도, 난연제는 일반적인 우레탄 수지 생성물에 필요한 높은 난연성과 다양한 성능을 얻을 수 있다. 따라서, 폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물은 또한 포스포아미데이트 화합물 이외의 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물은 또한 포스포아미데이트 화합물 이외의 유기-형태 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물은 또한 멜라민 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 또한, 폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물은 또한 무기-형태 난연제를 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물은 또한 수산화물-형태 난연제를 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물은 또한 수화 알루미나를 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다.
폴리우레탄 엘라스토머 반응성 원료 조성물은 바람직하게는 폴리우레탄 엘라스토머 반응성 원료 조성물에 필요한 재료만을 실질적으로 포함한다. 즉, 폴리우레탄 엘라스토머 반응성 원료 조성물은 필수적이지 않은 재료를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 한 실시태양에서, 폴리우레탄 엘라스토머 반응성 원료 조성물에 함유된 상기 구성요소(폴리올, 촉매, 발포제, 폼 안정제 및 항산화제) 이외의 재료의 양은 전체 반응성 원료 조성물에 대해 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하, 추가로 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5중량% 이하 및 특히 바람직하게는 0.1중량% 이하이다.
폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물과 유사하게, 폴리우레탄 엘라스토머 반응성 원료 조성물은 또한 포스포아미데이트 화합물 이외의 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머 반응성 원료 조성물은 또한 포스포아미데이트 화합물 이외의 유기-형태 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머 반응성 원료 조성물은 또한 멜라민 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 또한, 폴리우레탄 엘라스토머 반응성 원료 조성물은 또한 무기-형태 난연제를 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머 반응성 원료 조성물은 또한 수산화물-형태 난연제를 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머 반응성 원료 조성물은 또한 수화 알루미나를 포함하지 않는 조성물로서 제조될 수 있다.
(폴리우레탄 엘라스토머)
본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는 본 발명의 난연제가 함유되는 것을 제외하고 폴리우레탄 엘라스토머의 일반적인 생산 방법에 따라 생산된다. 구체적으로, 폴리올, 폴리아이소시아네이트 및 난연제뿐만 아니라 선택적으로 촉매, 다른 첨가제 등을 함유하는 폴리우레탄 엘라스토머 반응성 원료 조성물에서, 엘라스토머는 폴리올과 폴리아이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 난연제가 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머에 사용될 때, 폴리우레탄 엘라스토머로서 난연성과 성능이 포괄적으로 뛰어난 이점을 가진다.
폴리우레탄 엘라스토머는 바람직하게는 폴리우레탄 폼에 필요한 재료만을 실질적으로 포함한다. 즉, 폴리우레탄 엘라스토머는 필수적이지 않은 재료를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 한 실시태양에서, 폴리우레탄 엘라스토머에 함유된 상기 구성요소(폴리올, 촉매, 발포제, 폼 안정제 및 항산화제) 이외의 재료의 양은 전체 폴리우레탄 엘라스토머에 대해 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하, 추가로 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5중량% 이하 및 특히 바람직하게는 0.1중량% 이하이다.
폴리우레탄 엘라스토머 반응성 원료 조성물과 유사하게, 폴리우레탄 엘라스토머는 또한 포스포아미데이트 화합물 이외의 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 엘라스토머로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머는 또한 포스포아미데이트 화합물 이외의 유기-형태 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 엘라스토머로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머는 또한 멜라민 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 엘라스토머로서 제조될 수 있다. 또한, 폴리우레탄 엘라스토머는 또한 무기-형태 난연제를 포함하지 않는 엘라스토머로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머는 또한 수산화물-형태 난연제를 포함하지 않는 엘라스토머로서 제조될 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머는 또한 수화 알루미나를 포함하지 않는 엘라스토머로서 제조될 수 있다.
(다른 수지 생성물 용도)
본 명세서는 본 발명의 난연제를 사용하는 방법을 상세하게, 특히 폴리우레탄 폼과 폴리우레탄 엘라스토머에 관하여 기술한다. 이것은 본 발명의 난연제의 효과가 이런 용도에서 매우 유리하기 때문이다. 그러나, 본 발명의 난연제의 용도는 이런 용도에 제한되지 않는다. 난연제는 폼 또는 엘라스토머 형태 이외의 폴리우레탄 형태에 사용될 수 있다. 또한, 난연제는 폴리우레탄 이외의 수지, 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄 이외의 열가소성 수지 및 열경화성 폴리우레탄 이외의 열경화성 수지에 사용될 수 있다.
[실시예]
이하에서, 본 발명은 합성예, 참조예, 실시예 및 비교예를 도시함으로써 더 상세하게 기술된다.
(합성예)
(합성예 1)
식(1)의 화합물의 합성
[화학식 10A]
Figure 112016048249794-pct00015
제 1 단계 반응으로서, 312.6g의 네오펜틸 글리콜(3.00mol) 및 109.5g의 1,4-다이옥세인을 교반기, 온도계, 염산-회수 장치에 연결된 환류 튜브, 흡입기, 적하 깔때기 및 가열 장치가 장착된 1L 4구 플라스크에 채웠다. 얻은 액체를 50℃로 가열하였다. 뒤이어, 반응 온도를 45 내지 55℃로 유지하면서 460.5g의 인 옥시염화물(3.00mol)을 2시간에 동안 첨가하였다. 첨가의 완료 후, 생성된 염산을 수집하면서 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 추가로 교반하고, 3시간 동안 80kPa의 감압에서 80℃에 탈염화수소반응시켜 662.8g의 백색 슬러리를 얻었다.
합성예 1의 제 1 단계 반응에서 얻은 100.6g의 백색 슬러리 및 214.3g의 1,4-다이옥세인을 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 수조가 장착된 1L 4구 플라스크에 채웠다. 반응 온도를 30 내지 40℃로 유지하면서, 61.8g의 트라이에틸아민(0.61mol)을 30분 동안 첨가하였다. 뒤이어, 44.3g의 피페리딘(0.52mol)을 1시간 동안 점차 첨가하였다. 첨가의 완료 후, 얻은 액체를 4시간 동안 40℃에서 교반하였다. 그런 후에, 169.3g의 물을 이 반응 슬러리에 첨가하고 혼합물을 30분 동안 교반하고, 뒤이어 여과하였다. 그런 후에, 필터 케이크의 것과 동일한 중량을 가진 물을 사용하여 30분 재펄프 세척(repulp washing) 및 여과를 실행하는 단계를 여과물이 중화될 때까지 반복하였다. 얻은 고체를 화합물(1)이 주요 구성요소인 100.5g(83.0% 수율)의 난연제 화합물을 얻기 위해 8시간 동안 2.7kPa 하에서 80℃에서 건조하였다. 인 함량 백분율: 13.3중량%. 질소 함량 백분율: 6.0중량%. 얻은 난연제 화합물을 다음 예에서 사용하였다.
(합성예 2)
식(4)의 화합물의 합성
[화학식 10B]
Figure 112016048249794-pct00016
15.6g의 에틸렌다이아민(0.26mol)을 합성예 1의 피페리딘 대신에 사용한 것을 제외하고 동일한 방법에 따라, 71.6g의 고체(77.4% 수율)를 얻었다. 인 함량 백분율: 17.3% 중량. 질소 함량 백분율: 7.8중량%. 얻은 난연제 화합물을 다음 참조예와 실시예에서 사용하였다.
(합성예 3)
식(10)의 화합물의 합성
[화학식 10C]
Figure 112016048249794-pct00017
22.4g(0.26mol)의 피페라진을 합성예 1의 피페리딘 대신에 사용한 것을 제외하고 동일한 방법에 따라, 79.1g의 고체(79.6% 수율)를 얻었다. 인 함량 백분율: 16.2% 중량. 질소 함량 백분율: 7.3중량%. 얻은 난연제 화합물을 다음 참조예와 실시예에서 사용하였다.
(합성예 4)
다음 식으로 나타낸 포스포아미데이트 화합물(식(5)의 화합물)
[화학식 10D]
Figure 112016048249794-pct00018
22.9g(0.26mol)의 다이아미노부테인을 합성예 1의 피페리딘 대신에 사용한 것을 제외하고 동일한 방법에 따라, 75.9g의 고체(76.4% 수율)를 얻었다. 인 함량 백분율: 16.2% 중량. 질소 함량 백분율: 7.3중량%. 얻은 난연제 화합물을 다음 실시예에서 사용하였다.
(합성예 5)
다음 식으로 나타낸 포스포아미데이트 화합물(식(6)의 화합물)
[화학식 10E]
Figure 112016048249794-pct00019
30.2g(0.26mol)의 헥사메틸렌 다이아민을 합성예 1의 피페리딘 대신에 사용한 것을 제외하고 동일한 방법에 따라, 78.5g의 고체(73.3% 수율)를 얻었다. 인 함량 백분율: 15.0% 중량. 질소 함량 백분율: 6.7중량%. 얻은 난연제 화합물을 다음 실시예에서 사용하였다.
(참조예 1)
0.7중량부의 SN-점증제 A-812(San Nopco Limited에 의해 생산)을 점증제로서 합성예 2에서 얻은 20중량부의 난연성 화합물, 20중량부의 이온 교환수, 40중량부의 구입가능한 아크릴수지 에멀젼(VONCOATAB-886, DIC Corporation에 의해 생산; 고체 함량: 50%) 및 4.0중량부의 28% 수성 암모니아 용액에 첨가하였다. 얻은 혼합물을 균질기로 균질화하여 15,000mPa·s의 점도를 가진 백-코팅제를 얻었다(BM-형태 점도계, No. 4 로터, 12rpm).
얻은 백-코팅제를 250g/m2의 폴리에스터 니트의 뒷면에 균일하게 도포하여 건중량이 60g/m2이었다. 그런 후에, 3분 동안 150℃에서 건조하였고, 이에 의해 난연성 섬유 직물을 얻었다.
(참조예 2)
난연성 섬유 직물을 합성예 3에서 얻은 난연성 화합물을 난연성 화합물로서 20중량부의 양으로 사용한 것을 제외하고 참조예 1과 동일한 방법에 따라 얻었다.
(비교예 1)
난연성 섬유 직물을 폴리포스페이트-계 난연제인 암모늄 폴리포스페이트의 실레인-코팅 생성물(Budenheim에 의해 생산된 FR CROS 486; 이하에서 "APP"로 불림)을 난연성 화합물로서 20중량부의 양으로 사용한 것을 제외하고 참조예 1과 동일한 방법에 따라 얻었다.
(비교예 2)
난연성 섬유 직물을 인산 에스터-계 난연제인 다음 구조를 가진 화합물:
[화학식 11]
Figure 112016048249794-pct00020
을 난연성 화합물로서 20중량부의 양으로 사용한 것을 제외하고 참조예 1과 동일한 방법에 따라 얻었다.
참조예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 난연성 섬유 직물의 난연성 및 뜨거운 물에서 난연성 화합물의 용해도를 측정하였다.
[난연성 테스트]
난연성 테스트를 미국 연방 모터 자동차 안전 표준, FMVSS 302의 테스트 방법에 따라 실시하였다. 테스트는 수평 및 수직 방향의 각각에서 5회 실시하였고; 테스트 결과의 전부가 다음 중 임의의 것을 만족할 때, 테스트된 섬유 직물은 난연성과 소정의 합격 평가를 가지는 것으로 생각되었다: 1) 표시된 라인 A 이전 자가 소화(38mm); 2) 표시된 라인 A 이후 연소 거리는 50mm 이하이며 연소 시간은 60초 이하였고; 3) 표시된 라인 A 이후 연소 속도는 80mm/분 이하였다.
[뜨거운 물에서 용해도 테스트]
합성예 2 및 3의 난연성 화합물 및 비교예 1 및 2의 난연성 화합물의 각각의 5중량부를 45중량부의 물에 첨가하였다. 얻은 혼합물을 1시간 동안 90℃에서 교반하였고 혼합물이 뜨거웠을 때 여과에 의해 얻은 용액에서 인 함량을 측정하여 90℃의 뜨거운 물에서 용해도를 결정하였다. 난연성 화합물이 완전히 용해되었을 때, 뜨거운 물에서 용해도는 ">10%"로 생각되었다는 것에 유의해야 한다.
다음 표 1은 난연성 테스트의 결과 및 뜨거운 물에서 용해도의 결과뿐만 아니라 사용된 난연성 화합물의 인 함량 백분율과 질소 함량 백분율을 도시한다.
화합물의 인 함량 백분율 화합물의 질소 함량 백분율 난연성 뜨거운 물에서 화합물의 용해도
참조예 1 17.3% 7.8% 합격 0.7%
참조예 2 16.2% 7.3% 합격 0.4%
비교예 1 31.3% 14.1% 합격 5.9%
비교예 2 17.3% - 불합격 > 10%
표 1로부터, 난연성에 영향을 미치는 것으로 생각되는 참조예 1 및 2의 난연성 화합물의 인 함량 백분율 및 질소 함량 백분율이 비교예 1의 섬유 직물의 인 함량 백분율 및 질소 함량 백분율보다 적었지만, 참조예 1 및 2의 섬유 직물은 우수한 난연성을 나타낸다. 또한, 물때 형성을 일으키는, 참조예 1 및 2의 섬유 직물에 사용된 난연성 화합물의 뜨거운 물에서 용해도는 낮다. 반대로, APP가 난연성 화합물로 사용된 비교예 1은 난연성 테스트에서 합격 평가를 받았다; 그러나, 이런 섬유 직물은 뜨거운 물에서 높은 용해도를 가져서, 물때 형성을 일으킬 수 있다.
본 발명에 사용된 물때 형성은 자동차용 시트의 생산에 사용된 고온 수증기뿐만 아니라 비, 땀 등과 같은 수분의 섬유 제품의 표면에 대한 부착이 난연제의 수용성 구성요소의 용해를 일으키고 그런 후에 젖은 부분이 건조될 때 흰색 점 또는 얼룩으로 변하는 현상을 의미한다.
또한, 비교예 2에서, 섬유용 고온 흡수 배출 처리에서 사용하기 위한 뛰어난 난연성을 가진 섬유용 인산 에스터를 난연성 화합물로 사용하였다. 이와 관련하여, 비교예 2의 난연성 화합물은 참조예 1의 난연성 화합물의 구조와 유사한 구조를 가진 인산 에스터이며, 비교예 2의 난연성 화합물의 인 함량은 또한 참조예 1의 난연성 화합물의 함량과 동일하다. 그러나, 표 1에 도시된 대로, 비교예 2의 난연성 화합물은 낮은 난연성과 뜨거운 물에서 높은 용해도를 가지며, 백-코팅을 위한 난연제로서 적절하지 않다. 이런 것으로부터, 일반식(I)로 나타낸 포스포아미데이트를 함유하는 백-코팅제는 난연성 백-코팅제로서 매우 효과적인 것이 이해된다.
(참조예 3)
[표면 스킨층의 생산]
100중량부의 폴리우레탄 재료(DIC Corporation에 의해 생산, CRISVON MP120; 비휘발성 구성요소: 30중량%)를 30중량부의 톨루엔과 일정 비율로 혼합하여 용액을 준비하여, 표면 스킨층을 형성하기 위한 수지 조성물을 준비하였다.
또한, 위에서 준비한 표면 스킨층을 형성하기 위한 수지 조성물 용액을 320㎛로 설정한 도포기를 사용하여 배출지(Dai Nippon Printing Co., Ltd., DE73에 의해 생산)에 도포하였다. 얻은 도포된 필름을 4분 동안 110℃에서 건조하여 표면 스킨층을 위한 코팅 필름을 준비하였고, 이 코팅 필름은 40㎛의 건조 후 평균 필름 두께를 가진다.
[접착층을 형성하기 위한 수지 조성물의 준비]
접착층을 형성하기 위한 수지 조성물을 100중량부의 접착용 폴리우레탄 재료(DIC Corporation에 의해 생산, CRISVON 4010; 비휘발성 구성요소: 50중량%), 10중량부의 아이소시아네이트-계 가교제(DIC Corporation에 의해 생산, BURNOCK D-750; 비휘발성 구성요소: 75중량%), 3중량부의 가교 가속제(DIC Corporation에 의해 생산, CRISVON Accel HM, 비휘발성 구성요소: 15중량%), 난연제로서 합성예 2의 6.45중량부의 난연성 화합물(비휘발성 구성요소: 100중량%) 및 22.8중량부의 톨루엔을 사용하여 준비하였다.
[합성 레더의 준비]
접착층을 형성하기 위한 상기 수지 조성물을 320㎛로 설정한 도포기를 사용하여 표면 스킨층을 위한 상기 코팅 필름의 상부 표면상에 추가로 도포하고 기본 직물(폴리에스터 니트; 면적당 중량: 250g/m2)을 그 위에 박층화하고 압력 결합시켰다. 얻은 생성물을 4분 동안 110℃에서 가열하여 경화를 가속하면서 용매를 제거하였다. 그런 후에, 에이징을 3일 동안 25℃에서 실시하여 접착제의 경화를 완성하였고 배출지를 벗겨내어 난연성 합성 레더를 완성하였다. 접착층은 150㎛의 두께를 가졌다.
[난연성 테스트]
난연성 테스트를 미국 연방 모터 자동차 안전 표준, FMVSS 302의 테스트 방법에 따라 상기 난연성 합성 레더에 실시하였다. 테스트는 수평 및 수직 방향의 각각에서 5회 실시하였고 테스트 결과의 전부에서 표시된 라인 A 이전 자가 소화가 관찰되었을 때(38mm), 레더는 난연성과 소정의 합격 평가를 가진 것으로 판단하였다. 결과는 표 2에 도시된다.
(참조예 4)
합성예 3의 난연성 화합물을 난연제로서 사용한 것을 제외하고, 참조예 3과 동일한 방식으로 합성 레더를 얻었다. 그런 후에 난연성을 측정하였다. 결과는 표 2에 도시된다.
(비교예 3)
비교예 2에 사용된 인산 에스터 난연성 화합물을 난연제로서 사용한 것을 제외하고, 참조예 3과 동일한 방식으로 합성 레더를 얻었다. 그런 후에 난연성을 측정하였다. 결과는 표 2에 도시된다.
(비교예 4)
수지용 난연제로서 널리 사용된 인산 에스터인 20중량부의 테트라키스(2,6-다이메틸페닐)-m-페닐렌 비스포스페이트 및 39.2중량부의 톨루엔을 사용한 것을 제외하고 참조예 3과 동일한 방식으로 합성 레더를 얻었다. 그런 후에 난연성을 측정하였다. 결과는 표 2에 도시된다.
화합물의 인 함량 백분율
(중량%)		 접착제에서 화합물의 함량 백분율
(중량%)		 난연성 테스트에서 최대 연소 거리
(mm)		 난연성
참조예 3 17.3% 10% 13 mm 합격
참조예 4 16.2% 10% 27 mm 합격
비교예 3 17.3% 10% 44 mm 불합격
비교예 4 9.0% 25.7% 48 mm 불합격
표 2로부터, 참조예 3 및 4의 합성 레더는 섬유용 고온 흡수 배출 처리에 사용하기 위해 뛰어난 난연성을 가진 인산 에스터가 사용된 비교예 3 및 4의 합성 레더보다 높은 난연성을 가진다는 것이 이해된다.
(실시예)
아래 기술된 실시예에서, 다음을 원료로 사용하였다.
(1) 폴리올: 글리세린 및 프로필렌 옥사이드 기초 폴리에터-형태 트라이올, 분자량: 약 3000, 수산기 값: 56.0, Mitsui Chemicals, Inc.에 의해 생산, 상품명: Actcol T-3000
(2) 실리콘 폼 안정제: Momentive Performance Materials Japan LLC.에 의해 생산, 상품명: Niax Silicone L-638J
(3) 아민-계 촉매:
Air Products and Chemicals, Inc.에 의해 생산, 상품명: DABCO 33LV
Air Products and Chemicals, Inc.에 의해 생산, 상품명: DABCO BL-11
(4) 주석-계 촉매:
Air Products and Chemicals, Inc.에 의해 생산, 상품명: DABCO T-9
(5) 발포제:
물
다이클로로메테인
(6) 폴리아이소시아네이트: 톨릴렌 다이아이소시아네이트(TDI)
(Mitsui Chemicals, Inc.에 의해 생산, 상품명: Cosmonate T-80)
(2,4-아이소머 / 2,6-아이소머 = 80/20(중량%))
(7) 난연제: 다음 난연제 A 내지 G를 사용하였다.
(난연제 A)
다음 식으로 나타낸 포스포아미데이트 화합물(식(1)의 화합물)
[화학식 12A]
Figure 112016048249794-pct00021
(난연제 B)
다음 식으로 나타낸 포스포아미데이트 화합물(식(4)의 화합물)
[화학식 12B]
Figure 112016048249794-pct00022
(난연제 C)
다음 식으로 나타낸 포스포아미데이트 화합물(식(10)의 화합물)
[화학식 12C]
Figure 112016048249794-pct00023
(난연제 D)
다음 식으로 나타낸 포스포아미데이트 화합물(식(5)의 화합물)
[화학식 12D]
Figure 112016048249794-pct00024
(난연제 E)
다음 식으로 나타낸 포스포아미데이트 화합물(식(6)의 화합물)
[화학식 12E]
Figure 112016048249794-pct00025
(난연제 F)
인산, 옥시다이-2,1-에테인다이일테트라키스(2-클로로-1-메틸에틸)에스터
(난연제 G) Antiblaze V-66(Albemarle Corporation에 의해 생산)
주요 구성요소: 2,2-비스(클로로메틸)-1,3-프로페인다이올비스[비스(2-클로로에틸)포스페이트].
[실시예 1]
(생산 방법)
표 3에 도시된 제제에 따라, 폴리올, 실리콘 폼 안정제, 아민-계 촉매, 주석-계 촉매, 발포제 및 난연제 A를 혼합하고 1분 동안 3000rpm의 회전 속도로 교반기를 사용하여 교반하여 혼합된 제제를 균질하게 혼합하였다. 그런 후에, 폴리아이소시아네이트를 추가로 첨가하고 액체를 5 내지 7초 동안 3000rpm의 회전 속도로 교반하고, 즉시 내용물을 바닥이 정사각형(한 면: 약 200mm)인 입방체 보드지 박스(높이: 약 200mm)에 부었다.
발포가 즉시 일어났고 부피는 수분 후에 최대에 도달하였다. 그런 후에, 최대 부피를 대략 유지하였다. 얻은 발포 물품을 방치하고 30분 동안 80℃의 온도에서 화로에서 경화하여 폴리우레탄 폼(발포 물품)을 얻었다. 얻은 발포 물품은 흰색 유연한 개방 셀-형태 셀 구조를 가졌다. 난연성, 김서림방지 특성, 압축에 의한 잔여 변형(residual distoration) 및 스코치 특성을 다음 방법에 의해 평가하였다.
(난연성 평가)
샘플을 얻은 발포 물품으로부터 절단하고 연소 테스트를 다음 조건하에서 실행하였다.
테스트 방법: FMVSS-302 방법(자동차 실내장식용품용 안전 표준의 테스트 방법)
폴리우레탄 폼의 수평 연소 테스트
테스트 조건: 공기-투과성이 200ml/cm2/sec이도록 조절하였다.
(공기-투과성을 JIS K6400-7B 방법에 따라 측정하였다.)
샘플: 160mm 길이, 70mm 폭, 13mm 두께
평가 기준:
NB: 연소 거리는 38mm 이하이다
SE: 연소거리는 39mm 이상 및 88mm 이하이다
BN: 연소 거리는 89mm 이상이다.
(김서링방지 특성 평가)
샘플을 얻은 발포 물품으로부터 절단하고 김서링방지 특성 테스트를 다음 조건하에서 실행하였다.
테스트 조건: (Suga Test Instruments Co., Ltd.에 의해 생산) 윈드스크린 김서림 테스터기를 사용하였고, 폴리우레탄 폼(지름: 80mm, 두께: 10mm)의 샘플을 용기의 하부에 놓았다. 샘플을 16시간 동안 100℃에서 가열하였다. 샘플로부터 분산되고 용기의 상부에서 알루미늄 호일에 부착된 물질의 양을 알루미늄-부착량(mg)으로 측정하였다.
(압축에 의한 잔여 변형(%))
압축에 의한 잔여 변형(%)을 JIS K6400-4:2004에 따라 측정하였다.
(스코치(YI))
얻은 발포 물품을 3분 동안 오븐에서 유지한 후 4.5분 동안 70℃에서 유지하였다. 그런 후에, 색도계(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., Color Meter ZE2000)를 사용하여 고온인 발포 물품의 중아부 및 저온인 측면부에 대한 황화도를 측정하였다. 이들 사이의 색차이는 △YI로 표현하였다.
결과는 표 3에 도시된다.
[실시예 2 내지 5 및 비교예 5 및 6]
발포 물품을 난연제 B, C, D, E, F 또는 G를 표 3에 도시된 난연제 A 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 생산하였다. 난연성, 김서림방지 특성, 압축에 의한 잔여 변형 및 스코치 특성을 평가하였다. 결과는 표 3에 도시된다.
[실시예 2A 내지 5A 및 2B 내지 5B 및 비교예 5B 및 6B]
발포 물품을 난연제의 형태와 양을 표 4와 5에 도시된 것으로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 생산하였다. 난연성, 김서림방지 특성, 압축에 의한 잔여 변형 및 스코치 특성을 평가하였다. 결과는 표 4와 5에 도시된다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 5 6
폴리올 T-3000 100 100 100 100 100 100 100
실리콘 폼
안정제		 L-638J 1 1 1 1 1 1 1
아민-계 촉매 DABCO 33LV 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
DABCO BL11 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
주석-계 촉매 DABCO T9 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
발포제 물 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3
다이클로로메테인 8 8 8 8 8 8 8
폴리아이소시아네이트 T-80 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1
난연제 난연제 A 16
난연제 B 16
난연제 C 16
난연제 D 16
난연제 E 16
난연제 F 16
난연제 G 16
난연성 연소 거리 (mm) 37 23 35 25 23 93 96
평가 NB NB NB NB NB BN BN
김서링방지 특성 알루미늄에 부착된 양 (mg) 5.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1 2.6 0.6
압축에 의한 잔여 변형 % 6 4 2 8 4 4 4
스코치 ΔYI 30 3 1 69 63 3 87
실시예
2A 3A 4A 5A
폴리올 T-3000 100 100 100 100
실리콘 폼
안정제		 L-638J 1 1 1 1
아민-계 촉매 DABCO 33LV 0.2 0.2 0.2 0.2
DABCO BL11 0.05 0.05 0.05 0.05
주석-계 촉매 DABCO T9 0.3 0.3 0.3 0.3
발포제 물 4.3 4.3 4.3 4.3
다이클로로메테인 8 8 8 8
폴리아이소시아네이트 T-80 58.1 58.1 58.1 58.1
난연제 난연제 B 14
난연제 C 14
난연제 D 14
난연제 E 14
난연성 연소 거리 (mm) 37 43 37 36
평가 NB SE NB NB
김서림방지 특성 알루미늄에 부착된 양 (mg) < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1
압축에 의한 잔여 변형 % 3 2 4 4
스코치 ΔYI 3 1 65 60
실시예 비교예
2B 3B 4B 5B 5B 6B
폴리올 T-3000 100 100 100 100 100 100
실리콘 폼
안정제		 L-638J 1 1 1 1 1 1
아민-계 촉매 DABCO 33LV 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
DABCO BL11 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
주석-계 촉매 DABCO T9 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
발포제 물 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3
다이클로로메테인 8 8 8 8 8 8
폴리아이소시아네이트 T-80 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1
난연제 난연제 B 18
난연제 C 18
난연제 D 18
난연제 E 18
난연제 F 18
난연제 G 18
난연성 연소 거리(mm) 18 29 20 19 87 88
평가 NB NB NB NB SE SE
김서림방지 특성 알루미늄에 부착된 양 (mg) < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1 2.7 0.7
압축에 의한 잔여 변형 % 4 2 4 4 4 5
스코치 ΔYI 3 1 69 66 4 90
상기 결과로부터, 실시예 1 내지 5, 2A 내지 5A 및 2B 내지 5B에서 난연성에 대한 평가는 각각 NB 또는 SE이었고 압축에 의한 잔여 변형 및 스코치 특성은 모두 좋았다. 실시예 3A에서만, 난연성에 대한 평가는 NB가 아닌 SE이었다. 그러나, 연소 거리는 43mm이었기 때문에, 이는 매우 높은 난연성을 필요로 하는 특수 용도가 아닌 경우에는 문제가 되지 않는 수준이다. 비교예 5B 및 6B에서 난연성에 대한 평가는 SE이었지만, 비교예 5B 및 6B에서 연소 거리는 87 내지 88mm이었고 실시예 3A에서 난연성은 비교예 5B 및 6B의 난연성과 비교하여 현저하게 뛰어났다는 것에 유의해야 한다. 또한, 실시예 2 내지 5, 2A 내지 5A 및 2B 내지 5B에 관하여, 김서림방지 특성은 매우 좋았고 흩어진 구성요소는 거의 관찰되지 않았다. 특히, 실시예 2 내지 3, 2A 내지 3A 및 2B 내지 3B(난연제 B 및 C)는 "<0.1"의 김서림방지 특성 값, 5 이하의 압축에 의한 잔여 변형 값 및 5 이하의 스코치 특성을 얻었고 포괄적으로 매우 높은 성능을 가진 것으로 확인되었다. 실시예 1에 관하여, 이의 김서림방지 특성은 비교예 5 내지 6의 것보다 약간 낮으며, 이의 스코치는 비교예 5의 것보다 약간 더 낮다. 그러나, 이는 김서링방지 특성과 스코치를 위한 매우 높은 성능을 필요로 하는 특수 용도 이외의 일반적인 용도를 위한 것인 경우 문제가 될 수준이 아니다. 예를 들어, 통상적으로 알려진 난연제에서, 김서림방지 특성의 성능에 실시예 1보다 나쁜 결과를 나타내는 난연제가 있다. 또한, 스코치의 경우, 실시예 1의 결과는 비교예 6의 결과보다 낫다. 따라서, 난연성 및 압축에 의한 잔여 변형을 포함하는 포괄적인 평가로서, 실시예 1은 비교예 5 내지 6보다 낫고 실시예 1의 난연제는 통상적인 난연제보다 포괄적으로 더욱 뛰어나다고 평가할 수 있다. 실시예 4, 5, 4A, 5A, 4B 및 5B에서, 스코치 특성의 값은 약간 높다. 그러나, 이들은 스코치 특성을 위한 매우 높은 성능을 필요로 하는 특수 용도 이외의 일반적인 용도를 위한 것인 경우 충분하게 사용될 수 있다.
이와 반대로, 비교예 5 내지 6의 난연제에 대한 평가는 BN이었다. 즉, 이들은 난연성 테스트에서 불합격 평가를 받았고 난연성이 부족하였다. 첨가량을 증가시킨 비교예 5B 및 6B에서, 난연제에 대한 평가는 SE이었으나, 연소 거리 값은 거의 89mm이었는데, 즉, BN으로 평가된 범위와 거의 차이가 없다. 구체적으로, 비교예 5B 및 6B에서, 실시예들의 난연성에 차이가 현저하였다. 상기한 대로, 비교예와 비교하여 난연제로서의 성능에 대해 포괄적으로 매우 뛰어난 결과가 실시예에서 확인되었다. 비교예 5, 6, 5B 및 6B의 난연제로서 사용된 화합물은 높은 난연성을 가진 것으로 통상적으로 알려진 형태의 화합물이다. 이런 고성능 난연제로서 알려진 통상적인 난연제와 비교하여, 본 발명의 난연제는 매우 높은 성능을 가진 것으로 확인되었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 따라, 난연제로서 할로겐을 함유하지 않은 특수 구조를 가진 포스포아미데이트 화합물을 사용함으로써 난연성, 김서림방지 특성, 변형 특성 및 스코치 특성이 뛰어난 난연성 폴리우레탄 폼 조성물 및 엘라스토머 조성물이 제공된다.
본 발명의 난연제가 사용되는 우레탄 폼은 난연성이 뛰어나고 우레탄 폼에 필요한 다양한 성능이 뛰어나며 우레탄 폼이 통상적으로 사용되는 다양한 응용분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 난연제가 사용되는 우레탄 엘라스토머는 난연성이 뛰어나고 우레탄 엘라스토머에 필요한 다양한 성능이 뛰어나며 우레탄 엘라스토머가 통상적으로 사용되는 다양한 응용분야에 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 실시태양을 참조하여 지금까지 예시되었으나, 본 발명이 상기 실시태양에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 발명의 범위는 청구항에 의해서만 해석되어야 하는 것이 이해된다. 당업자는 본 명세서의 설명 및 본 발명의 특별히 바람직한 실시태양의 설명으로부터의 기술적 상식을 기초로 한 동일한 범위를 실행할 수 있다는 것이 이해된다. 본 명세서에 인용된 특허, 특허출원 및 문헌의 내용은, 이런 내용이 자체로 본 명세서에 구체적으로 기술되는 경우와 유사하게, 참조로 본 발명에 포함되어야 하는 것이 이해된다.

Claims (18)

  1. 일반식(I)로 나타낸 포스포아미데이트 화합물로 이루어진 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄 엘라스토머용 난연제:
    Figure 112016053389155-pct00026

    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 3개인 알킬기이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 3개인 알킬렌기이며, R13은 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬렌기이며, B1은 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기이며, A는 수소 원자 또는 일반식(II)로 나타낸 유기 그룹이다:
    Figure 112016053389155-pct00027

    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 3개인 알킬기이며, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 3개인 알킬렌기이며, B2는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기이며;
    A가 수소 원자일 때, B1은 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기이며, B1 및 R13-A는 결합하여 화학식(I)의 질소 원자와 질소-함유 이형고리를 형성하며,
    A가 일반식(II)으로 나타낸 유기 그룹일 때, B2는 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기이며, B1은 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기일 때, B1 및 B2는 결합하여 화학식(I)의 질소 원자, 화학식(II)의 질소 원자 및 R13과 질소-함유 이형고리를 형성한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식(I)에서, A는 일반식(II)로 나타낸 유기 그룹인 난연제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    난연제는 폴리우레탄 폼용인 난연제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    일반식(I)에서, R1 및 R2는 메틸기이며 R11 및 R12는 메틸렌기인 난연제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    일반식(I)에서, A는 일반식(II)로 나타낸 유기 그룹이며, R3 및 R4는 메틸기이며 R14 및 R15는 메틸렌기인 난연제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    일반식(I)에서, R13은 탄소 원자수가 1 내지 4개인 알킬렌기인 난연제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    일반식(I)에서, R13은 탄소 원자수가 1 내지 2개인 알킬렌기인 난연제.
  8. 제 5 항에 있어서,
    일반식(I)에서, B1 및 B2는 수소 원자인 난연제.
  9. 제 5 항에 있어서,
    일반식(I)에서, B1 및 B2는 결합하여 일반식(I)에서 질소 원자, 일반식(II)에서 질소 원자 및 R13과 5원 내지 8원 질소-함유 이형고리를 형성하는 난연제.
  10. 제 9 항에 있어서,
    일반식(I)에서, B1 및 B2는 결합하여 일반식(I)에서 질소 원자, 일반식(II)에서 질소 원자 및 R13과 6원 질소-함유 이형고리를 형성하는 난연제.
  11. 제 1 항에 따른 난연제, 폴리올, 및 폴리아이소시아네이트뿐만 아니라 발포제를 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼 반응성 원료 조성물.
  12. 제 1 항에 따른 난연제 및 폴리올을 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼 원료 조성물로서, 원료 조성물은 경화 반응이 실행되기 직전에 폴리아이소시아네이트와 혼합될 난연성 폴리우레탄 폼 원료 조성물.
  13. 제 1 항에 따른 난연제를 포함하는 폴리우레탄 폼.
  14. 제 1 항에 따른 난연제, 폴리올, 발포제 및 폴리아이소시아네이트를 포함하는 반응성 원료 조성물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 폼의 생산 방법.
  15. 제 1 항에 따른 난연제, 엘라스토머용 폴리올, 및 폴리아이소시아네이트뿐만 아니라 발포제를 포함하는 난연성 폴리우레탄 엘라스토머 반응성 원료 조성물.
  16. 제 1 항에 따른 난연제 및 엘라스토머용 폴리올을 포함하는 난연성 폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물로서, 원료 조성물은 경화 반응이 실행되기 직전에 폴리아이소시아네이트와 혼합될 난연성 폴리우레탄 엘라스토머 원료 조성물.
  17. 제 1 항에 따른 난연제를 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머.
  18. 제 1 항에 따른 난연제, 엘라스토머용 폴리올, 발포제 및 폴리아이소시아네이트를 포함하는 반응성 원료 조성물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머의 생산 방법.
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