CN115010992A - 一种含磷阻燃剂及其合成与应用 - Google Patents

一种含磷阻燃剂及其合成与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷阻燃剂及其合成与应用，属于阻燃剂领域。其技术方案为：以有机磷酸与含有异氰酸酯端基的化合物为原料，在有/无催化剂的条件下，以有机溶剂作为反应溶剂，通过溶液反应或者是无溶剂的本体反应在反应器中进行反应，反应在一定温度下反应一定时间，得到含磷阻燃剂。本发明的有益效果为：该含磷有机化合物在‑10℃‑250℃下反应得到，并且该含磷化合物能够在聚氨酯弹性体中仅添加1wt%就可以达到UL94‑V2阻燃等级，当添加8wt%时就能达到UL94‑V0阻燃等级。

Description

一种含磷阻燃剂及其合成与应用
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂，尤其涉及一种含磷阻燃剂。
背景技术
聚氨酯弹性体阻燃目前主流的无卤阻燃方案是使用二烷基次磷酸盐与氮系阻燃剂MCA复配使用。此类阻燃剂在聚合物中添加比例基本都在30wt％左右，在对阻燃要求高的阻燃体系中需要阻燃剂添加量更加高。聚氨酯弹性体/聚酯弹性体/聚酯树脂对粉末填充很敏感，当填充量较大时，会导致力学性能大幅度下降、硬度也会相应提升，影响制品的手感。
因此需要开发一种工艺相对简单，流程短，产物能够在聚氨酯酯树脂中以很小的填充量以达到较高的阻燃效果，还能与其它有机或无机阻燃剂复配使用的低低添加量的含磷阻燃剂，具有重要的实用价值。
发明内容
为了解决上述的问题，本申请开发了一种含磷阻燃剂，具有工艺相对简单，流程短，产物能够在聚氨酯酯树脂中以很小的填充量可以达到较高的阻燃效果。同时，该含磷阻燃剂除了单独使用外，还能与其它有机或无机阻燃剂复配使用，以降低整体成本。
本发明的含磷阻燃剂以有机磷酸与含有异氰酸酯端基的化合物为原料，在反应器中进行反应，得到含磷阻燃剂。
所述阻燃剂含有如下结构结构式：
Figure BDA0003736800340000011
或
Figure BDA0003736800340000021
或
Figure BDA0003736800340000022
其中式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中的A1,A2为有机官能团，可以相同也可以不同；B为杂环结构或者杂链结构，且B结构中必定含有氮元素。
其中A1、A2为C1-C10的饱和脂肪族结构或C3-C18且含有至少一个环/杂环结构的有机链段或C6-C18的至少含有一个芳环结构的有机链段，所述B为C3-C18含氮杂环或含氮杂链结构或为分子量为550-2000的聚脲或聚氨酯结构，所述n≥1。
优选的，反应温度为-10℃-250℃，当反应过程中没有气体放出时为反应终点。
更优选的，反应温度为0℃-160℃，当反应过程中没有气体放出时为反应终点。
所述有机磷酸与含有异氰酸酯端基的化合物的摩尔比为(1-100):1，所述有机溶剂的用量为0％-95wt％，所述反应物的用量为5-100wt％，所述反应物为有机磷酸与含有异氰酸酯端基的化合物，所述催化剂用量为有机磷酸的摩尔数的0％-1％。
优选的，所述有机磷酸为甲基磷酸、乙基磷酸、正丙基磷酸、异丙基磷酸、正丁基磷酸、异丁基磷酸、环戊基磷酸、环己基磷酸、苯基磷酸、二甲基磷酸、甲基乙基次磷酸、二甲基次磷酸、甲基苯基次磷酸、二乙基次磷酸、二苯基次磷酸、二丙基次磷酸、二异丙基次磷酸、二正丁基次磷酸、二异丁基次磷酸、乙基苯基次磷酸、二苯基次磷酸、二(2-苯基乙基)次磷酸中的至少一种；
更优选的，所述有机磷酸为甲基磷酸、乙基磷酸、苯基磷酸、甲基乙基次磷酸、甲基苯基次磷酸、二甲基磷酸、二乙基次磷酸、二苯基次磷酸中的至少一种；
优选的，所述含有异氰酸酯端基的化合物为MDI、IPDI、HDI、TDI、4-甲基苯基异氰酸酯、4，4，4-三苯基甲烷三异氰酸酯、环己基异氰酸酯、聚合MDI、聚合TDI、聚合HDI、十八烷基异氰酸酯、硫代磷酸三(对苯基异氰酸酯)、分子量为550-2000的端异氰酸酯聚脲遥爪聚合物或端异氰酸酯聚氨酯遥爪聚合物、异氰酸酯的低聚物中的至少一种；
更优选的，所述含有异氰酸酯端基的化合物为MDI、IPDI、HDI、TDI、4-甲基苯基异氰酸酯、4，4，4-三苯基甲烷三异氰酸酯、环己基异氰酸酯、聚合MDI、聚合TDI、聚合HDI，十八烷基异氰酸酯、硫代磷酸三(对苯基异氰酸酯)、分子量为500的端异氰酸酯基聚氨酯遥爪聚合物，分子量为800的端异氰酸酯聚氨酯遥爪聚合物，分子量为1000的端异氰酸酯基的聚氨酯遥爪聚合物和异氰酸酯的低聚物中的至少一种；
所述催化剂为有机锡催化剂、有机铋催化、对二甲苯磺酸钠、对二甲苯磺酸的一种或几种。
优选的，所述催化剂选自二月桂酸二异丁基锡、辛酸亚锡、二氯二异丁基锡、DY-20，BiCAT8118，BiCAT8108，BiCAT8124，BiCAT8106，BiCAT8210、对二甲苯磺酸钠、对二甲苯磺酸中的至少一种；
更优选的，所述催化剂选自二月桂酸二异丁基锡、辛酸亚锡、DY20、BiCAT8124、乙酸丁酯、对二甲苯磺酸中的至少一种；
所述有机溶剂为丙酮、丁酮、呋喃、四氢呋喃、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧六环一种或几种。
优选的，所述溶剂为过量的丙酮、丁酮、呋喃、四氢呋喃、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧六环中的至少一种；
更优选的，所述溶剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸丁酯、二氧六环中的至少一种；
所述反应器可以是反应釜、捏合机、反应螺杆挤出机或者其它具备分散、破碎、脱除挥发物作用的设备。
优选的，反应设备必须带有快速排气、升温、降温和高效混合的功能，可以是多个设备组合而成。
优选的，所述反应设备为带有制冷降温、抽真空的搅拌器、反应双螺杆、双辊开炼机、捏合机。
所述的含磷阻燃剂在提高聚氨酯树脂的阻燃性能中的应用，其特征在于，所述含磷阻燃剂可以单独或与其它磷系、氮系、磷氮系、硼系、硅系、磷硅系阻燃剂进行复配使用。
具体的，该含磷化合物可以通过如下反应途径合成：
Figure BDA0003736800340000041
或
Figure BDA0003736800340000042
或
Figure BDA0003736800340000051
或
Figure BDA0003736800340000052
本发明的有益效果是：具有工艺相对简单，流程短，产物能够在聚氨酯弹树脂中以很小的填充量以达到较高的阻燃效果。同时，该含磷阻燃剂除了单独使用外，还能与其它有机或无机阻燃剂复配使用，以降低整体成本。
目前无卤阻燃剂多数还是以盐的形式存在。盐在聚合物中具有分散困难，容易团聚的缺陷，与聚合物始终存在界面，并且界面较大，容易引起聚合物性能下降。同时很多无卤阻燃剂需要填充较多的量才能具有较好的阻燃性能。本发明涉及了一种含磷有机化合物的合成及应用。该含磷有机化合物在0℃～250℃下反应得到，并且该含磷化合物能够在聚氨酯弹性体中仅添加1wt％就可以达到UL94-V2阻燃等级，当添加8wt％时就能达到UL94-V0阻燃等级。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
实施例1
在1L的四口烧瓶中加入已经除水的有机溶剂DMF 200ml，并加入122g(1mol)二乙基次磷酸、0.1g(1.58×10-4mol)二月桂酸二异丁基锡，充分搅拌，同时向四口烧瓶中通入氮气保护。然后向烧瓶中加入125g(1mol)环己基异氰酸酯，整个装置中包含有回流装置，且反应温度控制在50℃下进行。当反应结束后，将溶剂蒸干，得到所述含磷阻燃剂。
实施例2
在1L的四口烧瓶中加入已经除水的有机溶剂DMF(470g)494.7ml，并加入12.2g(0.1mol)二乙基次磷酸、0.01g(1.58×10-5mol)二月桂酸二异丁基锡，充分搅拌，同时向四口烧瓶中通入氮气保护。然后向烧瓶中加入12.5g(1mol)环己基异氰酸酯，整个装置中包含有回流装置，且反应温度控制在50℃下进行。当反应结束后，将溶剂蒸干，得到所述含磷阻燃剂。
实施例3
在1L的四口烧瓶中加入已经除水的有机溶剂DMF(300g)315.7ml，并加入12.2g(0.1mol)二乙基次磷酸、0.01g(1.58×10-5mol)二月桂酸二异丁基锡，充分搅拌，同时向四口烧瓶中通入氮气保护。然后向烧瓶中加入12.5g(1mol)环己基异氰酸酯，整个装置中包含有回流装置，且反应温度控制在50℃下进行。当反应结束后，将溶剂蒸干，得到所述含磷阻燃剂。
实施例4
在1L的四口烧瓶中加入已除水的有机溶剂THF 300ml，并加入94g(1mol)二甲基磷酸、0.05gDy20(7.8×10-5mol),并充分搅拌，同时通入氮气保护。然后向四口烧瓶中缓慢滴加125g(0.1mol)20％的MDI醋酸乙酯溶液，反应温度控制在0℃，滴加结束后继续搅拌，并持续保温0℃，直到没有气体产生，然后将THF溶剂蒸发回收，再将磷化物的二甲基磷酸溶液使用碳酸钠饱和溶液洗涤、过滤，再用去离子水洗涤，得到目标产物，将目标产物烘干，粉碎得到所述磷化物阻燃剂。
实施例5
在1L的四口烧瓶中加入470g(5mol)的二甲基磷酸、0.1g(1.56×10-4mol)Dy20，充分搅拌，并通入氮气保护，充分搅拌，然后缓慢滴加加入200g(0.116mol)
Figure BDA0003736800340000061
RFE(硫代磷酸三(对苯基异氰酸酯)的27％醋酸丁酯溶液)，温度控制在20℃，当体系中不在冒气泡后，再将温度缓慢升温到70℃，并保温，直到没有气泡进一步释放后，将溶剂蒸出，并用氨水中和，然后过滤、洗涤得到目标产物，将目标产物烘干、粉碎得到所述磷化物阻燃剂。
实施例6
向1L的四口烧瓶中加入已经除水的200g乙酸丁酯、222g(1mol)IPDI、0.1g(1.58×10-4mol)二月桂酸二丁基锡，并通氮气保护且加入回流装置，然后将温度升温到50℃，再向其中缓慢滴加45g(0.5mol)BDO,滴加结束后搅拌30分钟，再向其中滴加240g 20％(0.5mol)的甲基磷酸甲乙酮溶液，然后升温到70℃，待到溶液反应缓慢后，将溶剂减压蒸出，得到中间体，将中间体用反应挤出机挤出，挤出机设置温度为60℃～140℃，模口温度为120℃，并对排气孔使用真空泵抽真空，挤出后得到目标产物，将目标产物冷却破碎，得到所述磷化物阻燃剂。
实施例7
向1L的烧杯中加入94g(1mol)二甲基磷酸、0.1g(1.56×10-4mol)Dy20，并缓慢加入111g(0.5mol)IPDI，搅拌到粘度明显增大，再将粘稠液体放在双辊开炼机上开炼。不断调节辊间距，当粘度进一步增大后，逐步升温到160℃，反应结束后将产物从开炼机上取下，并降温粉碎后得到所述磷化物阻燃剂。
实施例8
向2L的烧杯中加入484g(4mol)二乙基次磷酸，并搅拌，然后加入分子量为500的端异氰酸酯基聚氨酯遥爪聚合物20g(0.04mol),搅拌均匀后加入0.1g(2.47×10-4mol)辛酸亚锡，然后放到开炼机上开炼，并将温度逐步升温到150℃，当反应结束后，将物料取下，并用甲乙酮萃取多余的二乙基次磷酸，将产物过滤干燥后粉碎得到所述磷化物阻燃剂。
实施例9
向5L的烧杯中加入375g(2.5mol)二丙基次磷酸，加入0.1g(1.56×10-4mol)二月桂酸二异丁基锡并搅拌，缓慢向其中滴加50％浓度分子量为1000的端异氰酸酯基的聚氨酯遥爪聚合物溶液(异氰酸酯含量为5％～5.5％)2000g(1mol)，保持在50℃下反应，直到没有气泡后，再将溶液的溶剂蒸出，并在开炼机上混炼，逐步将温度升温到150℃，待反应结束后，取下产物并降温、粉碎得到所述磷化物阻燃剂。
实施例10
除使用0.5mol甲基磷酸替代1mol的二乙基次磷酸外，实施过程与实施例1一致。
实施例11
除使用对2g(0.0108mol)二甲苯磺酸替代0.2g二月桂酸二丁基锡外，实施过程与实施例1一致。
实施例12
除使用对6g(8×10-3mol)BiCAT8124替代0.2g二月桂酸二丁基锡外，实施过程与实施例1一致。
实施例13
除使用0.5mol乙基磷酸替代1mol的二乙基次磷酸外，实施过程与实施例1一致。
实施例14
除使用1mol甲基乙基磷酸替代1mol的二乙基次磷酸外，实施过程与实施例1一致。
实施例15
除使用1mol十八烷基异氰酸酯替代1mol的环己基异氰酸酯外，实施过程与实施例1一致。
实施例16
除使用1mol甲基乙基磷酸替代1mol的二甲基次磷酸外，实施过程与实施例4一致。
实施例17
除使用0.5mol正丁基磷酸替代1mol的二乙基次磷酸外，实施过程与实施例4一致。
实施例18
除使用100g聚合MDI
Figure BDA0003736800340000081
PM-200替代200g(0.116mol)
Figure BDA0003736800340000082
RFE外，实施过程与实施例5一致。
实施例19
除使用100g聚合MDI
Figure BDA0003736800340000083
PM-2010替代200g(0.116mol)
Figure BDA0003736800340000084
RFE外，实施过程与实施例5一致。
实施例20
除使用1mol HDI替代1mol的IPDI外，实施过程与实施例6一致。
实施例21
除使用1mol TDI替代1mol的IPDI外，实施过程与实施例6一致。
实施例22
除使用1mol HDI替代1mol的IPDI外，实施过程与实施例7一致。
实施例23
除使用0.5mol HDI替代0.5mol的IPDI外，实施过程与实施例7一致。
实施例24
除使用0.5mol MDI替代0.5mol的IPDI，且无需添加催化剂Dy20外实施过程与实施例7一致。
实施例25
除使用0.04mol分子量为800的端异氰酸酯聚氨酯遥爪聚合物替代0.04mol的分子量为500的端异氰酸酯聚氨酯遥爪聚合物外，实施过程与实施例8一致。
在应用方面，仅取实施例5、6、7、19、25得到的产物(含磷化合物A、磷化合物B、磷化合物C、磷化合物D、磷化合物E)用于应用方面测试，具体如下：
实验例1
转矩流变仪升温到180℃稳定后，加入85A的聚醚型聚氨酯弹性体99wt％，本发明合成的含磷化合物A1wt％，混合20分钟后在双辊开炼机上压制1mm薄片备用，用于测试阻燃性能。
实验例2
除了将含磷化合物A用量提高到8wt％外，实施过程与实验例1一致。
实验例3
除了用磷化合物B替代磷化合物A外，实施过程与实验例1一致。
实验例4
除了用磷化合物B替代磷化合物A外，实施过程与实验例2一致。
实验例5
除了用磷化合物C替代磷化合物A外，实施过程与实验例1一致。
实验例6
除了用磷化合物C替代磷化合物A外，实施过程与实验例2一致。
实验例7
除了用磷化合物D替代磷化合物A外，实施过程与实验例1一致。
实验例8
除了用磷化合物D替代磷化合物A外，实施过程与实验例2一致。
实验例9
除了用磷化合物E替代磷化合物A外，实施过程与实验例1一致。
实验例10
除了用磷化合物E替代磷化合物A外，实施过程与实验例2一致。
对比实施例1
除了将含磷化合物A替换成次磷酸铝外，实施过程与实验例例1一致。
对比实施例2
除了将含磷化合物A替换成二乙基次磷酸铝与三聚氰胺氰尿酸盐组合物，其中二乙基次磷酸铝：三聚氰胺氰尿酸盐＝3:1外，其实施过程与实验例1一致。
对比实施例3
除了将含磷化合物A替换成二乙基次磷酸铝与三聚氰胺氰尿酸盐组合物，其中二乙基次磷酸铝：三聚氰胺氰尿酸盐＝3:1，且添加量提高到8wt％外，其实施过程与实验例1一致。
对比实施例4
除了将含磷化合物A替换成二乙基次磷酸铝与三聚氰胺氰尿酸盐组合物，其中二乙基次磷酸铝：三聚氰胺氰尿酸盐＝3:1，且添加量提高到23wt％外，其实施过程与实验例1一致。
对比实施例5
除了将含磷化合物A替换成二乙基次磷酸铝与三聚氰胺氰尿酸盐组合物，其中二乙基次磷酸铝：三聚氰胺氰尿酸盐＝3:1，且添加量提高到32wt％外，其实施过程与实验例1一致。
对比实施例6
除了去掉阻燃剂外，其实施过程与实验例1一致。
应用实施例和对比实施例的性能如下：
Figure BDA0003736800340000111
由实验数据可以看出，纯聚醚型聚氨酯弹性体是没有阻燃性的，使用传统的二乙基次磷酸铝与三聚氰胺氰尿酸盐的组合物按照3:1混合后的组合物也需要添加23wt％才具有UL94-V2@1mm的阻燃性能，添加32wt％才具有UL94-V0@1mm阻燃性能，但是添加本发明合成的含磷化合物仅需添加1wt％就具备了UL94-V2@1mm的阻燃性能，仅需添加8wt％就具备了UL94-V0@1mm的阻燃性能，由于阻燃剂添加量少，对基材树脂的性能影响小，能够与本征阻燃聚氨酯相媲美。
本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述，当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含磷阻燃剂，所述阻燃剂含有如下结构结构式：
Figure FDA0003736800330000011
其中式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中的A1,A2为有机官能团，可以相同也可以不同；B为杂环结构或者杂链结构，且B结构中必定含有氮元素。
2.根据权利要求1所述的含磷阻燃剂，其中A1、A2为C1-C10的饱和脂肪族结构或C3-C18且含有至少一个环/杂环结构的有机链段或C6-C18的至少含有一个芳环结构的有机链段，所述B为C3-C18含氮杂环或含氮杂链结构或为分子量为550-2000的聚脲或聚氨酯结构，所述n≥1。
3.根据权利要求1或2所述的含磷阻燃剂，其合成方法如下：
以有机磷酸与含有异氰酸酯端基的化合物为原料，使用催化剂或不使用催化剂并在合适的反应温度下反应，得到含磷阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的含磷阻燃剂，其特征在于，反应温度为-0℃-250℃，过程中没有气体放出反应结束。
5.根据权利要求3所述的含磷阻燃剂，其特征在于，所述有机磷酸与含有异氰酸酯端基的化合物的摩尔比为(1-100):1，所述有机溶剂的用量为0％-95wt％，所述反应物的用量为5-100wt％，所述反应物为有机磷酸与含有异氰酸酯端基的化合物，所述催化剂用量为有机磷酸的摩尔数的0％-1％。
6.根据权利要求3所述的含磷阻燃剂，其特征在于，所述催化剂为有机锡催化剂、有机铋催化、对二甲苯磺酸钠、对二甲苯磺酸的一种或几种，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、呋喃、四氢呋喃、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧六环一种或几种。
7.根据权利要求3所述含磷阻燃剂，其特征在于，所述反应器可以是反应釜、捏合机、反应螺杆挤出机或者其它具备分散、破碎、脱除挥发物作用的设备。
8.如权利要求1-7任意一项所述的含磷阻燃剂在提高聚氨酯树脂的阻燃性能中的应用，其特征在于，所述含磷阻燃剂可以单独或与其它磷系、氮系、磷氮系、硼系、硅系、磷硅系阻燃剂进行复配使用。
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