ES2905835T3 - Mezclas retardantes de llama reactivas para espuma de poliuretano flexible - Google Patents

Mezclas retardantes de llama reactivas para espuma de poliuretano flexible Download PDF

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Abstract

Una espuma de poliuretano flexible que comprende una mezcla retardante de llama que comprende: (1) un compuesto de dialquilfosfinato monohidroxilofuncional de fórmula (I-A): **(Ver fórmula)** en donde: R1 y R2 se seleccionan entre un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono; y, X es **(Ver fórmula)** o **(Ver fórmula)** y cuando X es **(Ver fórmula)** Z es -(Y-O)n-, en donde Y es un grupo alquileno lineal o ramificado que contiene de 2 a 8 átomos de carbono y n representa un número entero de 1 a 20; k puede ser 0 o 1; R3 se selecciona entre hidrógeno, un grupo alquileno lineal o ramificado terminado en monohidroxi que contiene de 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono; y, con la condición de que cuando k es cero, R3 es el grupo alquileno lineal o ramificado terminado en monohidroxi y cuando k es 1, R3 es hidrógeno, y cuando X es **(Ver fórmula)** R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre H, un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo alquilo sustituido con halógeno que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono y un grupo alquilarilo que contiene de 7 a 16 átomos de carbono, o R4 y R5 están unidos entre sí para formar un grupo cicloalquilo que contiene de 5 a aproximadamente 8 átomos de carbono; y, (2) un compuesto de fosfato, en donde la mezcla retardante de llama contiene de un 25 a un 95 % en peso de fosfato, basado en el peso total de la mezcla retardante de llama.

Description

DESCRIPCIÓN
Mezclas retardantes de llama reactivas para espuma de poliuretano flexible
Campo de la invención
La divulgación del presente documento proporciona el uso de compuestos que contienen dialquilfósforo reactivos, en concreto ésteres hidroxilofuncionales de ácidos dialquilfosfínicos que, cuando se hacen reaccionar con poliol e isocianato, sirven como retardantes de llama reactivos altamente eficaces en espumas de poliuretano flexibles. La invención proporciona además espuma de poliuretano flexible retardante de llama con dichos dialquilfosfinatos hidroxilofuncionales que han reaccionado y se han incorporado a la matriz polimérica de una espuma de poliuretano flexible. Las expresiones "retardantes de fuego" y "retardantes de llama" se usan de forma intercambiable en el presente documento.
Antecedentes de la invención
Los retardantes de llama bromados o basados en fósforo se conocen por ser altamente eficaces y, en numerosos casos, son las únicas opciones para reducir el riesgo de incendio de materiales sintéticos tales como espumas de poliuretano flexibles. Sin embargo, el creciente examen público y gubernamental de compuestos químicos y, en particular, retardantes de llama, ha aumentado a lo largo de los años. El objetivo se centra en nuevos productos más sostenibles, reactivos, poliméricos y/o sin halógenos. El examen disminuye en gran medida si un retardante de llama se ha hecho reaccionar con la matriz polimérica y no puede lixiviarse.
El documento de Patente DE 2825818 A1 desvela un proceso para impartir acabado de retardo de llama a alfombras afelpadas y enumera diversos retardantes de llama.
El documento de Patente US 2011/201733 A1 desvela un método para producir ácidos, ésteres o sales dialquilfosfínicos monohidroxifuncionalizados, su uso como retardantes de llama, por ejemplo, en composiciones de poliuretano.
El documento de Patente US 2012/010312 A1 desvela policarbonatos que comprenden al menos un grupo que contiene fósforo.
El documento de Patente US 2016/083500 A1 desvela retardantes de llama que contienen fósforo hechos a medida para espumas de poliuretano flexibles y rígidas.
El documento de Patente WO 2017/083463 A1 desvela retardantes de llama para espumas de poliuretano flexibles o rígidas.
De ese modo, existe la demanda de retardantes de llama que contengan fósforo reactivos para poliuretano flexible que posean características tales como alto contenido de fósforo, color claro transparente y buena compatibilidad con polieterpolioles y poliesterpolioles empleados en la industria del poliuretano.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona una espuma de poliuretano flexible que comprende una mezcla retardante de llama que comprende (1) un compuesto monohidroxilofuncional que contiene dialquilfósforo reactivo y (2) un compuesto de fosfato, poseyendo dicha mezcla retardante de llama características de retardo de llama altamente satisfactorias y teniendo buena compatibilidad con los componentes de poliol de un sistema formador de espuma de poliuretano flexible. La expresión "un sistema formador de espuma de poliuretano flexible", como se usa en el presente documento, se entenderá que comprende un poliol, un isocianato y la mezcla o mezclas retardantes de llama descritas en el presente documento. Los compuestos de dialquilfosfinato monohidroxilofuncionales son completamente reactivos con un único grupo hidroxilofuncional, y pueden formularse con mayor facilidad que compuestos de dialquilfosfinato di o trihidroxilofuncionales. Se ha descubierto sorprendentemente que, a pesar de su menor contenido de funcionalidad hidroxilo, los compuestos de dialquilfosfinato monohidroxilofuncionales reactivos del presente documento pueden hacerse reaccionar e incorporarse a la estructura polimérica de una espuma de poliuretano flexible, por ejemplo, por reacción con el componente de isocianato del sistema formador de espuma de poliuretano flexible, sin alterar las propiedades elásticas de la espuma de poliuretano flexible. Esto significa que los retardantes de llama de la invención se integran en el sustrato de espuma flexible, de modo que no se liberan al entorno y no es probable que penetren a través de las membranas celulares de los tejidos vivos y, por tanto, no suponen un riesgo para la salud. La invención también proporciona el sistema formador de espuma de poliuretano flexible descrito anteriormente incluyendo, pero sin limitación, los compuestos monohidroxilofuncionales que contienen dialquilfósforo reactivos descritos en el presente documento.
Los solicitantes del presente documento han descubierto una relación sinérgica inesperada entre los compuestos de dialquilfosfinato monohidroxilofuncionales descritos en el presente documento y compuestos de fosfato, tales como ésteres de fosfato. Estas mezclas de fosfinato/ésteres de fosfato contienen menos fósforo que un compuesto de dialquilfosfinato monohidroxilofuncional solo, pero aún conservan la misma eficacia retardante de llama. Los solicitantes han descubierto además que esta propiedad sinérgica se extiende a una diversidad de productos de éster de fosfato que pueden combinarse con dialquilfosfinato monohidroxilofuncional.
Además de mantener el rendimiento de inflamabilidad a un nivel elevado con estas mezclas retardantes de llama sinérgicas, los solicitantes también han descubierto la mejora inesperada en las propiedades físicas de las espuma resultantes (por ejemplo, deformación por compresión), que mejoran en gran medida con respecto a lo observado usando compuestos de dialquilfosfinato monohidroxilofuncionales solos. Los productos retardantes de llama reactivos se conocen en la técnica por alterar el proceso formador de espuma normal, dando como resultado malas propiedades físicas de la espuma. En la mayoría de los casos, esto se observa por una perdida de la capacidad de la espuma para recuperarse después de compresión a temperatura elevada. El ensayo de deformación por compresión de acuerdo con la norma ASTM D3574 es un requisito común de la espuma, y asegura que la espuma comprimida se recuperará. Usando una pequeña cantidad de los compuestos de dialquilfosfinato monohidroxilofuncionales en las mezclas retardantes de llama de fosfinato/éster de fosfato, pueden evitarse los efectos negativos de usar un producto retardante de llama reactivo y, al mismo tiempo, conservar la alta eficacia retardante de llama requerida en la aplicación de uso final. Las mezclas retardantes de llama conservan sorprendentemente un excelente rendimiento FR y también buenas propiedades físicas.
El término "espuma", como se usa en el presente documento, se refiere a espumas de poliuretano flexibles. La espuma de poliuretano flexible descrita en el presente documento, o reivindicada en el presente documento, dado que está comprendida, consiste esencialmente en, o consiste en compuestos de dialquilfosfinato monohidroxilofuncionales que han reaccionado de fórmula general (I-A) y/o (I-B), el compuesto de fosfato, y un grupo de productos de reacción de diol y/o poliol que contienen fósforo de la fosforilación parcial de polialcoholes, que contiene al menos un grupo que contiene fósforo de fórmula general (I-B) se entiende que, en el presente documento, contiene la fórmula o fórmulas mencionadas anteriormente como materiales reactivos, es decir, la fórmula o fórmulas mencionadas anteriormente se hacen reaccionar con la estructura de material de poliuretano flexible, en cuyo caso la fórmula o fórmulas mencionadas anteriormente pueden no estar presentes, o podrían no estar presentes en la misma fórmula o fórmulas estructurales descritas en el presente documento, pero podrían estar presentes en el material de poliuretano flexible como producto de reacción de un diol y/o poliol, un isocianato y la fórmula o fórmulas estructurales descritas en el presente documento.
El término "poliol", como se usa en el presente documento, se entenderá que también está posiblemente definido como un diol y/o un poliol.
La espuma de poliuretano flexible que comprende la mezcla retardante de llama de la presente invención proporciona una cantidad eficaz retardante de llama de (A) compuestos de dialquilfosfinato monohidroxilofuncionales de fórmula general (I-A) y (I-B), y un grupo de productos de reacción de diol y/o poliol que contienen fósforo de la fosforilación parcial de polialcoholes, que contienen al menos un grupo que contiene fósforo de fórmula general (I-B), y (B) compuesto de fosfato, en donde la mezcla retardante de llama contiene de un 25 a un 95 % en peso de fosfato, basado en el peso total de la mezcla retardante de llama, en donde la fórmula (I-A) es:
Figure imgf000003_0001
en donde:
R1 y R2, se seleccionan entre un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, e isobutilo, preferentemente metilo o etilo, más preferentemente tanto R1 como R2 son etilo; y, X es
Figure imgf000003_0002
o
R5
H
C-----C I-----OH
R I4 H
y cuando X e s -----(Z)k-R3, Z es -(Y-O)n-, en donde Y es un grupo alquileno lineal o ramificado que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 4 átomos de carbono, más preferentemente etileno, propileno, o isopropileno, y n representa un número entero de 1 a 20, preferentemente de 1 a 5, e incluso más preferentemente de 1 a 2.
k puede ser 0 o 1;
R3 se selecciona entre hidrógeno, un grupo alquileno lineal o ramificado terminado en monohidroxi que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 4 átomos de carbono; y,
con la condición de que cuando k es cero, R3 es el grupo alquileno lineal o ramificado terminado en monohidroxi y cuando k es 1, R3 es hidrógeno, y
cuando X es
Figure imgf000004_0001
R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre H, un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, y lo más preferentemente uno cualquiera de metilo, etilo o propilo, un grupo alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, preferentemente de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono, un grupo alquilo sustituido con halógeno que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, un grupo arilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 6 a aproximadamente 8 átomos de carbono, y un grupo alquilarilo que contiene de 7 a 16 átomos de carbono, preferentemente de 7 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o R4 y R5 están unidos entre sí para formar un grupo cicloalquilo que contiene de 4 a aproximadamente 8 átomos de carbono, preferentemente 6 átomos de carbono; y en donde la fórmula (I-B) es:
Figure imgf000004_0002
en donde:
R1 y R2, se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, tal como entre metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, e isobutilo, preferentemente metilo o etilo, más preferentemente tanto R1 como R2 son etilo; y,
n1 es un número entero mayor o igual que 1, y n2 es uno, preferentemente n1 es de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 y
Z2 es un resto obtenido de un diol o poliol que tiene valencia n1 n2, y es de fórmula general:
Figure imgf000005_0001
en donde R se selecciona entre el grupo que consiste en:
Figure imgf000005_0004
y donde cada R6 es independientemente H o es un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, x es 0 o > 1, preferentemente de 1 a 4, más preferentemente x = 1, y es 2 o 3; z es un número entero de 2 a 5; y, m > 1, preferentemente m = 1. En el presente documento también se proporciona un proceso para la preparación de estos compuestos.
Los compuestos de fórmula (I-A) pueden prepararse por reacción de ácidos dialquilfosfínicos monohidroxilofuncionales de fórmula (II) con compuestos que tienen un grupo oxirano, en donde la fórmula (II) es:
Figure imgf000005_0002
en donde R1 y R2 son como se han definido.
Los compuestos de fórmula (I-A) también pueden prepararse por reacción de haluros dialquilfosfínicos de fórmula (III) con dioles alifáticos, en donde la fórmula (III) es:
Figure imgf000005_0003
y en donde R1 y R2, son como se han definido, y A es cloro o bromo.
Los dioles y/o polioles que contienen fósforo de la invención, por ejemplo los de fórmula I-B, pueden prepararse por reacción de haluros dialquilfosfínicos de fórmula (III) con dioles y/o polioles alifáticos.
Los dialquilfosfinatos monohidroxilofuncionales reactivos de la presente invención poseen alto contenido de fósforo, tienen buena estabilidad hidrolítica y térmica, exhiben buena compatibilidad con los componentes de diol y/o poliol de los sistemas formadores de espuma de poliuretano flexible, y son útiles como retardantes de llama reactivos altamente eficaces en espumas de poliuretano flexibles.
La presente invención también proporciona poliuretano flexible con retardo de llama que comprende el resto reactivo de dichos compuestos monohidroxilofuncionales que contienen fósforo y compuesto de fosfato después de haber reaccionado con el sistema formador de espuma de poliuretano flexible para formar la espuma de poliuretano flexible. Los compuestos monohidroxilofuncionales que contienen fósforo del presente documento pueden usarse en el sistema formador de espuma de poliuretano flexible individualmente o en una mezcla entre sí, y/o con otros retardantes de llama, incluyendo retardantes de llama que contienen halógeno y retardantes de llama que contienen fósforo.
Todo lo indicado anteriormente y otras características y ventajas de la invención se comprenderán mejor mediante la siguiente descripción detallada ilustrativa y no limitante de las realizaciones preferentes de la misma.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una representación gráfica del primer conjunto de datos del Ejemplo de aplicación 4, es decir, mezclas de RPE/BPPE.
La Figura 2 es una representación gráfica del segundo conjunto de datos del Ejemplo de aplicación 4, es decir, mezclas de RPE/BDP.
Descripción detallada de realizaciones preferentes
En una realización, los dialquilfosfinatos monohidroxilofuncionales de fórmula (I-A) pueden ser los de las fórmulas más específicas (I-A-1) o (I-A-2), en donde la fórmula (I-A-1) es:
Figure imgf000006_0001
en donde R1 y R2, Z, k, y R3 son como se han definido anteriormente; y,
en donde la fórmula (I-A-2) es:
Figure imgf000006_0002
y en donde R1, R2, R4 y R5 son como se han definido anteriormente.
En una realización del presente documento, los dialquilfosfinatos monohidroxilofuncionales de fórmula (I-A) de la presente invención se preparan por reacción de ácidos dialquilfosfínicos de fórmula (II) con compuestos de fórmula (IV), que tienen grupos oxirano, cuya fórmula (IV) es
Figure imgf000006_0003
Fórmula (IV)
en donde:
R4 y R5 son como se han definido anteriormente.
En otra realización del presente documento, los dialquilfosfinatos monohidroxilofuncionales de fórmula (I-A) de la presente invención se preparan por reacción de haluros dialquilfosfínicos de fórmula (III) con dioles alifáticos de fórmula (V):
Figure imgf000007_0001
en donde Z, R3 y el subíndice k son como se han definido anteriormente.
Los dioles y/o polioles que contienen fósforo de la presente invención, por ejemplo, los de fórmula (I-B), se preparan por reacción de haluros dialquilfosfínicos de fórmula (III) con dioles o polioles alifáticos.
Los ácidos dialquilfosfínicos (II) y haluros dialquilfosfínicos (III) empleados como materiales de partida en los procesos de la presente invención son, en su gran mayoría, bien conocidos en la técnica. Los compuestos de fórmula (II) pueden obtenerse, por ejemplo, por hidrólisis de los correspondientes haluros dialquilfosfínicos (III). Los últimos pueden prepararse, por ejemplo, mediante el método descrito en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 3.104.259.
Algunos compuestos de oxirano específicos usados en el proceso para preparar los compuestos de fórmula (I-A) o, más específicamente, (I-A-1) o (I-A-2) de la presente invención se seleccionan entre el grupo que consiste en, pero no se limita a, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, 1,2-epoxibutano, 1,2-epoxipentano, 1,2-epoxihexano, 1.2- epoxi-5-hexeno, 1,2-epoxi-2-metilpropano, 1,2-epoxioctano, glicidil metil éter, glicidil isopropil éter, glicidil isobutil éter, glicidil heptil éter, glicidil 2-etilhexil éter, glicidil alil éter, trimetilolpropano triglicidil éter, óxido de estireno, óxido de ciclohexeno, epiclorohidrina y combinaciones de los mismos. Más preferentemente, se usan óxido de etileno, óxido de propileno y 1,2-epoxibutano como compuesto de oxirano.
Algunos dioles alifáticos específicos usados en el proceso para preparar los compuestos de fórmula (I-A) o, más específicamente, (I-A-1) o (I-A-2) de la presente invención se seleccionan entre el grupo que consiste en, pero no se limita a, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1.3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 2-buteno-1,4-diol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, y otros dioles que tienen pesos moleculares de hasta 700.
Los dioles y/o polioles alifáticos usados en el proceso para preparar los polioles que contienen fósforo de la invención pueden ser generalmente cualquier diol y/o poliol adecuado que tenga al menos dos o al menos tres átomos de hidrógeno reactivos, respectivamente, siendo algunos ejemplos los que tienen funcionalidad de 2 o 3 a 6, preferentemente 2, 3 y 4, y preferentemente un peso molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 700. Los dioles y/o polioles alifáticos específicos pueden seleccionarse entre el grupo de polialcoholes no poliméricos, por ejemplo, trimetilolpropano, trimetiloletano o glicerol.
Preferentemente, los dioles y/o polioles que se usan de acuerdo con la presente invención son polieterdioles y/o polioles. Esta clase de dioles y/o polioles se obtiene por reacción de adición de apertura de anillo de uno o más óxidos de alquileno (por ejemplo, óxido de etileno y óxido de propileno) con un reactivo adecuado que contiene uno o más átomos de hidrógeno activos, tales como alcoholes, aminas y ácidos; más específicamente, dicho reactivo puede seleccionarse entre un grupo que consiste en dioles, trioles, resinas de novolac, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, dietilentriamina y similares. También pueden usarse poliesterpolioles de acuerdo con la presente invención; esta clase de polioles se obtiene por reacción de condensación de un ácido carboxílico, dicarboxílico (o policarboxílico), tal como ácido adípico, ácido Itálico o similar, con dioles o trioles. Los dioles y/o polioles alifáticos usados en el proceso para preparar monoalcoholes, dioles o polioles que contienen fósforo de la presente invención se seleccionan entre dioles y/o polioles poliméricos tales como polieterpolioles, poliesterpolioles y mezclas de los mismos.
En una realización preferente de la presente invención, la reacción de ácidos dialquilfosfínicos (II) con un compuesto de oxirano se realiza en un medio con exceso de oxirano, con o sin disolvente orgánico tal como tetrahidrofurano, 1.4- dioxano, o tolueno.
La cantidad de compuesto de oxirano usada en la reacción con ácidos monohidroxidialquilfosfínicos (II) es un exceso molar de un 5-300 % con respecto al ácido monohidroxidialquilfosfínico, y preferentemente un exceso molar de un 50-100 %. El uso de un exceso molar de compuesto de oxirano mayor de un 100% con respecto al ácido monohidroxidialquilfosfínico es inconveniente debido a la necesidad de reciclar una gran cantidad de oxirano.
Los dialquilfosfinatos monohidroxilofuncionales fórmula (I-A) o, más específicamente, (I-A-1) o (I-A-2) de la presente invención tienen un contenido de fósforo de aproximadamente un 8-18% en peso y un índice de hidroxilo de aproximadamente 150-315 mg KOH/g, dependiendo del ácido dialquilfosfínico y el oxirano tomados para la reacción.
Es preferente, para la preparación de los dialquilfosfinatos monohidroxilofuncionales objetivo (I-A) o, más específicamente, (I-A-1) o (I-A-2) con el mayor contenido posible de fósforo, que reaccionen ácidos monohidroxidialquilfosfínicos que tengan el mayor contenido de fósforo entre los ácidos monohidroxidialquilfosfínicos (II) , con óxido de etileno y óxido de propileno.
De ese modo, los compuestos de fórmula (I-A) o, más específicamente, (I-A-1) o (I-A-2), que tienen propiedades particularmente valiosas son aquellos en donde R1 y R2 son cada uno etilo.
Dichas reacciones se llevan a cabo a una temperatura entre 40 °C y 120 °C y, preferentemente, entre 70 °C y 90 °C. A una temperatura inferior a 40 °C, la reacción se vuelve inaceptablemente lenta. Por otra parte, aplicar una temperatura mayor de 120 °C no es recomendable dado que a tales temperaturas pueden formarse productos de descomposición indeseables.
En una realización preferente, la reacción de haluros dialquilfosfínicos (III) con un diol alifático se realiza en un medio de exceso de diol.
La cantidad de compuesto de diol usada en la reacción con haluros dialquilfosfínicos (III) es generalmente de 2 a 10 moles por 1 mol de haluro dialquilfosfínico, y preferentemente un exceso molar de 4 a 8 moles. Las cantidades en exceso relativamente grandes de estos dioles se requieren para minimizar la formación de ésteres indeseables de bis(dialquilfosfinato) de glicoles y dioles que no tienen grupos hidroxilo. El uso de un exceso molar del compuesto de diol mayor de 10 moles por 1 mol de haluro dialquilfosfínico es inconveniente debido la necesidad de reciclar una gran cantidad de diol.
Los dialquilfosfinatos monohidroxilofuncionales de fórmula (I-A) o, más específicamente, (I-A-1) o (I-A-2) de la presente invención tienen un contenido de fósforo de aproximadamente un 2-18% en peso y un índice de hidroxilo de aproximadamente 150-450 mg KOH/g, dependiendo del haluro dialquilfosfínico y el diol tomados para la reacción. Es preferente, para la preparación de los dialquilfosfinatos monohidroxilofuncionales objetivo (I-A) o, más específicamente, (I-A-1) o (I-A-2) con el mayor contenido posible de fósforo, que reaccionen haluros dialquilfosfínicos que tengan el mayor contenido de fósforo entre los haluros dialquilfosfínicos (III), con etilenglicol.
De ese modo, el compuesto de fórmula (I-A-1) que tiene propiedades particularmente valiosas es aquel en donde R1 y R2 son cada uno etilo, k es 1, n es 1, Y es -CH2CH2-, y R3 es hidrógeno.
Dichas reacciones se llevan a cabo a una temperatura entre 25 °C y 120 °C, y preferentemente entre 50 °C y 90 °C. Aplicar una temperatura inferior a 25 °C da como resultado un bajo rendimiento. Por otra parte, aplicar una temperatura mayor de 120 °C no es recomendable dado que a tales temperaturas pueden formarse productos de descomposición indeseables. Además, puede usarse un catalizador para acelerar la reacción, por ejemplo, MgCh o ZnCh.
En una realización preferente, la reacción de haluros dialquilfosfínicos (III) con un diol alifático se realiza en presencia de una base fuerte tal como hidróxido sódico o hidróxido potásico, en un medio con un disolvente orgánico y un exceso de alcohol alifático. El disolvente orgánico se selecciona entre compuestos aromáticos. Los disolventes aromáticos especialmente adecuados son clorobenceno, orto-diclorobenceno, mesitileno y, en particular, tolueno y xileno. Una cantidad eficaz de la base empleada en el proceso está en un intervalo de 1-1,2 mol por 1 mol de haluros dialquilfosfínicos (III), y preferentemente 1-1,05 mol.
Puede emplearse hidróxido sódico o potásico en forma sólida. El agua resultante de la reacción entre el diol y la base debería eliminarse de la mezcla de reacción tanto como sea posible antes de la adición de haluros dialquilfosfínicos (III) .
En una realización preferente, la reacción de haluros dialquilfosfínicos (III) con un diol y/o poliol alifático se realiza variando el grado de fosforilación parcial del diol y/o poliol. El diol y/o poliol que contiene fósforo de acuerdo con la presente invención comprende al menos un grupo que contiene fósforo. Este grupo que contiene fósforo es un grupo de fórmula (III-A).
Figure imgf000008_0001
en donde:
en donde R1 y R2 son como se han definido, y en donde la línea ondulada indica un enlace a un diol o poliol mediante un átomo de oxígeno.
El diol y/o poliol que contiene fósforo de la invención también puede comprender dos o más grupos que contienen fósforo de fórmula (III-A), en donde estos grupos que contienen fósforo pueden ser idénticos a diferentes.
La reacción de haluros dialquilfosfínicos (III) con un diol y/o poliol alifático puede realizarse en presencia de una base orgánica que se selecciona entre, pero no se limita a, el grupo de aminas terciarias, por ejemplo, trietilamina, piridina, diisopropiletilamina, 1-metilimidazol. La cantidad de base usada es equimolar con respecto al haluro dialquilfosfínico (III). La base también puede usarse en exceso con respecto al haluro dialquilfosfínico. Dichas reacciones se llevan a cabo por lo general en un medio con disolvente orgánico inerte. Los disolventes adecuados para la fosforilación son, pero no se limitan a, hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo o 1,2-dicloroetano. Algunos disolventes que también son adecuados son éteres tales como dioxano o tetrahidrofurano. Algunos disolventes que también son adecuados son hidrocarburos tales como hexano o tolueno.
En una realización preferente, la reacción de haluros dialquilfosfínicos (III) con un diol y/o poliol alifático se realiza en presencia de una base inorgánica fuerte tal como hidróxido sódico o hidróxido potásico, en un medio con un disolvente orgánico tal como clorobenceno, mesitileno y, en particular, tolueno y xileno.
Una cantidad eficaz de la base empleada en el proceso está en un intervalo de 1-1,2 mol por 1 mol de haluros dialquilfosfínicos (III), y preferentemente 1-1,05 mol. Puede emplearse hidróxido sódico o potásico en forma sólida. El agua resultante de la reacción entre el diol y/o poliol y la base debería eliminarse de la mezcla de reacción tanto como sea posible antes de la adición de haluros dialquilfosfínicos (III).
Las cantidades de haluro dialquilfosfínico (III) y diol y/o poliol pueden ajustarse de modo que se obtenga el grado deseado de funcionalización. La fosforilación parcial del diol y/o poliol puede conseguirse usando menos de la cantidad estequiométrica del haluro dialquilfosfínico (III) con respecto al diol y/o poliol basada en su funcionalidad. De esta forma, se hace reaccionar solo una parte de los grupos OH del diol y/o poliol con el haluro dialquilfosfínico.
El diol y/o poliol que contiene fósforo de la presente invención (también descrito en el presente documento como diol y/o poliol parcialmente fosforilado) tiene una funcionalidad OH promedio remanente (después de la fosforilación del mismo) de 1 y un peso molecular de aproximadamente 200 aproximadamente 1000. Los dioles y/o polioles que contienen fósforo de la presente invención tienen un contenido de fósforo de aproximadamente un 4-20 % en peso y un índice de hidroxilo de aproximadamente 20-800 mg KOH/g, dependiendo del haluro dialquilfosfínico y el diol y/o poliol tomados para la reacción, y de la proporción molar entre ellos.
Las reacciones de fosforilación del diol y/o poliol se llevan a cabo a una temperatura entre 0°C y 100 °C, y preferentemente entre 10 °C y 90 °C. Aplicar una temperatura inferior a 0 °C da como resultado una baja velocidad de reacción. Por otra parte, aplicar una temperatura mayor de 100 °C no es recomendable dado que a tales temperaturas pueden formarse productos de descomposición indeseables.
Los compuestos de dialquilfosfinato monohidroxilofuncionales de la invención son útiles como retardantes de llama reactivos. Los retardantes de llama pueden usarse en una mezcla con compuesto de fosfato como se describe en el presente documento, y también opcionalmente con productos adicionales halogenados o no halogenados. Algunos ejemplos de retardantes de llama halogenados que pueden usarse como compuesto de fosfato o además del compuesto de fosfato descrito en el presente documento (donde se entiende que los dos son diferentes) son los fosfatos clorados, tales como los ejemplos no limitantes de fosfato de tris(1,3-dicloro-2-propilo) (TDCP) y bisfosfatos clorados tales como CR-504L [ésteres de ácido fosfórico, éster de oxidi-2,1 -etanodiilo tetraquis(2-cloro-1-metiletilo)] (n.° CAS 52186-00-2 y 184530-92-5) disponibles en Daihachi, Amgard V6, y Yoke's ELF-800 (análogo de óxido de propileno de Amgard V6). Para espumas de poliuretano flexibles, es preferente usar dialquilfosfinatos hidroxilofuncionales sin halógenos de la invención con compuestos de fosfato sin halógenos.
El componente de fosfato del presente documento (compuesto de fosfato) puede ser cualquier fosfato en donde el fosfato se selecciona entre el grupo que consiste en fosfatos alifáticos, fosfatos aromáticos, fosfatos aromáticos alifáticos mixtos, bisfosfatos alifáticos, bisfosfatos aromáticos, bisfosfatos alifáticos aromáticos mixtos, fosfatos oligoméricos, fosfatos poliméricos y combinaciones de los mismos. En una realización, los restos alifáticos pueden ser cualquiera de alquilo, alquenilo y alquinilo de hasta 20 átomos de carbono, preferentemente hasta 12 átomos de carbono y lo más preferentemente hasta 8 átomos de carbono. En otra realización, los restos arilo pueden contener de 6 a 20 átomos de carbono, de 6 a 12 átomos de carbono y de 6 a 8 átomos de carbono.
En una realización no limitante, el fosfato es de fórmula general (VI):
Figure imgf000010_0001
donde R7, R8 y R9 son cada uno independientemente fenilo, alquilfenilo sustituido, o alquilo lineal o ramificado, o saturado o insaturado que contiene hasta 22 átomos de carbono, más específicamente alquilo lineal o ramificado, o saturado o insaturado que contiene hasta 6 átomos de carbono, o fenilo, o fenilo sustituido con alquilo de 6 a aproximadamente 22 átomos de carbono, incluso más específicamente de 6 a 12 átomos de carbono, o alcoxi lineal o ramificado que contiene hasta 8 átomos de carbono, preferentemente hasta 6 átomos de carbono, R es un grupo alquileno divalente de 1 a 3 átomos de carbono, y los subíndices a, b y c son cada uno 0 o 1, y cuando cualquiera de a, b, y c son 1, entonces el respectivo R7, R8 y R9 unido a ello es un alcoxi lineal o ramificado que contiene hasta 8 átomos de carbono, preferentemente hasta 4 átomos de carbono.
Algunos ejemplos adecuados de fosfatos de trialquilo son fosfato de trietilo, fosfato de tripropilo, fosfato de triisopropilo, fosfato de tributilo, fosfato de tri-terc-butilo, fosfato de tris(2-etilhexilo), fosfato de trioctilo, y combinaciones de los mismos.
Algunos ejemplos de alcoxifosfatos son fosfato de tris(2-butoxietilo), fosfato de tris(2-metoxietilo), fosfato de tris(2-etoxietilo), fosfato de tris(2-i-propoxietilo), fosfato de tris(2-hexoxietilo) y combinaciones de los mismos.
En otra realización del presente documento, el fosfato es de fórmula general (VII)
Figure imgf000010_0002
donde (i) solo uno de R8 y R9 es un alquilo lineal o ramificado o saturado o insaturado que contiene hasta 22 átomos de carbono, más específicamente de 6 a 22 átomos de carbono y lo más específicamente de 4 a 12 átomos de carbono, y el otro resto R8 o R9 restante es un grupo arilo sustituido con 1-4 átomos de carbono o sin sustituir de 6 a 10 átomos de carbono, o (ii) ambos R8 y R9 son cada uno de ellos un alquilo lineal o ramificado o saturado insaturado que contiene hasta 22 átomos de carbono, más específicamente de 6 a 22 átomos de carbono y lo más específicamente de 4 a 12 átomos de carbono.
En una realización del presente documento, el fosfato del presente documento puede seleccionarse entre el grupo que consiste en fosfato de dietilfenilo, fosfato de etildifenilo, fosfato de di-n-propilfenilo, fosfato de n-propildifenilo, fosfato de di-n-butilfenilo, fosfato de n-butildifenilo, fosfato de di-isobutilfenilo, fosfato de isobutildifenilo, fosfato de di-n-pentilfenilo, fosfato de n-pentildifenilo, fosfato de di-n-hexilfenilo, fosfato de n-hexildifenilo, fosfato de 2-etilhexildifenilo, fosfato de isodecildifenilo y mezclas de los mismos.
En una realización específica del presente documento, el fosfato es un compuesto de fosfato aromático, preferentemente un éster de fosfato aromático que contiene tres restos arilo, o un bisfosfato que contiene cuatro restos arilo.
Algunos ejemplos de ésteres de fosfato comerciales útiles en el presente documento son ésteres de fosfato de triarilo tales como los seleccionados entre el grupo que consiste en fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfatos mixtos de fenilo y cresilo, fosfato de trixililo, fosfatos mixtos de fenilo y xililo, fosfato de trimesitilo, fosfatos mixtos de mesitilo y fenilo, fosfato de tris(propilfenilo), fosfatos mixtos de propilfenilo y fenilo, fosfato de tris(isopropilfenilo), fosfatos mixtos de isopropilfenilfenilo, fosfato de tris(butilfenilo), fosfatos mixtos de butilfenilo y fenilo, fosfato de tris(isobutilfenilo), fosfatos mixtos de isobutil-fenilo y fenilo, fosfato de tris(t-butilfenilo), fosfatos mixtos de t-butilfenilo y fenilo y combinaciones de los mismos.
En otra realización del presente documento, el fosfato es de fórmula general (VIII):
Figure imgf000011_0001
en donde X es el resto de un compuesto dihidroxi C2-C30, o un compuesto dihidroxi arilo C6-C30, R10, R11, R12 y R13 son cada uno independientemente un alquilo C1-C8, cicloalquilo C3-C8 o arilo C6-C20, y el subíndice n es un valor oligomérico promedio de 1 a 10.
En la fórmula anterior de éster de fosfato aromático (VIII), el subíndice n es preferentemente 1 a 3, y más preferentemente 1, X es un resto de un dihidroxicompuesto aromático tal como hidroquinona, resorcinol, bis(4-hidroxidifenil)metano, bisfenol A, dihidroxidifenilo, dihidroxinaftaleno, bis(4-hidroxifenil)sulfona, bis(4-hidroxifenil)cetona y bis(4-hidroxifenil)sulfuro, y es preferentemente el resto de hidroquinona, resorcinol o bisfenol A, y R10, R11, R12, R13 son cada uno independientemente el resto de un monohidroxicompuesto aromático tal como fenol, cresol, xilenol, iso-propilfenol, butilfenol y p-cumilfenol, y preferentemente son cada uno independientemente el resto de fenol, cresol o xilenol.
Además, como componente de fosfato del presente documento se encuentran los ésteres de bisfosfato aromáticos incluyendo los seleccionados entre el grupo que consiste en bis(difenilfosfato) de hidroquinona, bis(difenilfosfato) de resorcinol (Fyrolflex® RDP, ICL-IP America, Tarrytown, NY), bis(difenilfosfato) de bisfenol A (Fyrolflex® BDP, ICL-IP America, Tarrytown, NY), bis(difenilfosfato) de neopentilglicol, bis(difenilfosfato) de propilenglicol, y sus combinaciones. De estos ésteres de fosfato, bis(difenilfosfato) de resorcinol y bis(difenilo fosfato) de bisfenol A y las combinaciones de los mismos son los más preferentes.
La mezcla o mezclas retardantes de llama del presente documento contendrán de un 25 a un 95 % en peso de fosfato, específicamente de un 50 % a un 90 % en peso de fosfato, más específicamente de un 70 a un 90 % en peso de fosfato, basado en el peso total de la mezcla retardante de llama.
El fosfato del presente documento puede prepararse mediante uno cualquiera de varios procesos conocidos y convencionales, por ejemplo, el fosfato aromático puede prepararse por reacción de oxicloruro de fósforo con un dihidroxicompuesto aromático tal como cualquiera de los mencionados anteriormente, en presencia de un ácido de Lewis, por ejemplo, cloruro de aluminio, cloruro de magnesio o tetracloruro de titanio, etc., retirar el oxicloruro de fósforo sin reaccionar de la mezcla de reacción resultante y posteriormente hacer reaccionar el último con un monohidroxicompuesto aromático tal como cualquiera de los mencionados anteriormente para proporcionar un éster de fosfato aromático. En una variación de este proceso, un éster de fosfato aromático se obtiene haciendo reaccionar oxicloruro de fósforo con una mezcla de monohidroxicompuesto aromático y dihidroxicompuesto romántico.
En una realización, las mezclas retardantes de llama descritas en el presente documento se proporcionan de modo que el componente o componentes de dialquilfosfinato hidroxilofuncional y fosfato se mezclen con productos bromados reactivos que contienen un grupo hidroxilo. Para espumas de PU flexibles descritas en el presente documento, es preferente usar dialquilfosfinatos hidroxilofuncionales sin halógenos puros de la invención con compuesto de fosfato.
Los compuestos de dialquilfosfinato monohidroxilofuncionales de la presente invención son retardantes de llama reactivos altamente eficaces cuando se incorporan a espumas de poliuretano flexibles con compuesto de fosfato. Se ha de observar que la mezcla o mezclas retardantes de llama de la invención son útiles en un amplio índice de isocianato (abreviado MDI o TDI en el presente documento). El índice se refiere a la proporción de isocianato usado prácticamente en la formulación frente a la cantidad estequiométrica teórica de isocianato requerida, expresado en porcentaje.
Las espumas de poliuretano flexibles del presente documento contienen una cantidad eficaz retardante de llama habitual de la mezcla retardante de llama de la presente invención. Por lo general, las mezclas retardantes de llama de la presente invención se aplican en cantidades que proporcionan una concentración de fósforo total en el polímero (es decir, la espuma de poliuretano flexible) en el intervalo de un 0,3 a un 15 % en peso, basado en el peso total del polímero. Preferentemente, la concentración de fósforo total en el polímero está en el intervalo de un 1 a un 10 % en peso y más preferentemente en el intervalo de un 1,5 a un 5 % en peso, basado en el peso total del polímero de poliuretano flexible. Lo más preferentemente, las cantidades usadas en la mezcla o mezclas retardantes de llama de la presente invención son al menos suficientes para cumplir los requisitos actuales del método de ensayo de inflamabilidad MVSS 302.
Mediante la elección adecuada de componentes y condiciones, se fabrican espumas de poliuretano flexibles que pueden variar en propiedades en cuanto al grado de flexibilidad. De ese modo, generalmente se fabrican espumas flexibles a partir de dioles o trioles poliméricos con índices de hidroxilo de 20 a 80 utilizando agua como agente espumante principal.
Las espumas flexibles de poliuretano de la presente invención pueden contener la elección adecuada de agentes auxiliares, por ejemplo catalizadores, tensioactivos, estabilizadores de espuma y similares.
Las espumas flexibles de poliuretano usadas en el presente documento se fabrican usando un diol y/o poliol que tiene un peso molecular de 3.000 a aproximadamente 6.000 como se describe en el presente documento, por ejemplo, un polietertriol preparado por adición de óxido de propileno a glicerol. Una espuma de poliuretano flexible como la usada en el presente documento se caracteriza por tener una resiliencia al impacto de núcleo de como máximo un 30 % y un punto de transición vítrea de -80 °C a -60 °C. Aquí, la espuma de poliuretano flexible tiene preferentemente un contenido de segmento duro de como máximo un 40 % en masa. La espuma de poliuretano flexible convencional tiene una densidad aparente de espuma de 2,5 libras por pie cúbico (PCF) o inferior y tiene una dureza de espuma o IFD (medida de acuerdo con el método de ensayo ASTM 3574-Test B1) en un intervalo de 10 a 90 lb/50 in2.
El método para fabricar la espuma de poliuretano flexible de la invención puede comprender combinar el componente de diol y/o poliol y/o el componente de isocianato o catalizador y uno o más de los materiales retardantes de llama de Fórmulas (I-A), (I-A-1), (I-A-2) y (I-B) y compuestos de fosfato descritos en el presente documento que pueden dosificarse y bombearse a un vaso de mezcla común, y a continuación la mezcla resultante puede moverse fácilmente al sitio de polimerización para uso en moldes, operaciones de bloques, etc.
Los retardantes de llama reactivos y el compuesto o compuestos de fosfato de la invención del presente documento también puede mezclarse con el reactivo de diol y/o poliol antes de la combinación con el reactivo de isocianato. También está dentro del alcance de la invención mezclar los materiales retardantes de llama reactivos y el compuesto de fosfato con el isocianato antes de combinar tal mezcla con el reactivo de diol y/o poliol. Sin embargo, si el isocianato y los materiales retardantes de llama mencionados anteriormente se mezclan y se dejan reposar a temperatura ambiente durante un período de tiempo sustancial, puede producirse reacción. El "producto de reacción", como se usa en las reivindicaciones y la memoria descriptiva del presente documento, puede comprender, en una realización, hacer reaccionar los contenidos del sistema formador de espuma de poliuretano flexible mediante uno cualquiera de los métodos mencionados anteriormente, y además puede incluir hacer reaccionar el retardante de llama reactivo mediante una técnica de prepolímero tal como, por ejemplo, hacer reaccionar un exceso de isocianato con poliol para formar un prepolímero terminado en isocianato y a continuación hacer reaccionar adicionalmente el prepolímero con el retardante de llama reactivo y el compuesto de fosfato del presente documento.
Los materiales retardantes de llama de Fórmulas (I-A), (I-A-1), (I-A-2) y (I-B) descritos en el presente documento pueden describirse como materiales reactivos frente a isocianato (reactivos frente a NCO), es decir, son reactivos con los isocianatos a través del grupo o grupos hidroxilo.
Los dioles y/o polioles usados en la fabricación de las espumas de poliuretano flexibles descritas en el presente documento pueden incluir cualquier poliol orgánico, incluyendo dioles, polioles, y pueden usarse poliéter, poliéster, poliesteramidapolioles que tienen átomos de hidrógeno que son reactivos con isocianatos. En general, estos materiales tienen pesos moleculares que varían de aproximadamente 62 a aproximadamente 5000 y tienen de 2 a aproximadamente 10 o más grupos hidroxilo por molécula y contenidos de hidroxilo en porcentaje en peso que varían de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 25 %. Generalmente tienen índices de hidroxilo de aproximadamente 50 a tan altos como 500 o incluso 700.
En el tipo de reactivo poliesterpoliol, el índice de ácido debería ser menos de 10, y habitualmente es tan próximo a 0 como sea posible. Estos materiales se denominan convenientemente reactivo de "poliol". El diol y/o polioles que contienen hidrógeno activo útiles incluyen la gran familia de compuestos de aducto que resultan cuando se añaden óxido de etileno, óxido de propileno, 1,2- y 2,3-óxido de butileno, u otros óxidos de alquileno, a tales compuestos de hidrógeno activo tales como dioles, glicoles y polioles representados por etilenglicol, propilenglicol, glicerina, metilglucósido, sacarosa, sorbitol, hexanotriol, trimetilolpropano, pentaeritritol así como diversas alquilaminas y alquilendiaminas, y polialquilenpoliaminas y similares. Pueden añadirse diversas cantidades de estos óxidos de alquileno a las moléculas base de diol, poliol o amina referidas, dependiendo del uso pretendido del poliuretano.
Por ejemplo, un diol y/o poliol para uso en la fabricación de espumas flexibles podría estar bien representado por glicerina, a la que se ha añadido suficiente óxido de propileno para dar un contenido de hidroxilo final de aproximadamente un 1,7%. Tal material tendría un peso molecular de aproximadamente 3000 y tendría una proporción molar de glicerina con respecto a óxido de propileno de aproximadamente 1 de glicerina con respecto a 50 de óxido de propileno.
Esta técnica de controlar la flexibilidad por selección de la molécula de diol y/o poliol y la cantidad posterior de óxido de alquileno añadida se conoce bien en la técnica.
Además de los glicoles y similares que pueden servir como molécula base de poliol para adición de los óxidos de alquileno y de ese modo producir la molécula de "poliol" para reacción con el isocianato, puede usarse una molécula de partida que contenga grupos amino primarios y/o secundarios que tengan hidrógeno reactivo frente a óxidos de alquileno. Aquí también la cantidad de óxido de alquileno añadida depende de los usos pretendidos de los productos de poliuretano finales. En los productos de poliuretano flexibles del presente documento, se usaría óxido de alquileno para producir polioles con contenido inferior de hidroxilo, tal como de aproximadamente un 0,1 % a aproximadamente un 5 % o 10 %.
Algunas aminas representativas que pueden servir como moléculas que contienen hidrógeno activo para reacción con epóxidos son las que tienen de 1 a aproximadamente 6 o más nitrógenos amino, cuyos ejemplos son etilamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetrapropilenpentamina y otras alquilenaminas alifáticas saturadas lineales, siendo el requisito importante al menos dos, y preferentemente más, es decir, de 3 a 8 o 10 sitios de hidrógeno activo al que pueda añadirse el óxido de alquileno.
También se conoce bien el uso de moléculas portadoras de hidroxilo que se han preparado por reacciones de tipo esterificación a partir de ácidos o anhídridos polifuncionales y alcoholes polifuncionales como compuestos de hidrógeno activo usados en la preparación de los sistemas de poliuretano. Estos compuestos se denominan a menudo poliesterpolioles. Los ácidos habituales usados en la fabricación de estos poliesterpolioles son los ácidos maleico, Itálico, succínico, fumárico, tetrahidroftálico, cloréndico, y tetracloroftálico. Los dioles y/o polioles habituales son etileno, propileno, butileno, dietileno, y dipropileno, glicoles, y polietileno, polipropileno, glicoles y glicerina, trimetilolpropano, hexanotriol, pentaeritritol, sorbitol y similares. Si se desea, cuando están disponibles, los ácidos mencionados anteriormente pueden usarse en forma de anhídrido.
En la fabricación de los poliesterpolioles, cualquiera de los diversos ácidos o anhídridos polifuncionales o mezclas de los mismos se hacen reaccionar con cualquiera de los dioles, glicoles o polioles o mezclas de los mismos, usando un exceso estequiométrico de los grupos hidroxilo de modo que el producto de poliol final contenga principalmente grupos terminales hidroxilo. El grado de funcionalidad hidroxilo y el porcentaje de hidroxilos se varía fácilmente para proporcionar los polioles deseados mediante tecnología y técnicas bien conocidas por los expertos en la materia.
En la técnica y tecnología de la fabricación de poliuretanos flexibles, también se conoce emplear lo que se denominan técnicas de prepolímero. Estas son técnicas en donde se realiza parte de la reacción implicada en la fabricación del poliuretano flexible para producir un prepolímero de peso molecular incrementado y con grupos terminales resultantes de hidroxilos o isocianatos dependiendo de la estequiometría usada en la fabricación de este prepolímero. A continuación, este prepolímero se usa para preparar el producto de poliuretano flexible final haciéndole reaccionar con un isocianato o poliol dependiendo, como se ha mencionado anteriormente, de si los grupos terminales del prepolímero son hidroxilos o isocianatos, respectivamente.
En general, cualquiera de los poliésteres, prepolímeros de poliéster modificados con isocianato, poliesteramidas, poliesteramidas modificadas con isocianato, alquilenglicoles, alquilenglicoles modificados con isocianato, polioxialquilenglicoles, polioxialquilenglicoles modificados con isocianato de la técnica anterior, etc., que tengan hidrógenos reactivos libres y especialmente grupos hidroxilo pueden emplearse para la producción de los poliuretanos descritos en el presente documento.
Algunos ejemplos de isocianatos que pueden usarse incluyen los que tienen dos o más grupos isocianato que se han usado hasta la fecha para fabricar espumas de poliuretano flexible. Algunos ejemplos de tales compuestos de isocianato incluyen isocianatos aromáticos, isocianatos alifáticos e isocianatos alicíclicos, así como mezclas de dos o más de tales isocianatos, e isocianatos modificados obtenidos por modificación de tales isocianatos. Algunos ejemplos específicos de tales isocianatos son diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, poliisocianato de polimetileno polifenileno (MDI crudo), diisocianato de xilileno, diisocianato de isoforona y diisocianato de hexametileno; y productos modificados de tales isocianatos, tales como productos modificados con carbodiimida, productos modificados con biuret, dímeros y trímeros. También pueden usarse prepolímeros con grupos isocianato terminales obtenidos a partir de tales isocianatos y compuestos que contienen hidrógeno activo.
En una realización, el intervalo de índice de isocianato para espumas de poliuretano flexibles puede ser de aproximadamente 130 a aproximadamente 80, más preferentemente, de aproximadamente 120 a aproximadamente 90 y lo más preferentemente de aproximadamente 115 a aproximadamente 95.
Como agente soplador en la composición formadora de espuma de poliuretano flexible de la presente invención, se seleccionan adecuadamente agentes sopladores conocidos hasta la fecha usados en tales composiciones de acuerdo con las propiedades requeridas del producto espumado.
En la presente invención, también se usa un agente de reticulación si fuera necesario.
Como agente de reticulación, es preferente un compuesto que tenga al menos dos grupos funcionales que tengan hidrógeno activo, tales como grupos hidroxilo, grupos amino primarios o grupos amino secundarios. Sin embargo, en el caso de que se use un compuesto de poliol como agente de reticulación, debe tenerse en cuenta lo siguiente. En concreto, un compuesto de poliol que tiene un índice de hidroxilo de al menos 50 mg KOH/g y más de cuatro grupos funcionales, se considera que es el agente de reticulación, y un poliol que no satisface esto, se considera que es uno cualquiera de los polioles de la mezcla de poliol mencionada anteriormente (poliol (1), (2) u otro poliol). Además, pueden usarse conjuntamente dos o más agentes de reticulación. Como ejemplos específicos, pueden mencionarse, por ejemplo, un alcohol polihídrico tal como dextrosa, sorbitol o sacarosa; un poliol que tiene un óxido de alquileno añadido a un alcohol polihídrico; un compuesto de amina tal como monoetanolamina, dietanolamina, etilendiamina, 3,5-dietil-2,4 (o 2,6)-di-aminotolueno (DETDA), 2-cloro-p-fenilendiamina (CPA), 3,5-bis(metiltio)-2,4 (o 2,6)-diaminotolueno, 1-trifluorometil-4-cloro-3,5-diaminobenceno, 2,4-toluenodiamina, 2,6-toluenodiamina, bis(3,5-dimetil-4-aminofenil)metano, 4,4'-diaminodifenilmetano, m-xililendiamina, 1,4-diaminohexano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano o isoforonadiamina; y un compuesto obtenido por adición de un óxido de alquileno a ello.
Cuando se usa el agente de reticulación anterior, incluso en el caso en que se use, por ejemplo, una gran cantidad de agente soplador para producir una espuma flexible que tenga baja densidad, la estabilidad de espumado será buena, y será posible producir tal espuma flexible. En especial, cuando se usa un diol y/o poliol que tiene alto peso molecular, es posible producir una espuma flexible de baja densidad que solía considerarse difícil de espumar. Además, cuando se usa el agente de reticulación, mejorará la durabilidad, en comparación con un caso en que no se use. En el caso en que se use un diol y/o poliol que tenga alto peso molecular en la presente invención, la estabilidad de espumado puede mejorarse fácilmente, en particular cuando se usa un compuesto que tiene un peso molecular relativamente alto, tal como un peso molecular de al menos 4000.
El agua es un ejemplo habitual de tal agente soplador; otros ejemplos incluyen cloruro de metileno, n-butano, isobutano, n-pentano, iso-pentano, dimetil éter, acetona, dióxido de carbono y similares. Dependiendo de la densidad y otras propiedades deseadas del poliuretano espumado, estos y otros agentes sopladores pueden usarse solos o en combinaciones de dos o más de forma conocida en la técnica.
La cantidad de agente soplador que se usa no se limita particularmente, pero variará habitualmente de 0,1 a 20 partes en peso por 100 partes en peso del componente de diol y/o poliol de la composición formadora de espuma. Preferentemente, la cantidad de agente o agentes sopladores será tal que proporcione una densidad de espuma de 0,8 a 2,5 libras por pie cúbico, y preferentemente de 0,9 a 2,0 libras por pie cúbico.
La composición formadora de espuma de poliuretano del presente documento puede contener preferentemente cualquiera de los catalizadores, y combinaciones de catalizadores, conocidos hasta la fecha o usados para la producción de espumas de poliuretano. Algunos ejemplos de catalizadores útiles incluyen hidróxido sódico, acetato sódico, aminas terciarias o materiales que generan aminas terciarias tales como trimetilamina, trietilendiamina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilciclohexilamina, y N,N-dimetilaminoetanol. También son aplicables compuestos metálicos tales como carboxilatos de alquilestaño hidrocarburo, diacetato de dibutilestaño, dioctoato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño y octoato estannoso; así como otros compuestos destinados a promover la trimerización del isocianato tales como 2,4,6-tris(N,N-dimetilamino-metil)fenol, 1,3,5-tris(N,N-dimetil-3-aminopropil)-S-hexahidrotriazina, octoato potásico, acetato potásico y catalizadores tales como DABc O TMR® y POLYCAT 43®.
Si se desea, pueden sustituirse muchos otros tipos de catalizadores por los enumerados anteriormente. La cantidad de catalizador usada puede variar ventajosamente de un 0,05 a un 5 por ciento en peso o más basado en el peso total de diol y/o poliol de la mezcla formadora de espuma.
El índice de isocianato (NCO) que se aplica en la fabricación de espuma flexible de acuerdo con la presente invención es 95-125 y preferentemente 100-120. Se entiende habitualmente que el índice de NCO de espumas de poliuretano es aproximadamente 80-130.
Las densidades de las espumas de poliuretano flexibles del presente documento pueden variar en 14-80 y preferentemente 16-55 y lo más preferentemente 20-40 kg/m3.
Pueden añadirse tensioactivos, incluyendo tensioactivos orgánicos y tensioactivos basados en silicona, para servir como estabilizadores de celda. Algunos materiales representativos se comercializan con las denominaciones SF-1109, L-520, L-521 y DC-193, que son generalmente copolímeros en bloque de polisiloxanq polioxilalquileno. También se incluyen tensioactivos orgánicos que contienen copolímeros en bloque de polioxi-etileno-polioxibutileno. Es particularmente deseable emplear una cantidad minoritaria de tensioactivo para estabilizar la mezcla de reacción de espumado hasta que cure. Otros tensioactivos que pueden ser útiles en el presente documento son éteres de polietilenglicol de alcoholes de cadena larga, sales de amina terciaria o alcanolamina de ésteres de sulfato ácido de alilo de cadena larga, ésteres alquilsulfónicos, ácidos alquilarilsulfónicos, y combinaciones de los mismos. Tales tensioactivos se emplean en cantidades suficientes para estabilizar la reacción de espumado frente al colapso y la formación de grandes celdas irregulares. Por lo general, una cantidad total de tensioactivo de aproximadamente un 0,2 a aproximadamente un 3 % en peso, basado en la formulación en su conjunto, es suficiente para este fin. Sin embargo, en algunas realizaciones puede ser deseable incluir algunos tensioactivos, por ejemplo, DABCO DC-5598, disponible en Air Products y Chemicals, Inc., en una mayor cantidad. En vista de esto, puede incluirse un tensioactivo en las formulaciones de la invención en cualquier cantidad que varía de 0 a un 6 % en peso, basado en el componente de diol y/o poliol.
Finalmente, pueden incluirse otros aditivos tales como cargas y pigmentos en las formulaciones formadoras de espuma de poliuretano descritas en el presente documento. Tales pueden incluir, en realizaciones no limitantes, sulfato de bario, carbonato de calcio, grafito, negro de humo, dióxido de titanio, óxido de hierro, microesferas, trihidrato de alúmina, wollastonita, fibras de video preparadas (rebajadas o continuas), fibras de poliéster, otras fibras poliméricas, combinaciones de los mismos y similares.
Los expertos en la materia sabrán, sin más instrucciones, los medios y métodos habituales y adecuados para adaptar las formulaciones de la invención para producir espumas de poliuretano flexibles que, aunque siguen estando dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas a esto, exhiben o se benefician de modificaciones de propiedades y/o procesamiento deseados.
Las espumas de poliuretano flexibles descritas en el presente documento pueden utilizarse en la construcción y formación de diversos artículos tales como mobiliario, camas, y cojines de asiento de automóviles, más específicamente, aplicaciones de mobiliario, aplicaciones de automoción, aplicaciones náuticas, aplicaciones de asiento de autobús, aplicaciones de asiento de tren, aplicaciones de asiento de RV, aplicaciones de asiento de mobiliario de oficina, aplicaciones de aviación, aplicaciones de tractor, aplicaciones de bicicleta, aplicaciones de soporte de motor, aplicaciones de compresor, aplicaciones de conjuntos de cama, aplicaciones de aislamiento, aplicaciones de artículos deportivos, aplicaciones de calzado, aplicaciones de amortiguación de alfombra, aplicaciones de embalaje, aplicaciones textiles, aplicaciones de relleno de amortiguador, aplicaciones de HVAC, aplicaciones de tienda de campaña, aplicaciones de bote salvavidas, aplicaciones de equipaje, y aplicaciones de bolso de mano.
La espuma de poliuretano en bloques flexible puede usarse para mobiliario, por ejemplo, mobiliario tapizado, tal como cojines, respaldos y brazos, en industria automotriz, tal como cojines de asiento y respaldo, y revestimientos de techo y reposacabezas, para automóviles y camiones, para asientos de transporte público, tales como autobuses y aviones, así como en cualquiera de asientos de tractor, bicicleta y motocicleta, que incluyen, pero no se limitan a almohadillas inferiores y de respaldo de asiento de vehículo, y reposabrazos, así como anillos de soporte de neumático antipinchazo, y otros componentes interiores de automóvil; conjuntos de camas tales como colchones, como materiales de aislamiento acústico, componentes interiores de automóvil tales como un reposabrazos, un volante y un pomo de palanca de cambios, suelas de zapato y artículos deportivos.
Los siguientes ejemplos ilustran realizaciones específicas tanto de la preparación de ciertos compuestos de la invención como de la utilidad de estos compuestos como retardantes de llama reactivos en espumas de poliuretano flexibles.
EJEMPLOS
Ejemplo de preparación 1
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Un reactor de Hastelloy encamisado de 2 l equipado con un agitador mecánico, calentador de aceite y bomba de laboratorio de desplazamiento positivo se cargó con ácido dietilfosfínico (779 g, 6,38 mol) y se selló. El reactor se calentó a una temperatura interna de 45 °C. Se añadió óxido de propileno (743 g, 12,77 mol) al reactor a través de la bomba durante dos horas manteniéndose la temperatura inferior a 65 °C. Posteriormente, la temperatura interna del reactor se aumentó a 90 °C y se mantuvo así durante tres horas. El exceso de óxido de propileno se evaporó y el residuo se destiló al vacío (300-500 mTorr) usando un evaporador de película batida a una temperatura de camisa de 125 °C. La fracción objetivo se recogió como un líquido incoloro transparente. El rendimiento fue de un 90% con respecto al ácido dietilfosfínico de partida. El producto era una mezcla de dos isómeros de ésteres hidroxilofuncionales de ácido dietilfosfínico, RMN 31P (ácido acético-d4, ppm): 66,8 - 67,7; y tenía un índice de ácido de 0,4 mg KOH/g y un contenido de fósforo de un 15,9 %.
Ejemplo de preparación 2
Figure imgf000016_0001
Un matraz de 1 l, con manta calefactora, agitador mecánico, condensador de reflujo, tubo de inmersión, controlador j-chem y termopar, y lavador cáustico, se cargó con ácido dietilfosfínico (469 g, 3,84 mol). El matraz se calentó a 80°C y se cargó óxido de etileno desde un cilindro presurizado al reactor a través del tubo de inmersión durante cinco horas. La proporción molar final de óxido de etileno con respecto a ácido dietilfosfínico fue de 1,33. La mezcla de reacción se mantuvo a 80 °C durante otras tres horas. Se hizo pasar nitrógeno adicional a través del tubo de inmersión para retirar el exceso de óxido de etileno. Se realizó una destilación discontinua del residuo a 150 °C y 200 mTorr dando como resultado un líquido transparente (400 g). El producto era éster de 2-hidroxietilo de ácido dietilfosfínico, RMN 31P (CDCl3, ppm): 79; y tenía un índice de ácido de 0,4 mg KOH/g.
Ejemplo de aplicación 3
Ensayo de MVSS 302: este ensayo es un ensayo de llama horizontal que se usa como directriz para los fabricantes de automóviles. El tamaño de la muestra fue de 14"x4"x1^". Hay una línea a 11^ " del punto de ignición. Se encendió una llama durante quince segundos. A continuación se apagó la fuente de ignición y se calificó la muestra. Una calificación de "DNI" indica que la muestra no soportó la combustión ("no se encendió"). Una clasificación de "SE" indica que la muestra se encendió pero no se quemó hasta la zona de tiempo, que es un punto que comienza desde la marca 11^ " hasta la línea 31^". Una clasificación de "SENBR" indica que la muestra se quemó pasada de la línea 11^ " pero se extinguió antes de la marca 31^". Una calificación de "SE/B" indica que una muestra se quemó pasada la marca 31^", pero se extinguió antes del punto final. A continuación se calculó una tasa de pulgada por minuto. La tasa de combustión indica que una muestra se quemó pasada la marca 31^". Una indicación de una velocidad de combustión o una calificación de SE/B superior a 4,0 in/min indica fallo de acuerdo con este ensayo. Para este estudio se requirió un rendimiento mínimo de SENBR.
La DEFORMACIÓN PERMANENTE POR COMPRESIÓN DEL 90 % se determinó de acuerdo con ASTM D3574.
Materiales:
Desmophen 60WB01 es un poliesterpoliol disponible en Covestro.
BPPE y BPPE-HP son fosfatos de triarilo butilados disponibles en ICL-IP America.
BDP es bis(difenilfosfato) de bisfenol-A disponible en ICL-IP America.
TBEP es un fosfato de tris(2-butoxietilo) disponible en ICL-IP America.
ADP es un fosfato de isodecilo difenilo disponible en ICL-IP America.
Niax C-131NPF es un catalizador de amina disponible en de Momentive.
Niax DMP es un catalizador de amina disponible en Momentive.
Niax L-537XF es un estabilizador de silicona disponible en Momentive.
TD 80 es un material de isocianato disponible en BASF.
TD 65 es un material de isocianato disponible en Covestro.
La proporción A/B es la proporción de TDI con respecto al resto de los ingredientes de la formulación.
RPE (éster de fosfinato reactivo de la invención), que es el éster de fosfinato reactivo producido en el Ejemplo de preparación 1 anterior, se usa en los Ejemplos de Aplicación 3 y 4 posteriormente en el presente documento, RPE que mostró una alta eficacia en el ensayo MVSS 302 mostrado anteriormente, pasando con una clasificación SE de 4 partes solo en una espuma de poliuretano de 1,8 pcf de densidad. Los productos de éster de fosfato de triarilo butilado como BPPE y BPPE-HP (versión con bajo contenido de TPP) requieren 10 partes para pasar con una clasificación SE. Un producto de bifosfato como BDP requiere 12 partes para pasar con una clasificación SENBR. Se descubrió inesperadamente que una mezcla 20/80 de RPE y un éster de fosfato como los productos de tipo BPPE también podría pasar el MVSS 302 con una clasificación SE de 4 partes solo, y una mezcla similar con un bisfosfato como BDP podría pasar con una clasificación SENBR en la misma carga. Estas mezclas tienen una eficacia similar a 4 partes de RPE y solo contienen 0,8 partes del producto FR reactivo de alta eficacia. La mayoría de cada mezcla consiste en productos BPPE y BDP de éster de fosfato de baja eficacia. Incluso 6 partes de una mezcla 20/80 de RPE y un éster de fosfato como TBEP pasan con una clasificación SE. 8 partes de una mezcla 20/80 de RPE y un éster de fosfato como fosfato de difenilo isodecilo pasan con una clasificación SENBR.
Dado que no es realista esperar una eficacia de FR tan alta a partir de un nivel tan bajo de RPE (0,8 partes) en presencia de productos de éster de fosfato de baja eficacia (3,2 partes), es evidente que existe una relación sinérgica entre el producto de RPE de éster de fosfinato reactivo y diversos ésteres de fosfato. Las mezclas de éster de fosfinato/fosfato que se muestran a continuación contienen un 30-35 % menos de fósforo que el producto de RPE y aún conservan la misma eficacia de FR. A partir de los dos últimos ejemplos mostrados posteriormente en la tabla del Ejemplo de Aplicación 3, donde RPE se mezcla con el producto de TBEP de éster de fosfato de trialquilo y el producto de ADP también es evidente que esta propiedad sinérgica se extiende a una diversidad de productos de éster de fosfato.
Además de mantener el rendimiento de inflamabilidad a un alto nivel con estas mezclas de éster de RPE/fosfato, es importante observar que las propiedades físicas de las espumas resultantes (por ejemplo, deformación por compresión) mejoran mucho con respecto a lo que se observa usando el producto de r Pe solo. Se sabe que los productos retardantes de llama reactivos interrumpen el proceso normal de formación de espuma, lo que da como resultado propiedades físicas deficientes de la espuma. En la mayoría de los casos, esto se observa fácilmente por una pérdida de la capacidad de recuperación de la espuma después de compresión a una temperatura elevada. La prueba de deformación por compresión de acuerdo con ASTM D3574 es un requisito común para la espuma y garantiza que ciertamente la espuma comprimida se recupere de la deformación. Al usar una pequeña cantidad del producto de RPE en las mezclas de éster de fosfinato/fosfato, pueden evitarse los efectos negativos del uso de un producto de FR reactivo y, al mismo tiempo, mantener la alta eficacia de FR requerida en la aplicación de uso final. Las mezclas de éster de RPE/fosfato retienen tanto un excelente rendimiento de FR como buenas propiedades físicas.
Figure imgf000017_0001
(continuación)
Figure imgf000018_0001
Ejemplo de Aplicación 4
Figure imgf000018_0002
(continuación)
Figure imgf000019_0001
Sumario que ilustra la sinergia
Véase la Figura 1 para la siguiente Tabla
Mezclas de RPE/BPPE
Porcentaje de reactivo en mezcla 0 20 40 60 100 Carga de FR en espuma (pph) 10 4 4 4 4 Clasificación MVSS 302 SE SE SE SE SE Carga de FR necesaria para pasar MVSS 302 con clasificación SE
Véase la Figura 2 para la siguiente Tabla
Mezclas de RPE/BDP
Porcentaje de reactivo en mezcla 0 20 40 60 100 Carga de FR en espuma (pph) 12 4 4 4 4 Clasificación MVSS 302 SENBR SENBR SENBR SE SE Carga de FR necesaria para pasar MVSS 302 con clasificación SENBR
o mejor
Las líneas punteadas rectas tanto en la Figura 1 como en la Figura 2 son el nivel de carga de retardante de llama que podría esperarse basándose en una relación lineal simple entre los dos retardantes de llama descritos allí si no hubiera sinergia. Cualquier punto debajo de la línea punteada (la línea continua) en cada una de las Figuras 1 y 2 proporciona evidencia de que se necesitaba mucho menos retardante de llama de lo que se esperaría basándose en la relación lineal simple entre los niveles de aprobación para los dos productos retardantes de llama. El hecho de que las mezclas requieran menos retardante de llama de lo esperado es evidencia de una relación sinérgica entre los dos retardantes de llama en la mezcla.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Una espuma de poliuretano flexible que comprende una mezcla retardante de llama que comprende:
(1) un compuesto de dialquilfosfinato monohidroxilofuncional de fórmula (I-A):
Figure imgf000021_0001
en donde:
R1 y R2 se seleccionan entre un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono; y, X es
Figure imgf000021_0002
o
H
........C------
Figure imgf000021_0003
I
R4
y cuando X es
Figure imgf000021_0004
Z es -(Y-O)n-, en donde Y es un grupo alquileno lineal o ramificado que contiene de 2 a 8 átomos de carbono y n representa un número entero de 1 a 20;
k puede ser 0 o 1;
R3 se selecciona entre hidrógeno, un grupo alquileno lineal o ramificado terminado en monohidroxi que contiene de 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono; y,
con la condición de que cuando k es cero, R3 es el grupo alquileno lineal o ramificado terminado en monohidroxi y cuando k es 1, R3 es hidrógeno, y
cuando X es
Figure imgf000021_0005
R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre H, un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo alquilo sustituido con halógeno que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono y un grupo alquilarilo que contiene de 7 a 16 átomos de carbono, o R4 y R5 están unidos entre sí para formar un grupo cicloalquilo que contiene de 5 a aproximadamente 8 átomos de carbono; y,
(2) un compuesto de fosfato,
en donde la mezcla retardante de llama contiene de un 25 a un 95 % en peso de fosfato, basado en el peso total de la mezcla retardante de llama.
2. La espuma de poliuretano flexible de la reivindicación 1, en donde la mezcla retardante de llama contiene de un 50 a un 90 % en peso de fosfato, basado en el peso total de la mezcla retardante de llama.
3. La espuma de poliuretano flexible de la reivindicación 1, en donde la mezcla retardante de llama contiene de un 70 a un 90 % en peso de fosfato, basado en el peso total de la mezcla retardante de llama.
4. La espuma de poliuretano flexible de la reivindicación 1, en donde R1 y R2 son cada uno un grupo etilo.
5. La espuma de poliuretano flexible de la reivindicación 1, en donde el compuesto de dialquilfosfinato monohidroxilofuncional se selecciona entre la fórmula (I-A-1) o la fórmula (I-A-2):
Figure imgf000022_0001
7. La espuma de poliuretano flexible de la reivindicación 1 en donde el compuesto de fosfato se selecciona entre el grupo que consiste en fosfatos mixtos de t-butilfenilo y fenilo, bis(difenilfosfato) de resorcinol, bis(difenilfosfato) de bisfenol A, tris(2-butoxietilfosfato), y combinaciones de los mismos.
8. La espuma de poliuretano flexible de la reivindicación 1 que comprende además un compuesto de fosfato halogenado seleccionado entre el grupo que consiste en fosfato de tris(1,3-dicloro-2-propilo) (TDCP); ésteres de ácido fosfórico, éster de oxidi-2,1 -etanodiilo tetraquis(2-cloro-1-metiletilo); Amgard V6 (éster de 2.2- bis(clorometil)-1,3-propanodiilo tetraquis(2-cloroetilo) de ácido fosfórico); ELF-800 (éster de 2.2- bis(clorometil)-1,3-propanodiilo tetraquis(2-cloro-1-metiletilo) de ácido fosfórico); y combinaciones de los mismos.
9. La espuma de poliuretano flexible de la reivindicación 1, que comprende además el producto de reacción de un poliol y un isocianato.
10. Un artículo que comprende la espuma de poliuretano flexible de la reivindicación 9.
11. Una aplicación que comprende el artículo de la reivindicación 10, en donde la aplicación se selecciona entre el grupo que consiste en
aplicaciones de mobiliario, en donde la aplicación de mobiliario es preferentemente mobiliario tapizado; aplicaciones de automoción, en donde la aplicación de automoción se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en cojines de asiento de automóviles, revestimientos de techo y reposacabezas, cojines de respaldo para automóviles y camiones, asiento de autobús, almohadillas inferiores y de respaldo de asiento de vehículo, reposabrazos, anillos de soporte de neumático antipinchazo, y otros componentes interiores de automóvil; aplicaciones náuticas;
aplicaciones de asiento de autobús;
aplicaciones de asiento de tren;
aplicaciones de asiento de RV;
aplicaciones de asiento de mobiliario de oficina;
aplicaciones de aviación;
aplicaciones de tractor;
aplicaciones de bicicleta;
aplicaciones de soporte de motor;
aplicaciones de compresor;
aplicaciones de conjuntos de cama, en donde la aplicación de conjuntos de cama se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en aplicaciones de colchones y cubiertas de colchones;
aplicaciones de aislamiento, en donde la aplicación de aislamiento es preferentemente un material de aislamiento acústico; aplicaciones de artículos deportivos;
aplicaciones de calzado;
aplicaciones de amortiguación de alfombra;
aplicaciones de embalaje;
aplicaciones textiles;
aplicaciones de relleno de amortiguador;
aplicaciones de HVAC;
aplicaciones de tienda de campaña;
aplicaciones de bote salvavidas;
aplicaciones de equipaje;
y aplicaciones de bolso de mano;
que comprende la espuma de poliuretano flexible de la reivindicación 1.
12. Una espuma de poliuretano flexible que comprende una mezcla retardante de llama que comprende:
(A) un producto de reacción de poliol que contiene fósforo de la fosforilación parcial de un polialcohol, producto de reacción de poliol que contiene fósforo que comprende al menos un grupo que contiene fósforo, de fórmula (I-B):
Figure imgf000023_0001
R1 y R2 se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono,
n1 es un número entero mayor o igual que 1 y n2 es uno, siendo n1 n2 mayor o igual que 2, y
Z2 es un resto obtenido de un poliol ramificado que tiene una valencia de n1 n2, y es de fórmula general:
Figure imgf000023_0002
en donde R se selecciona entre el grupo que consiste en:
Figure imgf000024_0001
y donde cada R6 es independientemente H o es un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, x es 0 o > 1, y es 2 o 3; z es un número entero de 2 a 5; y, m > 1; y,
(B) un compuesto de fosfato.
13. La espuma de poliuretano flexible de la reivindicación 12, en donde R1 y R2 son cada uno un grupo etilo.
14. La espuma de poliuretano flexible de la reivindicación 12, en donde el compuesto de fosfato se selecciona entre el grupo que consiste en fosfatos mixtos de t-butilfenilo y fenilo, bis(difenilfosfato) de resorcinol, bis(difenilfosfato) de bisfenol A, tris(2-butoxietilfosfato), y combinaciones de los mismos.
15. La espuma de poliuretano flexible de la reivindicación 12 que comprende además un compuesto de fosfato halogenado seleccionado entre el grupo que consiste en fosfato de tris(1,3-dicloro-2-propilo) (TDCP); ésteres de ácido fosfórico, éster de oxidi-2,1 -etanodiilo tetraquis(2-cloro-1-metiletilo); Amgard V6 (éster de 2.2- bis(clorometil)-1,3-propanodiilo tetraquis(2-cloroetilo) de ácido fosfórico); ELF-800 (éster de 2.2- bis(clorometil)-1,3-propanodiilo tetraquis(2-cloro-1-metiletilo) de ácido fosfórico); y combinaciones de los mismos.
16. La espuma de poliuretano flexible de la reivindicación 12, que comprende además el producto de reacción de un poliol y un isocianato.
17. Un artículo que comprende la espuma de poliuretano de la reivindicación 16.
18. Una aplicación que comprende el artículo de la reivindicación 17, en donde la aplicación se selecciona entre el grupo que consiste en
aplicaciones de mobiliario, en donde la aplicación de mobiliario es preferentemente mobiliario tapizado; aplicaciones de automoción, en donde la aplicación de automoción se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en cojines de asiento de automóviles, revestimientos de techo y reposacabezas, cojines de respaldo para automóviles y camiones, asiento de autobús, almohadillas inferiores y de respaldo de asiento de vehículo, reposabrazos, anillos de soporte de neumático antipinchazo, y otros componentes interiores de automóvil; aplicaciones náuticas;
aplicaciones de asiento de autobús;
aplicaciones de asiento de tren;
aplicaciones de asiento de RV;
aplicaciones de asiento de mobiliario de oficina;
aplicaciones de aviación;
aplicaciones de tractor;
aplicaciones de bicicleta;
aplicaciones de soporte de motor;
aplicaciones de compresor;
aplicaciones de conjuntos de cama, en donde la aplicación de conjuntos de cama se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en aplicaciones de colchones y cubiertas de colchones;
aplicaciones de aislamiento, en donde la aplicación de aislamiento es preferentemente un material de aislamiento acústico; aplicaciones de artículos deportivos;
aplicaciones de calzado;
aplicaciones de amortiguación de alfombra;
aplicaciones de embalaje;
aplicaciones textiles;
aplicaciones de relleno de amortiguador;
aplicaciones de HVAC;
aplicaciones de tienda de campaña;
aplicaciones de bote salvavidas;
aplicaciones de equipaje;
y aplicaciones de bolso de mano;
que comprende la espuma de poliuretano flexible de la reivindicación 1.
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