KR102293828B1 - Thermoplastic resin composition having excellent hydrolysis resistance and laser transmittance and molded article comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 내가수분해성과 레이저 투과율을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로서, 특정 함량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 내가수분해제, 충전제 및 결정화 조절제를 포함함으로써, 기존 레이저 용접(웰딩) 투과층 소재의 레이저 투과율은 유지하면서 가수분해에 의한 물성 저하가 발생하지 않으며, 사출 공정 시 사출압력에 따른 높은 투과율 편차가 발생하지 않아 레이저 웰딩시 불량률을 현저하게 줄일 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent hydrolysis resistance and laser transmittance, and a molded article comprising the same, comprising a specific content of polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, hydrolysis resistance, filler and crystallization regulator. , while maintaining the laser transmittance of the existing laser welding (welding) transmissive layer material, there is no deterioration in physical properties due to hydrolysis, and the high transmittance deviation according to the injection pressure during the injection process does not occur, so the defect rate during laser welding can be significantly reduced. It relates to a thermoplastic resin composition and a molded article comprising the same.
Description
본 발명은 우수한 내가수분해성과 레이저 투과율을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로서, 특정 함량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 내가수분해제, 충전제 및 결정화 조절제를 포함함으로써, 기존 레이저 용접(웰딩) 투과층 소재의 레이저 투과율은 유지하면서 가수분해에 의한 물성 저하가 발생하지 않으며, 사출 공정 시 사출압력에 따른 높은 투과율 편차가 발생하지 않아 레이저 웰딩시 불량률을 현저하게 줄일 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent hydrolysis resistance and laser transmittance, and a molded article comprising the same, comprising a specific content of polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, hydrolysis resistance, filler and crystallization regulator. , while maintaining the laser transmittance of the existing laser welding (welding) transmissive layer material, there is no deterioration in physical properties due to hydrolysis, and the high transmittance deviation according to the injection pressure during the injection process does not occur, so the defect rate during laser welding can be significantly reduced. It relates to a thermoplastic resin composition and a molded article comprising the same.
폴리에스터계 수지 중 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate, PBT)는 높은 결정화도를 가지고, 기계적 성질과 내열성이 비교적 뛰어나며, 온도의 변화에 대해 우수한 치수안정성을 가지는 엔지니어링 플라스틱이다. 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 엔지니어링 플라스틱 중에서도 비교적 낮은 체적저항을 갖고, 낮은 수분 흡수율에 의한 전기적 절연성, 내아크성, 절연파괴강도 등의 전기적 특성이 뛰어나며, 사출 성형시 높은 결정화 온도로 인해 냉각시간을 단축할 수 있어 짧은 시간 내 높은 생산량을 나타낸다. Among polyester-based resins, polybutylene terephthalate (PBT) is an engineering plastic with high crystallinity, relatively excellent mechanical properties and heat resistance, and excellent dimensional stability against temperature changes. In particular, polybutylene terephthalate has a relatively low volume resistance among engineering plastics, and has excellent electrical properties such as electrical insulation, arc resistance, and dielectric breakdown strength due to low water absorption. It can be shortened, indicating high production in a short time.
이러한 특징으로 인해 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 전기, 전자 제품 및 자동차 내/외장 부품용에 많이 적용되고 있으며, 특히 최근에는 자동차 전장부품 중 레이저 웰딩이 요구되는 소재에 많이 적용되고 있으나, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 신속한 결정화로 인해 레이저 투과율이 저하되는 문제점이 있다. Due to these characteristics, polybutylene terephthalate is widely applied to electric and electronic products and automobile interior/exterior parts. There is a problem in that laser transmittance is lowered due to rapid crystallization of phthalate.
일반적으로 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 레이저 투과율 상승을 위해 결정 형성을 방해하는 방향으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트나, 폴리카르보네이트를 얼로이 하여 투과율 상승을 구현하지만, 이러한 재료들은 용도의 특성상 수분에 노출되어 가수분해 문제를 일으키고, 또한 결정화를 제어한 PBT 얼로이 재료는 사출 시 결정화 정도나 사출 압력에 따라 부위별 투과율 편차가 발생하게 되어 융착 불량이 발생하게 된다. In general, in order to increase the laser transmittance of polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate or polycarbonate is alloyed in a direction that prevents crystal formation to increase transmittance. In the case of PBT alloy material, which is exposed to hydrolysis, and whose crystallization is controlled, the transmittance varies depending on the degree of crystallization or injection pressure during injection, resulting in poor fusion.
따라서, 결정질 PBT를 함유하고 는 레이저 투과 용접 가능한 유리 충전된 블렌드 조성물의 확고한 제조는 여전히 난제이며, 성형품의 크기나 두께가 달라져 사출압이 변경되더라도 투과율 편차가 발생하지 않는 소재 개발이 필요하다.Therefore, it is still difficult to robustly manufacture a glass-filled blend composition containing crystalline PBT and capable of laser transmission welding, and it is necessary to develop a material that does not cause transmittance deviation even when the injection pressure is changed due to a change in the size or thickness of the molded article.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로, 특정 함량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 내가수분해제, 충전제 및 결정화 조절제를 포함함으로써, 기존 레이저 용접(웰딩) 투과층 소재의 레이저 투과율은 유지하면서 가수분해에 의한 물성 저하가 발생하지 않으며, 사출 공정 시 사출압력에 따른 높은 투과율 편차가 발생하지 않아 레이저 웰딩시 불량률을 현저하게 줄일 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.The present invention is to solve the problems of the prior art, by including a specific content of polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, hydrolysis resistance, filler and crystallization regulator, the existing laser welding (welding) transmission layer A thermoplastic resin composition that can significantly reduce the defect rate during laser welding because the laser transmittance of the material is maintained and physical properties are not deteriorated due to hydrolysis, and high transmittance deviation according to the injection pressure during the injection process does not occur, and a molded article containing the same It is a technical task to provide
상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제1측면에 따르면, 전체 조성물 100 중량%를 기준으로, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 30 내지 70 중량%, (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 10 내지 50 중량%, (C) 내가수분해제 0.5 내지 5 중량%, (D) 충전제 10 내지 40 중량% 및 (E) 결정화 조절제 0.2 내지 0.8 중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물이 제공된다.In order to achieve the above technical problem, according to the first aspect of the present invention, based on 100% by weight of the total composition, (A) 30 to 70% by weight of polybutylene terephthalate resin, (B) polyethylene terephthalate resin 10 to 50% by weight, (C) 0.5 to 5% by weight of a hydrolysis resistant agent, (D) 10 to 40% by weight of a filler, and (E) 0.2 to 0.8% by weight of a crystallization modifier.
또한, 본 발명의 제2측면에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다. In addition, according to the second aspect of the present invention, there is provided a molded article including the thermoplastic resin composition.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 특정 함량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 내가수분해제, 충전제 및 결정화 조절제를 포함함으로써, 기존 레이저 용접(웰딩) 투과층 소재의 레이저 투과율은 유지하면서 가수분해에 의한 물성 저하가 발생하지 않으며, 사출 공정 시 사출압력에 따른 높은 투과율 편차가 발생하지 않아 레이저 웰딩시 불량률을 현저하게 줄일 수 있다. 특히, 내가수분해 테스트 후 주요 물성인 인장강도, 충격강도의 기준 물성 유지율이 각각 90% 이상 및 75% 이상이며, 사출압력 증가시 제품 부위별 투과율 편차가 15이하로서, 편차 안정성이 크게 개선된다.The thermoplastic resin composition according to the present invention includes a specific content of polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, hydrolysis resistance, filler, and crystallization regulator, thereby maintaining the laser transmittance of the existing laser welding (welding) transmission layer material while maintaining There is no deterioration in physical properties due to hydrolysis, and there is no high transmittance deviation depending on the injection pressure during the injection process, so the defect rate during laser welding can be significantly reduced. In particular, after the hydrolysis resistance test, the standard physical property retention of tensile strength and impact strength, which are the main physical properties, is 90% or more and 75% or more, respectively, and when the injection pressure increases, the transmittance deviation for each part of the product is 15 or less, so the deviation stability is greatly improved. .
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 전체 조성물 100 중량%를 기준으로, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 30 내지 70 중량%, (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 10 내지 50 중량%, (C) 내가수분해제 0.5 내지 5 중량%, (D) 충전제 10 내지 40 중량% 및 (E) 결정화 조절제 0.2 내지 0.8 중량%를 포함한다. The thermoplastic resin composition of the present invention, based on 100% by weight of the total composition, (A) 30 to 70% by weight of polybutylene terephthalate resin, (B) 10 to 50% by weight of polyethylene terephthalate resin, (C) moisture resistance 0.5 to 5% by weight of release, (D) 10 to 40% by weight of a filler, and (E) 0.2 to 0.8% by weight of a crystallization modifier.
(A) (A) 폴리부틸렌polybutylene 테레프탈레이트terephthalate (PBT) 수지(PBT) resin
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 베이스 수지인 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지며, 용융온도는 215~235℃ 이다: The polybutylene terephthalate (PBT) resin, which is a base resin included in the thermoplastic resin composition of the present invention, has a repeating unit represented by the following formula (1), and has a melting temperature of 215 to 235°C:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식에서 n은 50~200 범위의 평균 중합도이다.In the above formula, n is an average degree of polymerization in the range of 50 to 200.
폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 가공성 및 기계적 물성을 고려할 때, 고유점도(Intrinsic Viscosity; IV)는 0.7 내지 1.5dl/g인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 IV가 1.1 내지 1.2 dl/g인 것을 사용할 수 있다.Considering the processability and mechanical properties of the polybutylene terephthalate resin, an intrinsic viscosity (IV) of 0.7 to 1.5 dl/g may be used, for example, an IV of 1.1 to 1.2 dl/g may be used. can
폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 100중량%를 기준으로 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 30 내지 70 중량%, 35 내지 65 중량% 또는 40 내지 60 중량%일 수 있다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량이 30중량% 미만일 경우, 사출 성형시 고화속도가 늦어져 사이클 타임이 길어지는 문제가 발생할 수 있으며, 70 중량%를 초과하는 경우는 레이저 투과율이 현저히 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.The content of the polybutylene terephthalate resin may be 30 wt% or more, 35 wt% or more, 40 wt% or more, 45 wt% or more, or 50 wt% or more, based on 100 wt% of the total thermoplastic resin composition, and 70 wt% or less , 65 wt% or less, 60 wt% or less, 55 wt% or less, or 50 wt% or less, for example, 30 to 70 wt%, 35 to 65 wt%, or 40 to 60 wt%. If the content of the polybutylene terephthalate resin is less than 30% by weight, the solidification rate during injection molding may be slowed, resulting in a long cycle time, and if it exceeds 70% by weight, the laser transmittance may be significantly lowered. can
(B) 폴리에틸렌 (B) polyethylene 테레프탈레이트terephthalate (PET) 수지(PET) resin
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 또 다른 성분인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지며, 용융온도는 255~265℃이다:Another component of the thermoplastic resin composition of the present invention, polyethylene terephthalate (PET) resin, has a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2, and has a melting temperature of 255 to 265°C:
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식에서 n은 1이상의 정수를 나타내며, 예를 들면 40~160의 정수를 나타낸다.In the above formula, n represents an integer of 1 or more, for example, an integer of 40 to 160.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가공성 및 기계적 물성을 고려할 때, 고유점도(Intrinsic Viscosity; IV)가 0.5 내지 1.0 dl/g인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 0.5 내지 0.8 dl/g인 것을 사용할 수 있다.Considering the processability and mechanical properties of the polyethylene terephthalate resin, an intrinsic viscosity (IV) of 0.5 to 1.0 dl/g may be used, for example, 0.5 to 0.8 dl/g.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상일 수 있고, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 10 내지 50 중량%, 15 내지 45 중량% 또는 20 내지 40 중량%일 수 있다. 수지의 함량이 10 중량% 미만일 경우 레이저 투과율이 현저히 떨어지는 문제가 발생하며, 50 중량%를 초과하는 경우는 사출 성형시 고화속도가 늦어져 싸이클 타임이 길어지는 문제가 발생하게 된다.The content of the polyethylene terephthalate resin may be 10 wt% or more, 15 wt% or more, 20 wt% or more, 25 wt% or more, or 30 wt% or more, 50 wt% or less, 45 wt% based on 100 wt% of the total thermoplastic resin composition Weight % or less, 40 wt% or less, 35 wt% or less, or 30 wt% or less, for example, 10 to 50 wt%, 15 to 45 wt% or 20 to 40 wt%. When the content of the resin is less than 10% by weight, the laser transmittance is significantly lowered, and when it exceeds 50% by weight, the solidification rate is slowed during injection molding, resulting in a problem in that the cycle time is prolonged.
(C) (C) 내가수분해제hydrolytic agent
상기 내가수분해제는 카보디이미드 모노머, 카보디이미드 폴리머 또는 쇄연장제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 둘 이상의 조합을 사용할 수 있다. 내가수분해제를 단독으로 사용하는 경우 인장강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The hydrolysis resistance agent may be a combination of two or more selected from the group consisting of a carbodiimide monomer, a carbodiimide polymer, or a chain extender. If the hydrolysis-resistant agent is used alone, a problem of lowering the tensile strength may occur.
상기 쇄연장제는 스티렌-GMA, 에틸렌 메틸-아크릴레이트-GMA, 에틸렌 부틸-아크릴레이트-GMA 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.The chain extender may be selected from the group consisting of styrene-GMA, ethylene methyl-acrylate-GMA, ethylene butyl-acrylate-GMA, or a combination thereof.
카보디이미드계 화합물을 포함하는 내가수분해제는 모노머 타입 또는 폴리머 타입을 사용할 수 있으며, 모노머 타입은 카보디이미드계 화합물의 분자 하나가 폴리에스터 말단기와 반응하여 내가수분해 특성을 부여하고, 폴리머 타입은 카보디이미드계 화합물의 말단기가 폴리에스터의 말단기와 반응하게 된다. 모노머 타입과 폴리머 타입을 동량 첨가하였을 경우, 모노머 타입은 내가수분해 특성은 조금 떨어지나 성형성에 영향을 미치지 않으며, 폴리머 타입은 내가수분해 특성은 뛰어나나 쇄연장 반응을 통해 성형성이 약간 떨어지는 문제점이 있으므로, 두 가지를 적절하게 병합할 수 있다. The hydrolysis resistance agent including the carbodiimide-based compound may be of a monomer type or a polymer type, and the monomer type gives hydrolysis resistance properties by reacting one molecule of the carbodiimide-based compound with an end group of a polyester, and a polymer The type is that the terminal group of the carbodiimide-based compound reacts with the terminal group of the polyester. When the monomer type and the polymer type are added in the same amount, the monomer type has slightly lower hydrolysis resistance but does not affect the moldability. Therefore, the two can be properly merged.
상기 내가수분해제는 전체 열가소성 수지 조성물 100중량% 기준으로 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1.5 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 5 중량%, 0.6 내지 4.5 중량%, 0.8 내지 4 중량%, 1 내지 3.5 중량%, 0.5 내지 3 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량% 포함할 수 있다. 내가수분해제의 함량이 상기 함량범위 미만인 경우 인장강도가 열악해질 수 있고, 반대로 함량이 상기 함량범위를 초과하는 경우 추가적인 효과를 기대하기 어렵다. The hydrolysis resistance agent may be 0.5 wt% or more, 0.6 wt% or more, 0.8 wt% or more, 1.0 wt% or more, 1.5 wt% or more, 2 wt% or more, or 3 wt% or more based on 100 wt% of the total thermoplastic resin composition, , 5 wt% or less, 4.5 wt% or less, 4 wt% or less, 3 wt% or less, 2 wt% or less, or 1.5 wt% or less, for example 0.5 to 5 wt%, 0.6 to 4.5 wt%, 0.8 to 4 wt%, 1 to 3.5 wt%, 0.5 to 3 wt%, or 0.5 to 2 wt% may be included. If the content of the hydrolysis-resistant agent is less than the content range, tensile strength may be poor. Conversely, if the content exceeds the content range, it is difficult to expect an additional effect.
(D) 충전제(D) filler
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 전체 조성물을 기준으로 10 내지 40 중량%의 충전제를 포함한다. 상기 충전제는 섬유 강화 재료를 포함하는데, 예를 들어, 무기 섬유 (예를 들어, 유리, 석면, 탄소, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미늄 실리케이트, 지르코니아, 포타슘 티타네이트, 실리콘 카바이드 등), 무기 휘스커 (예를 들어, 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 나이트라이드 등), 유기 섬유 (예를 들어, 지방족 또는 방향족 폴리아마이드, 방향족 폴리에스테르, 불소 함유 수지, 아크릴성 수지 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 레이온 등), 판상 강화 재료 (예를 들어, 탈크, 운모, 판상 유리, 그래파이트 등), 미립자 강화 재료 (예를 들어, 유리 비드, 유리 분말, 밀링된 섬유 (예를 들어, 밀링된 유리 섬유), 또는 판, 칼럼, 또는 섬유 형태일 수 있는 규회석 (wollastonite) 등을 포함할 수 있다. The thermoplastic resin composition of the present invention contains 10 to 40% by weight of the filler based on the total composition. The fillers include fiber-reinforced materials, for example, inorganic fibers (eg, glass, asbestos, carbon, silica, alumina, silica-alumina, aluminum silicate, zirconia, potassium titanate, silicon carbide, etc.), inorganic whiskers (eg, silicon carbide, alumina, boron nitride, etc.), organic fibers (eg, aliphatic or aromatic polyamides, aromatic polyesters, fluorine-containing resins, acrylic resins such as polyacrylonitrile, rayon etc.), plate-like reinforcing materials (e.g., talc, mica, plate-like glass, graphite, etc.), particulate reinforcing materials (e.g., glass beads, glass powder, milled fibers (e.g., milled glass fibers), or wollastonite, which may be in the form of plates, columns, or fibers.
일 구체예에서, 섬유 강화 재료의 평균 직경은, 예를 들어, 1 내지 50 ㎛, 특히 3 내지 30 ㎛ 일 수 있으며, 섬유 강화 재료의 평균 길이는, 예를 들어, 100 ㎛ 내지 3 mm, 구체적으로 300 ㎛ 내지 1 mm, 및 더욱 구체적으로 500 ㎛ 내지 1 mm일 수 있다. 또한, 판상 또는 미립자 강화 재료의 평균 입자 크기는, 예를 들어, 0.1 내지 100 ㎛ 및 특히 0.1 내지 50 ㎛ (예를 들어, 0.1 내지 10 ㎛) 일 수 있다. 이들 충전제 또는 강화 재료는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 강화 충전제는 유리 또는 유리상 충전제, 특히 유리 섬유, 유리 박편, 및 유리 비드, 탈크, 운모, 규회석, 또는 포타슘 타이타네이트 섬유이다. 특히, 강화 충전제는 유리 섬유, 특히, 잘게 잘린 스트랜드 제품 (chopped strand product)이다. 충전제는 내열도의 향상 및 치수 안정성을 위하여 사용되며, 이러한 충전제로서는 무기 필러인 유리섬유가 대표적이며, 유리섬유로는 통상의 단섬유 길이의 유리섬유가 사용될 수 있다. In one embodiment, the average diameter of the fiber-reinforced material may be, for example, from 1 to 50 μm, in particular from 3 to 30 μm, and the average length of the fiber-reinforced material may be, for example, from 100 μm to 3 mm, specifically 300 μm to 1 mm, and more specifically 500 μm to 1 mm. In addition, the average particle size of the plate-like or particulate-reinforced material may be, for example, from 0.1 to 100 μm and in particular from 0.1 to 50 μm (eg 0.1 to 10 μm). These fillers or reinforcing materials may be used alone or in combination. In a specific embodiment the reinforcing filler is a glass or vitreous filler, in particular glass fibers, glass flakes, and glass beads, talc, mica, wollastonite, or potassium titanate fibers. In particular, reinforcing fillers are glass fibers, in particular chopped strand products. The filler is used for improvement of heat resistance and dimensional stability, and as such a filler, glass fiber, which is an inorganic filler, is representative, and as the glass fiber, a glass fiber having a normal short fiber length may be used.
충전제의 함량은 전체 조성물 100 중량%를 기준으로, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상 또는 35 중량% 이상일 수 있고, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하 또는 20 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 10 내지 40중량%, 15 내지 35 중량%, 15 내지 30 중량%, 13 내지 37 중량%, 또는 15 내지 35 중량% 일 수 있다. 10중량% 미만일 경우, 충전제 첨가에 따른 내열성 및 기계적 물성 향상 등에 대한 효과가 미미해질 수 있고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 표면광택이 크게 저하될 수 있다The content of the filler may be 10 wt% or more, 15 wt% or more, 20 wt% or more, 25 wt% or more, 30 wt% or more or 35 wt% or more, and 40 wt% or less, based on 100 wt% of the total composition; 35 wt% or less, 30 wt% or less, 25 wt% or less or 20 wt% or less, for example 10-40 wt%, 15-35 wt%, 15-30 wt%, 13-37 wt%, or It may be 15 to 35% by weight. If it is less than 10% by weight, the effect on heat resistance and mechanical properties improvement due to the addition of the filler may be insignificant, and if it exceeds 40% by weight, the surface gloss may be greatly reduced.
(E) 결정화 조절제(E) crystallization regulator
본 발명은 결정화 조절제로 직쇄형 또는 분지형 3가 알코올을 사용할 수 있으며, 예를 들면 수산기 3개를 가진 3가 알코올로서 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 1,3,5-펜탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것, 예컨대 글리세롤을 사용할 수 있다. 글리세롤은 폴리에스터 화합물에 첨가할 경우 체인간의 모빌리티를 높여 주어 전단응력 발생시 진행되는 결정화를 제어하는 역할을 할 수 있다. In the present invention, a straight-chain or branched trihydric alcohol may be used as a crystallization regulator, for example, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, 1,3,5 as a trihydric alcohol having three hydroxyl groups. One selected from the group consisting of -pentanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol or a combination thereof, such as glycerol, may be used. When glycerol is added to the polyester compound, it increases the mobility between the chains, so that it can play a role in controlling the crystallization that proceeds when a shear stress occurs.
상기 결정화 조절제의 함량은 전체 조성물 100 중량%를 기준으로 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상 또는 0.6 중량% 이상일 수 있고, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0.4 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.2 내지 0.8 중량%, 0.3 내지 0.8 중량%, 또는 0.3 내지 0.7 중량%일 수 있다. 결정화 조절제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 성형품 사출 시 사출압력 차이에 의해 발생하는 투과율 편차가 커질 수 있고, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 인장강도나 충격강도 유지율이 열악해질 수 있다. The content of the crystallization regulator may be 0.2 wt% or more, 0.3 wt% or more, 0.5 wt% or more, or 0.6 wt% or more, based on 100 wt% of the total composition, and 0.8 wt% or less, 0.7 wt% or less, 0.6 wt% or less , 0.5 wt% or less or 0.4 wt% or less, for example 0.2 to 0.8 wt%, 0.3 to 0.8 wt%, or 0.3 to 0.7 wt%. If the content of the crystallization regulator is less than the above range, the transmittance deviation caused by the injection pressure difference during injection of the molded product may be large, and if it exceeds the above range, the tensile strength or impact strength retention may be poor.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a molded article including the thermoplastic resin composition.
본 발명의 성형품은, 하기 (i) 내지 (iii) 의 특성을 만족할 수 있다:The molded article of the present invention may satisfy the following characteristics (i) to (iii):
(i) 980 nm및 사출압력 50% 이하에서 60% 초과의 근적외선(NIR) 투과도, (i) greater than 60% near-infrared (NIR) transmittance at 980 nm and 50% or less of injection pressure,
(ii) 내가수분해 테스트 후의 인장강도 물성유지율은 90% 이상이고, 충격강도 물성유지율은 75% 이상,(ii) The tensile strength property retention rate after the hydrolysis resistance test is 90% or more, and the impact strength property retention ratio is 75% or more,
(iii) 사출조건 변경에 따른 투과율 편차가 15 이하. (iii) Deviation of transmittance according to injection condition change is 15 or less.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
[[ 실시예Example ]]
하기 표 1 내지 표 3에서 사용한 화합물은 다음과 같다.The compounds used in Tables 1 to 3 below are as follows.
1) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(PBT): 장춘 211M (I.V. 0.85 수준)1) Polybutylene terephthalate resin (PBT): Changchun 211M (I.V. 0.85 level)
2) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(PET): 휴비스 JSB194 2) Polyethylene terephthalate resin (PET): Huvis JSB194
3) 내가수분해제: Carbodiimide-M (카보디이미드 모노머)3) Hydrolysis resistance: Carbodiimide-M (carbodiimide monomer)
Carbodiimide-P (카보디이미드 폴리머) Carbodiimide-P (Carbodiimide Polymer)
4) 쇄연장제(Chain extender): Styrene-GMA(Glycidyl Methacrylate)4) Chain extender: Styrene-GMA (Glycidyl Methacrylate)
5) 결정화 조절제(3가 알코올): 글리세롤5) Crystallization regulator (trihydric alcohol): glycerol
6) 충전제: 유리섬유(Glass fiber), CS321(KCC)6) Filler: Glass fiber, CS321 (KCC)
실시예Example 1 내지 9 및 1 to 9 and 비교예comparative example 1 내지 20. 1 to 20.
하기 표 1 내지 표 3에 나타낸 조성비로 각 사용 성분을 슈퍼믹서(super mixer)로 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기 (twin-screw extruder)로 220 내지 280℃에서 용융 혼련하여 압출 가공을 통해 펠렛으로 제조 하였다. 이를 100℃에서 5시간 이상 건조한 후 LS 170톤 사출기를 이용하여 220 내지 280℃ 사출온도 구간과 40 내지 100℃ 금형 구간에서 사출압력 30 내지 70 으로 성형하였으며, 각각의 제조된 조성물의 특성을 측정하여 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.After uniformly mixing each component using a super mixer at the composition ratio shown in Tables 1 to 3 below, melt-kneading at 220 to 280°C with a twin-screw extruder to form pellets through extrusion processing manufactured. After drying this at 100 ° C. for 5 hours or more, it was molded at an injection pressure of 30 to 70 in the injection temperature section of 220 to 280 ° C and the mold section at 40 to 100 ° C using an LS 170 ton injection machine. It is summarized in Table 2 below.
[시험예][Test Example]
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 20에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 4 내지 표 6에 나타내었다.The properties of the specimens prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 20 were measured by the following method, and the results are shown in Tables 4 to 6 below.
- 인장강도: ISO 527에 의거하여 측정하였다.- Tensile strength: measured according to ISO 527.
- 충격강도(KJ/m2): ISO 179에 의거하여 측정하였다.- Impact strength (KJ/m 2 ): It was measured according to ISO 179.
- 내가수분해 테스트(Hydrolysis Test)- Hydrolysis Test
1) 에틸렌 글리콜 : 물 = 1 : 1인 135℃ 온도의 용액에 담근 후 24hr 동안 방치1) Ethylene glycol: immersed in a solution at a temperature of 135°C where water = 1: 1 and left for 24 hours
2) 1항 Test 후 증류수에 5min 동안 세척한 뒤, 70℃에 3hr 동안 건조한 후 상온/상습(23℃, 50%RH)에 24hr 동안 방치2) After the test in Item 1, wash in distilled water for 5min, dry at 70℃ for 3hr, and then leave at room temperature/normal humidity (23℃, 50%RH) for 24hr.
3) 기준 시편의 물성 대비 유지된 물성 수준(백분율 기준) 측정3) Measure the level of maintained physical properties (percentage basis) compared to the physical properties of the reference specimen
- 투과율: 두께 1.5mm 사각시편, 파장 영역 980nm 로 측정- Transmittance: 1.5mm thick square specimen, measured with a wavelength range of 980nm
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
[표 3][Table 3]
[표 4][Table 4]
[표 5][Table 5]
[표 6][Table 6]
상기 표 4 내지 표 6에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 9는 비교예 1 내지 20에 비해 내가수분해 테스트 후 높은 인장강도 및 충격강도 유지율과 사출압력에 따른 15이하의 편차를 갖는 투과율 값을 얻을 수 있었다.As shown in Tables 4 to 6, Examples 1 to 9 obtained a transmittance value having a high tensile strength and impact strength retention rate and a deviation of 15 or less depending on the injection pressure after the hydrolysis resistance test compared to Comparative Examples 1 to 20. could
반면, 비교예 1 내지 3 또는 7 내지 9를 통해 모노머 타입의 내가수분해제 만으로는 높은 물성 유지율값을 얻기 어렵다는 것을 확인하였고, 비교예 20은 폴리머 타입의 내가수분해제를 사용한 경우로서, 내가수분해성은 우수하나 투과율이 열악함을 확인할 수 있었다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 or 7 to 9, it was confirmed that it was difficult to obtain a high property retention value only with the monomer type hydrolysis resistance agent, and Comparative Example 20 is a case of using a polymer type hydrolysis resistance agent, and the hydrolysis resistance is It was confirmed that the transmittance was excellent, but the transmittance was poor.
비교예 4 내지 6를 통해 모노머 타입과 폴리머 타입의 내가수분해제를 사용하여 높은 물성 유지율 값을 얻었다고 하더라도 결정화 조절제의 함량이 본 발명의 범위 미만인 경우에는 성형품의 형상 및 게이트의 위치에 따라 달라질 수 있는 사출압력 차이에 의해 발생하는 투과율 편차를 극복하기 어려움을 확인하였다. 또한, 비교예 17 내지 19는 결정화 조절제의 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 경우에는 내가수분해 테스트 후 인장강도나 충격강도의 유지율이 열악해질 수 있음을 확인하였다. Even if a high property retention value was obtained by using the monomer-type and polymer-type hydrolysis resistant agents through Comparative Examples 4 to 6, when the content of the crystallization regulator is less than the range of the present invention, it may vary depending on the shape of the molded article and the position of the gate. It was confirmed that it was difficult to overcome the transmittance deviation caused by the difference in injection pressure. In addition, in Comparative Examples 17 to 19, when the content of the crystallization regulator exceeds the range of the present invention, it was confirmed that the retention of tensile strength or impact strength after the hydrolysis resistance test may be poor.
비교예 10 및 14-16도 결정화 조절제의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나 낮은 투과율 또는 큰 투과율 편차를 나타내었다. Comparative Examples 10 and 14-16 also showed a low transmittance or a large transmittance deviation in which the content of the crystallization regulator was outside the scope of the present invention.
쇄연장제의 영향에 대하여는 비교예 11 내지 13에서 확인 할 수 있는데 모노머 타입의 내가수분해제와 스티렌-GMA 계통의 쇄연장제를 병행하여 사용하였을 경우, 모노머 타입과 폴리머 타입의 내가수분해제를 병행 사용할 때와 유사한 물성 유지율 값을 얻을 수 있으나, 20 이상의 투과율 편차가 열악함을 확인 하였다.The effect of the chain extender can be confirmed in Comparative Examples 11 to 13. When a monomer-type hydrolysis-resistant agent and a styrene-GMA-based chain extender are used in parallel, the monomer-type and polymer-type hydrolysis-resistant agents are used in parallel. Although it was possible to obtain a property retention value similar to that when used, it was confirmed that the transmittance deviation of 20 or more was poor.
이렇게 뛰어난 가수분해 효과를 나타낸다고 하더라도 사출시 조건에 따라 레이저 융착시 투과율 편차에 따른 불량이 발생할 소지가 있으므로, 사출조건에 따라 투과율 편차가 덜 발생하도록 컨트롤할 필요가 있다. 따라서, 실시예 1 내지 9에서 사용한 3가 알코올인 글리세롤을 이용하여 분자 체인간의 모빌리티를 높여서 초기 결정화를 제어하여 투과율 편차를 줄일 수 있었다.Even with such an excellent hydrolysis effect, there is a possibility that defects may occur due to the transmittance deviation during laser fusion depending on the injection conditions. Therefore, by using glycerol, a trihydric alcohol used in Examples 1 to 9, mobility between molecular chains was increased to control initial crystallization, thereby reducing transmittance deviation.
Claims (7)
(A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 35 내지 65 중량%,
(B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 15 내지 45 중량%,
(C) 내가수분해제 0.6 내지 4.5 중량%,
(D) 충전제 15 내지 35 중량% 및
(E) 결정화 조절제 0.3 내지 0.8 중량%를 포함하며,
상기 내가수분해제는 카보디이미드 모노머, 카보디이미드 폴리머 또는 쇄연장제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 둘 이상의 조합인,
열가소성 수지 조성물.Based on 100% by weight of the total composition,
(A) 35 to 65% by weight of polybutylene terephthalate resin,
(B) 15 to 45% by weight of polyethylene terephthalate resin,
(C) 0.6 to 4.5% by weight of a hydrolysis resistant agent;
(D) 15 to 35% by weight of a filler and
(E) 0.3 to 0.8% by weight of a crystallization control agent,
The hydrolysis resistant agent is a combination of two or more selected from the group consisting of a carbodiimide monomer, a carbodiimide polymer, or a chain extender,
Thermoplastic resin composition.
유리, 석면, 탄소, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미늄 실리케이트, 지르코니아, 포타슘 티타네이트, 실리콘 카바이드, 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 나이트라이드, 지방족 또는 방향족 폴리아마이드, 방향족 폴리에스테르, 불소 함유 수지, 아크릴성 수지, 탈크, 운모, 판상 유리, 그래파이트, 유리 비드, 유리 분말, 밀링된 유리 섬유, 규회석 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 열가소성 수지 조성물.According to claim 1, wherein the filler,
Glass, asbestos, carbon, silica, alumina, silica-alumina, aluminum silicate, zirconia, potassium titanate, silicon carbide, silicon carbide, alumina, boron nitride, aliphatic or aromatic polyamides, aromatic polyesters, fluorine-containing resins, acrylics The thermoplastic resin composition, wherein the composition is selected from the group consisting of sex resin, talc, mica, plate glass, graphite, glass beads, glass powder, milled glass fiber, wollastonite, or a combination thereof.
(i) 980 nm및 사출압력 50% 이하에서 60% 초과의 근적외선(NIR) 투과도,
(ii) 내가수분해 테스트 후의 인장강도 물성유지율은 90% 이상이고, 충격강도 물성유지율은 75% 이상,
(iii) 사출조건 변경에 따른 투과율 편차가 15 이하. The molded article according to claim 6, which satisfies the following characteristics (i) to (iii):
(i) greater than 60% near-infrared (NIR) transmittance at 980 nm and 50% or less of injection pressure;
(ii) The tensile strength property retention rate after the hydrolysis resistance test is 90% or more, and the impact strength property retention ratio is 75% or more,
(iii) Deviation of transmittance according to injection condition change is 15 or less.
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