KR101491215B1 - 촉매가 담지된 다공성 탄소 함유 리튬공기 배터리용 전극 - Google Patents

촉매가 담지된 다공성 탄소 함유 리튬공기 배터리용 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매가 담지된 다공성 탄소 함유 리튬공기 배터리용 전극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속촉매가 담지된 메조다공성 탄소에 이종의 전도성 탄소를 도전재로 혼합하여 분산성을 높여주고 반응면적도 확대하여 배터리 성능을 향상시킨 리튬공기 배터리용 전극에 관한 것이다.

Description

촉매가 담지된 다공성 탄소 함유 리튬공기 배터리용 전극{An Electrode for Lithium-Air Battery Containing Porous Carbon Supported by Catalyst}
본 발명은 촉매가 담지된 다공성 탄소 함유 리튬공기 배터리용 전극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제조공정 과정에서 촉매가 담지된 다공성 탄소에 이종의 전도성 탄소를 도전재로 혼합하여 분산성을 높여주고 반응면적도 확대하여 배터리 성능을 향상시킨 리튬공기 배터리용 전극에 관한 것이다.
2차 배터리는 1차 배터리와 달리 충전을 통해 재사용이 가능한 전지로서, 일반적으로 금속과 공기의 조합으로 이뤄지는 금속공기 배터리 중에서 리튬공기 배터리는 가장 높은 에너지 밀도를 갖고 있다. 리튬공기 배터리의 부피당 에너지 보유량은 리튬이온 배터리보다 10배 이상 우수한 것으로 알려져 있다. 또한 리튬공기 배터리는 기존 리튬이온 배터리가 사용하던 니켈, 망간, 코발트 등의 금속을 사용하지 않고 탄소를 사용해 가격경쟁력과 친환경 측면에서 우수한 특성을 가진다.
이러한 리튬공기 배터리는 기본적으로 리튬금속을 음극으로 하고 탄소소재를 양극으로 하여 그 사이에 전해질 분리막을 배치한 구조로 되어 있어서 다공성 탄소소재의 양극에 산소가 공급되면서 리튬이온이 전해질을 통해 음극과 양극 사이에서 전자 이동이 이루어져 에너지를 생산하게 된다.
리튬공기 배터리는 5000 Wh/kg 이상의 높은 이론 에너지밀도를 가지고 있어 기존 리튬이온 배터리(이론 에너지밀도 570 Wh/kg, 현수준 ~120 Wh/kg)보다 약 10 배정도의 월등히 높은 에너지밀도를 가지고 있으나 그 에너지 밀도의 향상을 구현하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬공기 배터리의 에너지밀도를 향상시키기 위한 방법으로 공기극 연구에서는 촉매의 종류와 함량 및 분산도 향상에 관한 연구와 공기(산소)와 도전재 및 전해질의 인터페이스에서의 반응성 향상에 관한 연구가 진행 중에 있다. 또 전해질의 종류(수계/비수계)에 따른 반응성 향상에 관한 연구도 진행 중인 것으로 알려져 있다.
그러나 현재 리튬공기 배터리의 또 다른 개선점은 충방전 수명이 매우 짧다는 문제점을 개선하는 것인데, 수명이 짧은 주요 요인으로는 양극의 촉매와 도전재의 다공성이 영향을 미치고 있으며 또 리튬음극에서는 금속 리튬을 사용함에 따라 충방전 반복을 통해 금속표면에 덴드라이트(Dendrite)가 형성되어 충방전 효율이 저하 되는 것이 문제점으로 지적되고 있다.
특히, 공기극 연구에서는 촉매로 사용되던 금(Gold)과 백금(Platinum) 대신에 산화망간(MnO2)을 촉매로 사용하여 용량과 수명성능을 구현한 논문(T. Ogasawara, A. Debart, M. Holzapfel, P. Novak, P.G. Bruce, J. Am. Chem. Soc., 128(206) 1390-1393, 2006)이 발표됨에 따라 많은 연구자들이 산화망간을 사용한 공기전극을 연구하게 되었다.
최근에는 촉매의 함량 조절 및 분산도에 관한 연구도 진행하고 있다. 아울러 공기극에 사용되는 도전재의 비표적과 공극 크기가 리튬공기 배터리의 용량과 수명에 중요한 영향을 미침에 따라 다양한 도전재를 적용하는 연구도 진행 중에 있다.
이러한 기존의 리튬공기 배터리에 관한 다양한 개선을 위한 발명으로서, 일본공개특허 제2007-0149636호에서는 리튬공기 배터리에 적용되는 메조 다공성 탄소로서, Mn 등의 금속촉매가 붕소나 인과 같은 헤테로 원자를 함유하는 다공성 탄소에 담지된 것을 전극의 도전재료로 사용하여 전지의 효율과 성능을 개선시키는 기술이 제안되어 있다.
또한, 한국공개특허 제2010-86526호(특허등록 제1074949호)에서는 다공성 탄소 전구체와 금속 전구체를 혼합하여 탄소-금속 전구체 혼합 재료를 얻은 후, 상기 탄소-금속 전구체 혼합재료를 탄화하여 탄소-금속 복합재료를 제조하고 이를 전극에 이용하는 발명으로, 이때 탄소 전구체로서 망간 금속 등을 촉매로 담지시키는 기술이 제안되어 있다.
한국공개특허 제2012-63925호에서는 나노 다공성 하이브리드 화합물을 이용하여 촉매가 균일하게 분산된 다공성 금속 산화물을 제조하는 방법과 이를 포함하는 가스센서에 관한 발명으로 다공성 금속 산화물 내에 이산화망간 촉매가 균일하게 분산된 형태의 기술을 제안하고 있다.
또, 한국공개특허 제2012-81327호에서는 카본 미소구체 및 촉매 산화물을 일체형으로 복합화한 리튬공기 이차전지용 나노복합체 및 그 제조방법으로서, 촉매 산화물로 망간 등의 금속 산화물을 이용하여 카본 미소구체 및 상기 촉매 산화물 나노입자 사이에 접합된 구조를 가지는 나노 복합체에 관한 발명이 제안되어 있다.
이러한 종래 기술들은 다공선 탄소에 금속촉매로서 망간 등의 금속이 담지된 형태의 탄소소재를 제안하고 이를 배터리에 양극으로 이용하는 기술들로서 이를 통해 공기전극의 효율을 개선을 꾀하고 있다.
그러나 이러한 금속 촉매가 담지된 다공성 탄소의 적용만으로는 리튬공기 배터리의 전도성 향상 개선 효율이 그다지 높지 못하여 배터리의 효율과 성능 개선에는 한계가 있다.
1. 일본공개특허 제2007-0149636호 2. 한국공개특허 제2010-86526호(특허등록 제1074949호) 3. 한국공개특허 제2012-63925호 4. 한국공개특허 제2012-81327호
T. Ogasawara, A. Debart, M. Holzapfel, P. Novak, P.G. Bruce, J. Am. Chem. Soc., 128(206) 1390-1393, 2006
상기와 같은, 종래기술의 리튬공기 배터리에 대한 문제 등의 개선을 위해, 본 발명에서는 리튬공기 배터리의 양극에 적용되는 소재로서 기존의 금속 촉매가 담지된 다공성 탄소에 이종(異種)의 전도성 탄소인 도전재를 혼합 적용하는 경우 배터리 용량과 충전 성능 등 효율과 성능이 크게 향상된다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 촉매가 담지된 다공성 탄소에 이종(異種)의 전도성 탄소인 도전재가 혼합된 리튬공기 배터리용 전극을 제공하는데 목적이 있다.
위와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명은 금속촉매가 담지되어 있고 정렬된 메조 다공성 탄소로 이루어진 제1 도전재 3 ~ 50 중량%와 상기 제1 도전재와 이종(異種)의 전도성 탄소로 이루어진 제2 도전재 50 ~ 97 중량%가 혼합되어 복합화된 리튬공기 배터리용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬공기 배터리용 전극은 비표면적과 공극이 충분히 큰 정렬된 메조다공성 탄소를 제1 도전재로 사용하고 여기에 공기극의 전도성 향상에 영향을 주는 이종의 전도성 탄소를 제2 도전제로 혼합 사용하여 복합화 함으로서, 기존의 리튬공기 배터리에 비해 분산성이 향상되고 반응면적도 향상되어 배터리 용량의 향상과 충방전 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에서 바람직하게 적용되는 금속촉매가 담지된 메조다공성 탄소인 제1 도전재 구조의 전형적인 예를 개념적으로 도시한 예시도로서, (a)와 (b)는 각각 제1 도전재에 촉매 담지 상태가 다른 경우를 보여준다.
도 2는 본 발명에서 바람직하게 사용되는 전도성 탄소인 제2 도전재의 구조를 개념적으로 나타낸 도면으로서, (a)는 촉매가 분산되지 않은 경우이고, (b)는 촉매가 분산된 경우의 도면이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 제1 도전재와 제2 도전재가 혼합되어 복합화된 복합구조를 개념적으로 도시한 도면이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 촉매가 담지된 메조 다공성 탄소와 이종(異種)의 전도성 탄소가 복합화된 리튬공기 배터리용 전극에 관한 것이다.
본 발명은 촉매가 담지된 메조 다공성 탄소는 제1 도전재로서 금속촉매가 담지되어 있고 정렬된 메조 다공성 탄소로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명에서의 제1 도전재는 비표면적이 크고 공극이 충분히 큰 정렬된 메조다공성 탄소(Ordered Mesoporous Carbon)를 사용하되 그 제조공정 과정에서 촉매, 바람직하기로는 금속촉매를 미리 담지하여 다공성 탄소 내 촉매가 잘 분산되도록 담지된 도전재로 제조하여 사용한다.
여기서 사용되는 메조다공성 탄소는 바람직하게는 비표면적이 800 ~ 3000 m2/g의 범위를 가지는 것이 바람직하게 사용될 수 있으며 기공의 크기는 1 ~ 50 nm, 좋기로는 1 ~ 20 nm의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 메조다공성 탄소는 나노 기공이 규칙적로 정렬된 메조다공성 탄소(Ordered mesoporous carbon)를 사용하는데, 예를 들어 나노물질을 담을 수 있도록 미세한 구멍이 벌집처럼 뚫려 있는 나노 크기의 틀 형태를 가진 나노탄소벌집(CMK)-3, 탄소나노튜브(CNT) 등을 사용할 수 있으며 대표적인 예로는 CMK-3을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이러한 정렬된 메조다공성 탄소에 금속 촉매를 담지한 것이 바람직하게 사용되는데, 이때 금속촉매로서는 나노 크기의 금, 백금, 니켈 등의 금속 촉매가 사용 가능하며, 바람직하게는 망간 촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매의 양은 목적에 따라 다공성 탄소의 기공의 대부분을 채울 수 있으나 일반적으로 일부분만 채워 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제1 도전재를 구성하기 위해 메조다공성 탄소에 금속촉매를 담지하는 방법을 하나의 예로 설명하면, 우선 메조다공성 탄소를 산(Acid) 처리 후 수세하고 건조시킨다. 건조된 다공선 탄소는 금속촉매 전구체로서 산화금속 수계 용매에 침지한 후에 울트라소닉(Ultrasonic bath) 처리하고 필터링 및 건조작업을 통해 금속촉매가 담지된 다공성 탄소를 제조하여 제1 도전재로 사용할 수 있다.
이러한 제1 도전재의 전형적인 구조는 도 1에 나타내었다. 도 1(a), 도 1(b)는 각각 본 발명에서 바람직하게 적용되는 금속촉매(2)가 담지된 메조다공성 탄소(1)인 제1 도전재의 한 구조의 전형적인 예를 개념적으로 도시한 예시도로서, 도 1(a)와 도 1(b)는 제1 도전재에 촉매 담지 상태가 다른 경우를 보여준다. 도 1에서는 금속촉매가 담지된 메조다공성 탄소 구조체인 제1 도전재의 전형적인 개념을 구조적으로 보여주고 있는데, 비표면적이 높은 메조다공성 탄소의 기공 내에 금속촉매가 전체적 또는 부분적으로 담지 되어 삽입된 형태를 보여준다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 도전재와 이종(異種)의 전도성 탄소로 이루어진 제2 도전재가 혼합되어 복합화시킨 것을 특징으로 한다. 이때 사용되는 제2 도전재로서는 제1 도전재와 이종의 전도성 탄소가 사용되어야 전극 성능 향상 개선 효과를 기대할 수 있는데. 예컨대 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, Vulcan XC-72 등이 사용 가능하며, 전도성과 비표면적으로 고려할 때 비표면적 500 ~ 2000 m2/g의 조건을 가진 케첸블랙이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 제2 도전재는 촉매가 담지된 것 또는 담지되지 않은 것이 모두 사용 가능하다. 이때 제2 도전재에 촉매를 담지 처리한 것을 사용하는 경우 통상의 금속촉매로 처리된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 망간 금속촉매가 담지 처리된 것이 사용될 수 있다. 제2 도전재에 촉매를 담지 처리하는 경우는 제1 도전재와 혼합과정에서 담지 처리하는 것이 바람직하다. 이렇게 제2 도전재를 적용하여 복합화할 때 금속 촉매를 사용하여 담지시키는 경우 전극의 성능과 효율 향상에 더욱 우수한 효과가 있다. 이때의 촉매 담지는 제2 도전재의 제조과정에 미리 담지시킬 수도 있고, 제1 도전재와 제2 도전재 혼합시에 추가로 담지하는 방법도 가능하다.
도 2는 본 발명에서 바람직하게 사용되는 전도성 탄소인 제2 도전재의 구조를 개념적으로 나타낸 도면으로서, 도 2(a)는 촉매가 분산되지 않은 경우이고, 도 2(b)는 전도성 탄소(3)에 촉매(2’)가 분산된 경우의 도면이다. 여기서 도 2(a)는 비표면적이 높고 전도성의 향상 역할을 하는 제2 도전재의 형태를 보여주고, 도 2(b)에서는 이러한 제2 도전재에 촉매(2‘)가 분산된 구조를 보여주고 있다.
본 발명에서는 상기한 바와 같은 제1 도전재 3 ~ 50 중량%와 제2 도전재 50 ~ 97 중량%를 혼합하되, 바람직하게는 20 ~ 40 : 60 ~ 80 중량%의 중량비로 혼합하여 복합화된 도전재를 구성하는 것이 바람직하다. 만일, 제2 도전재의 사용량이 너무 과다하면 촉매의 분산도가 문제가 있고, 너무 적으면 수급 및 비용의 문제가 있다. 가장 바람직하기로는 제1 도전재와 제2 도전재가 30 : 70 중량%의 중량비로 구성되는 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 이러한 제1 도전재와 제2 도전재를 혼합하는 경우, 예컨대 제1 도전재와 제2 도전재, 그리고 금속촉매를 혼합하거나 혼합하지 않고 여기에 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 같은 불소수지를 용매와 함께 혼합하여 슬러리화하고 전극을 제조하는 과정을 포함하여 전극으로 제조할 수 있다. 이때 금속촉매를 혼합하는 경우 산화금속, 바람직하게는 이산화망간을 전구체로 사용하여 망간 촉매가 담지된 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에서 제1 도전재와 제2 도전재가 복합화된 구조는 도 3에서 개념적으로 나타내었다. 도 3은 본 발명에 따라 제조된 제1 도전재와 제2 도전재가 혼합되어 복합화된 복합구조로서 이종의 두 가지 탄소 소재와 촉매가 담지된 형태가 분산되어 바람직한 형태의 복합체로 구성된 것을 보여주고 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 비표면적이 크고 공극이 충분히 큰 정렬된 메조다공성 탄소를 제조하는 과정에서 금속촉매를 미리 담지하여 메조다공성 탄소 내 금속촉매가 담지된 도전재를 제1도전재로 사용하고, 공기극의 전도성 향상에 주로 영향을 주는 이종의 전도성 탄소 제2 도전재로 혼합하여 복합화한 도전재를 적용하여 리튬공기 배터리용 전극을 구성할 수 있다.
본 발명은 금속 촉매가 이미 담지된 제1 도전재에 제2 도전재를 혼합하고 분산 작업을 하여 복합화함으로써 금속촉매의 분산성이 향상되는 장점이 있다.
또한, 제1 도전재 자체를 비표면적과 공극이 큰 정렬된 메조다공성 탄소를 적용하고 여기에 이종의 전도성 탄소를 복합시킴으로써 촉매의 분산성을 향상시키고 효율성을 증가시킴으로 인해 리튬공기 배터리의 용량과 충방전 성능을 크게 향상시킬 수 있는 것이다.
이러한 본 발명의 리튬공기 배터리용 전극은 종래에 금속 촉매를 전도성 우수하고 비표면적이 큰 도전성 탄소 소재에 분산하여 제작한 리튬공기 배터리 전극에 비해, 배터리 용량 발현이 10 % 이상 우수하고 충전 성능이 향상 될 수 있다.
상기와 같이 구성된 본 발명의 배터리 전극이 기존의 것에 비해 배터리 성능 향상에 기여하게 되는 주된 원인은 본 발명에서 제안한 비표면적이 높고 기공이 큰 탄소 소재에 촉매를 담지한 제1 도전재 구성에 전도성 향상을 주된 역할로 하는 이종의 탄소로서 비표면적과 기공이 큰 전도성 이종 탄소를 제2 도전재로 복합화한 것에 기인한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 제1 도전재의 제조
제1 도전재로 사용되는 메조다공성 탄소는 실리카 템플릿을 사용하여 CMK-3를 제작하였고, H2SO4를 사용하여 약 75℃에서 3시간 동안 산(Acid) 처리하였고, 이를 물(De-ionized water)로 씻어 80℃에서 건조하였다. 1 g의 CMK-3를 KMnO4(0.138 M) 수계 용매에 약 3시간 동안 담가두고 울트라소닉(Ultrasonic bath, 100 kHz, 600 W output power)으로 약 5시간 동안 처리한 다음, 필터링 및 건조(120℃, 10시간)작업을 거쳐 나노 이산화망간 촉매가 담지된 메조다공성 탄소를 제조하였다(구조는 도 1b 참조).
이렇게 제조된 제1 도전재의 메조다공성 탄소의 비표적은 약 800 m2/g이었고 기공크기는 약 2 nm이었다.
실시예 2 : 리튬공기 배터리용 전극의 제작
제2 도전재인 전도성 이종 탄소로서 케첸블랙(Ketjen Black)을 사용하되 금속촉매 전구체로서 이산화망간(MnO2)을 사용하였다. 상기 실시예 1에서 제조된 촉매가 담지된 메조다공성 탄소로서의 제1 도전재를 제2 도전재인 케첸블랙과 혼합하기 위해 제1 도전재(Mn 촉매 담지된 CMK-3) : 케첸블랙 : MnO2를 20 : 79 : 1 중량%의 비율로 섞어 혼합하되 바인더로 PTFE와 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 용매(고형분 20 중량%)를 섞어 플리니터리 밀에 300 rpm으로 3시간 동안 복합슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리는 니켈메쉬에 코팅하여 100℃에서 30분간 건조하여 리튬공기 배터리용 전극을 제작하였다(구조는 도 3 참조).
실시예 3 : 리튬공기 배터리용 전극의 제작
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되 제1 도전재인 메조다공성 탄소와 제2 도전재인 케첸블랙 및 MnO2의 비를 30 : 69 : 1 중량%로 섞어 혼합하고 바인더로 PTFE와 NMP용매(고형분 15 중량%)를 섞어 제조하여 리튬공기배터리용 전극을 제조하였다.
비교예 : 전극 제작
전극 재료로서 상기 실시예 1에서 제조된 제1 도전재 만으로 구성된 원료를 100 중량%로 하여 상기 실시예 2와 같은 방식으로 리튬공기 배터리용 전극을 제작하였다.
비교예 2
전극 재료로서 제2 도전재인 케첸블랙과 MnO2 및 바인더(PTFE와 NMP용매(고형분 15 중량%)) 비를 60 : 20 : 20 중량%로 섞어 혼합하여 제조하여 리튬공기배터리용 전극을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 2와 비교예 1, 2에서 제조된 각 전극을 이용하여 전해액을 LiPF6 in PC(프로필렌카보네이트)/DEC(디에틸렌카보네이트) 로 구성한 리튬공기 배터리에 대해 전극 성능 실험을 실시하였다.
전극 성능 실험은 1회 방전 및 1회 충전을 실시하고 효율을 충전량/방전량(%)으로 표시하였다. 그 전극의 성능 실험 결과는 다음 표 1에 비교하여 나타내었다.
측정항목 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
방전용량(mAh/g) 6200 6800 4820 5200
충전용량 (mAh/g) 7120 7100 5980 6830
충방전 효율(%) 109 104 124 131
※ 충방전 효율은 100%에 가까울수록 좋음
상기 실험결과 본 발명에 따르면 본 발명의 리튬공기 배터리의 경우(실시예 2, 3) 비교예 1, 2에 비해 배터리 성능이 크게 향상되었음을 확인할 수 있다.
1 - 메조다공성 탄소
2, 2‘ - 촉매
3 - 이종의 전도성 탄소

Claims (7)

  1. 금속촉매가 담지되어 있고 정렬된 메조 다공성 탄소로 이루어진 제1 도전재 3 ~ 50 중량%; 및
    상기 제1 도전재와 이종(異種)의 전도성 탄소로 이루어진 제2 도전재 50 ~ 97 중량%;
    가 혼합되어 복합화된 리튬공기 배터리용 전극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속촉매는 망간인 것을 특징으로 하는 리튬공기 배터리용 전극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 메조다공성 탄소는 비표면적이 800 ~ 3000m2/g이고 기공의 크기는 1 ~ 20nm인 것을 특징으로 하는 리튬공기 배터리용 전극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 도전재와 이종의 전도성 탄소는 케첸블랙인 것을 특징으로 하는 리튬공기 배터리용 전극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 도전재와 제2 도전재는 20 ~ 40 : 60 ~ 80 중량%의 중량비로 함유된 것을 특징으로 하는 리튬공기 배터리용 전극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 도전재는 금속촉매가 담지된 것을 특징으로 하는 리튬공기 배터리용 전극.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 제2 도전재에 담지된 금속촉매는 망간인 것을 특징으로 하는 리튬공기 배터리용 전극.
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