JP7112828B2 - Adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、ラベル、シール等に用いられる粘着シートに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet used for labels, stickers and the like.
粘着シートは、ラベルやシールの形態で広く使用されている。この粘着シートは、一般的に、支持体（基材）上に、粘着剤及び剥離シートをこの順に積層して構成される。支持体には、上質紙、クラフト紙、アート紙、コート紙、キャスト紙等の一般紙類や、感熱記録体、熱転写受像シート、インクジェット記録シート等の記録シート類、アルミ箔ラミネート紙、アルミ蒸着紙、樹脂含浸紙、合成紙等の特殊紙類、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＶＣ等のフィルム類や不織布類が用いられている。粘着剤には、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等の溶剤型粘着剤、エマルション型粘着剤、ホットメルト型粘着剤等が用いられている。また、剥離シートは、ポリエチレンラミネート紙や、グラシン紙、クレーコート紙、水系樹脂コート紙、ポリエステル系やオレフィン系等のフィルムを剥離原紙とし、剥離原紙の一方面（粘着剤に接する側の面）にシリコーン化合物やフッ素化合物等の離型剤を塗布することにより構成される。 Adhesive sheets are widely used in the form of labels and stickers. This pressure-sensitive adhesive sheet is generally constructed by laminating a pressure-sensitive adhesive and a release sheet in this order on a support (substrate). Supports include general papers such as high-quality paper, kraft paper, art paper, coated paper, and cast paper, recording sheets such as thermal recording media, thermal transfer image-receiving sheets, and inkjet recording sheets, aluminum foil laminated paper, and aluminum vapor deposition. Paper, resin-impregnated paper, special paper such as synthetic paper, films such as PET, PP, PVC, and non-woven fabrics are used. As the adhesive, solvent-type adhesives such as rubber-based, acrylic-based, and vinyl ether-based adhesives, emulsion-type adhesives, hot-melt-type adhesives, and the like are used. The release sheet is made of polyethylene laminated paper, glassine paper, clay coated paper, water-based resin coated paper, polyester-based or olefin-based film. It is configured by applying a release agent such as a silicone compound or a fluorine compound to the surface.
粘着シートを製造する場合、各種印刷方式やラベル貼付作業への適性が得られるように、その用途に応じて支持体、粘着剤及び剥離シートに用いる材料の組み合わせが選択される。 When producing a pressure-sensitive adhesive sheet, a combination of materials used for the support, pressure-sensitive adhesive, and release sheet is selected according to the application so as to obtain suitability for various printing methods and labeling operations.
ここで、一般的な用途の粘着シートにおいては、粘着剤の塗工量を２～２０ｇ／ｍ２程度とすることにより、必要な粘着力が得られる。これに対して、自動車のダッシュボードや、繰り返し塗装が施されたドラム缶、テトラポット、タイヤ等の粗面に貼着される粘着シートにおいては、粘着力不足による剥離を防ぐために、粘着剤の塗布量を３０ｇ／ｍ２以上に増加させて粘着力を強くする必要がある。ただし、粘着剤の塗布量が３０ｇ／ｍ２以上になると、ラベルの打ち抜き加工を行う工程において、粘着剤のはみ出しが発生し、金型に付着するなどして加工適性が著しく低下する。 Here, in a pressure-sensitive adhesive sheet for general use, the required pressure-sensitive adhesive strength can be obtained by setting the coating amount of the pressure-sensitive adhesive to about 2 to 20 g/m 2 . On the other hand, for adhesive sheets that are attached to rough surfaces such as automobile dashboards, drums that have been repeatedly painted, tetrapods, tires, etc., it is necessary to apply an adhesive to prevent peeling due to insufficient adhesion. It is necessary to increase the amount to 30 g/m 2 or more to increase adhesion. However, if the amount of the adhesive applied is 30 g/m 2 or more, the adhesive protrudes and adheres to the mold during the label punching process, resulting in a significant deterioration in processability.
このような粘着剤のはみ出しを抑制する技術として、特許文献１に記載されたものがある。特許文献１では、粘着剤層に中空球状粒子を配合し、粘着剤層の凝集力を特定の範囲とすることにより、打ち抜き加工や印刷時における粘着剤のはみ出しを抑制したことが記載されている。 Patent Document 1 discloses a technique for suppressing such protrusion of the adhesive. Patent Document 1 describes that the pressure-sensitive adhesive layer is blended with hollow spherical particles to control the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer within a specific range, thereby suppressing the protrusion of the pressure-sensitive adhesive during punching or printing. .
本発明は、粘着剤の塗布量が３０ｇ／ｍ２以上の粘着シートにおいて、粗面への貼着に適した強粘着力を維持し、かつ、粘着剤のはみ出し防止の指標となる貯蔵弾性率を向上させることを目的とする。 The present invention provides a PSA sheet having a PSA coating amount of 30 g/m 2 or more, which maintains a strong adhesive force suitable for sticking to a rough surface, and a storage elastic modulus that is an index for preventing the PSA from sticking out. The purpose is to improve
本発明は、支持体の表面に粘着剤が塗布されて構成され、粘着剤の乾燥後の塗工量が、３０．０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下である粘着シートにおいて、粘着剤が、平均繊維長が１～５，０００μｍの微細化セルロースを含有し、微細化セルロースの含有量が、粘着剤１００部に対して、０．５部以上８．０部以下であり、２５℃における貯蔵弾性率が０．０７０ＭＰａ以上０．６００ＭＰａ以下であり、ＪＩＳ Ｚ ０２３４に準拠して測定した、ポリエチレン製の試験版に対する１８０°引きはがし粘着力が２５．０Ｎ／２５ｍｍ以上３５．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とするものである。 The present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a support coated with a pressure-sensitive adhesive and having a dry coating amount of the pressure-sensitive adhesive of 30.0 g/m 2 or more and 80 g/m 2 or less, wherein the pressure-sensitive adhesive is , contains micronized cellulose with an average fiber length of 1 to 5,000 μm, the content of micronized cellulose is 0.5 parts or more and 8.0 parts or less with respect to 100 parts of the adhesive, and at 25 ° C. A storage modulus of 0.070 MPa or more and 0.600 MPa or less, and a 180° peeling adhesive strength to a polyethylene test plate measured in accordance with JIS Z 0234 of 25.0 N/25 mm or more and 35.0 N/25 mm or less. It is characterized by being
本発明によれば、粘着剤の塗布量が３０ｇ／ｍ２以上の粘着シートにおいて、粗面への貼着に適した強粘着力を維持し、かつ、粘着剤のはみ出し防止の指標となる貯蔵弾性率を向上させることが可能となる。 According to the present invention, a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive coating amount of 30 g/m 2 or more maintains a strong adhesive force suitable for sticking to a rough surface, and also maintains a storage that serves as an index for preventing the pressure-sensitive adhesive from oozing out. It is possible to improve the elastic modulus.
本発明に係る粘着シートは、支持体（基材）の表面に粘着剤を塗布して構成されるものであり、粗面への粘着性を確保するために、粘着剤の塗工量を３０．０ｇ／ｍ２以上としたものである。また、前記粘着シートは、接着剤上に剥離シートを備えることもできる。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is constructed by applying a pressure-sensitive adhesive to the surface of a support (base material). 0 g/m 2 or more. The pressure-sensitive adhesive sheet can also have a release sheet on the adhesive.
支持体の材質は特に限定されないが、上質紙、クラフト紙、アート紙、コート紙、キャスト紙等の一般紙類や、感熱記録体、熱転写受像シート、インクジェット記録シート等の記録シート類、アルミ箔ラミネート紙、アルミ蒸着紙、樹脂含浸紙、合成紙等の特殊紙類、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、セロハン、ポリエチレン等のフィルム類、不織布類を使用できる。 The material of the support is not particularly limited, but general papers such as woodfree paper, kraft paper, art paper, coated paper, cast paper, recording sheets such as thermal recording media, thermal transfer image receiving sheets, inkjet recording sheets, aluminum foil. Special papers such as laminated paper, aluminum-deposited paper, resin-impregnated paper, and synthetic paper, films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyvinyl chloride, cellophane, and polyethylene, and non-woven fabrics can be used.
剥離シートの材質は特に限定されないが、高分子樹脂シートなどを使用することができる。高分子樹脂シートとしては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレンなどの公知のプラスチック材料を用いることができる。また、この高分子樹脂シート等の基材にシリコーン化合物やフッ素化合物等の離型剤を塗布しても良い。 The material of the release sheet is not particularly limited, but a polymer resin sheet or the like can be used. As the polymer resin sheet, for example, known plastic materials such as polyethylene terephthalate, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polystyrene can be used. Further, a release agent such as a silicone compound or a fluorine compound may be applied to the substrate such as the polymer resin sheet.
粘着剤の主成分として使用可能な化合物としては、例えば、ウレタン系樹脂、水溶性酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、シアノアクリレート、エチレン酢酸ビニル、アクリル系樹脂等が挙げられる。粘着剤は、水系（エマルション系）のものがより好ましく、この場合、後述する微細化セルロースの混合を容易に行うことができる。上述した中では、凝集力と粘着力のバランスを両立する観点から、アクリル樹脂エマルションを使用することが好ましい。 Examples of compounds that can be used as the main component of the adhesive include urethane resins, water-soluble vinyl acetate, polyvinyl alcohol, cyanoacrylate, ethylene vinyl acetate, and acrylic resins. Water-based (emulsion-based) adhesives are more preferable, and in this case, the later-described micronized cellulose can be easily mixed. Among the above, it is preferable to use an acrylic resin emulsion from the viewpoint of balancing the cohesive force and adhesive force.
粘着剤と微細化セルロースの混合については、粘度が高い微細化セルロース溶液を気泡の混入を防止しつつ、粘着剤と混合する方法が種々検討されている。例えば、水等の溶媒で希釈して混合する方法、微細化セルロースを含有水分率５％未満の乾燥体にして混合する方法、微細化セルロースを種々の方法で濃縮して含有水分率２０％程度のスラリーとして混合する方法、超音波破砕機とホモジナイザーを組み合わせて攪拌しながら混合する方法、減圧攪拌機を用いて混合する方法などが挙げられる。 As for the mixing of the pressure-sensitive adhesive and the micronized cellulose, various methods of mixing the high-viscosity micronized cellulose solution with the pressure-sensitive adhesive while preventing the inclusion of air bubbles have been investigated. For example, a method of diluting with a solvent such as water and mixing, a method of mixing finely divided cellulose in a dry state with a moisture content of less than 5%, and a method of concentrating finely divided cellulose by various methods to a moisture content of about 20%. a method of mixing as slurry, a method of mixing while stirring using a combination of an ultrasonic crusher and a homogenizer, and a method of mixing using a vacuum stirrer.
粘着剤には、必要に応じて、他の添加剤を含んでいても良い。他の添加剤としては、架橋剤、タッキファイヤー、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料、染料、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤などが挙げられる。 The adhesive may contain other additives as needed. Other additives include cross-linking agents, tackifiers, antioxidants, corrosion inhibitors, light stabilizers, UV absorbers, heat stabilizers, polymerization inhibitors, inorganic or organic fillers, metal powders, pigments, and dyes. , antistatic agents, plasticizers, flame retardants, and the like.
支持体上に粘着剤を塗工する塗工工程について具体的に説明する。塗工方式は、特に限定されるわけではないが、適切な方式を採用することができる。例えば、連続方式で行ってもよく、バッチ方式で行ってもよい。連続方式としては、前記混合液を塗工装置に連続的に供給し、塗工装置に取り付けたダイスなどの吐出手段により、支持体上に薄層に押し出す方法や、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、リバースコーター、グラビアコーター等を使用して行う方法などが挙げられる。バッチ方式としては、基材シート上に、前記混合液を流延して、アプリケーター、マイヤーバー、ナイフコーターなどを用いて薄層を形成する方法などが挙げられる。 The coating step of coating the adhesive on the support will be specifically described. The coating method is not particularly limited, but an appropriate method can be adopted. For example, it may be carried out in a continuous system or in a batch system. As a continuous method, the mixed solution is continuously supplied to a coating device and extruded into a thin layer on a support by a discharge means such as a die attached to the coating device, a roll coater, a knife coater, a roll A method using a knife coater, a reverse coater, a gravure coater, or the like can be mentioned. Examples of the batch method include a method of casting the mixture on a substrate sheet and forming a thin layer using an applicator, Meyer bar, knife coater, or the like.
粘着剤を塗工した後には、乾燥工程を有する。乾燥工程ついては、使用する乾燥装置は、公知の乾燥装置を使用することができる。公知の乾燥装置としては、オーブン、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター、熱風循環乾燥炉などが挙げられ、これらを単独で、また必要に応じて組み合わせて使用することができ、種々の態様を取り得る。 After applying the adhesive, a drying step is carried out. As for the drying step, a known drying device can be used. Examples of known drying devices include ovens, hot air blowers, heating rolls, far-infrared heaters, and hot air circulation drying ovens. can take
乾燥工程の後には、冷却工程またはエージング工程を設けてもよい。その後、貼り合せ工程で剥離シートなどを貼り合せることができる。本発明に係る粘着シートは、多層の積層体としての、態様も取り得る。 A cooling step or an aging step may be provided after the drying step. After that, a release sheet or the like can be attached in the attaching step. The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention can also take an aspect as a multilayer laminate.
＜微細化セルロースの特性＞
微細化セルロースは、セルロースやセルロースの誘導体からなる繊維である。平均繊維径が通常１,０００ｎｍ以下である微細化セルロースは、強い水和性を有し、水系媒体中において水和することで安定的に分散状態（分散液の状態）を維持する。微細化セルロースを構成する単繊維は、水系媒体中において複数条が集合して繊維状をなす場合もある。本明細書では、平均繊維径が４～５００ｎｍ未満のものをセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）といい、平均繊維径が５００ｎｍ～１，０００ｎｍ以下のものをミクロフィブリルセルロース（ＭＦＣ）という。
<Characteristics of Micronized Cellulose>
Micronized cellulose is a fiber made of cellulose or cellulose derivatives. Micronized cellulose, which has an average fiber diameter of 1,000 nm or less, has strong hydration properties and stably maintains a dispersed state (dispersion state) by being hydrated in an aqueous medium. A single fiber that constitutes the micronized cellulose may be formed into a fibrous form by aggregating a plurality of strands in an aqueous medium. In this specification, those with an average fiber diameter of 4 to less than 500 nm are called cellulose nanofibers (CNF), and those with an average fiber diameter of 500 nm to 1,000 nm or less are called microfibril cellulose (MFC).
原料となる植物繊維がパルプ繊維であると、得られる微細化セルロースを容易に調製することができる。 If the raw material plant fibers are pulp fibers, the obtained micronized cellulose can be easily prepared.
パルプ繊維から得た微細化セルロースは、微小かつ比表面積が大きく、表面に多くの水酸基を有しており、親水性である。パルプ繊維を微細化処理して微細化セルロースとするにあたって、当該微細化処理を水流、特に高圧水流で解繊する（好ましくはパルプ繊維を所定の幅まで解す）と、微細化セルロースの保水度を低く抑えることができ、塗工液の塗工性やインキの保持性を改善することができる。当該微細化処理の前には、前処理、叩解処理を組み合わせて行うことができる。 Micronized cellulose obtained from pulp fibers is minute, has a large specific surface area, has many hydroxyl groups on the surface, and is hydrophilic. When the pulp fibers are subjected to a refining process to obtain fine cellulose, the refining process is carried out with a water stream, particularly a high-pressure water stream (preferably, the pulp fibers are loosened to a predetermined width), and the water retention of the fine cellulose is reduced. It can be kept low, and the coating properties of the coating liquid and the retention of the ink can be improved. A combination of pretreatment and beating treatment can be performed before the refinement treatment.
（パルプ繊維）
微細化セルロースは、パルプ繊維を微細化（解繊）処理して得ることができる。原料となる繊維としては、植物由来の繊維、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、少なくとも植物繊維であるパルプ繊維を使用するのが好ましい。
(pulp fiber)
Micronized cellulose can be obtained by subjecting pulp fibers to micronization (fibrillation). As the raw material fibers, one or more of plant-derived fibers, animal-derived fibers, microorganism-derived fibers, and the like can be selected and used. However, it is preferable to use at least pulp fibers, which are vegetable fibers.
植物由来の繊維としては、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 Plant-derived fibers include 1 from wood pulp made from broad-leaved trees, conifers, etc., non-wood pulp made from straw, bagasse, etc., and waste paper pulp (DIP) made from recycled waste paper, waste paper, etc. A species or two or more species can be selected and used.
木材パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）、古紙パルプ（ＤＩＰ）の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。これらのパルプは、製紙用途で使用されているパルプであり、これらのパルプを使用することで、既存設備を有効に活用することができる。 As the wood pulp, one or more of chemical pulps such as hardwood kraft pulp (LKP) and softwood kraft pulp (NKP), mechanical pulp (TMP), and waste paper pulp (DIP) are selected and used. can be done. These pulps are pulps used in papermaking applications, and by using these pulps, existing equipment can be effectively utilized.
なお、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）は、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）は、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。 The hardwood kraft pulp (LKP) may be bleached hardwood kraft pulp, unbleached hardwood kraft pulp, or semi-bleached hardwood kraft pulp. Similarly, softwood kraft pulp (NKP) may be softwood bleached kraft pulp, softwood unbleached kraft pulp, or softwood semi-bleached kraft pulp.
また、古紙パルプ（ＤＩＰ）は、雑誌古紙パルプ（ＭＤＩＰ）であっても、新聞古紙パルプ（ＮＤＩＰ）であっても、段古紙パルプ（ＷＰ）であっても、その他の古紙パルプであってもよい。 The waste paper pulp (DIP) may be magazine waste paper pulp (MDIP), newspaper waste paper pulp (NDIP), corrugated waste paper pulp (WP), or other waste paper pulp. good.
（前処理工程）
パルプ繊維は、物理的又は化学的手法によって、好ましくは物理的及び化学的手法によって、前処理するのが好ましい。微細化処理に先立って物理的手法や化学的手法によって前処理することで、微細化処理の回数を大幅に減らすことができ、微細化処理のエネルギーを大幅に削減することができる。
(Pretreatment step)
The pulp fibers are preferably pretreated by physical or chemical means, preferably by physical and chemical means. Pretreatment by a physical method or a chemical method prior to the miniaturization process can greatly reduce the number of miniaturization processes and greatly reduce the energy required for the miniaturization process.
物理的手法による前処理としては、叩解処理が好ましい。パルプ繊維を叩解処理しておくと、パルプ繊維が切り揃えられるため、繊維同士が絡み合って凝集するとの問題が解決される。 A beating treatment is preferable as the pretreatment by a physical method. If the pulp fibers are beaten, the pulp fibers are trimmed, so that the problem of the fibers being entangled and agglomerated can be solved.
この叩解処理は、パルプ繊維のフリーネスが１２０ｍｌ以下となるまで行うのが好ましく、１１０ｍｌ以下となるまで行うのがより好ましく、１００ｍｌ以下となるまで行うのが特に好ましい。叩解処理は、例えば、リファイナーやビーター等を使用して行うことができる。なお、フリーネスは、ＪＩＳ Ｐ８１２１－２（２０１２）に準拠して測定した値である。 This beating treatment is preferably performed until the freeness of the pulp fibers becomes 120 ml or less, more preferably 110 ml or less, and particularly preferably 100 ml or less. The beating treatment can be performed using, for example, a refiner, a beater, or the like. The freeness is a value measured according to JIS P8121-2 (2012).
化学的手法による前処理としては、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。 Pretreatments by chemical methods include hydrolysis of polysaccharides by acid (acid treatment), hydrolysis of polysaccharides by enzymes (enzyme treatment), swelling of polysaccharides by alkali (alkali treatment), and oxidation of polysaccharides by oxidants (oxidation treatment). ), reduction of polysaccharides with a reducing agent (reduction treatment), and the like.
ただし、低粘度化できる観点から、酵素処理を行うのが好ましい。加えて酸処理、アルカリ処理、及び酸化処理の中から選択された１又は２以上の処理を行うこともできる。 However, from the viewpoint of reducing the viscosity, it is preferable to perform an enzyme treatment. In addition, one or more treatments selected from acid treatment, alkali treatment, and oxidation treatment can be performed.
ここで、酵素処理について、詳細に説明する。 Here, the enzymatic treatment will be described in detail.
酵素処理は、セルロース系繊維を微細化し易くするために行う。酵素としては、セルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましく、両者を併用するのがより好ましい。 The enzymatic treatment is carried out to make it easier to refine the cellulosic fibers. As the enzyme, it is preferable to use at least one of a cellulase enzyme and a hemicellulase enzyme, and it is more preferable to use both together.
セルラーゼ系酵素は、水共存下でセルロースの分解を引き起こす酵素である。セルラーゼ系酵素としては、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、糸状菌）属、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ、糸状菌）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、糸状菌）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ、担子菌）属、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ、担子菌）属、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ、糸状菌）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ、細菌）属、スエヒロタケ（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ、担子菌）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、細菌）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、細菌）属、等が産生する酵素を例示することができる。これらのセルラーゼ系酵素は、試薬や市販品として購入可能である。例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラ－ゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）、セルラーゼ系酵素ＧＣ２２０（ジェネンコア社製）等を例示することができる。 Cellulase enzymes are enzymes that cause decomposition of cellulose in the presence of water. Cellulase enzymes include Trichoderma genus, Acremonium genus, Aspergillus genus, Phanerochaete genus, Trametes genus Enzymes produced by genera, genus Humicola, genus Bacillus, genus Schizophyllum, genus Streptomyces, genus Pseudomonas, etc. can be exemplified. These cellulase enzymes can be purchased as reagents or commercial products. Examples include cellulucine T2 (manufactured by HIPI), Meicerase (manufactured by Meiji Seika Co., Ltd.), Novozym 188 (manufactured by Novozym), Multifect CX10L (manufactured by Genencore), cellulase enzyme GC220 (manufactured by Genencore), and the like. can do.
ヘミセルラーゼ系酵素とは、水共存下でヘミセルロースの分解を引き起こす酵素である。ヘミセルラーゼ系酵素としては、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）等を例示することができる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼもヘミセルラ－ゼ系酵素として使用することができる。ヘミセルラーゼ系酵素を産生する微生物は、セルラーゼ系酵素も産生する場合が多い。 A hemicellulase enzyme is an enzyme that causes the decomposition of hemicellulose in the presence of water. Examples of hemicellulase enzymes include xylanase, an enzyme that degrades xylan, mannase, an enzyme that degrades mannan, and arabanase, an enzyme that degrades araban. Pectinase, which is an enzyme that decomposes pectin, can also be used as a hemicellulase enzyme. Microorganisms that produce hemicellulase enzymes often also produce cellulase enzymes.
ヘミセルロースは、植物細胞壁のセルロースミクロフィブリル間にあるペクチン類を除いた多糖類である。ヘミセルロースは多種多様で木材の種類や細胞壁の壁層間でも異なる。針葉樹の２次壁では、グルコマンナンが主成分であり、広葉樹２次壁では４－Ｏ－メチルグルクロノキシランが主成分である。そのため、針葉樹の漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）から微細繊維状セルロースを得るためにはマンナーゼを使用するのが好ましく、広葉樹の漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）の場合はキシラナーゼを使用するのが好ましい。 Hemicellulose is a polysaccharide excluding pectins present between cellulose microfibrils in plant cell walls. Hemicelluloses are very diverse and differ between wood types and cell wall layers. Glucomannan is the main component in the secondary wall of coniferous trees, and 4-O-methylglucuronoxylan is the main component in the secondary wall of broadleaf trees. Therefore, it is preferred to use mannanase for obtaining fine fibrous cellulose from bleached softwood kraft pulp (NBKP), and xylanase for bleached hardwood kraft pulp (LBKP).
パルプに対する酵素の添加量は特に限定されるものではなく、酵素の種類や、木材の種類（針葉樹か広葉樹か）、機械パルプの種類等によって適宜調整して添加することができる。ただし、酵素は原料パルプに対して０．１質量％～３質量％を添加するのが好ましく、０．３質量％～２．５質量％を添加するのがより好ましく、０．５質量％～２質量％を添加するのが特に好ましい。添加量が０．１質量％未満では、酵素による効果が低下するおそれがある。他方、添加量が３質量％を超えるとセルロースが糖化され、微細繊維の収率が低下するおそれがあり、また、過剰に添加しても、添加量の増大に見合う効果の向上が認められない。 The amount of the enzyme added to the pulp is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the type of enzyme, the type of wood (softwood or hardwood), the type of mechanical pulp, and the like. However, the enzyme is preferably added in an amount of 0.1% to 3% by mass, more preferably 0.3% to 2.5% by mass, more preferably 0.5% by mass to 0.5% by mass, based on the raw material pulp. An addition of 2% by weight is particularly preferred. If the amount added is less than 0.1% by mass, the effect of the enzyme may decrease. On the other hand, if the amount added exceeds 3% by mass, the cellulose may be saccharified, and the yield of fine fibers may decrease. .
セルラーゼ系酵素処理時のパルプのｐＨは、酵素反応の反応性の点から、弱酸性領域（ｐＨ＝３．０～６．９）であることが好ましい。他方、ヘミセルラーゼ系酵素処理時のパルプのｐＨは、弱アルカリ性領域（ｐＨ＝７．１～１０．０）であることが好ましい。 The pH of the pulp during the cellulase enzyme treatment is preferably in the weakly acidic range (pH=3.0 to 6.9) from the viewpoint of the reactivity of the enzyme reaction. On the other hand, the pH of the pulp during the hemicellulase enzyme treatment is preferably in the weakly alkaline range (pH=7.1 to 10.0).
酵素処理時の温度は特に限定されるものではないが、セルラーゼ系酵素やヘミセルラーゼ系酵素の処理時の温度は、３０℃～７０℃であるのが好ましく、３５℃～６５℃であるのがより好ましく、４０℃～６０℃であるのが特に好ましい。酵素処理時の温度が下限値以上であれば、酵素活性が低下しにくく、処理時間の長期化を防止することができる。また、上限値以下であれば、酵素の失活を防止することができる。 The temperature during the enzyme treatment is not particularly limited, but the temperature during the cellulase or hemicellulase treatment is preferably 30°C to 70°C, more preferably 35°C to 65°C. More preferably, 40°C to 60°C is particularly preferred. If the temperature at the time of enzymatic treatment is equal to or higher than the lower limit, enzymatic activity is less likely to decrease, and the treatment time can be prevented from becoming longer. Moreover, if it is below an upper limit, deactivation of an enzyme can be prevented.
酵素処理時間は、酵素の種類、温度、ｐＨ等によって調整することができる。酵素処理時間は、０．５～２４時間であるのが好ましい。 Enzyme treatment time can be adjusted according to the type of enzyme, temperature, pH and the like. The enzyme treatment time is preferably 0.5 to 24 hours.
酵素処理した後には酵素を失活させたほうが好ましい。酵素を失活させる方法としては、アルカリ水溶液（好ましくはｐＨ１０以上、より好ましくはｐＨ１１以上）を添加する方法、８０～１００℃の熱水を添加する方法が挙げられる。 It is preferable to inactivate the enzyme after enzymatic treatment. Methods for inactivating the enzyme include a method of adding an alkaline aqueous solution (preferably pH 10 or higher, more preferably pH 11 or higher) and a method of adding hot water at 80 to 100°C.
以上のほか、前処理としては、例えば、リン酸エステル化処理、アセチル化処理、シアノエチル化処理等の薬品処理を例示することができる。 In addition to the above, examples of the pretreatment include chemical treatments such as phosphoric acid esterification treatment, acetylation treatment, and cyanoethylation treatment.
なお、物理処理及び化学処理は、同時に行うことも、別々に行うこともできる。 The physical treatment and chemical treatment can be performed simultaneously or separately.
（微細化処理工程）
パルプ繊維は、叩解処理等の前処理を行った後、微細化（解繊）処理する。この微細化処理により、パルプ繊維は、ミクロフィブリル化し、微細化セルロースとなる。微細化処理は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー、各種バクテリア等の中から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことが考えられる。
(Miniaturization process)
Pulp fibers are subjected to a pretreatment such as beating, and then subjected to refining (fibrillation) treatment. By this refining treatment, the pulp fibers are microfibrillated to become fine cellulose. For the refining treatment, for example, one or more types selected from homogenizers such as high-pressure homogenizers and high-pressure homogenizers, grinders, millstone-type friction machines such as grinders, refiners such as conical refiners and disc refiners, various bacteria, etc. It is conceivable to select and use the means of
しかるに、本形態においては、水流、特に高圧水流で微細化する装置・方法を使用して行う。この装置・方法によると、微細化セルロースの寸法均一性、分散均一性が非常に高いものとなる。 However, in the present embodiment, an apparatus and method for refining with a water stream, especially a high-pressure water stream, is used. According to this apparatus and method, the dimensional uniformity and dispersion uniformity of the micronized cellulose are extremely high.
この点、例えば、回転する砥石間で磨砕するグラインダーを使用すると、繊維を均一に微細化するのが難しく、一部に解れない繊維塊が残ってしまい、目的とする効果が得られない可能性が生じるおそれがある。 In this respect, for example, if a grinder that grinds between rotating grindstones is used, it is difficult to make the fibers evenly fine, and some fiber clumps that cannot be unraveled may remain, making it impossible to obtain the desired effect. sexuality may occur.
ここで、高圧水流による解繊処理について、詳細に説明する。 Here, the defibration treatment by high-pressure water jet will be described in detail.
高圧水流による解繊は、パルプ分散液を増圧機で、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が、例えば、３０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する方式で行うと好適である。この圧力差で生じるへき開現象により、パルプ原料を解繊する。高圧条件の圧力が低い場合や、高圧から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維径とするための繰り返し噴出回数が多く必要となるおそれがある。 Defibrillation by high-pressure water jet is carried out by pressurizing the pulp dispersion with a pressure booster, for example, 30 MPa or more, preferably 100 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, particularly preferably 220 MPa or more, and jetting from a nozzle having a pore diameter of 50 μm or more, It is suitable to reduce the pressure so that the pressure difference is, for example, 30 MPa or more, preferably 80 MPa or more, more preferably 90 MPa or more. The pulp raw material is defibrated by the cleavage phenomenon caused by this pressure difference. If the pressure under the high pressure condition is low or if the pressure difference from the high pressure condition to the reduced pressure condition is small, the defibration efficiency may decrease, and a large number of repeated ejections may be required to obtain the desired fiber diameter.
高圧水流による解繊を行う装置としては、高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力でスラリーを吐出できる能力を有するホモジナイザーである。パルプ繊維に対して高圧ホモジナイザーで処理することで、パルプ繊維同士の衝突、圧力差、マイクロキャビテーションなどが作用し、解繊が効果的に生じる。これにより、微細化工程の処理回数を低減（短縮化）でき、微細化セルロースの製造効率をより高めることができる。 A high-pressure homogenizer is preferable as a device for defibrating by high-pressure water flow. A high-pressure homogenizer is, for example, a homogenizer capable of discharging slurry at a pressure of 10 MPa or higher, preferably 100 MPa or higher. By treating the pulp fibers with a high-pressure homogenizer, collisions between the pulp fibers, pressure differences, micro-cavitation, etc. act to effectively defibrate the pulp fibers. This makes it possible to reduce (shorten) the number of treatments in the micronization step, and to further increase the production efficiency of micronized cellulose.
前処理工程を経ることによってパルプ繊維が十分に柔軟化されていると、パルプ繊維に対して高圧ホモジナイザーで処理することで、パルプ繊維同士の衝突等が作用し、解繊が効果的に生じる。これにより、微細化工程の処理回数をより低減でき、微細化セルロースの生産性をより高めることができる。 If the pulp fibers have been sufficiently softened through the pretreatment process, the pulp fibers are treated with a high-pressure homogenizer to cause collisions between the pulp fibers and effectively defibrate the pulp fibers. As a result, the number of treatments in the micronization step can be further reduced, and the productivity of micronized cellulose can be further increased.
高圧ホモジナイザーとしては、スラリーを一直線上で対向衝突させるのが好ましい。具体的には、例えば、この一例である対向衝突型高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー／ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）、湿式ジェットミル）においては、加圧されたスラリーが合流部で対向衝突するように２本の上流側流路が形成されている。スラリーは合流部で衝突し、衝突したスラリーは下流側流路から流出する。上流側流路に対して下流側流路は垂直に設けられており、上流側流路と下流側流路とでＴ字型の流路を形成している。このような対向衝突型高圧ホモジナイザーを用いることで、高圧ホモジナイザーから与えられるエネルギーを衝突エネルギーに最大限に変換することができ、より効率的なパルプ繊維の解繊が生じる。 As a high-pressure homogenizer, it is preferable to cause the slurry to face and collide in a straight line. Specifically, for example, in a facing collision type high pressure homogenizer (microfluidizer / MICROFLUIDIZER (registered trademark), wet jet mill), which is an example of this, the pressurized slurry faces and collides at the confluence part. is formed. The slurries collide at the confluence, and the collided slurry flows out of the downstream channel. The downstream channel is provided perpendicular to the upstream channel, and the upstream channel and the downstream channel form a T-shaped channel. By using such a counter-collision type high-pressure homogenizer, the energy given from the high-pressure homogenizer can be maximally converted into collision energy, resulting in more efficient defibration of pulp fibers.
以上の微細化処理は、得られる微細化セルロースの、例えば、平均繊維径、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、パルプ粘度等が、所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。 The above micronization treatment is carried out so that the micronized cellulose to be obtained has, for example, the average fiber diameter, water retention, crystallinity, peak value of pseudo-particle size distribution, pulp viscosity, etc., to desired values or evaluations. is preferred.
（平均繊維径）
微細化セルロースの平均繊維径（単繊維の直径平均）は、特に限定されるものではないが、例えば４～１，０００ｎｍとすることができる。なお、平均繊維径は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。
(average fiber diameter)
The average fiber diameter (average diameter of single fibers) of micronized cellulose is not particularly limited, but can be, for example, 4 to 1,000 nm. The average fiber diameter can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of pulp fibers, pretreatment, and refinement treatment.
なお、平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のセルロースナノファイバーの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５,０００倍、１０，０００倍又は３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。 The method for measuring the average fiber diameter is as follows. First, 100 ml of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers with a solid content concentration of 0.01 to 0.1% by mass was filtered through a Teflon (registered trademark) membrane filter, and the solvent was filtered once with 100 ml of ethanol and 3 times with 20 ml of t-butanol. Replace. It is then freeze-dried and coated with osmium to form a sample. This sample is observed with an electron microscope SEM image at a magnification of either 5,000, 10,000 or 30,000 times depending on the width of the constituent fibers. Specifically, two diagonal lines are drawn on the observation image, and three straight lines passing through the intersections of the diagonal lines are arbitrarily drawn. Furthermore, the width of a total of 100 fibers intersecting with these three straight lines is visually measured. Then, the median diameter of the measured value is taken as the average fiber diameter.
（平均繊維長）
微細化セルロースの平均繊維長（単繊維の長さ）は、特に限定されるものではないが、例えば１～５,０００μｍとすることができる。なお、平均繊維長は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）及びミクロフィブリルセルロース（ＭＦＣ）の平均繊維長は、前記平均繊維長の数値範囲内である。
(average fiber length)
The average fiber length (length of single fiber) of micronized cellulose is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 5,000 μm. The average fiber length can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of pulp fibers, pretreatment, and refinement treatment. The average fiber lengths of cellulose nanofibers (CNF) and microfibril cellulose (MFC) are within the numerical range of the average fiber lengths.
なお、平均繊維長の測定方法は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。 The average fiber length is measured by visually measuring the length of each fiber in the same manner as the average fiber diameter. Let the median length of the measured value be the average fiber length.
以下、セルロースナノファイバー(ＣＮＦ)の物性について説明する。 The physical properties of cellulose nanofibers (CNF) are described below.
（保水度）
セルロースナノファイバー(ＣＮＦ)の保水度は、特に限定されるものではないが、例えば３００％以上５００％以下とすることができる。なお、保水度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。なお、保水度は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。
(water retention)
The water retention of cellulose nanofibers (CNF) is not particularly limited, but can be, for example, 300% or more and 500% or less. The water retention can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of pulp fibers, pretreatment, and refinement treatment. In addition, the degree of water retention is determined by JAPAN TAPPI No. 26 (2000).
（結晶化度）
セルロースナノファイバー(ＣＮＦ)の結晶化度は、特に限定されるものではないが、５０％以上９０％以下とすることができる。なお、結晶化度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。なお、結晶化度は、ＪＩＳ－Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。この点、セルロースナノファイバーは、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度はセルロースナノファイバー全体における結晶質部分の割合を意味している。
(crystallinity)
The crystallinity of cellulose nanofibers (CNF) is not particularly limited, but can be 50% or more and 90% or less. The degree of crystallinity can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of pulp fibers, pretreatment, and refinement treatment. The crystallinity is a value measured by an X-ray diffraction method in accordance with JIS-K0131 (1996) "General Rules for X-ray Diffraction Analysis". In this regard, cellulose nanofibers have an amorphous portion and a crystalline portion, and the degree of crystallinity means the ratio of the crystalline portion to the entire cellulose nanofibers.
（ピーク値）
セルロースナノファイバー(ＣＮＦ)の擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであることが好ましい。１つのピークである場合、セルロースナノファイバー(ＣＮＦ)は、繊維長及び繊維径の均一性が高く、乾燥性に優れる。また、繊維径や繊維長の均一性が高いと、所望の効果にも優れる。なお、ピーク値は、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠して測定した値である。より詳細には、まず、粒度分布測定装置（株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を使用してセルロースナノファイバーの水分散液の体積基準粒度分布を調べる。次に、この分布からセルロースナノファイバーの中位径を測定する。そして、この中位径をピーク値とする。
(peak value)
The peak value in the pseudo particle size distribution curve of cellulose nanofiber (CNF) is preferably one peak. In the case of one peak, cellulose nanofibers (CNF) have high uniformity in fiber length and fiber diameter, and are excellent in drying properties. Further, when the uniformity of the fiber diameter and fiber length is high, the desired effect is also excellent. The peak value is a value measured according to ISO-13320 (2009). More specifically, first, the volume-based particle size distribution of the aqueous dispersion of cellulose nanofibers is examined using a particle size distribution analyzer (laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Next, the median diameter of cellulose nanofibers is measured from this distribution. And let this median diameter be a peak value.
セルロースナノファイバー(ＣＮＦ)のピーク値は、特に限定されるもではないが、５μｍ以上２５μｍ以下とすることができる。なお、ピーク値は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。 The peak value of cellulose nanofibers (CNF) is not particularly limited, but can be 5 μm or more and 25 μm or less. The peak value can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of pulp fibers, pretreatment, and refinement treatment.
（パルプ粘度）
セルロースナノファイバー(ＣＮＦ)のパルプ粘度は、特に限定されるものではないが、１．５ｃｐｓ以上７．０ｃｐｓ以下とすることができる。なお、パルプ粘度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。なお、パルプ粘度は、ＪＩＳ－Ｐ８２１５（１９９８）に準拠して測定した値である。パルプ粘度が高いほどセルロースの重合度が高いことを意味する。
(pulp viscosity)
The pulp viscosity of the cellulose nanofiber (CNF) is not particularly limited, but can be 1.5 cps or more and 7.0 cps or less. The pulp viscosity can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of pulp fibers, pretreatment, and refining treatment. The pulp viscosity is a value measured according to JIS-P8215 (1998). A higher pulp viscosity means a higher degree of polymerization of cellulose.
（分散液）
微細化処理して得られた微細化セルロースは、水系媒体中に分散して分散液とする。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましいが、一部が水と相溶性を有する他の液体である水系媒体も好ましく使用することができる。他の液体としては、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。
(dispersion liquid)
The micronized cellulose obtained by the micronization treatment is dispersed in an aqueous medium to form a dispersion. It is particularly preferable that the entire amount of the aqueous medium is water, but it is also possible to preferably use an aqueous medium that is partly another liquid that is compatible with water. Other liquids that can be used include lower alcohols having 3 or less carbon atoms.
（固形分濃度）
分散液の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、取り扱いの観点から、１．０質量％以上とするのが好ましい。
(Solid content concentration)
The solid content concentration of the dispersion is not particularly limited, but is preferably 1.0% by mass or more from the viewpoint of handling.
（Ｂ型粘度）
微細化セルロースの濃度を２質量％（ｗ／ｗ）とした場合における分散液のＢ型粘度は、塗工性の観点から、３,０００ｃｐｓ以下が好ましい。
(B type viscosity)
The B-type viscosity of the dispersion when the concentration of micronized cellulose is 2% by mass (w/w) is preferably 3,000 cps or less from the viewpoint of coatability.
微細化セルロースを含む粘着剤は、塗工性の観点から、固形分濃度を４０～６０質量％とすることが好ましい。また、粘着剤のＢ型粘度は、同様の理由で１，０００～７，０００ｃｐｓとすることが好ましい。粘着剤の固形分濃度やＢ型粘度を前記範囲に調製する方法としては、微細化セルロースと混合する際に、水等を加えて希釈する方法、粘度を調整する他の添加剤を加える方法等を採用することができる。 From the standpoint of coatability, the pressure-sensitive adhesive containing micronized cellulose preferably has a solid content concentration of 40 to 60% by mass. Also, the B type viscosity of the adhesive is preferably 1,000 to 7,000 cps for the same reason. Methods for adjusting the solid content concentration and B-type viscosity of the pressure-sensitive adhesive within the above ranges include a method of adding water or the like for dilution when mixing with micronized cellulose, a method of adding other additives for adjusting the viscosity, and the like. can be adopted.
粘着剤の塗工量は、粗面に貼着される用途であるため、粘着力不足による剥離を防ぐために、粘着剤の塗布量を３０ｇ／ｍ２以上にする必要がある。粘着剤の塗布量が３０ｇ／ｍ２未満であると、所望の粘着力が得られない可能性がある。粘着剤の塗工量の上限としては、例えば８０ｇ／ｍ２とすることができる。前記高塗工量を超えると、粘着剤の貯蔵弾性率を高めても、ラベルの打ち抜き加工を行う工程において、粘着剤のはみ出しが発生し、金型に付着するなどして加工適性が著しく低下する可能性がある。 Since the adhesive is applied to a rough surface, the adhesive should be applied in an amount of 30 g/m 2 or more in order to prevent peeling due to insufficient adhesion. If the coating amount of the adhesive is less than 30 g/m 2 , the desired adhesive strength may not be obtained. The upper limit of the coating amount of the adhesive can be, for example, 80 g/m 2 . If the above-mentioned high coating amount is exceeded, even if the storage modulus of the adhesive is increased, the adhesive protrudes and adheres to the mold in the label punching process, resulting in a significant decrease in processability. there's a possibility that.
微細化セルロースを上述した配合量で配合することにより、粘着剤の高温の貯蔵弾性率が高くなり、粘着剤のはみ出しを抑える一方で、粘着力等の粘着物性への影響を極力減らすことができる。また、微細化セルロースの含有量が粘着剤１００部に対して０．５部未満の場合、粘着剤の貯蔵弾性率を向上させることができず、打ち抜き加工時や印刷時における粘着剤のはみ出しを抑制することができない。微細化セルロースの含有量が粘着剤１００部に対して８．０部を越える場合、粘着性能が低下すると共に、粘着剤が増粘して支持体への塗工が極めて難しくなる。 By blending the micronized cellulose in the amount described above, the high-temperature storage modulus of the adhesive is increased, and the extrusion of the adhesive is suppressed, while at the same time, the influence on adhesive physical properties such as adhesive strength can be reduced as much as possible. . In addition, when the content of the micronized cellulose is less than 0.5 parts with respect to 100 parts of the adhesive, the storage elastic modulus of the adhesive cannot be improved, and the adhesive does not protrude during punching or printing. cannot be suppressed. If the content of the micronized cellulose exceeds 8.0 parts per 100 parts of the pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive performance is lowered and the pressure-sensitive adhesive increases in viscosity, making it extremely difficult to apply the adhesive to the support.
粘着剤の２５℃における貯蔵弾性率は、０．０７０ＭＰａ以上０．６００ＭＰａ以下であることが好ましい。粘着剤のはみ出しを抑制するために、粘着剤の貯蔵弾性率は高いことが望ましいが、貯蔵弾性率が高過ぎると粘着剤は硬くなり粘着性能は低下する傾向にある。そこで、粘着剤の貯蔵弾性率を上記の範囲とすることが好ましい。 The storage elastic modulus of the adhesive at 25°C is preferably 0.070 MPa or more and 0.600 MPa or less. In order to suppress the extrusion of the adhesive, it is desirable that the storage elastic modulus of the adhesive is high. Therefore, it is preferable to set the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive within the above range.
接着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３４に準拠して測定した値である。詳細に説明すると、表面基材に上質紙を使用し、本発明の粘着シートがポリエチレン(ＰＥ)に対する、２３℃５０％ＲＨ環境下で引張速度１０ｍ／分の条件でＴ型剥離した際の剥離強度である。 The adhesive force is a value measured according to JIS Z 0234. To explain in detail, fine paper is used as the surface base material, and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is peeled from polyethylene (PE) at a tensile speed of 10 m / min in an environment of 23 ° C. 50% RH. strength.
前記方法で測定した粘着シートの粘着力は、２５．０Ｎ／２５ｍｍ以上３５．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。粘着剤の粘着力がこの範囲内にある場合、粗面に対して十分な接着力を確保しつつ、剥離することも可能である。 The adhesive strength of the adhesive sheet measured by the above method is preferably 25.0 N/25 mm or more and 35.0 N/25 mm or less. When the adhesive strength of the adhesive is within this range, it is also possible to peel off the rough surface while ensuring sufficient adhesive strength.
尚、粘着層上には更に剥離シートが積層される。剥離シートとしては、既知の構成を採用することができ、ポリエチレンラミネート紙や、グラシン紙、クレーコート紙、水系樹脂コート紙、ポリエステル系やオレフィン系等のフィルムを剥離原紙とし、剥離原紙の一方面（粘着剤に接する側の面）にシリコーン化合物やフッ素化合物等の離型剤を塗布したものを使用できる。 A release sheet is further laminated on the adhesive layer. As the release sheet, a known structure can be adopted, and polyethylene laminated paper, glassine paper, clay coated paper, water-based resin coated paper, polyester-based or olefin-based film is used as the release base paper, and one side of the release base paper is A release agent such as a silicone compound or a fluorine compound may be applied to the surface (the side that comes into contact with the pressure-sensitive adhesive).
以下、本発明を具体的に実施した実施例を説明する。 EXAMPLES Examples in which the present invention is specifically carried out will be described below.
まず、アクリル樹脂エマルションを主成分とする粘着剤（製品名：ＡＴ-９０Ｂ、サイデン化学（株）製）に、表１に示す配合量で微細化セルロースを混合し、粘着剤を調製した。表１に示す微細化セルロースの配合量は、粘着剤１００部に対して配合させた部数（質量基準）である。また、表１中の「－」は、未配合であることを示す。 First, a pressure-sensitive adhesive (product name: AT-90B, manufactured by Saiden Chemical Co., Ltd.) containing an acrylic resin emulsion as a main component was mixed with micronized cellulose in the amounts shown in Table 1 to prepare a pressure-sensitive adhesive. The blending amount of micronized cellulose shown in Table 1 is the number of parts (based on mass) blended with 100 parts of the pressure-sensitive adhesive. In addition, "-" in Table 1 indicates that it is not blended.
以下の方法にて微細化セルロースを得た。 Micronized cellulose was obtained by the following method.
まず、製紙用の広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）に対乾燥パルプ１質量％となる量の多糖類加水分解酵素を加え、５０℃で５時間反応させた。反応後、１０５℃で５分間酵素を失活させ、２質量％水分散液とした。この水分散液を、リファイナーを使用してフリーネスが１００ｍｌ以下となるまで叩解したものをミクロフィブリルセルロース(ＭＦＣ)とした（固形分濃度が２．０％、平均繊維長が１５０μｍ、平均繊維径が６００ｎｍ）。 First, a polysaccharide hydrolase was added to bleached hardwood kraft pulp (LBKP) for papermaking in an amount of 1% by mass based on dry pulp, and reacted at 50° C. for 5 hours. After the reaction, the enzyme was deactivated at 105° C. for 5 minutes to form a 2 mass % aqueous dispersion. Microfibril cellulose (MFC) was obtained by beating this aqueous dispersion using a refiner until the freeness became 100 ml or less (solid concentration: 2.0%, average fiber length: 150 μm, average fiber diameter: 600 nm).
更に前記ミクロフィブリルセルロース(ＭＦＣ)を高圧ホモジナイザーを使用して微細化した。これにより、セルロースナノファイバー（固形分濃度が２．０％、平均繊維長が１．０μｍ、平均繊維径が４０ｎｍ、保水度が４５０％、結晶化度が７０％、ピーク値が１６μｍ、パルプ粘度３．０ｃｐｓ）を得た。 Further, the microfibril cellulose (MFC) was pulverized using a high pressure homogenizer. As a result, cellulose nanofiber (solid content concentration 2.0%, average fiber length 1.0 μm , average fiber diameter 40 nm, water retention 450%, crystallinity 70%, peak value 16 μm, pulp viscosity 3.0 cps) was obtained.
次に、支持体である上質紙（８０μｍ）の表面に調製した粘着剤を塗工した後、粘着剤上に剥離シートを積層し、実施例１～４、比較例１に係る粘着シートを得た。尚、剥離シートとしては、グラシン紙に離型剤としてシリコーン離型剤を塗工したものを使用した。また、参考例１～３として、粘着剤の塗工量を２０ｇ／ｍ２程度にした粘着シートを作成した。 Next, after applying the prepared pressure-sensitive adhesive to the surface of fine paper (80 μm) as a support, a release sheet is laminated on the pressure-sensitive adhesive to obtain pressure-sensitive adhesive sheets according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. rice field. As the release sheet, glassine paper coated with a silicone release agent was used. Further, as Reference Examples 1 to 3, pressure-sensitive adhesive sheets were prepared with a coating amount of the pressure-sensitive adhesive of about 20 g/m 2 .
実施例１～４、比較例１に係る粘着シートのそれぞれについて、粘着力、貯蔵弾性率、粘着剤のはみ出しを評価した。また、参考例１～３の評価方法は次の通りである。粘着シートについては、貯蔵弾性率以外の評価項目について同様に評価を行った。 The pressure-sensitive adhesive sheets according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were evaluated for adhesive strength, storage elastic modulus, and pressure-sensitive adhesive protrusion. The evaluation methods for Reference Examples 1 to 3 are as follows. The pressure-sensitive adhesive sheet was similarly evaluated for evaluation items other than the storage modulus.
（粘着力）
粘着力として、ポリエチレン製の試験版に対する１８０°引きはがし粘着力をＪＩＳ Ｚ ０２３４に準拠して測定した。試験版に対する１８０°引きはがし粘着力は、ロードセル型引っ張り試験機（島津製作所製）を使用して測定した。
(Adhesive force)
As the adhesive strength, the 180° peeling adhesive strength to a test plate made of polyethylene was measured according to JIS Z 0234. The 180° peeling adhesive strength to the test plate was measured using a load cell type tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation).
（貯蔵弾性率）
貯蔵弾性率は、レオメータＭＣＲ－３０１（ＡｎｔｏｎＰａａｒ製）を使用し、２５℃にて測定した。
(storage modulus)
The storage modulus was measured at 25° C. using a rheometer MCR-301 (manufactured by AntonPaar).
（粘着剤のはみ出し）
粘着シートを１ｃｍ角に裁断したサンプルを作成し、このサンプルを２枚のＰＥＴフィルムで挟んで、荷重２ｋｇ/ｃｍ２、７０℃で２０時間保管した際にＰＥＴフィルムに付着した試料の枚数で粘着剤のはみ出しの有無を評価した。各実施例及び各比較例について、１００枚ずつ粘着剤のはみ出しの有無を評価し、粘着剤のはみ出しが認められたサンプルの数を評価値とした。
(Adhesive sticking out)
A sample was prepared by cutting an adhesive sheet into 1 cm squares, and this sample was sandwiched between two sheets of PET film and stored under a load of 2 kg/cm 2 at 70° C. for 20 hours. The presence or absence of protrusion of the agent was evaluated. For each example and each comparative example, 100 sheets were evaluated for the presence or absence of protrusion of the adhesive, and the number of samples in which the protrusion of the adhesive was observed was taken as the evaluation value.
表１に、各実施例及び各比較例に係る粘着シートの粘着剤組成及び評価をまとめて示す。表１中の参考例の「－」は、未評価であることを示す。 Table 1 summarizes the adhesive composition and evaluation of the adhesive sheets according to each example and each comparative example. "-" in the reference example in Table 1 indicates that it is not evaluated.
まず、参考例１及び比較例１は、いずれも粘着剤に微細化セルロースを配合していない例であるが、参考例１のように、粘着剤の塗工量が２０ｇ／ｍ２であれば粘着剤のはみ出しは生じない。これに対して、比較例１のように、粘着剤の塗工量を６０ｇ／ｍ２程度まで大幅に増量すると、粘着剤のはみ出しが顕著に発生し、１００枚のサンプル中９５枚のサンプルにはみ出しが認められた。 First, Reference Example 1 and Comparative Example 1 are both examples in which micronized cellulose is not blended into the adhesive. No protrusion of the adhesive occurs. On the other hand, as in Comparative Example 1, when the coating amount of the adhesive was significantly increased to about 60 g/m 2 , the adhesive protruded significantly, and 95 samples out of 100 samples Extrusion was observed.
これに対して、実施例１～４のように、粘着剤に微細化セルロースを配合すると、粘着剤の塗工量を比較例１と同等に増量した場合でも、微細化セルロースを配合していない比較例１と比べて、粘着剤のはみ出しが有意に抑制された。また、実施例１～４に係る粘着シートは、粗面に接着するために必要な粘着力も有しており、比較例１と比べて貯蔵弾性率の値も向上していた。 On the other hand, when micronized cellulose is added to the adhesive as in Examples 1 to 4, micronized cellulose is not blended even when the coating amount of the adhesive is increased to the same amount as in Comparative Example 1. As compared with Comparative Example 1, the protrusion of the adhesive was significantly suppressed. In addition, the pressure-sensitive adhesive sheets according to Examples 1 to 4 also had adhesive strength necessary for adhering to rough surfaces, and compared with Comparative Example 1, the value of storage elastic modulus was also improved.
本発明は、ラベル、シール等の粘着シートに利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for adhesive sheets such as labels and stickers.
Claims (7)
前記粘着剤が、平均繊維長が１～５，０００μｍの微細化セルロースを含有し、
前記微細化セルロースの含有量が、前記粘着剤１００部に対して、０．５部以上８．０部以下であり、
２５℃における貯蔵弾性率が０．０７０ＭＰａ以上０．６００ＭＰａ以下であり、
ＪＩＳ Ｚ ０２３４に準拠して測定した、ポリエチレン製の試験版に対する１８０°引きはがし粘着力が２５．０Ｎ／２５ｍｍ以上３５．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする、粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a support coated with a pressure-sensitive adhesive and having a coating amount of the pressure-sensitive adhesive after drying of 30.0 g/m 2 or more and 80 g/m 2 or less,
The adhesive contains micronized cellulose with an average fiber length of 1 to 5,000 μm ,
The content of the micronized cellulose is 0.5 parts or more and 8.0 parts or less with respect to 100 parts of the adhesive,
Storage modulus at 25° C. is 0.070 MPa or more and 0.600 MPa or less,
A pressure-sensitive adhesive sheet having a 180° peeling pressure-sensitive adhesive strength to a test plate made of polyethylene of 25.0 N/25 mm or more and 35.0 N/25 mm or less, measured according to JIS Z 0234.
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