KR100242139B1 - 난연 아크릴계 인조 대리석 - Google Patents

Abstract

전체 조성물에 대해 12 내지 54 중량 %의 메타크릴레이트 또는 메티크릴레이트와 그의 중합체의 혼합물인 수지 성분(A), 전체 조성물에 대해 45 내지 80 중량 %의 수산기 또는 결정수를 함유하고 있는 무기 충진제(B), 수지 성분(A)에 대해 0.05 내지 20 중량 %의 분자내 2개의 비닐기를 함유하고 있는 가교결합성 비닐 단량체(C) 그리고 수지 성분(A)에 대해 0.5 내지 10 중량 %의 아크릴레이트(D) 및 분자내 3개 이상의 비닐기를 함유하고 있는 가교결합성 비닐 단량체(E) 중 일종 이상을 함유하고 있는 조성물을 경화시킴으로써 난연성 아크릴계 인조 대리석이 수득되었다. 이 아크릴계 인조 대리석은 아크릴계 인조 대리석의 고유한 특성을 유지하면서 우수한 난연성을 보여주었다.

Description

난연 아크릴계 인조 대리석

본 발명은 난연성을 갖는 아크릴계 인조 대리석에 관한 것이다.

인조 대리석의 원료로는, 예컨대 멜라민 장식판, 겔 코팅된 인조 대리석, 아크릴계 인조 대리석, 폴리에스테르 인조 대리석 등을 들 수 있다. 이들 인조 대리석 중에서, 멜라민 장식판과 겔 코팅된 인조 대리석은 다만 표면상에서 무늬 제조 가공에 의해서 수득되기 때문에 부분 수선 및 후 가공이 어렵고, 더욱이 그 강도가 불충분하다는 등의 단점을 가지고 있다. 한편, 아크릴계 인조 대리석과 폴리에스테르 인조 대리석은 고체 재료에 특유한 강도와 색조를 가지고 있으며, 더욱이 아크릴계 인조 대리석은 우수한 가공성과 내후성을 가지고 있다.

아크릴계 인조 대리석은 천연 대리석과 비교하여 가볍고, 비다공질이며, 천연 대리석에 뒤떨어지지 않는 우아한 색조, 뛰어난 강도 및 내후성을 가지고 있으며, 더욱이 그의 사용과 가공이 천연 대리석보다 용이한 특징을 가지고 있다.

따라서, 아크릴계 인조 대리석은 최근 부엌 유니트, 드레싱 테이블, 욕조, 테이블, 벽 재료, 마루 재료, 가구, 내장재, 밀봉 블록 등의 상층부 도금과 같은 다양한 용도에 사용할 수 있다. 더욱이, 이러한 용도 중 일부에서 안전을 위해 난연성이 요구되고 있다.

아크릴계 인조 대리석 중에서, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등과 같은 수산기 또는 결정수를 함유하고 있는 무기 충진제가 사용된 것은 우수한 난연성을 가지고 있다. 이 이유로는, 이들 무기 충진제가 약 200 내지 300℃의 온도에서 급속한 탈수 분해 반응을 일으키고 동시에 다량의 열을 흡수하기 때문이다. 따라서, 충분한 양의 이들 충진제가 혼합된다면, JIS A 1321에 규정된 “빌딩의 내장재와 건축법의 난연 시험방법”에 따른 난연 3급 표면 시험을 통과할 수 있는 난연성을 가지고 있는 인조 대리석을 수득할 수 있다. 그러나, 혼합되는 무기 충진제의 양이 증가할 경우 내크랙성, 기계적 물리적 특성 등이 저하되는 문제점을 가지고 있다.

더욱이, 인조 대리석의 두께가 증가될 경우, 수산기 또는 결정수를 함유하고 있는 무기 충진제의 절대 함량이 증가하기 때문에 그의 난연성이 개선된다. 그러나, 두께가 증가함에 따라 제품의 중량이 증가하기 때문에 가공 및 사용할 때 작업성이 저하될 뿐만 아니라 재료비가 증가한다는 단점을 가지고 있다.

난연성을 개선하기 위한 방법으로, 인 또는 할로겐-기재 난연제와 삼산화안티몬과 같은 난연 보조제를 대량으로 첨가하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이 방법은 우수한 색조, 내후성, 기계적 강도 등과 같은 아크릴계 인조 대리석의 특성이 소실된다는 단점이 있다.

인조 대리석의 난연성을 증가시키는 기술로서, 일본공개특허 제 63(1988)-112643 및 63(1988)-221151 호에 기술된 것과 같은 방법이 공지되어 있다. 이러한 모든 기술은 주성분으로서 아크릴계 수지를 사용하였지만, 수득한 인조 대리석은 아크릴계 수지 이외 5 내지 40 중량%의 대량으로 본질적으로 난연성이 뛰어난 수지 성분을 공중합함으로써 수득된 것이기 때문에 아크릴계 수지의 특성을 잃게 된다.

이러한 점을 감안하여, 종래의 아크릴계 인조 대리석의 특성을 유지하면서 난연성을 개선시키는 기술이 요망되었다.

종래 기술의 단점을 고려할 때, 본 발명의 목적은 본래 아크릴계 인조 대리석의 특성을 유지하면서 난연성을 개선시킨 아크릴계 인조 대리석을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 본래 아크릴계 인조 대리석의 특성을 유지하면서 난연성을 개선시키는 방법을 집중적으로 연구한 결과, 아크릴레이트와 3개 이상의 비닐기를 함유한 가교결합성 비닐 단량체 중 일종 이상을 공중합함으로써 예컨대, JIS A 1321에 따른 난연성 시험방법의 표면 시험에서 불꽃 잔류시간을 단축시키는 것과 같이 난연성이 개선된다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 전체 조성물에 대해 12 내지 54 중량 %의 메타크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 그의 중합체의 혼합물인 수지 성분(A), 전체 조성물에 대해 45 내지 80 중량 %의 수산기 또는 결정수를 함유하고 있는 무기 충진제(B), 수지 성분(A)에 대해 0.05 내지 20 중량 %의 분자내 2개의 비닐기를 함유하고 있는 가교결합성 비닐 단량체(C) 그리고 수지 성분(A)에 대해 0.5 내지 10 중량 %의 아크릴레이트(D) 및 분자내 3개 이상의 비닐기를 함유하고 있는 가교결합성 비닐 단량체(E)를 함유하고 있는 조성물을 경화시킴으로써 수득된 난연성 아크릴계 인조 대리석에 관한 것이다.

본 발명에서 사용된 수지 성분(A)의 메타크릴레이트의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 메타크릴레이트는 단독 또는 두종 이상의 혼합물로 사용될 수 있으며, 더욱이 단량체와 그 일부가 중합된 중합체의 혼합물이 사용될 수 도 있다. 이들 중, 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 수지 성분(A), 즉 메타크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 그의 중합체의 혼합물의 사용비는 전체 조성물을 기준으로 12 내지 54 중량 %이다.

수지 성분(A)로서, 메타크릴레이트와 그의 중합체의 혼합물이 시럽인 것이 바람직하게 사용된다. 시럽을 수득하기 위해서, 메타크릴레이트를 중합하고, 중합을 중도에 종결하는 방법, 그리고 벌크 중합반응과 현탁 중합 반응을 이용하여 메타크릴레이트를 미리 중합시켜 수득한 중합체를 메타크릴레이트에 용해시키는 방법 등이 공지되어 있다. 이들 방법 중 어느 하나에 의해 수득된 시럽을 사용할 수 있다.

본 발명에서 수지 성분(A)으로서 시럽을 사용하는 장점은 중합성 원료에 무기 충진제를 첨가할 때, 중합성 원료인 시럽의 점도를 조절함으로써 무기 충진제의 침전을 방지할 수 있으며, 중합성 원료의 중합시 경화 시간을 단축시키고, 생산성을 개선시킬 수 있다는 것이다.

수산기 또는 결정수를 함유하는 무기 충진제(B)의 예로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 두종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 가장 바람직한 무기 충진제는 수산화알루미늄이다.

무기 충진제(B)는 실란-기재 커플링제, 티타네이트-기재 커플링제, 스테아린산 등으로 처리된 표면을 가지고 있는 화합물이다. 또는, 무기 충진제(B)로서, 입자의 크기가 너무 클 경우, 인조 대리석의 물리적 특성이 저하되고, 너무 작을 경우 인조 대리석의 광 투과가 떨어지는 경향이 있기 때문에 1 내지 150 ㎛의 입자 크기 및 10 내지 100㎛의 평균 입자 크기를 갖는 충진제를 사용하는 것이 바람직하다.

무기 충진제(B)의 사용량은 45 내지 80 중량%이다. 혼합되는 무기 충진제의 양이 너무 많을 경우, 인조 대리석의 물리적 특성이 저하되고, 너무 작을 경우, 인조 대리석의 색조가 소실된다.

분자내 두 개의 비닐기를 함유하고 있는 가교결합성 비닐 단량체(C)는 수지 성분(A)를 가교결합하는 성분으로, 그 예로는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 두종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다. 이들 중, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 가교결합성 비닐 단량체(C)의 사용량은 메타크릴레이트를 기준으로 0.05 내지 20 중량 %가 적합하다. 본 명세서에서, “(메트)아크릴” 용어는 “아크릴 및/또는 메타크릴”을 의미한다.

본 발명에서, 아크릴레이트(D) 및 분자내 3개 이상의 비닐기를 함유하고 있는 가교결합성 비닐 단량체(E)의 일종 이상이 난연성을 개선시키는 성분으로 사용될 수 있다. 아크릴레이트(D)의 구체적인 예로는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 두종이상이 혼합되어 사용될 수도 있다. 가교결합성 비닐 단량체(E)의 구체적인 예로는, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 4 관능성 우레탄(메타)아크릴레이트 (예컨대, 신나까무라 가가꾸고오교(주)제 NH올리고-4HA(상표명)), 6 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트 (예컨대, 신나까무라 가가꾸고오교(주)제 NH올리고-6HA(상표명)) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 두종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.

본 발명에서, 아크릴레이트(D)와 가교 결합성 비닐 단량체(E) 중 일종 이상은 수지 성분(A)의 양을 기준으로 0.5 내지 10 중량% 사용된다. 혼합된 양이 10 중량%를 초과할 경우, 인조 대리석의 기계적 물리적 특성이 불충분해지고, 0.5 중량% 미만일 경우, 난연성이 충분하게 나타나지 않는다.

또한, 경화 촉매가 수지 성분(A)를 경화시키기 위해 사용될 수 있다. 경화 촉매의 예로는, t-부틸 퍼옥시 말레인산, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 다쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다. 중합과 경화가 실온에서 수행될 경우, 예컨대 퍼옥사이드, 아민의 퍼옥사이드 및 술핀산의 조합물, 퍼옥사이드와 코발트 화합물의 조합물, t-부틸 퍼옥시말레인산과 같은 퍼옥시 화합물과 글리콜 디메르캅토 아세테이트와 같은 메르캅탄 화합물 그리고 물(탈이온수 등)의 조합물이 경화 촉매로 사용될 수 있다.

본 발명에서, 상기 언급된 성분 외에, 인조 대리석의 첨가 성분으로 종래에 알려진 각종 성분이 사용될 수 있다. 그의 예로는 백색 안료(티탄 산화물, 아연 술피드), 황색 안료(철 산화물 옐로우), 흑색 안료(철 산화물 블랙), 적색 안료(철 산화물 적색), 청색 안료(울트라 마린 블루, 프탈로시아닌 블루) 등과 같은 안료, 염료, 자외선 흡수제, 난연제, 이형제, 유동화제, 농후제, 중합 억제제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.

본 발명의 인조 대리석은 상기 언급된 성분을 중합하고 경화시킴으로써 제조된다. 중합 및 경화 방법으로서, 레독스 중합법, 중합 개시제를 첨가함으로써 가열과 함께 중합 반응을 수행하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 장치비용과 가공 용이성의 측면에서 산업적인 경화 및 성형 방법으로서 레독스 중합법이 우수하다.

성형 방법으로서, 회분식 주형법, 회분식 압축성형법, 연속 주조 성형법, 등이 공지되어 있으며, 연속적 주조 성형법이 제조비, 제품의 외관 및 물리적 성질의 안정성 면에서 산업적으로 바람직하다.

인조 대리석의 표면에 목적하는 알갱이와 유사한 무늬 또는 모래알과 유사한 무늬를 제조할 목적으로, 동일한 재료로 구성된 인조 대리석을 미리 연마하여 과립을 수득하고, 수득한 과립을 본 발명의 조성물과 혼합한 다음, 성형하는 것도 가능하다. 또한 그의 표면을 경화 후 깍거나 샌드질할 수도 있다.

하기 예와 비교예는 본 발명을 상세히 예시하지만 그의 범위를 제한할 목적으로 주어진 것은 아니다. 실시예와 비교예에서, 모든 “부”와 “％”는 다른 언급이 없다면 중량기준이다. 난연성 평가는 JIS A 1321에 규정된 “빌딩의 내장재와 건축법의 난연 시험방법”에 따른 난연 3급 표면 시험에 따라 수행하였다.

[실시예 1 내지 5]

20% 폴리메틸 메타크릴레이트와 80% 메틸 메타크릴레이트의 혼합물로 구성된 메틸 메타크릴레이트 시럽(3466.5 g), 표 1에 나타난 아크릴레이트 138.7 g(시럽 기준으로 4%), 수산화알루미늄 분말(닛뽄 라이트 메탈사 제 BS-33(상표명)) 6200 g, t-부틸 퍼옥시 말레인산(NFO사 제 퍼부틸 MA(상표명)) 69.3 g, 그리고 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(미쓰비시 레이욘사 제 아크릴에스테르 ED(상표명)) 38,1 g(시럽 기준으로 1.1%)를 혼합하고, 이 혼합물을 혼합기로 교반하였다.

수득한 혼합 슬러리를 진공 용기에서 기포를 제거한 다음, 거기에 글리콜 디메르캅토 아세테이트(요도 가가꾸고오교주식회사제 GDMA(상표명)) 11.1 g과 탈이온수 6.9 g을 첨가한 후, 수득된 혼합물을 교반하였다. 수득한 슬러리를 폴리비닐 알콜 필름(이후, PVA 필름으로 약칭)이 설치된 약 60 평방㎝의 프레임(약 30℃로 가열)에 부은 후, 그 위에 PVA 필름을 웨트하였다.

이 복합물을 약 20분간 우레탄 가열 밀봉박스에 넣어 두께가 약 13㎜인 경화판을 수득하였다. 이 경화판을 절단하여 22 평방 ㎝의 단편을 수득한 후, 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.

주 수지 성분으로 메타크릴레이트를 사용하고, 이것과 소량의 아크릴레이트를 공중합하여 수득한 아크릴계 인조 대리석은 난연성 3급 시험의 기준을 완전하게 만족시키는 난연성이 우수한 물품이었다.

[실시예 6 내지 9]

표 2에 나타낸 분자내 3개 이상의 비닐기를 함유하고 있는 가교 결합성 비닐 단량체 38.1 g(시럽 기준으로 1.1%)을 아크릴레이트 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 13㎜의 경화판을 수득하였다. 이 경화판을 절단하여 22 평방 ㎝의 단편을 수득한 후 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.

주 수지성분으로 메타크릴레이트를 사용하고, 이것과 소량의 3개 이상의 비닐기를 함유하고 있는 가교 결합성 비닐 단량체를 공중합하여 수득한 아크릴계 인조 대리석은 난연성 3급 시험의 기준을 완전하게 만족시키는 난연성이 우수한 물품이었다.

[비교예 1 및 2]

표 3에 나타낸 메타크릴레이트를 아크릴레이트 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 13㎜의 경화판을 수득하였다. 이 경화판을 절단하여 22 평방 ㎝의 단편을 수득한 후 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.

주 수지 성분으로 메타크릴레이트를 사용하고, 이것과 소량의 아크릴레이트를 공중합하여 수득한 아크릴계 인조 대리석은 불꽃 잔류시간에서 난연성 3급 시험의 기준을 만족시키지 못했다.

[실시예 10 내지 13 그리고 비교예 3 내지 6]

표 4에 나타낸 것과 같이 n-부틸 아크릴레이트의 첨가량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 경화판을 수득하였다. 이 경화판을 절단하여 22 평방 ㎝의 단편을 수득한 후 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.

0.5 중량% 미만의 n-부틸 아크릴레이트를 공중합함으로써 수득한 아크릴계 인조 대리석은 불꽃 잔류시간에서 난연성 3급 시험 기준을 만족시키지 못했다. 또한, 0.5 내지 10 중량 %의 n-부틸 아크릴레이트를 공중합함으로써 수득한 아크릴계 인조 대리석은 첨가된 양에 따라 난연성이 개선되었으며, 10 중량 %를 초과하는 n-부틸 아크릴레이트를 공중합함으로써 수득한 아크릴계 인조 대리석은 난연성의 개선 효과가 나타나지 않았다.

또한, 각 판을 JIS K 7203의 굴곡 시험방법 및 JIS K 7207의 하중 변형 온도(이후 HDT라 칭함)에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.

n-부틸 아크릴레이트를 10 중량% 이상 공중합하여 수득한 아크릴계 인조 대리석은 기계적 강도가 저하되는 경향을 나타내었다. 또한, HDT의 저하도 관측되었다.

[비교예 7 내지 9]

표 6에 나타낸 수산기와 결정수를 함유하고 있지 않은 무기 충진제를 수산화 알루미늄 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 두께 13㎜의 경화판을 수득하였다. 이 경화판을 절단하여 22 평방 ㎝의 단편을 수득한 후 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.

주 수지 성분으로 메타크릴레이트를 사용하고, 이것과 소량의 아크릴레이트를 공중합하여 수득한 아크릴계 인조 대리석 조차도, 아크릴계 인조 대리석이 수산기와 결정수를 갖고 있지 않은 무기 충진제를 함유하고 있을 경우, 불꽃 잔류시간에 있어서 난연성 3급 시험의 기준을 만족시키지 못했다.

[실시예 14]

n-부틸 아크릴레이트 138.7 g과 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 38.1g을 메틸 아크릴레이트 138.7 g대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화판을 수득하였다. 이 경화판을 절단하여 22 평방 ㎝의 단편을 수득한 후 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 7에 나타냈다.

주 수지성분으로 메타크릴레이트를 함유하고 있는 아크릴 기재 인조 대리석에 아크릴레이트 및 3개 이상의 비닐기를 함유하고 있는 가교 결합성 비닐 단량체의 일종 이상을 소량 첨가함으로써, 아크릴계 인조 대리석의 특징을 잃어버리지 않고 우수한 난연성을 얻을 수 있었다.

Claims (4)

1. 전체 조성물에 대해 12 내지 54 중량 %의 메타크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 그의 중합체의 혼합물인 수지 성분(A), 전체 조성물에 대해 45 내지 80 중량 %의 수산기 또는 결정수를 함유하고 있는 무기 충진제(B), 수지 성분(A)에 대해 0.05 내지 20 중량 %의 분자내 2개의 비닐기를 함유하고 있는 가교결합성 비닐 단량체(C) 그리고 수지 성분(A)에 대해 0.5 내지 10 중량 %의 아크릴레이트(D) 및 분자내 3개 이상의 비닐기를 함유하고 있는 가교결합성 비닐 단량체(E)중 일종 이상을 함유하고 있는 조성물을 경화시킴으로써 수득된 난연성 아크릴계 인조 대리석.
2. 제1항에 있어서, 수산기 또는 결정수를 함유하고 있는 무기 충진제(B)가 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 난연성 아크릴계 인조 대리석.
3. 제1항에 있어서, 아크릴레이트(D)가 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 일종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 아크릴계 인조 대리석.
4. 제1항에 있어서, 분자내 3개 이상의 비닐기를 함유하고 있는 가교 결합성 비닐 단량체(E)가 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 4관능성 우레탄 아크릴레이트 및 6관능성 우레탄 아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 일종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 아크릴계 인조 대리석.