KR102262616B1 - Uv를 이용한 태양전지 버퍼층의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 UV를 이용한 태양전지 버퍼층의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 용액성장법으로 태양전지 버퍼층의 제조시 UV를 조사하여, 버퍼층에 잔존하는 산소의 함량을 제어할 수 있는 UV를 이용한 태양전지 버퍼층의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

UV를 이용한 태양전지 버퍼층의 제조 방법{METHOD OF PREPARING BUFFER LAYER FOR SOLAR CELL USING ULTRAVIOLET}
본 출원은 UV를 이용한 태양전지 버퍼층의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 용액성장법으로 태양전지 버퍼층의 제조시 UV를 조사하여, 버퍼층에 잔존하는 산소의 함량을 제어할 수 있는 UV를 이용한 태양전지 버퍼층의 제조 방법에 관한 것이다.
CIGS 태양전지는 박막태양전지 중에서 가장 높은 광전 변환 효율 (소자:22.6%, 모듈:17.0%)을 가지고 있으며, 미국, 독일 일본을 중심으로 하여 산업화가 진행되고 있다. 연간 수 GW의 생산용량에 도달한 회사가 있으며, 연간 100 MW의 생산 규모에 달하는 회사도 다수 존재한다. 2015년도 CIGS 태양광 총 생산 용량은 5.64 GW이며 생산량은 3.71 GW에 이른다. CIGS 태양전지 시장은 2021년 4 B$ 이상으로 성장할 것으로 예상하고 있다.
CIGS 태양전지에 사용되는 가장 일반적인 완충층은 용액성장법 (Chamical bath deposition, CBD)으로 성장시킨 CdS이다. 그러나, CdS를 형성하기 위한 용액성장법을 수행하는 동안에 Cd(OH)2와 같은 중간 반응물의 생성되어, 최종 CdS 버퍼층의 산소 함량을 높이는 문제가 발생한다. 따라서, 이러한 중간 생성물을 억제할 수 있는 방법이 필요하다.
CBD 공정을 이용한 CdS 완충층 성장은 주로 room light 조건에서 용액의 pH 조절을 위한 알칼리성 암모니아, S 공급원으로서 thiourea (TU), 카드뮴 이온이 포함된 용액 내에서 복잡한 반응경로를 따라 이루어진다. 통상의 CBD 반응이 이루어지는 room light 조건은 형광등을 사용하는 환경이다. 형광등에서는 UV가 일부 방출되는데 이는 CBD 반응에 영향을 줄 우려가 있다. 왜냐하면 가시광선에 비해 큰 에너지를 가진 UV는 반응의 열적 평형상태를 변화시키지는 않지만, 물질의 화학적 상태를 변화시켜 반응경로를 변화시킬 수 있기 때문이다. CdS 박막을 CBD 공정으로 증착 할 때 UV light 조사 효과에 대한 연구는 보고되지 않았으며, 그러므로 CBD-CdS 공정 중 UV light 조사가 미치는 영향에 대한 연구가 필요하다.
대한민국 등록특허 10-1181095호(2012년 9월 7일 공개)
본 출원의 일 실시예에 따르면, 용액성장법으로 태양전지 버퍼층의 제조시 UV를 조사하여, 버퍼층에 잔존하는 산소의 함량을 제어할 수 있는 UV를 이용한 태양전지 버퍼층의 제조 방법를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 측면은 용액성장법을 이용한 태양전지 버퍼층의 제조 방법에 관한 것이다.
일 예시에서, 태양전지 버퍼층의 제조 방법은 제 1 온도로 가열된 컨테이너를 준비하는 단계; 상기 컨테이너에 버퍼층 제조용 용액을 투입하고, 기재를 상기 버퍼층 제조용 용액에 함침하는 단계; 상기 기재가 함침된 버퍼층 제조용 용액의 온도가 제 2 온도가 되도록 대기하며, 상기 컨테이너 내로 UV를 조사하면서, 상기 기재 상에 버퍼층을 형성하는 단계; 및 상기 버퍼층이 형성된 기재를 상기 버퍼층 제조용 용액으로부터 제거하는 단계를 포함한다.
일 예시에서, 상기 제 1 온도는 75 ℃ 내지 85 ℃이다.
일 예시에서, 상기 버퍼층은 CdS를 포함한다.
일 예시에서, 상기 제 2 온도는 40 ℃ 내지 50 ℃이다.
일 예시에서, 상기 UV의 파장은 10 내지 400 nm이다.
본 출원의 다른 측면은 전술한 제조 방법에 의하여 제조된 태양전지 버퍼층으로서, 상기 버퍼층에서 O(산소)와 S(황)의 함량비(원자비)는 1 : 5.5 내지 6.5이다.
본 출원의 또 다른 측면은 용액성장법을 이용한 태양전지 버퍼층의 제조 방법에 관한 것이다.
일 예시에서, 태양전지 버퍼층의 제조 방법은 제 3 온도로 가열된 컨테이너를 준비하는 단계; 상기 컨테이너에 버퍼층 제조용 용액을 투입하는 단계; 상기 버퍼층 제조용 용액의 온도가 제 4 온도가 되도록 대기하는 단계; 상기 제 4 온도에 도달하면, 기재를 상기 버퍼층 제조용 용액에 함침하는 단계; 상기 컨테이너 내로 UV를 조사하면서, 상기 기재 상에 버퍼층을 형성하는 단계; 및 상기 버퍼층이 형성된 기재를 상기 버퍼층 제조용 용액으로부터 제거하는 단계를 포함한다.
일 예시에서, 상기 제 3 온도는 75 ℃ 내지 85 ℃이다.
일 예시에서, 상기 버퍼층은 ZnOS를 포함한다.
일 예시에서, 상기 제 4 온도는 60 ℃ 내지 70 ℃이다.
일 예시에서, 상기 UV의 파장은 10 내지 400 nm이다.
본 출원의 또 다른 측면은 전술한 제조 방법에 의하여 제조된 태양전지 버퍼층으로서, 상기 버퍼층에서 O(산소)와 S(황)의 함량비(원자비)는 1 : 5.5 내지 6.5이다.
본 출원의 또 다른 측면은 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다.
일 예시에서, 태양전지의 제조 방법은 (i) 기판을 준비하는 단계; (ii) 상기 기판 상에 후면 전극을 형성하는 단계; (iii) 상기 후면 전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계; (iv) 상기 광흡수층 상에 전술한 방법으로 버퍼층을 형성하는 단계; 및 (v) 상기 버퍼층 상에 전면 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
본 출원의 또 다른 측면은 태양전지에 관한 것이다.
일 예시에서, 태양전지는 기판; 상기 기판 상에 형성된 후면 전극; 상기 후면 전극 상에 형성된 CIGS계 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 형성된 전술한 버퍼층; 및 상기 버퍼층 상에 형성된 전면 전극;을 포함한다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 태양전지 버퍼층 제조시 UV를 조사하여, TU의 활성화 에너지를 낮출 수 있어서, TU의 가수분배를 촉진하여 황이온을 증가시켜, 산소의 함량을 제어할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 전술한 바와 같이 버퍼층의 산소의 함량을 제어하여, 산화물과 같은 중간 생성물을 억제하여, 광효율을 저하시키지 않는 버퍼층을 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 광효율이 우수한 태양전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시예인 버퍼층의 제조 방법을 설명하기 위한 플로우 차트이다.
도 2는 본 출원의 일 실시예인 버퍼층의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시예인 버퍼층의 제조 방법을 설명하기 위한 플로우 차트이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 대한 I-V 커브에 대한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 대한 도핑농도 프로파일에 대한 결과 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 대한 외부양자효율 (EQE)에 대한 결과 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2에 대한 XPS 분석 결과 그래프이다.
도 8은 실시예 3, 4 및 비교예 3에 대한 태양전지의 특성을 나타내는 결과 그래프이다.
도 9는 실시예 3, 4 및 비교예 3에 대한 1/C2-V에 대한 결과 그래프이다.
도 10은 실시예 3, 4 및 비교예 3에 대한 도핑농도 프로파일에 대한 결과 그래프이다.
도 11은 실시예 3, 4 및 비교예 3에 대한 외부양자효율 (EQE)에 대한 결과 그래프이다.
도 12는 실시예 5, 6 및 비교예 4에 대한 XPS 분석 결과 그래프이다.
도 13은 실시예 7, 8 및 비교예 5에 대한 SEM 이미지이다.
도 14는 실시예 9, 10과 비교예 6과 7에 대한 라이트 소킹 전/후의 I-V 결과 그래프이다.
도 15는 실시예 9, 10과 비교예 6과 7에 대한 라이트 소킹 전/후의 C-V 결과 그래프이다.
도 16은 실시예 9, 10과 비교예 6과 7에 대한 라이트 소킹 전/후의 QE 결과 그래프이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서 용어 "나노"는 나노 미터(nm) 단위의 크기를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 크기를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 용어 "나노 입자"는 나노 미터(nm) 단위의 평균 입경을 갖는 입자를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 평균입경을 갖는 입자를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
황화 카드뮴(CdS)의 용액성장법(CBD)의 주요 반응은 금속 착화물을 분해하여, CdS와 같은 원하는 화합물을 만드는 반응이다. 이러한 CBD-CdS의 주요 반응 메커니즘을 ion by ion mechanism, cluster mechanism, complex decomposition cluster mechanism, 그리고 complex decomposition ion-by-ion mechanism 로 구분될 수 있다. Ion by ion 메커니즘은 가장 기본적인 것으로 다음의 반응식으로 나타난다.
Cd2+ + S2- → CdS (1)
[Cd2+][S2-]가 CdS의 용해도 곱을 초과 할 때, CdS는 고체상으로 석출되고, 이 때 황화물 음이온은 thiourea (TU)의 가수 분해 반응식 (2)와 (3)에서 얻어진다.
SC(NH2)2 + OH- →HS- + H2O + CN2H2 (2)
HS- + OH- → S2- + H2O (3)
Cluster mechanism은 수산화 카드뮴과 황화물 이온이 반응하여 CdS를 얻는 반응식 (4), (5)로 나타난다.
Cd2+ + 2OH- → Cd(OH)2 (4)
Cd(OH)2 + S2- → CdS + 2OH- (5)
Complex decomposition cluster mechanism은 Cd(OH)2·SC(NH2)2와 같은 카드뮴 황화물 복합체를 얻는 반응을 기반으로 한다.
Cd(OH)2 + SC(NH2)2 ↔ Cd(OH)2ㆍSC(NH2)2 (6)
Cd(OH)2ㆍSC(NH2)2 → CdS + CN2H2 + H2O (7)
반응식(6)에서 형성된 복합체는 기판에서 고상의 CdS가 부착하게 되면 반응식 (7)처럼 분해된다.
Complex decomposition ion-by-ion mechanism 은 카드뮴 이온과 TU가 합쳐진 이온 복합체 양이온이 수산화 이온과 결합함으로써 C-S 결합이 파괴되어 가수분해 되고 CdS가 형성된다. 이 메커니즘에 대한 반응식 (8), (9)에 잘 나타나 있다.
Cd2+ + SC(NH2)2 ↔ [(NH2)2CSㆍCd]2+ (8)
[(NH2)2CSㆍCd]2+ + 2OH- → CdS + CN2H2 + H2O (9)
전술한 4종류의 주요 반응 메커니즘은 동시다발적으로 발생한다. 공통점은 황화물 이온과 카드뮴 이온이 반응하여 CdS를 형성할 때, 수산화물 이온과 카드뮴 이온의 반응이 일어나 Cd(OH)2를 형성한다는 것이다. CdS의 KSP (Solubility product)는 1 X 10- 28 이고, Cd(OH)2의 KSP는 2 X 10- 14 로 CdS의 용해도 곱이 더 작지만 통상 Cd(OH)2가 완충층 내에 잔류한다. 이 경우, CdS 완충층의 산소 함량이 증가하게 되면 CdS/CIGS 계면에서의 전도 밴드 오프셋에 영향을 미치므로, Cd(OH)2의 생성은 지양되어야 한다. Cd(OH)2는 수산화 이온과 카드뮴 이온의 결합으로 형성되는데, TU의 가수분해를 촉진하여 황 이온을 증가시키면, CdS가 형성되는 반응이 우세하므로, Cd(OH)2의 생성은 줄어든다. 따라서, TU가 가수분해될 때 필요한 활성화 에너지를 낮춰줄 수 있는 촉진제가 필요하다. 그러므로 CBD 용액의 온도, PH, 농도의 변화 없이, UV light가 가진 에너지를 이용해 충분히 TU의 가수 분해를 촉진시킬 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 태양전지 버퍼층의 제조 방법을 상세히 설명한다. 다만, 첨부된 도면은 예시적인 것으로, 본 출원의 태양전지 버퍼층의 제조 방법의 범위가 첨부된 도면에 의해 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 출원의 일 실시예인 버퍼층의 제조 방법을 설명하기 위한 플로우 차트이며, 도 2는 본 출원의 일 실시예인 버퍼층의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
먼저, 제 1 온도로 가열된 컨테이너를 준비한다(S110).
컨테이너는 이중 비커를 사용하는 것이 바람직하며, 이중 비커는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 출원이 속한 기술분야에서 적용될 수 있는 이중 비커를 이용할 수 있다.
항온조를 이용해 온도를 제 1 온도로 유지시키며, 제 1 온도는 75 내지 85 ℃일 수 있으며, 77 ℃ 내지 83 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 80 ℃이다.
그리고, 컨테이너에 버퍼층 제조용 용액을 투입하고, 기재를 상기 버퍼층 제조용 용액에 함침한다(S120).
버퍼층 제조용 용액은 버퍼층을 형성하고자 하는 성분계 맞게 준비한다. CdS 버퍼층을 제조하기 위하여, CdSO4, NH4OH 및 thiourea (SC(NH2)2)의 혼합 용액을 사용할 수 있다. 특히, 0.0015 M의 cadmium sulfide (CdSO4),3M의 암모니아 (NH4OH), 0.005 M의 thiourea (SC(NH2)2)의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 버퍼층 제조용 용액은 상온이다. 또한, 컨테이너에 투입된 버퍼층 제조용 용액을 교반해주는 것이 바람직하다. 또한, 기재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Cu (In, Ga) Se2 (CIGS) 흡수층이 형성된 기재인 것이 바람직하다.
그리고, 기재가 함침된 버퍼층 제조용 용액의 온도가 제 2 온도가 되도록 대기하며, 상기 컨테이너 내로 UV를 조사하면서, 상기 기재 상에 버퍼층을 형성한다(S130).
일 예시에서, 제 2 온도는 40 내지 50 ℃일 수 있으며, 42 ℃ 내지 48 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 45 ℃이다. 이러한 제 2 온도 범위를 갖는 용액에서 CdS 버퍼층이 성장된다.
여기서, 용액에 UV를 조사한다. UV는 가시광선보다 높은 에너지를 갖으나, 반응의 열적 평형 상태를 변경하지 않으며, 용액 내 성분의 화학적 상태를 변경하여, 반응 경로를 변경할 수 있다.
UV 조사장치는 특별히 한정되는 것은 아니며, UV를 조사할 수 있는 어떠한 장치도 적용될 수 있다. UV의 파장은 10 내지 400 nm일 수 있으며, 100 내지 400 nm 일 수 있으며, 200 내지 400 nm일 수 있으며, 250 내지 380 nm일 수 있다. 바람직한 UV의 파장은 365 nm이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 용액내로 UV를 조사하여, TU의 활성에너지를 낮춰서, TU의 가수분해를 촉진할 수 있다. 이렇게 형성된 S 이온이, O 이온과 경쟁적으로 Cd과 결합하여, 결과적으로, Cd(OH)2 보다 CdS을 형성한다. 이를 통하여, 우수한 효율의 CdS 버퍼층을 형성할 수 있다.
그리고, 버퍼층이 형성된 기재를 상기 버퍼층 제조용 용액으로부터 제거한다(S140).
이 후, 본 출원의 의도에 따라 다양한 공정을 추가로 수행하여, 태양전지를 제조할 수 있다.
본 출원의 다른 측면은 전술한 제조 방법에 의하여 제조된 태양전지 버퍼층으로서, 상기 버퍼층에서 O(산소)와 S(황)의 함량비(원자비)는 1 : 5.5 내지 6.5 이다. 전술한 바와 같이, 산소의 함량비가 높은 경우에는 중간생성물인 Cd(OH)2가 많이 존재하여, 버퍼층으로 효율성이 저감되어, 태양전지의 효율을 저감시킨다.
또한, S/(S+O)의 원자비는 0.85 내지 0.87인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 제어함으로써, 중간생성물인 Cd(OH)2의 생성을 억제하여, 태양전지의 효율을 개선할 수 있다.
본 출원의 또 다른 측면은 용액성장법을 이용한 태양전지 버퍼층의 제조 방법에 관한 것이다.
여기서, 태양전지 버퍼층의 제조 방법은 전술한 제조 방법과 일부 단계가 상이하며, 동일한 구성에 대한 설명은 생략한다.
도 3은 본 출원의 일 실시예인 버퍼층의 제조 방법을 설명하기 위한 플로우 차트이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 먼저 제 3 온도로 가열된 컨테이너를 준비한다(S210).
항온조를 이용해 온도를 제 3 온도로 유지시키며, 제 3 온도는 75 내지 85 ℃일 수 있으며, 77 ℃ 내지 83 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 80 ℃이다.
그리고, 컨테이너에 버퍼층 제조용 용액을 투입한다(S220).
버퍼층 제조용 용액은 버퍼층을 형성하고자 하는 성분계 맞게 준비한다. ZnOS 버퍼층을 제조하기 위하여, thiourea (SC(NH2)2), Zn(CH3COO)2 · 2H2O) 및 ammonia (NH4OH)의 혼합 용액을 사용할 수 있다. 특히, 0.2 M 내지 0.4 M의 thiourea (SC(NH2)2), 0.2M의 Zn(CH3COO)2ㆍ2H2O) 및 3 M의 ammonia (NH4OH)의 혼합 용액을 사용할 수 있다.
ZnOS는 낮은 광흡수계수를 가지며, 넓은 밴드갭을 갖기 때문에, 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
여기서, 버퍼층 제조용 용액은 상온이다. 또한, 컨테이너에 투입된 버퍼층 제조용 용액을 교반해주는 것이 바람직하다. 또한, 기재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Cu (In, Ga) Se2 (CIGS) 흡수층이 형성된 기재인 것이 바람직하다.
그리고, 버퍼층 제조용 용액의 온도가 제 4 온도가 되도록 대기한다(S230).
제 4 온도는 60 내지 70 ℃일 수 있으며, 62 ℃ 내지 67 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 65 ℃이다.
그리고, 제 4 온도에 도달하면, 기재를 상기 버퍼층 제조용 용액에 함침한다(S240).
여기서, 기재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Cu (In, Ga) Se2 (CIGSSe) 흡수층이 형성된 기재인 것이 바람직하다.
그리고, 컨테이너 내로 UV를 조사하면서, 상기 기재 상에 버퍼층을 형성한다(S250).
여기서, ZnOS 버퍼층이 성장된다.
여기서, UV 조사장치는 특별히 한정되는 것은 아니며, UV를 조사할 수 있는 어떠한 장치도 적용될 수 있다. UV의 파장은 10 내지 400 nm일 수 있으며, 100 내지 400 nm 일 수 있으며, 200 내지 400 nm일 수 있으며, 250 내지 380 nm일 수 있다. 바람직한 UV의 파장은 365 nm이다.
전술한 바와 같이, 용액내로 UV를 조사하여, TU의 활성에너지를 낮춰서, TU의 가수분해를 촉진할 수 있으며, 전술한 내용과 유사한 방식으로 버퍼층을 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 버퍼층이 형성된 기재를 상기 버퍼층 제조용 용액으로부터 제거한다(S260).
이 후, 본 출원의 의도에 따라 다양한 공정을 추가로 수행하여, 태양전지를 제조할 수 있다.
본 출원의 다른 측면은 전술한 제조 방법에 의하여 제조된 태양전지 버퍼층으로서, 상기 버퍼층에서 O(산소)와 S(황)의 함량비(원자비)는 1 : 5.5 내지 6.5 이다.
본 출원의 또 다른 측면은 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다.
일 예시에서, 태양전지의 제조 방법은 (i) 기판을 준비하는 단계; (ii) 상기 기판 상에 후면 전극을 형성하는 단계; (iii) 상기 후면 전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계; (iv) 상기 광흡수층 상에 전술한 방법으로 버퍼층을 형성하는 단계; 및 (v) 상기 버퍼층 상에 전면 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
각각의 단계에서 적용되는 방법 및 조건 등은 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 출원이 속한 태양전지 분야에서 적용가능한 방법 및 조건을 적용할 수 있다.
기판은 플레이트 형상을 가지며, 이에 형성되는 전극(31) 등을 지지한다. 이러한 기판은 유리또는 플라스틱 등의 절연체로 형성될 수 있다. 일례로, 기판이 소다 라임 글라스(soda lime glass) 일 수 있다. 그러나 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 기판이 금속 기판으로 이루어질 수 있다. 즉, 요구되는 태양 전지의 특성에 따라 기판을 리지드(ligid)한 물질로 형성하거나, 또는 플렉서블(flexible)한 물질로 형성할 수 있다.
후면 전극은 전도성이 있는 다양한 물질을 포함할 수 있는데, 예를 들어, 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 이들의 합금 등을 포함할 수 있다. 이러한 후면 전극은 다양한 공정에 의해 형성될 수 있다.
광 흡수층은 비실리콘계 반도체 물질로 이루어질 수 있다. 일례로, 광 흡수층이 Ⅰ-Ⅲ-Ⅳ족 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 광 흡수층(33)이 구리-인듐-갈륨-셀레나이드계(CIGS계) 화합물, 구리-인듐-셀레나이드계(CIS계) 화합물 또는 구리-갈륨-셀레나이드계(CGS계) 화합물을 포함할 수 있다. 광 흡수층은 다양한 방법에 의해 형성될 수 있는데, 일례로 증발법 또는 스퍼터링 공정 등에 의해 형성될 수 있다.
버퍼층은 전술한 바와 같이, UV 조사를 하면서 용액성장법으로 형성할 수 있다. 버퍼층은 CdS층 또는 ZnOS층일 수 있다.
전면 전극은 투명하여 광이 입사될 수 있으면서 전도성에 의해 전극으로 기능할 수 있는 투광성 전도성 물질로 형성될 수 있다. 또한, n형 반도체의 특성을 가져 버퍼층과 함께 n형 반도체층을 형성하여 p형 반도체층인 광 흡수층과 pn 접합을 형성할 수 있다.
본 출원의 또 다른 측면은 태양전지에 관한 것이다.
일 예시에서, 태양전지는 기판; 상기 기판 상에 형성된 후면 전극; 상기 후면 전극 상에 형성된 CIGS계 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 형성된 전술한 버퍼층; 및 상기 버퍼층 상에 형성된 전면 전극;을 포함한다.
각각의 층에서 적용되는 방법 및 조건 등은 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 출원이 속한 태양전지 분야에서 적용가능한 방법 및 조건을 적용할 수 있으며, 전술한 태양전지의 제조 방법에서 설명된 내용을 적용할 수 도 있다.
이하, 실험예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명한다.
[ 실험예 1]
본 출원의 버퍼층을 포함한 태양전지의 효율 향상을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
먼저, 버퍼층 제조용 용액으로서, 0.0015 M의 cadmium sulfide (CdSO4), 3M의 암모니아 (NH4OH), 0.005 M의 thiourea (SC(NH2)2)의 혼합용액을 준비하였다. 항온조를 이용해 온도를 80 ℃로 유지시키며, 이중 비커에 상온의 버퍼층 제조용 용액을 넣어주고, 마그네틱 바를 이용해 일정한 속도로 교반시켜주었다. H2Se로 반응시켜 형성한 Cu (In, Ga) Se2 (CIGS) 흡수층 샘플을 고정한 홀더를 용액 속에 넣어주었다. 이 때, 비교예 1의 경우 실험장치 주변의 전등을 모두 끈 채로 CBD 공정을 수행하였다. 반면에, 실시예 1의 경우 용액의 온도가 45 ℃에 도달하면 8W 출력의 365nm UV light를 CBD bath에 쪼여주며 일정 시간 동안 유지하였다. 반응이 종료되면 CIGS 흡수층이 담긴 샘플 홀더를 빼내 깨끗한 증류수에서 overflow 시켜주고 건조시킨 후 200 ℃ 오븐에서 어닐링 처리를 수행하였다. 실시예 1과 비교예 1 모두 CBD로 CdS 버퍼층을 증착한 후 동일하게 투명전극과 그리드전극을 형성시켜 태양전지 소자를 완성하였다. 투명전극은 스퍼터링 공정으로 증착된 80nm 두께의 intrinsic ZnO (i-ZnO)와 250nm 두께의 (Ga, Al) doped ZnO로 구성된다. 그리드 전극은 전자빔증발법으로 증착된 Al/Ag 층으로 이루어졌다.
실시예 1과 비교예 1에 대하여 short-circuit density (Jsc), Fill factor (FF), 효율(Eff), diode ideality factor(A), 직렬저항(Rs) 및 병렬저항(Rsh)을 를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Sample ID 비교예 1 실시예 1
UV light no UV 365 nm UV
Voc (V) 0.595 0.592
Jsc (mA/cm2) 34.73 34.72
FF (%) 66.51 68.84
Eff (%) 13.74 14.15
A (V) 1.53 1.25
Rs (ohmcm2) 2.30 1.97
Rsh (ohmcm2) 7154 3029
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 365 nm UV light를 조사한 실시예 1의 short-circuit density (Jsc)는 34.72 ㎃/㎠로 UV light를 조사 하지 않은 비교예 1의 전류 밀도인 34.73 ㎃/㎠과 비슷하다. Fill factor (FF)의 경우 실시예 1은 68.84 %로서 UV light를 조사하지 않은 비교예 1의 FF 값인 66.51 % 보다 높게 나타났다. 이 특성은 효율에서도 드러난다. 실시예 1은 14.15 %로 높은데 반하여, 비교예 1은 13.74 %로 낮았다. 즉, UV light를 CBD-CdS 공정 중에 사용하여 박막을 증착시켰을 경우 FF, 효율이 개선됨을 확인할 수 있다.또한, 실시예 1 및 비교예 1의 태양전지 성능 비교를 위하여, 소자들의 전류-전압(I-V) 특성을 25 ℃에서 AMG1.5 스펙트럼을 가진 Solar Simulator로 측정하였다. 그 결과 그래프를 도 4에 나타내었다.
도 4에 도시한 바와 같이, 비교예 1에 비하여, 실시예 1이 더 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 박막의 표면 조성 및 깊이에 따른 원소 분포도를 파악하기 위하여 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)를 사용하여, 실시예 1과 비교예 1에 대한 도핑농도 프로파일을 측정하여, 그 결과를 도 5에 도시하였다. 또한, 실시예 1과 비교예 1에 대한 외부양자효율 (EQE)를 측정하여, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1에 있어서, 큰 차이는 나타나지 않았다. 즉, UV조사효과는 CdS 버퍼층에 국한되며 흡수층의 물성을 바꾸지는 않았음을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 2]
CBD 증착 메커니즘에 따르면, CdS 버퍼층을 형성할 때 넣어 주는 TU의 가수분해 반응은 반드시 필요하다. TU의 가수분해 반응으로 형성되는 황화물 음이온이 카드뮴 양이온과 결합하여 버퍼층을 형성하기 때문이다. 따라서 TU의 가수분해 정도에 따라 박막 성장속도가 달라질 수 있다. 본 발명에서 제안된 UV 광조사는 TU의 가수분해 반응 활성화시킬 수 있다. 즉, 적절한 에너지를 가진 광자를 사용하여 화학 반응을 제어할 수 있다. 따라서, UV light를 조사하여 CBD 공정을 수행하면, TU의 가수 분해 반응이 촉진되어, 용액 중에 박막을 형성하기에 충분한 황화 음이온이 생성되어 같은 시간 동안 증착 하였을 때 더 빠르고 좋은 버퍼층을 얻을 수 있다. 그러므로 UV light를 조사하여 TU의 가수 분해 반응이 촉진 된다면, 용액 속의 황화물 이온의 농도는 높아질 것이고 이러한 환경에서 성장한 박막의 원소 비율에서도 S의 비율은 상대적으로 증가할 수 있다. 이를 증명하기 위해 실험예 1에서 사용된 두 가지 조건으로 각각 CdS 박막을 quartz 기판에 증착하여, 실시예 2 및 비교예 2(witness sample)를 제조하고, XPS depth profile 분석을 수행하였다. 그 결과를 표 2 및 도 7(Cd, Cd-O, Cd-S 피크)에 나타내었다.
Sample ID 비교예 2 실시예 2
UV light no UV 365 nm UV
Cd (at %) 44.882 45.284
O (at %) 8.603 7.590
S (at %) 46.515 47.126
S/(S+O) 0.844 0.862
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, CdS 단일막은 대체로 7~8 %의 낮은 산소 농도를 가지며 황과 카드뮴 원소의 비율이 높게 나타났다. 특히 공정 중 실시예 2의 경우 황의 평균 비율이 비교예 2의 경우와 비교하여 높게 나왔다. XPS 원소 분석 결과를 통하여, 공정 중 UV light를 조사하면 산소의 비율은 감소하고 황 원소 비율은 증가한다는 것을 확인할 수 있었다.Cd(3d5/2)의 결합에너지는 405.0 ± 0.2 eV로 알려져있다. 도 7에 도시한 바와 같이, 405.0 ± 0.2 eV에 해당하는 Cd-S 피크를 비교해 본 결과 공정 중 실시예 2의 Cd-S 피크가 더욱 높게 나왔다. 반면, Cd-OH 혹은 Cd-O의 Cd (3d5/2)의 결합에너지는 404.5 ± 0.2 eV이다. 404.5 ± 0.2 eV 부근의 Cd-OH 혹은 Cd-O의 피크를 비교해본 결과 Cd-S 피크와 반대로 비교예 2에서 피크가 높게 나왔다. 반응 메커니즘 상 Cd(OH)2의 생성이 억제된 것으로 판단된다. 이는 pH 결과로도 확인할 수 있다.
CBD-CdS 용액을 제조한 후 pH를 측정한 결과, 실시예 2의 경우 pH는 11.12로 나타났으며, 비교예 2의 경우 용액의 pH 값은 11.28로 나타났다. 이를 통하여, 공정 중 UV를 조사했을 때 pH가 높게 나온다는 것을 알 수 있었다. 이는 공정 중 UV light를 조사했을 때 Cd(OH)2의 생성을 억제한다는 XPS 분석 결과와도 일치함을 확인할 수 있었다.
이러한 결과를 통하여, 화학적 습식 공정 중 UV light를 조사하게 되면 같은 농도와 동일한 공정 온도 조건에도 불구하고 CBD 용액 속 TU의 활성화 에너지를 낮춤으로써 가수분해를 촉진시켜 Cd(OH)2와 같은 중간 반응물의 생성을 억제할 수 있다는 것을 XPS 분석 결과와 pH 측정으로 확인하였다.
[ 실험예 3]
본 출원의 버퍼층을 포함한 태양전지의 효율 향상을 추가적으로 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
먼저, 버퍼층 제조용 용액으로서, 0.0015 M의 cadmium sulfide (CdSO4), 3M의 암모니아 (NH4OH), 0.005 M의 thiourea (SC(NH2)2)의 혼합용액을 준비하였다. 항온조를 이용해 온도를 80 ℃로 유지시키며, 이중 비커에 상온의 버퍼층 제조용 용액을 넣어주고, 마그네틱 바를 이용해 일정한 속도로 교반시켜주었다. H2Se로 반응시켜 형성한 Cu (In, Ga) Se2 (CIGS) 흡수층 샘플을 고정한 홀더를 용액 속에 넣어주었다. 각각 365 nm 및 254 nm의 UV를 조사하면서 버퍼층을 형성한 실시예 3 및 실시예 4를 제조하였다. UV를 조사하지 않으면서 용액성장법을 이용하여 버퍼층을 형성한 비교예 3도 제조하였다.
실시예 3 및 4와 비교예 3에 대해 비커에서 제거한 후 증류수로 세척하였다. N2 분위기에서 건조 후 200 ℃에서 어닐링한 후, 투명전극과 그리드전극을 형성시켜 태양전지 소자를 완성하였다. 투명전극은 스퍼터링 공정으로 증착된 80nm 두께의 intrinsic ZnO (i-ZnO)와 250nm 두께의 (Ga, Al) doped ZnO로 구성되었다. 그리드 전극은 전자빔증발법으로 증착된 Ni/Ag 층으로 이루어졌다.
비교예 3 및 실시예 3 및 4에 대하여 short-circuit density (Jsc), Fill factor (FF), 효율(Eff), A, 직렬저항(Rs) 및 병렬저항(Rsh)를 측정하여 하기 표 3 및 도 8에 나타내었다.
Figure 112019051474667-pat00001
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 3 및 4의 short-circuit density (Jsc)는 34.72 ㎃/㎠ 및 35.65 ㎃/㎠로 UV light를 조사 하지 않은 비교예 3의 전류 밀도인 34.73 ㎃/㎠과 비슷하다. Fill factor (FF)의 경우 실시예 3 및 4는 UV light를 조사하지 않은 비교예 3의 FF 값 보다 높게 나타났다. 이 특성은 효율에서도 드러난다. 실시예 3 및 4는 14.15 % 및 14.36 %로 높은데 반하여, 비교예 3은 13.74 %로 낮았다. 즉, UV light를 CBD-CdS 공정 중에 사용하여 박막을 증착시켰을 경우 FF, 효율이 개선됨을 확인할 수 있다.또한, 실시예 3, 4 및 비교예 3의 태양전지 성능 비교를 위하여, 소자들의 전류 밀도-전압(J-V) 특성을 25 ℃에서 AMG1.5 스펙트럼을 가진 Solar Simulator로 측정하였다. 그 결과 그래프를 도 9에 나타내었다.
또한, 박막의 표면 조성 및 깊이에 따른 원소 분포도를 파악하기 위하여 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)를 사용하여, 실시예 3, 4와 비교예 3에 대한 도핑농도 프로파일을 측정하여, 그 결과를 도 10에 도시하였다. 또한, 실시예 3, 4와 비교예 3에 대한 외부양자효율 (EQE)를 측정하여, 그 결과를 도 11에 도시하였다.
도 9 내지 도 11에 도시한 바와 같이, 실시예 3, 4와 비교예 3에 있어서, 큰 차이는 나타나지 않았다. 즉, UV조사효과는 CdS 버퍼층에 국한되며 흡수층의 물성을 바꾸지는 않았음을 확인할 수 있었다.
전술한 3가지 조건으로 각각 CdS 박막을 quartz 기판에 증착하여, 실시예 5, 6 및 비교예 4를 제조하고, XPS depth profile 분석을 수행하였다. 그 결과를 표 2 및 도 12(Cd, Cd-O, Cd-S 피크)에 나타내었다.
Sample ID UV light Cd (at %) O (at %) S (at %) S/(S+O)
비교예 4 no UV 44.882 8.603 46.515 0.844
실시예 5 365 nm UV 45.284 7.590 47.126 0.862
실시예 6 254 nm UV 45.162 8.010 46.828 0.855
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 4는 S/(S+O)는 0.844인데 반하여, 실시예 5 및 6은 각각 0.862 및 0.855까지 증가하였으며, 이를 통해서, 실시예 5 및 6은 비교예 4에 비하여 황의 함량이 증가하였음을 확인할 수 있었다.도 12에 도시한 바와 같이, Cd 3d 코어 레벨을 비교하면, Cd-S 피크와 Cd-O 피크임을 확인할 수 있었다. 405.0 ± 0.2 eV에 해당하는 Cd-S 피크를 비교해 본 결과 공정 중 실시예 5, 6의 Cd-S 피크가 더욱 높게 나왔다. 반면, Cd-OH 혹은 Cd-O의 Cd (3d5/2)의 결합에너지는 404.5 ± 0.2 eV이다. 404.5 ± 0.2 eV 부근의 Cd-OH 혹은 Cd-O의 피크를 비교해본 결과 Cd-S 피크와 반대로 비교예 4에서 피크가 높게 나왔다. 반응 메커니즘 상 Cd(OH)2의 생성이 억제된 것으로 판단된다. 이는 pH 결과로도 확인할 수 있다.
CBD-CdS 용액을 제조한 후 pH를 측정한 결과, 실시예 5 및 6의 경우 pH는 11.03 및 11.12로 나타났으며, 비교예 4의 경우 용액의 pH 값은 11.28로 나타났다. 이를 통하여, 공정 중 UV를 조사했을 때 pH가 높게 나온다는 것을 알 수 있었다. 이는 공정 중 UV light를 조사했을 때 Cd(OH)2의 생성을 억제한다는 XPS 분석 결과와도 일치함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 12(d)에 도시한 바와 같이, 황의 비율의 증가는 전체 필름에서 관측되었다.
[ 실험예 4]
실험예 3에 나타낸 결과를 다시 확인하기 위하여, 실험예 3에서 제공된 3가지 조건으로 CdS 필름을 Mo가 코팅된 유리 기판 상에 증착시키고, SEM을 이용하여, 실시예 7 및 8과 비교예 5 각각의 이미지를 촬영하여 도 13에 나타내었다.
도 13에 도시한 바와 같이, 비교예 5에서는 클러스터가 관측되었고, 그 직경은는 400 nm 정도였으며, 이에 반하여, 실시예 7 및 8에서는 큰 클러스터가 관측되지 않았으며, 균일하게 증착이 일어났음을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 5]
ZnOS 버퍼층을 제조하기 위하여, 0.4 M 및 0.3 M의 thiourea (SC(NH2)2), 0.2M의 Zn(CH3COO)2ㆍ2H2O) 및 3 M의 ammonia (NH4OH)의 혼합 용액을 사용하였다. 용액의 온도가 65 ℃가 되었을 때, 샘플을 투입한 후, 365 nm의 UV를 조사하면서 CBD를 실시하여 실시예 9 및 10을를 제조하였고, UV 조사 없이 CBD를 실시하여 비교예 6 및 7을 제조하였다.
라이트 소킹(light soaking) 효과를 확인하기 위하여, 60분간 어닐링 실시한 후 25 ℃에서 solar sumulator를 실시하였다.
실시예 9 및 10과 비교예 6 및 7에 대한 개방전압(open-circuit voltage), 단락전압(short-circuit current), fill factor 등을 측정하여, 도 14 내지 도 16의 표에 각각 나타내었다.
실시예 9 및 10과 비교예 6 및 7에 대한 라이트 소킹 전/후의 I-V를 측정하여 도 14에 도시하였다. 도 14에 도시한 바와 같이, 실시예 9 및 실시예 10이 비교예 6 및 7에 비향 우수한 태양전지 성능을 나타내었고, 이는 라이트 소킹 이후에도 유지되었다. 한편, 라이트 소킹 전 실시예 9에 대한 그래프에서 S-형상의 커브가 관측되었고, 이는 흡수층과 ZnOS 버퍼층 사이에 형성된 수송 장벽인 전도 밴드 오프셋이 커졌기 때문에 발생된 롤-오버 현상임을 확인할 수 있었다. 라이트 소킹을 통하여, 이러한 롤-오버 현상은 극복될 수 있으며, 라이트 소킹 후 그래프는 정상적인 다이오드 형태를 보임을 확인할 수 있었다.
실시예 9 및 10과 비교예 6 및 7에 대한 라이트 소킹 전/후의 C-V를 측정하여 도 15에 도시하였다. 도 15에 도시한 바와 같이, 비교예 6 및 7의 경우 실시예 9 및 10과 비교하여, 태양전지 소자의 성능이 불량하였고, 도핑 농도 역시 상대적으로 낮았으며, 그래프의 향상 역시 이상거동을 보였다.
실시예 9 및 10과 비교예 6 및 7에 대한 라이트 소킹 전/후의 QE를 측정하여 도 16에 도시하였다. 도 16에 도시한 바와 같이, 실시예 10의 양자 효율은 라이트 소킹 전에는 비교예 6 및 7과 유사하였다. 실시예 9의 경우 라이트 소킹 전에는 양자 효율 커브가 비정상적이었으나, 라이트 소킹 후 양자 효율 커브는 정상으로 돌아왔다. 이는 초과된 TU 함량으로 인해, TU의 중간 반응물이 버터층 내로 편입되었기 때문이다. UV를 조사하여, TU의 분해를 촉진하여, 버퍼층 내의 불술문을 저감할 수 있으며, 라이트 소킹에 의하여 스크린될 수 있음을 확인할 수 있었다.
이러한 결과를 통하여, ZnOS 버퍼층이 UV 조사에 의하여 보다 우수한 성능을 갖을 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 CBD 공정 중 UV를 조사하면, 활성 에너지가 낮아가 TU의 가수분해가 촉진되어 중간 반응물의 형성을 억제하고, 우수한 성능을 갖는 버퍼층을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 라이트 소킹이 소자에 적용되면 전도 밴드 오프셋에 기인한 롤-오버 현상도 완화됨을 확인할 수 있었다. 결과적으로, 다른 공정 파라미터를 제어하지 않아도, UV 조사를 통하여, ZnOS 버퍼층의 퀄리티를 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 출원의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 습식 용액성장법을 이용한 태양전지 버퍼층의 제조 방법에 있어서,
    75 ℃ 내지 85 ℃로 가열된 컨테이너를 준비하는 단계;
    상기 컨테이너에 CdS 버퍼층 제조용 용액을 투입하고, 기재를 상기 버퍼층 제조용 용액에 함침하는 단계;
    상기 기재가 함침된 버퍼층 제조용 용액의 온도가 40 ℃ 내지 50 ℃가 되도록 대기하며, 상기 컨테이너 내로 UV를 조사하면서, 상기 기재 상에 버퍼층을 형성하는 단계; 및
    상기 버퍼층이 형성된 기재를 상기 버퍼층 제조용 용액으로부터 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 버퍼층에서 O(산소)와 S(황)의 함량비(원자비)는 1 : 5.5 내지 6.5인 태양전지 버퍼층의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 UV의 파장은 10 내지 400 nm인 태양전지 버퍼층의 제조 방법.
  6. 제 1 항의 제조 방법에 의하여 제조된 태양전지 버퍼층.
  7. 용액성장법을 이용한 태양전지 버퍼층의 제조 방법에 있어서,
    75 ℃ 내지 85 ℃로 가열된 컨테이너를 준비하는 단계;
    상기 컨테이너에 ZnOS 버퍼층 제조용 용액을 투입하는 단계;
    상기 버퍼층 제조용 용액의 온도가 60 ℃ 내지 70 ℃가 되도록 대기하는 단계;
    상기 60 ℃ 내지 70 ℃에 도달하면, 기재를 상기 버퍼층 제조용 용액에 함침하는 단계;
    상기 컨테이너 내로 UV를 조사하면서, 상기 기재 상에 버퍼층을 형성하는 단계; 및
    상기 버퍼층이 형성된 기재를 상기 버퍼층 제조용 용액으로부터 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 버퍼층에서 O(산소)와 S(황)의 함량비(원자비)는 1 : 5.5 내지 6.5인 태양전지 버퍼층의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 UV의 파장은 10 내지 400 nm인 태양전지 버퍼층의 제조 방법.
  12. 제 7 항의 제조 방법에 의하여 제조된 태양전지 버퍼층.
  13. 태양전지의 제조 방법에 있어서,
    (i) 기판을 준비하는 단계;
    (ii) 상기 기판 상에 후면 전극을 형성하는 단계;
    (iii) 상기 후면 전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계;
    (iv) 상기 광흡수층 상에 상기 제 1 항, 제 5 항, 제 7 항 및 제 11 항 중 어느 하나의 방법으로 버퍼층을 형성하는 단계; 및
    (v) 상기 버퍼층 상에 전면 전극을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조 방법.
  14. 태양전지에 있어서,
    기판;
    상기 기판 상에 형성된 후면 전극;
    상기 후면 전극 상에 형성된 CIGS계 광흡수층;
    상기 광흡수층 상에 형성된 상기 제 6 항 또는 제 12 항의 버퍼층; 및
    상기 버퍼층 상에 형성된 전면 전극;을 포함하는 태양전지.
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