KR20180034248A - 수산화나트륨을 이용한 유연 ｃｚｔｓ계 박막태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

수산화나트륨을 이용한 유연 ｃｚｔｓ계 박막태양전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박막 내에 나트륨이 함유된 CZTS계 박막 태양전지 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 박막 태영전지에 관한 것으로서, 구체적으로 상기 방법은 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 후면 전극을 형성하는 단계; 및 상기 후면 전극을 나트륨(Na)이 포함된 용액으로 도핑하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 CZTS계 전구체 박막을 형성하기 전, 몰리브덴 전극이 형성된 나트륨 무함유 기판을 나트륨 함유 용액을 이용하여 간단하게 도핑 처리함으로써 CZTS계 박막 내에 나트륨 성분이 확산된 태양전지를 제조할 수 있어, 태양전지의 광흡수층인 CZTS계 박막의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

수산화나트륨을 이용한 유연 ＣＺＴＳ계 박막태양전지 및 이의 제조방법{Flexible CZTS-based thin film solar cell using sodium hydroxide and manufacturing method thereof}
본 발명은 수산화나트륨을 이용한 유연 CZTS계 박막태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화합물 박막태양전지의 가운데 I-III-VI 족 황동광(Chalcopyrite) 물질인 Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) 박막태양전지는 직접천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 광흡수계수가 1 x 105 cm- 1 로 반도체 중에서 가장 높아 고효율의 태양전지 제조가 가능한 특징이 있으며, 장기적으로 전기광학적 안정성이 매우 우수한 특징을 지니고 있다. 따라서 현재 사용되고 있는 고가의 결정질 실리콘 태양전지를 대체하면서 태양광발전의 경제성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 고효율의 태양전지 재료로 부각되고 있다.
그러나 CIGS 박막 태양전지는 고가의 금속 원소인 인듐(In)과 갈륨(Ga)을 사용하고 있어 대량생산이 이루어질 경우 제조비용의 상승을 초래하는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위한 하나의 대안으로 제시되고 있는 것이 Zn와 Sn을 이용한 황동광 화합물인 Cu2ZnSn4, Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSn(SSe)4 계열로 흡수층이 구성된 박막 태양전지이다. CZTS계 박막 태양전지는 흡수층을 구성하는 물질이 지구상에 매우 광범위하게 존재하기 때문에 저가의 태양전지 구현이 가능하다. 그러나 박막 태양전지의 범용적 적용을 위해서는 아직 효율이 낮은 단계이다. 박막형 태양전지의 효율을 향상시키기 위해서는 흡수층을 구성하고 있는 물질의 형성에 대한 공정의 개발뿐만 아니라, 전체 소자를 구성하는 각각의 박막 제어 및 박막 계면의 제어가 필요하다.
현재 CZTS계 박막은 소다라임 유리 기판 위에 몰리브덴 전극을 형성하고, 그 위에 CZTS계 전구체 박막을 형성한 후 셀렌화 또는 황화 공정을 수행하여 제조하는 것이 일반적이며, 나트륨 이온에 따른 소자의 전기적 특성 향상을 위해 대부분 Na 소스를 진공 장비를 이용하여 증착하는 방법이 적용되고 있어 제조 방법 상에서 불편함이 있고 장비 사용에 따른 고가의 비용 등 부담이 되는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 Na이 함유된 용액을 이용하여 후면전극인 몰리브덴에 Na 도핑을 수행하는 간단한 방법만으로도 소자의 전기적 특성이 향상된 박막 태양전지를 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0064930호
따라서 본 발명의 목적은 나트륨(Na)이 포함된 용액을 이용한, 박막 내에 나트륨이 함유된 CZTS계 박막 태양전지 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법으로 제조된 박막 내에 나트륨이 함유된 CZTS계 박막 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 후면 전극을 형성하는 단계; 및 상기 후면 전극을 나트륨(Na)이 포함된 용액으로 도핑하는 단계;를 포함하는, 박막 내에 나트륨이 함유된 CZTS계 박막 태양전지 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기판은 나트륨이 없는 기판으로서, 몰리브덴 필름(Mo film); 스테인리스 필름(STS); 폴리이미드(PI) 고분자 기판; 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 고분자 기판; 보로실리게이트 유리 기판; 또는 석영(Quartz)의 유리 기판일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 나트륨(Na) 공급원으로는 Na2S(sodium sulfide), NaOH(sodium hydroxide), NaCl(sodium chloride), Na2CO3(soda ash), NaHCO3(baking soda), NaNO3(sodium nitrate), Na2S2O35H2O(sodium thiosulfate) 및 Na2B4O710H2O(borax)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 나트륨(Na)이 포함된 용액은 나트륨 공급원을 함유한 용액 총 중량 기준으로 1~3중량%(w/v)으로 함유되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 도핑은 35~45℃의 나트륨(Na)이 포함된 용액으로 5~40분 디핑 (dipping)하거나, 또는 5분~30분 동안 초음파 처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 나트륨이 포함된 용액이 도핑된 몰리브덴 전극 상에 전구체를 증착하여 전구체층을 형성하는 단계; 상기 증착된 전구체층을 황화 또는 셀렌화 처리하여 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계; 및 상기 윈도우층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전구체는 Cu, Zn 또는 Sn의 순수 금속 물질; CuS 또는 SnS의 금속 황화 물질; CuSe, ZnSe 또는 SnSe의 금속 셀렌 화합물; 및 CuSSe, ZnSSe 또는 SnSSe의 금속 황화 셀렌 화합물;로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상을 적층구조 형태로 사용하는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 본 발명의 방법으로 제조된, 박막 내에 나트륨이 함유된 CZTS계 박막 태양전지를 제공한다.
본 발명은 박막 내에 나트륨이 함유된 CZTS계 박막 태양전지 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 박막 태영전지에 관한 것으로서, 구체적으로 상기 방법은 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 후면 전극을 형성하는 단계; 및 상기 후면 전극을 나트륨(Na)이 포함된 용액으로 도핑하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 CZTS계 전구체 박막을 형성하기 전, 몰리브덴 전극이 형성된 나트륨 무함유 기판을 나트륨 함유 용액을 이용하여 간단하게 도핑 처리함으로써 CZTS계 박막 내에 나트륨 성분이 확산된 태양전지를 제조할 수 있어, 태양전지의 광흡수층인 CZTS계 박막의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에서 나트륨 함유 용액을 이용한 광흡수층 제조과정(실시예) 및 나트륨 함유 용액을 이용하지 않은 광흡수층 제조과정(비교예)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 나트륨 함유 용액을 이용한 박막 태양전지의 제조과정을 모식도로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 박막 태양전지의 구조 단면도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에서 나트륨이 도핑된 몰리브덴 필름에 증착된 CZTSe 전구체를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 비교예 및 실시예의 방법으로 제조된 CZTSe 흡수층 표면을 SEM으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 수산화나트륨 농도에 따른 CZTSe 박막 태양전지의 전기적 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에서 몰리브덴 필름 위에 제작한 본 발명의 CZTSe 박막 태양전지 소자를 나타낸 것이다.
본 발명은 태양전지의 효율을 증진시킬 수 있도록 CZTS계 박막 태양전지의 흡수층과 후면 전극 사이에 나트륨을 도입한, 박막 내에 나트륨이 함유된 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공함에 그 특징이 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 박막 내에 나트륨이 함유된 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법은, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 후면 전극을 형성하는 단계; 및 상기 후면 전극을 나트륨(Na)이 포함된 용액으로 도핑하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 기판은 나트륨이 없는 기판이라면 모두 사용 가능하며, 구체적으로는 이에 제한되지는 않으나, 몰리브덴 필름(Mo film); 스테인리스 필름(STS); 폴리이미드(PI) 고분자 기판; 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 고분자 기판; 보로실리게이트 유리 기판; 또는 석영(Quartz)의 유리 기판을 사용할 수 있다.
기판이 준비되면, 상기 기판 상에 후면 전극을 형성하는데, 후면 전극은 몰리브덴 전극을 사용할 수 있다.
또한, 상기 기판은 후면 전극 형성 이전에 먼저 아세톤, 메탄올, 2차 증류수를 이용하여 순차적으로 세척하며, 바람직하게는 초음파를 함께 이용하여 깨끗하게 세척하는 것이 좋다.
후면 전극이 형성되면 이후, 상기 후면 전극은 나트륨(Na)이 포함된 용액으로 도핑한다.
이때 상기 나트륨의 공급원으로는 이에 제한되지는 않으나, Na2S(sodium sulfide), NaOH(sodium hydroxide), NaCl(sodium chloride), Na2CO3(soda ash), NaHCO3(baking soda), NaNO3(sodium nitrate), Na2S2O35H2O(sodium thiosulfate) 및 Na2B4O710H2O(borax)으로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에서는 수산화나트륨(NaOH)을 사용하였다.
본 발명에서 상기 나트륨 도핑 용액으로서의 용매는 나트륨 공급원을 충분히 용해시킬 수 있는 용매라면 모두 사용 가능하지만, 바람직하게는 탈이온수를 단독 용매로 사용할 수 있다. 본 발명에서 용매로서 탈이온수를 사용한 이유는 본 발명의 방법에서 불순물 제어가 매우 중요한 부분이므로, 불순물이 없는 탈이온수를 사용하는 것이 좋기 때문이다.
나트륨 도핑 용매로서 적절하지 않은 용매를 사용하게 되면 결정립 크기의 조절이 어렵고 균일한 코팅이 되지 않으며 나트륨 공급원이 고르게 잘 용해되지 않기 때문에 용매의 선정도 중요한 요소가 될 수 있다.
또한, 상기 나트륨(Na)이 포함된 용액은 나트륨 공급원을 상기 용액 총 중량%를 기준으로 1~3중량%(w/v)으로 함유되도록 한다.
만일 1중량% 미만으로 사용하게 되면, 나트륨 함유에 따른 태양전지의 효율 증진 효과를 도출할 수 없으며, 3중량%를 초과하여 사용하게 되면 전구체 열처리 시에 광흡수층과 후면 전극 사이에 박리가 발생할 수 있는 문제점이 생기게 된다.
상기 도핑은 나트륨(Na)이 포함된 용액을 35~45℃의 온도가 되도록 가열한 다음, 5~40분 디핑 (dipping)하거나, 또는 5분~30분 동안 초음파 처리하여, 후면 전극을 나트륨(Na)이 포함된 용액으로 도핑한다. 또한 여기서 상기 용액을 가열할 때, 35~45℃ 온도 조건에서 수행하는 것은 후면전극으로 나트륨의 확산을 적절하게 하기 위함으로, 만일 45℃를 초과한 높은 온도로 가열하면 후면 전극 내부로 너무 많은 확산이 일어나서 나트륨의 광흡수층으로의 확산 효과가 감소되는 문제점이 있고, 35℃ 미만의 낮은 온도로 가열하면 나트륨이 후면 전극에 소량 확산되어 광흡수층으로 확산이 감소되는 문제점이 발생하게 된다.
본 발명의 일실시예에서는 나트륨(Na)이 포함된 용액을 40℃의 온도가 되도록 가열한 다음, 몰리브덴 필름을 상기 나트륨이 포함된 용액에 20분 동안 침지시켜 도핑처리 하였다.
이후, 나트륨이 포함된 용액이 도핑된 몰리브덴 전극 상에 전구체를 증착하여 전구체층을 형성하는 단계; 상기 증착된 전구체층을 황화 또는 셀렌화 처리하여 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계; 및 상기 윈도우층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계를 추가로 수행하여, 박막 내에 나트륨이 함유된 본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지를 제조한다.
상기 전구체로는 Cu, Zn 또는 Sn의 순수 금속 물질; CuS 또는 SnS의 금속 황화 물질; CuSe, ZnSe 또는 SnSe의 금속 셀렌 화합물; 및 CuSSe, ZnSSe 또는 SnSSe의 금속 황화 셀렌 화합물;로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상을 적층구조 형태로 사용할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에서는 Zn, Sn 및 Cu의 순서로 증착하였다.
또한, 몰리브덴 전극 상에 도핑된 나트륨은 열처리 과정에서 상기 전구체와 반응하여 Cu2ZnSnSxSe4 -x의 단일층으로 광흡수층을 형성한다. 상기 열처리로서 셀렌화 처리는 상기 금속 전구체 박막층을 셀레늄 분위기 하에서 400℃ 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 것일 수 있고, 상기 황화 처리는 상기 금속 전구체 박막층을 황 분위기 하에서 400℃ 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 것일 수 있다.
상기 형성된 광흡수층 상에는 버퍼층을 형성시키는데, 상기 버퍼층은 습식공정을 통해 카드뮴설파이드(CdS) 버퍼층 박막을 형성하도록 한다. 이후 그 위에 스퍼터링 공정을 통하여 윈도우층을 증착하며, 윈도우층 상에 제 2 전극을 형성한다.
상기 윈도우층은 ZnO을 먼저 증착하고 그 위에 Al-doped:ZnO(AZO) 를 증착하며, 이후 상기 윈도우층 위에 진공증발증착기로 알루미늄(Al)을 증착하여 전면 전극을 형성함으로써, 본 발명에 따른 박막 태양전지를 제조한다.
또한 본 발명에 따른 상기 박막 태양전지에서 상기 기판은 90~110㎛의 두께를 가지도록 기판을 형성하며, 흡수층은 0.5~0.7㎛ 두께를 갖도록 전구체를 증착시키고, 상기 버퍼층은 40~60nm의 두께를 갖도록 형성한다. 상기 윈도우층은 40~60nm의 두께의 ZnO을 먼저 증착하고 그 위에 알루미늄이 도핑된 ZnO(AZO)를 0.2~0.4㎛의 두께가 되도록 형성시키며, 상기 윈도우층 위에 알루미늄(Al)을 1㎛ 의 두께가 되도록 증착시켜 제조한다.
이상 본 발명의 방법으로 제조된 박막 태양전지는 나트륨의 도입으로 인해 개방 전압(Voc), 단락전류(Isc), 단락전류밀도(Jsc mA/cm2) 등 모든 부분에서 전지의 특성이 나트륨을 도입하지 않은 전지에 비해 2배 이상, 즉 50% 이상 더 높게 향상된 것을 알 수 있었다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Na 용액으로 도핑된 CZTS계 박막태양전지의 제조
먼저 기판은 두께 100 um 몰리브덴 필름 기판을 사용하였고, 흡수층 전구체는 Zn, Sn, Cu의 순서로 후면전극 상에 약 0.7 μm 두께로 증착하였다. 이때, 상기 흡수층 공정에서 전구체 증착에 앞서 탈이온화수(DI water)에 수산화나트륨을 1중량% 및 2중량%로 만든 용액을 각각 40℃로 가열한 다음, 몰리브덴 필름을 각각 담그고 20분 뒤에 꺼내 바로 질소가스로 건조시켰다. 이때 상기 탈이온화수(DI water)에 수산화나트륨을 1중량% 및 2중량%로의 첨가는 각각 수산화나트륨 중량/(수산화나트륨 중량)+(탈이온화수 중량)에 대한 첨가량을 의미하는 것이다.
이후 Na이 도핑된 몰리브덴의 후면전극 위에 흡수층 전구체를 Zn, Sn, Cu의 순서로 증착하여 열처리하였다. 이후 급속 열처리 공정 (Rapid Thermal Process, RTP)을 통해서 540℃에서 황화 및 셀렌화 공정을 수행하였다. 이때 상기 몰리브덴에 도핑된 Na은 열처리 과정에서 전구체와 반응하여 Cu2ZnSnSxSe4 -x의 단일층으로 흡수층을 형성하도록 하였다. 이후 형성된 흡수층 상에 약 50nm 두께의 CdS 버퍼층을 형성하였고. 다시 약 50nm 두께의 ZnO와 알루미늄이 도핑된 ZnO가 약 0.3 μm 두께로 형성되는 윈도우층을 상기 버퍼층 상에 형성시켰으며, 약 1 μm 두께의 알루미늄 전면 전극을 상기 원도우층 상에 형성시켜, Na 용액으로 도핑된 CZTS계 박막태양전지를 제조하였다. 상기 본 발명의 방법에 따라 유연기판인 몰리브덴 필름에 나트륨을 도핑한 후, CZTSe 전구체를 스퍼터로 증착한 전구체 사진을 도 4에 나타내었고, 본 발명의 방법으로 제조된 CZTSe 박막 태양전지 소자의 사진은 도 7에 나타내었다.
<비교예 1>
Na 용액이 도핑되지 않은 CZTS계 박막태양전지를 다음과 같이 제조하였다. 먼저 기판은 두께 100 um 몰리브덴 필름 기판을 사용하였고, 흡수층 전구체는 Zn, Sn, Cu의 순서로 후면전극 상에 약 0.7 μm 두께로 증착하였다. 이후 급속 열처리 공정 (Rapid Thermal Process, RTP)을 통해서 540℃에서 황화 및 셀렌화 처리를 수행하여 Cu2ZnSnSxSe4 -x을 형성하도록 함으로써 약 50nm 두께의 CdS 버퍼층을 형성하였다. 이후 약 50nm 두께의 ZnO와 알루미늄이 도핑된 ZnO가 약 0.3 μm 두께로 형성되는 윈도우층을 상기 버퍼층 상에 형성시켰고, 약 1 μm 두께의 알루미늄 전면 전극을 상기 원도우 층 상에 형성시켜, CZTS계 박막태양전지를 제조하였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예의 CZTS계 박막태양전지 제조과정에서 광흡수층 제조공정에 대한 비교를 하기 도 1에 모식도로 나타내었고, 본 발명의 실시예에 따른 Na 용액으로 도핑된 CZTS계 박막태양전지의 제조공정에 대한 순서도를 도 2에 나타내었다.
<실시예 2>
흡수층 표면분석 및 박막태양전지의 전기적 특성분석
본 발명자들은 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 박막태양전지의 흡수층 표면을 SEM 으로 관찰하였다. 분석결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 Na 이 전혀 없는 몰리브덴 필름에서 제작된 CZTSe 흡수층의 박막 결정립은 작고 표면의 거칠기가 심한 반면, 본 발명의 실시예 1과 같이 수산화나트륨 용액을 이용하여 몰리브덴 필름에 Na 을 도핑한 CZTSe 흡수층 박막의 결정립은 비교예보다 상당히 크고, 표면이 매끄러운 것을 알 수 있었다. 또한, 흡수층의 표면 거칠기는 이후 공정의 버퍼층 형성에 상당한 영향을 미치는 요소가 되며, 버퍼층으로 사용되는 CdS 층의 평균 두께는 약 100 nm 이하로 얇기 때문에 비교예 1과 같이 수백 nm에 해당하는 표면 거칠기는 CZSTSe 소자의 션트저항(Rsh)의 감소로 나타나고, 충진인자를 감소시키는 요인이 될 수 있으며 궁극적으로 CZTSSe 소자의 효율을 감소시키는 문제점이 된다.
이를 확인하기 위해 비교예 1 및 실시예 1에서 제조한 각 박막태양전지에 대한 전기적 특성을 분석한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 비해 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 박막태양전지의 전기적 특성이 월등히 우수한 것으로 나타났다(도 6 참조).
전기적 특성 파라미터 분석결과
비교항목 Voc (V) Jsc(mA/cm2) FF (%) EFF (%) Rs (Ω) Rsh (Ω)
비교예 1 0.241 26.59 37.00 2.37 9.6 141.3
실시예 1
NaOH 1wt%		 0.416 27.22 44.83 5.08 14.7 258.9
실시예 2
NaOH 2wt%		 0.399 29.33 47.29 5.53 9.8 535.9
따라서 이러한 결과를 통해 본 발명자들은 CZTSe 소자를 제작하는데 있어서 Na의 도입은 필수적이며, 본 발명에서 규명한 바와 같이 나트륨이 없는 몰리브덴 박막을 수산화나트륨용액으로 도핑시키는 경우, 매우 단순한 공정만으로도 대면적의 CZTSSe를 제작하는데 매우 효과적임을 알 수 있었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 기판
200 : 후면 전극
300 : 광흡수층
400 : 버퍼층
500 : 윈도우층
600 : 전면 전극

Claims (8)

  1. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 후면 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 후면 전극을 나트륨(Na)이 포함된 용액으로 도핑하는 단계;를 포함하는,
    박막 내에 나트륨이 함유된 CZTS계 박막 태양전지 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 나트륨이 없는 기판으로서, 몰리브덴 필름(Mo film); 스테인리스 필름(STS); 폴리이미드(PI) 고분자 기판; 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 고분자 기판; 보로실리게이트 유리 기판; 또는 석영(Quartz)의 유리 기판인 것을 특징으로 하는, 박막 내에 나트륨이 함유된 CZTS계 박막 태양전지 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    나트륨(Na) 공급원으로는 Na2S(sodium sulfide), NaOH(sodium hydroxide), NaCl(sodium chloride), Na2CO3(soda ash), NaHCO3(baking soda), NaNO3(sodium nitrate), Na2S2O35H2O(sodium thiosulfate) 및 Na2B4O710H2O(borax)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 박막 내에 나트륨이 함유된 CZTS계 박막 태양전지 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨(Na)이 포함된 용액은 나트륨 공급원을 포함하는 용액 총 중량 기준으로 1~3중량%(w/v)으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는, 박막 내에 나트륨이 함유된 CZTS계 박막 태양전지 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도핑은 35~45℃의 나트륨(Na)이 포함된 용액으로 5~40분 디핑 (dipping)하거나, 또는 5분~30분 동안 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는, 박막 내에 나트륨이 함유된 CZTS계 박막 태양전지 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    나트륨이 포함된 용액이 도핑된 몰리브덴 전극 상에 전구체를 증착하여 전구체층을 형성하는 단계;
    상기 증착된 전구체층을 황화 또는 셀렌화 처리하여 광흡수층을 형성하는 단계;
    상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계;
    상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계; 및
    상기 윈도우층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 박막 내에 나트륨이 함유된 CZTS계 박막 태양전지 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전구체는 Cu, Zn 또는 Sn의 순수 금속 물질; CuS 또는 SnS의 금속 황화 물질; CuSe, ZnSe 또는 SnSe의 금속 셀렌 화합물; 및 CuSSe, ZnSSe 또는 SnSSe의 금속 황화 셀렌 화합물;로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상을 적층구조 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는, 박막 내에 나트륨이 함유된 CZTS계 박막 태양전지 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항으로 제조된, 박막 내에 나트륨이 함유된 CZTS계 박막 태양전지.
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