WO2015046876A2 - 3차원 p-n접합구조 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

3차원 p-n접합구조 태양전지 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2015046876A2
WO2015046876A2 PCT/KR2014/008895 KR2014008895W WO2015046876A2 WO 2015046876 A2 WO2015046876 A2 WO 2015046876A2 KR 2014008895 W KR2014008895 W KR 2014008895W WO 2015046876 A2 WO2015046876 A2 WO 2015046876A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thin film
czts
solar cell
dimensional
type semiconductor
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/008895
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2015046876A3 (ko
Inventor
성시준
박시내
김대환
강진규
황대규
Original Assignee
재단법인대구경북과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020130116215A external-priority patent/KR101541449B1/ko
Priority claimed from KR1020140097247A external-priority patent/KR101674399B1/ko
Application filed by 재단법인대구경북과학기술원 filed Critical 재단법인대구경북과학기술원
Priority to US15/025,677 priority Critical patent/US10134930B2/en
Publication of WO2015046876A2 publication Critical patent/WO2015046876A2/ko
Publication of WO2015046876A3 publication Critical patent/WO2015046876A3/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
    • H01L31/035272—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/035281—Shape of the body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/0445—PV modules or arrays of single PV cells including thin film solar cells, e.g. single thin film a-Si, CIS or CdTe solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a three-dimensional P-N junction structure solar cell and a manufacturing method thereof.
  • Solar cells that can produce electricity directly from sunlight can be said to be the most energy-producing method of the future in that they can safely produce clean energy.
  • Various kinds of inorganic and organic semiconductors have been applied for the fabrication of such solar cells.
  • representative examples that have reached the commercialization stage until now are silicon solar cells using silicon (Si) as the main material and thin film solar cells of CIGS series.
  • Silicon solar cells have a high light conversion efficiency, but because of the high manufacturing cost, there is a high interest in the manufacture of thin film solar cells using a compound semiconductor that can be applied thinner thin film to replace them.
  • Representative thin film solar cells include thin film solar cells using a material containing elements of Groups IB, I I IA and VIA, known as CIS or CIGS, as the light absorption layer.
  • Thin film solar cells generally include a light absorbing thin film layer having a composition of Cu (In, Ga) Se 2 .
  • a buffer thin film layer made of CdS or other n-type compound semiconductors is the most important component, and the CIS or CIGS light absorbing layer is the most important factor that determines the performance of these solar cells. .
  • Such CIS or CIGS light absorption layer thin films are generally manufactured by a vacuum deposition method using expensive vacuum equipment such as co-evaporation or sputtering, but recently, in order to reduce the cost and area of CIS or CIGS thin film solar cells, Many solution process methods such as printing have been studied.
  • CIS or CIGS thin film solar cells have the limitation of low cost in terms of materials because expensive raw materials, In and Ga, are indispensable.
  • Optical properties such as light absorption coefficient (> 10 "4 cm) and bandgap (1.5 e ⁇ 0) As the next generation thin film solar cell material to replace CIGS thin film solar cell in the future, it is attracting attention.
  • Such a CZTS thin film manufacturing method can be divided into vacuum process and non-vacuum process.
  • Vacuum process has sputtering, co-evaporation, etc., and it has the advantage that it can be easily controlled by adjusting some process variables such as chemical composition, thin film phase behavior, thin film microstructure, reproducibility, etc. There is this.
  • Non-vacuum processes can produce solar cells at very low cost, and non-vacuum methods include spin coating, spraying, and nanoparticle-based processes.
  • a P-N junction solar cell is manufactured by forming a P-N junction between a P-type semiconductor and an N-type semiconductor material. When strong light is incident, electrons and holes are excited to move freely inside the semiconductor, and then electrons and holes are moved to the respective electrodes by the P-N junction to generate a current.
  • Republic of Korea Dongtok Patent No. 10-1149474 is used as a solar cell light absorption layer
  • a method of preparing a CIS-based or CZTS-based compound thin film has been disclosed, and specifically, a method of preparing a CIS-based or CZTS-based compound thin film has been disclosed through a solution process.
  • the inventors of the present invention while researching a solar cell having excellent efficiency and a simple manufacturing process, form a porous P-type semiconductor thin film having a three-dimensional structure, and form an N-type on the crystal grain surface of the P-type semiconductor thin film.
  • Nano-level 3D by coating a buffer layer of
  • the carrier formed by the light is smoothly transferred to overcome the performance limitations of the existing thin film solar cell, it can be found that the improved efficiency can be exhibited accordingly, the present invention
  • the P-N junction solar cell is completed.
  • An object of the present invention is to provide a three-dimensional P-N junction structure solar cell and its manufacturing method.
  • ⁇ 3i> Provides a three-dimensional P-N junction structure solar cell comprising a; a transparent electrode formed on the crystal grain surface of the N-type buffer layer on the P-type semiconductor thin film.
  • step 1 Forming a P-type semiconductor thin film having a three-dimensional porous structure on the substrate coated with the back electrode (step 1);
  • step 3 It provides a method of manufacturing a three-dimensional P-N junction structure solar cell comprising a step (step 3) of forming a transparent electrode on the P-type semiconductor thin film on which the N-type buffer layer is formed in step 2.
  • step 4 Thermally treating the pre-heat treated thin film in a gas atmosphere including at least one selected from the group consisting of sulfur or selenium at a temperature of 500 to 600 ° C. (step 4); Provided is a CZTS-based thin film manufacturing method.
  • It provides a solar cell comprising the porous CZTS-based thin film as a light absorption layer.
  • the solar cell of the present invention is a PN junction solar cell including a photoactive thin film having a three-dimensional structure, and a conventional PN junction is formed by forming an N-type buffer layer on the crystal grain surface of a three-dimensional P-type semiconductor thin film. It can exhibit more improved photoelectric conversion efficiency than structural solar cells.
  • the porous CZTS-based thin film manufacturing method according to the present invention by coating the CZTS-based precursor after the heat treatment and heat treatment in a gas atmosphere of sulfur or selenium, produced in a non-vacuum method without using an organic binder Possible, less time and cost and simple process.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a three-dimensional PN junction structure solar cell according to the present invention
  • ' 2 is a schematic diagram showing the configuration of a conventional thin film CZTS solar cell
  • FIG. 3 shows the size of grains constituting the P-type semiconductor thin film having a three-dimensional porous structure.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a porous CZTS-based thin film manufacturing method according to the present invention.
  • FIG. 5 is a photograph of a cross section of a CZTS-based thin film of a solar cell manufactured in Example 5 of the present invention with a Transmiss ion Electron Microscope (TEM);
  • FIG. 6 is a photograph of a cross section of a solar cell-enhanced CZTS-based thin film prepared in Comparative Example 1 with a transmission electron microscope;
  • FIG. 5 is a photograph of a cross section of a CZTS-based thin film of a solar cell manufactured in Example 5 of the present invention with a Transmiss ion Electron Microscope (TEM);
  • FIG. 6 is a photograph of a cross section of a solar cell-enhanced CZTS-based thin film prepared in Comparative Example 1 with a transmission electron microscope;
  • FIG. 10 is a photograph of a porous CZTS-based thin film prepared in Preparation Example 5 with a scanning electron microscope; FIG.
  • FIG. 11 is a photograph of a porous CZTS-based thin film prepared in Preparation Example 6 using a scanning electron microscope.
  • An N-type buffer layer formed by coating on the surface of the 3D porous P-type semiconductor thin film; And It provides a three-dimensional P-N junction structure solar cell comprising a; transparent electrode formed on the three-dimensional porous P-type semiconductor thin film formed with the N-type buffer layer.
  • the solar cell according to the present invention has a substrate coated with the back electrode 10 as shown in the schematic diagram of FIG. 1, and a three-dimensional porous P-type semiconductor having a three-dimensional structure formed on the back electrode 10 of the substrate.
  • Thin film 20 Thin film 20.
  • an N-type buffer layer 30 is formed on a surface of the 3D porous P-type semiconductor thin film, and a transparent electrode 40 is formed on the 3D porous P-type semiconductor thin film on which the N-type buffer layer is formed.
  • the solar cell of the present invention includes a porous thin film in which an N-type buffer layer is formed in a three-dimensional shape, thereby shortening a diffusion distance for diffusing electrons. It can improve solar cell and photoelectric effect.
  • the CZTS solar cell according to the related art has a form in which a back electrode 10, a CZTS photoactive layer 21, an N-type buffer layer 30, and a transparent electrode 40 are sequentially stacked.
  • a back electrode 10 a CZTS photoactive layer 21, an N-type buffer layer 30, and a transparent electrode 40 are sequentially stacked.
  • the electrons formed on the interface side with the N-type buffer layer 30 can be easily moved because the diffusion distance in the transparent electrode direction is short.
  • the CZTS photoactive layer based on the solution process in which the quality of the photoactive layer is relatively weak has a problem in that the photoelectric conversion efficiency is lowered.
  • the solar cell according to the present invention includes a P-type semiconductor thin film having a three-dimensional structure and an N-type buffer layer formed on the surface of the P-type semiconductor thin film.
  • the diffusion distance of the electrons can be significantly shortened, and thus the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • the N-type buffer layer is CdS, Ti,
  • CdSe including one selected from the group or [6, 6] -phenyll C85 butyric acid methyl ester (PCBM), po lyacetylene, polythiophene and It may be formed of N-type semiconductor impurities such as one conductive polymer selected from the group containing polyaniline (PANI) ol.
  • PCBM polyphenyll C85 butyric acid methyl ester
  • PANI polyaniline
  • the material of the N-type buffer layer is not limited thereto, and an appropriate material capable of exhibiting N-type semiconductor characteristics may be selected and used.
  • the thickness of the N-type buffer layer may be 20 to 150 nm. If the thickness of the N-type buffer pack is less than 20 nm, it is difficult to suppress electron recombination because it is difficult to provide a layered barrier property between the P-type semiconductor thin film and the transparent electrode, and the thickness of the N-type buffer layer is 150 In the case of exceeding nm, electrons formed in the P-type semiconductor thin film receive a lot of resistance in passing through the thick buffer layer, and thus there is a problem that electrons are not easily moved.
  • the three-dimensional porous structure of the P-type semiconductor In the solar cell of the present invention, the three-dimensional porous structure of the P-type semiconductor
  • CuInS 2 (CIS), CuGaS 2 (CGS), CulnSe 2 (CISe), CuGaSe 2 (CGSe), CuAlSe 2 (CASe),
  • the average size of the crystal grains (crystal grain) constituting the porous P-type semiconductor thin film is preferably 30 to 200 nm.
  • the average size of the crystal grains is less than 200 nra, since the surface area of the three-dimensional porous P-type semiconductor thin film is increased, the interface area with the N-type buffer layer is increased, and thus the electrons are more easily moved. Can be.
  • the porous P-type semiconductor thin film provides a three-dimensional P- N junction structure solar cell, characterized in that formed to exhibit a porosity of 20 to 80%.
  • the surface roughness of the P-type semiconductor thin film is 30 to 150nm, preferably provides a three-dimensional P-N junction structure solar cell, characterized in that 50 to 100nm.
  • a blocking layer may be further included on the top surface of the back electrode.
  • the blocking layer is Mo0 x , Ni0 2 ,
  • the blocking layer has a thickness of 5 to 20 nm.
  • the transparent electrode formed on the three-dimensional porous P-type semiconductor thin film having the N-type buffer layer is selected from the group containing ZnO and Indium t oxide ( ⁇ ), wherein at least a portion of the N-type buffer layer is Provided is a tertiary ⁇ - ⁇ junction structure solar cell, which is in contact with a transparent electrode.
  • step 1 Forming a ⁇ type semiconductor thin film having a three-dimensional porous structure on the substrate having the back electrode coated thereon (step 1);
  • step 2 ⁇ > step of coating the N-type buffer layer on the crystal grain surface of the ⁇ type semiconductor thin film of step 1 (step 2);
  • step 3 provides a manufacturing method of a three-dimensional ⁇ - ⁇ junction structure solar cell comprising a.
  • the step 1 is a step of forming a ⁇ type semiconductor thin film having a three-dimensional porous structure on the substrate having the back electrode coated thereon.
  • the P-type semiconductor thin film is CuInS 2 (CIS), CuGaS 2 (CGS), CuInSe 2 (CISe),
  • CZTS Cu 2 ZnSnS 4
  • the CZTS thin film which is the P-type semiconductor thin film, is a CZTS-based precursor by mixing a solvent with a raw material consisting of a copper precursor, a zinc precursor, a tin precursor, and a sulfur or selenium precursor. Preparing a solution (step A);
  • the heat-treated thin film may be formed through a process including heat treatment (step D) in a gas atmosphere containing sulfur or selenium with silver of 500 to 600 ° C.
  • the copper precursor of step B of the manufacturing process may be at least one chloride-based material selected from the group consisting of CuCl, CuCl 2 and CuCl 2 'H 2 0, the zinc precursor is chloride such as ZnCl 2 And the tin precursor may be SnCl 2 ,
  • One or more chloride based materials selected from the group consisting of SnCl 2 ⁇ 3 ⁇ 40 and SnCl 4 may be used, but the copper, zinc and tin precursors are not limited thereto.
  • step A is thiourea (CH 4 N 2 S), ammonium sulfide solution
  • the selenium precursors are selenourea (SeC (NH 2 ) 2 ), 1-1-dimethyl- 2- selenourea ((CH 3 ) 2 NC (Se) N3 ⁇ 4), SeCU, dimethyl selenide (( CH 3 ) 2 Se), diethyl selenide (Se (C 2 H 5 ) 2 ), sodium selenite (Na 2 Se0 3 ) and aselenic acid (3 ⁇ 4Se0 3 ) can be used at least one selected from the group consisting of.
  • the sulfur and selenium precursors are not limited thereto.
  • step B is a step of coating a precursor solution over the back electrode on the substrate. That is, in step B, the CZTS-based thin film may be manufactured by a simple process of coating the CZTS-based precursor solution on a substrate.
  • the coating of step B is performed by one method selected from the group consisting of spin coating, dip coating, roll coating, screen coating, spray coating, spin casting, flow coating, screen printing inkjet, and drop casting. It may be, but the coating method of the precursor is not limited thereto.
  • step C is a step of heat-treating the CZTS-based thin film at a temperature of 200 to 400 ° C.
  • the morphology, grain size, and porosity of the thin film can be controlled by performing pre-heating and post-heating, thereby forming a CZTS thin film having a three-dimensional structure.
  • step D is a step of heat-treating the heat-treated thin film in a gas atmosphere containing sulfur or selenium at a temperature of 500 to 600 ° C.
  • the gas containing sulfur or selenium may include H 2 S, S, H 2 Se, Se steam, etc., may be a mixed gas of these and an inert gas, but the gas It is not limited.
  • the P-type semiconductor thin film of step 1 is not manufactured only by the above-described process, and a process capable of forming the thin film in a three-dimensional shape may be appropriately selected and used. Can be.
  • step 2 is a step of coating an N-type buffer layer on the crystal grain surface of the P-type semiconductor thin film of the first step.
  • the N-type buffer layer of step 2 is a chemical bath (Chemical Bath)
  • the N-type buffer layer can be uniformly coated on the grain surface of the P-type semiconductor thin film, the process for the coating is not limited thereto.
  • step 3 is a step of forming a transparent electrode on the P-type semiconductor thin film in which the N-type buffer layer is formed in step 2.
  • a transparent electrode is formed on the P-type semiconductor thin film on which the N-type buffer layer is finally formed, thereby finally manufacturing a 3D P-N junction structure solar cell.
  • a material applied to a normal transparent electrode such as ZnO may be used as the transparent electrode.
  • Step 1 Preparing a CZTS-based precursor solution by mixing a solvent with one or more precursors selected from the group consisting of sulfur or selenium (step 1);
  • the heat-treated thin film is heat-treated in a gas atmosphere including at least one selected from the group consisting of sulfur or selenium at a temperature of 500 to 600 ° C. (step 4); Porous CZTS including Provided is a method for manufacturing a thin film. ⁇ 152>
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of a method for manufacturing a porous CZTS-based thin film.
  • a method for manufacturing a porous CZTS-based thin film according to the present invention will be described in detail for each step.
  • the step 1 is a CZTS-based compound by mixing at least one precursor and a solvent selected from the group consisting of a copper precursor, a zinc precursor, a tin precursor, and sulfur or selenium. It is a step of preparing a precursor solution.
  • the CZTS-based thin film manufacturing method according to the present invention is a problem that existing carbon residues exist because only the precursors and solvents of copper, zinc, tin and sulfur or selenium are mixed and no organic binder is added. And since there is no organic binder, it is possible to control the morphology and the like can adjust the performance of the solar cell.
  • the copper precursor of step 1 may be at least one chloride-based material selected from the group consisting of CuCl, CuCl 2 and CuCl 2 3 ⁇ 40
  • zinc precursor May be a chloride-based material such as ZnCl 2
  • the tin precursor is selected from the group consisting of SnCl 2 , SnCl 2 ⁇ 3 ⁇ 40 and SnCl 4
  • One or more chloride-based materials may be used, but the copper, zinc and tin precursors are not limited thereto.
  • the sulfur precursor of step 1 is thiourea (CH 4 N 2 S), ammonium sulfide solution
  • the solvent of the above step 1 is not mean that the solvent be used at least one member selected from the group consisting of ultra-pure water and alkoeul solvents, but are not limited thereto ⁇
  • the solvent used in Step 1 only ultrapure water may be used, and the ultrapure water and the alcohol solvent may be used in combination.
  • the alcohol solvent may be one or more selected from the group consisting of d to C 3 alcohols, and the alcohol solvent may be ethanol, methanol, or 2-methoxyethane, but the alcohol may be used.
  • the solvent is not limited thereto.
  • step 2 is a step of coating the precursor solution on a substrate.
  • a porous CZTS-based thin film may be manufactured by a simple process of coating the CZTS-based precursor solution on a substrate, and thus, a low-cost solar cell may be manufactured by a simpler process.
  • the coating of step 2 is one method selected from the group consisting of spin coating, dip coating, roll coating, screen coating, spray coating, spin casting, flow coating, screen printing, inkjet and de-top casting.
  • the coating method of the precursor is not limited thereto.
  • the step 3 is a step of pre-heating the coated thin film at a temperature of 200 to 400 ° C.
  • the heat treatment and post-heat treatment is performed to
  • the morphology, grain size and porosity can be controlled, and the process characteristics of the solar cell can be controlled by simple process control.
  • the solvent of the CZTS precursor solution does not volatilize and impurities such as carbon (C) and nitrogen (N) remain in the thin film.
  • impurities such as carbon (C) and nitrogen (N)
  • the step 4 comprises at least one selected from the group consisting of sulfur or selenium at a temperature of 500 to 600 ° C. Heat treatment is performed in a gas atmosphere.
  • the crystal grains of the CZTS thin film do not grow, so the characteristics of the manufactured solar electrode are deteriorated.
  • the heat-treated thin film is heat-treated at a temperature exceeding 600 ° C., the substrate is bent due to the high heat treatment temperature. There is a problem that is not manufactured.
  • the gas containing at least one selected from the group consisting of sulfur or selenium may include 3 ⁇ 4S, S, H 2 Se, Se heavy, and the like, a mixed gas of these and inert gas
  • the gas is not limited thereto.
  • porous CZTS-based thin film prepared by the above manufacturing method.
  • Porous CZTS-based thin film prepared according to the present invention because it can be manufactured by a non-vacuum method is low cost and simple process. In addition, since no organic binder is added, an easily controlled morphology can be obtained.
  • the morphology, grain size and porosity of the thin film can be controlled by adjusting the temperature and time of the heat treatment of the method.
  • the solar cell using the porous CZTS-based thin film according to the present invention as a light absorption layer does not contain expensive In or Ga, and can be provided at a lower cost than using a conventional CIGS-based thin film.
  • the process is manufactured in a non-vacuum manufacturing process, the process is simple and requires little time, and thus, it can be provided at a low price through mass production.
  • the organic binder is not added, the morphology, grain size, and porosity can be easily controlled to easily control the electrical characteristics of the solar cell.
  • Step 1 Mixing ratio of ultrapure water and ethane 7: 3 with 0.9 M of copper precursor CuCl 2 , 0.7 M of zinc precursor ZnCl 2 , 0.5 M of tin precursor SnCl 2 and sulfur precursor CH 4 N 2 S (thiourea) 4M It was dissolved in a solvent to prepare a CZTS precursor solution.
  • Step 2 The precursor solution was coated on a substrate (eg, glass, metal foil, plastic substrate, etc.) on which Mo electrodes were formed by spin coating.
  • a substrate eg, glass, metal foil, plastic substrate, etc.
  • Step 3 The coated thin film was subjected to an electrothermal treatment at a temperature of 350 ° C. ⁇ 206>
  • Step 4 The electrothermally treated thin film was heat-treated at 500 ° C. for 20 minutes in a sulfur atmosphere to prepare a porous CZTS-based thin film.
  • a porous CZTS-based thin film was manufactured by the same procedure as in Preparation Example 1, except that heat was applied at a temperature of 570 ° C. in Step 4 of Preparation Example 1.
  • Step 1 Using the chemical solution growth method (Cemi cal Bath Depos it ion) by depositing the CZTS thin film formed in Preparation Example 1 onto the aqueous solution in which CdS0 4 , NH 4 and CS (NH 2 ) 2 are dissolved.
  • the CdS N-type buffer layer was coated on the CZTS thin film.
  • Step 2 The transparent electrode ZnO was formed on the CdS N-type buffer layer of Step 1 by vacuum deposition using an RF sputtering device to manufacture a P-N bonded solar cell having a three-dimensional structure.
  • Example 2 Except for coating the N-type buffer layer, it was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a three-dimensional P-N junction solar cell.
  • Step 1 of Example 1 CdS to the surface of the CZTS thin film formed in Preparation Example 3 Except for coating the N-type buffer layer, it was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a three-dimensional PN junction solar cell.
  • Step 1 of Example 1 except that the CdS N-type buffer layer was coated on the surface of the CZTS thin film formed in Preparation Example 4, was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a three-dimensional P-N junction solar cell.
  • Step 1 of Example 1 except that the CdS N-type buffer layer was coated on the CZTS thin film surface in Preparation Example 5, it was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a three-dimensional P-N junction solar cell.
  • Step 1 of Example 1 except that the CdS N-type buffer layer was coated on the surface of the CZTS thin film formed in Preparation Example 6, the same procedure as in Example 1 was carried out to produce a three-dimensional P—N junction solar cell It was.
  • Step 1 Except that the heat treatment at a temperature of 620 ° C in step 4 of Preparation Example 1 was carried out in the same manner as Preparation Example 1 to prepare a porous CZTS-based thin film.
  • Step 2 A PN junction solar cell was manufactured by forming a CdS N-type buffer layer and a ZnO transparent electrode using the porous CZTS thin film prepared in Step 1 above.
  • Comparative Example 1 except that the heat treatment of Step 1 was carried out at a temperature of 480 ° C, it was carried out in the same manner as Comparative Example 1 to prepare a P-N junction solar cell.
  • Comparative Example 1 except that the heat treatment of Step 1 was carried out at a temperature of 400 ° C, it was performed in the same manner as Comparative Example 1 to prepare a PN junction solar cell. ⁇ 254>
  • Comparative Example 1 except that the heat treatment of Step 1 was carried out at a temperature of 700 ° C., it was carried out in the same manner as Comparative Example 1 to prepare a PN junction solar cell.
  • the CZTS thin film is composed of CZTS grains having an average grain size of about 150 nm, and a CdS buffer layer is coated on the surface thereof. Able to know.
  • the CdS buffer layer is formed only on the surface, whereas in Example 5, the CdS buffer layer is uniformly coated on the surface of all grains in the CZTS hop layer as well as the thin film surface. It can be seen that.
  • the solar cell manufactured in Comparative Example 1 can be seen that the CZTS thin film is composed of CZTS grains having an average grain size of about 500 nm.
  • Comparative Example 1 can be seen that the CdS buffer layer is uniformly coated on all the CZTS grain surface, in this case, since the grain size is larger than Example 5, the surface area is small, the thickness of the coated CdS buffer layer You can see the relatively thick.
  • the solar cell of Example 5 having a size of 150 nm of the grains constituting the CZTS thin film has a larger surface area of CZTS than the solar cell of Comparative Example 1.
  • the surface roughness of the CZTS thin film prepared in Preparation Example 5 of the present invention was 57.3 nm
  • the surface roughness of the CZTS thin film prepared in Comparative Example 1 was 161.6 nm.
  • a surface roughness of 24. 1 nm was shown.
  • the analysis result of Table 1 indicates that the porosity is excessively large when the surface roughness exceeds 150 nni. Below nm, it can be predicted that the porosity of CZTS thin film is relatively insufficient.
  • the solar cell including the CZTS thin film of Preparation Example 5 whose surface roughness satisfies the range of 30 to 150 nm, can exhibit high efficiency.
  • Example 5 In order to evaluate the characteristics of the PN junction structure solar cells manufactured in Example 5 and Comparative Examples 1 and 2, the solar cell was used to perform solar cell under the conditions of AM 1.5 (lsun, 100 mW / cm 2 ). The efficiency was measured and the results are shown in Table 2.
  • the solar cell manufactured in Example 5 was found to have a high photoelectric conversion efficiency (PCE) of 4.39 3 ⁇ 4.
  • the solar cells manufactured in Comparative Examples 1 and 2 were found to have low photoelectric conversion efficiencies of 0.1% and 0.1%. This is because the size of the grains constituting the CZTS thin film is larger than 500 nm, and when the size of the CZTS grains is large, the diffusion distance from the photoactive layer to the buffer layer increases, and the carriers formed by light disappear due to recombination during movement. It is highly likely to be difficult to deliver smoothly, resulting in low short-circuit current density (J sc ), resulting in high efficiency.
  • J sc short-circuit current density
  • Comparative Example 3 As shown in Table 3, in Comparative Example 3 subjected to sulfidation heat treatment at a temperature of 400 ° C. grain growth did not occur, showing a low efficiency of 0.19%, whereas, 700 ° In Comparative Example 4 in which the sulfidation heat treatment was performed at a temperature of C, the substrate was warped, and thus, it was impossible to manufacture the porous CZTS-based thin film and the solar cell.
  • Examples 1 and 2 subjected to heat treatment at 500 and 530 ° C. exhibited about 1% of the photoelectric conversion efficiency, it was measured to be somewhat lower than in the case of Examples 3 to 6.
  • the porous CZTS-based thin film is possible by the non-vacuum method without adding the organic binder as in the present invention.
  • the heat treatment is performed at 550 to 580 ° C., it has the best photoelectric conversion efficiency.
  • the morphology, grain size and porosity can be adjusted as the temperature conditions change.

Abstract

본 발명은 상면에 배면전극이 코팅된 기판;상기 배면전극의 상면에 형성된 3 차원 다공성 구조이며, P형 반도체 물질의 결정립들로 구성되는 P형 반도체 박막; 상기 P형 반도체 박막의 결정립 표면에 코팅되어 형성되는 N형 버퍼층; 및 P형 반 도체 박막 상부로 상기 N형 버퍼층이 결정립 표면에 형성되는 투명전극;을 포함하 는 3차원 P-N 접합구조 태양전지를 제공한다. 본 발명의 태양전지는 3차원 구조의 광활성 박막을 포함하는 P-N 접합 태양전지로써, 3차원 구조의 P형 반도체 박막의 결정립 표면에 N형의 버퍼층을 형성시킴에 따라 종래의 P-N접합구조 태양전지보다 더욱 향상된 광전변환효율을 나타낼 수 있다.

Description

[명세서 ]
【발명의 명칭】
3차원 P-N접합구조 태양전지 및 이의 제조방법
[기술분야】
<ι> 본 발명은 3차원 P-N접합구조 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다
<2>
I배경기술】
<3> 태양광으로부터 직접적으로 전기를 생산할 수 있는 태양전지는 청정에너지를 안전하게 생산할 수 있다는 점에서 가장 주목받는 미래 에너지 생산 방법이라고 할 수 있다. 이러한 태양전지의 제작을 위해 다양한 종류의 무기， 유기물 반도체들이 응용되고 있으나 현재까자 상업화 단계까지 도달한 대표적인 예는 실리콘 (Si )을 주 소재로 사용하는 실리콘 태양전지와 CIGS 계열의 박막태양전지이다.
<4> 실리콘 태양전지는 높은 광전환 효율을 보인다는 창점이 있지만 고가의 제조 비용이 들기 때문에， 이를 대체하기 위하여 보다 얇은 박막 적용이 가능한 화합물 반도체를 이용하는 박막 태양전지의 제조에 대한 관심이 높다. 대표적인 박막 태양 전지로는 CIS 또는 CIGS로 알려져 있는 IB족, I I IA족 및 VIA족의 원소들을 포함하 는 물질을 광흡수층으로 이용하는 박막 태양전지를 들 수 있다.
<5>
<6> 박막 태양전지는 일반적으로 Cu( In,Ga)Se2의 조성을 갖는 빛 흡수 박막 층과
CdS 또는 그 밖의 n-type 화합물 반도체로 이루어진 버퍼 (buffer) 박막 층이 가장 핵심적인 구성 요소라 할 수 있고， 특히 CIS 또는 CIGS 광흡수층은 이러한 태양전 지의 성능을 결정짓는 가장 중요한 요소라고 할 수 있다.
<7> 이러한 CIS 또는 CIGS 광흡수층 박막은 일반적으로 동시증발법 또는 스퍼터 링과 같은 고비용의 진공 장비를 이용한 진공 증착 방법으로 제조되고 있으나 최근 들어 CIS 또는 CIGS 박막 태양전지 제조의 저가화 및 대면적화를 위해 프린팅과 같 은 용액공정 방법이 많아 연구되고 있다.
<8> 그러나 CIS 또는 CIGS 박막 태양전지는 고가의 원료, 즉 In 및 Ga이 필수적 으로사용되기 때문에 재료 측면에서 저가화의 한계점을 가지고 있다.
<9> 이에 반해 In 및 Ga 대신， 지구상 흔하게 존재하며 위해성이 적은 Zn 및 Sn 이 포함된 화합물인 Cu2ZnSnS4(CZTS) 또는 Cu2ZnSnSe4(CZTSe)는， 태양전자로의 응용 에 매우 적합한 광학적 성질 (예: 광흡수 계수 (>10"4cm) , 밴드갭 (1.5 e\0)을 가지 고 있어, 향후 CIGS 박막 태양전지를 대체할 차세대 박막 태양전지 물질로 각광올 받고 있다.
<10>
<π> 이와 같은 CZTS 박막 제작방법은 진공공정과 비진공 공정으로 나눌 수 있다.
<12> 진공공정은 스퍼터링， 동시증발법 등이 있으며, 화학조성， 박막의 상 거동， 박막의 미세구조， 재현성 등 몇 가지 공정 변수의 조절로 쉽게 제어할 수 있는 장 점이 있는 반면 가격이 비싼 단점이 있다.
<13> 비 진공공정은 매우 싼 가격으로 태양전지를 제조할 수 있으며， 비 진공 방 식에는 스핀코팅， 스프레이 방식 , 나노입자 기반등이 있다.
<14> 그러나， 비진공 방식에서는 코팅성 확보를 위해 유기물 바인더 사용이 필요 하고 그에 따라 탄소 잔유물이 존재하는 문제점이 있다. 또한 박막의 모폴로지
(morphology) 제어에 한계가 있다.
<15>
<16> 일반적으로 P-N 접합 태양전지는 P형 반도체와 N형 반도체 물질 간 P-N 접합 을 형성하여 제조한다. 강한 빛이 입사되면 전자와 정공이 여기되어 반도체 내부에 서 자유롭게 이동하다가 P-N 접합에 의해서 전자와 정공이 각각의 전극으로 이동하 여 전류가 발생한다.
<17> 고성능 태양전지 쎄작을 위해서는 반도체 내에 형성된 전자 및 정공의 원활 할 전달을 위해서는 반도체 내에서 캐리어의 확산길이 (di f fus i on l ength)를 증가시 켜 전극까지 이동에 지장이 없도록 하거나， 또는 반도체 내의 캐리어를 보다 효과 적으로 전극으로 전달하도록 하는 전략이 필요하다. 이를 위해서 고품질의 태양전 지 광흡수층 형성 기술 등에 대한 연구가 진행되어 오고 있다.
<18>
<19> 한편， 대한민국 둥톡특허 제 10-1149474호는 태양전지 광흡수층으로 사용되는
CIS계 또는 CZTS계 화합물 박막의 제조방법이 개시된 바 있으며， 구체적으로는 용 액공정을릉해 CIS계 또는 CZTS계 화합물 박막을 제조하는 방법이 개시된 바 있다.
<20> 그러나， 상기와 같은 CZTS계 태양전지의 경우， 다른 태양전지들과 비교하여 효율을 더욱 향상시키기 위한 연구가요구되고 있다.
<21>
<22> 이에， 본 발명자들은， 효율이 우수하면서 그 제조공정이 단순한 태양전지에 대해서 연구하던 중， 3차원 구조의 다공성 P형 반도체 박막을 형성시키고, 상기 P 형 반도체 박막의 결정립 표면에 N형의 버퍼층을 코팅함으로써 나노 수준의 3차원 P-N접합 구조를 갖는 태양전지를 제조하여， 광에 의해 형성된 캐리어가 원활하게 전달되어 기존의 박막 태양전지의 성능 한계를 극복할 수 있고 이에 따라 더욱 향 상된 효율을 나타낼 수 있음을 알아내고， 본 발명의 P— N접합 태양전지를 완성하였 다.
<23>
【발명의 상세한 설명】
[기술적 과제】
<24> 본 발명의 목적은 3차원 P-N접합구조 태양전지 및 이의 제조방법올 제공하는 데 있다.
<25>
【기술적 해결방법】
<26> 상기 목적올 달성하기 위하여，
<27> 본 발명은
<28> 상면에 배면전극이 코팅된 기판;
<29> 상기 배면전극의 상면에 형성된 3차원 다공성 구조이며， P형 반도체 물질의 결정립들로 구성되는 P형 반도체 박막;
<30> 상기 P형 반도체 박막의 결정립 표면에 코팅되어 형성되는 N형 버퍼층; 및
<3i> P형 반도체 박막 상부로 상기 N형 버퍼층이 결정립 표면에 형성되는 투명전 극;을 포함하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지를 제공한다.
<32>
<33> 또한， 본 발명은
<34> 배면전극이 코팅된 기판 상부로 3차원 다공성 구조의 P형 반도체 박막을 형 성시키는 단계 (단계 1) ;
<35> 상기 단계 1의 P형 반도체 박막의 결정립 표면에 N형 버퍼층을 코팅하는 단 계 (단계 2) ; 및
<36> 상기 단계 2에서 N형 버퍼층이 형성된 상기 P형 반도체 박막 상부로 투명전 극을 형성시키는 단계 (단계 3) ;를 포함하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조방 법을 제공한다.
<37>
<38> 또한 본 발명은
<39> 구리 전구체, 아연 전구체， 주석 전구체 및
<40> 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용 매를 혼합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계 (단계 1) ;
<41> 상기 전구체 용액올 기판 상에 코팅하는 단계 (단계 2) ;
<42> 상기 코팅된 박막올 200 내지 400 °C의 온도에서 전열처리하는 단계 (단계
3)； 및
<43> 상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 °C의 온도로 황 또는 샐레늄으로 이루 어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처뫼하는 단계 ( 단계 4) ;를 포함하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법을 제공한다.
<44>
<45> 또한， 본 발명은，
<46> 상기 제조방법에 의해 제조되는 다공성 CZTS계 박막올 제공한다.
<47>
<48> 나아가， 본 발명은，
<49> 상기 다공성 CZTS계 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지를 제공한다 .
<50>
[유리한 효과]
<51> 본 발명의 태양전지는 3차원 구조의 광활성 박막을 포함하는 P-N 접합 태양 전지로써， 3차원 구조의 P형 반도체 박막의 결정립 표면에 N형의 버퍼층을 형성시 킴에 따라 종래의 P-N 접합구조 태양전지보다 더욱 향상된 광전변환효율을 나타낼 수 있다.
<52> 또한， 그 제조방법에 있어서도, 용액 공정과 같은 저비용 공정을 통해 간단 히 제조할수 있는바 제조비용면에서도 경제적인 이득이 있는 장점이 있다.
<53>
<54> 한편, 본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법은， CZTS계 전구체를 코 팅 후 전열처리 및 황 또는 샐레늄의 가스분위기에서 열처리함으로써， 유기물 바인 더를 사용하지 않고도 비진공방식으로 제조가 가능하여， 소요시간 및 비용이 적게 들고 공정이 단순하다.
<55> 또한， 전열처리 및 후열처리의 온도와 시간에 따라 박막의 모폴로지， 결정립 크기 및 다공성 조절이 용이하여， 태양전지의 특성을 조절할수 있는 효과가 있다.
<56>
【도면의 간단한 설명]
<57> 도 1은 본 발명에 따른 3차원 P-N접합구조 태양전지의 구성을 나타낸 모식도 이고; ' <58> 도 2는 종래의 박막 CZTS 태양전지의 구성을 나타낸 모식도이고;
<59> 도 3은 3차원 다공성 구조의 P형 반도체 박막을 구성하는 결정립의 크기에
, 따른 전자의 이동의 차이를 나타낸 모식도이고;
<60> 도 4는 본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법의 일례를 나타낸 모식 도이고;
<61> 도 5는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 태양전지 중 CZTS계 박막의 단면을 투과전자현미경 (Transmiss ion Electron Microscope ; TEM)으로 관찰한사진이고; <62> 도 6은 비교예 1에서 제조된 태양전지 증 CZTS계 박막의 단면을 투과전자현미 경으로 관찰한사진이고;
<63> 도 7은 비교예 3의 단계 1에서 제조된 CZTS계 박막을 주사전자현미경
(Scanning electron Microscope ; SEM)으로 관찰한사진이고;
<64> 도 8는 제조예 3에서 제조된 다공성 CZTS계 박막올 주사전자현미경으로 관찰 한사진이고;
<65> 도 9는 제조예 4에서 제조된 다공성 CZTS계 박막을 주사전자현미경으로 관찰 한사진이고;
<66> 도 10는 제조예 5에서 제조된 다공성 CZTS계 박막을 주사전자현미경으로 관 찰한사진이고;
<67> 도 11는 제조예 6에서 제조된 다공성 CZTS계 박막을 주사전자현미경으로 관 찰한사진이다.
<68>
<69> <부호의 설명〉
<70> 10： 배면전극
<71> 20： 3차원 다공성 P형 반도체 박막
<72> 30： N형 버퍼층
<73> 40: 투명전극
<74>
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
<75> 이하， 본 발명에 따른 3차원 P-N 접합구조 태양전지를 상세히 설명한다ᅳ
<76>
<77> 상면에 배면전극이 코팅된 기판;
<78> 상기 배면전극의 상면에 형성된 3차원 다공성 구조의 P형 반도체 박막;
<79> 상기 3차원 다공성 P형 반도체 박막 표면에 코팅되어 형성된 N형 버퍼층; 및 <80> 상기 N형 버퍼층이 형성된 3차원 다공성 P형 반도체 박막 상부로 형성되는 투명전극;을 포함하는 3차원 P— N 접합구조 태양전지를 제공한다.
<81>
<82> 이때， 본 발명에 따른 상기 3차원 P-N 접합구조 태양전지를 개략적으로 도시 한 모식도를 도 1에 나타내었으며，
<83> 이하， 본 발명의 3차원 P-N 접합구조 태양전지를 도 1에 나타낸 모식도를 참 조하여 상세히 설명한다.
<84>
<85> 본 발명에 따른 태양전지는 도 1의 모식도와 같이 배면전극 ( 10)이 코팅된 기 판과， 상기 기판의 배면전극 ( 10) 상에 형성된 3차원 구조의 3차원 다공성 P형 반도 체 박막 (20)을 포함한다. 또한， 상기 3차원 다공성 P형 반도체 박막의 표면으로는 N형 버퍼층 (30)이 형성되며， 상기 N형 버퍼층이 형성된 3차원 다공성 P형 반도체 박막상부로는 투명전극 (40)이 형성된다.
<86> 이때， 본 발명의 태양전지는 상기한 바와 같이， N형 버퍼층이 형성된 다공성 박막을 3차원 형상으로 포함함에 따라， 전자가 확산되는 확산거리 (di f fus i on l ength)를단축할수 있어 태양전지와 광전효을을 향상시킬 수 있다.
<87>
<88> 즉， 도 2에 도시한 바와 같이, 종래의 CZTS 태양전지는 배면전극 ( 10)， CZTS 광활성층 (21)， N형 버퍼층 (30) 및 투명 전극 (40)이 순차적으로 적층된 형태로 제조 되었다. 이때， 도 2의 모식도에서 화살표를 통해 표시한 바와 같이, N형 버퍼층 (30)과의 계면쪽에서 형성된 전자의 경우， 투명전극방향으로 확산거리가 짧기 때문 에 쉽게 이동할수 있음을 알수 있다.
<89> 그러나， CZTS 광활성층의 중간부분, 또는 배면전극의 계면쪽에서 형성된 전 자의 경우， 투명전극방향으로 확산거리가 길기 때문에 전자의 이동이 용이하지 않 은 문제가 있다. 따라서， 도 2에 도시한 바와 같은 종래의 CZTS 태양전지 구조에 서는 광활성층의 품질이 상대적으로 취약한 용액공정 기반의 CZTS 광활성층의 경우 광전변환효율이 저하되는 문제가 있었다.
<90>
<91> 반면， 본 발명에 따른 태양전지는 전술한 바와 같이 , 3차원 구조의 P형 반도 체 박막과， 상기 P형 반도체 박막 표면에 형성된 N형 버퍼층을 포함함에 따라， 도 1의 모식도에서 화살표와 같이， 전자의 확산거리가 현저히 단축될 수 있고， 이에 따라 종래보다도 향상된 광전변환효율을 나타낼 수 있다. <92>
<93> 한편, 본 발명에 따른 태양전지에 있어서， 상기 N형 버퍼층은 CdS, Ti ,
Zn02, Zn(0, S) , ZnMgO .및 CdSe을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하거나 또는 [6 , 6]- phenyl一 C85 butyr ic acid methyl ester (PCBM) , po lyacetylene, polythiophene 및 polyani l ine (PANI )올 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 전도 성 고분자등의 N형 반도체 불질로 형성될 수 있다. 그러나, 상기 N형 버퍼층의 구 성물질이 이에 제한되는 것은 아니며, N형 반도체 특성을 나타낼 수 있는 적절한 물질들을 선택하여 사용할수 있다.
<94>
<95> 또한， 상기 N형 버퍼층의 두께는 20 내지 150 nm일 수 있다. 만약, 상기 N형 버퍼충의 두께가 20 nm 미만인 경우에는 P형 반도체 박막 및 투명전극 사이에 층분 한 배리어 특성을 제공하기 어렵기 때문에 전자 재결합을 억제하기 어려운 문제가 있고， N형 버퍼층의 두께가 150 nm를 초과하는 경우에는 P형 반도체 박막에서 형성 된 전자가 두꺼운 버퍼층을 통과하는데 있어 저항을 많이 받게 되므로 전자의 이동 이 용이하지 않은 문제가 있다.
<96>
<97> 본 발명의 태양전지에 있어서， 상기 3차원 다공성 구조의 P형 반도체는
CuInS2(CIS) , CuGaS2(CGS) , CulnSe2(CISe) , CuGaSe2(CGSe) , CuAlSe2(CASe) ,
CuInTe2(CrTe) , CuGaTe2(CGTe) , Cu( In,Ga)S2(CIGS) , Cu( In,Ga)Se2(CIGSe) ,
Cu2ZnSnS4(CZTS) , Cu2ZnSnSe4(CZTSe) , Cu2ZnSn(S, Se)4(CZTSSe) , CuSbS2, AgSbS2 및
CdTe을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 화합물로 형성될 수 있다. 또한 상기 다공성 P형 반도체 박막을 구성하는 결정립 (crystal grain)의 평균 크기는 30 내지 200 nm인 것이 바람직하다.
<98> 상기한 바와 같이， 결정립의 평균크기 200 nra 미만인 경우， 3차원 다공성 P 형 반도체 박막의 표면적이 증가하기 때문에 N형 버퍼층과의 계면면적이 커지고, 이에 따라 전자의 이동이 더욱 용이하게 이루어질 수 있다.
<99> 그러나， 상기 결정립의 평균 크기가 200 nm를 초과하는 경우에는， 도 3의 모 식도를 통해 나타낸 바와 같이， 다공성 P형 반도체 박막에서 버퍼층까지의 거리가 증가함에 따라 전자의 이동이 용이하지 않은 문제가 있다. 또한, 상기 입자의 평균 크기가 100 nm 미만인 경우는 다공성 구조의 P형 반도체 박막을 형성시키기 어려운 문제가 있다. <100>
<ιοι> 한편， 상기 다공성 P형 반도체 박막은 20 내지 80 %의 다공도를 나타내도록 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 P— N 접합구조 태양전지를 제공한다.
<102> 또한 상기 P형 반도체 박막의 표면 거칠기가 30 내지 150nm 을 나타내며, 바 람직하게는 50 내지 lOOnm 인 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지를 제공한다.
<103>
<104> 본 발명에 따른 상기 배면전극과 P형 반도체 박막의 직접접촉으로 인한 단락
(Short circui t ) 또는 분로 (shunt )의 형성을 방지하기 위하여， 배면전극 상면에 블 로킹 층 (blocking l ayer)을 더 포함할 수 있다. 상기 블로킹 층은 Mo0x , Ni02,
Cu20, Sn0X ) Ti02, ZnO, 및 A1203등의 물질로 형성될 수 있으며， 상기 블로킹 층의 두께는 5 내지 20 nm이내의 박막을 형성한다.
<105>
<106> 또한 N형 버퍼층이 형성된 3차원 다공성 P형 반도체 박막 상부로 형성되는 투명전극은 ZnO 및 Indium t in oxide ( ΠΌ)를 포함하는 군으로부터 선택되고， 상 기 Ν형 버퍼층의 적어도 일부는 상기 투명전극과 접촉하는 것을 특징으로 하는 3차 원 Ρ-Ν 접합구조 태양전지를 제공한다.
<107>
<108> 또한， 본 발명은，
<109> 배면전극이 코팅된 기판 상부로 3차원 다공성 구조의 Ρ형 반도체 박막을 형 성시키는 단계 (단계 1) ;
<ιιο> 상기 단계 1의 Ρ형 반도체 박막의 결정립 표면에 Ν형 버퍼층을 코팅하는 단 계 (단계 2) ; 및
<m> 상기 단계 2에서 Ν형 버퍼층이 형성된 상기 Ρ형 반도체 박막 상부로 투명전 극을 형성시키는 단계 (단계 3) ;를 포함하는 3차원 Ρ-Ν 접합구조 태양전지의 제조법 을 제공한다.
<1 12> 이하， 본 발명에 따른 3차원 Ρ-Ν 접합구조 태양전지의 제조방법을 각 단계별 로 상세히 설명한다.
<1 13>
<Π4> 본 발명에 따른 3차원 Ρ-Ν 접합구조 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단 계 1은 배면전극이 코팅된 기판 상부로 3차원 다공성 구조의 Ρ형 반도체 박막을 형 성시키는 단계로， 상기 P형 반도체 박막은 CuInS2(CIS) , CuGaS2(CGS) , CuInSe2(CISe) ,
CuGaSe2(CGSe) , CuAlSe2(CASe) , CuInTe2(CITe) , CuGaTe2(CGTe) , Cu( In,Ga)S2(CIGS) ,
Cu( In,Ga)Se2(CIGSe) , Cu2ZnSnS4(CZTS) , Cu2ZnSnSe4(CZTSe) , Cu2ZnSn(S, Se)4(CZTSSe) 및 CdTe을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다. 일례로 상기 P형 반도체 박막을 Cu2ZnSnS4(CZTS)로 사용함으로써， 하기와 같 은 공정을 통해 형성될 수 있다.
<117>
<1 18> 즉， 본 발명의 제조방법에 있어서， 상기 P형 반도체 박막인 CZTS 박막은， 구 리 전구체, 아연 전구체， 주석 전구체 및 황 또는 셀레늄 전구체로 이루어진 원료 물질과 용매를 혼합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계 (단계 A) ;
<1 19> 상기 전구체 용액을 기판상에 코팅하는 단계 (단계 B) ;
<120> 상기 코팅된 박막을 200 내지 400 °C의 온도에서 전열처리하는 단계 (단계
C) ; 및
<121> 상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 °C의 은도로 황 또는 샐레늄을 포함하 는 가스분위기에서 열처리하는 단계 (단계 D) ;를 포함하는 공정을 통해 형성될 수 있다.
<122>
<123> 상기의 CZTS 박막 제조공정에서는 구리， 아연， 주석 및 황 또는 샐레늄의 전 구체들과 용매만을 혼합하고 유기물 바인더를 첨가하지 않기 때문에 기존의 탄소 잔유물이 존재하는 문제점이 없고， 또한 유기물 바인더가 없으므로 모플로지 등을 제어할수 있어 태양전지의 성능을 조절할수 있다.
<124>
<125> 이때， 상기 제조공정 중 단계 B의 구리 전구체는 CuCl , CuCl2 및 CuCl2 ' H20 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물질일 수 있고， 아연 전구체는 ZnCl2과 같은 클로라이드계 물질일 수 있으며， 주석 전구체는 SnCl2,
SnCl2 · ¾0 및 SnCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물 질을 사용할 수 있으나， 상기 구리， 아연 및 주석 전구체가 이에 제한되는 것은 아 니다.
<126> 또한 상기 단계 A의 황 전구체는 티오우레아 (CH4N2S) , 황화암모늄 용액
(S(NH4)2) , 황화암모늄 ( (NH4)2S04) , 디메틸 설파이드 ( (C¾)2S) 디에틸 설파이드 ( (C2H5)2S) , 2-메틸 -2-프로판티올 ( (CH3)3SH)， 2-메틸 -1-프로판티올 ( (CH3)2CHCH2SH)， 1-부탄티올 (CH3(CH2)3SH) , 2-부탄티올 (CH3CH2CH(SH)CH3) , 및 티오아세트아미드 (CH3CSN¾)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고， 샐레늄 전 구체는 셀레노우레아 (SeC(NH2)2) , 1-1-디메틸 -2-셀레노우레아 ( (CH3)2NC(Se)N¾) , SeCU , 디메틸 셀레나이드 ( (CH3)2Se) , 디에틸 셀레나이드 (Se(C2H5)2) , 소듐 셀레나이 트 (Na2Se03) 및 아샐렌산 (¾Se03)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용 할수 있으나， 상기 황 및 샐레늄 전구체가 이에 제한되는 것은 아니다.
<127> ' <128> 상기 제조공정 중， 단계 B는 상기 기판상의 배면전극 위로 전구체 용액을 코 팅하는 단계이다. 즉， 상기 단계 B에서는 CZTS계 전구체 용액을 기판에 코팅하는 간단한 공정으로 CZTS계 박막을 제조할 수 있다.
<129> 이때， 상기 단계 B의 코팅은 스핀코팅, 딥코팅， 롤코팅， 스크린 코팅， 분무 코팅， 스핀 캐스팅， 흐름코팅， 스크린 인쇄 잉크젯 및 드롭캐스팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행할 수 있으나， 상기 전구체의 코팅방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
<130>
<131> 상기 제조공정 중， 단계 C는 상기 CZTS계 박막을 200 내지 400 °C의 온도에 서 전열처리하는 단계이다.
<132> 즉， 상기 단계 B에서의 코팅 후， 전열처리 및 후열처리를 수행함으로써 박막 의 모폴로지， 결정립 크기 및 다공성을 조절할 수 있어， 3차원 구조의 CZTS 박막을 형성할 수 있다.
<133>
<134> 상기 제조공정 중， 단계 D는 상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 °C의 온 도로 황 또는 샐레늄을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계이다.
<135> 만약， 상기 전열처리된 박막을 500 V 미만의 온도에서 열처리하는 경우에는
CZTS의 결정립이 성장하지 않아 제조되는 태양전극의 특성이 저하하는 문제점이 있 고， 상기 전열처리된 박막을 600 °C를 초과하는 온도에서 열처리하는 경우에는 너 무 높은 열처리 온도로 인해 기판이 휘는 문제점이 있다.
<136> 이때, 상기 황 또는 샐레늄을 포함하는 가스는， H2S , S , H2Se , Se 증기 등을 포함할 수 있으며, 이들과 불활성 기체의 흔합기체일 수 있으나， 상기 가스가 이에 제한되는 것은 아니다.
<137>
<138> 다만， 본 발명의 제조방법에 있어서， 상기 단계 1의 P형 반도체 박막이 상기 한 바와 같은 공정으로만 제조되는 것은 아니며， 3차원 형상으로 박막을 형성시킬 수 있는 공정을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
<139>
<140> 본 발명에 따른 3차원 P— N 접합구조 태양전지의 제조방법에 있어서， 단계 2 는 상기 단계 1의 P형 반도체 박막의 결정립 표면에 N형 버퍼층을 코팅하는 단계이 다.
<i4i> 이때， 상기 단계 2의 N형 버퍼층은 화학적 용액 성장법 (Chemical Bath
Deposi t ion; CBD)을 통해 형성될 수 있으나， 상기 N형 버퍼층을 P형 반도체 박막의 결정립 표면에 균질하게 코팅할 수 있다면， 상기 코팅을 위한 공정이 이에 제한되 는 것은 아니다.
<142>
<143> 본 발명에 따른 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조방법에 있어서， 단계 3 은 상기 단계 2에서 N형 버퍼층이 형성된 P형 반도체 박막상부로 투명전극을 형성 시키는 단계이다.
<144> 단계 3에서는 최종적으로 N형 버퍼층이 형성된 상기 P형 반도체 박막 상부로 투명잔극을 형성시키는 단계로써， 이를 통해 최종적으로 3차원 P-N 접합구조 태양 전지를 제조할 수 있다. 이때， 상기 투명전극으로는 ZnO와 같이 통상의 투명전극에 적용되는 물질을사용할수 있다.
<145>
<146> 또한， 본 발명은
<147> 구리 전구체， 아연 전구체， 주석 전구체 및
<148> 황 또는 샐레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용 매를 흔합하여 CZTS계 전구체 용액올 제조하는 단계 (단계 1) ;
<149> 상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계 (단계 2) ;
<150> 상기 코팅된 박막을 200 내지 400 °C의 온도에서 전열처리하는 단계 (단계
3) ; 및
<151> 상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 °C의 온도로 황 또는 샐레늄으로 이루 어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계 ( 단계 4) ;를 포함하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법을 제공한다. <152>
<153> 일례로， 도 4에 다공성 CZTS계 박막 제조방법에 대한 모식도를 나타내었으 며， 이하， 본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법을 각 단계별로 상세히 설 명한다.
<154> 본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법에 있어서， 상기 단계 1은 구리 전구체， 아연 전구체, 주석 전구체 및 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선 택되는 1종 이상의 전구체와 용매를 흔합하여 CZTS계 전구체 용액올 제조하는 단계 이다.
<155>
<156> 종래에는 CZTS계 박막을 체조하는 데 있어서， 비진공방식으로 코팅을 진행하 는 경우, 코팅성 확보를 위하여 상기 CZTS계 전구체 용액에 유기물 바인더를 첨가 하였다. 따라서， 상기 전구체 용액으로 박막 제조시 탄소 잔유물이 존재하여 태양 전지의 효율을 떨어뜨리는 문제점이 있었고, 모폴로지를 제어하는 데 한계가 있었 다.
<157>
<158> 반면, 본 발명에 따른 CZTS계 박막 제조방법은， 구리, 아연, 주석 및 황 또 는 샐레늄의 전구체들과 용매만을 흔합하고 유기물 바인더를 첨가하지 않기 때문에 기존의 탄소 잔유물이 존재하는 문제점이 없고， 또한 유기물 바인더가 없으므로 모 폴로지 등을 제어할수 있어 태양전지의 성능을 조절할 수 있다.
<159>
<160> 본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법에 있어서， 단계 1의 상기 구리 전구체는 CuCl , CuCl2 및 CuCl2 ' ¾0로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물질일 수 있고， 아연 전구체는 ZnCl2과 같은 클로라이드계 물질일 수 있으며， 주석 전구체는 SnCl2, SnCl2 · ¾0 및 SnCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는
1종 이상의 클로라이드계 물질을 사용할 수 있으나， 상기 구리， 아연 및 주석 전구 체가 이에 제한되는 것은 아니다.
<161>
<162> 한편， 상기 단계 1의 황 전구체는 티오우레아 (CH4N2S) , 황화암모늄 용액
(S(N¾)2) , 황화암모늄 ( (NH4)2S04) , 디메틸 설과이드 ( (C¾)2S) 디에틸 설파이드 ( (C2H5)2S) , 2-메틸 -2-프로판티올 ( (CH3)3SH) , 2-메틸— 1-프로판티올 ( (C¾)2CHC¾SH) , 1-부탄티올 (CH3(CH2)3SH) , 2-부탄티을 (CH3CH2CH(SH)C¾) , 및 티오아세트아미드 (CH3CS腿 2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고， 샐레늄 전 구체는 셀레노우레아 (SeC(NH2)2) , 1-1-디메틸 -2-샐레노우레아 ( (CH3)2NC(Se)N¾) , SeCl4 , 디메틸 셀레나이드 ( (CH3)2Se) , 디에틸 셀레나이드 (Se(C2H5)2)， 소듬 셀레나이 트 (Na2Se03) 및 아셀렌산 (H2Se03)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용 할 수 있으나， 상기 황 및 샐레늄 전구체가 이에 제한되는 것은 아니다.
< 163>
<164> 이때 상기 단계 1의 용매는 초순수 및 알코을계 용매로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나 상기 용매가 이에 제한되는 것은 아니 다■
<165> 상기 단계 1에서 사용되는 용매의 일례로 초순수만을 사용할 수 있고， 초순 수와 알코올계 용매를 흔합하여 사용할 수 있다.
<166>
<167> 상기 알코올계 용매는 d 내지 C3 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며， 상기 알코올계 용매로는 에탄올， 메탄올, 2-메록시에탄 을을사용할수 있으나， 상기 알코올계 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
<168>
<169> 본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법에 있어서， 상기 단계 2는 상기 전구체 용액을 기판상에 코팅하는 단계이다.
< 170> 본 발명에서는 상기 CZTS계 전구체 용액을 기판에 코팅하는 간단한 공정으로 다공성 CZTS계 박막을 제조할 수 있어， 보다 간단한 공정으로 저렴한 태양전지를 제조할 수 있다.
<171>
<172> 이때, 상기 단계 2의 코팅은 스핀코팅, 딥코팅， 롤코팅， 스크린 코팅， 분무 코팅， 스핀 캐스팅, 흐름코팅， 스크린 인쇄， 잉크젯 및 드톱캐스팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행할 수 있으나， 상기 전구체의 코팅방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
<173>
<174> 본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법에 있어서， 상기 단계 3은 상기 코팅된 박막을 200 내지 400 °C의 온도에서 전열처리하는 단계이다.
<175> 본 발명에서는 박막 코팅 후， 전열처리 및 후열처리를 수행함으로써 박막의 모폴로지， 결정립 크기 및 다공성을 조절할 수 있어， 간단한 공정 제어로 태양전지 의 특성을 조절할수 있다.
<176>
<177> 만약， 상기 코팅된 박막을 200 °C 미만의 온도에서 열처리하는 경우에는 상 기 CZTS 전구체 용액의 용매가 휘발되지 않고， 박막 내 탄소 (C) , 질소 (N)와 같은 불순물이 남아있는 문제점이 있고， 상기 코팅된 박막을 400 °C를 초과하는 온도에 서 열처리하는 경우에는 결정화가 불필요하게 진행되는 문제점이 있다.
<178>
<179> 본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법에 있어서， 상기 단계 4는 상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 °C의 온도로 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계이다.
<180> 만약， 상기 전열처리된 박막을 500 °C 미만의 온도에서 열처리하는 경우에는
CZTS 박막의 결정립이 성장하지 않아 제조되는 태양전극의 특성이 저하하는 문제점 이 있고, 상기 전열처리된 박막을 600 °C를 초과하는 온도에서 열처리하는 경우에 는 너무 높은 열처리 온도로 인해 기판이 휘어 박막이 제조되지 않는 문제점이 있 다.
<181>
<182> 이때， 상기 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스는， ¾S , S , H2Se , Se 중기 등을 포함할 수 있으며， 이들과 불활성 기 체의 흔합기체일 수 있으나, 상기 가스가 이에 제한되는 것은 아니다.
<183>
<184> 또한， 본 발명은
<185> 상기 제조방법에 의해 제조되는 다공성 CZTS계 박막을 제공한다.
<186>
<187> 본 발명에 따라 제조된 다공성 CZTS계 박막은， 비진공방식으로 제조가 가능 하기 때문에 비용이 저렴하면서도 공정이 단순하다. 또한, 유기물 바인더를 첨가하 지 않기 때문에 용이하게 조절된 모폴로지를 얻을 수 있다.
<188> 또한， 상기 방법의 열처리의 온도 및 시간을 조절함으로써 박막의 모폴로지， 결정립 크기 및 다공성을 조절할수 있다.
<189> ,
<190> 나아가， 본 발명은
<191> 상기 다공성 CZTS계 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지를 제공한다. <192>
<193> 본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막을 광흡수층으로 사용하는 태양전지는， 값비싼 In 이나 Ga을 포함하지 않아， 기존의 CIGS계 박막을 사용할 때보다 더욱 저 렴한 가격으로 제공될 수 있다.
<194> 또한, 비진공방식의 제조공정으로 제조되기 때문에 공정이 단순하고 소요시 간이 적어 대량생산을통하여 저렴한 가격에 제공될 수 있다.
<195> 나아가， 유기물 바인더가 첨가되지 않으므로 모폴로지， 결정립 크기 및 다공 성이 용이하게 조절되어 태양전지의 전기적 특성을 쉽게 조절할 수 있다.
<1 6>
<197> 이하， 본 발명의 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단， 하기 실시 예들은 본 발명의 설명올 위한 것일 뿐， 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<198>
【발명의 실시를 위한 형태】
<199>
<200> <제조예 1>
<201> 단계 1 : 구리 전구체 CuCl2 0.9M, 아연 전구체 ZnCl2 0.7M, 주석 전구체 SnCl2 0.5M및 황 전구체 CH4N2S(thiourea) 4M을 초순수 및 에탄을을 7 : 3 의 흔합비율로 흔합한 용매에 용해하여 CZTS 전구체 용액을 제조하였다.
<202>
<203> 단계 2 : 상기 전구체 용액을 스핀코팅 방법으로 Mo 전극이 형성된 기판 (예: 유리， 금속 포일， 플라스틱 기판 등)상에 코팅하였다.
<204>
<205> 단계 3 : 상기 코팅된 박막을 350 °C의 온도에서 전열처리를 수행하였다. <206>
<207> 단계 4 : 상기 전열처리된 박막을 황분위기에서 500 °C , 20분 동안 열처리하 여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
<208>
<209> <제조예 2>
<210> 상기 제조예 1의 단계 4에서 530 °C의 온도에서 황화 열처리한 것을 제외하 고는， 제조예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
<211> <212> 〈제조예 3>
<2i3> 상기 제조예 1의 단계 4에서 550 °C의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는， 제조예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 .박막을 제조하였다.
<214>
<215> <제조예 4> '
<216> 상기 제조예 1의 단계 4에서 560 °C의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는， 제조예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
<217>
<218> <제조예 5>
<219> 상기 제조예 1의 단계 4에서 570 °C의 온도에서 열처라한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동¾하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
<220>
<221> <제조여 1 6>
<222> 상기 제조예 1의 단계 4에서 580 °C의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는， 제조예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
<223>
<224> <실시예 1>
<225> 단계 1 ： 제조예 1에서 형성된 CZTS 박막을 CdS04, NH4 및 CS(NH2)2가 용해된 수용액 상에 침적시켜 반웅시키는 화학적 용액 성장법 (Chemi cal Bath Depos i t ion) 을 이용하여 CZTS 박막 상에 CdS N형 버퍼층을 코팅하였다.
<226>
<227> 단계 2 ： 상기 단계 1의 CdS N형 버퍼층 상부로 투명전극 ZnO을 RF 스퍼터 장비를 이용하여 진공증착을 통해 형성시켜， 3차원 구조의 P-N접합 태양전지를 제 조하였다.
<228>
<229> <실시예 2>
<230> 실시예 1의 단계 1에 있어서, 제조예 2에서 형성된 CZTS 박막 표면으로 CdS
N형 버퍼층을 코팅한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일하게 수행하여 3차원 구조 의 P-N접합 태양전지를 제조하였다.
<231>
<232> <실시예 3>
<233> 실시예 1의 단계 1에 있어서， 제조예 3에서 형성된 CZTS 박막 표면으로 CdS N형 버퍼층을 코팅한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일하게 수행하여 3차원 구조 의 P-N접합 태양전지를 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1의 단계 1에 있어서， 제조예 4에서 형성된 CZTS 박막 표면으로 CdS N형 버퍼층을 코팅한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일하게 수행하여 3차원 구조 의 P-N접합 태양전지를 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 1의 단계 1에 있어서， 제조예 5에서 CZTS 박막 표면으로 CdS N형 버 퍼층을 코팅한 것올 제외하고는， 실시예 1과 동일하게 수행하여 3차원 구조의 P-N 접합 태양전지를 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 1의 단계 1에 있어서， 제조예 6에서 형성된 CZTS 박막 표면으로 CdS N형 버퍼층을 코팅한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일하게 수행하여 3차원 구조 의 P— N접합 태양전지를 제조하였다.
<비교예 1>
단계 1 ： 상기 제조예 1의 단계 4에서 620 °C의 온도에서 열처리한 것을 제 외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다. 단계 2 ： 상기 단계 1에서 제조된 다공성 CZTS 박막으로 CdS N형 버퍼층 및 ZnO 투명전극을 형성시켜 P-N접합 태양전지를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 비교예 1에 있어서， 단계 1의 열처리를 480 °C의 온도로 수행한 것을 제외하고는， 비교예 1과 동일하게 수행하여 P-N접합 태양전지를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 비교예 1에 있어서， 단계 1의 열처리를 400 °C의 온도로 수행한 것을 제외하고는， 비교예 1과 동일하게 수행하여 P-N접합 태양전지를 제조하였다. <254>
<255> <비교예 4>
<256> 상기 비교예 1에 있어서, 단계 1의 열처리를 700 °C의 온도로 수행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 P-N접합 태양전지를 제조하였다.
<257>
<258> <실험예 1〉.
<259> 실시예 5 및 비교예 1의 태양전지 중 CZTS 박막의 단면을 투과전자현미경
(TEM/EDX)으로 관찰한 후， 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
<260> 도 5에 나타낸 것과 같이， 실시예 5에서의 CZTS 박막의 경우， CZTS 박막이 약 150 nm의 평균 결정립 크기를 갖는 CZTS 결정립들로 구성되어 있으며 , 그 표면 에는 CdS 버퍼층이 코팅되어 있음을 알수 있다.
<26i> 또한， 기존의 박막 CZTS 태양전지의 경우 CdS 버퍼층이 표면에만 박막 형태 로 형성되는 반면에， 실시예 5의 경우 박막 표면 뿐 아니라 CZTS 홉수층 내 모든 결정립들 표면에 CdS 버퍼층이 균일하게 코팅되어 있음을 알수 있다.
<262>
<263> 한편， 도 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 태양전지는 CZTS 박막 이 약 500 nm의 평균 결정립의 크기를 갖는 CZTS 결정립으로 구성되어 있음을 알 수 있다. 또한 실시예 5와 같이， 비교예 1은 CdS 버퍼층이 모든 CZTS 결정립 표면 에 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있으나， 이 경우 결정립 크기가 실시예 5 보다 커서 표면적이 작으므로， 코팅된 CdS 버퍼층의 두께가 상대적으로 두꺼움을 확인할수 있다.
<264> 이처럼， 도 5 및 6에 나타낸 바와 같이， CZTS 박막을 구성하는 결정립의 크 기 150nm 인 실시예 5의 태양전지가 비교예 1의 태양전지보다 CZTS의 표면적이 큰 것을 알수 있다.
<265>
<266> <실험예 2>
<267> 비교예 3에서 제조된 CZTS계 박막 및 제조예 3 내지 6에서 제조된 다공성
CZTS계 박막을 관찰하기 위해， 주사전자현미경 (SEM)으로 관찰한 후, 그 결과를 도 7 및 도 8 내지 11에 나타내었다.
<268>
<269> <실험예 3>
<270> 상기 P형 반도체 박막의 제조 조건에 따른 표면 거칠기를 확인하기 위하여 제조예 5 , 비교예 1 및 비교예 2의 단계 1에서 제조된 CZTS 박막의 표면을 원자현 미경 (Atomic Force Microscopy ; AFM)을 이용하여 분석하고， 그 결과를 표 1에 나타 내었다.
<271>
<272> 【표 11
Figure imgf000021_0001
<273>
<274> 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조예 5에서 제조된 CZTS 박막의 표면 거칠기는 57.3 nm 로 나타났으며， 비교예 1에서 제조된 CZTS 박막의 표면 거 칠기는 161.6 nm 를 나타내었고, 비교예 2의 경우에는 24. 1 nm 의 표면 거칠기를 나타내었다.
<275> CZTS 박막의 다공성은 표면 거칠기를 통해서 그 정도를 간접적으로 확인할수 있기때문에， 상기 표 1의 분석 결과를 통해서 표면 거칠기가 150 nni를 초과하면 다 공도가 과도하게 큰 것을 알 수 있고， 30 nm 미만에서는 CZTS 박막의 다공도가 상 대적으로 부족한 것을 예측할 수 있다.
<276>
<277> 또한， 다공도 정도에 따라 태양전지의 효율을 간접적으로 예측할 수 있는 바
， 표면 거칠기가 30 내지 150 nm 의 범위를 만족하는 제조예 5의 CZTS 박막을 포함 하는 태양전지가높은 효율을 나타낼 수 있는 것임을 예측할수 있다.
<278>
<279> <실험예 4>
<280> 실시예 5와 비교예 1 및 2에서 제조된 P-N 접합구조 태양전지의 특성을 평가 하기 위해, 솔라 시뮬레이터를 이용하여 AM 1.5( lsun , 100 mW/ cm2)의 조건하에서 태 양전지의 효율을 측정하였고， 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<281>
<282> 【표 2】 황화 단락 광전
태양전지 열처리 개방전압 전류밀도 채움인자 변환효율 직렬저항병렬저항 온도 ( °C ) Voc(V) FF (%) PCE (%) ( Ω ) ( Ω ) 심시예 5 570 0.49 17.07 52.21 4.39 16.5 1344.3 비교예 1 620 0.21 2.08 34. 13 0. 15 45.0 920. 1 비교예 2 480 0.48 1.36 27.67 0. 18 1061 .5 2163.6
<283>
<284> 상기 표 2에 나타낸 바와 같이， 실시예 5에서 제조된 태양전지는 4.39 ¾의 높은 광전변환효율 (PCE)을 갖는 것으로 나타났다.
<285> 이는， 실시예 5의 CZTS 박막을 구성하는 결정립의 크기가 상기한 바와 같이
30 내지 200 nm의 범위를 만족하도록 t작기 때문에， CZTS 광활성층에서 버퍼층까지 、 ' ·_
짧은 확산거리로 인한 캐리어의 전달이 용이하여 높은 단략전류밀도 (Jsc)를 얻을 수 있다. 따라서, 태양전지의 광전효율이 더욱 향상된다.
<286>
<287> 반면， 표 2에 나타낸 바와 같이 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 태양전지 는 0. 15 % 및 0. 18 % 의 낮은 광전변환효율을 갖는 것으로 나타났다. 이는 CZTS 박 막을 구성하는 결정립의 크기가 500 nm 이상으로 크기 때문인데， CZTS 결정립의 크 기가 크면 광활성층에서 버퍼층까지의 확산거리가 증가하기 때분에 광에 의해 형성 된 캐리어가 이동 중에 재결합 등으로 소멸될 가능성이 높아 원활한 전달이 어려우 며， 이에 따라 낮은 단략전류밀도 (Jsc)를 나타내어 높은 효율을 나타낼 수 없다.
<288> 즉， CZTS 박막을 구성하는 결정립의 크기가조대한 경우， 상기의 분석결과에 서도 확인할수 있듯이 태양전지의 광전효율을 향상시킬 수 없는 문제가 있다.
<289>
<290> <실험예 5> .
<291 > 실시예 1 내지 6， 비교예 3 및 4에서 제조된 태양전지의 특성을 평가하기 위 해, 조건을崖 1.5( lsun , 100mW/cm2)로 하여 솔라 시뮬레이터를 이용하여 측정하고， 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<292>
<293> [표 3】 황화열처 개방전압 단락 채움인자 광전변환 직렬 병렬 리온도 Voc(V) 전류밀도 FF 효율 저항 저항
Γ 2
Jsc(mA/cm ) (%) PCE (%) ( Ω ) ( Ω ) 심시예 1 500 0.31 8.57 33.21 0.88 145 1846.2 심시예 2 530 0.35 9.36 35. 12 1. 15 111 1762.4 심시예 3 550 0.42 13.35 54.34 3.08 8.5 1278.4 심시예 4 560 0.48 15.58 55.97 4.21 11.7 1824 , 1 심시예 5 570 0.49 . 17.07 52.21 4.39 16 .5 1344.3 심시예 6 580 0.54 14.83 48.03 4.67 31.6 1067.6 비교예 3 400 0. 19 2.50 39.46 0. 19 7.3 969.2 비교예 4 700 - - - - - -
<294>
<295> 상기 표 3에 나타낸 바와 같이， 400 °C의 온도에서 황화 열처리를 수행한 비 교예 3의 경우에는 결정립의 성장이 이루어지지 않아 0. 19 %의 낮은 효율을 보였 다, 반면， 700 °C의 온도에서 황화 열처리를 수행한 비교예 4의 경우에는 기판이 휘는 현상이 발생하여， 다공성 CZTS계 박막 및 태양전지의 제조가 불가능하였다.
<296>
<297> 표 3 및 도 8 내지 11에 나타낸 바와 같이， 550 내지 580 °C에서 열처리를 수행한 실시예 3내지 6의 경우에는 결정립의 성장이 잘 이루어졌으며， 3 % 내지 4
%대의 높은 광전변환효율을 갖는 것으로 나타났다.
<298> 또한， 500 및 530 °C에서 열처리를수행한 실시예 1 및 2의 경우에는 약 1 % 의 광전변환효율올 나타내어， 실시예 3 내지 6의 경우보다는 다소 낮은 것으로 측 정되었다.
<299>
<300> 이와 같이， 본 발명과 같이 유기물 바인더를 첨가하지 않고도 비진공방식으 로 인해 다공성 CZTS계 박막이 가능하며， 이때， 550 내지 580 °C에서 열처리를 수 행하는 경우 가장 좋은 광전변환효율을 가지며, 온도 조건을 변화함에 따라 모폴로 지 , 결정립 크기 및 다공도를 조절할수 있음을 알 수 있다.

Claims

【청구의 범위]
【청구항 11
상면에 배면전극이 코팅된 기판;
상기 배면전극의 상면에 형성된 3차원 다공성 구조이며， P형 반도체 물질의 결정립들로 구성되는 P형 반도체 박막;
상기 P형 반도체 박막의 결정립 표면에 코팅되어 형성되는 N형 버퍼층; 및 P형 반도체 박막 상부로 상기 N형 버퍼층이 결정립 표면에 형성되는 투명전 극;을 포함하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 N형 버퍼층은 CdS, Ti , Zn02> Zn(0,S), ZnMgO 및 CdSe을 포함하는 군 으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전 지. '
[청구항 3]
제 1항에 있어서,
상기 N형 버퍼층은 [6,6]- phenyl-C85 butyric acid methyl ester (PCBM), polyaniline(PANI), polyacetylene 및 polythiophene을 포함하는 군으로부터 선택 되는 1종의 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태 양전지 .
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 N형 버퍼층의 두께는 20 내지 150nm인 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지 .
[청구항 5】
저 1 1항에 있어서，
상기 3차원 다공성 구조의 P형 반도체 박막은 CuInS2(CIS), CuGaS2(CGS)； CuInSe2(CISe), CuGaSe2(CGSe) , CuAlSe2(CASe) , CuInTe2(CITe) , CuGaTe2(CGTe) , Cu(In,Ga)S2(CIGS) , Cu( In,Ga)Se2(CIGSe) , Cu2ZnSnS4(CZTS) , Cu2ZnSnSe4(CZTSe) , Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe) ( CuSbS2 ) AgSbS2 및 CdTe을 i함하는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지 .
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 P형 반도체 박막을 구성하는 결정립 (grain)의 크기는 30 내지 200nm 인 것올특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지.
[청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 P형 반보체 박막은 20 내지 80 )의 다공도를 나타내도록 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지 .
【청구항 8】
제 1항에 있어서,
상기 P형 반도체 박막의 표면 거칠기가 50 내지 lOOnm 인 것을 특징으로 하 는 3차원 P-N 접합구조 태양전지 .
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 배면전극 상면과 P형 반도체 박막사이에 블로킹 층 (blocking layer)을 더 포함하는 것을 특징으로하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지 .
【청구항 10】
제 9항에 있어서，
상기 블로킹 층은 Mo0x, Ni02, Cu20, SnOx, Ti02. ZnO, 및 Al2¾을 포함하는 군 으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전 지.
【청구항 11】 제 9항에 있어서，
상기 블로킹 층의 두께는 5 내지 20nm인 것올 특징으로 하는 3차원 P-N 접합 구조 태양전지 .
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
N형 버퍼층이 형성된 3차원 다공성 P형 반도체 박막 상부로 형성되는 투명전 극은 ZnO, Indium t in oxide( ITO) 및 Sn02을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지.
【청구항 13】
제 1항에 있어서,
상기 N형 버퍼층의 적어도 일부는 상기 투명전극과 접촉하는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지 .
【청구항 14】
배면전극이 코팅된 기판 상부로 3차원 다공성 구조의 P형 반도체 박막을 형 성시키는 단계 (단계 1) ;
상기 단계 1의 P형 반도체 박막의 결정립 표면에 N형 버퍼층을 코팅하는 단 계 (단계 2) ; 및
상기 단계 2에서 N형 버퍼층이 형성된 상기 P형 반도체 박막 상부로 투명전 극을 형성시키는 단계 (단계 3) ;를 포함하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조방 법-
【청구항 15】
제 14항에 있어서,
상기 단계 1의 P형 반도체 박막은 CuInS2(CIS) , CuGaS2(CGS) , CuInSe2(CISe) ,
CuGaSe2(CGSe) , CiiAlSe2(CASe) , CuInTe2(CITe) , CuGaTe2(CGTe) , Cu( In ,Ga)S2(CIGS) ,
Cu( In,Ga)Se2(CIGSe) , Cu2ZnSnS4(CZTS) , Cu2ZnSnSe4(CZTSe) , CuSbS2, AgSbS2 및 CdTe 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것올 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조방법. 【청구항 16]
제 14항에 있어서，
상기 단계 1의 P형 반도체 박막은 Cu2ZnSnS4(CZTS)인 것을 특징으로 하는 3 차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조방법 .
【청구항 17】
제 14항에 있어서，
상기 P형 반도체 박막인 CZTS 박막은 구리 전구체， 아연 전구체, 주석 전구 체 및 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용 매를 흔합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계 (단계 A) ;
상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계 (단계 B) ;
상기 코팅된 박막을 200 내지 400 °C의 온도에서 전열처리하는 단계 (단계
C) ; 및
상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 °C의 온도로 황 또는 셀레늄으로 이루 어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계 ( 단계 D) ;를 포함하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조방법 .
[청구항 18】
제 14항에 있어서，
상기 단계 2의 코팅은 화학적 용액성장 (chemical bath deposi t ion; CBD) , 원 자층 증착 (Atomic Layer Depos i t ion; ALD) 및 연속적 이온층 흡착 및 반웅 (Successive Ioni c Layer Adsorpt ion and React ion; SILAR) , 스퍼터 (sputter) 및 스프레이 코팅 (spary coat ing) 방법을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으 로 수행되는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조방법.
【청구항 19】
제 14항에 있어서，
상기 단계 2의 투명전극은 ZnO, Indium t in oxide ( IT0) 및 Sn02올 포함하는 군으로부터 선텍되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 P— N 접합구조 태양 전지의 제조방법. [청구항 20】
구리 전구체， 아연 전구체， 주석 전구체 및
황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용 매를 흔합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계 (단계 1) ;
상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계 (단계 2) ;
상기 코팅된 박막을 200 내지 400 °C의 온도에서 전열처리하는 단계 (단계
3)； 및
상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 °C의 온도로 황 또는 샐레늄으로 이루 어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계 ( 단계 4) ;를 포함하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법 .
【청구항 21】
제 20항에 있어서，
상기 단계 1의 구리 전구체는 CuCl , CuCl2 및 CuCl2 ' ¾0로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물질인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
【청구항 22】
게 20항에 있어서，
상기 단계 1의 아연 전구체는 ZnCl2인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박 막 제조방법 .
【청구항 23]
제 20항에 있어서，
상기 단계 1의 주석 전구체는 SnCl2, SnCl2 · ¾0 및 SnCl4로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물질인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법 .
[청구항 24】
제 20항에 있어서，
상기 단계 1의 황 전구체는 티오우레아 (CH4N2S) , 황화암모늄 용액 (S(NH4)2) , 황화암모늄 ( (NH4)2S04) , 디메틸 설파이드 ( (C¾)2S) 디에틸 설파이드 ( (C2H5)2S) , 2-메 틸 -2-프로판티올 ( (CH3)3SH) , 2-메틸 -1-프로판티을 ( (CH3)2CHC¾SH) , 1-부탄티올
(CH3(CH2)3SH) , 2-부탄티을 (CH3CH2CH(SH)C¾) , 및 티오아세트아미드 (C¾CSN¾)로 이루 어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제 조방법ᅳ
I청구항 25】
제 20항에 있어서，
상기 단계 1의 셀레늄 전구체는 셀레노우레아 (SeC(N¾)2) , 1-1-디메틸 -2-셀 레노우레아 ( (CH3)2NC(Se)N¾) , SeCl4, 디메틸 샐레나이드 ( (CH3)2Se)， 디에틸 셀레나 이드 (Se(C2¾)2) , 소듬 샐레나이트 (Na2Se03) 및 아샐렌산 (¾Se03)으로 이루어진 군으 로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
【청구항 26】
제 20항에 있어서，
상기 단계 1의 용매는 초순수 및 알코올계 용매로 이루어지는 군으로부터 선 택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
【청구항 27】
제 26항에 있어서，
상기 알코을계 용매는 d 내지 C3 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법 .
【청구항 28】
제 20항에 있어서，
상기 단계 2의 코팅은 스핀코팅， 딥코팅， 롤코팅， 스크린 코팅， 분무코팅， 스판 캐스팅， 흐름코팅， 스크린 인쇄 잉크젯 및 드롭캐스팅으로 이루어지는 군으 로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법ᅳ 【청구항 29】
제 20항의 제조방법에 의해 제조되는 다공성 CZTS계 박막.
【청구항 30】
제 29항의 다공성 CZTS계 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지
PCT/KR2014/008895 2013-09-30 2014-09-24 3차원 p-n접합구조 태양전지 및 이의 제조방법 WO2015046876A2 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/025,677 US10134930B2 (en) 2013-09-30 2014-09-24 Solar cell having three-dimensional P-N junction structure and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130116215A KR101541449B1 (ko) 2013-09-30 2013-09-30 다공성 czts계 박막의 제조방법
KR10-2013-0116215 2013-09-30
KR10-2014-0097247 2014-07-30
KR1020140097247A KR101674399B1 (ko) 2014-07-30 2014-07-30 3차원 p-n접합구조 태양전지 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2015046876A2 true WO2015046876A2 (ko) 2015-04-02
WO2015046876A3 WO2015046876A3 (ko) 2015-05-07

Family

ID=52744639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/008895 WO2015046876A2 (ko) 2013-09-30 2014-09-24 3차원 p-n접합구조 태양전지 및 이의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10134930B2 (ko)
WO (1) WO2015046876A2 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107123693B (zh) * 2017-04-14 2020-05-22 华南理工大学 一种基于溶液法加工的具有高透明窗口层材料的高效CdTe纳米晶太阳电池及其制备方法
CN114452985B (zh) * 2022-02-14 2024-04-19 温州大学 一种用于光催化二氧化碳的CuSbS2纳米管材料制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090104304A (ko) * 2008-03-31 2009-10-06 영남대학교 산학협력단 벌크 이종접합형 태양전지 및 그 제조방법
US20110315201A1 (en) * 2010-06-25 2011-12-29 National Taiwan University Solar cell and method for fabricating the heterojunction thereof
KR20130057915A (ko) * 2011-11-24 2013-06-03 연세대학교 산학협력단 Ｃｚｔｓ 박막용 하이브리드 잉크
KR20130089350A (ko) * 2012-02-02 2013-08-12 한국에너지기술연구원 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 ｃｉ（ｇ）ｓ계 박막의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 ｃｉ（ｇ）ｓ계 박막

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5501744A (en) * 1992-01-13 1996-03-26 Photon Energy, Inc. Photovoltaic cell having a p-type polycrystalline layer with large crystals
US9105776B2 (en) * 2006-05-15 2015-08-11 Stion Corporation Method and structure for thin film photovoltaic materials using semiconductor materials
CN102106013A (zh) * 2008-08-06 2011-06-22 住友化学株式会社 光电转换元件
KR20110023164A (ko) * 2009-08-28 2011-03-08 삼성전자주식회사 광전자 소자
WO2011029197A1 (en) 2009-09-08 2011-03-17 The University Of Western Ontario Electrochemical method of producing copper indium gallium diselenide (cigs) solar cells
EP2515346A1 (en) * 2009-12-18 2012-10-24 Kyocera Corporation Process for producing semiconductor layer, process for producing photoelectric converter, and solution for forming semiconductor layer
KR101149474B1 (ko) 2010-03-25 2012-06-08 아주대학교산학협력단 용액상 볼밀법을 이용한 ｃｉｓ계 또는 ｃｚｔｓ계 콜로이드 용액 및 이를 이용한 태양전지 광흡수층 ｃｉｓ계 또는 ｃｚｔｓ계 화합물 박막의 제조방법
WO2012071287A1 (en) 2010-11-22 2012-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Inks and processes to make a chalcogen-containing semiconductor
US9159850B2 (en) 2012-04-25 2015-10-13 Guardian Industries Corp. Back contact having selenium blocking layer for photovoltaic devices such as copper—indium-diselenide solar cells
WO2014042090A1 (ja) * 2012-09-14 2014-03-20 東レ株式会社 共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子
US9112095B2 (en) * 2012-12-14 2015-08-18 Intermolecular, Inc. CIGS absorber formed by co-sputtered indium

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090104304A (ko) * 2008-03-31 2009-10-06 영남대학교 산학협력단 벌크 이종접합형 태양전지 및 그 제조방법
US20110315201A1 (en) * 2010-06-25 2011-12-29 National Taiwan University Solar cell and method for fabricating the heterojunction thereof
KR20130057915A (ko) * 2011-11-24 2013-06-03 연세대학교 산학협력단 Ｃｚｔｓ 박막용 하이브리드 잉크
KR20130089350A (ko) * 2012-02-02 2013-08-12 한국에너지기술연구원 저온의 녹는점을 갖는 플럭스를 이용한 태양전지용 ｃｉ（ｇ）ｓ계 박막의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 ｃｉ（ｇ）ｓ계 박막

Also Published As

Publication number Publication date
US20160240709A1 (en) 2016-08-18
US10134930B2 (en) 2018-11-20
WO2015046876A3 (ko) 2015-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102037130B1 (ko) 박막 광전지 소자를 위한 무기염-나노입자 잉크 및 이에 관련된 방법
JP2009076842A (ja) 太陽電池の薄膜組成用インクとその製造方法、これを利用したｃｉｇｓ薄膜型太陽電池、及びその製造方法
KR101893411B1 (ko) 황화아연 버퍼층을 적용한 czts계 박막 태양전지 제조방법
EP2435248A2 (en) Thin films for photovoltaic cells
US9190543B2 (en) Solution-processed inorganic photo-voltaic devices and methods of production
TWI644444B (zh) 金屬摻雜之Cu(In,Ga)(S,Se)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;奈米顆粒
Suryawanshi et al. Aqueous-solution-processed Cu2znsn (S, Se) 4 thin-film solar cells via an improved successive ion-layer-adsorption–reaction sequence
KR101865239B1 (ko) 높은 무크랙 한계를 갖는 cigs 나노 입자 잉크 제제
Hossain et al. Ecofriendly and nonvacuum electrostatic spray-assisted vapor deposition of Cu (In, Ga)(S, Se) 2 thin film solar cells
Saha A status review on Cu2ZnSn (S, Se) 4-based thin-film solar cells
TWI502762B (zh) 化合物太陽能電池與硫化物單晶奈米粒子薄膜的製造方法
JP5278778B2 (ja) カルコゲナイト系化合物半導体及びその製造方法
WO2015046876A2 (ko) 3차원 p-n접합구조 태양전지 및 이의 제조방법
JP2018110242A (ja) 粒子サイズ及びＳ：Ｓｅ比が調整されたＰＶデバイス
KR102225468B1 (ko) 알칼리 원소를 도입한 칼코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법
KR101583027B1 (ko) Czts계 태양전지 광흡수층 제조방법 및 이에 따라 제조되는 czts계 태양전지 광흡수층
KR101541449B1 (ko) 다공성 czts계 박막의 제조방법
KR102057234B1 (ko) Cigs 박막 태양전지의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 cigs 박막 태양전지
KR102042657B1 (ko) 박막 태양전지 및 이의 제조방법
KR20220030784A (ko) 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법
CN111640808A (zh) 一种在薄膜太阳电池光吸收层硒化过程中调控MoSe2厚度的方法及其应用
KR101674399B1 (ko) 3차원 p-n접합구조 태양전지 및 이의 제조방법
JP2013229506A (ja) 太陽電池
KR101924538B1 (ko) 투명 전도성 산화물 후면전극을 가지는 칼코게나이드계 태양전지 및 그 제조방법
Armstrong et al. Optimization of solution-processed Cu (In, Ga) S2 by tuning series and shunt resistance

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14849765

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15025677

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14849765

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2